JP3550389B2

JP3550389B2 - Determination of basic compounds in gas

Info

Publication number: JP3550389B2
Application number: JP2002023408A
Authority: JP
Inventors: 玲子飯川; 眞今井; 菊男竹田
Original assignee: Sumika Chemical Analysis Service Ltd
Current assignee: Sumika Chemical Analysis Service Ltd
Priority date: 2002-01-31
Filing date: 2002-01-31
Publication date: 2004-08-04
Anticipated expiration: 2022-01-31
Also published as: JP2003222577A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気体中の塩基性化合物の定量方法に関する。
より詳細には、前処理の工程における捕集成分の再放出や吸着による損失により正確な定量が困難であったとの従来技術の重大な問題を解消し、よって、気体中の既知の塩基性化合物の正確な定量、および未知の塩基性化合物の正確な定量と同定を実施し得る気体中の塩基性化合物の定量方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子工業分野、化学工業分野、またはこれらの研究開発においてはその発達とともに、製造環境の清浄度の要求が厳しくなってきており、製造環境の空気中の、粒子量の管理に留まらず、空気中のガス状不純物（不純ガス状物質）の量を把握することが重要になってきている。更に、当該環境中への不純ガス状物質の発生源を知るために、当該環境の構成部材や、使用する薬液やガス中に存在し、当該環境の雰囲気中に発生してくる不純ガス状物質の量を測定することも必要となってきている。特に電子工業分野では、半導体等の集積度が増加するに従い、製造環境中の不純ガス状物質が半導体等の製造に重大な障害を与えるようになってきている。ガス状物質は、その障害の種類に応じて分類がなされているが、半導体製造においては、その製造環境における気体中の塩基性化合物は、腐食性物質として分類されており、半導体製造の環境における気体中の塩基性化合物の量の測定が重要となっている。
この気体中の塩基性化合物の定量方法としては、例えば、溶液吸収法とイオンクロマトグラフィーを組み合わせた方法、溶液吸収法と液体クロマトグラフィーを組み合わせた方法、薬液含浸フィルター捕集法、誘導体化法と液体クロマトグラフィーを組み合わせた方法、吸着剤捕集法とガスクロマトグラフィーまたはガスクロマトグラフィー／質量分析計を組み合わせた方法等が知られている。
【０００３】
しかし、溶液吸収法では定量感度が不充分である、吸着管捕集では極性の高い塩基性化合物は測定時の脱着が完全ではなく分析対象化合物の損失がおこる、また、薬液含浸フィルターを用いる方法では、捕集した化合物の抽出後の乾燥時に、揮散による損失によって正確な定量が困難であるなど、これらの従来の方法には問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、気体中の塩基性化合物を、高感度かつ正確に評価・定量し得る分析方法を提供することを目的とするものである。
本発明者は、捕集用フィルターとして酸と保湿剤を保持したものを用い、当該捕集用フィルターに捕集された分析対象化合物の水溶液を得て、その水溶液をキャピラリー電気泳動装置を用いて測定することを特徴とする方法により、上述の従来技術の問題を解決し、気体中の塩基性化合物を、高感度かつ正確に評価・定量し得ることを見出し本発明を完成した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
［第一工程］フィルターに酸と保湿剤を含浸後乾燥して得られた捕集用フィルターをフィルタホルダーに設置し、測定対象の気体を、所定量当該捕集用フィルターに通気し、当該気体中の分析対象化合物を当該捕集用フィルターに捕集する工程、
［第二工程］第一工程で得られたフィルターから、当該フィルターに捕集された分析対象化合物を極性溶媒により抽出する工程、
［第三工程］第二工程で得られた抽出液を乾燥する工程、
［第四工程］第三工程で得られた乾燥残渣または濃縮液に、所定量の水を加えて再溶解し水溶液を得る工程、および
［第五工程］第四工程で得られた水溶液中の分析対象化合物を、分離分析装置を用いて定量する工程
を含むことを特徴とする気体中の塩基性化合物の定量方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の定量方法の対象となる気体は、特に制限されない。環境空気、産業用ガス、液体からの発生ガス、固体からの発生ガスなどに適用できる。例えば、電子工業分野や化学工業分野における製造環境空気や使用ガス、製造環境の建築に用いられる部材、製造装置の構成部材、搬送器具の部材、繊維製品、樹脂製形品、使用薬液などからの発生ガスを挙げることができる。
【０００７】
本発明の定量方法は、当該気体中に存在する特定の単一成分の定量にも適用できるし、特定の２成分以上についてそれぞれまたは同時に定量する場合にも適用できるし、特定されない成分の定量および同定にも適用できる。
【０００８】
本発明の第一工程は、フィルターに酸と保湿剤を含浸後乾燥して得られた捕集用フィルターをフィルタホルダーに設置し、測定対象の気体を、所定量、当該捕集用フィルターに通気し、当該気体中の分析対象化合物を当該捕集用フィルターに捕集する工程である。
捕集用フィルターの製造に用いられるフィルターとしては、グラスファイバーフィルター、石英ファイバーフィルター、セルロース繊維フィルター、金属繊維フィルターなどが例示される。中でも、グラスファイバーフィルターが好ましく、更に好ましい例として接着剤未使用のボロシリケートマイクロファイバーグラスフィルターが挙げられる。
フィルターに含浸される酸としては、不揮発性の酸が用いられる。不揮発性の酸の具体例としては、リン酸、硫酸などの無機酸、マレイン酸、マロン酸などの有機酸が挙げられる。
保湿剤としては、多価アルコールが例示される。多価アルコールとしては、２価アルコール、３価アルコール、４価アルコール、５価アルコールまたは６価アルコールが例示され、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
酸と保湿剤をフィルターに含浸させる方法としては、酸と保湿剤の水溶液または定量に影響を与えない溶媒の溶液を作り、これをフィルターに添加する方法が挙げられる。水溶液などとして添加することにより酸と保湿剤がフィルター中に均一の拡散しやすいので好ましい。
酸と保湿剤をフィルターに含浸させた後、乾燥機などで乾燥する。乾燥温度は特に制限されないが、通常４０〜６０℃で加熱し水分を除去する。これらの酸と保湿剤は、共存して用いるものであるが、酸と保湿剤のそれぞれは一種を用いてもよく、または二種以上を用いてもよい。フィルターに含浸する酸と保湿剤の量は限定されない。酸と保湿剤として、それぞれ不揮発性の酸および多価アルコールを用いる場合は、フィルター単位面積あたり、不揮発性の酸は５〜５００μｇ／ｃｍ^２、多価アルコールは０．５〜５ｍｇ／ｃｍ^２が好ましい。
【０００９】
以上のようにして得られた捕集用フィルターは、フィルタホルダーに設置される。その後、評価対象となる気体を所定量通気し、分析対象の化合物をフィルターに捕集する。通気は、通常吸引ポンプを用いて行われる。フィルタホルダーの材質は特に限定されないが、塩基により腐食を受けないものが好ましく、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂などが挙げられる。吸引の際の気体流速は、０．１〜２ｌ／ｍｉｎ・ｃｍ^２の範囲が好ましく、通気量は特に限定されないが、事前に捕集条件での破過量を予め求めておき、破過量以内とする。
【００１０】
本発明の第二工程は、第一工程で得たフィルターから、分析対象の化合物を極性溶媒により抽出する工程である。当該極性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、アセトニトリルなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。極性溶媒の使用量は０．５〜５ｍｌ／ｃｍ^２が好ましい。
【００１１】
本発明の第三工程は、第二工程で得た抽出液を乾燥させる工程である。乾燥方法は特に限定されないが、好ましい例としては清浄なガスを吹きつける方法が挙げられ、ガス種と流速は特に限定されず、目的成分を含まないものが使われる。乾燥の際に場合により加熱してもよい。
【００１２】
本発明の第四工程は、第三工程で得た乾燥残渣または濃縮液に所定量の水を加えて再溶解し水溶液を得る工程である。加える水の量は特に限定されないが、あまり多くすると分析感度を悪くするので、通常は０．１ｍｌから１０ｍｌが好ましい。
【００１３】
本発明の第五工程は、第四工程で得た水溶液を、分離分析装置を用いて、塩基性化合物を定量する工程である。分離分析装置としては、キャピラリー電気泳動装置やイオンクロマトグラフが例示される。
キャピラリー電気泳動装置またはイオンクロマトグラフは、検出器としてＵＶ／ＶＩＳ検出器を備えたもの、または、質量分析計を備えたものが例示される。化合物の濃度算出は外部標準を用いる絶対検量線法、内部標準法または標準添加法にいずれでもよく、また基準物質による換算定量による濃度算出法も適用できる。基準物質は、特に限定されないが、アミンやアンモニウムなどが挙げられ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどが好ましい。
【００１４】
検出器として、質量分析計を備えたものを用いた場合は、得られた質量電荷比から塩基性化合物の同定を行うことができる。従って、特に、未知化合物についての定量を行う場合好ましい。
本発明の特徴として、検出器として質量分析計を備えたものを用いた場合は、未知化合物についても塩基性化合物として検出され、その情報が、質量電荷比の分子量関連情報として識別できる点と、基準物質による換算定量によって濃度が数値化できる点が挙げられる。その結果、気体中の０．１ｎｇ／ｍ３以下の既知塩基性化合物の正確な定量、および１０ｎｇ／ｍ３以下の未知塩基性化合物の基準物質による正確な定量と、質量電荷比として得られる分子量関連イオン情報による成分の同定を実施し得る。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例により本発明を説明するが、実施例によって本発明方法が制限されるものではない。
【００１６】
実施例１
［捕集用フィルターの作成］
直径１０ｍｍの接着剤未使用のボロシリケートマイクロファイバーグラスフィルター（ミリポアコーポレーション社製、ＡＰ４０タイプ）に、硫酸とグリセリンの混合水溶液（それぞれの濃度０．３重量％、３重量％）を０．０３ｍｌ添加し、５０℃に設定した乾燥器内で３０分乾燥した。硫酸とグリセリンの含浸量は、硫酸９０μｇ、グリセリン０．９ｍｇであった。このフィルターの２枚を、２段連結したポリプロピレン製フィルタホルダーの各段に設置した。
【００１７】
［アミン捕集率の測定］
ホウケイ酸ガラス容器（容量：１リットル）に、表１に示した６種類のアミン類を各１μｇ程度添加して密閉した後、アミン類を蒸発させて、アミン類混合の気体試料とした。この気体試料を、上記のフィルターホルダーと接続した吸引ポンプにより、吸引流速２ｌ／ｍｉｎで吸引した。吸引中は、清浄であることを確認した空気を当該ホウケイ酸ガラス容器に補給した。
約２０時間吸引後、フィルターを取り出し２ｍｌ容量のポリプロピレン製容器に入れ、ここにアセトニトリル０．５ｍｌを加え抽出し、１時間放置後フィルタを取り出した。このアセトニトリル入り容器を４０℃で加熱しながら、窒素ガスを吹き付け、１時間かけてアセトニトリルを蒸発させ残渣を得た。ここに純水０．１ｍｌを正確に秤量して加えてよく振とう後、得られた液をキャピラリー電気泳動／質量分析計（キャピラリー電気泳動装置：アジレントテクノロジー製Ｇ１６００Ａ型、質量分析計：１１００シリーズＬＣ／ＭＳＶＬ型）を用いてアミン類の量を測定した。
２段連結した各フィルターの検出量から、６種のアミンの捕集率［１−（２段目に捕集された量／１段目に捕集された量）］×１００を求めた。得られた結果を表１に示した。試験した６種のアミン全てが、高い効率で捕集できることがわかった。
【００１８】
参考例
硫酸とグリセリンの量を変えた以外は、または硫酸とグリセリンの代わりに酒石酸を用いた以外は、実施例１の捕集用フィルターの作成と同様にして、（１）８０μｇ硫酸／０．８ｍｇグリセリン、（２）１５０μｇ硫酸、（３）０．３ｍｇグリセリン、（４）４５０ｍｇ酒石酸がそれぞれ含浸されたフィルターを作成した。ここに、表２に示す６種のアミンを各１０ｎｇ添加し、５０℃の乾燥器内で１時間乾燥した。このフィルターを２ｍｌ容量ポリプロピレン容器に入れ、ここにアセトニトリル０．５ｍｌを加え抽出し、１時間放置後フィルタを取り出した。このアセトニトリル入り容器を４０℃で加熱しながら、窒素ガスを吹き付け、１時間かけてアセトニトリルを蒸発させ残渣を得た。ここに純水０．１ｍｌを正確に秤量して加えてよく振とう後、得られた液をキャピラリー電気泳動／質量分析計を用いてアミン類の量を測定した。得られた定量値から、回収率［（定量値から得られた量／添加した量）×１００］を求めたところ、硫酸とグリセリンを共存させたときに良好な回収率が得られ、共存させない場合では回収率が不良であることがわかった。
【００１９】
実施例２
ホウケイ酸ガラス容器に、表３に示した６種類のアミン類を添加して密閉した後、アミン類を蒸発させて、アミン類混合の気体試料とした。この気体試料を、同時に併行して２つのフィルターに捕集した後は、実施例１と同様の操作によりアミン類の量を測定した。フィルターから検出されたアミン類の、併行に実施した２回の測定値より、併行分析の標準偏差〔（最大値−最小値）／１．１２８〕を求めた。得られた結果を表３に示した。測定したアミン類全てについて、併行精度が良好であることがわかった。
【００２０】
実施例３
気体試料を、空調機空気取り入れ口および空調ダクト内の空気とし、吸引流速は１ｌ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様の操作を行った。測定によって得られた成分のピーク面積からテトラメチルアンモニウムイオンによる換算濃度定量を行い、得られたマススペクトルから、質量荷電比の分子量関連情報を得た。また、同時にＵＶ検出器を備えたキャピラリー電気泳動装置を用いてメチルアミン量を測定した。この結果、質量電荷比１６３の化合物が、空調機空気取り入れ口から１３μｇ／ｍ^３および空調ダクト内から０．０７μｇ／ｍ^３検出され、メチルアミンが、空調機空気取り入れ口から０．０５μｇ／ｍ^３検出され、空調ダクト内からは検出されず０．０１μｇ／ｍ^３未満であった。また、空調機空気取り入れ口での測定について、この質量電荷比１６３の化合物の捕集率は９９．４％であった。
【００２１】
実施例４
気体試料として、クリーンルームの床材を容器に入れ当該床剤からガスを発生させたものを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。この実験を、３種類の床材について同じ条件で行った。測定によって得られたピークの面積の合計を、テトラメチルアンモニウムイオンによる換算定量により発生量を求め、単位面積あたりの発生量を算出した結果、それぞれ、１．９ｎｇ／ｃｍ^２、５．６ｎｇ／ｃｍ^２、１２ｎｇ／ｃｍ^２の値が得られ、床材の種類による差を比較することができた。
【００２２】
【表１】

【００２３】
【表２】

【００２４】
【表３】

【００２５】
【発明の効果】
本発明により、気体中に存在する塩基性化合物の既知成分および未知成分を、高感度かつ正確に評価・定量することができる。従来法の問題点、例えば前処理における損失などにより定量されなかった塩基性化合物の定量も可能となる。例えば、気体中の既知塩基性化合物の０．１ｎｇ／ｍ^３以下の正確な定量、および未知塩基性化合物の１０ｎｇ／ｍ^３以下の正確な定量と質量電荷比として得られる分子量関連イオン情報による成分の同定を実施し得る。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for determining a basic compound in a gas.
More specifically, it eliminates the serious problem of the prior art that accurate quantification was difficult due to re-emission and loss due to adsorption of the trapped components in the pretreatment step, and thus the known basic compounds in the gas The present invention relates to a method for quantifying a basic compound in a gas, which can perform accurate quantification of a basic compound and accurate quantification and identification of an unknown basic compound.
[0002]
[Prior art]
In the field of electronics industry, chemical industry, or research and development of these, the requirements for cleanliness of the manufacturing environment are becoming stricter with the development, and not only control of the amount of particles in the air of the manufacturing environment but also air It is becoming important to understand the amount of gaseous impurities (impure gaseous substances). Furthermore, in order to know the source of the impurity gaseous substance in the environment, the impurity gaseous substance which is present in the components of the environment, the chemical solution or gas used, and is generated in the atmosphere of the environment, It has also become necessary to measure the amount of In particular, in the electronics industry, as the degree of integration of semiconductors and the like increases, impurity gaseous substances in the manufacturing environment have come to seriously hinder the manufacture of semiconductors and the like. Gaseous substances are classified according to the type of the obstacle, but in semiconductor manufacturing, basic compounds in the gas in the manufacturing environment are classified as corrosive substances, and in the semiconductor manufacturing environment, It is important to measure the amount of a basic compound in a gas.
As a method for quantifying a basic compound in this gas, for example, a method combining a solution absorption method and an ion chromatography, a method combining a solution absorption method and a liquid chromatography, a chemical liquid impregnation filter collection method, a derivatization method and the like. There are known a method combining liquid chromatography, a method combining adsorbent collection and gas chromatography or gas chromatography / mass spectrometer, and the like.
[0003]
However, the solution absorption method has insufficient quantitative sensitivity.In the adsorption tube collection, highly polar basic compounds are not completely desorbed at the time of measurement, causing loss of the analyte compound.In addition, a method using a chemical liquid impregnated filter However, these conventional methods have problems, such as the difficulty in accurate quantification due to the loss due to volatilization during drying after extraction of the collected compounds.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an analysis method capable of sensitively and accurately evaluating and quantifying a basic compound in a gas.
The inventor uses a filter holding an acid and a humectant as a collection filter, obtains an aqueous solution of a compound to be analyzed collected by the collection filter, and uses the aqueous solution by using a capillary electrophoresis apparatus. By the method characterized by measuring, the above-mentioned problem of the prior art was solved, and it was found that a basic compound in a gas could be evaluated and quantified with high sensitivity and accuracy, and the present invention was completed.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
[First step] A collection filter obtained by impregnating a filter with an acid and a humectant and then drying is placed in a filter holder, and a predetermined amount of gas to be measured is passed through the collection filter. Collecting the analysis target compound in the collection filter,
[Second step] from the filter obtained in the first step, extracting a compound to be analyzed captured by the filter with a polar solvent,
[Third step] a step of drying the extract obtained in the second step,
[Fourth step] A step of adding a predetermined amount of water to the dried residue or the concentrated solution obtained in the third step to redissolve to obtain an aqueous solution, and [Fifth step] in the aqueous solution obtained in the fourth step It is intended to provide a method for quantifying a basic compound in a gas, comprising a step of quantifying a compound to be analyzed using a separation analyzer.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The gas to be subjected to the quantification method of the present invention is not particularly limited. It can be applied to environmental air, industrial gas, gas generated from liquid, gas generated from solid, and the like. For example, the production environment air and gas used in the electronics industry and the chemical industry field, members used for construction in the production environment, components of production equipment, members of transportation equipment, textile products, resin molded products, chemicals used, etc. Evolved gas can be mentioned.
[0007]
The quantification method of the present invention can be applied to the quantification of a specific single component present in the gas, can be applied to the quantification of two or more specific components individually or simultaneously, and can be used for quantification of unspecified components. It can also be applied to identification.
[0008]
In the first step of the present invention, a collecting filter obtained by impregnating the filter with an acid and a humectant and then drying is installed in a filter holder, and a gas to be measured is passed through the collecting filter in a predetermined amount. And collecting the analyte compound in the gas by the collection filter.
Examples of the filter used for manufacturing the trapping filter include a glass fiber filter, a quartz fiber filter, a cellulose fiber filter, and a metal fiber filter. Among them, a glass fiber filter is preferable, and a more preferable example is a borosilicate microfiber glass filter without using an adhesive.
As the acid impregnated in the filter, a non-volatile acid is used. Specific examples of the non-volatile acid include inorganic acids such as phosphoric acid and sulfuric acid, and organic acids such as maleic acid and malonic acid.
Examples of the humectant include polyhydric alcohols. Examples of the polyhydric alcohol include dihydric alcohol, trihydric alcohol, tetrahydric alcohol, pentahydric alcohol and hexahydric alcohol, and preferably include ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin and the like.
As a method of impregnating the filter with the acid and the humectant, there is a method of preparing an aqueous solution of the acid and the humectant or a solution of a solvent that does not affect the determination, and adding the solution to the filter. It is preferable to add the acid and the humectant as an aqueous solution because the acid and the humectant can easily diffuse uniformly in the filter.
After impregnating the filter with an acid and a humectant, the filter is dried with a drier or the like. Although the drying temperature is not particularly limited, it is usually heated at 40 to 60 ° C. to remove water. These acids and humectants are used together, but each of the acids and humectants may be used alone or in combination of two or more. The amounts of acid and humectant impregnating the filter are not limited. When a non-volatile acid and a polyhydric alcohol are used as the acid and the humectant, respectively, the non-volatile acid is 5 to 500 μg / cm ² and the polyhydric alcohol is 0.5 to 5 mg / cm ² per unit area of the filter. preferable.
[0009]
The collection filter obtained as described above is installed in a filter holder. Thereafter, a predetermined amount of gas to be evaluated is passed, and the compound to be analyzed is collected on a filter. Ventilation is usually performed using a suction pump. The material of the filter holder is not particularly limited, but is preferably not corroded by a base, and specific examples include polyethylene, polypropylene, and fluororesin. The gas flow rate at the time of suction is preferably in the range of 0.1 to ² l / min · cm ² , and the amount of ventilation is not particularly limited. I do.
[0010]
The second step of the present invention is a step of extracting a compound to be analyzed from the filter obtained in the first step with a polar solvent. Examples of the polar solvent include, but are not limited to, water, methanol, ethanol, acetonitrile, and the like. The amount of the polar solvent used is preferably 0.5 to ⁵ ml / cm ² .
[0011]
The third step of the present invention is a step of drying the extract obtained in the second step. The drying method is not particularly limited, but a preferable example is a method of blowing a clean gas. The type of gas and the flow rate are not particularly limited, and those containing no target component are used. Heating may be optionally performed during drying.
[0012]
The fourth step of the present invention is a step of adding a predetermined amount of water to the dried residue or the concentrated liquid obtained in the third step and redissolving it to obtain an aqueous solution. The amount of water to be added is not particularly limited. However, if it is too large, the analytical sensitivity deteriorates. Therefore, usually 0.1 ml to 10 ml is preferable.
[0013]
The fifth step of the present invention is a step of quantifying the basic compound from the aqueous solution obtained in the fourth step using a separation analyzer. Examples of the separation / analysis device include a capillary electrophoresis device and an ion chromatograph.
Examples of the capillary electrophoresis apparatus or ion chromatograph include those provided with a UV / VIS detector as a detector or those provided with a mass spectrometer. The concentration of the compound may be calculated by any of an absolute calibration curve method using an external standard, an internal standard method or a standard addition method, and a concentration calculation method by conversion and quantification using a reference substance can also be applied. The reference substance is not particularly limited, and examples thereof include amines and ammonium, and preferable examples include tetramethylammonium and tetraethylammonium.
[0014]
When a detector equipped with a mass spectrometer is used, a basic compound can be identified from the obtained mass-to-charge ratio. Therefore, it is particularly preferable when quantification of an unknown compound is performed.
As a feature of the present invention, when a detector equipped with a mass spectrometer is used, an unknown compound is also detected as a basic compound, and that information can be identified as molecular weight-related information of a mass-to-charge ratio, The point is that the concentration can be quantified by conversion and quantification using a reference substance. As a result, accurate quantification of a known basic compound of 0.1 ng / m3 or less in gas, accurate quantification of an unknown basic compound of 10 ng / m3 or less with a reference substance, and a molecular weight-related ion obtained as a mass-to-charge ratio Identification of the component by information can be performed.
[0015]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
[0016]
Example 1
[Creating a filter for collection]
0.03 ml of a mixed aqueous solution of sulfuric acid and glycerin (each having a concentration of 0.3% by weight and 3% by weight) was added to a 10 mm-diameter borosilicate microfiber glass filter (AP40 type, manufactured by Millipore Corporation) without using an adhesive. Then, it was dried in a dryer set at 50 ° C. for 30 minutes. The impregnation amounts of sulfuric acid and glycerin were 90 μg of sulfuric acid and 0.9 mg of glycerin. Two of these filters were placed on each stage of a two-stage connected polypropylene filter holder.
[0017]
[Measurement of amine collection rate]
About 1 μg of each of the six types of amines shown in Table 1 was added to a borosilicate glass container (capacity: 1 liter) and sealed, and then the amines were evaporated to obtain a gas sample of amines mixture. This gas sample was sucked at a suction flow rate of 2 l / min by a suction pump connected to the above filter holder. During the suction, the air confirmed to be clean was supplied to the borosilicate glass container.
After suctioning for about 20 hours, the filter was taken out and placed in a 2-ml polypropylene container. 0.5 ml of acetonitrile was added thereto for extraction. After leaving for 1 hour, the filter was taken out. The container containing acetonitrile was blown with nitrogen gas while heating at 40 ° C., and the acetonitrile was evaporated over 1 hour to obtain a residue. After accurately weighing and adding 0.1 ml of pure water and shaking well, the obtained liquid is subjected to a capillary electrophoresis / mass spectrometer (capillary electrophoresis apparatus: G1600A type manufactured by Agilent Technologies, mass spectrometer: 1100 series) LC / MS VL type) to determine the amount of amines.
From the detection amounts of the filters connected in two stages, the collection rate of six types of amines [1− (the amount collected in the second stage / the amount collected in the first stage)] × 100 was determined. Table 1 shows the obtained results. It was found that all six amines tested could be collected with high efficiency.
[0018]
Reference Example Except that the amounts of sulfuric acid and glycerin were changed, or that tartaric acid was used instead of sulfuric acid and glycerin, (1) 80 μg sulfuric acid / 0.1 μg was prepared in the same manner as in the preparation of the filter for collection in Example 1. A filter impregnated with 8 mg glycerin, (2) 150 μg sulfuric acid, (3) 0.3 mg glycerin, and (4) 450 mg tartaric acid was prepared. Here, 10 ng of each of the six types of amines shown in Table 2 was added, and dried in a dryer at 50 ° C. for 1 hour. The filter was placed in a 2 ml polypropylene container, to which 0.5 ml of acetonitrile was added for extraction. After leaving for 1 hour, the filter was taken out. The container containing acetonitrile was blown with nitrogen gas while heating at 40 ° C., and the acetonitrile was evaporated over 1 hour to obtain a residue. After 0.1 ml of pure water was accurately weighed and added, and the mixture was shaken well, the amount of amines in the obtained liquid was measured using a capillary electrophoresis / mass spectrometer. From the obtained quantitative value, the recovery rate ((the amount obtained from the quantitative value / added amount) × 100) was determined. When sulfuric acid and glycerin were allowed to coexist, a good recovery rate was obtained and the coexistence was not obtained. In some cases, the recovery was found to be poor.
[0019]
Example 2
Six kinds of amines shown in Table 3 were added to a borosilicate glass container, and after sealing, the amines were evaporated to obtain a gas sample of amines mixture. After this gas sample was simultaneously collected and collected on two filters, the amount of amines was measured by the same operation as in Example 1. The standard deviation [(maximum value−minimum value) /1.128] of the parallel analysis was determined from two measurements of the amines detected from the filter in parallel. Table 3 shows the obtained results. It was found that all the measured amines had good repeatability.
[0020]
Example 3
The same operation as in Example 1 was performed except that the gas sample was air in the air-conditioner air intake and the air in the air-conditioning duct, and the suction flow rate was 1 l / min. From the peak area of the component obtained by the measurement, conversion concentration quantification with tetramethylammonium ion was performed, and from the obtained mass spectrum, information related to the molecular weight of the mass-to-charge ratio was obtained. At the same time, the amount of methylamine was measured using a capillary electrophoresis apparatus equipped with a UV detector. Consequently, the compounds of the mass to charge ratio 163 is 0.07μg / ^{m 3} detected from 13 ug / ^{m 3} and the air-conditioning duct from the air conditioner air inlet, methylamine, 0.05 [mu] g / m from the air conditioner air inlet ³ and was not detected from the inside of the air conditioning duct, and was less than 0.01 μg / m ³ . The measurement at the air intake of the air conditioner showed that the collection ratio of the compound having the mass-to-charge ratio of 163 was 99.4%.
[0021]
Example 4
The same operation as in Example 1 was performed, except that a gas sample was prepared by putting a floor material of a clean room into a container and generating gas from the floor material as a gas sample. This experiment was performed under the same conditions for three types of floor materials. The total amount of the peak areas obtained by the measurement was calculated by the conversion and quantification with tetramethylammonium ion to determine the amount of generation, and the amount of generation per unit area was calculated. As a result, 1.9 ng / cm ² and 5.6 ng / cm were obtained. ² and 12 ng / cm ² were obtained, and the difference depending on the type of flooring material could be compared.
[0022]
[Table 1]

[0023]
[Table 2]

[0024]
[Table 3]

[0025]
【The invention's effect】
According to the present invention, known and unknown components of a basic compound present in a gas can be evaluated and quantified with high sensitivity and accuracy. It is also possible to quantify basic compounds that have not been quantified due to problems of the conventional method, for example, loss in pretreatment. For example, accurate quantification of a known basic compound in a gas of 0.1 ng / m ³ or less, and accurate quantification of an unknown basic compound of 10 ng / m ³ or less and a component based on molecular weight-related ion information obtained as a mass-to-charge ratio May be performed.

Claims

[First step] A collection filter obtained by impregnating a filter with an acid and a humectant and then drying is placed in a filter holder, and a predetermined amount of gas to be measured is passed through the collection filter. Collecting the analysis target compound in the collection filter,
[Second step] from the filter obtained in the first step, extracting a compound to be analyzed captured by the filter with a polar solvent,
[Third step] a step of drying the extract obtained in the second step,
[Fourth step] A step of adding a predetermined amount of water to the dried residue or the concentrated solution obtained in the third step to redissolve to obtain an aqueous solution, and [Fifth step] in the aqueous solution obtained in the fourth step A method for quantifying a basic compound in a gas, comprising a step of quantifying a compound to be analyzed using a separation analyzer.

2. The method according to claim 1, wherein the separation and analysis device is a capillary electrophoresis device or an ion chromatograph.

3. The method for quantifying a basic compound in a gas according to claim 1, wherein the basic compound in the gas is ammonia, an amine, an amide, an amino acid, hydrazine, an alkaloid or a salt of these compounds.

The method for quantifying a basic compound in a gas according to any one of claims 1 to 3, wherein the humectant is a polyhydric alcohol.

The method for quantifying a basic compound in a gas according to claim 4, wherein the polyhydric alcohol is ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol or glycerin.

6. The method according to claim 1, wherein the acid is phosphoric acid, sulfuric acid, maleic acid or malonic acid.

7. The method for quantifying a basic compound in a gas according to claim 2, wherein the capillary electrophoresis apparatus includes a mass spectrometer as a detector.