JP3550964B2 - 排気浄化装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希薄燃焼可能な内燃機関の排気通路に設けられる、排気浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、一層の燃費向上を図るべく希薄燃焼可能な内燃機関が開発されており、このような内燃機関では、希薄燃焼による運転が行なわれることから、排気浄化の面で三元触媒（ストイキオ近傍で三元機能を有する）のみを設けて排ガス特性を良好にすることは困難である。
【０００３】
そこで、排ガス中の酸素が過剰になる酸素過剰雰囲気でもＮＯＸ が浄化できるリーンＮＯＸ 触媒が開発されており、このリーンＮＯＸ 触媒を設けることが不可欠となっている。
このリーンＮＯＸ 触媒としては、ＮＯＸ を触媒上に吸着させることにより排ガス中のＮＯＸ を浄化するタイプのもの（吸蔵型リーンＮＯＸ 触媒，トラップ型リーンＮＯＸ 触媒）が開発されている。
【０００４】
このリーンＮＯＸ 触媒は、酸素過剰雰囲気では排ガス中のＮＯＸ を吸着し、酸素濃度が低下すると吸着したＮＯＸ を脱離する機能を有する。つまり、リーンＮＯＸ 触媒は、酸素濃度過剰雰囲気では、排ガス中のＮＯを酸化させて硝酸塩を生成し、これによりＮＯＸ を吸着する一方、酸素濃度が低下した雰囲気では、リーンＮＯＸ 触媒に吸着した硝酸塩と排ガス中のＣＯとを反応させて炭酸塩を生成し、これによりＮＯＸ を脱離する機能を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、燃料や潤滑油内には、イオウ成分（Ｓ成分）が含まれており、このようなイオウ成分も排ガス中に含まれている。リーンＮＯＸ 触媒では、酸素濃度過剰雰囲気でＮＯＸ を吸着するとともに、このようなイオウ成分も吸着する。つまり、イオウ成分は燃焼し、更にリーンＮＯＸ 触媒上で酸化されてＳＯ３ になる。そして、このＳＯ３ の一部はリーンＮＯＸ 触媒上でさらにＮＯＸ 用の吸蔵剤と反応して硫酸塩となって、リーンＮＯＸ 触媒に吸着する。
【０００６】
したがって、リーンＮＯＸ 触媒には、硝酸塩と硫酸塩とが吸着することになるが、硫酸塩は硝酸塩よりも塩としての安定度が高く、酸素濃度が低下した雰囲気になってもその一部しか分解されないため、リーンＮＯＸ 触媒に残留する硫酸塩の量は時間とともに増加する。これにより、リーンＮＯＸ 触媒のＮＯＸ 吸着能力が時間とともに低下し、リーンＮＯＸ 触媒としての性能が悪化することになる（これを、Ｓ被毒という）。
【０００７】
このため、例えば特開平６−５８１３８号公報には、ＮＯＸ 触媒によるＮＯＸ の浄化効率が低下するのを防止すべく、ＮＯＸ 触媒の上流側にイオウ捕獲装置を設けた技術が開示されている。
しかし、この技術では、ＮＯＸ 触媒やイオウ捕獲装置に担持される金属成分については何ら考慮されておらず、イオウ捕獲装置はＮＯＸ 触媒に担持される金属成分と同様の塩基性の強いアルカリ金属，アルカリ土類，希土類のいずれか一つが担持されて構成されているため、一旦吸着されたＳＯＸ をイオウ捕獲装置から脱離させることは難しい。
【０００８】
このため、イオウ捕獲装置によるＳＯＸ の吸着効率は時間とともに低下することになって、その耐久性に課題があり、このようにＳＯＸ の吸着効率が低下すると、ＮＯＸ 触媒にＳＯＸ が吸着することになり、ＮＯＸ 触媒によるＮＯＸ の浄化効率の低下を確実に防止することは困難である。
本発明は、このような課題に鑑み創案されたもので、排ガス中のイオウ成分を吸着するＳＯＸ 触媒の耐久性を向上させて、排ガス中のＮＯＸ を浄化するＮＯＸ 触媒の浄化効率の低下を確実に防止できるようにした、排気浄化装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このため、請求項１記載の本発明の排気浄化装置では、希薄燃焼可能な内燃機関の排気通路にＮＯｘ触媒が設けられており、このＮＯｘ触媒に担持されたバリウムＢａ，ナトリウムＮａ，カリウムＫのうちの少なくとも何れか一つの金属成分によって排ガス空燃比がリーンのときにＮＯｘが吸着され、排ガス中の酸素濃度が低下するとＮＯｘが脱離される。また、ＮＯｘ触媒の上流の排気通路にＳＯｘ触媒が設けられており、このＳＯｘ触媒に担持されたストロンチウムＳｒ，カルシウムＣａのうちの少なくとも何れか一つの金属成分によって排ガス空燃比がリーンのときにイオウ成分が吸着され、排ガス中の酸素濃度が低下すると排ガス中のイオウ成分が脱離される。これにより、ＳＯｘ触媒の耐久性が向上し、ＳＯｘ触媒により確実にイオウ成分を吸着できるため、ＮＯｘ触媒に担持された金属成分によるＮＯｘの浄化効率の低下を防止できることになる。
【００１０】
請求項２記載の本発明の排気浄化装置では、希薄燃焼可能な内燃機関の排気通路にＮＯ ｘ 触媒が設けられており、このＮＯ ｘ 触媒に担持された金属成分によって排ガス空燃比がリーンのときにＮＯ ｘ が吸着され、排ガス中の酸素濃度が低下するとＮＯ ｘ が脱離される。また、ＮＯ ｘ 触媒の上流の排気通路にＳＯ ｘ 触媒が設けられており、このＳＯ ｘ 触媒に担持された金属成分によって排ガス空燃比がリーンのときにイオウ成分が吸着され、排ガス中の酸素濃度が低下すると排ガス中のイオウ成分が脱離される。特に、ＳＯ ｘ 触媒に担持される金属成分にＳＯ ｘ が吸着して生成される硫酸塩の結合力が、ＮＯ ｘ 触媒に担持される金属成分にＮＯ ｘ が吸着して生成される硝酸塩の結合力と同程度であるため、ＮＯ ｘ 触媒とＳＯ ｘ 触媒の双方の耐久性が担保される。
【００１１】
請求項３記載の本発明の排気浄化装置では、ＮＯｘ触媒には、
ＭＣＯ３＋２ＮＯ＋３／２Ｏ２←→Ｍ（ＮＯ３）２＋ＣＯ２
に示される反応のギブスの自由化エネルギの変化値が負となる金属種Ｍの少なくとも１つが担持され、該ＳＯｘ触媒には、
Ｍ′ＣＯ３＋ＳＯ２＋１／２Ｏ２←→Ｍ′ＳＯ４＋ＣＯ２
に示される反応のギブスの自由化エネルギの変化値が負となる金属種Ｍ′の少なくとも１つが担持されているため、ＳＯｘ触媒によるイオウ成分の吸着効率が高まり、ＮＯｘ触媒の浄化効率の低下を防止できることになる。
請求項４記載の本発明の排気浄化装置では、ＮＯ ｘ 触媒からＮＯ ｘ を脱離させるとともに、ＳＯ ｘ 触媒からＳＯ ｘ を脱離させるために、排気温度が略６００Ｋ以上になるように追加燃料噴射制御を行なう追加燃料噴射制御手段を備えるため、積極的に、ＮＯ ｘ 触媒からＮＯ ｘ を脱離させるための条件及びＳＯ ｘ 触媒からＳＯ ｘ を脱離させるための条件を満たすようにすることができる。
【００１３】
【発明の実施形態】
以下、図面により、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置は筒内噴射型内燃機関に備えられるため、まず、この筒内噴射型内燃機関について説明する。
この内燃機関は、図１に示すようになっており、吸気，圧縮，膨張，排気の各行程を一作動サイクル中にそなえる内燃機関、即ち４サイクルエンジンであって、火花点火式で、且つ、燃焼室内に燃料を直接噴射する筒内噴射型内燃機関（筒内噴射エンジン）として構成される。
【００１４】
燃焼室１には、吸気通路２および排気通路３が連通しうるように接続されており、吸気通路２と燃焼室１とは吸気弁４によって連通制御されるとともに、排気通路３と燃焼室１とは排気弁５によって連通制御されるようになっている。
また、吸気通路２には、図示しないエアクリーナ及びスロットル弁が設けられており、排気通路３には、排気浄化装置６および図示しないマフラ （消音器）が設けられている。なお、排気浄化装置６の詳細については後述する。
【００１５】
また、排出ガス再循環装置（以下、ＥＧＲ装置という）７も配設されている。つまり、吸気通路２と排気通路３とを接続するように排気還流通路７ａが設けられており、この排気還流通路７ａにはＥＧＲバルブ７ｂが取り付けられている。そして、このＥＧＲバルブ７ｂによって、排気通路３から吸気通路２への排出ガス（排気又は排気ガス又は排ガスともいう）の流量を制御できるようになっている。
【００１６】
また、インジェクタ（燃料噴射弁）８は、気筒内の燃焼室１へ向けて燃料を直接噴射すべく、その開口を燃焼室１に臨ませるように配置されている。また、当然ながら、このインジェクタ８は各気筒毎に設けられており、例えば本実施形態のエンジンが直列４気筒エンジンであるとすると、インジェクタ８は４個設けられていることになる。
【００１７】
このような構成により、図示しないスロットル弁の開度に応じ図示しないエアクリーナを通じて吸入された空気が吸気弁４の開放により燃焼室１内に吸入され、この燃焼室１内で、吸入された空気と電子制御ユニット（ＥＣＵ）２０からの信号に基づいてインジェクタ８から直接噴射された燃料とが混合され、燃焼室１内で点火プラグ９を適宜のタイミングで点火させることにより燃焼せしめられて、エンジントルクを発生させたのち、燃焼室１内から排出ガスとして排気通路３へ排出され、排気浄化装置６で排出ガス中のＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘ の３つの有害成分を浄化されてから、マフラで消音されて大気側へ脱離されるようになっている。
【００１８】
本エンジンについてさらに説明すると、このエンジンは、吸気通路２から燃焼室１内に流入した吸気流が縦渦（逆タンブル流）を形成するように構成され、燃焼室１内で、吸気流がこのような縦渦流を形成するので、この縦渦流を利用しながら例えば燃焼室１の頂部中央に配設された点火プラグ９の近傍のみに少量の燃料を集めて、点火プラグ９から離隔した部分では極めてリーンな空燃比状態とすることができ、点火プラグ９の近傍のみを理論空燃比又はリッチな空燃比とすることで、安定した層状燃焼（層状超リーン燃焼）を実現しながら、燃料消費を抑制することができる。この場合の最適な燃料噴射のタイミングとしては、空気流動の弱い圧縮行程後期である。
【００１９】
また、このエンジンから高出力を得る場合には、インジェクタ８からの燃料が燃焼室１全体に均質化され、全燃焼室１内を理論空燃比やリーン空燃比の混合気状態にさせて予混合燃焼を行なえばよく、もちろん、理論空燃比による方がリーン空燃比によるよりも高出力が得られるが、これらの際にも、燃料の霧化及び気化が十分に行なわれるようなタイミングで燃料噴射を行なうことで、効率よく高出力を得ることができる。このような場合の最適な燃料噴射のタイミングとしては、吸気流を利用して燃料の霧化及び気化を促進できるように、吸気行程中には燃料噴射を終えるように設定する。
【００２０】
ところで、このエンジンを制御するために種々のセンサが設けられている。このうち、排気通路３の触媒コンバータ６の上流側部分には酸素濃度センサ１１（以下、単にＯ２ センサ１１という）が設けられており、排ガス中の酸素濃度（Ｏ２ 濃度）を検出できるようになっている。また、エンジン冷却水温を検出すべく冷却水温センサ１２が設けられている。そして、これらのセンサからの検出信号はＥＣＵ２０へ入力されるようになっている。
【００２１】
そして、上述のような筒内噴射エンジンの特徴から、このエンジンでは、燃料噴射の態様として、層状超リーン燃焼によるリーン運転を実現し燃費を向上させるために圧縮行程中（特に、圧縮行程後半）で燃料噴射を行なう後期噴射モード（後期リーン運転モード）と、予混合燃焼によるリーン運転を実現し、緩加速による出力を得るために吸気行程中（特に吸気行程前半）に燃料噴射を行なう前期噴射モード（前期リーン運転モード）と、予混合燃焼によるストイキオ運転（理論空燃比運転）を実現し、前期噴射モードより出力を向上させるために吸気行程中に燃料噴射を行なうストイキオモード（ストイキオ運転モード）と、予混合燃焼によるリッチ運転（理論空燃比より空燃比小）を実現し、ストイキオ運転モードよりも出力を向上させるエンリッチモード（オープンループモード）とが設けられており、エンジンの運転状態に応じて切り換えられるようになっている。
【００２２】
次に、本実施形態にかかる排気浄化装置６について説明する。
本排気浄化装置６には、図１に示すように、本エンジンが空燃比をリーンにしながら節約運転を行なえるエンジンであるため、リーン運転時にも排出ガス中のＮＯｘ を十分に浄化できるようにリーンＮＯｘ 触媒６Ａが備えられている。
このリーンＮＯｘ 触媒６Ａは、ＮＯＸ を触媒上に吸着することにより排ガス中のＮＯＸ を浄化するタイプのもの（吸蔵型リーンＮＯＸ 触媒，トラップ型リーンＮＯＸ 触媒）で、例えば図２（ａ）に示すように、アルミナＡｌ２ Ｏ３ を担体とし、この担体上に、バリウムＢａ及び白金Ｐｔが担持され、さらに、ロジウムＲｈも担持されて構成される。
【００２３】
なお、図８に示すように、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ３ ）２ の結合力は適度であるため、バリウムＢａが担持されたリーンＮＯｘ 触媒６ＡはＮＯＸ の吸着，脱離機能を有することになる。
また、ここでは、リーンＮＯｘ 触媒６Ａは、ＭＣＯ３ ＋２ＮＯ＋３／２Ｏ２ ←→Ｍ（ＮＯ３）２ ＋ＣＯ２ に示される反応のギブス（Ｇｉｂｂｓ）の自由化エネルギの変化値が負となる金属成分ＭのうちのバリウムＢａを担持するものとして構成しているが、このリーンＮＯＸ 触媒６Ａに担持される金属成分Ｍは、例えばバリウムＢａ，ナトリウムＮａ，カリウムＫのうちの少なくとも何れか一つの金属成分Ｍを担持するものとして構成してもよい。
【００２４】
ここで、図７は金属成分のＮＯＸ の吸着，脱離機能を当量比（空燃比に対応する）との関係において示す図である。なお、この化学平衡計算における計算モデルでは、温度を６００Ｋに設定し、初期ＮＯＸ を１０００ｐｐｍ（一定）に設定している。
この図７によれば、バリウムＢａ，ナトリウムＮａ，カリウムＫ等の金属成分Ｍは、空燃比が理論空燃比（１４．７）よりも大きいとき（空燃比がリーンのとき）に硝酸塩Ｍ（ＮＯ３ ）Ｘ を生成しやすく、酸素濃度が低下して空燃比がリッチ側になるにつれて硝酸塩Ｍ（ＮＯ３ ）Ｘ を分解しやすくなることがわかる。
【００２５】
これは、バリウムＢａ，ナトリウムＮａ，カリウムＫ等の金属成分Ｍは空燃比が理論空燃比（１４．７）よりも大きいとき（空燃比がリーンのとき）にはＮＯＸ を吸着しやすく、酸素濃度が低下するにしたがってＮＯＸ を脱離しやすいことを示している。
また、図７では、縦軸のスケールに入らないため、本発明のＳＯＸ 触媒６Ｂに担持させるのに好適な亜鉛Ｚｎ，カルシウムＣａ，ストロンチウムＳｒ等の金属成分Ｍ′については表していないが、ＮＯｘ の吸着性について同様の傾向を示すマグネシウムＭｇを示すことで金属成分Ｍ′の特性を示すこととしている。
【００２６】
つまり、マグネシウムＭｇは、空燃比が理論空燃比（１４．７）よりも大きいときも硝酸塩を生成しにくいことが分かる。すなわち、マグネシウムＭｇはＮＯＸ を吸着しにくいことを示しており、ＮＯＸ の吸蔵材として不適であることを示している。これにより、図６中の亜鉛Ｚｎ，カルシウムＣａ，ストロンチウムＳｒ等の金属成分Ｍ′もマグネシウムＭｇと同様にＮＯＸ を吸着しにくく、ＮＯＸ の吸蔵材としては不適であることになる。
【００２７】
次に、このように構成されるリーンＮＯＸ 触媒６ＡにおけるＮＯＸ の吸着，脱離機能について説明する。
酸素過剰雰囲気（リーン雰囲気）では、図２（ｂ）に示すように、まず、Ｏ２ が白金Ｐｔの表面に吸着し、排ガス中のＮＯが白金Ｐｔの表面上でＯ２ と反応してＮＯ２ となる（２ＮＯ＋Ｏ２ →２ＮＯ２ ）。
【００２８】
一方、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに担持されているバリウムＢａの一部はＯ２ と反応し、酸化バリウムＢａＯとなって存在し、この酸化バリウムＢａＯは、さらに、排ガス中のＣＯ等と反応して炭酸バリウムＢａＣＯ３ となる。
このような状況下で、生成されたＮＯ２ の一部が白金Ｐｔ上でさらに酸化バリウムＢａＯ及びＣＯから生成された炭酸バリウムＢａＣＯ３ と反応して硝酸バリウムＢａ（ＮＯ３ ）２ が生成され、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着される。
【００２９】
このような反応を化学反応式で示すと、以下の反応式（１）のようになる。
ＢａＣＯ３ ＋２ＮＯ＋３／２Ｏ２ →Ｂａ（ＮＯ３ ）２ ＋ＣＯ２ ・・・（１）
一方、酸素濃度が低下した雰囲気（リッチ雰囲気）では、図２（ｃ）に示すように、ＮＯ２ の生成量が低下し、逆方向の反応が進み、リーンＮＯＸ 触媒６ＡからＮＯ２ が脱離される。
【００３０】
つまり、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着している硝酸バリウムＢａ（ＮＯ３ ）２ と排ガス中のＣＯとが白金Ｐｔの表面上で反応し、ＮＯ２ 及び炭酸バリウムＢａＣＯ３ が生成され、ＮＯ２ がリーンＮＯＸ 触媒６Ａから脱離される。これを化学反応式で示すと、以下の反応式（２）のようになる。
Ｂａ（ＮＯ３ ）２ ＋ＣＯ→ＢａＣＯ３ ＋２ＮＯ＋Ｏ２ ・・・（２）
ただし、２ＮＯ＋Ｏ２ →２ＮＯ２ （なお、ＮＯの一部は、そのまま排出される。）
次いで、脱離されたＮＯ２ は排ガス中の未燃ＨＣ，Ｈ２ ，ＣＯにより還元され、Ｎ２ として排出される（ＮＯ＋ＣＯ→１／２Ｎ２ ＋ＣＯ２ ），（ ＮＯ＋Ｈ２ → １／２Ｎ２ ＋Ｈ２ Ｏ）。
【００３１】
このように、リーンＮＯＸ 触媒６Ａには、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ３ ）２ 及び炭酸バリウムＢａＣＯ３ が化学平衡の状態で存在し、リーンＮＯＸ 触媒６Ａの近傍の雰囲気に応じて各方向への反応が生じることになる。
なお、ここでは、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに担持される金属成分ＭをバリウムＢａとして、ＮＯＸ の吸着，脱離機能を説明してきたが、例えばナトリウムＮａ，カリウムＫ等の金属成分Ｍが担持される場合であっても同様である。
【００３２】
ところで、このようなリーンＮＯｘ 触媒６Ａは、酸素過剰雰囲気で排ガス中のＳＯＸ を吸着し、所定の高温雰囲気下では、酸素濃度が低下すると吸着したＳＯＸ の一部を脱離する性質も有している。
つまり、このリーンＮＯＸ 触媒６Ａは、図３（ａ）に示すように、酸素過剰雰囲気（リーン雰囲気）では、Ｏ２ が白金Ｐｔの表面に吸着し、燃料や潤滑油に含まれる硫黄成分が、燃焼後ＳＯ２ として排出され、この排ガス中に含まれるＳＯ２ が白金Ｐｔの表面上でＯ２ と反応してＳＯ３ となる（２ＳＯ２ ＋Ｏ２ →２ＳＯ３ ）。
【００３３】
次いで、生成されたＳＯ３ の一部が白金Ｐｔを触媒として炭酸バリウムＢａＣＯ３ と反応することによって硫酸バリウムＢａＳＯ４ が生成され、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着される。
これを化学反応式で示すと、以下の反応式（３）のようになる。
ＢａＣＯ３ ＋ＳＯ３ →ＢａＳＯ４ ＋ＣＯ２ ・・・（３）
一方、酸素濃度が低下した雰囲気（リッチ雰囲気）では、図３（ｂ）に示すように、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着している硫酸バリウムＢａＳＯ４ の一部と排ガス中のＣＯとが白金Ｐｔの触媒作用により、炭酸バリウムＢａＣＯ３ 及びＳＯ２ が生成され、ＳＯ２ がリーンＮＯＸ 触媒６Ａから脱離される。これを化学反応式で示すと、以下の反応式（４）のようになる。
【００３４】
ＢａＳＯ４ ＋ＣＯ→ＢａＣＯ３ ＋ＳＯ２ ・・・（４）
このようなリーンＮＯＸ 触媒６Ａでは、炭酸バリウムＢａＣＯ３ 及び硫酸バリウムＢａＳＯ４ が化学平衡の状態で存在し、リーンＮＯＸ 触媒６Ａの近傍の雰囲気に応じて各方向への反応が進み易くなる。つまり、空燃比が小さくなる程（即ち、空燃比がリッチになる程）、硫酸バリウムＢａＳＯ４ が分解し易くなり、炭酸バリウムＢａＣＯ３ が生成され易くなる。逆に、空燃比が大きくなる程（即ち、空燃比がリーンになる程）、炭酸バリウムＢａＣＯ３ が分解し易くなり、硫酸バリウムＢａＳＯ４ が生成され易くなる。
【００３５】
なお、ここでは、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに担持される金属成分ＭをバリウムＢａとして、そのＳＯＸ の吸着，脱離機能を説明してきたが、例えばナトリウムＮａ，カリウムＫ等の金属成分Ｍが担持される場合も同様である。
しかしながら、硫酸バリウムＢａＳＯ４ は分解しにくいため、酸素濃度が低下しても（即ち、空燃比がリッチになっても）硫酸バリウムＢａＳＯ４ は分解されずに残ってしまう。ここで、使用されたバリウムＢａ分だけ硝酸バリウムＢａ（ＮＯ３ ）２ が生成されなくなり、リーンＮＯＸ 触媒６ＡによるＮＯＸ の浄化能力が低下することになる。
【００３６】
このため、排気浄化装置６には、リーンＮＯｘ 触媒６Ａの上流側に排ガス中のイオウ成分（ＳＯｘ ）を吸着するＳＯｘ 触媒（Ｓ−Ｔｒａｐ吸着材）６Ｂが備えられている。
このＳＯＸ 触媒６Ｂは、ＳＯＸ を触媒上に吸着することにより排ガス中のＳＯＸ を浄化するもので、アルミナＡｌ２ Ｏ３ を担体とし、吸蔵材としてストロンチウムＳｒ、活性金属として白金Ｐｔがそれぞれ担持され、さらに、ロジウムＲｈも担持されて構成される。
【００３７】
なお、本実施形態のＳＯＸ 触媒６Ｂには、ＳＯＸ 吸着機能と三元機能とを持たせるためにロジウムＲｈを担持させているが、ＳＯＸ 吸着機能のみとする場合はロジウムＲｈは担持させなくても良い。また、担体はアルミナＡｌ２ Ｏ３ としているが、酸化ジルコニウムＺｒＯ２ 等の他の担体を用いることもできる。
また、ここでは、ＳＯｘ 触媒６Ｂは、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに担持される金属成分Ｍとは異なり、Ｍ′ＣＯ３ ＋ＳＯ２ ＋１／２Ｏ２ ←→Ｍ′ＳＯ４ ＋ＣＯ２ に示される反応のギブス（Ｇｉｂｂｓ）の自由化エネルギの変化値が負となる金属成分Ｍ′のうちのストロンチウムＳｒを担持するものとして構成している。
【００３８】
このＳＯｘ 触媒６Ｂに担持される金属成分Ｍ′は、酸素過剰雰囲気で排ガス中のＳＯＸ を吸着し、酸素濃度が低下すると吸着したＳＯＸ を脱離するＳＯＸ の吸着，脱離機能を有し、さらに空燃比がリーンのときにＮＯＸ をほとんど吸着しないもので、例えばカルシウムＣａ，亜鉛Ｚｎ，マンガンＭｎのうちの少なくとも何れか一つの金属成分Ｍ′を担持するように構成すれば良い。
【００３９】
ここで、金属成分のＳＯＸ の吸着，脱離機能について説明すると、図６は、金属成分のＳＯＸ の吸着，脱離機能を当量比（これは空燃比に対応する）との関係において示す図である。
なお、この図６に示される各金属成分の計算値は、図４の計算モデルで示すような系において当量比（即ち、空燃比）を変化させ、平衡状態になったときの硫酸塩ＭＳＯ４ の生成量を計算したものである。また、この化学平衡計算における計算モデルでは、温度を６００Ｋに設定し、初期ＳＯ２ を１０ｐｐｍに設定している。
【００４０】
この図６によれば、上述のリーンＮＯＸ 触媒６Ａに担持されるようなバリウムＢａ，ナトリウムＮａ，カリウムＫ等の金属成分Ｍは、空燃比の大小にかかわらず硫酸塩ＭＳＯ４ を生成しやすいことがわかる。
これは、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに担持されるようなバリウムＢａ，ナトリウムＮａ，カリウムＫ等の金属成分ＭはＳＯＸ と結びついて硫酸塩ＭＳＯ４ を生成しやすく、後述するように硫酸塩ＭＳＯ４ の結合力は強いため、空燃比を調整したとしてもＳＯＸ を脱離しにくいことを示している。
【００４１】
したがって、ＳＯｘ 触媒６ＢにバリウムＢａ，ナトリウムＮａ，カリウムＫ等の金属成分Ｍを担持されるように構成すると、これらの金属成分ＭにはＳＯＸ の吸着機能はあるが脱離機能はないため、ＳＯｘ 触媒６Ｂに硫酸塩ＭＳＯ４ が分解されずに残ってしまうことになり、ＳＯＸ 触媒６ＢによるＳＯＸ の浄化能力は時間とともに低下することになる。
【００４２】
これに対し、ストロンチウムＳｒ，カルシウムＣａ，亜鉛Ｚｎ等の金属成分Ｍ′は、空燃比が理論空燃比（１４．７）よりも大きいとき（空燃比がリーンのとき）には硫酸塩Ｍ′ＳＯ４ を生成しやすく、酸素濃度が低下して空燃比がリッチ側になるにつれて炭酸塩Ｍ′ＣＯ３ を生成しやすく、即ち硫酸塩Ｍ′ＳＯ４ を分解しやすくなることがわかる。なお、マンガンＭｎについても同様の性質がある。
【００４３】
これは、ストロンチウムＳｒ，カルシウムＣａ，亜鉛Ｚｎ，マンガンＭｎ等の金属成分Ｍ′は、空燃比が理論空燃比（１４．７）よりも大きいとき（空燃比がリーンのとき）にはＳＯＸ を吸着しやすく、酸素濃度が低下するにしたがってＳＯＸ を脱離しやすくなることを示している。
したがって、ＳＯｘ 触媒６ＢにストロンチウムＳｒ，カルシウムＣａ，亜鉛Ｚｎ，マンガンＭｎ等の金属成分Ｍ′を担持されるように構成すれば、これらの金属成分Ｍ′にはＳＯＸ の吸着，脱離機能があるため、ＳＯＸ 触媒６ＢによるＳＯＸ の浄化能力の低下を防止することができることになる。
【００４４】
次に、金属成分のＮＯＸ の吸着，脱離機能について説明すると、図７は金属成分のＮＯＸ の吸着，脱離機能を当量比（これは空燃比に対応する）との関係を示す図である。
なお、この図７に示される各金属成分の計算値は、図５の計算モデルで示すような系において当量比（即ち、空燃比）を変化させ、平衡状態になったときの硝酸塩Ｍ（ＮＯ３ ）Ｘ の生成量を計算したものである。また、この化学平衡計算における計算モデルは、温度６００Ｋに設定し、初期ＮＯＸ を１０００ｒｐｍに設定している。
【００４５】
ここで、硝酸塩Ｍ（ＮＯ３ ）Ｘ と硫酸塩ＭＳＯ４ 、硝酸塩Ｍ′（ＮＯ３ ）Ｘ と硫酸塩Ｍ′ＳＯ４ の結合力の強さの関係について説明すると、図８は硝酸塩Ｍ（ＮＯ３ ）Ｘ と硫酸塩ＭＳＯ４ 、硝酸塩Ｍ′（ＮＯ３ ）Ｘ と硫酸塩Ｍ′ＳＯ４ の結合力の強さの関係を示す図である。即ち、吸蔵材として吸着，脱離機能を持たせるためには、適度な結合力が条件となることを説明するための図である。
【００４６】
図６，図７に示すバリウムＢａに着目すると、図８に示すように硫酸バリウムＢａＳＯ４ の結合力は、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ３ ）２ の結合力よりも強く、硫酸バリウムＢａＳＯ４ は分解しにくいことが分かる。このため、バリウムＢａのような金属成分ＭがＳＯＸ 触媒６Ｂに担持された場合、排ガス中のＳＯＸ がバリウムＢａに吸着すると、空燃比を調整しても分解されず残ってしまうため、耐久
性の点で好ましくない。
【００４７】
一方、硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ３ ）２ の結合力は、硫酸ストロンチウムＳｒＳＯ４ の結合力よりも弱く（弱すぎるためグラフ上に表れていない）、硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ３ ）２ は生成されにくい。
このため、ストロンチウムＳｒのような金属成分Ｍ′がＳＯＸ 触媒６Ｂに担持された場合、排ガス中のＮＯＸ はストロンチウムＳｒに吸着しないが、排ガス中のＳＯＸ はストロンチウムＳｒに吸着することになる。なお、ストロンチウムＳｒに吸着しないＮＯＸ は、ＳＯＸ 触媒６Ｂの下流側に配設されたリーンＮＯＸ 触媒６Ａにより吸着されることになる。
【００４８】
この場合、硫酸ストロンチウムＳｒＳＯ４ の結合力は適度であるため、ＳＯＸ を脱離させることもでき、これにより、ＳＯＸ 触媒６Ｂの耐久性の面も担保することができることになる。
なお、ナトリウムＮａ，カリウムＫ等の金属成分ＭもバリウムＢａと同様の性質を有し、カルシウムＣａ，亜鉛Ｚｎ，マンガンＭｎ等の金属成分Ｍ′もストロンチウムＳｒと同様の性質を有する。
【００４９】
なお、ＳＯＸ 触媒６Ｂは、理論空燃比下で排ガス中のＣＯ，ＨＣ及びＮＯＸ を浄化可能な三元機能を有するものであり、理論空燃比下での排ガス中のＣＯ，ＨＣ及びＮＯＸ の浄化は、主に、このＳＯＸ 触媒６Ｂによって行なわれる。
ところで、図８に示すように、硫酸バリウムＢａＳＯ４ の結合力は、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ３ ）２ の結合力よりも強く、硫酸バリウムＢａＳＯ４ は分解しにくいため、排ガス中のＳＯＸ がリーンＮＯＸ 触媒６Ａに担持されたバリウムＢａに吸着すると、空燃比を調整しても分解されず残ってしまい、リーンＮＯＸ 触媒６Ａの耐久性の面で好ましくない。
【００５０】
このため、ＳＯＸ 触媒６ＢをリーンＮＯＸ 触媒６Ａの上流側に配設し、このＳＯＸ 触媒６ＢによってＳＯＸ を吸着し、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに担持されたバリウムＢａにＳＯＸ が吸着しないようにして、リーンＮＯＸ 触媒６Ａの耐久性を向上させるようにしている。
次に、このようにＳＯｘ 触媒６Ｂ及びリーンＮＯｘ 触媒６Ａを配設した場合のＳＯＸ 触媒６Ｂ及びリーンＮＯＸ 触媒６ＡにおけるＳＯＸ ，ＮＯＸ の吸着，脱離機能について説明する。
【００５１】
まず、酸素過剰雰囲気（リーン雰囲気）の場合について説明すると、図９（ａ）に示すように、まず、フロント側のＳＯＸ 触媒６Ｂでは、白金Ｐｔの表面にＯ２ が吸着し、燃料や潤滑油に含まれる硫黄成分が燃焼後ＳＯ２ として排出され、この排ガス中に含まれるＳＯ２ が白金Ｐｔの表面上でＯ２ と反応してＳＯ３ となる（２ＳＯ２ ＋Ｏ２ →２ＳＯ３ ）。
【００５２】
また、ＳＯＸ 触媒６Ｂに担持されているストロンチウムＳｒの一部はＯ２ と反応し、酸化ストロンチウムＳｒＯとなって存在し、この酸化ストロンチウムＳｒＯは、更に、排ガス中のＣＯ等と反応して炭酸塩ＳｒＣＯ３ となる。
そして、生成されたＳＯ３ の一部が白金Ｐｔ上で炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ３ と反応して硫酸ストロンチウムＳｒＳＯ４ が生成され、ＳＯＸ 触媒６Ｂに吸着される。このため、ＳＯ３ がリア側のリーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着されなくなるため、リーンＮＯＸ 触媒６Ａの浄化効率の低下を防止できることになる。
【００５３】
これを化学反応式で示すと、以下の反応式（５）のようになる。
ＳｒＣＯ３ ＋ＳＯ３ →ＳｒＳＯ４ ＋ＣＯ２ ・・・（５）
次いで、リア側のリーンＮＯｘ 触媒６Ａでは、図９（ｂ）に示すように、白金Ｐｔの表面にＯ２ が吸着し、排ガス中のＮＯが白金Ｐｔの表面上でＯ２ と反応してＮＯ２ となる（２ＮＯ＋Ｏ２ →２ＮＯ２ ）。
【００５４】
一方、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに担持されているＢａの一部はＯ２ と反応し、酸化バリウムＢａＯとなって存在し、この酸化バリウムＢａＯは、さらに、排ガス中のＣＯ等と反応して炭酸塩ＢａＣＯ３ となる。
このような状況下で、生成されたＮＯ２ の一部が白金Ｐｔ上でさらに酸化バリウムＢａＯ，ＣＯから生成された炭酸バリウムＢａＣＯ３ と反応して硝酸バリウムＢａ（ＮＯ３ ）２ が生成され、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着される。
【００５５】
このような反応を化学反応式で示すと、以下の反応式（６）のようになる。
ＢａＣＯ３ ＋２ＮＯ＋Ｏ２ →Ｂａ（ＮＯ３ ）２ ＋ＣＯ ・・・（６）
そして、生成されたＣＯはＯ２ と反応してＣＯ２ となる（ＣＯ＋Ｏ２ →ＣＯ２ ）
次に、酸素濃度が低下した雰囲気（リッチ雰囲気）の場合について説明すると、図１０（ａ）に示すように、まず、フロント側のＳＯＸ 触媒６Ｂでは、吸着している硫酸ストロンチウムＳｒＳＯ４ の一部と排ガス中のＣＯとが白金Ｐｔの表面上で反応し、ＳＯ２ 及び炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ３ が生成され、ＳＯ２ がＳＯＸ 触媒６Ｂから脱離される。これを化学反応式で示すと、以下の反応式（７）のようになる。
【００５６】
ＳｒＳＯ４ ＋ＣＯ→ＳｒＣＯ３ ＋ＳＯ２ ・・・（７）
この場合、ＳＯＸ 触媒６Ｂから脱離されたＳＯ２ は、酸素濃度が低下した雰囲気であるため反応できるＯ２ が存在しないのでＳＯ３ は生成されない。このため、ＳＯ２ はそのままリア側のリーンＮＯＸ 触媒６Ａに流れるが、ここでもＯ２ はほとんど存在しないため、ＳＯ２ はＳＯ３ にならない。したがって、リーンＮＯＸ 触媒６Ａで反応して硫酸バリウムＢａＳＯ４ になることなく、排出されることになる。
【００５７】
これにより、リーンＮＯＸ 触媒６ＡによるＮＯＸ の浄化効率の低下を防止することができることになる。
次いで、図１０（ｂ）に示すように、リア側のリーンＮＯＸ 触媒６Ａでは、ＮＯ２ の生成量が低下し、逆方向の反応が進み、リーンＮＯＸ 触媒６ＡからＮＯ２ が脱離される。
つまり、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着している硝酸バリウムＢａ（ＮＯ３ ）２ と排ガス中のＣＯとが白金Ｐｔの表面上で反応し、ＮＯ及び炭酸バリウムＢａＣＯ３ が生成され、ＮＯがリーンＮＯＸ 触媒６Ａから脱離される。これを化学反応式で示すと、以下の反応式（８）のようになる。
【００５８】
Ｂａ（ＮＯ３ ）２ ＋ＣＯ→ＢａＣＯ３ ＋２ＮＯ＋Ｏ２ ・・・（８）
そして、脱離されたＮＯは排ガス中のＣＯにより還元され、Ｎ２ として排出される（２ＮＯ＋２ＣＯ→Ｎ２ ＋ＣＯ２ ），（ ２ＣＯ＋Ｏ２ →２ＣＯ２ ）。
なお、ここでは、リーンＮＯＸ 触媒６ＡはバリウムＢａが担持されたものとし、ＳＯＸ 触媒６ＢはストロンチウムＳｒが担持されたものとして説明してきたが、リーンＮＯＸ 触媒６ＡにナトリウムＮａ，カリウムＫ等の金属成分Ｍが担持されたものであっても同様であり、ＳＯＸ 触媒６ＢにカルシウムＣａ，亜鉛Ｚｎ，マンガンＭｎ等の金属成分Ｍ′が担持されたものであっても同様である。
【００５９】
したがって、本排気浄化装置によれば、リーンＮＯＸ 触媒６Ａの上流の排気通路３に設けられたＳＯＸ 触媒６Ｂに担持されたストロンチウムＳｒ，ナトリウムＮａ，カリウムＫ等の金属成分Ｍ′はＳＯＸ の吸着機能を有し、このＳＯＸ 触媒６ＢによりＳＯＸ を確実に吸着することができ、さらに、ＳＯＸ 触媒６Ｂに担持された金属成分Ｍ′はＳＯＸ の脱離機能も有するため、ＳＯＸ 触媒６Ｂによる吸着効率の低下を防止することができ、その耐久性を向上させることができるため、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに担持されるバリウムＢａ，カルシウムＣａ，亜鉛Ｚｎ，マンガンＭｎ等の金属成分ＭによるＮＯＸ の浄化効率の低下を確実に防止することができるという利点もある。
【００６０】
ところで、リーンＮＯＸ 触媒６ＡからＮＯＸ を脱離させ、ＳＯＸ 触媒６ＢからＳＯＸ を脱離させるためには、リーンＮＯＸ 触媒６Ａの近傍を、酸素濃度が低下した雰囲気とし（例えば、Ａ／Ｆ＝１２）、かつ、所定温度（例えば、約６００Ｋ）以上にすることが条件とされる。
これらの条件は、一般的な運転状態であれば満たされることになるが、例えば空燃比がリーンになる運転状態が継続したり、排ガス温度が低い状態が続いたりした場合にはこれらの条件を満たさないことがあり、リーンＮＯＸ 触媒６ＡからＮＯＸ を脱離させ、ＳＯＸ 触媒６ＢからＳＯＸ を脱離させることができない場合がある。
【００６１】
このため、本実施形態にかかる排気浄化装置では、後述するように、膨張行程中に追加燃料を噴射して意図的に排ガス温度を上昇させるとともに、排ガス中の雰囲気を酸素濃度が低下した雰囲気（リッチ雰囲気）とするようにしている。
この追加燃料噴射は、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着したＮＯＸ 量（推定されるＮＯＸ 量）及びＳＯＸ 量（推定されるＮＯＸ 量）に基づき、しかも、排ガス中の還元剤としてのＨＣ，ＣＯの確保やエンジンの出力トルクへの影響を考慮して各気筒の膨張行程内（排気温度を上げるためには、できれば膨張行程でも末期に近いタイミングが好ましい）で行なうようにしている。
【００６２】
そこで、本排気浄化装置には、図１１に示すように、リーンＮＯＸ 触媒６Ａ及びＳＯＸ 触媒６Ｂに加え、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着したＮＯＸ の吸着量を推定するＮＯＸ 吸着量推定手段１０３と、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着したＮＯＸ を積極的に脱離させるＮＯＸ 脱離手段１０７Ａとを有するとともに、このＳＯＸ 触媒６Ｂに吸着したイオウ成分（ＳＯＸ ）の吸着量を推定するイオウ成分吸着量推定手段（ＳＯＸ 吸着量推定手段）１０９と、ＳＯＸ 触媒６Ｂに吸着したイオウ成分をＳＯＸ 触媒６Ｂから脱離させるイオウ成分脱離手段１０７とを備えるものとして構成する。
【００６３】
このうち、ＮＯＸ 脱離手段１０７Ａ，イオウ成分脱離手段１０７は、いずれも燃料噴射制御（インジェクタ駆動制御）を利用してＮＯＸ の脱離やイオウ成分の脱離を行なっており、これらのＮＯＸ 脱離手段１０７Ａ，イオウ成分脱離手段１０７は、図１１のブロック図に示すように、燃料噴射制御を行なうための燃料噴射制御手段１０１との一部として備えられた追加燃料噴射判定手段１０２，追加燃料噴射制御手段１０４と、燃料噴射弁８とから構成される。なお、燃料噴射制御手段１０１には、もちろん主燃料噴射にかかる通常燃料噴射制御手段１０５が備えられている。
【００６４】
ここで、図１１に示す各構成要素を説明する。
まず、ＮＯＸ 吸着量推定手段１０３は、リーン運転モード時のインジェクタ駆動時間の積算値から求められる総燃料噴射量に基づいて、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着したＮＯＸ 量を推定するものである。
なお、ＮＯＸ 吸着量推定手段１０３は、これに限られるものではなく、ＮＯＸ センサにより検出されたＮＯＸ 量に基づいてリーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着したＮＯＸ 量を推定するものとして構成してもよい。
【００６５】
また、ＳＯＸ 吸着量推定手段１０９は、全運転モードのインジェクタ駆動時間の積算値から求められる総燃料噴射量に基づいて、ＳＯＸ 触媒６Ｂに吸着したＳＯＸ 量を推定するものである。
なお、ＳＯＸ 吸着量推定手段１０９は、これに限られるものではなく、車両の走行距離に基づいてＳＯＸ 触媒６Ｂに吸着したＳＯＸ 量を推定するものとして構成してもよい。
【００６６】
また、追加燃料噴射判定手段１０２は、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着したＮＯＸ 又はＳＯＸ 触媒６Ｂに吸着したＳＯＸ を脱離させるために追加燃料噴射制御が必要か否かを判定するものであり、これらの制御を開始するための条件（制御開始条件）及びこれらの制御を解除するための条件（制御解除条件）を満たしているか否かを判定するようになっている。
【００６７】
ここで、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着したＮＯＸ を脱離させるための制御開始条件としては、ＮＯＸ 吸着量が所定量以上であること、主燃焼が後期リーン運転モードであり、２段燃焼が可能であること〔主燃焼の空燃比（Ａ／Ｆ）が２０以上であること、水温ＷＴが１０℃以上であること〕、（いずれもアンド条件）が設定されている。
【００６８】
ここでは、ＮＯＸ 吸着量が所定量以上であるかは、ＮＯＸ 吸着量推定手段１０３により推定されるＮＯＸ 吸着量に基づいて判定され、この判定結果が追加燃料噴射判定手段１０２に送られるようになっている。
また、主燃焼の空燃比（Ａ／Ｆ）がリーンであるか（例えば、空燃比が２０以上であるか）は、通常燃料噴射制御手段１０５により設定される主燃焼の空燃比に基づいて判定される。このため、通常燃料噴射制御手段１０５から空燃比に関する情報が追加燃料噴射制御手段１０４に送られるようになっている。これを条件としているのは、リーン運転時には排ガス中に酸素が多く存在するため、追加燃料を確実に燃焼させることができるからである。
【００６９】
さらに、水温ＷＴが例えば１０℃以上であるかは、冷却水温センサ１９からの検出情報に基づいて判定される。このため、冷却水温センサ１９からの検出情報が追加燃料噴射制御手段１０４に送られるようになっている。これを条件としているのは、水温が低すぎるエンジンの冷態時には追加燃料噴射を行なっても自己着火しにくいからである。 一方、ＳＯＸ 触媒６Ｂに吸着したＳＯＸ を脱離させるための制御開始条件としては、ＳＯＸ 吸着量が所定量以上であること、主燃焼の空燃比（Ａ／Ｆ）が２０以上であること、水温ＷＴが１０℃以上であること、（いずれもアンド条件）が設定されている。
【００７０】
ここでは、ＳＯＸ 吸着量が所定量以上であるかは、ＳＯＸ 吸着量推定手段１０９により推定されるＳＯＸ 吸着量に基づいて判定され、この判定結果が追加燃料噴射判定手段１０２に送られるようになっている。
なお、主燃焼の空燃比（Ａ／Ｆ）が２０以上であるか、水温ＷＴが１０℃以上であるかの判定については、上述のＮＯＸ を脱離させるための制御開始条件と同様であるため、ここでは、その説明を省略する。
【００７１】
このようにして、追加燃料噴射判定手段１０２は制御開始条件を満たしているか否かの判定を行なうが、この追加燃料噴射判定手段１０２は、これらの制御開始条件を全て満たしている場合に、追加燃料噴射を行なわせるべく追加燃料噴射制御手段１０４に信号を送るようになっている。
次に、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着したＮＯＸ 又はＳＯＸ 触媒６Ｂに吸着したＳＯＸ を脱離させるための制御の解除条件について説明する。
【００７２】
まず、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着したＮＯＸ を脱離させるための制御解除条件としては、追加燃料噴射制御が開始されてから所定時間ｔ１経過したこと、が設定されている。
この追加燃料噴射制御が開始されてから所定時間ｔ１経過したか否かは、タイマ１０６のカウント結果に基づいて行なうようになっている。このため、追加燃料噴射制御が開始されるとタイマ１０６がそのカウントを開始するようになっており、タイマ１０６のカウント値が追加燃料噴射判定手段１０２に送られるようになっている。
【００７３】
一方、ＳＯＸ 触媒６Ｂに吸着したＳＯＸ を脱離させるための制御の解除条件としては、追加燃料噴射制御が開始されてから所定時間ｔ２経過したこと、が設定されている。
この追加燃料噴射制御が開始されてから所定時間ｔ２経過したか否かも、タイマ１０６のカウント結果に基づいて行なうようになっている。このため、追加燃料噴射制御が開始されるとタイマ１０６がそのカウントを開始するようになっており、タイマ１０６のカウント値が追加燃料噴射判定手段１０２に送られるようになっている。
【００７４】
なお、ＮＯＸ 脱離用の追加燃料噴射制御の時間ｔ１，ＳＯＸ 脱離用の追加燃料噴射制御の時間ｔ２はそれぞれ別個に設定するのが好ましいが、同一に設定しても良い。例えば、それぞれ別個に設定する場合、ＮＯＸ 脱離用の時間ｔ１は１秒（但し、６０秒に１回）、ＳＯＸ 脱離用の時間ｔ２は５秒（但し、９０秒に１回）と設定することが考えられ、また、同一に設定する場合は、ＮＯＸ 脱離用の時間ｔ１とＳＯＸ 脱離用の時間ｔ２とを共に３秒（但し、６０秒に１回）と設定することが考えられる。
【００７５】
このようにして、追加燃料噴射判定手段１０２は、制御解除条件を満たしているか否かを判定し、この制御解除条件を満たしている場合は、追加燃料噴射制御を解除するようになっている。
また、追加燃料噴射制御手段１０４は、追加燃料噴射判定手段１０２によってリーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着したＮＯＸ 又はＳＯＸ 触媒６Ｂに吸着したＳＯＸ を脱離させるために追加燃料噴射が必要であると判定された場合に、追加燃料噴射の噴射開始時期ＴＩＮＪ を設定するとともに、各サイクル内での追加燃料の噴射時間を設定するものである。
【００７６】
まず、ＮＯＸ を脱離させるための追加燃料噴射の噴射開始時期ＴＩＮＪ 及び噴射時間の設定について説明する。
この追加燃料噴射の噴射開始時期ＴＩＮＪ は、排気温度が略６００Ｋ以上になるような時期に設定される。これは、排気温度を略６００Ｋ以上にすることがＮＯＸ 触媒６Ａに吸着したＮＯＸ の脱離条件であるからである。
【００７７】
このため、追加燃料噴射の噴射開始時期ＴＩＮＪ は、各気筒の膨張行程の中期、又はそれ以降の膨張行程中に追加燃料噴射が行なわれるように設定される。つまり、追加燃料の噴射開始時期ＴＩＮＪ は、クランク角検出手段としてのクランク角センサ２１からの検出情報に基づいて、圧縮行程から膨張行程にかかるピストン圧縮上死点後クランク角９０°付近で追加燃料噴射を行なうように噴射開始時期ＴＩＮＪ を設定する。
【００７８】
このように噴射開始時期ＴＩＮＪ を設定するのは、追加燃料噴射によって噴射された燃料を、確実に燃焼（以下、再燃焼ともいう）させ、これによりリーンＮＯＸ 触媒６Ａに付着したＮＯＸ を脱離させるのに必要なＣＯ及び高温雰囲気を発生させるためである。
このようにして設定された噴射開始時期ＴＩＮＪ に追加燃料噴射が行なわれると、主燃焼によって燃焼室内に形成された希薄混合気部分に前炎反応生成物が着火限界近傍の濃度で存在しているため、筒内の高温雰囲気に噴射された追加燃料から発生する前炎反応生成物との総量が着火限界を超えて自己着火し、追加燃料が燃焼することになる。
【００７９】
ここで、前炎反応生成物濃度が増加し、平衡濃度を超えて前炎反応速度が指数関数的に爆発的に進行する時点を着火といい、この時点で火炎（熱炎）が発生することになる。前炎反応生成物とは、連鎖分岐反応を推し進めるのに有効な活性な化学反応種であり、例えば、ＣＨＯ，Ｈ２ Ｏ２ ，ＯＨ等である。
具体的には、追加燃料噴射制御手段１０４は、この膨張行程における追加の燃料噴射において基本となる基本燃料噴射開始時期ＴｂＩＮＪ を、冷却水温度θＷ ，ＥＧＲ量，主燃焼における点火時期ＴＩＧによって補正することにより噴射開始時期ＴＩＮＪ を設定する。このため、主燃焼の目標Ａ／Ｆに基づいて予め設定された追加燃料噴射の開始時期用マップをＥＣＵ２０に備えさせるようにしている。
【００８０】
また、追加燃料噴射の噴射時間、即ちインジェクタ駆動時間ｔＰＬＵＳは、リーンＮＯＸ 触媒６Ａへ供給される排気の空燃比（排気目標空燃比）が約１２程度になるように設定される。これは、主燃焼の燃料噴射量に追加の燃料噴射量を加えた総噴射量の空燃比が約１２程度になるように設定する。このように空燃比を設定しているのは、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに担持される金属成分Ｍ（ここではバリウムＢａ）の特性を考慮したものである（図７参照）。
【００８１】
具体的には、追加燃料噴射制御手段１０４は、膨張行程における追加の燃料噴射において基本となる基本駆動時間ｔＢ を、噴射開始時期ＴＩＮＪ によって補正することによりインジェクタ駆動時間ｔＰＬＵＳを設定する。
このため、主燃焼の目標Ａ／Ｆに基づいて予め設定されたＮＯＸ 脱離用マップがＥＣＵ２０に備えられている。このＮＯＸ 脱離用マップは、排気目標空燃比が約１２程度になるように設定されている。そして、このＮＯＸ 脱離用マップは、追加燃料噴射制御手段１０４により、ＮＯＸ を脱離させるための追加燃料噴射を行なう場合のインジェクタ駆動時間ｔＰＬＵＳを設定する際に選択される。
【００８２】
次に、ＳＯＸ を脱離させるための追加燃料噴射の噴射開始時期ＴＩＮＪ 及び噴射時間の設定について説明する。
これらの追加燃料噴射の噴射開始時期ＴＩＮＪ 及び噴射時間の設定については、上述のＮＯＸ を脱離させるための追加燃料噴射の噴射開始時期ＴＩＮＪ 及び噴射時間の設定と同様である。
【００８３】
具体的には、追加燃料噴射制御手段１０４は、膨張行程における追加の燃料噴射において基本となる基本駆動時間ｔＢ を、噴射開始時期ＴＩＮＪ によって補正することによりインジェクタ駆動時間ｔＰＬＵＳを設定する。
このため、主燃焼の目標Ａ／Ｆに基づいて予め設定されたＳＯＸ 脱離用マップがＥＣＵ２０に備えられている。このＳＯＸ 脱離用マップは、排気目標空燃比が約１２程度になるように設定されている。そして、このＳＯＸ 脱離用マップは、追加燃料噴射制御手段１０４により、ＳＯＸ を脱離させるための追加燃料噴射を行なう場合のインジェクタ駆動時間ｔＰＬＵＳを設定する際に選択される。
【００８４】
なお、この場合、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着したＮＯＸ 及びＳＯＸ 触媒６Ｂに吸着したＳＯＸ は双方とも脱離させる必要があるが、ＳＯＸ の脱離を優先させ、ＳＯＸ 脱離用マップが選択されるようになっている。
ところで、通常燃料噴射制御手段１０５における燃料噴射制御を説明すると、この通常燃料噴射制御手段１０５は、各種センサ類１０８からの情報に基づいて、通常燃料噴射における燃料噴射量を設定する機能を有する。
【００８５】
つまり、燃料噴射量は、燃料噴射時間（インジェクタの駆動時間であって、実際の制御の上ではインジェクタ駆動パルス幅という）ｔＡＵとして設定されるが、ストイキオモード，前期噴射モードの場合も後期噴射モードの場合も、機関負荷（１ストローク当たりの吸入空気量）Ｑ／Ｎｅと目標とする空燃比（Ａ／Ｆ、以下ＡＦとする）等に基づいて、基本駆動時間ｔＢ が算出され、水温センサ１９で検出されたエンジン冷却水温，吸気温センサ（図示せず）で検出された吸気温，大気圧センサ（図示せず）で検出された大気圧等に応じて設定される燃料補正係数ｆ、インジェクタ無駄時間（デッドタイム）ｔＤ 等を考慮して、燃料噴射時間ｔＡＵが設定される。
【００８６】
本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置は、上述のように構成されているので、例えば図１２のフローチャートに示すようにして排気浄化にかかる制御が行なわれる。なお、この排気浄化にかかる制御はリーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着されたＮＯＸ とＳＯＸ 触媒６Ｂに吸着されたＳＯＸ とを同時に脱離させるべく所定時間毎（例えば、６０秒）に行なわれる。
【００８７】
まず、ステップＳ１０で、ＮＯＸ 吸着量推定手段（ＮＯＸ 吸着量推定手段）１０３によりリーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着したＮＯＸ 吸着量が推定されるとともに、ステップＳ２０で、ＳＯＸ 吸着量推定手段（ＳＯＸ 吸着量推定手段）１０９によりＳＯＸ 触媒６Ｂに吸着したＳＯＸ 吸着量が推定される。
そして、ステップＳ３０で、追加燃料噴射判定手段１０２により、ＮＯＸ 吸着量推定手段１０３で推定されたＮＯＸ 吸着量が所定量以上であるか否かが判定され、この判定の結果、推定されたＮＯＸ 吸着量が所定量以上であるとされた場合はステップＳ４０に進み、ＮＯＸ 脱離用フラグＮを１にセットする。
【００８８】
なお、ＮＯＸ 脱離用フラグＮは、ＮＯＸ 脱離用マップを選択する場合に１となり、ＮＯＸ 脱離用マップを選択しない場合に０となり、また、初期設定時には０にセットされる。
次いで、ステップＳ５０では、追加燃料噴射判定手段１０２により、ＳＯＸ 吸着量推定手段１０９で推定されたＳＯＸ 吸着量が所定量以上であるか否かが判定され、この判定の結果、推定されたＳＯＸ 吸着量が所定量以上であるとされた場合はステップＳ６０に進み、ＳＯＸ 脱離用フラグＳを１にセットする。
【００８９】
なお、ＳＯＸ 脱離用フラグＳは、ＳＯＸ 脱離用マップを選択する場合に１となり、ＳＯＸ 脱離用マップを選択しない場合に０となり、また、初期設定時には０にセットされる。
一方、ステップＳ３０で、ＮＯＸ 吸着量が所定量以上でないと判定された場合はステップＳ５０に進み、ＳＯＸ 吸着量が所定量以上か判定する。
【００９０】
また、ステップＳ５０で、ＳＯＸ 吸着量が所定量以上でないと判定された場合はステップＳ７０に進む。
そして、ステップＳ７０では、追加燃料噴射判定手段１０２により、空燃比が２０以上であるか否かが判定され、空燃比が２０以上である場合は、ステップＳ８０に進む。
【００９１】
ステップＳ８０では、追加燃料噴射判定手段１０２により、冷却水温センサ１９により検出される水温ＷＴが１０℃以上であるか否かが判定され、水温ＷＴが１０℃以上である場合はステップＳ９０に進む。
そして、ステップＳ９０では、追加燃料噴射制御手段１０４により、膨張行程における追加燃料噴射の噴射開始時期ＴＩＮＪ 及びインジェクタ駆動時間ｔＰＬＵＳがマップから読み込まれる。
【００９２】
この場合、ＳＯＸ 脱離用フラグＳが１であるとき（この場合、ＮＯＸ 脱離用フラグＮも１である）は、ＳＯＸ 脱離用マップが選択され、このＳＯＸ 脱離用マップによりインジェクタ駆動時間ｔＰＬＵＳが設定される一方、ＳＯＸ 脱離用フラグＳが０であるとき（この場合、ＮＯＸ 脱離用フラグＮは１になっている）は、ＮＯＸ 脱離用マップが選択され、このＮＯＸ 脱離用マップによりインジェクタ駆動時間ｔＰＬＵＳが設定される。
【００９３】
このようにして膨張行程における追加燃料噴射の噴射開始時期ＴＩＮＪ 及びインジェクタ駆動時間ｔＰＬＵＳが設定された後に、ステップＳ１００に進み、この噴射開始時期ＴＩＮＪ 及びインジェクタ駆動時間ｔＰＬＵＳに基づいて膨張行程における追加燃料噴射が行なわれる。
追加燃料噴射が開始されると、これと同時にタイマ１０６が起動され、追加燃料噴射が開始されてから所定時間ｔ１又はｔ２（例えば、３秒）経過したか否かが、タイマ１０６のカウント値が所定値を越えたか否かにより判定され、この判定の結果、追加燃料噴射が開始されてから所定時間ｔ１又はｔ２（例えば、３秒）経過したと判定された場合は、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着しているＮＯＸ 又はＳＯＸ 触媒６Ｂに吸着しているＳＯＸ は十分に脱離されたとして膨張行程における追加燃料噴射を終了する。
【００９４】
そして、ステップＳ１１０で、ＮＯＸ 脱離用フラグＮ及びＳＯＸ 脱離用フラグＳをリセットし（Ｎ＝０，Ｓ＝０）、リターンする。
一方、ステップＳ７０で空燃比が２０以上でないと判定された場合、ステップＳ８０で冷却水温センサ１９により検出される水温ＷＴが１０℃以上でないと判定された場合は、いずれもリーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着したＮＯＸ 又はＳＯＸ 触媒６Ｂに吸着したＳＯＸ を脱離させるための膨張行程における追加燃料噴射を行なわず、リターンする。
【００９５】
したがって、本排気浄化装置では、例えば空燃比がリーンになる運転状態が継続したり、排ガス温度が低い状態が続いたりした場合であっても、追加燃料を燃焼させることにより、積極的に、リーンＮＯＸ 触媒６ＡからＮＯＸ を脱離させるための条件及びＳＯＸ 触媒６ＢからＳＯＸ を脱離させるための条件を満たすようにすることができ、これにより、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着したＮＯＸ 及びＳＯＸ 触媒６Ｂに吸着したＳＯＸ を確実に脱離させることができ、リーンＮＯＸ 触媒６Ａ及びＳＯＸ 触媒６Ｂの耐久性を向上させることができる。
【００９６】
なお、本実施形態にかかる排気浄化装置は、筒内噴射型内燃機関に備えられるものとして説明してきたが、これに限られるものではなく、希薄燃焼可能な内燃機関であれば良い。
また、本排気浄化装置では、排ガス温度を上昇させるために、追加燃料噴射を行なって追加燃料を燃焼させることとしているが、排ガス温度を上昇させる方法はこれに限られるものではなく、例えば、リッチ運転にしたり、点火時期をリタードしたりする等の方法でも良い。
【００９７】
また、本排気浄化装置では、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着したＮＯＸ とＳＯＸ 触媒６Ｂに吸着したＳＯＸ とを同時に脱離させるべく、追加燃料噴射制御が開始されてから所定時間を、例えば３秒程度としているが、前述のように、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着したＮＯＸ とＳＯＸ 触媒６Ｂに吸着したＳＯＸ とのいずれか一方を脱離させる場合には、ＮＯＸ を脱離させるための所定時間を例えば１秒程度とし、ＳＯＸ を脱離させるための所定時間を例えば５秒程度に設定するのが好ましい。
【００９８】
また、本排気浄化装置では、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着したＮＯＸ とＳＯＸ 触媒６Ｂに吸着したＳＯＸ とを同時に脱離させるべく、排気浄化にかかる制御の制御周期を例えば６０秒としているが、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着したＮＯＸ とＳＯＸ 触媒６Ｂに吸着したＳＯＸ とのいずれか一方を脱離させる場合には、ＮＯＸ を脱離させるためには制御周期を例えば６０秒程度とし、ＳＯＸ を脱離させるためには制御周期を例えば９０秒程度に設定するのが好ましい。
【００９９】
また、本排気浄化装置では、ＮＯＸ を脱離させるための追加燃料噴射の噴射時間及びＳＯＸ を脱離させるための追加燃料噴射の噴射時間はともに排気の空燃比が約１２程度になるように設定しているが、これに限られるものではなく、ＮＯＸ を脱離させる場合とＳＯＸ を脱離させる場合とで排気の空燃比が異なるようにしても良い。
【０１００】
【発明の効果】
以上詳述したように、請求項１記載の本発明の排気浄化装置によれば、ＮＯｘ触媒の上流の排気通路に設けられたＳＯｘ触媒に担持されたストロンチウムＳｒ，カルシウムＣａのうちの少なくとも何れか一つの金属成分はイオウ成分の吸着機能を有するためイオウ成分を確実に吸着でき、さらに、ＳＯｘ触媒に担持された金属成分はＳＯｘの脱離機能も有するため、ＳＯｘ触媒による吸着効率の低下を防止することができ、その耐久性を向上させることができるため、ＮＯｘ触媒に担持されたバリウムＢａ，ナトリウムＮａ，カリウムＫのうちの少なくとも何れか一つの金属成分によるＮＯｘの浄化効率の低下を確実に防止することができるという利点がある。
【０１０１】
請求項２記載の本発明の排気浄化装置によれば、ＳＯ ｘ 触媒に担持される金属成分にＳＯ ｘ が吸着して生成される硫酸塩の結合力が、ＮＯ ｘ 触媒に担持される金属成分にＮＯ ｘ が吸着して生成される硝酸塩の結合力と同程度であるため、ＮＯ ｘ 触媒とＳＯ ｘ 触媒の双方の耐久性が担保され、これにより、ＮＯ ｘ の浄化効率の低下を確実に防止することができるという利点がある。
請求項３記載の本発明の排気浄化装置によれば、ＳＯｘ触媒に担持される金属成分の機能を利用してイオウ成分の吸着効率を高めることができるとともに、ＮＯｘ触媒に担持される金属成分の機能を利用してＮＯｘの浄化効率の低下を確実に防止することができるという利点がある。
請求項４記載の本発明の排気浄化装置によれば、ＮＯ ｘ 触媒からＮＯ ｘ を脱離させるとともに、ＳＯ ｘ 触媒からＳＯ ｘ を脱離させるために、排気温度が略６００Ｋ以上になるように追加燃料噴射制御を行なう追加燃料噴射制御手段を備えるため、積極的に、ＮＯ ｘ 触媒からＮＯ ｘ を脱離させるための条件及びＳＯ ｘ 触媒からＳＯ ｘ を脱離させるための条件を満たすようにすることができ、これにより、ＮＯ ｘ 触媒に吸着したＮＯ ｘ 及びＳＯ ｘ 触媒に吸着したＳＯ ｘ を同時に脱離させることができ、ＮＯ ｘ 触媒及びＳＯ ｘ 触媒の耐久性を向上させることができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置を備える内燃機関の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置におけるリーンＮＯＸ 触媒のＮＯＸ 浄化の原理を説明するための模式図であり、（ａ）はリーンＮＯＸ 触媒の構成を示す図、（ｂ）はリーンＮＯＸ 触媒のＮＯＸ 吸着機能を示す図、（ｃ）はリーンＮＯＸ 触媒のＮＯＸ 脱離機能を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置におけるリーンＮＯＸ 触媒のイオウ成分の吸着・脱離機能を説明するための模式図であり、（ａ）はイオウ成分吸着機能を示す図、（ｂ）はイオウ成分脱離機能を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置における炭酸塩−硫酸塩の化学平衡計算の計算モデルを示す模式図である。
【図５】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置における炭酸塩−硝酸塩の化学平衡計算の計算モデルを示す模式図である。
【図６】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置における金属成分のイオウ成分の吸着，脱離機能を当量比（空燃比）との関係において示す図である。
【図７】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置における金属成分のＮＯＸ の吸着，脱離機能を当量比（空燃比）との関係において示す図である。
【図８】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置における硫酸塩及び硝酸塩の結合力の関係を示す図である。
【図９】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置の空燃比がリーンのときのイオウ成分及びＮＯＸ の吸着，脱離機能を示す図であり、（ａ）はフロント側のＳＯＸ 触媒を示す図、（ｂ）はリア側のリーンＮＯＸ 触媒を示す図である。
【図１０】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置の空燃比がリッチのときのイオウ成分及びＮＯＸ の吸着，脱離機能を示す図であり、（ａ）はフロント側のＳＯＸ 触媒を示す図、（ｂ）はリア側のリーンＮＯＸ 触媒を示す図である。
【図１１】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置の追加燃料噴射制御の制御系の要部構成を模式的に示すブロック図である。
【図１２】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置の追加燃料噴射制御を示すフローチャートである。
【符号の説明】
３ 排気通路
６ 排気浄化装置
６Ａ リーンＮＯＸ 触媒（ＮＯＸ 触媒）
６Ｂ ＳＯＸ 触媒
【発明の属する技術分野】
本発明は、希薄燃焼可能な内燃機関の排気通路に設けられる、排気浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、一層の燃費向上を図るべく希薄燃焼可能な内燃機関が開発されており、このような内燃機関では、希薄燃焼による運転が行なわれることから、排気浄化の面で三元触媒（ストイキオ近傍で三元機能を有する）のみを設けて排ガス特性を良好にすることは困難である。
【０００３】
そこで、排ガス中の酸素が過剰になる酸素過剰雰囲気でもＮＯＸ が浄化できるリーンＮＯＸ 触媒が開発されており、このリーンＮＯＸ 触媒を設けることが不可欠となっている。
このリーンＮＯＸ 触媒としては、ＮＯＸ を触媒上に吸着させることにより排ガス中のＮＯＸ を浄化するタイプのもの（吸蔵型リーンＮＯＸ 触媒，トラップ型リーンＮＯＸ 触媒）が開発されている。
【０００４】
このリーンＮＯＸ 触媒は、酸素過剰雰囲気では排ガス中のＮＯＸ を吸着し、酸素濃度が低下すると吸着したＮＯＸ を脱離する機能を有する。つまり、リーンＮＯＸ 触媒は、酸素濃度過剰雰囲気では、排ガス中のＮＯを酸化させて硝酸塩を生成し、これによりＮＯＸ を吸着する一方、酸素濃度が低下した雰囲気では、リーンＮＯＸ 触媒に吸着した硝酸塩と排ガス中のＣＯとを反応させて炭酸塩を生成し、これによりＮＯＸ を脱離する機能を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、燃料や潤滑油内には、イオウ成分（Ｓ成分）が含まれており、このようなイオウ成分も排ガス中に含まれている。リーンＮＯＸ 触媒では、酸素濃度過剰雰囲気でＮＯＸ を吸着するとともに、このようなイオウ成分も吸着する。つまり、イオウ成分は燃焼し、更にリーンＮＯＸ 触媒上で酸化されてＳＯ３ になる。そして、このＳＯ３ の一部はリーンＮＯＸ 触媒上でさらにＮＯＸ 用の吸蔵剤と反応して硫酸塩となって、リーンＮＯＸ 触媒に吸着する。
【０００６】
したがって、リーンＮＯＸ 触媒には、硝酸塩と硫酸塩とが吸着することになるが、硫酸塩は硝酸塩よりも塩としての安定度が高く、酸素濃度が低下した雰囲気になってもその一部しか分解されないため、リーンＮＯＸ 触媒に残留する硫酸塩の量は時間とともに増加する。これにより、リーンＮＯＸ 触媒のＮＯＸ 吸着能力が時間とともに低下し、リーンＮＯＸ 触媒としての性能が悪化することになる（これを、Ｓ被毒という）。
【０００７】
このため、例えば特開平６−５８１３８号公報には、ＮＯＸ 触媒によるＮＯＸ の浄化効率が低下するのを防止すべく、ＮＯＸ 触媒の上流側にイオウ捕獲装置を設けた技術が開示されている。
しかし、この技術では、ＮＯＸ 触媒やイオウ捕獲装置に担持される金属成分については何ら考慮されておらず、イオウ捕獲装置はＮＯＸ 触媒に担持される金属成分と同様の塩基性の強いアルカリ金属，アルカリ土類，希土類のいずれか一つが担持されて構成されているため、一旦吸着されたＳＯＸ をイオウ捕獲装置から脱離させることは難しい。
【０００８】
このため、イオウ捕獲装置によるＳＯＸ の吸着効率は時間とともに低下することになって、その耐久性に課題があり、このようにＳＯＸ の吸着効率が低下すると、ＮＯＸ 触媒にＳＯＸ が吸着することになり、ＮＯＸ 触媒によるＮＯＸ の浄化効率の低下を確実に防止することは困難である。
本発明は、このような課題に鑑み創案されたもので、排ガス中のイオウ成分を吸着するＳＯＸ 触媒の耐久性を向上させて、排ガス中のＮＯＸ を浄化するＮＯＸ 触媒の浄化効率の低下を確実に防止できるようにした、排気浄化装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このため、請求項１記載の本発明の排気浄化装置では、希薄燃焼可能な内燃機関の排気通路にＮＯｘ触媒が設けられており、このＮＯｘ触媒に担持されたバリウムＢａ，ナトリウムＮａ，カリウムＫのうちの少なくとも何れか一つの金属成分によって排ガス空燃比がリーンのときにＮＯｘが吸着され、排ガス中の酸素濃度が低下するとＮＯｘが脱離される。また、ＮＯｘ触媒の上流の排気通路にＳＯｘ触媒が設けられており、このＳＯｘ触媒に担持されたストロンチウムＳｒ，カルシウムＣａのうちの少なくとも何れか一つの金属成分によって排ガス空燃比がリーンのときにイオウ成分が吸着され、排ガス中の酸素濃度が低下すると排ガス中のイオウ成分が脱離される。これにより、ＳＯｘ触媒の耐久性が向上し、ＳＯｘ触媒により確実にイオウ成分を吸着できるため、ＮＯｘ触媒に担持された金属成分によるＮＯｘの浄化効率の低下を防止できることになる。
【００１０】
請求項２記載の本発明の排気浄化装置では、希薄燃焼可能な内燃機関の排気通路にＮＯ ｘ 触媒が設けられており、このＮＯ ｘ 触媒に担持された金属成分によって排ガス空燃比がリーンのときにＮＯ ｘ が吸着され、排ガス中の酸素濃度が低下するとＮＯ ｘ が脱離される。また、ＮＯ ｘ 触媒の上流の排気通路にＳＯ ｘ 触媒が設けられており、このＳＯ ｘ 触媒に担持された金属成分によって排ガス空燃比がリーンのときにイオウ成分が吸着され、排ガス中の酸素濃度が低下すると排ガス中のイオウ成分が脱離される。特に、ＳＯ ｘ 触媒に担持される金属成分にＳＯ ｘ が吸着して生成される硫酸塩の結合力が、ＮＯ ｘ 触媒に担持される金属成分にＮＯ ｘ が吸着して生成される硝酸塩の結合力と同程度であるため、ＮＯ ｘ 触媒とＳＯ ｘ 触媒の双方の耐久性が担保される。
【００１１】
請求項３記載の本発明の排気浄化装置では、ＮＯｘ触媒には、
ＭＣＯ３＋２ＮＯ＋３／２Ｏ２←→Ｍ（ＮＯ３）２＋ＣＯ２
に示される反応のギブスの自由化エネルギの変化値が負となる金属種Ｍの少なくとも１つが担持され、該ＳＯｘ触媒には、
Ｍ′ＣＯ３＋ＳＯ２＋１／２Ｏ２←→Ｍ′ＳＯ４＋ＣＯ２
に示される反応のギブスの自由化エネルギの変化値が負となる金属種Ｍ′の少なくとも１つが担持されているため、ＳＯｘ触媒によるイオウ成分の吸着効率が高まり、ＮＯｘ触媒の浄化効率の低下を防止できることになる。
請求項４記載の本発明の排気浄化装置では、ＮＯ ｘ 触媒からＮＯ ｘ を脱離させるとともに、ＳＯ ｘ 触媒からＳＯ ｘ を脱離させるために、排気温度が略６００Ｋ以上になるように追加燃料噴射制御を行なう追加燃料噴射制御手段を備えるため、積極的に、ＮＯ ｘ 触媒からＮＯ ｘ を脱離させるための条件及びＳＯ ｘ 触媒からＳＯ ｘ を脱離させるための条件を満たすようにすることができる。
【００１３】
【発明の実施形態】
以下、図面により、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置は筒内噴射型内燃機関に備えられるため、まず、この筒内噴射型内燃機関について説明する。
この内燃機関は、図１に示すようになっており、吸気，圧縮，膨張，排気の各行程を一作動サイクル中にそなえる内燃機関、即ち４サイクルエンジンであって、火花点火式で、且つ、燃焼室内に燃料を直接噴射する筒内噴射型内燃機関（筒内噴射エンジン）として構成される。
【００１４】
燃焼室１には、吸気通路２および排気通路３が連通しうるように接続されており、吸気通路２と燃焼室１とは吸気弁４によって連通制御されるとともに、排気通路３と燃焼室１とは排気弁５によって連通制御されるようになっている。
また、吸気通路２には、図示しないエアクリーナ及びスロットル弁が設けられており、排気通路３には、排気浄化装置６および図示しないマフラ （消音器）が設けられている。なお、排気浄化装置６の詳細については後述する。
【００１５】
また、排出ガス再循環装置（以下、ＥＧＲ装置という）７も配設されている。つまり、吸気通路２と排気通路３とを接続するように排気還流通路７ａが設けられており、この排気還流通路７ａにはＥＧＲバルブ７ｂが取り付けられている。そして、このＥＧＲバルブ７ｂによって、排気通路３から吸気通路２への排出ガス（排気又は排気ガス又は排ガスともいう）の流量を制御できるようになっている。
【００１６】
また、インジェクタ（燃料噴射弁）８は、気筒内の燃焼室１へ向けて燃料を直接噴射すべく、その開口を燃焼室１に臨ませるように配置されている。また、当然ながら、このインジェクタ８は各気筒毎に設けられており、例えば本実施形態のエンジンが直列４気筒エンジンであるとすると、インジェクタ８は４個設けられていることになる。
【００１７】
このような構成により、図示しないスロットル弁の開度に応じ図示しないエアクリーナを通じて吸入された空気が吸気弁４の開放により燃焼室１内に吸入され、この燃焼室１内で、吸入された空気と電子制御ユニット（ＥＣＵ）２０からの信号に基づいてインジェクタ８から直接噴射された燃料とが混合され、燃焼室１内で点火プラグ９を適宜のタイミングで点火させることにより燃焼せしめられて、エンジントルクを発生させたのち、燃焼室１内から排出ガスとして排気通路３へ排出され、排気浄化装置６で排出ガス中のＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘ の３つの有害成分を浄化されてから、マフラで消音されて大気側へ脱離されるようになっている。
【００１８】
本エンジンについてさらに説明すると、このエンジンは、吸気通路２から燃焼室１内に流入した吸気流が縦渦（逆タンブル流）を形成するように構成され、燃焼室１内で、吸気流がこのような縦渦流を形成するので、この縦渦流を利用しながら例えば燃焼室１の頂部中央に配設された点火プラグ９の近傍のみに少量の燃料を集めて、点火プラグ９から離隔した部分では極めてリーンな空燃比状態とすることができ、点火プラグ９の近傍のみを理論空燃比又はリッチな空燃比とすることで、安定した層状燃焼（層状超リーン燃焼）を実現しながら、燃料消費を抑制することができる。この場合の最適な燃料噴射のタイミングとしては、空気流動の弱い圧縮行程後期である。
【００１９】
また、このエンジンから高出力を得る場合には、インジェクタ８からの燃料が燃焼室１全体に均質化され、全燃焼室１内を理論空燃比やリーン空燃比の混合気状態にさせて予混合燃焼を行なえばよく、もちろん、理論空燃比による方がリーン空燃比によるよりも高出力が得られるが、これらの際にも、燃料の霧化及び気化が十分に行なわれるようなタイミングで燃料噴射を行なうことで、効率よく高出力を得ることができる。このような場合の最適な燃料噴射のタイミングとしては、吸気流を利用して燃料の霧化及び気化を促進できるように、吸気行程中には燃料噴射を終えるように設定する。
【００２０】
ところで、このエンジンを制御するために種々のセンサが設けられている。このうち、排気通路３の触媒コンバータ６の上流側部分には酸素濃度センサ１１（以下、単にＯ２ センサ１１という）が設けられており、排ガス中の酸素濃度（Ｏ２ 濃度）を検出できるようになっている。また、エンジン冷却水温を検出すべく冷却水温センサ１２が設けられている。そして、これらのセンサからの検出信号はＥＣＵ２０へ入力されるようになっている。
【００２１】
そして、上述のような筒内噴射エンジンの特徴から、このエンジンでは、燃料噴射の態様として、層状超リーン燃焼によるリーン運転を実現し燃費を向上させるために圧縮行程中（特に、圧縮行程後半）で燃料噴射を行なう後期噴射モード（後期リーン運転モード）と、予混合燃焼によるリーン運転を実現し、緩加速による出力を得るために吸気行程中（特に吸気行程前半）に燃料噴射を行なう前期噴射モード（前期リーン運転モード）と、予混合燃焼によるストイキオ運転（理論空燃比運転）を実現し、前期噴射モードより出力を向上させるために吸気行程中に燃料噴射を行なうストイキオモード（ストイキオ運転モード）と、予混合燃焼によるリッチ運転（理論空燃比より空燃比小）を実現し、ストイキオ運転モードよりも出力を向上させるエンリッチモード（オープンループモード）とが設けられており、エンジンの運転状態に応じて切り換えられるようになっている。
【００２２】
次に、本実施形態にかかる排気浄化装置６について説明する。
本排気浄化装置６には、図１に示すように、本エンジンが空燃比をリーンにしながら節約運転を行なえるエンジンであるため、リーン運転時にも排出ガス中のＮＯｘ を十分に浄化できるようにリーンＮＯｘ 触媒６Ａが備えられている。
このリーンＮＯｘ 触媒６Ａは、ＮＯＸ を触媒上に吸着することにより排ガス中のＮＯＸ を浄化するタイプのもの（吸蔵型リーンＮＯＸ 触媒，トラップ型リーンＮＯＸ 触媒）で、例えば図２（ａ）に示すように、アルミナＡｌ２ Ｏ３ を担体とし、この担体上に、バリウムＢａ及び白金Ｐｔが担持され、さらに、ロジウムＲｈも担持されて構成される。
【００２３】
なお、図８に示すように、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ３ ）２ の結合力は適度であるため、バリウムＢａが担持されたリーンＮＯｘ 触媒６ＡはＮＯＸ の吸着，脱離機能を有することになる。
また、ここでは、リーンＮＯｘ 触媒６Ａは、ＭＣＯ３ ＋２ＮＯ＋３／２Ｏ２ ←→Ｍ（ＮＯ３）２ ＋ＣＯ２ に示される反応のギブス（Ｇｉｂｂｓ）の自由化エネルギの変化値が負となる金属成分ＭのうちのバリウムＢａを担持するものとして構成しているが、このリーンＮＯＸ 触媒６Ａに担持される金属成分Ｍは、例えばバリウムＢａ，ナトリウムＮａ，カリウムＫのうちの少なくとも何れか一つの金属成分Ｍを担持するものとして構成してもよい。
【００２４】
ここで、図７は金属成分のＮＯＸ の吸着，脱離機能を当量比（空燃比に対応する）との関係において示す図である。なお、この化学平衡計算における計算モデルでは、温度を６００Ｋに設定し、初期ＮＯＸ を１０００ｐｐｍ（一定）に設定している。
この図７によれば、バリウムＢａ，ナトリウムＮａ，カリウムＫ等の金属成分Ｍは、空燃比が理論空燃比（１４．７）よりも大きいとき（空燃比がリーンのとき）に硝酸塩Ｍ（ＮＯ３ ）Ｘ を生成しやすく、酸素濃度が低下して空燃比がリッチ側になるにつれて硝酸塩Ｍ（ＮＯ３ ）Ｘ を分解しやすくなることがわかる。
【００２５】
これは、バリウムＢａ，ナトリウムＮａ，カリウムＫ等の金属成分Ｍは空燃比が理論空燃比（１４．７）よりも大きいとき（空燃比がリーンのとき）にはＮＯＸ を吸着しやすく、酸素濃度が低下するにしたがってＮＯＸ を脱離しやすいことを示している。
また、図７では、縦軸のスケールに入らないため、本発明のＳＯＸ 触媒６Ｂに担持させるのに好適な亜鉛Ｚｎ，カルシウムＣａ，ストロンチウムＳｒ等の金属成分Ｍ′については表していないが、ＮＯｘ の吸着性について同様の傾向を示すマグネシウムＭｇを示すことで金属成分Ｍ′の特性を示すこととしている。
【００２６】
つまり、マグネシウムＭｇは、空燃比が理論空燃比（１４．７）よりも大きいときも硝酸塩を生成しにくいことが分かる。すなわち、マグネシウムＭｇはＮＯＸ を吸着しにくいことを示しており、ＮＯＸ の吸蔵材として不適であることを示している。これにより、図６中の亜鉛Ｚｎ，カルシウムＣａ，ストロンチウムＳｒ等の金属成分Ｍ′もマグネシウムＭｇと同様にＮＯＸ を吸着しにくく、ＮＯＸ の吸蔵材としては不適であることになる。
【００２７】
次に、このように構成されるリーンＮＯＸ 触媒６ＡにおけるＮＯＸ の吸着，脱離機能について説明する。
酸素過剰雰囲気（リーン雰囲気）では、図２（ｂ）に示すように、まず、Ｏ２ が白金Ｐｔの表面に吸着し、排ガス中のＮＯが白金Ｐｔの表面上でＯ２ と反応してＮＯ２ となる（２ＮＯ＋Ｏ２ →２ＮＯ２ ）。
【００２８】
一方、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに担持されているバリウムＢａの一部はＯ２ と反応し、酸化バリウムＢａＯとなって存在し、この酸化バリウムＢａＯは、さらに、排ガス中のＣＯ等と反応して炭酸バリウムＢａＣＯ３ となる。
このような状況下で、生成されたＮＯ２ の一部が白金Ｐｔ上でさらに酸化バリウムＢａＯ及びＣＯから生成された炭酸バリウムＢａＣＯ３ と反応して硝酸バリウムＢａ（ＮＯ３ ）２ が生成され、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着される。
【００２９】
このような反応を化学反応式で示すと、以下の反応式（１）のようになる。
ＢａＣＯ３ ＋２ＮＯ＋３／２Ｏ２ →Ｂａ（ＮＯ３ ）２ ＋ＣＯ２ ・・・（１）
一方、酸素濃度が低下した雰囲気（リッチ雰囲気）では、図２（ｃ）に示すように、ＮＯ２ の生成量が低下し、逆方向の反応が進み、リーンＮＯＸ 触媒６ＡからＮＯ２ が脱離される。
【００３０】
つまり、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着している硝酸バリウムＢａ（ＮＯ３ ）２ と排ガス中のＣＯとが白金Ｐｔの表面上で反応し、ＮＯ２ 及び炭酸バリウムＢａＣＯ３ が生成され、ＮＯ２ がリーンＮＯＸ 触媒６Ａから脱離される。これを化学反応式で示すと、以下の反応式（２）のようになる。
Ｂａ（ＮＯ３ ）２ ＋ＣＯ→ＢａＣＯ３ ＋２ＮＯ＋Ｏ２ ・・・（２）
ただし、２ＮＯ＋Ｏ２ →２ＮＯ２ （なお、ＮＯの一部は、そのまま排出される。）
次いで、脱離されたＮＯ２ は排ガス中の未燃ＨＣ，Ｈ２ ，ＣＯにより還元され、Ｎ２ として排出される（ＮＯ＋ＣＯ→１／２Ｎ２ ＋ＣＯ２ ），（ ＮＯ＋Ｈ２ → １／２Ｎ２ ＋Ｈ２ Ｏ）。
【００３１】
このように、リーンＮＯＸ 触媒６Ａには、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ３ ）２ 及び炭酸バリウムＢａＣＯ３ が化学平衡の状態で存在し、リーンＮＯＸ 触媒６Ａの近傍の雰囲気に応じて各方向への反応が生じることになる。
なお、ここでは、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに担持される金属成分ＭをバリウムＢａとして、ＮＯＸ の吸着，脱離機能を説明してきたが、例えばナトリウムＮａ，カリウムＫ等の金属成分Ｍが担持される場合であっても同様である。
【００３２】
ところで、このようなリーンＮＯｘ 触媒６Ａは、酸素過剰雰囲気で排ガス中のＳＯＸ を吸着し、所定の高温雰囲気下では、酸素濃度が低下すると吸着したＳＯＸ の一部を脱離する性質も有している。
つまり、このリーンＮＯＸ 触媒６Ａは、図３（ａ）に示すように、酸素過剰雰囲気（リーン雰囲気）では、Ｏ２ が白金Ｐｔの表面に吸着し、燃料や潤滑油に含まれる硫黄成分が、燃焼後ＳＯ２ として排出され、この排ガス中に含まれるＳＯ２ が白金Ｐｔの表面上でＯ２ と反応してＳＯ３ となる（２ＳＯ２ ＋Ｏ２ →２ＳＯ３ ）。
【００３３】
次いで、生成されたＳＯ３ の一部が白金Ｐｔを触媒として炭酸バリウムＢａＣＯ３ と反応することによって硫酸バリウムＢａＳＯ４ が生成され、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着される。
これを化学反応式で示すと、以下の反応式（３）のようになる。
ＢａＣＯ３ ＋ＳＯ３ →ＢａＳＯ４ ＋ＣＯ２ ・・・（３）
一方、酸素濃度が低下した雰囲気（リッチ雰囲気）では、図３（ｂ）に示すように、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着している硫酸バリウムＢａＳＯ４ の一部と排ガス中のＣＯとが白金Ｐｔの触媒作用により、炭酸バリウムＢａＣＯ３ 及びＳＯ２ が生成され、ＳＯ２ がリーンＮＯＸ 触媒６Ａから脱離される。これを化学反応式で示すと、以下の反応式（４）のようになる。
【００３４】
ＢａＳＯ４ ＋ＣＯ→ＢａＣＯ３ ＋ＳＯ２ ・・・（４）
このようなリーンＮＯＸ 触媒６Ａでは、炭酸バリウムＢａＣＯ３ 及び硫酸バリウムＢａＳＯ４ が化学平衡の状態で存在し、リーンＮＯＸ 触媒６Ａの近傍の雰囲気に応じて各方向への反応が進み易くなる。つまり、空燃比が小さくなる程（即ち、空燃比がリッチになる程）、硫酸バリウムＢａＳＯ４ が分解し易くなり、炭酸バリウムＢａＣＯ３ が生成され易くなる。逆に、空燃比が大きくなる程（即ち、空燃比がリーンになる程）、炭酸バリウムＢａＣＯ３ が分解し易くなり、硫酸バリウムＢａＳＯ４ が生成され易くなる。
【００３５】
なお、ここでは、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに担持される金属成分ＭをバリウムＢａとして、そのＳＯＸ の吸着，脱離機能を説明してきたが、例えばナトリウムＮａ，カリウムＫ等の金属成分Ｍが担持される場合も同様である。
しかしながら、硫酸バリウムＢａＳＯ４ は分解しにくいため、酸素濃度が低下しても（即ち、空燃比がリッチになっても）硫酸バリウムＢａＳＯ４ は分解されずに残ってしまう。ここで、使用されたバリウムＢａ分だけ硝酸バリウムＢａ（ＮＯ３ ）２ が生成されなくなり、リーンＮＯＸ 触媒６ＡによるＮＯＸ の浄化能力が低下することになる。
【００３６】
このため、排気浄化装置６には、リーンＮＯｘ 触媒６Ａの上流側に排ガス中のイオウ成分（ＳＯｘ ）を吸着するＳＯｘ 触媒（Ｓ−Ｔｒａｐ吸着材）６Ｂが備えられている。
このＳＯＸ 触媒６Ｂは、ＳＯＸ を触媒上に吸着することにより排ガス中のＳＯＸ を浄化するもので、アルミナＡｌ２ Ｏ３ を担体とし、吸蔵材としてストロンチウムＳｒ、活性金属として白金Ｐｔがそれぞれ担持され、さらに、ロジウムＲｈも担持されて構成される。
【００３７】
なお、本実施形態のＳＯＸ 触媒６Ｂには、ＳＯＸ 吸着機能と三元機能とを持たせるためにロジウムＲｈを担持させているが、ＳＯＸ 吸着機能のみとする場合はロジウムＲｈは担持させなくても良い。また、担体はアルミナＡｌ２ Ｏ３ としているが、酸化ジルコニウムＺｒＯ２ 等の他の担体を用いることもできる。
また、ここでは、ＳＯｘ 触媒６Ｂは、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに担持される金属成分Ｍとは異なり、Ｍ′ＣＯ３ ＋ＳＯ２ ＋１／２Ｏ２ ←→Ｍ′ＳＯ４ ＋ＣＯ２ に示される反応のギブス（Ｇｉｂｂｓ）の自由化エネルギの変化値が負となる金属成分Ｍ′のうちのストロンチウムＳｒを担持するものとして構成している。
【００３８】
このＳＯｘ 触媒６Ｂに担持される金属成分Ｍ′は、酸素過剰雰囲気で排ガス中のＳＯＸ を吸着し、酸素濃度が低下すると吸着したＳＯＸ を脱離するＳＯＸ の吸着，脱離機能を有し、さらに空燃比がリーンのときにＮＯＸ をほとんど吸着しないもので、例えばカルシウムＣａ，亜鉛Ｚｎ，マンガンＭｎのうちの少なくとも何れか一つの金属成分Ｍ′を担持するように構成すれば良い。
【００３９】
ここで、金属成分のＳＯＸ の吸着，脱離機能について説明すると、図６は、金属成分のＳＯＸ の吸着，脱離機能を当量比（これは空燃比に対応する）との関係において示す図である。
なお、この図６に示される各金属成分の計算値は、図４の計算モデルで示すような系において当量比（即ち、空燃比）を変化させ、平衡状態になったときの硫酸塩ＭＳＯ４ の生成量を計算したものである。また、この化学平衡計算における計算モデルでは、温度を６００Ｋに設定し、初期ＳＯ２ を１０ｐｐｍに設定している。
【００４０】
この図６によれば、上述のリーンＮＯＸ 触媒６Ａに担持されるようなバリウムＢａ，ナトリウムＮａ，カリウムＫ等の金属成分Ｍは、空燃比の大小にかかわらず硫酸塩ＭＳＯ４ を生成しやすいことがわかる。
これは、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに担持されるようなバリウムＢａ，ナトリウムＮａ，カリウムＫ等の金属成分ＭはＳＯＸ と結びついて硫酸塩ＭＳＯ４ を生成しやすく、後述するように硫酸塩ＭＳＯ４ の結合力は強いため、空燃比を調整したとしてもＳＯＸ を脱離しにくいことを示している。
【００４１】
したがって、ＳＯｘ 触媒６ＢにバリウムＢａ，ナトリウムＮａ，カリウムＫ等の金属成分Ｍを担持されるように構成すると、これらの金属成分ＭにはＳＯＸ の吸着機能はあるが脱離機能はないため、ＳＯｘ 触媒６Ｂに硫酸塩ＭＳＯ４ が分解されずに残ってしまうことになり、ＳＯＸ 触媒６ＢによるＳＯＸ の浄化能力は時間とともに低下することになる。
【００４２】
これに対し、ストロンチウムＳｒ，カルシウムＣａ，亜鉛Ｚｎ等の金属成分Ｍ′は、空燃比が理論空燃比（１４．７）よりも大きいとき（空燃比がリーンのとき）には硫酸塩Ｍ′ＳＯ４ を生成しやすく、酸素濃度が低下して空燃比がリッチ側になるにつれて炭酸塩Ｍ′ＣＯ３ を生成しやすく、即ち硫酸塩Ｍ′ＳＯ４ を分解しやすくなることがわかる。なお、マンガンＭｎについても同様の性質がある。
【００４３】
これは、ストロンチウムＳｒ，カルシウムＣａ，亜鉛Ｚｎ，マンガンＭｎ等の金属成分Ｍ′は、空燃比が理論空燃比（１４．７）よりも大きいとき（空燃比がリーンのとき）にはＳＯＸ を吸着しやすく、酸素濃度が低下するにしたがってＳＯＸ を脱離しやすくなることを示している。
したがって、ＳＯｘ 触媒６ＢにストロンチウムＳｒ，カルシウムＣａ，亜鉛Ｚｎ，マンガンＭｎ等の金属成分Ｍ′を担持されるように構成すれば、これらの金属成分Ｍ′にはＳＯＸ の吸着，脱離機能があるため、ＳＯＸ 触媒６ＢによるＳＯＸ の浄化能力の低下を防止することができることになる。
【００４４】
次に、金属成分のＮＯＸ の吸着，脱離機能について説明すると、図７は金属成分のＮＯＸ の吸着，脱離機能を当量比（これは空燃比に対応する）との関係を示す図である。
なお、この図７に示される各金属成分の計算値は、図５の計算モデルで示すような系において当量比（即ち、空燃比）を変化させ、平衡状態になったときの硝酸塩Ｍ（ＮＯ３ ）Ｘ の生成量を計算したものである。また、この化学平衡計算における計算モデルは、温度６００Ｋに設定し、初期ＮＯＸ を１０００ｒｐｍに設定している。
【００４５】
ここで、硝酸塩Ｍ（ＮＯ３ ）Ｘ と硫酸塩ＭＳＯ４ 、硝酸塩Ｍ′（ＮＯ３ ）Ｘ と硫酸塩Ｍ′ＳＯ４ の結合力の強さの関係について説明すると、図８は硝酸塩Ｍ（ＮＯ３ ）Ｘ と硫酸塩ＭＳＯ４ 、硝酸塩Ｍ′（ＮＯ３ ）Ｘ と硫酸塩Ｍ′ＳＯ４ の結合力の強さの関係を示す図である。即ち、吸蔵材として吸着，脱離機能を持たせるためには、適度な結合力が条件となることを説明するための図である。
【００４６】
図６，図７に示すバリウムＢａに着目すると、図８に示すように硫酸バリウムＢａＳＯ４ の結合力は、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ３ ）２ の結合力よりも強く、硫酸バリウムＢａＳＯ４ は分解しにくいことが分かる。このため、バリウムＢａのような金属成分ＭがＳＯＸ 触媒６Ｂに担持された場合、排ガス中のＳＯＸ がバリウムＢａに吸着すると、空燃比を調整しても分解されず残ってしまうため、耐久
性の点で好ましくない。
【００４７】
一方、硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ３ ）２ の結合力は、硫酸ストロンチウムＳｒＳＯ４ の結合力よりも弱く（弱すぎるためグラフ上に表れていない）、硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ３ ）２ は生成されにくい。
このため、ストロンチウムＳｒのような金属成分Ｍ′がＳＯＸ 触媒６Ｂに担持された場合、排ガス中のＮＯＸ はストロンチウムＳｒに吸着しないが、排ガス中のＳＯＸ はストロンチウムＳｒに吸着することになる。なお、ストロンチウムＳｒに吸着しないＮＯＸ は、ＳＯＸ 触媒６Ｂの下流側に配設されたリーンＮＯＸ 触媒６Ａにより吸着されることになる。
【００４８】
この場合、硫酸ストロンチウムＳｒＳＯ４ の結合力は適度であるため、ＳＯＸ を脱離させることもでき、これにより、ＳＯＸ 触媒６Ｂの耐久性の面も担保することができることになる。
なお、ナトリウムＮａ，カリウムＫ等の金属成分ＭもバリウムＢａと同様の性質を有し、カルシウムＣａ，亜鉛Ｚｎ，マンガンＭｎ等の金属成分Ｍ′もストロンチウムＳｒと同様の性質を有する。
【００４９】
なお、ＳＯＸ 触媒６Ｂは、理論空燃比下で排ガス中のＣＯ，ＨＣ及びＮＯＸ を浄化可能な三元機能を有するものであり、理論空燃比下での排ガス中のＣＯ，ＨＣ及びＮＯＸ の浄化は、主に、このＳＯＸ 触媒６Ｂによって行なわれる。
ところで、図８に示すように、硫酸バリウムＢａＳＯ４ の結合力は、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ３ ）２ の結合力よりも強く、硫酸バリウムＢａＳＯ４ は分解しにくいため、排ガス中のＳＯＸ がリーンＮＯＸ 触媒６Ａに担持されたバリウムＢａに吸着すると、空燃比を調整しても分解されず残ってしまい、リーンＮＯＸ 触媒６Ａの耐久性の面で好ましくない。
【００５０】
このため、ＳＯＸ 触媒６ＢをリーンＮＯＸ 触媒６Ａの上流側に配設し、このＳＯＸ 触媒６ＢによってＳＯＸ を吸着し、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに担持されたバリウムＢａにＳＯＸ が吸着しないようにして、リーンＮＯＸ 触媒６Ａの耐久性を向上させるようにしている。
次に、このようにＳＯｘ 触媒６Ｂ及びリーンＮＯｘ 触媒６Ａを配設した場合のＳＯＸ 触媒６Ｂ及びリーンＮＯＸ 触媒６ＡにおけるＳＯＸ ，ＮＯＸ の吸着，脱離機能について説明する。
【００５１】
まず、酸素過剰雰囲気（リーン雰囲気）の場合について説明すると、図９（ａ）に示すように、まず、フロント側のＳＯＸ 触媒６Ｂでは、白金Ｐｔの表面にＯ２ が吸着し、燃料や潤滑油に含まれる硫黄成分が燃焼後ＳＯ２ として排出され、この排ガス中に含まれるＳＯ２ が白金Ｐｔの表面上でＯ２ と反応してＳＯ３ となる（２ＳＯ２ ＋Ｏ２ →２ＳＯ３ ）。
【００５２】
また、ＳＯＸ 触媒６Ｂに担持されているストロンチウムＳｒの一部はＯ２ と反応し、酸化ストロンチウムＳｒＯとなって存在し、この酸化ストロンチウムＳｒＯは、更に、排ガス中のＣＯ等と反応して炭酸塩ＳｒＣＯ３ となる。
そして、生成されたＳＯ３ の一部が白金Ｐｔ上で炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ３ と反応して硫酸ストロンチウムＳｒＳＯ４ が生成され、ＳＯＸ 触媒６Ｂに吸着される。このため、ＳＯ３ がリア側のリーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着されなくなるため、リーンＮＯＸ 触媒６Ａの浄化効率の低下を防止できることになる。
【００５３】
これを化学反応式で示すと、以下の反応式（５）のようになる。
ＳｒＣＯ３ ＋ＳＯ３ →ＳｒＳＯ４ ＋ＣＯ２ ・・・（５）
次いで、リア側のリーンＮＯｘ 触媒６Ａでは、図９（ｂ）に示すように、白金Ｐｔの表面にＯ２ が吸着し、排ガス中のＮＯが白金Ｐｔの表面上でＯ２ と反応してＮＯ２ となる（２ＮＯ＋Ｏ２ →２ＮＯ２ ）。
【００５４】
一方、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに担持されているＢａの一部はＯ２ と反応し、酸化バリウムＢａＯとなって存在し、この酸化バリウムＢａＯは、さらに、排ガス中のＣＯ等と反応して炭酸塩ＢａＣＯ３ となる。
このような状況下で、生成されたＮＯ２ の一部が白金Ｐｔ上でさらに酸化バリウムＢａＯ，ＣＯから生成された炭酸バリウムＢａＣＯ３ と反応して硝酸バリウムＢａ（ＮＯ３ ）２ が生成され、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着される。
【００５５】
このような反応を化学反応式で示すと、以下の反応式（６）のようになる。
ＢａＣＯ３ ＋２ＮＯ＋Ｏ２ →Ｂａ（ＮＯ３ ）２ ＋ＣＯ ・・・（６）
そして、生成されたＣＯはＯ２ と反応してＣＯ２ となる（ＣＯ＋Ｏ２ →ＣＯ２ ）
次に、酸素濃度が低下した雰囲気（リッチ雰囲気）の場合について説明すると、図１０（ａ）に示すように、まず、フロント側のＳＯＸ 触媒６Ｂでは、吸着している硫酸ストロンチウムＳｒＳＯ４ の一部と排ガス中のＣＯとが白金Ｐｔの表面上で反応し、ＳＯ２ 及び炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ３ が生成され、ＳＯ２ がＳＯＸ 触媒６Ｂから脱離される。これを化学反応式で示すと、以下の反応式（７）のようになる。
【００５６】
ＳｒＳＯ４ ＋ＣＯ→ＳｒＣＯ３ ＋ＳＯ２ ・・・（７）
この場合、ＳＯＸ 触媒６Ｂから脱離されたＳＯ２ は、酸素濃度が低下した雰囲気であるため反応できるＯ２ が存在しないのでＳＯ３ は生成されない。このため、ＳＯ２ はそのままリア側のリーンＮＯＸ 触媒６Ａに流れるが、ここでもＯ２ はほとんど存在しないため、ＳＯ２ はＳＯ３ にならない。したがって、リーンＮＯＸ 触媒６Ａで反応して硫酸バリウムＢａＳＯ４ になることなく、排出されることになる。
【００５７】
これにより、リーンＮＯＸ 触媒６ＡによるＮＯＸ の浄化効率の低下を防止することができることになる。
次いで、図１０（ｂ）に示すように、リア側のリーンＮＯＸ 触媒６Ａでは、ＮＯ２ の生成量が低下し、逆方向の反応が進み、リーンＮＯＸ 触媒６ＡからＮＯ２ が脱離される。
つまり、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着している硝酸バリウムＢａ（ＮＯ３ ）２ と排ガス中のＣＯとが白金Ｐｔの表面上で反応し、ＮＯ及び炭酸バリウムＢａＣＯ３ が生成され、ＮＯがリーンＮＯＸ 触媒６Ａから脱離される。これを化学反応式で示すと、以下の反応式（８）のようになる。
【００５８】
Ｂａ（ＮＯ３ ）２ ＋ＣＯ→ＢａＣＯ３ ＋２ＮＯ＋Ｏ２ ・・・（８）
そして、脱離されたＮＯは排ガス中のＣＯにより還元され、Ｎ２ として排出される（２ＮＯ＋２ＣＯ→Ｎ２ ＋ＣＯ２ ），（ ２ＣＯ＋Ｏ２ →２ＣＯ２ ）。
なお、ここでは、リーンＮＯＸ 触媒６ＡはバリウムＢａが担持されたものとし、ＳＯＸ 触媒６ＢはストロンチウムＳｒが担持されたものとして説明してきたが、リーンＮＯＸ 触媒６ＡにナトリウムＮａ，カリウムＫ等の金属成分Ｍが担持されたものであっても同様であり、ＳＯＸ 触媒６ＢにカルシウムＣａ，亜鉛Ｚｎ，マンガンＭｎ等の金属成分Ｍ′が担持されたものであっても同様である。
【００５９】
したがって、本排気浄化装置によれば、リーンＮＯＸ 触媒６Ａの上流の排気通路３に設けられたＳＯＸ 触媒６Ｂに担持されたストロンチウムＳｒ，ナトリウムＮａ，カリウムＫ等の金属成分Ｍ′はＳＯＸ の吸着機能を有し、このＳＯＸ 触媒６ＢによりＳＯＸ を確実に吸着することができ、さらに、ＳＯＸ 触媒６Ｂに担持された金属成分Ｍ′はＳＯＸ の脱離機能も有するため、ＳＯＸ 触媒６Ｂによる吸着効率の低下を防止することができ、その耐久性を向上させることができるため、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに担持されるバリウムＢａ，カルシウムＣａ，亜鉛Ｚｎ，マンガンＭｎ等の金属成分ＭによるＮＯＸ の浄化効率の低下を確実に防止することができるという利点もある。
【００６０】
ところで、リーンＮＯＸ 触媒６ＡからＮＯＸ を脱離させ、ＳＯＸ 触媒６ＢからＳＯＸ を脱離させるためには、リーンＮＯＸ 触媒６Ａの近傍を、酸素濃度が低下した雰囲気とし（例えば、Ａ／Ｆ＝１２）、かつ、所定温度（例えば、約６００Ｋ）以上にすることが条件とされる。
これらの条件は、一般的な運転状態であれば満たされることになるが、例えば空燃比がリーンになる運転状態が継続したり、排ガス温度が低い状態が続いたりした場合にはこれらの条件を満たさないことがあり、リーンＮＯＸ 触媒６ＡからＮＯＸ を脱離させ、ＳＯＸ 触媒６ＢからＳＯＸ を脱離させることができない場合がある。
【００６１】
このため、本実施形態にかかる排気浄化装置では、後述するように、膨張行程中に追加燃料を噴射して意図的に排ガス温度を上昇させるとともに、排ガス中の雰囲気を酸素濃度が低下した雰囲気（リッチ雰囲気）とするようにしている。
この追加燃料噴射は、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着したＮＯＸ 量（推定されるＮＯＸ 量）及びＳＯＸ 量（推定されるＮＯＸ 量）に基づき、しかも、排ガス中の還元剤としてのＨＣ，ＣＯの確保やエンジンの出力トルクへの影響を考慮して各気筒の膨張行程内（排気温度を上げるためには、できれば膨張行程でも末期に近いタイミングが好ましい）で行なうようにしている。
【００６２】
そこで、本排気浄化装置には、図１１に示すように、リーンＮＯＸ 触媒６Ａ及びＳＯＸ 触媒６Ｂに加え、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着したＮＯＸ の吸着量を推定するＮＯＸ 吸着量推定手段１０３と、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着したＮＯＸ を積極的に脱離させるＮＯＸ 脱離手段１０７Ａとを有するとともに、このＳＯＸ 触媒６Ｂに吸着したイオウ成分（ＳＯＸ ）の吸着量を推定するイオウ成分吸着量推定手段（ＳＯＸ 吸着量推定手段）１０９と、ＳＯＸ 触媒６Ｂに吸着したイオウ成分をＳＯＸ 触媒６Ｂから脱離させるイオウ成分脱離手段１０７とを備えるものとして構成する。
【００６３】
このうち、ＮＯＸ 脱離手段１０７Ａ，イオウ成分脱離手段１０７は、いずれも燃料噴射制御（インジェクタ駆動制御）を利用してＮＯＸ の脱離やイオウ成分の脱離を行なっており、これらのＮＯＸ 脱離手段１０７Ａ，イオウ成分脱離手段１０７は、図１１のブロック図に示すように、燃料噴射制御を行なうための燃料噴射制御手段１０１との一部として備えられた追加燃料噴射判定手段１０２，追加燃料噴射制御手段１０４と、燃料噴射弁８とから構成される。なお、燃料噴射制御手段１０１には、もちろん主燃料噴射にかかる通常燃料噴射制御手段１０５が備えられている。
【００６４】
ここで、図１１に示す各構成要素を説明する。
まず、ＮＯＸ 吸着量推定手段１０３は、リーン運転モード時のインジェクタ駆動時間の積算値から求められる総燃料噴射量に基づいて、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着したＮＯＸ 量を推定するものである。
なお、ＮＯＸ 吸着量推定手段１０３は、これに限られるものではなく、ＮＯＸ センサにより検出されたＮＯＸ 量に基づいてリーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着したＮＯＸ 量を推定するものとして構成してもよい。
【００６５】
また、ＳＯＸ 吸着量推定手段１０９は、全運転モードのインジェクタ駆動時間の積算値から求められる総燃料噴射量に基づいて、ＳＯＸ 触媒６Ｂに吸着したＳＯＸ 量を推定するものである。
なお、ＳＯＸ 吸着量推定手段１０９は、これに限られるものではなく、車両の走行距離に基づいてＳＯＸ 触媒６Ｂに吸着したＳＯＸ 量を推定するものとして構成してもよい。
【００６６】
また、追加燃料噴射判定手段１０２は、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着したＮＯＸ 又はＳＯＸ 触媒６Ｂに吸着したＳＯＸ を脱離させるために追加燃料噴射制御が必要か否かを判定するものであり、これらの制御を開始するための条件（制御開始条件）及びこれらの制御を解除するための条件（制御解除条件）を満たしているか否かを判定するようになっている。
【００６７】
ここで、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着したＮＯＸ を脱離させるための制御開始条件としては、ＮＯＸ 吸着量が所定量以上であること、主燃焼が後期リーン運転モードであり、２段燃焼が可能であること〔主燃焼の空燃比（Ａ／Ｆ）が２０以上であること、水温ＷＴが１０℃以上であること〕、（いずれもアンド条件）が設定されている。
【００６８】
ここでは、ＮＯＸ 吸着量が所定量以上であるかは、ＮＯＸ 吸着量推定手段１０３により推定されるＮＯＸ 吸着量に基づいて判定され、この判定結果が追加燃料噴射判定手段１０２に送られるようになっている。
また、主燃焼の空燃比（Ａ／Ｆ）がリーンであるか（例えば、空燃比が２０以上であるか）は、通常燃料噴射制御手段１０５により設定される主燃焼の空燃比に基づいて判定される。このため、通常燃料噴射制御手段１０５から空燃比に関する情報が追加燃料噴射制御手段１０４に送られるようになっている。これを条件としているのは、リーン運転時には排ガス中に酸素が多く存在するため、追加燃料を確実に燃焼させることができるからである。
【００６９】
さらに、水温ＷＴが例えば１０℃以上であるかは、冷却水温センサ１９からの検出情報に基づいて判定される。このため、冷却水温センサ１９からの検出情報が追加燃料噴射制御手段１０４に送られるようになっている。これを条件としているのは、水温が低すぎるエンジンの冷態時には追加燃料噴射を行なっても自己着火しにくいからである。 一方、ＳＯＸ 触媒６Ｂに吸着したＳＯＸ を脱離させるための制御開始条件としては、ＳＯＸ 吸着量が所定量以上であること、主燃焼の空燃比（Ａ／Ｆ）が２０以上であること、水温ＷＴが１０℃以上であること、（いずれもアンド条件）が設定されている。
【００７０】
ここでは、ＳＯＸ 吸着量が所定量以上であるかは、ＳＯＸ 吸着量推定手段１０９により推定されるＳＯＸ 吸着量に基づいて判定され、この判定結果が追加燃料噴射判定手段１０２に送られるようになっている。
なお、主燃焼の空燃比（Ａ／Ｆ）が２０以上であるか、水温ＷＴが１０℃以上であるかの判定については、上述のＮＯＸ を脱離させるための制御開始条件と同様であるため、ここでは、その説明を省略する。
【００７１】
このようにして、追加燃料噴射判定手段１０２は制御開始条件を満たしているか否かの判定を行なうが、この追加燃料噴射判定手段１０２は、これらの制御開始条件を全て満たしている場合に、追加燃料噴射を行なわせるべく追加燃料噴射制御手段１０４に信号を送るようになっている。
次に、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着したＮＯＸ 又はＳＯＸ 触媒６Ｂに吸着したＳＯＸ を脱離させるための制御の解除条件について説明する。
【００７２】
まず、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着したＮＯＸ を脱離させるための制御解除条件としては、追加燃料噴射制御が開始されてから所定時間ｔ１経過したこと、が設定されている。
この追加燃料噴射制御が開始されてから所定時間ｔ１経過したか否かは、タイマ１０６のカウント結果に基づいて行なうようになっている。このため、追加燃料噴射制御が開始されるとタイマ１０６がそのカウントを開始するようになっており、タイマ１０６のカウント値が追加燃料噴射判定手段１０２に送られるようになっている。
【００７３】
一方、ＳＯＸ 触媒６Ｂに吸着したＳＯＸ を脱離させるための制御の解除条件としては、追加燃料噴射制御が開始されてから所定時間ｔ２経過したこと、が設定されている。
この追加燃料噴射制御が開始されてから所定時間ｔ２経過したか否かも、タイマ１０６のカウント結果に基づいて行なうようになっている。このため、追加燃料噴射制御が開始されるとタイマ１０６がそのカウントを開始するようになっており、タイマ１０６のカウント値が追加燃料噴射判定手段１０２に送られるようになっている。
【００７４】
なお、ＮＯＸ 脱離用の追加燃料噴射制御の時間ｔ１，ＳＯＸ 脱離用の追加燃料噴射制御の時間ｔ２はそれぞれ別個に設定するのが好ましいが、同一に設定しても良い。例えば、それぞれ別個に設定する場合、ＮＯＸ 脱離用の時間ｔ１は１秒（但し、６０秒に１回）、ＳＯＸ 脱離用の時間ｔ２は５秒（但し、９０秒に１回）と設定することが考えられ、また、同一に設定する場合は、ＮＯＸ 脱離用の時間ｔ１とＳＯＸ 脱離用の時間ｔ２とを共に３秒（但し、６０秒に１回）と設定することが考えられる。
【００７５】
このようにして、追加燃料噴射判定手段１０２は、制御解除条件を満たしているか否かを判定し、この制御解除条件を満たしている場合は、追加燃料噴射制御を解除するようになっている。
また、追加燃料噴射制御手段１０４は、追加燃料噴射判定手段１０２によってリーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着したＮＯＸ 又はＳＯＸ 触媒６Ｂに吸着したＳＯＸ を脱離させるために追加燃料噴射が必要であると判定された場合に、追加燃料噴射の噴射開始時期ＴＩＮＪ を設定するとともに、各サイクル内での追加燃料の噴射時間を設定するものである。
【００７６】
まず、ＮＯＸ を脱離させるための追加燃料噴射の噴射開始時期ＴＩＮＪ 及び噴射時間の設定について説明する。
この追加燃料噴射の噴射開始時期ＴＩＮＪ は、排気温度が略６００Ｋ以上になるような時期に設定される。これは、排気温度を略６００Ｋ以上にすることがＮＯＸ 触媒６Ａに吸着したＮＯＸ の脱離条件であるからである。
【００７７】
このため、追加燃料噴射の噴射開始時期ＴＩＮＪ は、各気筒の膨張行程の中期、又はそれ以降の膨張行程中に追加燃料噴射が行なわれるように設定される。つまり、追加燃料の噴射開始時期ＴＩＮＪ は、クランク角検出手段としてのクランク角センサ２１からの検出情報に基づいて、圧縮行程から膨張行程にかかるピストン圧縮上死点後クランク角９０°付近で追加燃料噴射を行なうように噴射開始時期ＴＩＮＪ を設定する。
【００７８】
このように噴射開始時期ＴＩＮＪ を設定するのは、追加燃料噴射によって噴射された燃料を、確実に燃焼（以下、再燃焼ともいう）させ、これによりリーンＮＯＸ 触媒６Ａに付着したＮＯＸ を脱離させるのに必要なＣＯ及び高温雰囲気を発生させるためである。
このようにして設定された噴射開始時期ＴＩＮＪ に追加燃料噴射が行なわれると、主燃焼によって燃焼室内に形成された希薄混合気部分に前炎反応生成物が着火限界近傍の濃度で存在しているため、筒内の高温雰囲気に噴射された追加燃料から発生する前炎反応生成物との総量が着火限界を超えて自己着火し、追加燃料が燃焼することになる。
【００７９】
ここで、前炎反応生成物濃度が増加し、平衡濃度を超えて前炎反応速度が指数関数的に爆発的に進行する時点を着火といい、この時点で火炎（熱炎）が発生することになる。前炎反応生成物とは、連鎖分岐反応を推し進めるのに有効な活性な化学反応種であり、例えば、ＣＨＯ，Ｈ２ Ｏ２ ，ＯＨ等である。
具体的には、追加燃料噴射制御手段１０４は、この膨張行程における追加の燃料噴射において基本となる基本燃料噴射開始時期ＴｂＩＮＪ を、冷却水温度θＷ ，ＥＧＲ量，主燃焼における点火時期ＴＩＧによって補正することにより噴射開始時期ＴＩＮＪ を設定する。このため、主燃焼の目標Ａ／Ｆに基づいて予め設定された追加燃料噴射の開始時期用マップをＥＣＵ２０に備えさせるようにしている。
【００８０】
また、追加燃料噴射の噴射時間、即ちインジェクタ駆動時間ｔＰＬＵＳは、リーンＮＯＸ 触媒６Ａへ供給される排気の空燃比（排気目標空燃比）が約１２程度になるように設定される。これは、主燃焼の燃料噴射量に追加の燃料噴射量を加えた総噴射量の空燃比が約１２程度になるように設定する。このように空燃比を設定しているのは、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに担持される金属成分Ｍ（ここではバリウムＢａ）の特性を考慮したものである（図７参照）。
【００８１】
具体的には、追加燃料噴射制御手段１０４は、膨張行程における追加の燃料噴射において基本となる基本駆動時間ｔＢ を、噴射開始時期ＴＩＮＪ によって補正することによりインジェクタ駆動時間ｔＰＬＵＳを設定する。
このため、主燃焼の目標Ａ／Ｆに基づいて予め設定されたＮＯＸ 脱離用マップがＥＣＵ２０に備えられている。このＮＯＸ 脱離用マップは、排気目標空燃比が約１２程度になるように設定されている。そして、このＮＯＸ 脱離用マップは、追加燃料噴射制御手段１０４により、ＮＯＸ を脱離させるための追加燃料噴射を行なう場合のインジェクタ駆動時間ｔＰＬＵＳを設定する際に選択される。
【００８２】
次に、ＳＯＸ を脱離させるための追加燃料噴射の噴射開始時期ＴＩＮＪ 及び噴射時間の設定について説明する。
これらの追加燃料噴射の噴射開始時期ＴＩＮＪ 及び噴射時間の設定については、上述のＮＯＸ を脱離させるための追加燃料噴射の噴射開始時期ＴＩＮＪ 及び噴射時間の設定と同様である。
【００８３】
具体的には、追加燃料噴射制御手段１０４は、膨張行程における追加の燃料噴射において基本となる基本駆動時間ｔＢ を、噴射開始時期ＴＩＮＪ によって補正することによりインジェクタ駆動時間ｔＰＬＵＳを設定する。
このため、主燃焼の目標Ａ／Ｆに基づいて予め設定されたＳＯＸ 脱離用マップがＥＣＵ２０に備えられている。このＳＯＸ 脱離用マップは、排気目標空燃比が約１２程度になるように設定されている。そして、このＳＯＸ 脱離用マップは、追加燃料噴射制御手段１０４により、ＳＯＸ を脱離させるための追加燃料噴射を行なう場合のインジェクタ駆動時間ｔＰＬＵＳを設定する際に選択される。
【００８４】
なお、この場合、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着したＮＯＸ 及びＳＯＸ 触媒６Ｂに吸着したＳＯＸ は双方とも脱離させる必要があるが、ＳＯＸ の脱離を優先させ、ＳＯＸ 脱離用マップが選択されるようになっている。
ところで、通常燃料噴射制御手段１０５における燃料噴射制御を説明すると、この通常燃料噴射制御手段１０５は、各種センサ類１０８からの情報に基づいて、通常燃料噴射における燃料噴射量を設定する機能を有する。
【００８５】
つまり、燃料噴射量は、燃料噴射時間（インジェクタの駆動時間であって、実際の制御の上ではインジェクタ駆動パルス幅という）ｔＡＵとして設定されるが、ストイキオモード，前期噴射モードの場合も後期噴射モードの場合も、機関負荷（１ストローク当たりの吸入空気量）Ｑ／Ｎｅと目標とする空燃比（Ａ／Ｆ、以下ＡＦとする）等に基づいて、基本駆動時間ｔＢ が算出され、水温センサ１９で検出されたエンジン冷却水温，吸気温センサ（図示せず）で検出された吸気温，大気圧センサ（図示せず）で検出された大気圧等に応じて設定される燃料補正係数ｆ、インジェクタ無駄時間（デッドタイム）ｔＤ 等を考慮して、燃料噴射時間ｔＡＵが設定される。
【００８６】
本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置は、上述のように構成されているので、例えば図１２のフローチャートに示すようにして排気浄化にかかる制御が行なわれる。なお、この排気浄化にかかる制御はリーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着されたＮＯＸ とＳＯＸ 触媒６Ｂに吸着されたＳＯＸ とを同時に脱離させるべく所定時間毎（例えば、６０秒）に行なわれる。
【００８７】
まず、ステップＳ１０で、ＮＯＸ 吸着量推定手段（ＮＯＸ 吸着量推定手段）１０３によりリーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着したＮＯＸ 吸着量が推定されるとともに、ステップＳ２０で、ＳＯＸ 吸着量推定手段（ＳＯＸ 吸着量推定手段）１０９によりＳＯＸ 触媒６Ｂに吸着したＳＯＸ 吸着量が推定される。
そして、ステップＳ３０で、追加燃料噴射判定手段１０２により、ＮＯＸ 吸着量推定手段１０３で推定されたＮＯＸ 吸着量が所定量以上であるか否かが判定され、この判定の結果、推定されたＮＯＸ 吸着量が所定量以上であるとされた場合はステップＳ４０に進み、ＮＯＸ 脱離用フラグＮを１にセットする。
【００８８】
なお、ＮＯＸ 脱離用フラグＮは、ＮＯＸ 脱離用マップを選択する場合に１となり、ＮＯＸ 脱離用マップを選択しない場合に０となり、また、初期設定時には０にセットされる。
次いで、ステップＳ５０では、追加燃料噴射判定手段１０２により、ＳＯＸ 吸着量推定手段１０９で推定されたＳＯＸ 吸着量が所定量以上であるか否かが判定され、この判定の結果、推定されたＳＯＸ 吸着量が所定量以上であるとされた場合はステップＳ６０に進み、ＳＯＸ 脱離用フラグＳを１にセットする。
【００８９】
なお、ＳＯＸ 脱離用フラグＳは、ＳＯＸ 脱離用マップを選択する場合に１となり、ＳＯＸ 脱離用マップを選択しない場合に０となり、また、初期設定時には０にセットされる。
一方、ステップＳ３０で、ＮＯＸ 吸着量が所定量以上でないと判定された場合はステップＳ５０に進み、ＳＯＸ 吸着量が所定量以上か判定する。
【００９０】
また、ステップＳ５０で、ＳＯＸ 吸着量が所定量以上でないと判定された場合はステップＳ７０に進む。
そして、ステップＳ７０では、追加燃料噴射判定手段１０２により、空燃比が２０以上であるか否かが判定され、空燃比が２０以上である場合は、ステップＳ８０に進む。
【００９１】
ステップＳ８０では、追加燃料噴射判定手段１０２により、冷却水温センサ１９により検出される水温ＷＴが１０℃以上であるか否かが判定され、水温ＷＴが１０℃以上である場合はステップＳ９０に進む。
そして、ステップＳ９０では、追加燃料噴射制御手段１０４により、膨張行程における追加燃料噴射の噴射開始時期ＴＩＮＪ 及びインジェクタ駆動時間ｔＰＬＵＳがマップから読み込まれる。
【００９２】
この場合、ＳＯＸ 脱離用フラグＳが１であるとき（この場合、ＮＯＸ 脱離用フラグＮも１である）は、ＳＯＸ 脱離用マップが選択され、このＳＯＸ 脱離用マップによりインジェクタ駆動時間ｔＰＬＵＳが設定される一方、ＳＯＸ 脱離用フラグＳが０であるとき（この場合、ＮＯＸ 脱離用フラグＮは１になっている）は、ＮＯＸ 脱離用マップが選択され、このＮＯＸ 脱離用マップによりインジェクタ駆動時間ｔＰＬＵＳが設定される。
【００９３】
このようにして膨張行程における追加燃料噴射の噴射開始時期ＴＩＮＪ 及びインジェクタ駆動時間ｔＰＬＵＳが設定された後に、ステップＳ１００に進み、この噴射開始時期ＴＩＮＪ 及びインジェクタ駆動時間ｔＰＬＵＳに基づいて膨張行程における追加燃料噴射が行なわれる。
追加燃料噴射が開始されると、これと同時にタイマ１０６が起動され、追加燃料噴射が開始されてから所定時間ｔ１又はｔ２（例えば、３秒）経過したか否かが、タイマ１０６のカウント値が所定値を越えたか否かにより判定され、この判定の結果、追加燃料噴射が開始されてから所定時間ｔ１又はｔ２（例えば、３秒）経過したと判定された場合は、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着しているＮＯＸ 又はＳＯＸ 触媒６Ｂに吸着しているＳＯＸ は十分に脱離されたとして膨張行程における追加燃料噴射を終了する。
【００９４】
そして、ステップＳ１１０で、ＮＯＸ 脱離用フラグＮ及びＳＯＸ 脱離用フラグＳをリセットし（Ｎ＝０，Ｓ＝０）、リターンする。
一方、ステップＳ７０で空燃比が２０以上でないと判定された場合、ステップＳ８０で冷却水温センサ１９により検出される水温ＷＴが１０℃以上でないと判定された場合は、いずれもリーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着したＮＯＸ 又はＳＯＸ 触媒６Ｂに吸着したＳＯＸ を脱離させるための膨張行程における追加燃料噴射を行なわず、リターンする。
【００９５】
したがって、本排気浄化装置では、例えば空燃比がリーンになる運転状態が継続したり、排ガス温度が低い状態が続いたりした場合であっても、追加燃料を燃焼させることにより、積極的に、リーンＮＯＸ 触媒６ＡからＮＯＸ を脱離させるための条件及びＳＯＸ 触媒６ＢからＳＯＸ を脱離させるための条件を満たすようにすることができ、これにより、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着したＮＯＸ 及びＳＯＸ 触媒６Ｂに吸着したＳＯＸ を確実に脱離させることができ、リーンＮＯＸ 触媒６Ａ及びＳＯＸ 触媒６Ｂの耐久性を向上させることができる。
【００９６】
なお、本実施形態にかかる排気浄化装置は、筒内噴射型内燃機関に備えられるものとして説明してきたが、これに限られるものではなく、希薄燃焼可能な内燃機関であれば良い。
また、本排気浄化装置では、排ガス温度を上昇させるために、追加燃料噴射を行なって追加燃料を燃焼させることとしているが、排ガス温度を上昇させる方法はこれに限られるものではなく、例えば、リッチ運転にしたり、点火時期をリタードしたりする等の方法でも良い。
【００９７】
また、本排気浄化装置では、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着したＮＯＸ とＳＯＸ 触媒６Ｂに吸着したＳＯＸ とを同時に脱離させるべく、追加燃料噴射制御が開始されてから所定時間を、例えば３秒程度としているが、前述のように、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着したＮＯＸ とＳＯＸ 触媒６Ｂに吸着したＳＯＸ とのいずれか一方を脱離させる場合には、ＮＯＸ を脱離させるための所定時間を例えば１秒程度とし、ＳＯＸ を脱離させるための所定時間を例えば５秒程度に設定するのが好ましい。
【００９８】
また、本排気浄化装置では、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着したＮＯＸ とＳＯＸ 触媒６Ｂに吸着したＳＯＸ とを同時に脱離させるべく、排気浄化にかかる制御の制御周期を例えば６０秒としているが、リーンＮＯＸ 触媒６Ａに吸着したＮＯＸ とＳＯＸ 触媒６Ｂに吸着したＳＯＸ とのいずれか一方を脱離させる場合には、ＮＯＸ を脱離させるためには制御周期を例えば６０秒程度とし、ＳＯＸ を脱離させるためには制御周期を例えば９０秒程度に設定するのが好ましい。
【００９９】
また、本排気浄化装置では、ＮＯＸ を脱離させるための追加燃料噴射の噴射時間及びＳＯＸ を脱離させるための追加燃料噴射の噴射時間はともに排気の空燃比が約１２程度になるように設定しているが、これに限られるものではなく、ＮＯＸ を脱離させる場合とＳＯＸ を脱離させる場合とで排気の空燃比が異なるようにしても良い。
【０１００】
【発明の効果】
以上詳述したように、請求項１記載の本発明の排気浄化装置によれば、ＮＯｘ触媒の上流の排気通路に設けられたＳＯｘ触媒に担持されたストロンチウムＳｒ，カルシウムＣａのうちの少なくとも何れか一つの金属成分はイオウ成分の吸着機能を有するためイオウ成分を確実に吸着でき、さらに、ＳＯｘ触媒に担持された金属成分はＳＯｘの脱離機能も有するため、ＳＯｘ触媒による吸着効率の低下を防止することができ、その耐久性を向上させることができるため、ＮＯｘ触媒に担持されたバリウムＢａ，ナトリウムＮａ，カリウムＫのうちの少なくとも何れか一つの金属成分によるＮＯｘの浄化効率の低下を確実に防止することができるという利点がある。
【０１０１】
請求項２記載の本発明の排気浄化装置によれば、ＳＯ ｘ 触媒に担持される金属成分にＳＯ ｘ が吸着して生成される硫酸塩の結合力が、ＮＯ ｘ 触媒に担持される金属成分にＮＯ ｘ が吸着して生成される硝酸塩の結合力と同程度であるため、ＮＯ ｘ 触媒とＳＯ ｘ 触媒の双方の耐久性が担保され、これにより、ＮＯ ｘ の浄化効率の低下を確実に防止することができるという利点がある。
請求項３記載の本発明の排気浄化装置によれば、ＳＯｘ触媒に担持される金属成分の機能を利用してイオウ成分の吸着効率を高めることができるとともに、ＮＯｘ触媒に担持される金属成分の機能を利用してＮＯｘの浄化効率の低下を確実に防止することができるという利点がある。
請求項４記載の本発明の排気浄化装置によれば、ＮＯ ｘ 触媒からＮＯ ｘ を脱離させるとともに、ＳＯ ｘ 触媒からＳＯ ｘ を脱離させるために、排気温度が略６００Ｋ以上になるように追加燃料噴射制御を行なう追加燃料噴射制御手段を備えるため、積極的に、ＮＯ ｘ 触媒からＮＯ ｘ を脱離させるための条件及びＳＯ ｘ 触媒からＳＯ ｘ を脱離させるための条件を満たすようにすることができ、これにより、ＮＯ ｘ 触媒に吸着したＮＯ ｘ 及びＳＯ ｘ 触媒に吸着したＳＯ ｘ を同時に脱離させることができ、ＮＯ ｘ 触媒及びＳＯ ｘ 触媒の耐久性を向上させることができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置を備える内燃機関の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置におけるリーンＮＯＸ 触媒のＮＯＸ 浄化の原理を説明するための模式図であり、（ａ）はリーンＮＯＸ 触媒の構成を示す図、（ｂ）はリーンＮＯＸ 触媒のＮＯＸ 吸着機能を示す図、（ｃ）はリーンＮＯＸ 触媒のＮＯＸ 脱離機能を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置におけるリーンＮＯＸ 触媒のイオウ成分の吸着・脱離機能を説明するための模式図であり、（ａ）はイオウ成分吸着機能を示す図、（ｂ）はイオウ成分脱離機能を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置における炭酸塩−硫酸塩の化学平衡計算の計算モデルを示す模式図である。
【図５】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置における炭酸塩−硝酸塩の化学平衡計算の計算モデルを示す模式図である。
【図６】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置における金属成分のイオウ成分の吸着，脱離機能を当量比（空燃比）との関係において示す図である。
【図７】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置における金属成分のＮＯＸ の吸着，脱離機能を当量比（空燃比）との関係において示す図である。
【図８】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置における硫酸塩及び硝酸塩の結合力の関係を示す図である。
【図９】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置の空燃比がリーンのときのイオウ成分及びＮＯＸ の吸着，脱離機能を示す図であり、（ａ）はフロント側のＳＯＸ 触媒を示す図、（ｂ）はリア側のリーンＮＯＸ 触媒を示す図である。
【図１０】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置の空燃比がリッチのときのイオウ成分及びＮＯＸ の吸着，脱離機能を示す図であり、（ａ）はフロント側のＳＯＸ 触媒を示す図、（ｂ）はリア側のリーンＮＯＸ 触媒を示す図である。
【図１１】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置の追加燃料噴射制御の制御系の要部構成を模式的に示すブロック図である。
【図１２】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置の追加燃料噴射制御を示すフローチャートである。
【符号の説明】
３ 排気通路
６ 排気浄化装置
６Ａ リーンＮＯＸ 触媒（ＮＯＸ 触媒）
６Ｂ ＳＯＸ 触媒
Claims (4)
- 希薄燃焼可能な内燃機関の排気通路に設けられ、排ガス空燃比がリーンのときにＮＯｘを吸着し排ガス中の酸素濃度が低下するとＮＯｘを脱離する金属成分を担持するＮＯｘ触媒と、
該ＮＯｘ触媒の上流の該排気通路に設けられ、排ガス空燃比がリーンのときにイオウ成分を吸着し排ガス中の酸素濃度が低下するとイオウ成分を脱離する金属成分を担持するＳＯｘ触媒とを備え、
該ＮＯ ｘ 触媒が、該金属成分として、バリウムＢａ，ナトリウムＮａ，カリウムＫのうちの少なくとも何れか一つを担持し、
該ＳＯｘ触媒が、該金属成分として、ストロンチウムＳｒ，カルシウムＣａのうちの少なくとも何れか一つを担持することを特徴とする、排気浄化装置。 - 希薄燃焼可能な内燃機関の排気通路に設けられ、排ガス空燃比がリーンのときにＮＯ ｘ を吸着し排ガス中の酸素濃度が低下するとＮＯ ｘ を脱離する金属成分を担持するＮＯ ｘ 触媒と、
該ＮＯ ｘ 触媒の上流の該排気通路に設けられ、排ガス空燃比がリーンのときにイオウ成分を吸着し排ガス中の酸素濃度が低下するとイオウ成分を脱離する金属成分を担持するＳＯ ｘ 触媒とを備え、
該ＳＯ ｘ 触媒に担持される金属成分にＳＯ ｘ が吸着して生成される硫酸塩の結合力が、該ＮＯ ｘ 触媒に担持される金属成分にＮＯ ｘ が吸着して生成される硝酸塩の結合力と同程度であることを特徴とする、排気浄化装置。 - 該ＮＯｘ触媒には、
ＭＣＯ３＋２ＮＯ＋３／２Ｏ２←→Ｍ（ＮＯ３）２＋ＣＯ２
に示される反応のギブスの自由化エネルギの変化値が負となる金属種Ｍの少なくとも１つが担持され、
該ＳＯｘ触媒には、
Ｍ′ＣＯ３＋ＳＯ２＋１／２Ｏ２←→Ｍ′ＳＯ４＋ＣＯ２
に示される反応のギブスの自由化エネルギの変化値が負となる金属種Ｍ′の少なくとも１つが担持されていることを特徴とする、請求項１又は２記載の排気浄化装置。 - 該ＮＯ ｘ 触媒からＮＯ ｘ を脱離させるとともに、該ＳＯ ｘ 触媒からＳＯ ｘ を脱離させるために、排気温度が略６００Ｋ以上になるように追加燃料噴射制御を行なう追加燃料噴射制御手段を備えることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排気浄化装置。
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