JP3551364B2

JP3551364B2 - Nitrogen oxide adsorbent

Info

Publication number: JP3551364B2
Application number: JP2000125508A
Authority: JP
Inventors: 大垣花
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2000-04-26
Filing date: 2000-04-26
Publication date: 2004-08-04
Anticipated expiration: 2020-04-26
Also published as: JP2001300302A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は窒素酸化物を効率よく吸着する窒素酸化物吸着材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車からの排ガス中に含まれるＨＣ，ＣＯ及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を浄化する排ガス浄化用触媒として、三元触媒が広く用いられている。この三元触媒は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）などの多孔質酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）などの貴金属を担持してなるものである。この三元触媒は、排ガス中のＨＣ及びＣＯを酸化して浄化するとともに、ＮＯ_ｘを還元して浄化するものであり、理論空燃比近傍のストイキ雰囲気で燃焼されたストイキ雰囲気の排ガスにおいて最も効果的に浄化することができる。
【０００３】
また近年、二酸化炭素（ＣＯ_２）の低減を目的として酸素過剰雰囲気で燃焼するリーンバーンエンジンが用いられている。このリーンバーンエンジンは、常時は酸素過剰のリーン条件で燃焼させ、一時的にストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気としてＮＯ_ｘを還元浄化するシステムによって駆動されている。そしてこのシステムに最適な触媒として、リーン雰囲気でＮＯ_ｘを吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵されたＮＯ_ｘを放出するＮＯ_ｘ吸蔵元素を用いたＮＯ_ｘ吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発されている。
【０００４】
このＮＯ_ｘ吸蔵還元型触媒を用いれば、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、リーン側ではＮＯ_ｘがＮＯ_ｘ吸蔵元素に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側で放出されてＨＣやＣＯなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもＮＯ_ｘを効率良く浄化することができる。このようにパルス状にストイキ〜リッチ側となるように空燃比を制御することは、「リッチスパイク」と表現されている。
【０００５】
そして特開平７−１６３８７１号公報には、ＣｅＯ_２などからなるＮＯ_ｘ吸着材が開示され、ＮＯ_ｘ還元触媒などと組み合わせることでＮＯ_ｘ浄化活性を高めることが記載されている。
【０００６】
ところが従来の三元触媒においては、エンジン始動時など貴金属の触媒活性温度以下の低温域では浄化が困難となるために、低温域におけるＨＣやＮＯ_ｘの浄化能が低いという問題がある。
【０００７】
またＮＯ_ｘ吸蔵還元型触媒では、排ガス温度が特に３００℃未満の低温域におけるＮＯ_ｘ吸蔵能が不充分であり、低温域になるほどＮＯ_ｘ吸蔵能が低下するという不具合がある。そのため始動時や冷間時などの排ガスが低温域にある場合には、高温域に比べてＮＯ_ｘ浄化能が低下するという問題があった。
【０００８】
そして特開平７−１６３８７１号公報には、ＮＯ_ｘ吸着材によってＮＯ_ｘ浄化能が向上することは記載されているものの、３００℃未満の低温域におけるＮＯ_ｘの浄化に関する記載はない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、触媒の浄化挙動について鋭意研究した結果、ＮＯ_ｘが除去された排ガスを排ガス浄化用触媒に接触させることにより、ＨＣ及びＣＯが低温域から効率よく浄化されることを発見した。そして排ガス浄化用触媒の上流側に窒素酸化物吸着材を配置することで、低温域からＨＣ及びＣＯを浄化することができ、浄化温度ウィンドウが拡がることが明らかとなった。このようになる原因は明らかではないが、ＮＯ_ｘが存在しないことでＨＣ及びＣＯとＯ_２との反応性が向上したこと、ＮＯ_ｘによる貴金属表面の被毒が生じにくいことなどが考えられる。
【００１０】
つまり窒素酸化物吸着材はＮＯ_ｘを吸着しやすく、低温域でもＮＯ_ｘを吸着する。したがって排ガス流の上流側に窒素酸化物吸着材を配置し、その下流側にＮＯ_ｘ吸蔵還元型触媒を配置しておけば、低温域においてはＮＯ_ｘをほとんど含まない排ガスがＮＯ_ｘ吸蔵還元型触媒に供給されるので、ＮＯ_ｘ吸蔵還元型触媒から排出される排ガス中にはＮＯ_ｘはほとんど含まれない。そして排ガス温度が上昇すると、吸着されていたＮＯ_ｘが窒素酸化物吸着材から脱離してＮＯ_ｘ吸蔵還元型触媒に供給され、ＮＯ_ｘ吸蔵還元型触媒で還元浄化される。
【００１１】
この窒素酸化物吸着材としては、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、希土類元素の酸化物、Ｃｏ_３Ｏ_４，ＮｉＯ_２，ＭｎＯ_２，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２などの遷移金属酸化物、ゼオライトなどが例示される。これらを単独であるいは複数種類組み合わせて窒素酸化物吸着材とすることができる。またＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ゼオライトなどの多孔質酸化物担体にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる金属元素を担持したものなども用いることができる。
【００１２】
またＺｒＯ_２などの塩基性担体は、ＴｉＯ_２などの酸性担体に比べてＮＯ_ｘを吸着しやすい。したがってＺｒＯ_２にアルカリ金属やアルカリ土類金属を添加したものは、他の窒素酸化物吸着材と比較して特に優れたＮＯ_ｘ吸着能を示す。そして、アルカリ金属やアルカリ土類金属を添加したＺｒＯ_２に、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄなどの貴金属、あるいはＣｏ_３Ｏ_４，ＮｉＯ_２，ＭｎＯ_２，Ｆｅ_２Ｏ_３などの遷移金属酸化物を担持すると、ＮＯ_ｘ吸着能がさらに向上する。これは、ＰｔやＣｏ_３Ｏ_４，ＮｉＯ_２，ＭｎＯ_２，Ｆｅ_２Ｏ_３などによって酸化活性が発現し、排ガス中のＮＯがＮＯ_２に酸化されることによってＮＯ_ｘ吸着量が増加するためと考えられている。
【００１３】
ところが本発明者らのさらなる研究によれば、上記した窒素酸化物吸着材は、低温吸着性は高いものの、ＮＯ_ｘの吸着速度が遅くＮＯ_ｘの吸着量も少ないことが明らかとなった。
【００１４】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ＮＯ_ｘ吸着能を向上させることで、低温域におけるＮＯ_ｘ吸着能をさらに向上させることを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の窒素酸化物吸着材の特徴は、ZrO ₂ と、白金コロイド薬液を用いて ZrO ₂ に担持された白金と、パラジウム塩薬液を用いて ZrO ₂ に担持されたパラジウムとよりなることにある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
排ガス中のＮＯは、それ自体でもある程度塩基性担体に吸着されるが、酸化されてＮＯ_ｘとなることによって塩基性担体により吸着されやすくなると考えられる。そこで窒素酸化物吸着材のＮＯ_ｘの吸着速度を向上させ、かつＮＯ_ｘの吸着量を増大させるためには、ＮＯの酸化反応を促進することが有効である。
【００１９】
Ｐｔはきわめて酸化活性が高く、ＮＯの酸化反応の促進に最適である。ところがＰｔは、酸化白金となったり、他の元素で覆われたりすると酸化活性が低下してしまうという不具合がある。例えば一般的な白金錯塩水溶液などを用いて担持されたＰｔは、微細な原子状として担持されているため酸化されてＰｔＯ_２などになりやすい。
【００２０】
そこで本発明では、PtをPtコロイド薬液を用いて担持している。このようにして担持されたPtは、10〜数1000の原子が集まった粒径が１〜５nmの比較的大きな粒子となって存在している。これにより金属状態を維持しやすいと考えられ、担持状態がより金属ライクとなるためNOとPtとの間の電子授受がより活発化されることによってNOの酸化活性がさらに向上する。
【００２１】
またPdには、NO_x を吸着する特性があることが明らかとなった。したがってPdを塩基性担体に担持することによってNO_x の吸着サイトが増え、NO_x 吸着量が増大する。そこで本発明の窒素酸化物吸着材は、ZrO ₂ と、 ZrO ₂に担持されたPt及びPdとから構成されている。Ptは酸化能に優れるため、排ガス中のNOを酸化してNO₂ などのNO_x とする。このNO_x がZrO ₂に吸着するとともに、Pdにも吸着するため、本発明の窒素酸化物吸着材は高いNO_x 吸着能を有している。
【００２２】
PtによるNOの酸化とPdによるNO_x の吸着とをさらに効率よく行うためには、PtとPdとを近接担持することが望ましい。そこで、Pt及びPdはPt−Pd複合コロイド薬液を用いて担持することが考えられる。Pt−Pd複合コロイドでは、Ptの粒子の周りにPd粒子が複数個付着した状態のコロイド粒子となっているため、Pt−Pd複合コロイド薬液を用いて担持することによりPtとPdを近接担持することができ、これによりNO_x 吸着能がさらに向上する。
【００２３】
ところがPt−Pd複合コロイド薬液を用いて担持した場合には、PtがPdによって覆われた状態となっているため、PtによるNOの酸化活性が低下しNO_x 吸着能が低下する懸念がある。そこで本発明の窒素酸化物吸着材では、PtをPtコロイド薬液を用いて担持するとともに、PdをPd塩薬液を用いて担持している。これによりPtはコロイドとして比較的大きな粒子で担持され、Pdは原子状の微細な状態で均一に担持されるので、Ptの周囲にPdが凝集して覆うような不具合がない。したがって金属ライクなPtの表出面積を大きくすることができ、Ptの酸化活性を高く維持したままPdのNO_x 吸着活性を発現させることができる。
【００２４】
塩基性担体としては、塩基性が高くNO_x の吸着特性に優れ、かつ吸着したNO_x をリッチスパイク時に放出しやすいZrO₂を用いる。またLa，Ｋ及びCaから選ばれる少なくとも一つの元素を含むZrO₂を用いれば、熱安定性が向上し耐久性が向上するとともに、NO_x 吸着速度及びNO_x 吸着量が一層向上する。
【００２５】
このような元素の添加が効果的な原因は明らかではないが、この元素がＺｒＯ_２格子中に固溶して複合化され、それによってＺｒＯ_２表面が改質されて新たにＮＯ_ｘ吸着サイトが生成されるからであろうと考えられる。
【００２６】
なおＬａ，Ｋ及びＣａから選ばれる少なくとも一つの元素の含有量は、１〜１０モル％の範囲とすることが望ましい。含有量がこの範囲より少ないと熱安定性を保つのが困難であり、この範囲より多くなるとＺｒＯ_２のＮＯ_ｘ吸着サイトである水酸基を有効に利用できず、ＮＯ_ｘの吸着能が低下するとともにＮＯ_ｘ浄化能も低下する。
【００２７】
貴金属コロイド薬液は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子の水溶液中に水溶性貴金属塩とアルコールを混合して加熱し、高分子保護貴金属コロイドを形成することで調製することができる。この方法は高分子保護法と称されている。そして、この高分子保護貴金属コロイドの水溶液中に上記した塩基性担体粉末を分散させ、それを乾燥・焼成することで貴金属を比較的大きな粒子として担持することができる。また、静電効果を利用する方法、高分子鎖の担体への吸着を利用する方法などを用いて担持してもよい。
【００２８】
Pt コロイド薬液を用いて担持されているPtの粒径としては、１〜５nmの範囲とすることが好ましい。理論的には、粒径を１〜５nmとすれば構成原子数は10〜3000となる。Ptの粒径が１nmより小さいと原子状態に近くなり、Pdに覆われやすくなるためNO酸化活性の低下によりNO_x の吸着能が低下する。また粒径が５nmより大きくなると表面積が低下するため活性点が少なくなり、NO酸化活性の低下によりNO_x の吸着能が低下する。
【００２９】
Ｐｄ塩薬液としては硝酸パラジウム、塩化パラジウムなどの酸性の薬液を用いることができる。なおＰｔをＰｔコロイド薬液を用いて担持し、ＰｄをＰｄ塩薬液を用いて担持する場合、その順序は問わない。なかでも、先ずＰｄを担持した後にＰｔを担持することが特に望ましい。このようにすれば、ＰｔがＰｄによって覆われるのを確実に回避することができるので、特に高いＮＯ_ｘ吸着能が発現される。
【００３０】
Ｐｔの担持量は、塩基性担体１２０ｇ当たり１〜５ｇの範囲が好ましい。担持量がこれより少ないとＮＯ酸化活性の低下によりＮＯ_ｘの吸着能が低くなり、これより多く担持しても効果が飽和するとともにコストアップとなる。またＰｄの担持量は、塩基性担体１２０ｇ当たり０．５〜２．５ｇの範囲が好ましい。担持量がこれより少ないとＮＯ吸着活性の低下によりＮＯ_ｘの吸着能が低くなり、これより多く担持しても効果が飽和するとともにコストアップとなる。
【００３１】
そして本発明の窒素酸化物吸着材は、下記のような排ガス浄化方法に用いることができる。つまり本発明の窒素酸化物吸着材を先ず酸素過剰のリーン雰囲気の排ガス中に配置して排ガス中のＮＯ_ｘを吸着する。排ガス中のＮＯは、Ｐｔの触媒作用により効率よく酸化されてＮＯ_ｘとなり、塩基性担体及びＰｄに効率よく吸着される。したがって低温域においてもＮＯ_ｘをよく吸着し、吸着速度が大きく吸着量も多い。このリーン雰囲気としては特に制限がないが、空燃比（Ａ／Ｆ）を１５〜５０として燃焼された排ガス雰囲気が適当である。
【００３２】
続いて排ガス中の酸素濃度を一時的に低下させストイキ〜リッチ雰囲気とすると、窒素酸化物吸着材に吸着されていたＮＯ_ｘが放出され、放出されたＮＯ_ｘは担持されている金属ライクなＰｔとＰｄの触媒作用により排ガス中のＣＯ，ＨＣなどと反応して還元浄化される。このストイキ〜リッチ雰囲気も特に制限されないが、空燃比（Ａ／Ｆ）を１０〜１４程度として燃焼された排ガス雰囲気が適当である。また酸素濃度を一時的に低下させるリッチスパイクの時間あるいは頻度は、目的に応じて種々設定することができる。
【００３３】
上記したように、本発明の窒素酸化物吸着材だけでも、ＮＯ_ｘを吸着して還元することが可能である。しかし、ＮＯ_ｘをさらに効率よく還元浄化するためには、本発明の窒素酸化物吸着材の下流側の排ガス流路に三元触媒又はＮＯ_ｘ吸蔵還元型触媒を配置することが望ましい。これにより窒素酸化物吸着材から放出されて窒素酸化物吸着材では還元しきれなかったＮＯ_ｘを下流側の触媒で還元浄化することができ、ストイキ〜リッチ雰囲気におけるＮＯ_ｘの排出量を一層低減することができる。また下流側の触媒にＮＯ_ｘ吸蔵還元型触媒を用いれば、上記と同様にストイキ〜リッチ雰囲気におけるＮＯ_ｘの排出量を一層低減することができるとともに、排ガス中のＮＯ_ｘが異常に多く窒素酸化物吸着材で吸着しきれなかったＮＯ_ｘをＮＯ_ｘ吸蔵還元型触媒に吸蔵することができるので、酸素過剰のリーン雰囲気におけるＮＯ_ｘの排出量も一層低減することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、参考例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３５】
（参考例１）
水 200ｇに PtCl₄(5H₂O)を2.1893ｇと、PdCl₃(3H₂O)を2.8418ｇとを混合した水溶液と、水 200ｇ数平均分子量25,000のポリビニルピロリドン5.74ｇを混合した水溶液とをそれぞれ調製し、両水溶液を混合後撹拌して均一な水溶液を調製した。この水溶液に 200ｇのエタノールを加え、90℃で４時間環流してPt−Pd複合コロイド（Pt：50重量％、Pd：50重量％）薬液を得た。
【００３６】
このＰｔ−Ｐｄ複合コロイド薬液中に所定量のＺｒＯ_２粉末を投入し、２００℃で約２時間撹拌して蒸発乾固させた。これを１２０℃で２時間乾燥後５００℃で２時間焼成し、窒素酸化物吸着材粉末を得た。この窒素酸化物吸着材粉末では、ＺｒＯ_２の１２０ｇに対してＰｔが１ｇ、Ｐｄが１ｇ担持されている。この粉末を６５ＭＰａ×２分の条件でＣＩＰ成形し、それを粉砕して大きさ０．５〜０．８ｍｍのペレット状とした。
【００３７】
（実施例１）
水 200ｇと PtCl₄(5H₂O)4.3786ｇとを混合した水溶液と、水 200ｇに数平均分子量25,000のポリビニルピロリドン5.74ｇを混合した水溶液とをそれぞれ調製し、両水溶液を混合後撹拌して均一な水溶液を調製した。この水溶液に 100ｇのエタノールを加え、90℃で４時間還流してPtコロイド薬液を得た。
【００３８】
一方、所定量のＺｒＯ_２粉末を所定濃度の硝酸パラジウム水溶液の所定量中に投入し、２００℃で約２時間撹拌して蒸発乾固させた。これを１２０℃で２時間乾燥後５００℃で２時間焼成してＰｄ／ＺｒＯ_２粉末を得た。
【００３９】
次に、このＰｄ／ＺｒＯ_２粉末を上記Ｐｔコロイド薬液中に投入し、２００℃で約２時間撹拌して蒸発乾固させた。これを１２０℃で２時間乾燥後５００℃で２時間焼成して、さらにＰｔを担持した。この窒素酸化物吸着材粉末では、ＺｒＯ_２の１２０ｇに対してＰｔが１ｇ担持され、Ｐｄが１ｇ担持されている。この粉末を６５ＭＰａ×２分の条件でＣＩＰ成形し、それを粉砕して大きさ０．５〜０．８ｍｍのペレット状とした。
【００４０】
（実施例２）
水 200ｇと PtCl₄(5H₂O)4.3786ｇとを混合した水溶液と、水 200ｇに数平均分子量25,000のポリビニルピロリドン5.74ｇを混合した水溶液とをそれぞれ調製し、両水溶液を混合後撹拌して均一な水溶液を調製した。この水溶液に 100ｇのエタノールを加え、90℃で４時間還流してPtコロイド薬液を得た。
【００４１】
硝酸パラジウム水溶液中にＺｒＯ_２粉末を投入後、約５分後にＰｔコロイド薬液を投入し、２００℃で約２時間撹拌して蒸発乾固させた。これを１２０℃で２時間乾燥後５００℃で２時間焼成し、窒素酸化物吸着材粉末を得た。この窒素酸化物吸着材粉末では、ＺｒＯ_２の１２０ｇに対してＰｔが１ｇ、Ｐｄが１ｇ担持されている。この粉末を６５ＭＰａ×２分の条件でＣＩＰ成形し、それを粉砕して大きさ０．５〜０．８ｍｍのペレット状とした。
【００４２】
（比較例１）
水２００ｇとＰｔＣｌ_４（５Ｈ_２Ｏ）４．３７８６ｇとを混合した水溶液と、水２００ｇに数平均分子量２５，０００のポリビニルピロリドン５．７４ｇを混合した水溶液とをそれぞれ調製し、両水溶液を混合後撹拌して均一な水溶液を調製した。この水溶液に１００ｇのエタノールを加え、９０℃で４時間還流してＰｔコロイド薬液を得た。
【００４３】
このＰｔコロイド薬液中にＺｒＯ_２粉末を投入し、２００℃で約２時間撹拌して蒸発乾固させた。これを１２０℃で２時間乾燥後５００℃で２時間焼成し、窒素酸化物吸着材粉末を得た。この窒素酸化物吸着材粉末では、ＺｒＯ_２の１２０ｇに対してＰｔが２ｇ担持されている。この粉末を６５ＭＰａ×２分の条件でＣＩＰ成形し、それを粉砕して大きさ０．５〜０．８ｍｍのペレット状とした。
【００４４】
（比較例２）
水２００ｇにＰｔＣｌ_４（５Ｈ_２Ｏ）を２．１８９３ｇと、ＲｈＣｌ_３（３Ｈ_２Ｏ）２．５５９７ｇとを混合した水溶液と、水２００ｇ数平均分子量２５，０００のポリビニルピロリドン５．７４ｇを混合した水溶液とをそれぞれ調製し、両水溶液を混合後撹拌して均一な水溶液を調製した。この水溶液に１００ｇのエタノールを加え、９０℃で４時間環流してＰｔ−Ｒｈ複合コロイド（Ｐｔ：５０重量％、Ｒｈ：５０重量％）薬液を得た。
【００４５】
このＰｔ−Ｒｈ複合コロイド薬液中にＺｒＯ_２粉末を投入し、２００℃で約２時間撹拌して蒸発乾固させた。これを１１０℃で２時間乾燥後５００℃で２時間焼成し、窒素酸化物吸着材粉末を得た。この窒素酸化物吸着材粉末では、ＺｒＯ_２の１２０ｇに対してＰｔが１ｇ、Ｒｈが１ｇ担持されている。この粉末を６５ＭＰａ×２分の条件でＣＩＰ成形し、それを粉砕して大きさ０．５〜０．８ｍｍのペレット状とした。
【００４６】
＜試験・評価＞
それぞれの窒素酸化物吸着材を評価装置に配置し、図１に示す条件でＮＯ吸着量をそれぞれ測定した。先ずＮ_２ガス雰囲気にて昇温速度１７．５℃／分で室温から４５０℃まで加熱し、４５０℃で１０分間保持する。その後１００℃まで冷却し、表１に示すモデルガスを流して１００℃で３０分間ＮＯを吸着させる。モデルガスの流量は７Ｌ／分である。その後昇温速度１７．５℃／分で４５０℃まで加熱し、４５０℃で１０分間保持する。そして出ガス中のＮＯ_ｘ濃度を連続的に測定し、ＮＯ吸着量を求めた。それぞれの結果を図２に示す。
【００４７】
窒素酸化物吸着材にＮＯが飽和吸着すると、その後ＮＯはＰｔ上でＮＯ_ｘ（ｘ＞１）となった後吸着されずに素通りする。したがって、その時の入りガス（ＮＯ）と出ガス（ＮＯ＋ＮＯ_ｘ）の差を、ＮＯ酸化活性の指標とすることができる。
【００４８】
【表１】

【００４９】
図２より、各実施例の窒素酸化物吸着材は比較例１に比べてＮＯ吸着量が多く、これはＰｔを複合コロイド薬液として担持するとともに、Ｐｔに加えてＰｄをさらに担持したことに起因する効果であることが明らかである。
【００５０】
また参考例及び実施例を比較すると、参考例１より実施例１の方がNO吸着量が多く、PdをPt−Pd複合コロイド薬液を用いて担持するより硝酸パラジウム薬液を用いて担持する方が好ましいことがわかる。
【００５１】
また実施例２では、同じ原料を用いて得られた実施例１よりもNO吸着量が少ないが、これは実施例２ではPtとPdを同時に担持したためにPtがPdによって覆われてNO酸化活性が低下したためと考えられる。したがって先ず硝酸パラジウム薬液を用いてPdを担持し、その後Ptコロイド薬液を用いてPtを担持するのが最適であることが明らかである。
【００５２】
さらに比較例２のＰｔ−Ｒｈ系の窒素酸化物吸着材では、ＰｔとＲｈを共に複合コロイド薬液を用いて担持しているにも関わらず比較例１よりもＮＯ吸着量が少なく、実施例１のＰｔ−Ｐｄ系ほどの活性は到底得られない。これから、Ｒｈは全く効果がなく、Ｐｄが特異な効果を発現していることがわかり、ＰｄがＮＯ_ｘの吸着サイトとなっていることが示唆される。
【００５３】
【発明の効果】
すなわち本発明の窒素酸化物吸着材によれば、低温域におけるＮＯ_ｘ吸着量が多く、ＮＯ_ｘ吸着能に優れている。したがって本発明の窒素酸化物吸着材を自動車の排ガス系に用いれば、低温域におけるＮＯ_ｘの排出を一層抑制することができ、ＮＯ_ｘ浄化率も向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における試験に用いた温度条件を示すタイムチャートである。
【図２】参考例、実施例及び比較例の窒素酸化物吸着材のNO吸着量を示すグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a nitrogen oxide adsorbent that efficiently adsorbs nitrogen oxide.
[0002]
[Prior art]
Three-way catalysts are widely used as exhaust gas purifying catalysts for purifying HC, CO and nitrogen oxides (NO _x ) contained in exhaust gas from automobiles. This three-way catalyst comprises a porous oxide carrier such as alumina (Al ₂ O ₃ ), silica (SiO ₂ ), zirconia (ZrO ₂ ), titania (TiO ₂ ), platinum (Pt), rhodium (Rh), It carries a noble metal such as palladium (Pd). The three-way catalyst, as well as purification by oxidizing HC and CO in exhaust gas is intended to purify by reduction of NO _x, the most effective in the exhaust gas of the stoichiometric atmosphere which is burned in stoichiometric atmosphere of near stoichiometric air-fuel ratio Can be purified.
[0003]
In recent years, a lean burn engine that burns in an oxygen-excess atmosphere has been used for the purpose of reducing carbon dioxide (CO ₂ ). The lean burn engine is normally burned in oxygen excess lean conditions, and is driven by a system that reduces and purifies NO _x exhaust gas as a reducing atmosphere by temporarily stoichiometric-rich condition. And as the best catalysts for this system, occludes NO _x in lean atmosphere, _the NO _x storage-reduction type exhaust gas purifying catalyst development with _the NO _x storage element that releases NO _x occluded in the stoichiometric-rich atmosphere Have been.
[0004]
Using this NO _x storage-and-reduction type catalyst, by controlling so that the stoichiometric-rich side in a pulsed manner the air-fuel ratio from the lean side, NO _x is occluded in _the NO _x storage element is in the lean side, it is stoichiometric or to be released in the rich side are purified by reacting with reducing components such as HC and CO, can be efficiently purify NO _x even exhaust gas from a lean burn engine. Controlling the air-fuel ratio in a pulse-like manner on the stoichiometric side to the rich side in this way is referred to as "rich spike".
[0005]
And JP-A-7-163871, NO _x adsorption material made of CeO ₂ is disclosed, it is described that enhance _the NO _x purification activity by combining with such _the NO _x reduction catalyst.
[0006]
However in the conventional three-way catalyst, in the low temperature region of the catalyst activation temperature or less of the precious metal, such as at engine start-up in order to purify it becomes difficult, there is a problem of low purification ability of HC and NO _x in low-temperature region.
[0007]
In the NO _x storage-and-reduction type catalyst, is insufficient _the NO _x storage ability in low-temperature region of the exhaust gas temperature is lower than in particular 300 ° C., there is a problem that the more _the NO _x storage ability becomes low temperature region is lowered. Therefore if the exhaust gas, such as at between starting and cold is in the low temperature range, there is a problem that _the NO _x purification ability is lower than the high temperature region.
[0008]
And JP-A-7-163871, although it is described that improves _the NO _x purification performance by _the NO _x adsorption material, there is no description about the purification of the NO _x in low-temperature region of less than 300 ° C..
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have made intensive studies on the purification behavior of the catalyst, by the exhaust gas NO _x has been removed is contacted with the catalyst for purification of exhaust gas was found that HC and CO are efficiently purified from a low temperature range . It has been clarified that by arranging the nitrogen oxide adsorbent on the upstream side of the exhaust gas purifying catalyst, HC and CO can be purified from a low temperature range, and the purification temperature window is widened. Although the cause of this is not clear, it is considered that the absence of NO _x improves the reactivity between HC and CO and O _2, and the NO _x hardly poisons the noble metal surface.
[0010]
That the nitrogen oxide adsorbing material is easy to adsorb NO _x, it adsorbs NO _x in low-temperature region. Thus the upstream side of the exhaust gas flow is arranged nitrogen oxide adsorbent, if disposed NO _x storage-and-reduction type catalyst on the downstream side, the exhaust gas is _the NO _x storage-reduction type with almost no NO _x in low-temperature region because it is supplied to the catalyst, nO _x it is hardly contained in exhaust gas discharged from the nO _x storage-and-reduction type catalyst. When the exhaust gas temperature rises, NO _x, which has been adsorbed is supplied to the NO _x storage-and-reduction type catalyst desorbed from the nitrogen oxide adsorbing material, are reduced and purified by the NO _x storage-and-reduction type catalyst.
[0011]
Examples of the nitrogen oxide adsorbing material include transitions of alkali metal oxides, alkaline earth metal oxides, rare earth element oxides, Co ₃ O ₄ , NiO ₂ , MnO ₂ , Fe ₂ O ₃ , ZrO _{2, and the} like. Examples thereof include metal oxides and zeolites. These can be used alone or in combination of two or more to form a nitrogen oxide adsorbent. Further, a metal element selected from alkali metals, alkaline earth metals and rare earth elements was carried on a porous oxide carrier such as Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , SiO ₂ —Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , TiO ₂ , zeolite and the like. Those and the like can also be used.
[0012]
The basic supports such as ZrO ₂ is likely to adsorb NO _x in comparison with the acidic carrier such as TiO _2. Therefore, those obtained by adding an alkali metal or an alkaline earth metal to ZrO ₂ show a particularly excellent NO _x adsorption ability as compared with other nitrogen oxide adsorbents. When a noble metal such as Pt, Rh, and Pd, or a transition metal oxide such as Co ₃ O ₄ , NiO ₂ , MnO ₂ , and Fe ₂ O ₃ is supported on ZrO ₂ to which an alkali metal or an alkaline earth metal is added. , NO _x adsorbing capability is further improved. This, Pt and _{_{_{_{Co 3 O 4, NiO 2,}}}} MnO 2, Fe 2 O 3 oxidation activity is expressed by the like, and for _the NO _x adsorption amount by the NO is oxidized to NO ₂ in the exhaust gas is increased It is considered.
[0013]
However, according to a further study of the present inventors, the nitrogen oxide adsorbent as described above, although the high low temperature adsorptive, the amount of adsorption of slow NO _x adsorption rate of the NO _x may be less revealed.
[0014]
The present invention has been made in view of such circumstances, to improve the _the NO _x adsorbing capability, and it is an object to further improve _the NO _x adsorbing capability in low-temperature region.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
Features of the nitrogen oxide adsorbent of the present invention for solving the above-mentioned problems, and ZrO _2, and platinum supported on ZrO ₂ with a platinum colloid chemical, and palladium supported on ZrO ₂ with a palladium salt chemical Is to become .
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
NO in the exhaust gas is adsorbed to a certain extent basic supports in itself, it is considered more likely to be adsorbed by a basic carrier by becoming oxidized to the NO _x. Therefore to improve the adsorption rate of the NO _x nitrogen oxide adsorbent, and in order to increase the adsorption amount of the NO _x, it is effective to promote the oxidation of NO.
[0019]
Pt has an extremely high oxidizing activity and is optimal for promoting the oxidation reaction of NO. However, Pt has a problem that its oxidation activity is reduced when it becomes platinum oxide or is covered with another element. For example, Pt carried using a general platinum complex salt aqueous solution or the like is apt to be oxidized to PtO ₂ or the like because it is carried in a fine atomic state.
[0020]
Therefore, in the present invention, Pt is supported using a Pt colloid drug solution. Pt thus supported exists as relatively large particles having a particle size of 1 to 5 nm in which tens to several thousand atoms are gathered. It is considered that this makes it easier to maintain the metal state, and the supported state becomes more metal-like, so that the electron exchange between NO and Pt is more activated, whereby the oxidation activity of NO is further improved.
[0021]
Also the Pd, revealed that there is a characteristic of adsorbing NO _x. Thus increasing the adsorption sites of the NO _x by supporting Pd on basic supports, NO _x adsorption amount increases. Therefore, the nitrogen oxide adsorbent of the present invention is composed of ZrO ₂ and Pt and Pd supported on ZrO ₂ . Pt is excellent in oxidation ability, and NO _x, such as NO ₂ by oxidizing NO in the exhaust gas. Since this NO _x is adsorbed on ZrO ₂ and also on Pd, the nitrogen oxide adsorbent of the present invention has a high NO _x adsorbing ability.
[0022]
To perform more efficiently adsorbed and of the NO _x by oxidation with Pd of NO by Pt, it is desirable to close carrying Pt and Pd. Therefore, it is conceivable that Pt and Pd are supported using a Pt-Pd composite colloid drug solution . In the Pt-Pd composite colloid, since the Pt particle is a colloid particle in which a plurality of Pd particles are attached around the Pt particle, the Pt and Pd are supported in close proximity by being loaded using the Pt-Pd composite colloid drug solution. it can, thereby _the NO _x adsorbing capability is further improved.
[0023]
However when carrying with Pt-Pd composite colloidal chemical liquid, Pt is because in a state covered by Pd, there is a concern that the oxidation activity of NO by Pt is lowered reduced _the NO _x adsorbing capability. Therefore, in the nitrogen oxide adsorbent of the present invention , Pt is supported using a Pt colloid chemical, and Pd is supported using a Pd salt chemical. As a result, Pt is supported as relatively large particles as a colloid, and Pd is uniformly supported in an atomically fine state. Therefore, there is no problem that Pd is aggregated and covered around Pt. Therefore it is possible to increase the exposed area of the metal-like Pt, can be expressed _the NO _x adsorption activity of Pd while maintaining high oxidation activity Pt.
[0024]
As the basic carrier, ZrO ₂ which has high basicity, has excellent NO _x adsorption characteristics, and easily releases adsorbed NO _x at the time of rich spike is used. When ZrO ₂ containing at least one element selected from La, K and Ca is used, the thermal stability is improved and the durability is improved, and the NO _x adsorption speed and the NO _x adsorption amount are further improved.
[0025]
While such addition of elements is not clear effective cause such, this element is complexed as a solid solution in the ZrO ₂ lattice, it is thereby newly _the NO _x adsorption sites ZrO ₂ surface is reformed It is probably because it is generated.
[0026]
The content of at least one element selected from La, K and Ca is preferably in the range of 1 to 10 mol%. Content is difficult to keep the thermal stability less than this range, can not be effectively utilized hydroxyl is more happens when _the NO _x adsorption sites ZrO ₂ than this range, the adsorption capacity of the NO _x is reduced The NO _x purification capacity also decreases.
[0027]
The noble metal colloid drug solution can be prepared by mixing a water-soluble noble metal salt and an alcohol in an aqueous solution of a water-soluble polymer such as polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol and heating to form a polymer-protected noble metal colloid. This method is called a polymer protection method. Then, the above-mentioned basic carrier powder is dispersed in the aqueous solution of the polymer-protected noble metal colloid, and dried and fired, whereby the noble metal can be supported as relatively large particles. Further, the carrier may be supported by a method utilizing an electrostatic effect, a method utilizing adsorption of a polymer chain to a carrier, or the like.
[0028]
The particle size of Pt carried using the Pt colloidal chemical solution is preferably in the range of 1 to 5 nm. Theoretically, if the particle size is 1 to 5 nm, the number of constituent atoms is 10 to 3000. The particle size of Pt is close to 1nm smaller than atomic state, the adsorption capacity of the NO _x is reduced by the reduction in NO oxidation activity for easily covered with Pd. Also active sites is reduced to lower the surface area when the particle diameter is larger than 5 nm, the adsorption capacity of the NO _x is reduced by the reduction in NO oxidation activity.
[0029]
As the Pd salt chemical, an acidic chemical such as palladium nitrate or palladium chloride can be used. When Pt is supported using a Pt colloidal chemical solution and Pd is supported using a Pd salt chemical solution, the order does not matter. In particular, it is particularly desirable to first carry Pd and then carry Pt. Thus, since the Pt can be reliably avoided by the the covered by Pd, is expressed particularly high _the NO _x adsorbing capability.
[0030]
The loading amount of Pt is preferably in the range of 1 to 5 g per 120 g of the basic carrier. Adsorption capacity of the NO _x by reduction of the NO oxidation activity and the amount of carrier is less than this lower, more carrying even effect which increases the cost as well as saturated. The amount of Pd carried is preferably in the range of 0.5 to 2.5 g per 120 g of the basic carrier. Adsorption capacity of the NO _x by reduction of the NO adsorption activity and the supported amount is less than this lower, more carrying even effect which increases the cost as well as saturated.
[0031]
The nitrogen oxide adsorbent of the present invention can be used in the following exhaust gas purification method. That disposed in the exhaust gas during the first oxygen-excess lean atmosphere nitrogen oxide adsorbent of the present invention adsorbs NO _x in the exhaust gas. NO in the exhaust gas, NO _x becomes is efficiently oxidized by the catalytic action of Pt, it is efficiently adsorbed to the basic carrier and Pd. Therefore also well adsorb NO _x in low-temperature region, is large adsorption often adsorption rate. The lean atmosphere is not particularly limited, but an atmosphere of exhaust gas burned with an air-fuel ratio (A / F) of 15 to 50 is suitable.
[0032]
Subsequently When stoichiometric-rich atmosphere temporarily reduce the oxygen concentration in the exhaust gas, nitrogen oxides NO _x which had been adsorbed by the adsorbent is released, released NO _x metals like is supported Pt It reacts with CO, HC and the like in the exhaust gas by the catalytic action of Pd and Pd to be reduced and purified. The stoichiometric to rich atmosphere is not particularly limited, but an exhaust gas atmosphere burned with an air-fuel ratio (A / F) of about 10 to 14 is suitable. The time or frequency of the rich spike for temporarily lowering the oxygen concentration can be set variously according to the purpose.
[0033]
As described above, alone nitrogen oxide adsorbent of the present invention, it is possible to reduce by adsorbing NO _x. However, in order to reduce and purify NO _x more efficiently, it is desirable to arrange a three-way catalyst or a NO _x storage-reduction catalyst in the exhaust gas flow path downstream of the nitrogen oxide adsorbent of the present invention. Thus can be reduce and purify NO _x that can not be reduced at the downstream side of the catalyst is released from the nitrogen oxide adsorbing material the nitrogen oxide adsorbing material, further reducing the emissions of the NO _x in stoichiometric-rich atmosphere can do. Also the use of the NO _x storage-and-reduction type catalyst on the downstream side of the catalyst, it is possible to further reduce the emissions of the NO _x in stoichiometric-rich atmosphere in the same manner as described above, NO _x in the exhaust gas is abnormally many NOx it is possible to occlude NO _x that can not be adsorbed by the object adsorbent NO _x storage-and-reduction type catalyst, it is possible to further reduce also emissions of the NO _x in an oxygen excess lean atmosphere.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference examples, examples, and comparative examples.
[0035]
( Reference Example 1 )
An aqueous solution obtained by mixing 2.1893 g of PtCl ₄ (5H ₂ O) and 2.8418 g of PdCl ₃ (3H ₂ O) in 200 g of water, and an aqueous solution obtained by mixing 5.74 g of polyvinylpyrrolidone having a water-average molecular weight of 25,000 and 200 g of water, respectively After preparation, the two aqueous solutions were mixed and stirred to prepare a uniform aqueous solution. 200 g of ethanol was added to this aqueous solution, and refluxed at 90 ° C. for 4 hours to obtain a Pt-Pd composite colloid (Pt: 50% by weight, Pd: 50% by weight) drug solution.
[0036]
A predetermined amount of ZrO ₂ powder was put into the Pt-Pd composite colloid solution, and the mixture was stirred at 200 ° C. for about 2 hours and evaporated to dryness. This was dried at 120 ° C. for 2 hours and calcined at 500 ° C. for 2 hours to obtain a nitrogen oxide adsorbent powder. In this nitrogen oxide adsorbent powder, 1 g of Pt and 1 g of Pd are supported on 120 g of ZrO ₂ . This powder was subjected to CIP molding under the condition of 65 MPa × 2 minutes, and the resultant was pulverized into pellets having a size of 0.5 to 0.8 mm.
[0037]
( Example 1 )
An aqueous solution in which 200 g of water and 4.3786 g of PtCl ₄ (5H ₂ O) were mixed, and an aqueous solution in which 200 g of water was mixed with 5.74 g of polyvinylpyrrolidone having a number average molecular weight of 25,000 were mixed. An aqueous solution was prepared. 100 g of ethanol was added to this aqueous solution, and refluxed at 90 ° C. for 4 hours to obtain a Pt colloid drug solution.
[0038]
On the other hand, a predetermined amount of ZrO ₂ powder was put into a predetermined amount of an aqueous solution of palladium nitrate having a predetermined concentration, stirred at 200 ° C. for about 2 hours, and evaporated to dryness. This was dried at 120 ° C. for 2 hours and calcined at 500 ° C. for 2 hours to obtain a Pd / ZrO ₂ powder.
[0039]
Next, this Pd / ZrO ₂ powder was put into the above-mentioned Pt colloid drug solution, stirred at 200 ° C. for about 2 hours, and evaporated to dryness. This was dried at 120 ° C. for 2 hours and calcined at 500 ° C. for 2 hours to further support Pt. In this nitrogen oxide adsorbent powder, 1 g of Pt and 1 g of Pd are supported on 120 g of ZrO ₂ . This powder was subjected to CIP molding under the condition of 65 MPa × 2 minutes, and the resultant was pulverized into pellets having a size of 0.5 to 0.8 mm.
[0040]
( Example 2 )
An aqueous solution in which 200 g of water and 4.3786 g of PtCl ₄ (5H ₂ O) were mixed, and an aqueous solution in which 200 g of water was mixed with 5.74 g of polyvinylpyrrolidone having a number average molecular weight of 25,000 were mixed. An aqueous solution was prepared. 100 g of ethanol was added to this aqueous solution, and refluxed at 90 ° C. for 4 hours to obtain a Pt colloid drug solution.
[0041]
About 5 minutes after charging the ZrO ₂ powder into the aqueous palladium nitrate solution, a Pt colloid drug solution was added, and the mixture was stirred at 200 ° C. for about 2 hours and evaporated to dryness. This was dried at 120 ° C. for 2 hours and calcined at 500 ° C. for 2 hours to obtain a nitrogen oxide adsorbent powder. In this nitrogen oxide adsorbent powder, 1 g of Pt and 1 g of Pd are supported on 120 g of ZrO ₂ . This powder was subjected to CIP molding under the conditions of 65 MPa × 2 minutes, and the resultant was pulverized into pellets having a size of 0.5 to 0.8 mm.
[0042]
(Comparative Example 1)
An aqueous solution in which 200 g of water and 4.3786 g of PtCl ₄ (5H ₂ O) were mixed, and an aqueous solution in which 200 g of water was mixed with 5.74 g of polyvinylpyrrolidone having a number average molecular weight of 25,000 were prepared. The solution was stirred to prepare a homogeneous aqueous solution. 100 g of ethanol was added to this aqueous solution and refluxed at 90 ° C. for 4 hours to obtain a Pt colloid drug solution.
[0043]
The ZrO ₂ powder was put into the Pt colloid solution, stirred at 200 ° C. for about 2 hours and evaporated to dryness. This was dried at 120 ° C. for 2 hours and calcined at 500 ° C. for 2 hours to obtain a nitrogen oxide adsorbent powder. In this nitrogen oxide adsorbent powder, ₂ g of Pt is supported on 120 g of ZrO ₂ . This powder was subjected to CIP molding under the condition of 65 MPa × 2 minutes, and the resultant was pulverized into pellets having a size of 0.5 to 0.8 mm.
[0044]
(Comparative Example 2)
An aqueous solution obtained by mixing 2.1893 g of PtCl ₄ (5H ₂ O) and 2.5597 g of RhCl ₃ (3H ₂ O) in 200 g of water, and 5.74 g of polyvinyl pyrrolidone having 200 g of water and a number average molecular weight of 25,000 were mixed. An aqueous solution was prepared, and both aqueous solutions were mixed and stirred to prepare a uniform aqueous solution. 100 g of ethanol was added to this aqueous solution and refluxed at 90 ° C. for 4 hours to obtain a Pt-Rh composite colloid (Pt: 50% by weight, Rh: 50% by weight) chemical solution.
[0045]
ZrO ₂ powder was charged into the Pt-Rh composite colloid solution, stirred at 200 ° C. for about 2 hours, and evaporated to dryness. This was dried at 110 ° C. for 2 hours and calcined at 500 ° C. for 2 hours to obtain a nitrogen oxide adsorbent powder. In this nitrogen oxide adsorbent powder, 1 g of Pt and 1 g of Rh are supported on 120 g of ZrO ₂ . This powder was subjected to CIP molding under the condition of 65 MPa × 2 minutes, and the resultant was pulverized into pellets having a size of 0.5 to 0.8 mm.
[0046]
<Test / Evaluation>
Each nitrogen oxide adsorbent was placed in an evaluation device, and the amount of adsorbed NO was measured under the conditions shown in FIG. First, it is heated from room temperature to 450 ° C. in a N ₂ gas atmosphere at a temperature increasing rate of 17.5 ° C./min, and kept at 450 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the temperature is cooled to 100 ° C., and a model gas shown in Table 1 is flowed to adsorb NO at 100 ° C. for 30 minutes. The flow rate of the model gas is 7 L / min. Thereafter, it is heated to 450 ° C. at a rate of temperature increase of 17.5 ° C./min and kept at 450 ° C. for 10 minutes. And out of the concentration of NO _x in the gas to be measured continuously, to determine the NO adsorption amount. Each result is shown in FIG.
[0047]
After NO is saturatedly adsorbed on the nitrogen oxide adsorbent, NO becomes NO _x (x> 1) on Pt and then passes without being adsorbed. Therefore, the difference of the gas exiting the gas (NO) enters at that time (NO + NO _x), can be used as an index of NO oxidation activity.
[0048]
[Table 1]

[0049]
From FIG. 2, it can be seen that the nitrogen oxide adsorbent of each example had a higher NO adsorption amount than Comparative Example 1, which was caused by supporting Pt as a composite colloidal chemical solution and further supporting Pd in addition to Pt. It is clear that the effect is.
[0050]
In addition, comparing the reference example and the example, the adsorption amount of NO in Example 1 is larger than that of Reference Example 1 , and it is better to carry Pd using a palladium nitrate solution than to carry Pd using a Pt-Pd composite colloid solution. It turns out to be favorable.
[0051]
In Example 2 , the amount of adsorbed NO was smaller than that of Example 1 obtained using the same raw material. However, in Example 2 , Pt was covered by Pd because Pt and Pd were simultaneously supported, and NO oxidation activity was increased. It is considered that this has decreased. Therefore, it is clear that it is optimal to first support Pd using a palladium nitrate chemical solution and then support Pt using a Pt colloidal chemical solution.
[0052]
Further, in the Pt-Rh-based nitrogen oxide adsorbent of Comparative Example 2, the amount of NO adsorbed was smaller than that of Comparative Example 1 despite the fact that both Pt and Rh were supported using a composite colloid solution. Of the Pt-Pd system cannot be obtained at all. Now, Rh no no effect was found to be the Pd is expressed specific effects, Pd suggest that has a suction site of NO _x.
[0053]
【The invention's effect】
That is, according to the nitrogen oxide adsorbent of the present invention, _the NO _x adsorption amount at a low temperature range is large and is excellent in _the NO _x adsorbing capability. Therefore the use of the nitrogen oxide adsorbent of the present invention to an exhaust gas system of an automobile, it is possible to further suppress the emission of the NO _x in the low temperature range, thereby improving _the NO _x purification rate.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a time chart showing temperature conditions used in a test in an example.
FIG. 2 is a graph showing NO adsorption amounts of nitrogen oxide adsorbents of Reference Example, Examples and Comparative Examples.

Claims

And ZrO _2, and platinum supported on said ZrO ₂ using a platinum colloid chemical, the nitrogen oxide adsorbing material, characterized in that the more the palladium on the ZrO ₂ using a palladium salt chemicals.