JP3550593B2

JP3550593B2 - Method for producing ethylene / α-olefin copolymer

Info

Publication number: JP3550593B2
Application number: JP06793195A
Authority: JP
Inventors: 浩一荒井; 一哉内田; 誠利光; 明広矢野
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1995-03-27
Filing date: 1995-03-27
Publication date: 2004-08-04
Anticipated expiration: 2019-08-04
Also published as: JPH08259631A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
触媒の存在下、４００〜４０００ｋｇｆ／ｃｍ²の反応圧力、共重合体の融点〜３００℃の反応温度でエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合させ、得られた反応混合物を３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²に減圧し、分離器（本明細書では、この分離器を「高圧分離器」という。）で未反応単量体混合物と共重合体とをそれらの密度差によって分離し、該未反応単量体混合物中に同伴される共重合体を析出させて分離器で分離する（本明細書では、高圧分離器で分離された未反応単量体混合物中に同伴された共重合体を分離して未反応単量体を回収する工程を「高圧循環工程」という。一方、高圧分離器で分離された共重合体をさらに減圧し、該共重合体に残留している未反応単量体を回収する工程を「低圧循環工程」という。）ことによるエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法（以下、「高温高圧法エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法」という。）が知られている。
【０００２】
本発明は、触媒としてメタロセン触媒を使用する高温高圧法エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
ところで、触媒としてメタロセン触媒を使用する高温高圧法エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法を実施すると、高圧循環工程における分離器の内壁や熱交換器の配管に高分子量の共重合体が付着・堆積して、分離器の分離効率を低下させたり、熱交換器の配管を閉塞させて短期間に操業不能の状態におちいることがあった。
【０００４】
一方、チーグラー型触媒を使用する場合は、このような問題は起こらない。それは、チーグラー型触媒を使用する場合は、周知のように得られる共重合体の分子量分布が大きく、高圧循環工程へ未反応単量体混合物に同伴される共重合体は主として融点の低い低分子量（重量平均分子量で数千以下）のものであり、その系ではこれが液状を呈し、微量同伴されるであろう高分子量のものをも押し流すことによるものと推定される。それに対して、メタロセン触媒による場合は、周知のように得られる共重合体の分子量分布が小さく、（付着した高分子量のものを押し流すべき）低分子量のものは生成しないので付着・堆積する。未反応単量体に同伴されるものは製品と同じ分子量（重量平均分子量で数万以上）のものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、触媒としてメタロセン触媒を使用する高温高圧法エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法において、その高圧循環工程の機器内壁への共重合体の付着・堆積を起こさせず、それによって長時間安定した操業を行うことができる方法の提供を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、触媒としてメタロセン触媒を使用する高温高圧法エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法、すなわち、メタロセン触媒の存在下、４００〜４０００ｋｇｆ／ｃｍ²の反応圧力、共重合体の融点〜３００℃の反応温度でエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合させ、得られた反応混合物を３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²に減圧し、高圧分離器で未反応単量体混合物と共重合体とを分離し、該未反応単量体混合物中に同伴される共重合体を高圧循環工程の分離器で分離するにおいて、上記高圧分離器で分離された未反応単量体混合物にエチレンを注入し、このエチレンが注入された未反応単量体混合物を上記高圧循環工程の分離器に供給することによるエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法に関するものである。
【０００７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００８】
本発明に用いる反応器は、オートクレーブ型式あるいはチューブ型式のいずれでもよい。反応器にオートクレーブ型式を使用する場合のプロセスの一例を図１によって説明する。原料のα−オレフィンは供給ライン（２）から供給され、圧縮機（４）によって所定の反応圧力まで昇圧され、一方、触媒は触媒注入ポンプ（５）によって反応器（１９）に供給される。そして反応器では撹拌機で撹拌しながら重合が行われ、反応器以降での反応を防ぐために（６）から反応停止剤が注入される。反応器内の反応圧力は圧力調整弁（７）で制御され、また反応温度は触媒の注入量によって制御される。反応器内で重合したエチレン／α−オレフィン共重合体と未反応単量体混合物は高圧分離器（８）によって分離され、未反応単量体混合物は高圧循環工程（２２）の熱交換器（９）、分離器（１０）、熱交換器（１１）および分離器（１２）を経て圧縮機（４）に戻される。一方、高圧分離器から分離されたエチレン／α−オレフィン共重合体は圧力調整弁で減圧された後、低圧分離器（１３）に送られ、ここでさらにエチレン／α−オレフィン共重合体に残存していた未反応単量体混合物とエチレン／α−オレフィン共重合体とに分離され、この未反応単量体は低圧循環工程（２３）の熱交換器（１４）と分離器（１５）を経て低圧圧縮機（１６）にて再圧縮され、分離器（１７）を経てから圧縮機（３）に戻される。分離されたエチレン／α−オレフィン共重合体は低圧分離器（１３）の下部の押出機（１８）によって抜き出される。
【０００９】
反応条件は上述のとおり、通常、採用されている条件でよい。すなわち、反応温度は共重合体の融点〜３００℃、反応圧力は４００〜４０００ｋｇｆ／ｃｍ²であるが、実用性を考慮すると５００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ²が好ましい。低圧循環工程の操作圧力は０．１〜２０ｋｇｆ／ｃｍ²および高圧循環工程の操作圧力は３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²が好ましく、操作温度は低圧循環工程および高圧循環工程のいずれも１００〜２５０℃が好ましい。
【００１０】
本発明の未反応単量体混合物中にエチレンを注入することによって配管等へ共重合体が付着・堆積しにくいのは、以下の式から明らかなように、高分子量のエチレン／α−オレフィン共重合体の単量体混合物への溶解度が、温度および圧力一定の条件下で未反応単量体混合物におけるα−オレフィン濃度の低下に伴い低下して、共重合体が単量体混合物中で一気に融点以下に冷却・粉末化することによる。
【００１１】
ｗ＝０．３×ｅｘｐ（ａ×Ｐ×Ｔ）
ｗ：未反応単量体混合物に対する高分子量共重合体の相対溶解度（圧力２００ｋｇｆ／ｃｍ²、温度２００℃の溶解度［ｇ−共重合体／ｇ−未反応単量体混合物］を基準とする）
ａ：溶解係数（α−オレフィンの種類によって異なる）
１−ヘキセンａ＝１．１９０×１０^-6×ＹＭ＋１．３７４×１０^-5
１−ブテンａ＝６．２１６×１０^-7×ＹＭ＋１．３７４×１０^-5
Ｐ：未反応単量体混合物の全圧［ｋｇｆ／ｃｍ²］
Ｔ：未反応単量体混合物の温度［Ｋ］
ＹＭ：未反応単量体中のα−オレフィン濃度［ｍｏｌ％］
（この式は、本発明者らによる実験により見いだされたものである。）
したがって、このエチレンは、分離器（１０）に供給される未反応単量体混合物に、すなわち高圧分離器から出た単量体混合物が最初に至る分離器の入口で、注入されねばならない。図１に示すように、高圧分離器（８）と分離器（１０）との間に熱交換器がある場合、その熱交換器（９）の入口側で未反応単量体混合物にエチレンを注入すると析出した共重合体が熱交換器の配管を閉塞することになる。このように、従来は高圧循環工程において高圧分離器と次の分離器との間に冷却して共重合体を析出させるために熱交換器が設けられるが、本発明を適用するにあたっては、この熱交換器の設置はかならずしも必要ない。
【００１２】
このエチレンの注入すべき量は、共重合体および単量体混合物におけるα−オレフィンの種類およびエチレン／α−オレフィンの量比、系の温度および圧力などによって異なるが、通常、エチレンが注入された単量体混合物中のα−オレフィン濃度が６０ｍｏｌ％以下となる量であればよい。この濃度が低いほど、すなわち注入エチレンの量が多いほど、配管などへの共重合体の付着・堆積を抑制する効果は大きいが、注入されたエチレンは圧縮機（４）を経て反応器（１９）へ供給されるべき原料でもあるので、その量の上限は原料として供給すべきエチレンの全量となる。注入するエチレンの量がそれに満たない場合のエチレンの不足分は、図１のプロセスでは、供給ライン（２１）から補給される。
【００１３】
また、熱交換器（９）と併用する場合、この熱交換器の操作温度は共重合体の融点＋１０〜４０℃が好ましい。操作温度が共重合体の融点＋４０℃より高い条件では未反応ガスの冷却効果が小さく、一方、共重合体の融点＋１０℃より小さい条件では熱交換器の配管内壁で付着および固化が起こる恐れがある。
【００１４】
本発明で用いるメタロセン触媒は、例えばａ）周期表４族の遷移金属を含む遷移金属化合物、ｂ）プロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物またはルイス酸性化合物、およびｃ）周期表１族、２族、１３族、ＳｎまたはＺｎのいずれかを含む有機金属化合物からなる触媒であるが、これに限定されるものではない。
【００１５】
本発明において用いられる周期表４族の遷移金属を含む遷移金属化合物は、下記一般式（１）、（２）
【００１６】
【化１】

【００１７】
【化２】

【００１８】
［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して下記一般式（３）、（４）、（５）または（６）
【００１９】
【化３】

【００２０】
（式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ４，Ｒ５は各々独立して下記一般式（７）、（８）、（９）または（１０）
【００２１】
【化４】

【００２２】
（式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３は下記一般式（１１）
【００２３】
【化５】

【００２４】
（式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｍ２は炭素原子、珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ４およびＲ５を架橋するように作用しており、ｐは１〜５の整数である。］
で表される。
【００２５】
前記一般式（１）または（２）で表される化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００２６】
本発明に用いられるプロトン酸は、下記一般式（１２）
［ＨＬ１_l］［Ｍ２Ｒ５₄］（１２）
（式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ１は各々独立してルイス塩基であり、ｌは０＜ｌ≦２であり、Ｍ２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ５は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表される化合物である。
【００２７】
ルイス酸は、下記一般式（１３）
［Ｃ］［Ｍ２Ｒ５₄］（１３）
（式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、Ｍ２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ５は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表される化合物である。
【００２８】
イオン化イオン性化合物は、下記一般式（１４）
［Ｍ３Ｌ２_m］［Ｍ２Ｒ５₄］（１４）
（式中、Ｍ３は周期表の２族、８族、９族、１０族、１１族または１２族から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｌ２はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であり、ｍは０≦ｍ≦２であり、Ｍ２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ５は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表される化合物である。
【００２９】
ルイス酸性化合物は、下記一般式（１５）
［Ｍ２Ｒ５₃］（１５）
（式中、Ｍ２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ５は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表される化合物である。
【００３０】
本発明の触媒の構成成分として用いられる一般式（１２）で表されるプロトン酸、一般式（１３）で表されるルイス酸、一般式（１４）で表されるイオン化イオン性化合物または一般式（１５）で表されるルイス酸性化合物は、上記の遷移金属化合物をカチオン性化合物にしうる化合物であり、生成したカチオン性化合物に対して弱く配位および／または相互作用するが、反応しない対アニオンを提供する化合物である。
【００３１】
一般式（１２）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
一般式（１３）で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
そして、一般式（１４）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
一般式（１５）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明において用いられる周期表１族、２族、１３族、ＳｎまたはＺｎを含む有機金属化合物は、下記一般式（１６）
Ｍ５Ｒ１６_n （１６）
［式中、Ｍ５は周期表１族、２族、１３族、ＳｎまたはＺｎの元素である。Ｒ１６は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基若しくはアルキルアリールオキシ基であり、少なくとも１つのＲ１６は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。ｎはＭ５の酸化数に等しい。］
で表される化合物である。
【００３６】
前記一般式（１６）で表される化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
【００３７】
上記のａ）周期表４族の遷移金属を含む遷移金属化合物、ｂ）プロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物またはルイス酸性化合物、およびｃ）周期表１族、２族、１３族、ＳｎまたはＺｎのいずれかを含む有機金属化合物から触媒を調製する方法としては、例えば、これらの化合物を不活性な溶媒下で混合する方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、触媒においてプロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物またはルイス酸性化合物の量は、遷移金属化合物に対して０．１〜１００倍ｍｏｌとすることが好ましく、特に０．５〜３０倍ｍｏｌとすることが好ましい。さらに、有機金属化合物の量は特に限定されないが、好ましくは遷移金属化合物に対して１〜１０００倍ｍｏｌである。
【００３８】
本発明において共重合する炭素数３以上のα−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン等を挙げることができ、これらの１種を用いても２種以上混合してもよい。なお、α−オレフィンは上記のものに限定されるものではない。
【００３９】
【実施例】
本発明を実施例、比較例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
【００４０】
実施例１
１０リットルの撹拌機付き反応器を用いる高温高圧法エチレン／α−オレフィン共重合体の製造プロセスにおいて、エチレンを高圧循環工程（２２）の熱交換器（９）と分離器（１０）の間に、未反応単量体混合物量３６０ｋｇ／ｈに対して注入量４０ｋｇ／ｈで注入した。反応器への単量体混合物の供給温度は４０℃で、反応圧力は９００ｋｇｆ／ｃｍ²、反応温度は１６０℃、１５００ｒｐｍで撹拌しながら１７０時間の連続運転を実施した。得られた共重合体の生産速度は３９ｋｇ／ｈで、その融点は１１５℃であった。メタロセン触媒には、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリイソブチルアルミニウムをホウ素／ジルコニウムのモル比が１．２、アルミニウム／ジルコニウムのモル比が２５０で、ジルコニウム濃度６５０μｍｏｌ／ｌに調製したトルエン溶液を用いた。
【００４１】
実施例２
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの代わりにジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドを用いて、ジルコニウム濃度３００μｍｏｌ／ｌにした以外は実施例１と同様に行った。
【００４２】
実施例３
反応器入口のα−オレフィン濃度を５０ｍｏｌ％、反応圧力を１５００ｋｇｆ／ｃｍ²にした以外は実施例１と同様に行った。得られた共重合体の融点は９８℃であった。
【００４３】
実施例４
熱交換器（９）が設けられておらず、反応温度を１８０℃にした以外は実施例１と同様に行った。
【００４４】
比較例１
新たなるエチレンの注入を行わない以外は実施例１と同様に行った。
【００４５】
各例の結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【発明の効果】
以上の結果のように、本発明の方法を用いることで、高温高圧法エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法における高圧循環工程での閉塞を回避し、長期にわたり安定した操業が行えるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法の工程の１例を示す工程図である。
【符号の説明】
１：エチレンの供給ライン
２：α−オレフィンの供給ライン
５：触媒の供給ライン
７：圧力調整弁
８：高圧分離器
９，１１，１４：熱交換器
１０，１２，１５，１７：分離器
１３：低圧分離器
１９：反応器
２２：高圧循環工程[0001]
[Industrial applications]
400 to 4000 kgf / cm in the presence of a catalyst^TwoAt a reaction pressure of from the melting point of the copolymer to a reaction temperature of 300 ° C., ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms are copolymerized, and the obtained reaction mixture is 30 to 300 kgf / cm.^TwoThe unreacted monomer mixture and the copolymer are separated by a separator (herein, this separator is referred to as a “high-pressure separator”) by a difference in density between the unreacted monomer mixture and the unreacted monomer. The copolymer entrained in the body mixture is precipitated and separated by a separator (in this specification, the copolymer entrained in the unreacted monomer mixture separated by the high-pressure separator is separated. The step of recovering the unreacted monomer is called a “high-pressure circulation step.” On the other hand, the pressure of the copolymer separated by the high-pressure separator is further reduced to recover the unreacted monomer remaining in the copolymer. A process for producing an ethylene / α-olefin copolymer (hereinafter, referred to as a “high-temperature / high-pressure process for producing an ethylene / α-olefin copolymer”) is known. I have.
[0002]
The present invention relates to a method for producing a high-temperature and high-pressure ethylene / α-olefin copolymer using a metallocene catalyst as a catalyst.
[0003]
[Prior art]
By the way, when a method for producing a high-temperature and high-pressure ethylene / α-olefin copolymer using a metallocene catalyst as a catalyst is carried out, a high-molecular-weight copolymer adheres to the inner wall of a separator and piping of a heat exchanger in a high-pressure circulation process. -In some cases, sedimentation reduced the separation efficiency of the separator or clogged the pipes of the heat exchanger, resulting in a short-term inoperable state.
[0004]
On the other hand, when a Ziegler type catalyst is used, such a problem does not occur. When a Ziegler-type catalyst is used, the molecular weight distribution of the obtained copolymer is large as is well known, and the copolymer entrained in the unreacted monomer mixture in the high-pressure circulation step is mainly a low-molecular-weight polymer having a low melting point. (Thousands or less in terms of weight average molecular weight), and it is presumed that in the system, this is in a liquid state, and that a high molecular weight, which may be entrained in a small amount, is also washed away. On the other hand, in the case of using a metallocene catalyst, as is well known, the molecular weight distribution of the obtained copolymer is small, and a low molecular weight one (to which the attached high molecular weight should be washed away) is not formed, so that the copolymer is deposited and deposited. What is accompanied by the unreacted monomer has the same molecular weight (tens of thousands or more in weight average molecular weight) as the product.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a method for producing a high-temperature and high-pressure ethylene / α-olefin copolymer using a metallocene catalyst as a catalyst, without causing the adhesion and deposition of the copolymer on the inner wall of equipment in the high-pressure circulation step, It is an object of the present invention to provide a method capable of performing stable operation for a long time.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a method for producing a high-temperature and high-pressure ethylene / α-olefin copolymer using a metallocene catalyst as a catalyst, that is, 400 to 4000 kgf / cm in the presence of a metallocene catalyst.^TwoAt a reaction pressure of from the melting point of the copolymer to a reaction temperature of 300 ° C., ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms are copolymerized, and the obtained reaction mixture is 30 to 300 kgf / cm.^TwoIn the high pressure separator, the unreacted monomer mixture and the copolymer are separated, and the copolymer entrained in the unreacted monomer mixture is separated by the separator in the high pressure circulation step, Ethylene is injected into the unreacted monomer mixture separated by the high-pressure separator, and the ethylene / α-olefin is obtained by supplying the unreacted monomer mixture into which the ethylene is injected to the separator in the high-pressure circulation step. The present invention relates to a method for producing a copolymer.
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0008]
The reactor used in the present invention may be either an autoclave type or a tube type. One example of the process when using an autoclave type for the reactor will be described with reference to FIG. The raw α-olefin is supplied from a supply line (2) and is pressurized to a predetermined reaction pressure by a compressor (4), while the catalyst is supplied to a reactor (19) by a catalyst injection pump (5). Then, in the reactor, polymerization is carried out while stirring with a stirrer, and a reaction terminator is injected from (6) in order to prevent a reaction after the reactor. The reaction pressure in the reactor is controlled by a pressure regulating valve (7), and the reaction temperature is controlled by the amount of catalyst injected. The ethylene / α-olefin copolymer polymerized in the reactor and the unreacted monomer mixture are separated by a high pressure separator (8), and the unreacted monomer mixture is separated into a heat exchanger (22) in a high pressure circulation step (22). 9), returned to the compressor (4) via a separator (10), a heat exchanger (11) and a separator (12). On the other hand, the ethylene / α-olefin copolymer separated from the high-pressure separator is depressurized by the pressure regulating valve, and then sent to the low-pressure separator (13), where it further remains in the ethylene / α-olefin copolymer. The unreacted monomer mixture and the ethylene / α-olefin copolymer which have been separated are separated into a heat exchanger (14) and a separator (15) in the low-pressure circulation step (23). After that, it is recompressed by the low-pressure compressor (16), returned to the compressor (3) through the separator (17). The separated ethylene / α-olefin copolymer is withdrawn by an extruder (18) below the low pressure separator (13).
[0009]
As described above, the reaction conditions may be the conditions usually employed. That is, the reaction temperature is from the melting point of the copolymer to 300 ° C., and the reaction pressure is from 400 to 4000 kgf / cm.^TwoHowever, considering practicality, it is 500 to 2000 kgf / cm.^TwoIs preferred. The operating pressure of the low pressure circulation process is 0.1 to 20 kgf / cm^TwoAnd the operating pressure in the high-pressure circulation step is 30 to 300 kgf / cm^TwoThe operating temperature is preferably 100 to 250 ° C. in both the low-pressure circulation step and the high-pressure circulation step.
[0010]
The fact that the copolymer is difficult to adhere and deposit on pipes and the like by injecting ethylene into the unreacted monomer mixture of the present invention is, as is clear from the following formula, a high molecular weight ethylene / α-olefin copolymer. The solubility of the polymer in the monomer mixture decreases with a decrease in the α-olefin concentration in the unreacted monomer mixture under constant conditions of temperature and pressure, and the copolymer is instantaneously dispersed in the monomer mixture. By cooling and powdering to below the melting point.
[0011]
w = 0.3 × exp (a × P × T)
w: relative solubility of the high molecular weight copolymer in the unreacted monomer mixture (pressure: 200 kgf / cm^Two, Based on the solubility at a temperature of 200 ° C. [g-copolymer / g-unreacted monomer mixture])
a: Dissolution coefficient (depending on the type of α-olefin)
1-hexene a = 1.190 × 10^-6× YM + 1.374 × 10^-Five
1-butene a = 6.216 × 10^-7× YM + 1.374 × 10^-Five
P: Total pressure of unreacted monomer mixture [kgf / cm^Two]
T: temperature of unreacted monomer mixture [K]
YM: concentration of α-olefin in unreacted monomer [mol%]
(This equation has been found by experiments by the present inventors.)
This ethylene must therefore be injected into the unreacted monomer mixture fed to the separator (10), ie at the inlet of the separator where the monomer mixture leaving the high pressure separator first goes. As shown in FIG. 1, when there is a heat exchanger between the high pressure separator (8) and the separator (10), ethylene is added to the unreacted monomer mixture at the inlet side of the heat exchanger (9). When injected, the precipitated copolymer blocks the heat exchanger piping. As described above, conventionally, in the high-pressure circulation step, a heat exchanger is provided between the high-pressure separator and the next separator to cool and precipitate the copolymer, but in applying the present invention, Installation of a heat exchanger is not always necessary.
[0012]
The amount of ethylene to be injected depends on the type of α-olefin in the copolymer and monomer mixture, the amount ratio of ethylene / α-olefin, the temperature and pressure of the system, etc., but usually ethylene is injected. Any amount may be used so long as the α-olefin concentration in the monomer mixture is 60 mol% or less. The lower the concentration, that is, the greater the amount of injected ethylene, the greater the effect of suppressing the adhesion and deposition of the copolymer on the pipes and the like. However, the injected ethylene passes through the compressor (4) to the reactor (19). )), The upper limit of the amount is the total amount of ethylene to be supplied as a raw material. If the amount of ethylene to be injected is less than that, the shortage of ethylene is supplied from the supply line (21) in the process of FIG.
[0013]
When used in combination with the heat exchanger (9), the operating temperature of the heat exchanger is preferably from the melting point of the copolymer to 10 to 40 ° C. When the operating temperature is higher than the melting point of the copolymer + 40 ° C., the cooling effect of the unreacted gas is small. On the other hand, when the operating temperature is lower than the melting point of the copolymer + 10 ° C., adhesion and solidification may occur on the pipe inner wall of the heat exchanger. is there.
[0014]
The metallocene catalyst used in the present invention includes, for example, a) a transition metal compound containing a transition metal of Group 4 of the periodic table, b) a protonic acid, a Lewis acid, an ionized ionic compound or a Lewis acidic compound, and c) a group 1 of the periodic table, The catalyst is made of an organometallic compound containing Group III, Group 13, Sn or Zn, but is not limited thereto.
[0015]
The transition metal compound containing a transition metal of Group 4 of the periodic table used in the present invention is represented by the following general formulas (1) and (2).
[0016]
Embedded image

[0017]
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[0018]
[Wherein, M1 is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, and Y is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl R1 and R2 are each independently the following general formula (3), (4), (5) or (6)
[0019]
Embedded image

[0020]
(In the formula, R 6 is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, an arylalkyl group, or an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms.)
Wherein the ligand and M1 form a sandwich structure, and R4 and R5 each independently represent the following general formula (7), (8), (9) or (10) )
[0021]
Embedded image

[0022]
(In the formula, R7 is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, an arylalkyl group, or an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms.)
Wherein the ligand forms a sandwich structure together with M1, and R3 is represented by the following general formula (11):
[0023]
Embedded image

[0024]
(Wherein, R8 is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, an arylalkyl group or an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, M2 is a carbon atom, a silicon atom, It is a germanium atom or a tin atom.)
And acts to crosslink R4 and R5, and p is an integer of 1 to 5. ]
Is represented by
[0025]
Examples of the compound represented by the general formula (1) or (2) include bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, Bis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (butylcyclopentadiyl (Enyl) zirconium dichloride, bis (butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (pentamethylcyclopenta (Enyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (indenyl) titanium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) hafnium dichloride, methylenebis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, methylenebis ( (Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, methylenebis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, methylenebis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride , Methylenebis (butylcyclopentadienyl) titanium dic Ride, methylenebis (butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, methylenebis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, methylenebis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis ( Tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, ethylenebis (indenyl) titanium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (tetrahydroindenyl) titanium dichloride, ethylenebis (tetrahydroindenyl) ) Zirconium dichloride, ethylene bis (tetrahydroy Ndenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (2-methyl-1-indenyl) titanium dichloride, ethylenebis (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-methyl-1-indenyl) hafnium dichloride, isopropylidene ( Cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl- 2,7-dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconi Mudichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene Lidene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenyl Methylene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) Hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentane) Dienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2) , 7-Di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, dimethyl Silanediylbis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, Dimethylsilanediylbis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (butylcyclopenta Dienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl bis (butylcyclopentadienyl) hafnium Dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (3-methylcyclopenta Dienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (indenyl) Titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (2-methyl-indenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) titanium dichlora Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2) , 7-Di-t-butyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride Ride, dimethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2-methyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) Zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-) 2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4,5-trimethyl Lopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (4-t-butyl- 2-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (2-methyl-indenyl) hafnium dichloride, Dimethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) Hafnium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride , Diethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadiene) Enyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) titani Dichloride, diethylsilanediylbis (indenyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (2-methyl-indenyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) titanium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-) Fluorenyl) titanium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) Titanium dichloride, diethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (2,4-dimethyl Clopentadienyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (Tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (indenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (2-methyl-indenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediyl (Cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl- 2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (2,4,5- Trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diethylsilanediyl Bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (indenyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (2-methyl-indenyl) hafnium dichloride Diethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, Diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylsilanedii Bis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (indenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (2 -Methyl-indenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl) -9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) titanium Dichloride, diphenylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (3-methylcyclo (Pentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (indenyl) ) Zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (2-methyl-indenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetrahi (Loindenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadiyl) Enyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (3-methylcyclopentadiyl) Enyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (teto Methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (indenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (2-methyl-indenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclo Pentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-) Dichloro form such as butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, and dimethyl form, diethyl form, dihydro form, diphenyl form of the above-mentioned Group 4 transition metal compound; Examples thereof include a dibenzyl compound.
[0026]
The protonic acid used in the present invention has the following general formula (12)
[HL1_l] [M2R5_Four] (12)
(Wherein H is a proton, L1 is each independently a Lewis base, 1 is 0 <l ≦ 2, M2 is a boron atom, an aluminum atom or a gallium atom, and R5 is each independently It is a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.)
It is a compound represented by these.
[0027]
The Lewis acid has the following general formula (13)
[C] [M2R5_Four] (13)
(In the formula, C is a carbonium cation or a tropylium cation, M2 is a boron atom, an aluminum atom or a gallium atom, and R5 is each independently a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.)
It is a compound represented by these.
[0028]
The ionized ionic compound has the following general formula (14)
[M3L2_m] [M2R5_Four] (14)
(Wherein, M3 is a cation of a metal selected from

Group

2, 8, 9, 10, 11, or 12 of the periodic table, L2 is a Lewis base or a cyclopentadienyl group, and m Is 0 ≦ m ≦ 2, M2 is a boron atom, an aluminum atom or a gallium atom, and R5 is each independently a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.)
It is a compound represented by these.
[0029]
The Lewis acidic compound has the following general formula (15)
[M2R5_Three] (15)
(In the formula, M2 is a boron atom, an aluminum atom, or a gallium atom, and R5 is each independently a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.)
It is a compound represented by these.
[0030]
The protonic acid represented by the general formula (12), the Lewis acid represented by the general formula (13), the ionized ionic compound represented by the general formula (14), or the general formula used as a component of the catalyst of the present invention. The Lewis acidic compound represented by (15) is a compound capable of converting the above-mentioned transition metal compound into a cationic compound, and weakly coordinates and / or interacts with the formed cationic compound, but does not react with a counter anion. Is a compound that provides
[0031]
Specific examples of the protonic acid represented by the general formula (12) include diethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetramethyleneoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Hydronium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, Dimethyl oxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, tetramethylene oxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminum , Hydronium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, tri-n-butylammoniumtetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, etc. However, the present invention is not limited to these.
[0032]
Specific examples of the Lewis acid represented by the general formula (13) include trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trityl tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, tropylium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and tropylium tetrakis Examples thereof include (pentafluorophenyl) aluminate, but are not limited thereto.
[0033]
As the ionized ionic compound represented by the general formula (14), specifically, lithium salts such as lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and lithium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, or an ether complex thereof, Ferrocenium salts such as ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, and silver salts such as silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate and silver tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate However, the present invention is not limited to these.
[0034]
As specific examples of the Lewis acidic compound represented by the general formula (15), tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (2,3,4) , 5-tetraphenylphenyl) borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane, phenylbis (perfluorophenyl) borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) aluminum and the like. However, the present invention is not limited to these.
[0035]
The organometallic compound containing Group 1 or Group 2 or Group 13 of the periodic table, Sn or Zn used in the present invention has the following general formula (16)
M5R16_n (16)
[In the formula, M5 is an element belonging to Group 1 of the periodic table, Group 2 of the periodic table, Group 13 of the periodic table, Sn or Zn. R16 is each independently a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an alkylaryl group or an alkylaryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. And at least one R16 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, an arylalkyl group or an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms. n is equal to the oxidation number of M5. ]
It is a compound represented by these.
[0036]
Examples of the compound represented by the general formula (16) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-butylaluminum, triamylaluminum, and dimethylaluminum. Ethoxide, diethylaluminum ethoxide, diisopropylaluminum ethoxide, di-n-propylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum ethoxide, di-n-butylaluminum ethoxide, dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, diisopropylaluminum hydride, di-aluminum n-propylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, di-n It can be exemplified butyl aluminum hydride or the like.
[0037]
A) a transition metal compound containing a transition metal of Group 4 of the Periodic Table, b) a protonic acid, a Lewis acid, an ionized ionic compound or a Lewis acidic compound, and c) a Group 1 of the periodic table, a Group 13, a Group 13, Sn or Examples of a method for preparing a catalyst from an organometallic compound containing any of Zn include, but are not limited to, a method of mixing these compounds in an inert solvent. Further, the amount of the protonic acid, Lewis acid, ionized ionic compound or Lewis acidic compound in the catalyst is preferably 0.1 to 100 times mol, particularly 0.5 to 30 times mol, relative to the transition metal compound. Is preferred. Furthermore, the amount of the organometallic compound is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 times the mol of the transition metal compound.
[0038]
Examples of the α-olefin having 3 or more carbon atoms to be copolymerized in the present invention include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, styrene and the like. Or a mixture of two or more. The α-olefin is not limited to the above.
[0039]
【Example】
The present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0040]
Example 1
In a high-temperature high-pressure process for producing an ethylene / α-olefin copolymer using a 10-liter reactor equipped with a stirrer, ethylene is passed between a heat exchanger (9) and a separator (10) in a high-pressure circulation step (22). The amount of the unreacted monomer mixture was 360 kg / h and the injection amount was 40 kg / h. The supply temperature of the monomer mixture to the reactor is 40 ° C., and the reaction pressure is 900 kgf / cm.^TwoA continuous operation was performed for 170 hours while stirring at a reaction temperature of 160 ° C. and 1500 rpm. The production rate of the obtained copolymer was 39 kg / h, and its melting point was 115 ° C. Examples of the metallocene catalyst include diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, and triisobutylaluminum having a boron / zirconium molar ratio of 1.2, aluminum A zirconium / toluene solution having a molar ratio of 250 and a zirconium concentration of 650 μmol / l was used.
[0041]
Example 2
Implemented except that diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride was used instead of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, and the zirconium concentration was 300 μmol / l. Performed in the same manner as in Example 1.
[0042]
Example 3
The α-olefin concentration at the reactor inlet is 50 mol%, and the reaction pressure is 1500 kgf / cm.^TwoThe procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that The melting point of the obtained copolymer was 98 ° C.
[0043]
Example 4
The operation was performed in the same manner as in Example 1 except that the heat exchanger (9) was not provided and the reaction temperature was set to 180 ° C.
[0044]
Comparative Example 1
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that no new ethylene was injected.
[0045]
Table 1 shows the results of each example.
[0046]
[Table 1]

[0047]
【The invention's effect】
As described above, by using the method of the present invention, it is possible to avoid clogging in the high-pressure circulation step in the method for producing an ethylene / α-olefin copolymer at a high temperature and a high pressure, and to perform a stable operation for a long time. Become.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process chart showing one example of a process of a method for producing an ethylene / α-olefin copolymer of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Ethylene supply line
2: α-olefin supply line
5: Catalyst supply line
7: Pressure regulating valve
8: High pressure separator
9, 11, 14: Heat exchanger
10, 12, 15, 17: Separator
13: Low pressure separator
19: Reactor
22: High pressure circulation process

Claims

In the presence of a metallocene catalyst, ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms are copolymerized at a reaction pressure of 400 to 4000 kgf / cm ² and a reaction temperature of the melting point of the copolymer to 300 ° C. The pressure is reduced to 30 to 300 kgf / cm ² , the unreacted monomer mixture and the copolymer are separated by a high-pressure separator, and the copolymer entrained in the unreacted monomer mixture is separated in a high-pressure circulation step. In the separation in the separator, the unreacted monomer mixture supplied to the separator in the high-pressure circulation step is in such an amount that the α-olefin concentration in the monomer mixture is 60 mol% or less, and A method for producing an ethylene / α-olefin copolymer, which comprises injecting an amount of ethylene that is not more than an amount .