JP3550838B2

JP3550838B2 - Alkaline storage battery

Info

Publication number: JP3550838B2
Application number: JP30578595A
Authority: JP
Inventors: 孝夫小倉; 康太郎小林; 裕治石井; 敏箕浦; 満小関
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1995-11-24
Filing date: 1995-11-24
Publication date: 2004-08-04
Anticipated expiration: 2015-11-24
Also published as: JPH09147906A

Description

【０００１】
本発明はアルカリ蓄電池に関するものである。
【０００２】
【発明の属する技術分野】
【０００３】
【従来の技術】
発泡金属等の三次元網目構造の集電体に水酸化ニッケル粉末を主成分とするペースト式活物質が充填されているニッケル極板を正極板として用いるアルカリ蓄電池が知られている。この種の電池を高温時において充電すると、正極活物質の水酸化ニッケル（放電生成物）がオキシ水酸化ニッケル（充電生成物）に完全に変化する前に電解液の水分解が生じ、充電が入り難くなるという問題があった。そこで、カドミウムまたカドミウム合金を正極活物質に添加して充電効率を高めることが検討された。しかしながら、カドミウムまたカドミウム合金を添加して充電効率を高めるには、カドミウムを活物質に対して５重量％以上含有させる必要がある。そのため、高温充電効率を十分に高めると、活物質量が低下してしまい、電池の容量が低下するという問題があった。そこで、特開平５−１０１８２５号公報に示すように、カドミウムまたカドミウム合金を用いた場合に比べて、少ない含有量で高温充電効率を高めることができる水酸化カルシウム、酸化カルシウムを正極活物質に含有させることが提案された。水酸化カルシウム、酸化カルシウムを正極活物質に含有させると、充電時の酸素過電圧が高くなり、電池の高温充電効率を高めることができる。特に水素吸蔵合金極板を負極板として用いるニッケル−水素吸蔵合金蓄電池では、ニッケル−カドミウム蓄電池のように、カドミウムを用いないので、水酸化カルシウム、酸化カルシウムが有効に作用する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水酸化カルシウム、酸化カルシウムを正極活物質に含有させた場合、４０℃程度までの温度領域では、充電効率を高めることができても、それを超える温度での充電効率を高めるには限界があった。特に近年では、電気機器のポータブル化が進み、幅広い温度領域での充電効率を高めることが求められており、４０℃を超える高温で充電することが多い。
【０００５】
本発明の目的は、比較的高温での充電効率を高め、しかも容量保存率を高めることができるニッケル極板を正極板として用いるアルカリ蓄電池を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、比較的高温での充電効率を高め、しかも容量保存率を高めることができるニッケル極板を正極板として用い、水素吸蔵合金極板を負極板として用いるアルカリ蓄電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では、水酸化カルシウム、酸化カルシウムの代りに炭酸カルシウム［ＣａＣＯ _３］を活物質ペーストに含有させ、電解液に酸化亜鉛または水酸化亜鉛を含有させる。なおペースト式活物質とはペーストからなる活物質またはペーストを乾燥して形成した活物質である。ペースト式活物質に炭酸カルシウム［ＣａＣＯ _３］を含有させた場合、電池の充放電反応による炭酸カルシウムの電解液への溶解、再析出により、炭酸カルシウムは活物質中に広く分散する。これに対して従来用いていた水酸化カルシウム、酸化カルシウムでは、このような作用が起り難いため、水酸化カルシウム、酸化カルシウムは活物質中に分散し難い。そのため、本発明によれば、炭酸カルシウムの充電効率を高める作用が有効に働き、比較的高温での充電効率を高めることができる。但し炭酸カルシウムを単にニッケル極板に含有させただけでは、炭酸カルシウムの炭酸イオンが電解液中に混入する。そのため、炭酸イオンを媒体としたニッケル極板と水素合金極板の酸化還元が起こり、電池の容量保存性能が低下する。そこで本発明では電解液に酸化亜鉛または水酸化亜鉛を含有させて、電池の容量保存性能の低下を抑制した。電解液に酸化亜鉛または水酸化亜鉛を含有させると、炭酸イオンと亜鉛イオンとが錯イオンを形成し、炭酸イオンの電解液中での活物質に対する酸化還元機能の作用が抑制されて、電池の容量保存性能の低下が抑制されるものと思われる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、集電体にペースト式活物質が充填されてなるニッケル極板を正極板として用いるアルカリ蓄電池を対象にする。本発明では、ペースト式活物質に炭酸カルシウム［ＣａＣＯ _３］を含有させ、電解液に酸化亜鉛または水酸化亜鉛を含有させる。
【０００９】
炭酸カルシウムはペースト式活物質に対して０．５〜５重量％含有させるのが好ましい。なおここでいう炭酸カルシウムの含有量は、炭酸カルシウムを含んだ状態のペースト式活物質に対する炭酸カルシウムの量である。炭酸カルシウムが０．５重量％を下回ると高温充電効率を高めることができない。また５重量％を上回ると活物質充填量が低下して電池の容量が低下する。
【００１０】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）または水酸化亜鉛［Ｚｎ（ＯＨ）_２］は電解液に対して０．５〜３重量％含有させるのが好ましい。なおここでいう酸化亜鉛または水酸化亜鉛の含有量は、酸化亜鉛または水酸化亜鉛を含んだ状態の電解液に対する酸化亜鉛または水酸化亜鉛の量である。酸化亜鉛または水酸化亜鉛が０．５重量％を下回ると容量保存率が低下する。また３重量％を上回ると電解液の粘度が高くなり、電解液の拡散が抑制される。
【００１１】
本発明は、特に水素吸蔵合金極板を負極板として用いるアルカリ蓄電池（ニッケル−水素吸蔵合金蓄電池）に適用すると高い効果を得られる。
【００１２】
【実施例】
試験に用いたニッケル−水素吸蔵合金蓄電池からなるアルカリ蓄電池を次のようにして作った。最初にニッケル極板を作った。まず水酸化ニッケル粉末と酸化コバルト粉末と表１に示すようなカルシウム化合物とをそれぞれ予備混合し、これにカルボキシメチルセルロース水溶液を添加して混練し活物質ペーストを作った。なおカルシウム化合物の添加量は後に形成する活物質に対する重量割合である。次に活物質ペーストを発泡ニッケルからなる集電体に充填してから、乾燥、プレスして各ニッケル極板を作った。
【００１３】
次に水素吸蔵合金極板を作った。まず、ＡＢ_５形の水素吸蔵合金とファーネス系のカーボンとカルボキシメチルセルロース水溶液と混練して活物質ペーストを作った。次に活物質ペーストを発泡ニッケルからなる集電体に充填してから、乾燥、プレスして水素吸蔵合金極板を作った。
【００１４】
次に各ニッケル極板と水素吸蔵合金極板とをナイロン製の不織布からなるセパレータを介して積層しながら捲回して極板群をそれぞれ作った。そして各極板群を電池缶内に配置してから、電解液を２．０ｍｌ注液して１０００ｍＡｈのＡＡ形電池をそれぞれ完成した。なお、電解液は３０重量％の水酸化カリウム水溶液に表１に示す添加剤を添加し、約６０℃まで加熱して溶解させこれを冷却したものである。なお添加剤の添加量は電解液全体に対する量である。
【００１５】
【表１】

次に各電池を２０℃で０．１ＣｍＡで１５時間充電し、０．２ＣｍＡで終止電圧１．０Ｖまで放電して各電池の２０℃充電における容量を求めた。次に各電池を４０℃で０．１ＣｍＡで１５時間充電し、０．２ＣｍＡで終止電圧１．０Ｖまで放電して各電池の４０℃充電における容量を求めた。そして２０℃充電における容量に対する４０℃充電における容量の比（４０℃／２０℃容量比）を算出した。その結果を上記表１に示す。また同様にして２０℃充電における容量に対する５０℃充電における容量の比（５０℃／２０℃容量比）を算出した。その結果も上記表１に示す。また各電池を４０℃で０．１ＣｍＡで１５時間充電した後、４０℃で７日間放置し、２０℃に冷却した。そして、各電池を０．２ＣｍＡで放電して、残存している電池の容量を測定した。そして各電池の容量保存率を求めた。この結果も上記表１に示す。
【００１６】
表１よりニッケル極板の活物質にカルシウム化合物を添加すると、４０℃／２０℃容量比及び５０℃／２０℃容量比が高くなり、電池の高温充電特性が向上するのが分る。そして実施例１〜７及び比較例５〜１１のようにカルシウム化合物として炭酸カルシウムを添加すると高温充電特性がより向上し、特に５０℃／２０℃容量比が高くなり、より高温での電池の高温充電特性が向上するのが分る。しかしながら、比較例５〜１１のように電解液に酸化亜鉛、水酸化亜鉛を添加しないものでは、容量保存率が低くなるのが分る。また比較例１２〜１４は炭酸カルシウム以外のカルシウム化合物を用い、電解液に酸化亜鉛を添加したものである。これらの電池では、カルシウムの極板内への分散が十分でないため、高温充電特性を向上できなかった。
【００１７】
以下、明細書に記載した発明についてその構成を示す。
【００１８】
（１）発泡金属からなる集電体にペースト式活物質が充填されてなるニッケル極板を正極板として用いるニッケル−水素吸蔵合金蓄電池において、
前記ペースト式活物質に炭酸カルシウムが含有され、電解液に酸化亜鉛または水酸化亜鉛が含有されていることを特徴とするニッケル−水素吸蔵合金蓄電池。
（２）前記炭酸カルシウムは前記ペースト式活物質に対して０．５〜５重量％含有され、
前記酸化亜鉛または前記水酸化亜鉛は、前記電解液に対して０．５〜３重量％含有されていることを特徴とする上記（１）に記載のニッケル−水素吸蔵合金蓄電池。
【００１９】
【発明の効果】
ペースト式活物質に炭酸カルシウム［ＣａＣＯ _３］を含有させると、電池の充放電反応による炭酸カルシウムの電解液への溶解、再析出により、炭酸カルシウムは活物質中に分散する。これに対して従来用いていた水酸化カルシウム、酸化カルシウムでは、このような作用が起り難いため、水酸化カルシウム、酸化カルシウムは活物質中に分散し難い。また水酸化カルシウム、酸化カルシウムの分散性をよくするために、混練力の強い混練機を用いて、活物質ペーストを長時間混練しても炭酸カルシウムを用いた場合に比較すると、分散性には限度がある。そのため、本発明によれば、炭酸カルシウムの充電効率を高める作用が有効に働き、比較的高温での充電効率を高めることができる。
【００２０】
但し炭酸カルシウムを単にニッケル極板に添加しただけでは、炭酸カルシウムの炭酸イオンが電解液中に混入して、電池の容量保存性能が低下する。そこで本発明では電解液に酸化亜鉛または水酸化亜鉛を含有させて、電池の容量保存性能の低下を抑制した。電解液に酸化亜鉛または水酸化亜鉛を含有させると、炭酸イオンと亜鉛イオンが錯イオンを形成し、炭酸イオンの電解液中での作用が抑制されて、電池の容量保存性能の低下が抑制されるものと思われる。[0001]
The present invention relates to an alkaline storage battery.
[0002]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
[0003]
[Prior art]
BACKGROUND ART An alkaline storage battery using a nickel electrode plate in which a paste-type active material mainly containing nickel hydroxide powder is filled in a current collector having a three-dimensional network structure such as a foamed metal as a positive electrode plate is known. When a battery of this type is charged at a high temperature, the electrolytic solution undergoes water decomposition before the nickel hydroxide (discharge product) of the positive electrode active material is completely changed to nickel oxyhydroxide (charge product), and the battery is charged. There was a problem that it became difficult to enter. Therefore, it has been studied to add cadmium or a cadmium alloy to the positive electrode active material to increase the charging efficiency. However, in order to increase the charging efficiency by adding cadmium or a cadmium alloy, it is necessary to contain cadmium in an amount of 5% by weight or more based on the active material. Therefore, when the high-temperature charging efficiency is sufficiently increased, the amount of the active material decreases, and there is a problem that the capacity of the battery decreases. Therefore, as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-101825, the positive electrode active material contains calcium hydroxide and calcium oxide, which can increase the high-temperature charging efficiency with a smaller content than when cadmium or a cadmium alloy is used. It was suggested to let. When calcium hydroxide and calcium oxide are contained in the positive electrode active material, the oxygen overvoltage during charging is increased, and the high-temperature charging efficiency of the battery can be increased. Particularly in a nickel-hydrogen storage alloy storage battery using a hydrogen storage alloy electrode plate as a negative electrode plate, unlike a nickel-cadmium storage battery, cadmium is not used, so that calcium hydroxide and calcium oxide work effectively.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case where calcium hydroxide and calcium oxide are contained in the positive electrode active material, even if the charging efficiency can be increased in a temperature range up to about 40 ° C., there is a limit to increasing the charging efficiency at a temperature higher than that. was there. In particular, in recent years, electric devices have become more portable, and it is required to increase charging efficiency in a wide temperature range. In many cases, charging is performed at a high temperature exceeding 40 ° C.
[0005]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an alkaline storage battery using a nickel electrode plate as a positive electrode plate capable of increasing the charging efficiency at a relatively high temperature and increasing the capacity storage rate.
[0006]
Another object of the present invention is to provide an alkaline storage battery using a nickel electrode plate as a positive electrode plate and a hydrogen storage alloy electrode plate as a negative electrode plate, which can increase the charging efficiency at a relatively high temperature and can increase the capacity storage rate. Is to do.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, in the present invention, calcium carbonate [Ca CO ₃ ] is contained in the active material paste instead of calcium hydroxide and calcium oxide, and zinc oxide or zinc hydroxide is contained in the electrolytic solution. Note that the paste-type active material is an active material formed of a paste or an active material formed by drying a paste. When calcium carbonate [Ca CO ₃ ] is contained in the paste-type active material, calcium carbonate is widely dispersed in the active material due to dissolution and reprecipitation of calcium carbonate in the electrolytic solution by a charge / discharge reaction of the battery. On the other hand, in the case of calcium hydroxide and calcium oxide which have been conventionally used, such an effect is unlikely to occur, so that calcium hydroxide and calcium oxide are difficult to disperse in the active material. Therefore, according to the present invention, the action of increasing the charging efficiency of calcium carbonate works effectively, and the charging efficiency at a relatively high temperature can be increased. However, simply adding calcium carbonate to the nickel electrode plate causes carbonate ions of calcium carbonate to be mixed into the electrolyte. As a result, oxidation and reduction of the nickel electrode plate and the hydrogen alloy electrode plate using carbonate ions as a medium occur, and the capacity storage performance of the battery decreases. Therefore, in the present invention, zinc oxide or zinc hydroxide is contained in the electrolytic solution to suppress a decrease in the capacity storage performance of the battery. When zinc oxide or zinc hydroxide is contained in the electrolyte, carbonate ions and zinc ions form complex ions, and the action of the oxidation-reduction function of the carbonate ions on the active material in the electrolyte is suppressed. It is considered that the decrease in capacity storage performance is suppressed.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention is directed to an alkaline storage battery using as a positive electrode a nickel electrode plate in which a current collector is filled with a paste-type active material. In the present invention, the paste type active material contains calcium carbonate [Ca CO ₃ ], and the electrolytic solution contains zinc oxide or zinc hydroxide.
[0009]
Calcium carbonate is preferably contained in an amount of 0.5 to 5% by weight based on the paste-type active material. Here, the content of calcium carbonate is the amount of calcium carbonate with respect to the paste-type active material containing calcium carbonate. If the calcium carbonate content is less than 0.5% by weight, the high-temperature charging efficiency cannot be increased. On the other hand, if the content exceeds 5% by weight, the amount of the active material charged decreases, and the capacity of the battery decreases.
[0010]
It is preferable that zinc oxide (ZnO) or zinc hydroxide [Zn (OH) ₂ ] be contained in an amount of 0.5 to 3% by weight with respect to the electrolytic solution. Here, the content of zinc oxide or zinc hydroxide is the amount of zinc oxide or zinc hydroxide with respect to the electrolyte containing zinc oxide or zinc hydroxide. If the amount of zinc oxide or zinc hydroxide is less than 0.5% by weight, the capacity storage rate decreases. On the other hand, if it exceeds 3% by weight, the viscosity of the electrolytic solution increases, and the diffusion of the electrolytic solution is suppressed.
[0011]
When the present invention is applied to an alkaline storage battery (a nickel-hydrogen storage alloy storage battery) using a hydrogen storage alloy electrode plate as a negative electrode plate, a high effect can be obtained.
[0012]
【Example】
An alkaline storage battery comprising the nickel-hydrogen storage alloy storage battery used in the test was produced as follows. First, a nickel plate was made. First, nickel hydroxide powder, cobalt oxide powder, and calcium compounds as shown in Table 1 were preliminarily mixed, and an aqueous carboxymethyl cellulose solution was added thereto and kneaded to prepare an active material paste. Note that the amount of the calcium compound added is a weight ratio to the active material to be formed later. Next, the active material paste was filled in a current collector made of foamed nickel, and then dried and pressed to produce each nickel electrode plate.
[0013]
Next, a hydrogen storage alloy electrode plate was made. First, it made AB ₅ form of the hydrogen storage alloy and furnace based carbon and aqueous solution of carboxymethyl cellulose and kneaded to active material paste. Next, the active material paste was filled in a current collector made of foamed nickel, and then dried and pressed to produce a hydrogen storage alloy electrode plate.
[0014]
Next, each of the nickel electrode plates and the hydrogen storage alloy electrode plate were wound while being laminated via a separator made of a nonwoven fabric made of nylon to form electrode plates. Then, after disposing each electrode plate group in the battery can, 2.0 ml of the electrolyte was injected to complete the AA type battery of 1000 mAh. The electrolyte was prepared by adding the additives shown in Table 1 to a 30% by weight aqueous solution of potassium hydroxide, heating to about 60 ° C. to dissolve and cool the solution. The amount of the additive is an amount based on the entire electrolyte.
[0015]
[Table 1]

Next, each battery was charged at 20 ° C. at 0.1 CmA for 15 hours, and discharged at 0.2 CmA to a final voltage of 1.0 V to determine the capacity of each battery at 20 ° C. charge. Next, each battery was charged at 40 ° C. at 0.1 CmA for 15 hours, and discharged at 0.2 CmA to a final voltage of 1.0 V to determine the capacity of each battery at 40 ° C. charge. Then, the ratio of the capacity at 40 ° C. charge to the capacity at 20 ° C. charge (40 ° C./20° C. capacity ratio) was calculated. The results are shown in Table 1 above. Similarly, the ratio of the capacity at 50 ° C charge to the capacity at 20 ° C charge (50 ° C / 20 ° C capacity ratio) was calculated. The results are also shown in Table 1 above. Each battery was charged at 0.1 CmA at 40 ° C. for 15 hours, then left at 40 ° C. for 7 days, and cooled to 20 ° C. Then, each battery was discharged at 0.2 CmA, and the capacity of the remaining battery was measured. Then, the capacity retention of each battery was determined. The results are also shown in Table 1 above.
[0016]
Table 1 shows that when a calcium compound is added to the active material of the nickel electrode plate, the capacity ratio of 40 ° C./20° C. and the capacity ratio of 50 ° C./20° C. are increased, and the high-temperature charging characteristics of the battery are improved. When calcium carbonate is added as a calcium compound as in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 5 to 11, high-temperature charging characteristics are further improved, and in particular, the capacity ratio of 50 ° C./20° C. becomes higher, It can be seen that the charging characteristics are improved. However, when the zinc oxide and the zinc hydroxide were not added to the electrolytic solution as in Comparative Examples 5 to 11, it was found that the capacity storage rate was low. In Comparative Examples 12 to 14, a calcium compound other than calcium carbonate was used, and zinc oxide was added to the electrolytic solution. In these batteries, high-temperature charging characteristics could not be improved because calcium was not sufficiently dispersed in the electrode plate.
[0017]
Hereinafter, the configuration of the invention described in the specification will be described.
[0018]
(1) In a nickel-hydrogen storage alloy battery using a nickel electrode plate in which a paste-type active material is filled in a current collector made of a foamed metal as a positive electrode plate,
A nickel-hydrogen storage alloy storage battery, wherein the paste-type active material contains calcium carbonate and the electrolyte contains zinc oxide or zinc hydroxide.
(2) The calcium carbonate is contained in an amount of 0.5 to 5% by weight based on the paste-type active material,
The nickel-hydrogen storage alloy storage battery according to (1), wherein the zinc oxide or the zinc hydroxide is contained in an amount of 0.5 to 3% by weight with respect to the electrolytic solution.
[0019]
【The invention's effect】
When calcium carbonate [Ca CO ₃ ] is contained in the paste-type active material, calcium carbonate is dispersed in the active material by dissolving and reprecipitating calcium carbonate in the electrolytic solution by a charge / discharge reaction of the battery. On the other hand, in the case of calcium hydroxide and calcium oxide which have been conventionally used, such an effect is unlikely to occur, so that calcium hydroxide and calcium oxide are difficult to disperse in the active material. In addition, in order to improve the dispersibility of calcium hydroxide and calcium oxide, using a kneader having a strong kneading power, the active material paste is kneaded for a long time even when compared with the case where calcium carbonate is used even when kneading, There is a limit. Therefore, according to the present invention, the action of increasing the charging efficiency of calcium carbonate works effectively, and the charging efficiency at a relatively high temperature can be increased.
[0020]
However, if calcium carbonate is simply added to the nickel electrode plate, carbonate ions of calcium carbonate are mixed in the electrolytic solution, and the capacity storage performance of the battery is reduced. Therefore, in the present invention, zinc oxide or zinc hydroxide is contained in the electrolytic solution to suppress a decrease in the capacity storage performance of the battery. When zinc oxide or zinc hydroxide is contained in the electrolytic solution, carbonate ions and zinc ions form complex ions, and the action of the carbonate ions in the electrolytic solution is suppressed, and the decrease in the capacity storage performance of the battery is suppressed. It seems to be.

Claims

In an alkaline storage battery using a nickel electrode plate filled with a paste-type active material in a current collector as a positive electrode plate,
An alkaline storage battery, wherein the paste-type active material contains calcium carbonate, and the electrolyte contains zinc oxide or zinc hydroxide.

The calcium carbonate is contained in an amount of 0.5 to 5% by weight based on the paste-type active material,
The alkaline storage battery according to claim 1, wherein the zinc oxide or the zinc hydroxide is contained in an amount of 0.5 to 3% by weight based on the electrolyte.

3. The alkaline storage battery according to claim 1, wherein a hydrogen storage alloy electrode plate is used as a negative electrode plate.