JP3551216B2 - Polymeric antioxidant and method for producing the same - Google Patents

Description

（式中、Ｒ_１ 、Ｒ_２ は炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、ベンジル基、フェニルエステル基を表す。ａ 〜ｄ は０〜１００、ｌ 〜ｎ は０〜１００の整数を表す。）
【００１０】
【発明の実施の態様】
本発明のポリカーボネートを主骨格とする高分子型酸化防止剤は、分子量調節剤若しくは末端停止剤として、特殊なヒンダードフェノール型二価フェノール類を使用すること以外は従来のポリカーボネートの製法と同様の製造法により得ることができる。
【００１１】
すなわち、ビスフェノール類からポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えばビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいはビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用することができる。本発明の高分子型酸化防止剤の製造には、粉体が容易に得られることや一般式（Ｘ）で表される末端基の生成し易さからホスゲン法が好ましい。
【００１２】
前者のホスゲン法においては、通常酸結合剤および反応に不活性な溶媒の存在下において、ビスフェノール類とホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を、また重合度を調節を目的とする分子量調節剤が使用される。
本発明のおいては、分子量調節剤として一般式（Ｙ）で示されるヒンダードフェノール型の二価フェノールが使用される。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を小量添加してもよい。
【００１３】
反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが望ましい。
【００１４】
一方後者のエステル交換法においては、前記ビスフェノールとビスアリールカーボネートとを混合し、分子量調節剤として本発明の一般式（Ｙ）で示される二価フェノールを添加する。さらに減圧下で高温において反応させる。反応は通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１ｍｍＨｇ以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、また所望に応じ、前述の酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
【００１５】
本発明の高分子型酸化防止剤をホスゲン法により製造する際、一般式（Ｙ）で表される分子量調節剤は、ビスフェノール類のホスゲン化反応終了後に添加し、分子量調節剤と原料ビスフェノールから誘導されるクロローメート体とを乳化状態とし、これに触媒を加え重合反応を行う方法が好適である。
【００１６】
本発明の高分子型酸化防止剤における主骨格のポリカーボネートを誘導する原料であるビスフェノール類は、具体的にはビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；ＢＰＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルＺ ；ＢＰＺ ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α， ω− ビス［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、４，４’ ［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’ ［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１，１，３−トリメチル−３−［（４−ヒドロキシ）フェニル］−５−ヒドロキシインダン、３，３，３’−テトラメチル−２，３，３’−テトラヒドロ−（１，１’−スピロビインデン）−６，６’−ジオールなどが例示される。これらは、２種類以上併用することも可能である。
【００１７】
これらの中でも特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイドが材料の入手のしやすさ、反応性、経済性などの観点から好ましい。
【００１８】
その他に前記一般式（Ｙ）で表される二価フェノールも必要に応じてビスフェノール成分として使用することもできる。
【００１９】
本発明のポリカーボネート骨格を主鎖に有し末端基としてヒンダードフェノールが結合した構造の高分子型酸化防止剤の製造において、分子量調節剤として用いる一般式（Ｙ）で表される二価フェノールは、フェノールのオルト位に置換基を有するヒンダードフェノール類であり、具体的には、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔーブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。これらの二価フェノールは２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
その中でも、反応性などの点からトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］がより好ましい。
【００２１】
一般式（Ｙ）で表される分子量調節剤の使用量は、ポリカーボネート骨格鎖を誘導するビスフェノール化合物１００モルに対して２００〜０．５モル、好ましくは１００〜２モルの範囲である。
【００２２】
本発明において一般式（Ｙ）で表される分子量調節剤は、特異なヒンダードフェノール型二価フェノールであり、一般にポリカーボネート製造時の分子量調節剤として使用される一価フェノールと同等の分子量調整効果がある。しかも、分子末端には水酸基が残留することにより、１次酸化防止剤としての機能を有する。本発明の分子量調節剤をホスゲン法に用いた場合、分子量調節剤として働く割合は、反応条件、置換基であるＲ_１ とＲ_２ の種類などにもよるが、ほぼ使用量の２０〜９８％の割合である。
【００２３】
また本発明において、一般式（Ｙ）で表される分子量調節剤は、ポリカーボネートの分子末端に結合する以外に、一部は主骨格を構成する成分として反応することがある。
また、ホスゲン法によるポリカーボネート製造時のポリカーボネート末端には、分子量調節剤が結合した構造以外に末端基としてフェノール性水酸基、カーバメート基、クロロホルメート基等が数ｐｐｍ 〜数百ｐｐｍ 含まれる。このような末端基は末端基全体に対し通常５％以下であり、酸化防止剤としての性能には実質的に影響を与えない。
【００２４】
さらに、前記一般式（Ｙ）で示される二価フェノールと従来の一官能性分子量調節剤とを併用することも可能である。従来の一官能性分子量調節剤としては、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール、トリブロモフェノール、長鎖アルキルフェノール、アルキルエーテルフェノール、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル等のフェノール類や脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、脂肪族酸クロライド、芳香族酸クロライド等が挙げられる。これら、一官能性分子量調節剤は本発明における酸化防止剤としての性能を保持するためには、その使用量は全分子量調節剤に対し５０％未満であることが好ましく、さらには３０％未満がより好ましい。
【００２５】
本発明の反応に使用される反応に不活性な溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル等のエーテル系化合物を挙げることができ、これらの有機溶媒は二種以上を混合して使用することもできる。また、所望により前記以外のエーテル類、ケトン類、エステル類、ニトリル類などの水と親和性のある溶媒を混合溶媒系が水と完全に相溶しない限度内で使用してもよい。
【００２６】
また、重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリンなどの第三級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２７】
更に分岐化剤を上記のビスフェノール類に対して、０．０１〜５０モル％、特に０．１〜２０モル％の範囲で併用して分岐化ポリカーボネートとすることができ、分岐化剤としては、フロログルシン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、α，α′，α″−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンなどで例示されるポリヒドロキシ化合物、及び３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）などが例示される。
【００２８】
本発明の高分子型酸化防止剤は、熱可塑性樹脂に対して任意に添加する事が可能であるが、酸化防止剤として働くには０．０１重量％以上添加することがこのましい。。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリエステルカーボネート、各種液晶ポリマー等が挙げられる。また、従来のヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤との併用も可能である。
【００２９】
本発明の高分子型酸化防止剤は、０．０３〜２．０ ｄｌ／ｇ の極限粘度を有する高分子量体であり、極限粘度が２．０ ｄｌ／ｇ より小さい場合は酸化防止効果が小さく、０．０３ｄｌ／ｇ以上でなければ低揮散性は十分でない。
【００３０】
また、本発明の高分子型酸化防止剤は、主鎖がポリカーボネートであるため、重合度が有る程度大きいものは、それ自体で通常のポリカーボネートと同様の成形材料として使用することが可能である。本発明に係る酸化防止剤自体を成形材料として使用する場合は、強度と成形加工性からの観点から極限粘度０．３〜１．０ｄｌ／ｇの範囲で選ばれることが好ましい。
【００３１】
【実施例】次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
８．８％（ｗ／ｖ） の水酸化ナトリウム水溶液６１０ ｍｌ に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ＢＰＡと記す）９１．２ｇ （０．４ｍｏｌ）及びハイドロサルファイト０．１ ｇを加え溶解した。これにメチレンクロライド３６０ｍｌを加え、１５℃に保ちながら攪拌しつつ、ホスゲン５３ｇ を５０分かけて導入した。
導入終了後、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（吉富製薬（株） 製、商品名トミノックス９１７ ）（以下、ＴＳ１と記す）４６．９ｇ （０．０８ｍｏｌ）を添加し、激しく攪拌して、反応液を乳化させ、乳化後０．２ ｍｌ のトリエチルアミンを加え、約１時間攪拌し重合させた。
【００３３】
重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のｐＨを中性になるまで水洗を繰り返した後、イソプロパノール４７０ｍｌを加え、重合物を沈澱させた。沈澱物を濾過後、乾燥して粉末状重合体を得た。
この重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ ｇ／ｄｌの溶液の温度２０℃における極限粘度［η］は０．２５ｄｌ／ｇ であった。
【００３４】
得られた上記重合体を赤外線吸収スペクトルより分析した結果、１７７０ｃｍ^−１付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ^−１付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有することが確認された。また、３６５０〜３２００ｃｍ^−１の位置に水酸基由来の吸収が認められた。
【００３５】
この重合体の赤外線吸収スペクトルのチャートを図１に示す。
【００３６】
このポリカーボネート中のモノマーをＧＰＣ分析で測定した場合、ＴＳ１は２００ ｐｐｍ、ＢＰＡは２０ｐｐｍ 以下であった。
また、このポリカーボネートのフェノール性水酸基量を比色法にて測定した結果、０．８２ｗｔ％であった。
【００３７】
実施例２
ＴＳ１を１１．７ ｇ（０．０２ｍｏｌ ）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は０．６６ｄｌ／ｇ で、赤外線吸収スペクトル分析等よりこの重合体はカーボネート結合と末端フェノール性水酸基を有することが認められた。
【００３８】
実施例３
ＴＳ１の代わりに、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバガイギー（株）製、商品名イルガノックス ２５９）（以下、ＴＳ２と記す）５１．１ｇ （０．０８ｍｏｌ ）用いた以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．２０ｄｌ／ｇ で、赤外線吸収スペクトル分析等よりこの重合体はポリカーボネート結合と末端フェノール性水酸基の存在が認められた。
【００３９】
実施例４
ＴＳ１の代わりに、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバガイギー（株）製、商品名 イルガノックス １０３５ ） （以下、ＴＳ３と記す）５１．４３ｇ （０．０８ｍｏｌ） に変更した以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．２１ｄｌ／ｇ で、赤外線吸収スペクトル分析等により、この重合体はポリカーボネート結合と末端フェノール性水酸基の存在が認められた。
【００４０】
実施例５
ＴＳ１をホスゲン吹き込み前に添加した以外は、実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．２９ｄｌ／ｇ で、赤外線吸収スペクトル等のにより、この重合体はポリカーボネート結合と末端フェノール性水酸基の存在が認められた。
【００４１】
実施例６
ＢＰＡの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１０７．２ ｇ（以下、ＢＰＺと記す）（０．４ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．２４ｄｌ／ｇ で、赤外線吸収スペクトル等よりこの重合体はポリカーボネート結合と末端フェノール性水酸基の存在が認められた。
【００４２】
実施例７
ＢＰＡの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以下、ＤＭＢＰＡと記す）１０２．４ ｇ（０．４ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．２４ｄｌ／ｇで、赤外線吸収スペクトル等よりこの重合体はポリカーボネート結合と末端フェノール性水酸基の存在が認められた。
【００４３】
実施例８
ＢＰＡの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（以下、ＢＰＡＰと記す）１１６ｇ （０．４ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．２５ｄｌ／ｇで、赤外線吸収スペクトル等よりこの重合体はポリカーボネート結合と末端フェノール性水酸基の存在が認められた。
【００４４】
実施例９
ＢＰＡを４５．６ｇ （０．２ｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル（以下、ＤＨＰＥと記す）４０．４ｇ （０．２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．２３ｄｌ／ｇで、赤外線吸収スペクトル等よりこの重合体はポリカーボネート結合と末端フェノール性水酸基の存在が認められた。
【００４５】
比較例１
ＴＳ１を用いなかった以外は、実施例１と同等に行った。しかし、重合時に超高分子量体となり、溶媒不溶のゲルが発生した。溶媒不溶により、分析は不可能であった。
【００４６】
比較例２
ＴＳ１の代わりに、トリエチレングリコール−ビス［３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を（以下、ＴＳ４と記す）４１．１８ｇ （０．０８ｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様に行った。しかし比較例１と同様のゲル化が起こり、分析不可能であった。
【００４７】
比較例３
ＴＳ１の代わりに、１価フェノールであるパラターシャリーブチルフェノール（以下、ＰＴＢＡと記す）１２ｇ（０．０８ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．１５ｄｌ／ｇで、赤外線吸収スペクトル等よりこの重合体はポリカーボネート結合は認められたが、末端フェノール性水酸基は１０１ｐｐｍしか存在が認められなかった。
【００４８】
実施例１〜９および比較例１〜３のポリカーボネートの組成および分析値を表１、表２に示す。
【００４９】
【表１】

【表２】

【００５０】
なお、表中の記載事項を下記に記する。
ＢＰＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＢＰＺ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
ＤＭＢＰＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン
ＢＰＡＰ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン
ＤＨＰＥ：ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル
ＴＳ１：トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
ＴＳ２：１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
ＴＳ３：２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
ＴＳ４：トリエチレングリコール−ビス〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
【００５１】
ＩＲ ：赤外線吸収スペクトルより、１７７０ｃｍ^−１付近のカルボニルによる吸収、１２４０ｃｍ ^−１付近のエーテル結合による吸収を確認した。
【００５２】
残存（Ｂ） 濃度 ：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣにより、モノマー成分を分離定量を行った。
【００５３】
極限粘度： ０．５ｇ／１００ ｃｃ ジクロロメタン樹脂溶液から２０℃で、極限粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）を求めた。
【００５４】
末端水酸基量： 四塩化チタン比色法により求めたフェノール性水酸基量。（ｐｐｍ）
【００５５】
末端反応率 ＝１００×（実測の末端水酸基量）÷（分子量調節剤が全て１価フェノールとして作用したと仮定した場合の理論末端水酸基量）
【００５６】
実施例１０
実施例１と実施例３の重合体と、それらの分子量調節剤として用いられた市販のヒンダードフェノール型酸化防止剤であるトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＴＳ１）と１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＴＳ２）との窒素雰囲気下における１〜５０％加熱減量の変化時の温度を測定した。結果を、表３に示す。
【００５７】
実施例１１
市販のポリカーボネート（三菱ガス化学製ユーピロンＥ−２０００）粉末１００重量部に、実施例１の重合体、実施例３の重合体、ＴＳ１およびＴＳ２を、それぞれ０．２重量部添加、混合し、ベント付き２０ｍｍ押出機にて樹脂温度２５０℃と３００℃で押出を行った。押出したペレットを、射出成形機にて樹脂温度３１０℃で直径５０ｍｍ、厚さ３ ｍｍ の成形品を成形し、ＹＩ値（黄色指数）を測定した。結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】

【００５９】
減量開始温度：熱天秤を用い、窒素中で熱重量測定を行った。
（昇温２０℃／ｍｉｎ）
ベント付着物：押出機ベント部（約１０ｍｍＨｇ）の付着物の有無を目視確認。
ＹＩ値：厚さ３ ｍｍ の射出成形品のＹＩ値（黄色指数）を色差計にて測定。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の高分子型ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、従来のヒンダードフェノール系酸化防止剤に比して、揮散性が低く、耐熱性に優れている。そのため、特に高温で成形される熱可塑性樹脂の酸化防止剤として好適である。また、比較的高温環境にさらされる熱可塑性樹脂成形品においては、高分子であるため表面へのブリードアウトや揮散が少なく、外観悪化や汚れ等のケアが少なくて済む利点がある。さらに、末端にフェノール性水酸基を有することから、ＰＥＴ、ＰＢＴ等のポリエステル、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、他のポリカーボネート樹脂とのコポリマー用原料としても利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の重合体の赤外線吸収スペクトルである。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a novel hindered phenol type antioxidant and a method for producing the same.
More specifically, it is a polymer type antioxidant having a polycarbonate skeleton derived from bisphenols as a main chain and a hindered phenol having a specific structure bonded to a molecular terminal thereof.
[0002]
[Prior art]
Hindered phenolic antioxidants are generally used as primary antioxidants (radical antioxidants) for the purpose of preventing thermal deterioration, coloring, and the like during plastic molding and long-term use.
[0003]
Conventional antioxidants have low molecular weight and are easily volatilized during molding, and bleed out (sticky surface) may occur on the surface during long-term use of molded products. In particular, when molding a heat-resistant resin such as a polycarbonate having a molding temperature exceeding 250 ° C., volatilization is remarkable, and extrusion molding may cause adhesion to a vent portion or generate bubbles in a molded product. I was
[0004]
A polycarbonate having a main chain derived from bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, which is a hindered phenol, is known. However, this polycarbonate has almost no phenolic hydroxyl group essential for antioxidation. No antioxidant effect was observed. (H. Schnell: "Chemistry and Physicsof Polycarbonate", p67, John Wiley & Sons. Inc., 1964).
[0005]
On the other hand, a molecular weight regulator is used to control the molecular weight when producing a polycarbonate, and a method of producing various terminal-modified polycarbonates using various monohydric phenols as the molecular weight regulator has been known. (For example, JP-A-61-141726, JP-A-63-3023, etc.) However, a polycarbonate having a hindered phenol having antioxidant property bonded to the molecular terminal of the polycarbonate has not been recognized so far.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has heat resistance, volatilization at the time of molding is sufficiently suppressed, and a good molded product is obtained without deposits on a vent portion during extrusion molding, and bleed out to the surface of the molded product is obtained. It is an object of the present invention to provide a high molecular weight antioxidant which does not cause oxidization.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the conventional problems, and as a result, at the time of polycarbonate production, by using a hindered phenol type dihydric phenol having a special structure as a molecular weight regulator, a hinder at the polycarbonate molecule terminal. It has been found that a low volatility high molecular weight antioxidant to which dophenol is bonded can be obtained, and the present invention has been completed based on this finding.
[0008]
That is, the present invention has a structure in which a hindered phenol residue selected from the group represented by the following general formula (X) is bonded to the molecular terminal of the polycarbonate, and has an intrinsic viscosity of 0.03 to 2.0 dl /. g) and a method for producing the same.
[0009]
Embedded image

(Wherein, R ₁ and R ₂ represent an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a benzyl group, or a phenyl ester group. A to d are 0 to 100, and l to n are Represents an integer of 0 to 100.)
[0010]
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS
The polymer type antioxidant having the polycarbonate as a main skeleton of the present invention is the same as the conventional polycarbonate production method except that a special hindered phenol type dihydric phenol is used as a molecular weight regulator or a terminal stopper. It can be obtained by a manufacturing method.
[0011]
That is, known methods used in producing polycarbonate from bisphenols, for example, a direct reaction between bisphenols and phosgene (phosgene method) or a transesterification reaction between bisphenols and bisaryl carbonate (ester exchange method) Such a method can be adopted. For the production of the polymer type antioxidant of the present invention, the phosgene method is preferred because the powder can be easily obtained and the terminal group represented by the general formula (X) is easily formed.
[0012]
In the former phosgene method, bisphenols and phosgene are usually reacted in the presence of an acid binder and a solvent inert to the reaction. Examples of the acid binder include pyridine and hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. Examples of the solvent include methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, and xylene. Further, in order to promote the polycondensation reaction, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine or a quaternary ammonium salt, and a molecular weight regulator for controlling the degree of polymerization are used.
In the present invention, a hindered phenol type dihydric phenol represented by the general formula (Y) is used as a molecular weight regulator. If desired, an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfite, or a small amount of a branching agent such as phloroglucin or isatin bisphenol may be added.
[0013]
The reaction is usually carried out at a temperature in the range of 0 to 150 ° C, preferably 5 to 40 ° C. The reaction time depends on the reaction temperature, but is usually 0.5 minutes to 10 hours, preferably 1 minute to 2 hours. During the reaction, it is desirable to maintain the pH of the reaction system at 10 or more.
[0014]
On the other hand, in the latter transesterification method, the bisphenol and the bisaryl carbonate are mixed, and a dihydric phenol represented by the general formula (Y) of the present invention is added as a molecular weight regulator. Further, the reaction is carried out at a high temperature under reduced pressure. The reaction is usually performed at a temperature in the range of 150 to 350 ° C., preferably 200 to 300 ° C., and the degree of reduced pressure is finally preferably 1 mmHg or less, and phenols derived from the bisaryl carbonate produced by the transesterification reaction Is distilled out of the system. The reaction time depends on the reaction temperature and the degree of pressure reduction, but is usually about 1 to 4 hours. The reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon, and if desired, the reaction may be carried out by adding the aforementioned antioxidant or branching agent.
[0015]
When the polymer type antioxidant of the present invention is produced by the phosgene method, the molecular weight regulator represented by the general formula (Y) is added after the phosgenation reaction of bisphenols, and is derived from the molecular weight regulator and the starting bisphenol. It is preferable to use a method in which the resulting chloromate is emulsified, a catalyst is added thereto, and a polymerization reaction is performed.
[0016]
The bisphenols which are the raw materials for deriving the polycarbonate of the main skeleton in the polymer type antioxidant of the present invention are specifically biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis ( 4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2 -Bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A; BPA), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z; BPZ) ), 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) Nyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3 -Chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy Phenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, α, ω-bis [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] polydimethyl Siloxane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 2,2-bis (4-hydroxy-3-allylph Phenyl) propane, 4,4 ′ [1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, 4,4 ′ [1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, 1,1,3- Trimethyl-3-[(4-hydroxy) phenyl] -5-hydroxyindane, 3,3,3′-tetramethyl-2,3,3′-tetrahydro- (1,1′-spirobiindene) -6 6′-diol and the like are exemplified. These can be used in combination of two or more.
[0017]
Among these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, and bis (4-hydroxyphenyl) sulfide are preferred from the viewpoints of availability of materials, reactivity, economy, and the like. .
[0018]
In addition, the dihydric phenol represented by the general formula (Y) can be used as a bisphenol component, if necessary.
[0019]
The dihydric phenol represented by the general formula (Y) used as a molecular weight regulator in the production of the polymer type antioxidant of the present invention having a structure in which the polycarbonate skeleton is in the main chain and hindered phenol is bonded as a terminal group is And hindered phenols having a substituent at the ortho position of phenol, specifically, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], , 6-Hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy) -5-methylphenyl) -propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, N, N'- Hexamethylene bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate], triethylene glycol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], and the like. These dihydric phenols may be used in combination of two or more.
[0020]
Among them, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and 1,6-hexanediol-bis [3- (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is more preferred.
[0021]
The amount of the molecular weight modifier represented by the general formula (Y) to be used is in the range of 200 to 0.5 mol, preferably 100 to 2 mol, per 100 mol of the bisphenol compound which induces the polycarbonate skeleton.
[0022]
In the present invention, the molecular weight regulator represented by the general formula (Y) is a specific hindered phenol type dihydric phenol, and has a molecular weight regulating effect equivalent to that of a monohydric phenol generally used as a molecular weight regulator in the production of polycarbonate. There is. In addition, since the hydroxyl group remains at the molecular terminal, it has a function as a primary antioxidant. When the molecular weight regulator of the present invention is used in the phosgene method, the ratio acting as the molecular weight regulator depends on the reaction conditions and the types of the substituents R ₁ and R ₂ , but is almost 20 to 98% of the used amount. Is the ratio of
[0023]
In the present invention, the molecular weight regulator represented by the general formula (Y) may react partly as a component constituting the main skeleton in addition to binding to the molecular terminal of the polycarbonate.
In addition, the polycarbonate terminal at the time of production of the polycarbonate by the phosgene method contains a few ppm to several hundred ppm of a phenolic hydroxyl group, a carbamate group, a chloroformate group or the like as a terminal group in addition to a structure to which a molecular weight modifier is bonded. Such a terminal group is usually 5% or less based on the whole terminal group, and does not substantially affect the performance as an antioxidant.
[0024]
Further, it is also possible to use the dihydric phenol represented by the general formula (Y) and a conventional monofunctional molecular weight regulator in combination. Conventional monofunctional molecular weight regulators include phenols such as phenol, pt-butylphenol, cumylphenol, tribromophenol, long-chain alkylphenols, alkyl ether phenols, hydroxybenzoic acid alkyl esters, and aliphatic carboxylic acids; Examples thereof include aromatic carboxylic acids, aliphatic acid chlorides, and aromatic acid chlorides. In order to maintain the performance as an antioxidant in the present invention, the use amount of these monofunctional molecular weight regulators is preferably less than 50%, more preferably less than 30% based on the total molecular weight regulator. More preferred.
[0025]
Solvents inert to the reaction used in the reaction of the present invention include dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, carbon tetrachloride, Chlorinated hydrocarbons such as monochlorobenzene and dichlorobenzene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; ether compounds such as diethyl ether; It can also be used. If desired, a solvent having an affinity for water such as ethers, ketones, esters, and nitriles other than those described above may be used as long as the mixed solvent system is not completely compatible with water.
[0026]
Examples of the polymerization catalyst include tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, trihexylamine, tridecylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, pyridine, quinoline, and dimethylaniline; And quaternary ammonium salts such as ammonium chloride, tetramethylammonium chloride and triethylbenzylammonium chloride.
[0027]
Further, a branching agent may be used in combination in the range of 0.01 to 50 mol%, particularly 0.1 to 20 mol% with respect to the above bisphenols to form a branched polycarbonate. Phloroglucin, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-3,4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-2,1, 3,5-tri (2-hydroxyphenyl) benzol, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, α , Α ′, α ″ -tri (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene and the like, and 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) Such as oxindole (= isatin bisphenol) are exemplified.
[0028]
The polymeric antioxidant of the present invention can be arbitrarily added to the thermoplastic resin, but is preferably added in an amount of 0.01% by weight or more to function as an antioxidant. . Examples of the thermoplastic resin include polyethylene, polypropylene, ABS, polystyrene, PMMA, polyester, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene oxide, polyamide, polyester carbonate, and various liquid crystal polymers. Further, it can be used in combination with a conventional hindered phenol-based antioxidant, thioether-based antioxidant, or phosphite-based antioxidant.
[0029]
The polymer type antioxidant of the present invention is a high molecular weight substance having an intrinsic viscosity of 0.03 to 2.0 dl / g. When the intrinsic viscosity is less than 2.0 dl / g, the antioxidant effect is small. , 0.03 dl / g or more, the low volatility is not sufficient.
[0030]
Since the main chain of the polymer type antioxidant of the present invention is polycarbonate, a polymer having a large degree of polymerization can be used as a molding material similar to ordinary polycarbonate. When the antioxidant according to the present invention itself is used as a molding material, the intrinsic viscosity is preferably selected from the range of 0.3 to 1.0 dl / g from the viewpoint of strength and moldability.
[0031]
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0032]
Example 1
In 610 ml of an aqueous 8.8% (w / v) sodium hydroxide solution, 91.2 g (0.4 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as BPA) and 0.1% of hydrosulfite were added. 1 g was added and dissolved. 360 ml of methylene chloride was added thereto, and 53 g of phosgene was introduced over 50 minutes while stirring at 15 ° C.
After completion of the introduction, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: TOMINOX 917, manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.) (hereinafter referred to as TS1) 46.9 g (0.08 mol) was added, and the mixture was vigorously stirred to emulsify the reaction solution. After emulsification, 0.2 ml of triethylamine was added, and the mixture was stirred for about 1 hour to carry out polymerization.
[0033]
The polymerization liquid was separated into an aqueous phase and an organic phase, the organic phase was neutralized with phosphoric acid, and the water was repeatedly washed with water until the pH of the washing became neutral. Then, 470 ml of isopropanol was added to precipitate a polymer. The precipitate was filtered and dried to obtain a powdery polymer.
This polymer had an intrinsic viscosity [η] of 0.25 dl / g at a temperature of 20 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent.
[0034]
The results obtained above polymer was analyzed from the infrared absorption spectrum, absorption by carbonyl group at the position in the vicinity of 1770 cm ^-1, observed absorption by ether bond position near 1240 cm ^-1, was confirmed to have a carbonate bond Was. In addition, absorption derived from a hydroxyl group was observed at a position of 3650 to 3200 cm ⁻¹ .
[0035]
FIG. 1 shows a chart of the infrared absorption spectrum of this polymer.
[0036]
When the monomer in this polycarbonate was measured by GPC analysis, TS1 was 200 ppm and BPA was 20 ppm or less.
The phenolic hydroxyl group content of this polycarbonate measured by a colorimetric method was 0.82 wt%.
[0037]
Example 2
Example 1 was repeated except that TS1 was changed to 11.7 g (0.02 mol). The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.66 dl / g, and it was confirmed by infrared absorption spectrum analysis and the like that the polymer had a carbonate bond and a terminal phenolic hydroxyl group.
[0038]
Example 3
Instead of TS1, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name Irganox 259, manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.) The procedure was the same as in Example 1 except that 51.1 g (0.08 mol) of TS2 was used.
The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.20 dl / g, and the presence of a polycarbonate bond and a terminal phenolic hydroxyl group was confirmed by infrared absorption spectrum analysis and the like.
[0039]
Example 4
Instead of TS1, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name Irganox 1035, manufactured by Ciba-Geigy Corporation) The process was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 51.43 g (0.08 mol).
The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.21 dl / g, and the presence of a polycarbonate bond and a terminal phenolic hydroxyl group was confirmed by infrared absorption spectrum analysis and the like.
[0040]
Example 5
Example 1 was repeated except that TS1 was added before blowing phosgene.
The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.29 dl / g, and the presence of a polycarbonate bond and a terminal phenolic hydroxyl group was confirmed in the polymer by infrared absorption spectrum and the like.
[0041]
Example 6
The same operation as in Example 1 was performed except that 107.2 g (hereinafter, referred to as BPZ) (0.4 mol) of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane was used instead of BPA.
The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.24 dl / g, and it was confirmed from the infrared absorption spectrum and the like that the polymer had a polycarbonate bond and the presence of a terminal phenolic hydroxyl group.
[0042]
Example 7
In the same manner as in Example 1, except that 102.4 g (0.4 mol) of 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane (hereinafter referred to as DMBPA) was used instead of BPA. .
The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.24 dl / g, and it was confirmed from the infrared absorption spectrum and the like that the polymer had a polycarbonate bond and the presence of a terminal phenolic hydroxyl group.
[0043]
Example 8
Example 1 was repeated except that 116 g (0.4 mol) of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane (hereinafter referred to as BPAP) was used instead of BPA.
The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.25 dl / g, and it was confirmed from the infrared absorption spectrum and the like that the polymer had a polycarbonate bond and the presence of a terminal phenolic hydroxyl group.
[0044]
Example 9
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that 45.6 g (0.2 mol) of BPA and 40.4 g (0.2 mol) of bis (4-hydroxyphenyl) ether (hereinafter referred to as DHPE) were used.
The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.23 dl / g, and it was confirmed from the infrared absorption spectrum and the like that the polymer had a polycarbonate bond and the presence of a terminal phenolic hydroxyl group.
[0045]
Comparative Example 1
Except not using TS1, it carried out similarly to Example 1. However, it became an ultra-high molecular weight product during polymerization, and a solvent-insoluble gel was generated. Analysis was not possible due to solvent insolubility.
[0046]
Comparative Example 2
In the same manner as in Example 1 except that 41.18 g (0.08 mol) of triethylene glycol-bis [3- (4-hydroxyphenyl) propionate] (hereinafter, referred to as TS4) was used instead of TS1. . However, gelation similar to that of Comparative Example 1 occurred, and analysis was impossible.
[0047]
Comparative Example 3
Example 1 was repeated except that TS1 was replaced by 12 g (0.08 mol) of paratertiary butylphenol (hereinafter referred to as PTBA), which is a monohydric phenol.
The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.15 dl / g, and polycarbonate binding was recognized in the polymer from infrared absorption spectrum and the like, but only 101 ppm of a terminal phenolic hydroxyl group was recognized.
[0048]
Tables 1 and 2 show the compositions and analytical values of the polycarbonates of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3.
[0049]
[Table 1]

[Table 2]

[0050]
The items described in the table are described below.
BPA: 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane BPZ: 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane DMBPA: 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane BPAP: 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane DHPE: bis (4-hydroxyphenyl) ether TS1: triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) (Propionate)
TS2: 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
TS3: 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4--4-hydroxyphenyl) propionate]
TS4: triethylene glycol-bis [3- (4-hydroxyphenyl) propionate]
[0051]
IR: from infrared absorption spectrum, absorption by carbonyl in the vicinity of 1770 cm ^-1, confirming absorption by ether bond at around 1240 cm ^-1.
[0052]
Residual (B) concentration: The monomer component was separated and quantified by GPC manufactured by Waters.
[0053]
Intrinsic viscosity: An intrinsic viscosity [η] (dl / g) was determined at 20 ° C. from a 0.5 g / 100 cc dichloromethane resin solution.
[0054]
Terminal hydroxyl group content: The amount of phenolic hydroxyl groups determined by the titanium tetrachloride colorimetric method. (Ppm)
[0055]
Terminal reaction rate = 100 × (actual terminal hydroxyl group amount) ÷ (theoretical terminal hydroxyl group amount assuming that all molecular weight regulators acted as monohydric phenol)
[0056]
Example 10
The polymers of Examples 1 and 3 and the commercially available hindered phenol type antioxidant triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl) used as a molecular weight regulator thereof -4-Hydroxyphenyl) propionate] (TS1) and 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (TS2) under a nitrogen atmosphere The temperature at the time of the change of the 1-50% heating loss was measured. Table 3 shows the results.
[0057]
Example 11
To 100 parts by weight of a commercially available polycarbonate (Mitsubishi Gas Chemical Iupilon E-2000) powder, 0.2 parts by weight of the polymer of Example 1, the polymer of Example 3, TS1 and TS2 were added, mixed, and vented. The extruder was extruded at a resin temperature of 250 ° C. and 300 ° C. using a 20 mm extruder. The extruded pellets were molded into a molded product having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm at a resin temperature of 310 ° C. using an injection molding machine, and the YI value (yellow index) was measured. Table 3 shows the results.
[0058]
[Table 3]

[0059]
Weight loss start temperature: Thermogravimetry was performed in nitrogen using a thermobalance.
(Heating 20 ° C / min)
Vent deposits: The presence or absence of deposits at the extruder vent (about 10 mmHg) was visually checked.
YI value: The YI value (yellow index) of an injection molded product having a thickness of 3 mm was measured with a color difference meter.
[0060]
【The invention's effect】
The polymer type hindered phenolic antioxidant of the present invention has low volatility and excellent heat resistance as compared with the conventional hindered phenolic antioxidant. Therefore, it is particularly suitable as an antioxidant for a thermoplastic resin molded at a high temperature. In addition, thermoplastic resin molded articles exposed to a relatively high temperature environment are advantageous in that they are bleed-out or volatilized to the surface because of their high molecular weight, and require less care for appearance deterioration and dirt. Furthermore, since it has a phenolic hydroxyl group at the terminal, it can be used as a raw material for polyesters such as PET and PBT, polyphenylene oxide, epoxy resins, and copolymers with other polycarbonate resins.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of a polymer of Example 1.

Claims (5)

High molecular weight type having a structure in which a hindered phenol residue selected from the following general formula (X) is bonded to the molecular terminal of a polycarbonate derived from a bisphenol, and having an intrinsic viscosity of 0.03 to 2.0 dl / g. Antioxidant.

(Wherein, R ₁ and R ₂ represent an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a benzyl group, or a phenyl ester group. A to d are 0 to 100, and l to n are Represents an integer of 0 to 100.) The terminal group represented by the general formula (X) is triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]. Bisphenols are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1- The polymer type antioxidant according to claim 1, which is bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, or bis (4-hydroxyphenyl) sulfide. The polymer type according to claim 1, wherein a dihydric phenol represented by the following general formula (Y) is used as a molecular weight regulator in a method for producing a polycarbonate by a phosgene method using bisphenols and phosgene as raw materials. Manufacturing method of antioxidant.

(Wherein R ₁ , R ₂ , a to d, and l to n are the same as in the formula (X)) A thermoplastic resin composition containing at least 0.01% by weight of the polymer type antioxidant of claim 1.

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