JP3552826B2 - Unsaturated propylene copolymer and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００８】

［式［Ｈ−１］中、ｐとｑとは０または１であり（但しｐとｑは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数であり（但しｐとｑが１の場合ｆは０ではない）、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６およびＲ^７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^８は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または −（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＲ^１０＝ＣＲ^１１Ｒ^１２で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ^１０，Ｒ^１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^１２は炭素数１〜５のアルキル基である）である（但し、ｐとｑが１の場合、Ｒ^９は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である）。］
【０００９】
【化１２】

【００１０】

［式［Ｈ−２］中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ^１〜Ｒ^９は、上記式［Ｈ−１］の場合と同じ意味である。］
また、本発明の別の好ましい態様の１つにおいては、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが下記式［Ｉａ］で表され、上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が下記式［ＩＩａ］で表されることが望ましい。
【００１１】
【化１３】

【００１２】

［式［Ｉａ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６およびＲ^７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^８は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または −（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＲ^１０＝ＣＲ^１１Ｒ^１２で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ^１０，Ｒ^１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^１２は炭素数１〜５のアルキル基である）である。］
【００１３】
【化１４】

【００１４】

［式［ＩＩａ］中、ｆ、ｇ、Ｒ^１〜Ｒ^９は、上記式［Ｉａ］の場合と同じ意味である。］
この内でも、上記式［Ｉａ］および式［ＩＩａ］において、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^５，Ｒ^６が全て水素原子であることが望ましい。
【００１５】
本発明の別の好ましい態様においては、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが下記式［Ｉｂ］で表され、上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が下記式［ＩＩｂ］で表されることが望ましい。
【００１６】
【化１５】

【００１７】

［式［Ｉｂ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^８は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＲ^１０＝ＣＲ^１１Ｒ^１２で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ^１０，Ｒ^１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^１２は炭素数１〜５のアルキル基である）である。］
【００１８】
【化１６】

【００１９】

［式［ＩＩｂ］中、ｆ、ｇ、Ｒ^１〜Ｒ^９は式［Ｉｂ］の場合と同じ意味である。］より好ましくは、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役テトラエンが下記式［Ｉｂ’］で表され、
上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役テトラエンから誘導される構成単位が下記式［ＩＩｂ’］で表されることが望ましい。
【００２０】
【化１７】

【００２１】

［式［Ｉｂ’］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^５，Ｒ^６およびＲ^７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^８は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ^１０，Ｒ^１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^１２は炭素数１〜５のアルキル基である。］
【００２２】
【化１８】

【００２３】

［式［ＩＩｂ’］中、ｆ、ｇ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５〜Ｒ^８、ｎ、Ｒ^１０〜Ｒ^１２は式［Ｉｂ’］の場合と同じである。］
本発明のさらに好ましい態様においては、上記式［Ｉｂ］、式［ＩＩｂ］、式［Ｉｂ’］および式［ＩＩｂ’］において、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^５，Ｒ^６が全て水素原子であることが望ましい。
【００２４】
その内でも、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが下記式［Ｉｃ］で表され、
上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が下記式［ＩＩｃ］で表されることが望ましい。
【００２５】
【化１９】

【００２６】

［式［Ｉｃ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^５，Ｒ^６およびＲ^７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^８は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^９は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。］
【００２７】
【化２０】

【００２８】

［式［ＩＩｃ］中、ｆ、ｇ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５〜Ｒ^９は、式［Ｉｃ］の場合と同じ意味である。］
本発明おいては、上記式［Ｉｃ］および式［ＩＩｃ］中のＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^５，Ｒ^６が全て水素原子であることが望ましい。
【００２９】
本発明の特に好ましい態様においては、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエン中の全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の総数が、９〜３３個、さらには１２〜３３個、特に１４〜３３個であることが望ましい。
【００３０】
本発明に係る不飽和性プロピレン系共重合体の製造方法は、
（ｉ） プロピレンと、
（ｉｉ）エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンと、
（ｉｉｉ）１分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐鎖状非共役トリエンまたはテトラエンとを、
遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物および／またはイオン化イオン性化合物とから形成される触媒の存在下に共重合させて、
［Ａ］（ｉ） プロピレンと、
（ｉｉ）エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンと、
（ｉｉｉ） １分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐鎖状非共役トリエンまたはテトラエンとのランダム共重合体であり、
［Ｂ］（ｉ） プロピレンから誘導される構成単位が７０モル％を越えて９９．９モル％以下であり、
（ｉｉ）エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位が０モル％以上で３０モル％未満であり、かつ
（ｉｉｉ）上記非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が０．１モル％以上で３０モル％未満であり、
［Ｃ］１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０ｄｌ／ｇである不飽和性プロピレン系共重合体を製造することを特徴としている。
【００３１】
本発明に係る不飽和性プロピレン系共重合体の好ましい製造方法においては、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが、ビニル基に隣接した炭素原子に１個のビニル基以外の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基と、２個の水素原子が結合したものであり、
上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が、ポリマー主鎖中の炭素原子に隣接した炭素原子に、１個の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基と、２個の水素原子とが結合したものであることが望ましい。
【００３２】
本発明に係る不飽和性プロピレン系共重合体のさらに好ましい製造方法においては、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが上記式［Ｈ−１］で表され、上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が上記式［Ｈ−２］で表されることが望ましい。
【００３３】
本発明に係る不飽和性プロピレン系共重合体のより好ましい製造方法の１つにおいては、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが上記式［Ｉａ］で表され、上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が上記式［ＩＩａ］で表されることが望ましく、さらには、上記式［Ｉａ］および式［ＩＩａ］において、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^５，Ｒ^６が全て水素原子であることが望ましい。
【００３４】
本発明に係る不飽和性プロピレン系共重合体の別のより好ましい製造方法においては、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが上記式［Ｉｂ］で表され、上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が上記式［ＩＩｂ］で表されることが望ましく、さらには、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役テトラエンが上記式［Ｉｂ’］で表され、上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役テトラエンから誘導される構成単位が上記式［ＩＩｂ’］で表されることが望ましく、特に、上記式［Ｉｂ］、式［ＩＩｂ］、式［Ｉｂ’］および式［ＩＩｂ’］において、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^５，Ｒ^６が全て水素原子であることが望ましい。
【００３５】
本発明に係る不飽和性プロピレン系共重合体の好ましい製造方法においては、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが上記式［Ｉｃ］で表され、
上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が上記式［ＩＩｃ］で表されることが望ましく、さらには、上記式［Ｉｃ］および式［ＩＩｃ］において、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^５，Ｒ^６が全て水素原子であることが望ましい。
【００３６】
本発明に係る不飽和性プロピレン系共重合体の好ましい製造方法においては、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエン中の全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の総数が、９〜３３個、さらには１２〜３３個、特に１４〜３３個であることが望ましい。
【００３７】
上記のような本発明に係る不飽和性プロピレン系共重合体は、化学反応性に富み、グラフト変性が容易で、しかも接着性、塗装性および印刷性などに優れている。
【００３８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る不飽和性プロピレン系共重合体およびその製造方法について具体的に説明する。
［不飽和性プロピレン系共重合体］
本発明に係る不飽和性プロピレン系共重合体は、
［Ａ］（ｉ） プロピレンと、
（ｉｉ）エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンと、
（ｉｉｉ） １分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐鎖状非共役トリエンまたはテトラエン（トリエンとテトラエンとを併せて「ポリエン」とも言う）と、
のランダム共重合体である。
【００３９】
このような（ｉｉ）炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。（ｉｉ）のα‐オレフィンとしては、好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが用いられる。これらのα−オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４０】
本発明においては、上記［Ａ］（ｉｉｉ） 非共役トリエンまたはテトラエンは、炭化水素化合物である。この炭化水素化合物１個当たりの総炭素数（２種以上の炭化水素化合物の場合にはその平均炭素数で示す）は、通常特に限定されないが、好ましくは９〜３０個、さらに好ましくは１０〜２５個、特に好ましくは１０〜２２個であることが望ましい。炭素数がこれらの範囲にある化合物は、精製などの取扱いが容易であるので有利である。なお、「トリエン」とは、１分子中に３個の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する化合物を意味し、また「テトラエン」とは１分子中に４個の炭素−炭素二重結合を有する化合物（炭化水素化合物）を意味する。この炭素−炭素二重結合には、当然、ビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）の炭素−炭素二重結合も含まれる。
【００４１】
この［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンは、１個の分子中にただ１個のビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）を有している。
本発明におけるこの［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンには、ビニル基を含めて３個（トリエンの場合）あるいは４個（テトラエンの場合）の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が含まれているが、
この非共役トリエンまたはテトラエン１分子中に含まれる全ての炭素−炭素二重結合に隣接した炭素原子に直接結合している水素原子の総数は、通常特に限定されないが、好ましくは９〜３３個、好ましくは１２〜３３個、さらに好ましくは１４〜３３個であることが望ましい。水素原子の総数がこのような範囲にあると、グラフト変性が容易で、しかも接着性、塗装性および印刷性などに優れた共重合体が得られるので好ましい。
【００４２】
本発明においては、このような非共役トリエンまたはテトラエンの内でも、該非共役トリエンまたはテトラエン中のビニル基にはメチレン基（−ＣＨ_２−）が隣接しているものであることが好ましい。
なお、この水素原子数は、用いられる非共役トリエンまたはテトラエンが２種以上の場合にはこれらの水素原子数の平均で示す。
【００４３】
ここで、この「水素原子数の数え方」について、さらに具体的に詳説すると、下記化合物では、炭素−炭素二重結合は、１−２炭素（：ビニル基のもの）、４−５炭素、１２−１４炭素、１６−１７炭素に存在し、炭素−炭素二重結合に隣接する炭素は、付番３、６、７、１１、１３、１５、１８となる（付番８、９、１０、１９の炭素はこれに含まれない）。従って炭素−炭素二重結合に隣接する炭素に結合している水素原子数の合計は、付番：３番に２個、６番に３個、７番に２個、１１番に２個、１３番に３個、１５番に２個、１８番に２個であるから、１６個となる。
【００４４】
【化２１】

【００４５】
また、下記の化合物（５−エチリデン−２−ノルボルネン）を例に採って説明すると、この化合物では、下記式に示すように炭素−炭素二重結合は、２−３炭素と、５−８炭素に存在し、炭素−炭素二重結合に隣接する炭素は、付番１、４、６、９となる（付番７の炭素はこれに含まれない）。従って炭素−炭素二重結合に隣接する炭素に結合している水素原子数の合計は、付番：１番に１個、４番に１個、６番に２個、９番に３個であるから、７個となる。
【００４６】
【化２２】

【００４７】
本発明では、このような直鎖状または分岐鎖状の非共役トリエンまたはテトラエンは、少なくとも１種以上用いられる。
このような（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンは、好ましくは下記式［Ｈ−１］で表される。
【００４８】
【化２３】

【００４９】

［式［Ｈ−１］中、ｐとｑとは０または１であり（但しｐとｑは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数であり（但しｐとｑが１の場合ｆは０でない）、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６およびＲ^７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^８は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または −（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＲ^１０＝ＣＲ^１１Ｒ^１２で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ^１０，Ｒ^１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^１２は炭素数１〜５のアルキル基である）である。
ただし、ｐとｑとが共に１の場合、Ｒ^９は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。］
このような式［Ｈ−１］で表される非共役トリエンまたはテトラエンの内で、好ましくは下記式［Ｉａ］および式［Ｉｂ］で表される非共役トリエンまたはテトラエン（非共役ポリエンともいう）などが挙げられる。また、非共役ポリエン［Ｉｂ］の内では、式［Ｉｂ’］の非共役テトラエンおよび式［Ｉｃ］の非共役トリエンがより好ましい。
【００５０】
以下、これらの好ましい（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンについて順次詳細に説明する。
非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉａ］
上記の化合物［Ｈ−１］の内で好ましい（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンは、下記式［Ｉａ］で表される直鎖状トリエンまたはテトラエン（直鎖状ポリエンともいう）である。
【００５１】
【化２４】

【００５２】

すなわちこの非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉａ］は、前記式［Ｈ−１］において、ｐが０であり、ｑが１であり、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、その他は上記［Ｈ−１］と同様である。
【００５３】
このような非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉａ］の内で、上記Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくはＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^５，Ｒ^６は水素原子であることが望ましい。
【００５４】
しかもＲ^７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であることが望ましい。
しかもＲ^８は炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基であることが望ましい。
【００５５】
さらにＲ^９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基（好ましくは１〜３のアルキル基）または −（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＲ^１０＝ＣＲ^１１Ｒ^１２で表される基［ここで、ｎは１〜５好ましくは１〜３の整数であり、
Ｒ^１０、Ｒ^１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、
Ｒ^１２は炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基である］であることが望ましい。
【００５６】
上記式［Ｉａ］において、炭素数１〜５のアルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。
【００５７】
このような（ｉｉｉ） 直鎖状トリエンまたはテトラエンとしては、具体的に下記のような化合物が挙げられ、好ましくは、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン（ＤＭＵＴ）、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、および化合物番号（９）、（１３）、（３０）、（５０）が用いられる。
【００５８】
【化２５】

【００５９】
【化２６】

【００６０】
【化２７】

【００６１】
【化２８】

【００６２】
【化２９】

【００６３】
【化３０】

【００６４】
【化３１】

【００６５】
【化３２】

【００６６】
【化３３】

【００６７】
【化３４】

【００６８】
【化３５】

【００６９】
これらは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
上記（ｉｉｉ）直鎖状トリエンまたはテトラエンは、例えば、従来公知の方法によって調製することができる。
【００７０】
例えば、ビニル基含有ハロゲン化物（例：ハロゲン化アリル、ハロゲン化ビニル）と金属Ｍｇとを反応させてグリニヤール試薬（アリル−ＭｇＸまたはビニル−ＭｇＸ）を調製する。次いで、このグリニヤール試薬と、非共役二重結合含有直鎖状炭化水素のハロゲン化物（例：ハロゲン化ゲラニル）とを反応させると遊離基反応により、上記のような（ｉｉｉ）直鎖状ポリエンを製造することができる。
非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］
上記化合物［Ｈ−１］の内で好ましい（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンは、下記式［Ｉｂ］で表される分岐鎖状トリエンまたはテトラエン（分岐鎖状ポリエンともいう）である。
【００７１】
【化３６】

【００７２】

すなわちこの非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］は、前記式［Ｈ−１］において、ｐが１であり、ｑが０であり、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、その他は上記式［Ｈ−１］と同様である。
【００７３】
このような非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］の内で、上記Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくはＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^５，Ｒ^６は全て水素原子であることが望ましい。
【００７４】
しかもＲ^８は炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基であることが望ましい。
しかもＲ^９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基（好ましくは１〜３のアルキル基）、または−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＲ^１０＝ＣＲ^１１Ｒ^１２で表される基［ここで、ｎは１〜５好ましくは１〜３の整数であり、Ｒ^１０は水素原子または炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基であり、
Ｒ^１１は水素原子または炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基であることが望ましい。
【００７５】
Ｒ^１２は炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基である］であることが望ましい。これらのうちでＲ^９としては、最も好ましくは上記炭素数のアルキル基であることが望ましい。
【００７６】
このような非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］の内でも、式［Ｉｃ］で表される非共役トリエンまたは式［Ｉｂ’］で表される非共役テトラエンが好ましく用いられ、特にそのうち、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^５，Ｒ^６が共に水素原子である式［Ｉｂ］のもの、すなわち下記式［Ｉｂ−１］で表される非共役トリエン（分岐鎖状トリエン）または非共役テトラエン［Ｉｂ’］（分岐鎖状テトラエン）が好ましく用いられ、さらに好ましくは、下記式［Ｉｂ−１］で示される非共役トリエンが望ましく用いられる。
【００７７】
【化３７】

【００７８】

［式［Ｉｂ−１］中、ｆ、ｇ、Ｒ^７、Ｒ^８はいずれも上記式［Ｉｂ］の場合と同じであり、Ｒ^９が水素原子または炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基のものである。これらのｆ、ｇ、Ｒ^７、Ｒ^８の内で好ましいものも上記［Ｉｂ］と同じである。］
このような（ｉｉｉ）分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ−１］としては、具体的に下記（１）〜（２４）に例示するような化合物が挙げられ、好ましくは、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１４）、（１９）、（２０）が用いられる。
（１）：４−エチリデン−１，６−オクタジエン、
（２）：７−メチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、
（３）：７−メチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、
（４）：７−エチル−−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、
（５）：６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、
（６）：６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、
（７）：４−エチリデン−１，６−デカジエン、
（８）：７−メチル−４−エチリデン−１，６−デカジエン、
（９）：７−メチル−６−プロピル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、
（１０）：４−エチリデン−１，７−ノナジエン、
（１１）：８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン（ＥＭＮ）、
（１２）：４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、
（１３）：８−メチル−４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、
（１４）：７，８−ジメチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、
（１５）：７，８−ジメチル−４−エチリデン−１，７−デカジエン、
（１６）：７，８−ジメチル−４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、
（１７）：８−メチル−７−エチル−４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、
（１８）：７，８−ジエチル−４−エチリデン−１，７−デカジエン、
（１９）：９−メチル−４−エチリデン−１，８−デカジエン、
（２０）：８，９−ジメチル−４−エチリデン−１，８−デカジエン、
（２１）：１０−メチル−４−エチリデン−１，９−ウンデカジエン、
（２２）：９，１０−ジメチル−４−エチリデン−１，９−ウンデカジエン、
（２３）：１１−メチル−４−エチリデン−１，１０−ドデカジエン、
（２４）：１０，１１−ジメチル−４−エチリデン−１，１０−ドデカジエン。
【００７９】
上記化合物（１）〜（２４）の化学式をまとめて以下に示す。
【００８０】
【化３８】

【００８１】
【化３９】

【００８２】
【化４０】

【００８３】
【化４１】

【００８４】
これらは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
本発明で用いられる上記した分岐鎖状トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ−１］は、トランス体およびシス体の混合物であってもよく、トランス体単独またはシス体単独であってもよい。
【００８５】
上記（ｉｉｉ）分岐鎖状トリエン［Ｉｂ］は、本願出願人の出願に係る特願平６−１５４９５２号明細書に記載の方法によって調製することができる。
すなわち、例えば下記［Ｉ−ａ］で示される共役ジエンを有する化合物とエチレンとを、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に反応させることにより製造することができる。
【００８６】
【化４２】

【００８７】

（式［Ｉ−ａ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ^９は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）。
【００８８】
このような式［Ｉｂ−１］で示される分岐鎖状ポリエンの詳細な調製法については後述する。
（ｉｉｉ）非共役ポリエン［Ｉｂ］の内で、さらに好ましいものは、下記式［Ｉｂ’］で表される。
【００８９】
【化４３】

【００９０】

［式［Ｉｂ’］中において、ｆ、ｇ、ｎ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５〜Ｒ^８およびＲ^１０〜Ｒ^１２は前記［Ｉｂ］の場合と同様であり、好ましいものも前記［Ｉｂ］と同様である。］
すなわち、この非共役テトラエン（分岐鎖状テトラエン）は、前記式［Ｉｂ］において、特に、Ｒ^９が前記「−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＲ^１０＝ＣＲ^１１Ｒ^１２」で表される化合物（ここで、ｎ、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は前記［Ｉｂ］の場合と同様である）である。
【００９１】
このような式［Ｉｂ’］で表される非共役テトラエン［Ｉｂ’］としては、具体的には、例えば下記付番（１）〜（７３）に示すようなものが挙げられ、好ましくは、４−エチリデン−８，１２−ジメチル−１，７，１１−トリデカトリエン（ＥＤＴ、化合物番号３０）が用いられる。
【００９２】
【化４４】

【００９３】
【化４５】

【００９４】
【化４６】

【００９５】
【化４７】

【００９６】
【化４８】

【００９７】
【化４９】

【００９８】
【化５０】

【００９９】
【化５１】

【０１００】
【化５２】

【０１０１】
【化５３】

【０１０２】
【化５４】

【０１０３】
【化５５】

【０１０４】
【化５６】

【０１０５】
【化５７】

【０１０６】
【化５８】

【０１０７】
【化５９】

【０１０８】
【化６０】

【０１０９】
本発明においては、このような非共役ポリエンを１種または２種以上組み合わせて用いることができ、例えば、分岐鎖状の非共役トリエン［Ｉｃ］、好ましくは［Ｉｂ−１］と、分岐鎖状の非共役テトラエン［Ｉｂ’］とを組み合わせて用いてもよく、前記直鎖状の非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉａ］と、分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ］とを組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
このような分岐鎖状テトラエン［Ｉｂ’］の構造は、質量分析、赤外線吸収スペクトル、プロトンＮＭＲスペクトル等を測定することにより決定することができる。このような分岐鎖状テトラエン［Ｉｂ’］は、通常、立体異性構造（トランス体とシス体）を有する。本発明においては、上記立体異性体の混合物であってもよく、また、いずれかの幾何異性体単独であってもよい。
【０１１１】
このような分岐鎖状テトラエン［Ｉｂ’］の合成法については、前記［Ｉｂ−１］の場合と同様であり、後述する。
本発明に係る不飽和性プロピレン系共重合体は、上記のような（ｉ） プロピレン、（ｉｉ）他のα−オレフィンおよび（ｉｉｉ） 非共役トリエンまたはテトラエン（ポリエンともいう）の単量体から誘導される構成単位が、それぞれランダムに配列して結合し、（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエン（ポリエン）に起因する分岐構造を有するとともに、主鎖は、実質的に線状構造となっている。この共重合体が実質的に線状構造を有しており実質的にゲル状架橋重合体を含有しないことは、該共重合体が有機溶媒に溶解し、不溶分を実質的に含まないことにより確認することができる。たとえば極限粘度［η］を測定する際に、該共重合体が１３５℃、デカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【０１１２】
本発明に係る不飽和性プロピレン系共重合体は、
上記（ｉ） プロピレンから誘導される構成単位を、７０モル％を越えて９９．９モル％以下、好ましくは７２〜９９．０モル％、さらに好ましくは７５〜９８．０モル％の量で、
（ｉｉ）エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を、０モル％以上で３０モル％未満、好ましくは０〜２８モル％、さらに好ましくは０〜２５モル％の量で、
また（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエン（非共役ポリエン）から誘導される構成単位を０．１モル％以上で３０モル％未満、好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．２〜１０モル％の量で含有している。（ｉｉｉ）非共役ポリエン成分がこのような範囲にあると、化学反応性に富み、グラフト変性が容易で、しかも接着性、塗装性、印刷性、帯電防止性に優れた不飽和性プロピレン系共重合体樹脂が得られるので好ましい。
【０１１３】
このような本発明に係る不飽和性プロピレン系共重合体において［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが前記式［Ｈ−１］で表される場合には、不飽和性プロピレン系共重合体中においては［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位は、実質的に下記式［Ｈ−２］で表される構造を有している。
【０１１４】
【化６１】

【０１１５】

［式［Ｈ−２］中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ^１〜Ｒ^９は、上記式［Ｈ−１］の場合と同じ意味である。］
特に、このような［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが前記式［Ｉａ］で表される場合には、不飽和性プロピレン系共重合体中においては［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位は、実質的に下記式［ＩＩａ］で表される構造を有している。
【０１１６】
【化６２】

【０１１７】

［式［ＩＩａ］中、ｆ、ｇ、Ｒ^１〜Ｒ^９は、上記式［Ｉａ］の場合と同じ意味である。］
また、このような［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが前記式［Ｉｂ］で表される場合には、不飽和性プロピレン系共重合体中においては［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位は、実質的に下記式［ＩＩｂ］で表される構造を有している。
【０１１８】
【化６３】

【０１１９】

［式［ＩＩｂ］中、ｆ、ｇ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５〜Ｒ^９は、上記式［Ｉｂ］の場合と同じ意味である。］
なお非共役トリエンまたはテトラエン（非共役ポリエン）から誘導される構成単位が上記各構造を有していることは、その共重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することによって確認することができる。
【０１２０】
本発明に係る不飽和性プロピレン系共重合体は、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１〜７ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜５ｄｌ／ｇである。
【０１２１】
上記のような本発明に係る不飽和性プロピレン系共重合体は、化学反応性に富んで、グラフト変性が容易となり、接着性、塗装性、印刷性に優れる。
このような不飽和性プロピレン系共重合体は、樹脂改質剤として用いることができる。
具体的には、本発明に係る不飽和性プロピレン系共重合体を樹脂改質剤として、たとえばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリスチレンなどに添加すると、グラフト変性が容易となり、接着性、塗装性、印刷性などが飛躍的に向上する。
【０１２２】
［不飽和性プロピレン系共重合体の製造］
上記のような本発明に係る不飽和性プロピレン系共重合体は、（ｉ） プロピレンと、（ｉｉ）エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンと、（ｉｉｉ） 上記非共役トリエンまたはテトラエン｛好ましくは上記式［Ｈ−１］さらに好ましくは［Ｉａ］、［Ｉｂ］、より好ましくは［Ｉａ］、［Ｉｂ−１］、または［Ｉｂ’］で表される、非共役トリエンまたはテトラエン｝とを、触媒の存在下に共重合させて得られる。
【０１２３】
このような触媒としては、［ａ］ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）などの遷移金属化合物と、［ｂ］有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムオキシ化合物）および／またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒などが使用できる。具体的には、
［ａ‐１］固体状チタン触媒成分と、［ｂ‐１］有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、
［ａ‐２］周期律表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、［ｂ‐２］有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなるメタロセン系触媒、が特に好ましく用いられる。
【０１２４】
本発明で用いられる固体チタン触媒成分［ａ‐１］は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物、および電子供与体を接触させることにより調製される。
本発明において、固体チタン触媒成分［ａ‐１］の調製に用いられるチタン化合物としては、たとえばＴｉ（ＯＲ）_ｇＸ_４−ｇ（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
これらの中で、ハロゲン含有チタン化合物、特にテトラハロゲン化チタンが好ましい。中でも、四塩化チタンが特に好ましく用いられる。
【０１２５】
また、本発明では、３価のチタン化合物、４価のチタン化合物が用いられるが、特に４価のチタン化合物が好ましい。
本発明において、固体チタン触媒成分［ａ‐１］の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物を挙げることができる。
【０１２６】
ここで還元性を有するマグネシウム化合物としては、たとえばマグネシウム・炭素結合あるいはマグネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることができる。
これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。
【０１２７】
なお本発明において、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物の他に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに上記の化合物を２種以上組み合わせた混合物であってもよい。
【０１２８】
本発明においては、これらの中でも、還元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。
【０１２９】
本発明において、固体チタン触媒成分［ａ‐１］の調製に用いられる電子供与体としては、有機カルボン酸エステル、多価カルボン酸エステルなどが挙げられる。
固体チタン触媒成分［ａ‐１］は、上記したようなマグネシウム化合物（もしくは金属マグネシウム）、電子供与体およびチタン化合物を接触させることにより製造することができる。固体チタン触媒成分［ａ‐１］を製造するには、マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体から高活性チタン触媒成分を調製する公知の方法を採用することができる。なお、上記の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。
【０１３０】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物触媒成分［ｂ‐１］としては、少なくとも分子内に１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。このような化合物としては、たとえば、
（ｉ）一般式（Ｒ^１）_ｍＡｌ（Ｏ（Ｒ^２））_ｎＨ_ｐＸ_ｑ
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わし、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニウム化合物、
（ｉｉ）一般式（Ｍ^１）Ａｌ（Ｒ^１）_４
（式中、Ｍ^１はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^１は前記（ｉ）におけるＲ^１と同じ）で表わされる第Ｉ属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
【０１３１】
また電子供与体として、下記のような一般式［ＩＩ］で示される有機ケイ素化合物を用いることもできる。
Ｒ_ｎ Ｓｉ（ＯＲ’）_４−ｎ ・・・［１］
（式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ＜４を満たす数である。）
【０１３２】
さらに電子供与体触媒成分として、下記のような一般式［２］で示される有機ケイ素化合物を用いることもできる。
ＳｉＲ^１ Ｒ^２ _ｍ （ＯＲ^３ ）_３−ｍ ・・・［２］
（式中、Ｒ^１ はシクロペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、Ｒ^２ はアルキル基、シクロペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチル基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ^３ は炭化水素基であり、ｍは０≦ｍ≦２を満たす数である。）
上記式［２］において、Ｒ^１ はシクロペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、シクロペンチル基以外には、たとえば、２‐ メチルシクロペンチル基、３‐ メチルシクロペンチル基、２‐ エチルシクロペンチル基、２，３− ジメチルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシクロペンチル基を挙げることができる。
【０１３３】
本発明で用いられるチタン系触媒は、固体チタン触媒成分［ａ‐１］と、有機アルミニウム化合物触媒成分［ｂ‐１］と、必要に応じて電子供与体触媒成分とから形成されるが、これら触媒成分にはα−オレフィンが予備重合されていてもよい。予備重合の際、オレフィン重合用触媒１ｇ当り、０．１〜５００ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの量でα− オレフィンあるいは高級α− オレフィンを予備重合させる。
【０１３４】
予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンあるいは高級α− オレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことが好ましい。
予備重合で使用される高級α− オレフィンは、後述する本重合で使用される高級α− オレフィンと同一であっても、異なってもよい。
【０１３５】
次に本発明で用いられるメタロセン系触媒を形成する［ａ‐２］メタロセン化合物と［ｂ‐２］有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒について説明する。
メタロセン系触媒を形成する［ａ‐２］周期律表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物は、具体的には、次式［Ｖ］で表される。
【０１３６】
ＭＬｘ …［Ｖ］
式［Ｖ］中、Ｍは周期律表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属であり、具体的にジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。
【０１３７】
Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
【０１３８】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえば、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔ−、ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基などのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、さらに
インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【０１３９】
式［Ｖ］で示される化合物が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【０１４０】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬとしては、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ_３ Ｒ^ａ ）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ^ａ はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
【０１４１】
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、より具体的には、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、
フェニル基、トリル基などのアリール基、
ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基が挙げられる。
【０１４２】
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基などが挙げられる。
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、
スルホン酸含有基（−ＳＯ_３ Ｒ^ａ ）としては、メタンスルホナト基、ｐ−トルエンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基、ｐ−クロルベンゼンスルホナト基などが挙げられる。
【０１４３】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
上記式で表されるメタロセン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記式［ＶＩ］で表される。
【０１４４】
Ｒ^２ _ｋＲ^３ _ｌＲ^４ _ｍＲ^５ _ｎＭ …［ＶＩ］
式［ＶＩ］中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ^２ はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ^３ 、Ｒ^４ およびＲ^５ は、それぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有する基または上記一般式［Ｖ］中のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【０１４５】
以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物を例示する。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【０１４６】
上記の１，３−位置換シクロペンタジエニル基を１，２−位置換シクロペンタジエニル基に置換えた化合物を本発明で用いることもできる。
また上記式［ＶＩ］において、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ およびＲ^５ の少なくとも２個、例えばＲ^２およびＲ^３ がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を例示することもできる。このときＲ^４ およびＲ^５ はそれぞれ独立に式［Ｖ］中で説明したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様である。
【０１４７】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジク ロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【０１４８】
さらに、下記式［Ａ］で示される特開平４−２６８３０７号公報に記載のメタロセン化合物が挙げられる。
【０１４９】
【化６４】

【０１５０】

［式［Ａ］中、Ｍ^１は周期律表の第ＩＶＢ族の金属であり、具体的には、例えば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムを挙げることができる。
【０１５１】
Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１２のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、またはハロゲン原子好ましくは塩素原子である。
【０１５２】
Ｒ^３およびＲ^４は、互いに同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子好ましくは弗素原子、塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、−ＮＲ^１０ _２、−ＳＲ^１０、−ＯＳｉＲ^１０ _３、−ＳｉＲ^１０ _３または−ＰＲ^１０ _２基であり、その際Ｒ^１０はハロゲン原子好ましくは塩素原子、または、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルキル基、または炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基である。
【０１５３】
Ｒ^３およびＲ^４は特に水素原子であることが好ましい。
Ｒ^５およびＲ^６は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じであり、Ｒ^５およびＲ^６は水素原子でないという条件のもとでＲ^３およびＲ^４について記載した意味を有する。Ｒ^５およびＲ^６は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基またはトリフルオロメチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
Ｒ^７は、下記：
【０１５４】
【化６５】

【０１５５】
＝ＢＲ^１１、＝ＡｌＲ^１１、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ_２、＝ＮＲ^１１、＝ＣＯ、＝ＰＲ^１１または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ^１１であり、その際Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル基さらに好ましくはメチル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基好ましくはＣＦ_３基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基好ましくはペンタフルオロフェニル基、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜４のアルコキシ基特に好ましくはメトキシ基、炭素原子数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、または炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１２のアルキルアリール基であり、また「Ｒ^１１とＲ^１２」または「Ｒ^１１とＲ^１３」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
【０１５６】
Ｍ^２は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくは珪素またはゲルマニウムである。
Ｒ^７は、＝ＣＲ^１１Ｒ^１２、＝ＳｉＲ^１１Ｒ^１２、＝ＧｅＲ^１１Ｒ^１２、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ^１１または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ^１１であることが好ましい。
【０１５７】
Ｒ^８およびＲ^９は互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ^１１について記載したと同じ意味を有する。
ｍおよびｎは互いに同じであっても異なっていてもよく、０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
このような化合物の内でも、下記の化合物がある。
【０１５８】
ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）_２−ジルコニウム−ジクロライド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）_２−ジルコニウム−ジクロライド。
このようなメタロセンの製造方法については、従来より公知の方法にて製造することができる（例：特開平４−２６８３０７号公報参照）。
【０１５９】
本発明では、下記式［Ｂ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。
【０１６０】
【化６６】

【０１６１】

【０１６２】
式［Ｂ］中、Ｍは周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムである。
Ｒ^１ およびＲ^２ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素数１から２０の炭化水素基；
前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、
トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、
トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基、
などのケイ素含有基；
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロ−キシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；
前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；
ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基である。
【０１６３】
これらのうちＲ^１ は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ^２ は水素、炭化水素基が好ましく、特に水素あるいは、メチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【０１６４】
Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ およびＲ^６ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、このうち水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ^３ とＲ^４ 、Ｒ^４ とＲ^５ 、Ｒ^５ とＲ^６ のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。
【０１６５】
また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ^６ が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【０１６６】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基として、具体的には、前記Ｒ^１ およびＲ^２ と同様の基が例示できる。
Ｒ^３ とＲ^４ 、Ｒ^４ とＲ^５ 、Ｒ^５ とＲ^６ のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含む、Ｍに配位する配位子としては以下に示すようなものが挙げられる。
【０１６７】
【化６７】

【０１６８】
本発明においては、また下記式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。
【０１６９】
【化６８】

【０１７０】

【０１７１】
式［Ｃ］中、Ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２、 Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ およびＲ^６としては、前記式［Ｂ］の場合と同様なものが挙げられる。
Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ およびＲ^６ のうち、Ｒ^３ を含む２個の基が、アルキル基であることが好ましく、Ｒ^３ とＲ^５ 、またはＲ^３ とＲ^６ がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。また、このアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ^１ 、Ｒ^２ で例示した置換基が挙げられる。
【０１７２】
Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ およびＲ^６ で示される基のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ− ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基；
ベンジル、フェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などが挙げられ、２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
【０１７３】
またＲ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ およびＲ^６ から選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。
ハロゲン原子として、具体的には、前記Ｒ^１ およびＲ^２ と同様の基が例示できる。
Ｘ^１ 、Ｘ^２、ＹおよびＲ^７としては、前記式［Ｂ］の場合と同様のものが挙げられる。
【０１７４】
以下に上記式［Ｃ］で示されるメタロセン化合物（遷移金属化合物）の具体的な例を示す。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４，７−ジメチル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，７−トリメチル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，６−トリメチル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド。
【０１７５】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
上記遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０１７６】
本発明では、また式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）として、他の態様には下記のものがある。
Ｒ^１としては、炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。
また、Ｘ^１、Ｘ^２としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【０１７７】
Ｒ^３は、炭素数６〜１６のアリール基を示し、具体的には、
フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル（ペリナフテニル）、アセアントリレニルなどである。これらのうちフェニル、ナフチルであることが好ましい。これらのアリール基は、前記Ｒ^１ と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１７８】
このような遷移金属化合物（メタロセン化合物）の具体的な例を示す。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントラセニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【０１７９】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
また本発明では、下記式［Ｅ−１］で示されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【０１８０】
Ｌ^ａＭＸ_２ ・・・・［Ｅ−１］
（Ｍは、周期率表第ＩＶ族またはランタニド系列の金属であり、
Ｌ^ａ は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
Ｘは、それぞれ独立に水素、ハロゲンまたは２０以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。）
このような式［Ｅ−１］で示される化合物のうちでも、具体的に、下記式［Ｅ−２］で示される化合物が好ましい。
【０１８１】
【化６９】

【０１８２】

式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは、上記と同様である。
ＣｐはＭにπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期率表第ＩＶＡ族の元素（たとえばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）であり、
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、
ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【０１８３】
このような式［Ｅ−２］で示される化合物としては、具体的に、
（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、
（（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル）チタンジクロリドなどが挙げられる。
【０１８４】
本発明では、上記のようなメタロセン化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。
上記説明においては、メタロセン化合物としてチタン化合物について例示したが、チタンを、ジルコニウムまたはハフニウムに置換えた化合物を例示することもできる。
【０１８５】
これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、上記メタロセン化合物［Ｅ−１］および［Ｅ−２］としては、中心の金属原子がチタンであるチタン化合物が好ましく用いられる。
【０１８６】
これらメタロセン化合物は、炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
また上記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体化合物と接触させて用いることもできる。
【０１８７】
担体化合物としては、Ｓｉ Ｏ_２ 、Ａｌ_２Ｏ_３ 、Ｂ_２ Ｏ_３ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２ 、ＣａＯ、ＴｉＯ_２ 、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２ 、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂を用いることができる。これらの担体化合物は、二種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１８８】
次に本発明でメタロセン系触媒を形成する際に用いられる［ｂ‐２］有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物について説明する。
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
このような従来公知のアルミノオキサンは、具体的には、下記一般式で表される。
【０１８９】
【化７０】

【０１９０】
（上記一般式において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。）
ここで、このアルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ^１））で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ^２））で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位［ここで、Ｒ^１ およびＲ^２ はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ^１ およびＲ^２ は相異なる基を表わす］からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【０１９１】
なお本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
イオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
【０１９２】
ルイス酸としては、ＢＲ_３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえば
トリフルオロボロン、
トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１９３】
イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。
【０１９４】
具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえば
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１９５】
ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえば
ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１９６】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【０１９７】
さらに、ボラン化合物としては、下記のような化合物を挙げることもできる。
即ち、具体的には、ボラン化合物としては、デカボラン（１４）；
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１９８】
また、カルボラン化合物としては、
４−カルバノナボラン（１４）、
１，３−ジカルバノナボラン（１３）、
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カル バウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１９９】
上記のようなイオン化イオン性化合物は、２種以上組合わせて用いてもよい。
本発明においては、有機アルミニウムオキシ化合物または上記イオン化イオン性化合物は、上述した担体化合物に担持させて用いることもできる。
【０２００】
また触媒［ｂ］を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とともに前述した有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【０２０１】
本発明では、上記のような触媒の存在下に（ｉ） プロピレン、（ｉｉ）エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンおよび（ｉｉｉ）上記非共役トリエンまたはテトラエン（非共役ポリエン）を、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレン等のα−オレフィンを溶媒として用いてもよい。
【０２０２】
（ｉ） プロピレンと（ｉｉ）エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンと（ｉｉｉ）上記非共役ポリエンとは、バッチ法、あるいは連続法いずれの方法で共重合されてもよい。共重合を連続法で実施するに際しては、上記触媒は以下のような濃度で用いられる。
【０２０３】
本発明において、［ａ−１］固体状チタン触媒成分と、［ｂ−１］有機アルミニウム化合物とからなる触媒が用いられる場合には、
固体状チタン触媒成分は、重合容積１リットル当たり、チタン原子に換算して、通常は約０．００１〜約１．０ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．５ミリモルの量で用いられる。また、有機アルミニウム触媒成分は、固体状チタン触媒成分中のチタン原子１モルに対し、有機アルミニウム化合物触媒成分中の金属原子は、通常約１０〜５００モル、好ましくは約２０〜２００モルとなるような量で用いられる。さらに、電子供与体触媒成分は、必要により有機アルミニウム化合物触媒成分中の金属原子１モル当たり、通常は約０．００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０５〜１モルとなるような量で用いられる。
【０２０４】
また［ａ−２］メタロセン化合物と［ｂ−２］有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物ともいう。）とからなる触媒［ｂ］が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常、０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内の遷移金属であるメタロセン化合物に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
【０２０５】
イオン化イオン性化合物の場合は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常、約０〜５ミリモル／リットル（重合度積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
【０２０６】
本発明において、（ｉ） プロピレンと（ｉｉ）エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンと（ｉｉｉ）上記非共役ポリエンとを固体状チタン触媒と有機アルミニウム化合物とからなる触媒［ａ］の存在下に共重合させる場合には、
共重合反応は、通常、温度が−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２０℃、さらに好ましくは０℃〜１００℃で、圧力が０を越えて〜５０ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは０を越えて〜３０ｋｇ／ｃｍ^２の条件下に行われる。
【０２０７】
本発明において、（ｉ） プロピレンと（ｉｉ）エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンと（ｉｉｉ）上記非共役ポリエンとをメタロセン系触媒の存在下に共重合させる場合には、
共重合反応は、通常、温度が−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２０℃、さらに好ましくは０℃〜１００℃で、圧力が０を超えて〜５０Ｋｇ／ｃｍ^２ 、好ましくは０を超えて〜３０Ｋｇ／ｃｍ^２ の条件下に行われる。
【０２０８】
［不飽和性プロピレン系共重合体のグラフト変性物］
本発明に係る不飽和性プロピレン系共重合体は、該不飽和性プロピレン系共重合体に極性モノマーをグラフト重合させることにより、変性して用いることができる。
【０２０９】
本発明のグラフト変性された不飽和性プロピレン系共重合体（グラフト変性不飽和性プロピレン系共重合体ともいう）は、ラジカル開始剤の存在下あるいは不存在下に、上記のような不飽和性プロピレン系共重合体と、後述するような極性モノマーとを反応させることにより得ることができる。
【０２１０】
極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
【０２１１】
具体的には、水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；１０−ウンデセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、２−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリンモノアルコールなどが挙げられる。
【０２１２】
アミノ基含有エチレン性不飽和化合物は、エチレン性二重結合とアミノ基を有する化合物であり、このような化合物としては、次式で表わされるアミノ基または置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単量体を挙げることができる。
【０２１３】
【化７１】

【０２１４】
式中、Ｒ^１は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のシクロアルキル基である。なお上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有してもよい。
【０２１５】
このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類；Ｎ−ビニルジエチルアミンおよびＮ−アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類；アリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミンなどのアリルアミン系誘導体；アクリルアミドおよびＮ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体；ｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン類；６−アミノヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエチルコハク酸イミドなどが用いられる。
【０２１６】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を少なくとも１個以上有するモノマーであり、このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなど、
マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸^ＴＭ）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸^ＴＭ）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびジグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびジアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、ｐ−スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどを例示することができる。
【０２１７】
芳香族ビニル化合物としては、下記式で表わされる化合物が挙げられる。
【０２１８】
【化７２】

【０２１９】
上記式において、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基を挙げることができる。また、Ｒ^３は炭素原子数１〜３の炭化水素基またはハロゲン原子を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基並びに塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などを挙げることができる。また、ｎは通常は０〜５、好ましくは１〜５の整数を表す。
【０２２０】
このような芳香族ビニル化合物の具体的な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレンおよびｐ−クロロメチルスチレンが挙げられる。複素環芳香族ビニル化合物も使用することができ、たとえば４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−イソプロペニルピリジン、２−ビニルキノリン、３−ビニルイソキノリン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどを挙げることができる。
【０２２１】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。
【０２２２】
ビニルエステル化合物の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどを挙げることができる。
【０２２３】
上記極性モノマーは、上記不飽和性プロピレン系共重合体１００重量部に対して、通常は、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜８０重量部の量で使用される。
【０２２４】
ラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを挙げることができる。
有機過酸化物の具体的な例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドおよび２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイドなどを挙げることができる。また、アゾ化合物としてはアゾイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチロニトリルなどを挙げることができる。
【０２２５】
このようなラジカル開始剤は、上記不飽和性プロピレン系共重合体１００重量部に対して、一般には、０．００１〜１０重量部の量で使用されることが望ましい。
【０２２６】
ラジカル開始剤は、そのまま不飽和性プロピレン系共重合体および極性モノマーと混合して使用することもできるが、このラジカル開始剤を少量の有機溶媒に溶解して使用することもできる。ここで使用される有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのようなの脂環族炭化水素系溶媒；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレンなどの塩素化炭化水素；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレートなどのエステル系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒を挙げることができる。
【０２２７】
また本発明において、不飽和性プロピレン系共重合体をグラフト変性するに際して、還元性物質を用いてもよい。還元性物質は、得られるグラフト変性不飽和性プロピレン系共重合体におけるグラフト量を向上させる作用を有する。
【０２２８】
還元性物質としては、鉄（ＩＩ）イオン、クロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジンなどのほか、−ＳＨ、ＳＯ_３Ｈ、−ＮＨＮＨ_２、−ＣＯＣＨ（ＯＨ）−などの基を含む化合物が挙げられる。
【０２２９】
このような還元性物質としては、具体的には、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ヒドラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
【０２３０】
上記の還元性物質は、上記の不飽和性プロピレン系共重合体１００重量部に対して、通常は、０．００１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の量で使用される。
【０２３１】
不飽和性プロピレン系共重合体のグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、例えば不飽和性プロピレン系共重合体を有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させることにより行われる。
【０２３２】
不飽和性プロピレン系共重合体をグラフト変性する際に用いられる有機溶媒は、不飽和性プロピレン系共重合体を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。
【０２３３】
このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０２３４】
また、押出機などを使用して、無溶媒で、不飽和性プロピレン系共重合体と極性モノマーとを反応させて、グラフト変性不飽和性プロピレン系共重合体を製造することができる。反応温度は、通常不飽和性プロピレン系共重合体の融点以上、具体的には１２０〜２５０℃の範囲である。このような温度条件下における反応時間は、通常０．５〜１０分間である。
【０２３５】
このようにして調製されたグラフト変性不飽和性プロピレン系共重合体中における極性モノマーから誘導されるグラフト基のグラフト量は、通常は０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％の範囲内にある。
【０２３６】
このようにして得られた変性不飽和性プロピレン系共重合体は、金属および極性樹脂との接着性に優れる。また、該変性不飽和性プロピレン系共重合体を極性樹脂とブレンドすることにより、その耐衝撃性、低温耐衝撃性を改良することができる。
【０２３７】
また変性不飽和性プロピレン系共重合体を（変性プロピレン系ランダム共重合体）成型して得られた成形体では、その成形体表面への印刷性、塗装性に優れている。また、ポリオレフィンにガラス繊維、無機化合物などの充填剤と共に該変性不飽和性プロピレン系共重合体（変性プロピレン系ランダム共重合体）をブレンドすることにより、充填剤の分散性が改良された樹脂組成物を得ることができる。このようにすれば、充填剤を配合する場合の利点が保持され、しかも機械強度が向上した樹脂組成物を得ることができる。
【０２３８】
［不飽和性プロピレン系共重合体を含む組成物］
上記のような不飽和性プロピレン系共重合体を含有する本発明に係る組成物は、必要に応じて種々の添加剤たとえば酸化防止剤、充填剤などを含有することができる。
以下に前記の分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ］（分岐鎖状トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］）の製造方法について詳説する。
【０２３９】
分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ］の製造方法
本発明で用いられる上記式［Ｈ−１］で表されるポリエンの内で、ｐ＝１、ｑ＝０である分岐鎖状トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］は、通常、エチレンと下記式［Ｈ−１ａ］で示される共役ジエン化合物［Ｈ−１ａ］とを反応させることにより合成される。
【０２４０】
【化７３】

【０２４１】

（式［Ｈ−１ａ］中、ｆ、ｇ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５〜Ｒ^９は、前記式［Ｈ−１］の場合に同じ。）
なおエチレンと上記式［Ｈ−１ａ］で示される共役ジエン化合物との反応の際に副生することのある下記式［Ｈ−１ｂ］で示される鎖状ポリエンは、通常、蒸留によって分離することができる。ただし、両者を分離することなく、重合に供することもできる。
【０２４２】
【化７４】

【０２４３】

（式［Ｈ−１ｂ］中、ｆ、ｇ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５〜Ｒ^９は、前記式［Ｈ−１ａ］の場合に同じ。）
さらに具体的に説明すると、本発明で用いられる分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ］は、例えば、下記式［Ｉ−ａ］で示される共役ジエンを有する化合物（以下共役ジエン化合物［Ｉ−ａ］ともいう）とエチレンとを反応させることにより製造することができる。
【０２４４】
【化７５】

【０２４５】

（式中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ^７は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）
上記のような炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基など前記式［Ｉｂ］の場合と同様な基が挙げられる。
【０２４６】
このような式［Ｉ−ａ］で示される共役ジエン化合物としては、具体的にたとえば、下記（１）〜（２４）に例示するような化合物が挙げられる。
（１）：３−メチレン−１，５−ヘプタジエン、
（２）：６−メチル−３−メチレン−１，５−ヘプタジエン、
（３）：６−メチル−３−メチレン−１，５−オクタジエン、
（４）：６−エチル−３−メチレン−１，５−オクタジエン、
（５）：５，６−ジメチル−３−メチレン−１，５−ヘプタジエン、
（６）：５，６−ジメチル−３−メチレン−１，５−オクタジエン、
（７）：３−メチレン−１，５−ノナジエン、
（８）：６−メチル−３−メチレン−１，５−ノナジエン、
（９）：６−メチル−５−プロピル−３−メチレン−１，５−ヘプタジエン、
（１０）：３−メチレン−１，６−オクタジエン、
（１１）：７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン、
（１２）：３−メチレン−１，６−デカジエン、
（１３）：７−メチル−３−メチレン−１，６−デカジエン、
（１４）：６，７−ジメチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン、
（１５）：６，７−ジメチル−３−メチレン−１，６−ノナジエン、
（１６）：６，７−ジメチル−３−メチレン−１，６−デカジエン、
（１７）：７−メチル−６−エチル−３−メチレン−１，６−デカジエン、
（１８）：６，７−ジエチル−３−メチレン−１，６−ノナジエン、
（１９）：８−メチル−３−メチレン−１，７−ノナジエン、
（２０）：７，８−ジメチル−３−メチレン−１，７−ノナジエン、
（２１）：９−メチル−３−メチレン−１，８−デカジエン、
（２２）：８，９−ジメチル−３−メチレン−１，８−デカジエン、
（２３）：１０−メチル−３−メチレン−１，９−ウンデカジエン、
（２４）：９，１０−ジメチル−３−メチレン−１，９−ウンデカジエン。
【０２４７】
上記反応によると、分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ］は、通常、トランス体とシス体との混合物として得られるが、一方の立体異性体が単一物として得られることもある。分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ］の構造によっては、蒸留によってトランス体とシス体とを分離することができる。ただし、両者を分離することなく重合に供することもできる。
【０２４８】
また上記反応によれば、分岐鎖状ポリエンとともに一般式［Ｉ−ｂ］で示される下記のような鎖状ポリエン化合物も副生することがある。
【０２４９】
【化７６】

【０２５０】

（式［Ｉ−ｂ］中、ｆ、ｇ、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は式［Ｉ−ａ］の場合に同じ。）
この副生物は、通常、蒸留によって分離することができる。ただし、副生物を分離することなく、重合に供することもできる。
【０２５１】
上記のような共役ジエン化合物［Ｉ−ａ］とエチレンとの反応は、共役ジエンを有する化合物［Ｉ−ａ］によっても異なるが、通常５０〜２００℃好ましく７０〜１５０℃の温度で、エチレン圧０．５〜１００ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは１〜１００ｋｇ／ｃｍ^２さらに好ましくは５〜７０ｋｇ／ｃｍ^２ の圧力下に、０．５〜３０時間行われる。エチレンは、反応容器に連続して加えてもよく、また、間欠的に加えてもよい。
【０２５２】
この反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また溶媒を使用しないでこの反応を行なうことができるが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トルエン、キシレンなどの不活性な炭化水素系溶媒の共存下にこの反応を行なうこともできる。
【０２５３】
この反応は、通常触媒の存在下に行なわれる。特にこの反応を、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下に行なうと、分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ］が効率よく得られる。
【０２５４】
このような遷移金属化合物としては、具体的に、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムなどの周期律表第ＶＩＩＩ族から選ばれる遷移金属の塩化物、臭化物、アセチルアセトナート塩、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナート塩、ジピバロイルメタン塩などが挙げられる。これらのうち、コバルト、鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウムの化合物（塩化物）が好ましく、特にコバルト化合物（塩化物）が好ましく、最も好ましくは塩化コバルトを挙げることができる。
【０２５５】
このような遷移金属化合物（たとえば遷移金属塩化物）は、そのままでも触媒の調製のための反応に用いることができるが、触媒の調製に際しては、この遷移金属化合物に有機配位子が配位した遷移金属錯体として用いることが好ましい。すなわちこの遷移金属化合物とともに遷移金属の配位子となりうる有機化合物（配位化合物）を反応系に共存させるか、あるいは予め遷移金属化合物と上記のような配位化合物とから遷移金属錯体を形成して、触媒調製反応に使用するのが好ましい。
【０２５６】
このような配位子となりうる化合物としては、たとえば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、シクロオクタジエン、シクロオクタテトラエンなどが挙げられる。
【０２５７】
また予め遷移金属化合物に有機配位子が配位された錯体としては、
［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］コバルト（ＩＩ）クロリド、
［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）クロリド、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）クロリドなどが好ましく用いられる。
【０２５８】
また有機アルミニウム化合物としては、前述したようなものを用いることができ、トリエチルアルミニウムが好ましく用いられる。有機アルミニウム化合物は、そのまま用いてもよく、またトルエン溶液あるいはヘキサン溶液にして用いることもできる。
【０２５９】
上記の共役ジエンを有する化合物［Ｉ−ａ］とエチレンとの反応においては、遷移金属化合物は、共役ジエンを有する化合物［Ｉ−ａ］に対して、好ましくは０．００１〜１０モル％の量で、特に好ましくは０．０１〜１モル％の量で用いられる。 また配位化合物は、遷移金属化合物に対して、０〜２０モル倍の量で用いられることが好ましく、特に０．１〜５モル倍の量で用いられることが好ましい。
【０２６０】
有機アルミニウム化合物は、遷移金属化合物に対して、１〜２００モル倍の量で用いられることが好ましく、特に３〜１００モル倍の量で用いられることが好ましい。
【０２６１】
本発明では、上記の共役ジエンを有する化合物［Ｉ−ａ］とエチレンとを含む反応系において、上記のような遷移金属化合物（または遷移金属錯体）と有機アルミニウム化合物とをその場で反応させて調製してもよいが、予め遷移金属化合物（または遷移金属錯体）と有機アルミニウム化合物とを接触させて得られた反応生成物を、触媒として用いることが好ましい。
【０２６２】
すなわち、触媒は、例えば、不活性雰囲気下、前記反応溶剤と同じ溶剤中、例えばデカン中で遷移金属化合物と配位化合物とを室温で混合した後、これに有機アルミニウム化合物を加え、室温で攪拌することによって調製することができる。
【０２６３】
特に、上記式［Ｈ−１］において炭素炭素二重結合が４個［換言すれば、式［Ｈ−１］においてＲ^９が−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＲ^１０＝Ｒ^１１Ｒ^１２のもの］である、本発明で用いられる分岐鎖状テトラエン［Ｉｂ’］（分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ’］）は、例えば、上記エチレンと式［Ｉ−ａ］で示される共役ジエン化合物との反応で、この式［Ｉ−ａ］で示される共役ジエン化合物に代えて、例えば、下記式［Ｉ−ａａ］で示される共役ジエン化合物を用いればよい。
【０２６４】
【化７７】

【０２６５】

（式［Ｉ−ａａ］中、ｆは０〜５、ｇは１〜６好ましくは１〜３の整数を示し、ｎは１〜５の整数を示し、Ｒ^７〜Ｒ^１１は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基を示し、Ｒ^１２は、炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
なお、この反応の際には、特にエチレンを通常０．５〜１００ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下に反応容器に加えることが望ましい。その他の条件はエチレンと上記式［Ｉ−ａ］で示される共役ジエン化合物との反応の場合と同様である。
【０２６６】
なお、エチレンとこの共役ジエン化合物［Ｉ−ａａ］との反応で、分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ’］と共に、下記式［Ｉ−ｂｂ］で示される鎖状ポリエン化合物が副生することがある。この場合には、該副生物は前記と同様にして分離除去すればよい。ただし、副生物を分離せずに、重合に供することもできる。
【０２６７】
【化７８】

【０２６８】

（式［Ｉ−ｂｂ］中、ｆ、ｇ、ｎ、Ｒ^７〜Ｒ^１２は上記式［Ｉ−ａａ］の場合に同じ。）
【０２６９】
【発明の効果】
本発明によれば、化学反応性に富み、グラフト変性しやすく、接着性、塗装性、印刷性などに優れた不飽和性プロピレン系共重合体が得られる。
【０２７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限定されるものではない。
【０２７１】
【参考例１】
６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン（ＤＭＵＴ）の合成
［ｐ＝０，ｑ＝１，ｆ＝１，ｇ＝２、全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の総数：１７個］
【０２７２】
【化７９】

【０２７３】
スターラー、ジムロート冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた容量１リットルの三口フラスコの中に、窒素雰囲気下で攪拌しながら、削り状マグネシウム金属２５．５ｇ（１．０５グラム原子）、無水ジエチルエーテル２００ｍｌおよび２００ｍｇの１，２−ジブロモエタンを入れ、その中に臭化アリル１２７ｇ（１．０５モル）の無水ジエチルエーテル（２００ｍｌ）溶液を少量滴下した。
【０２７４】
フラスコ内容物の発熱が始まり臭化アリルマグネシウム（グリニアール試薬）が生成し始めた後に、無水ジエチルエーテル４００ｍｌをフラスコ内に追加し、さらに残りの臭化アリルの無水ジエチルエーテル溶液を氷浴下、５時間かけてフラスコ内に滴下し（フラスコ内部温度５℃以下）した。この臭化アリルの無水ジエチルエーテル溶液の滴下終了後、さらに０．５時間攪拌を続けて、臭化アリルマグネシウム溶液を得た。
【０２７５】
得られた臭化アリルマグネシウム溶液中に残存する不溶物をデカンテーションして除去し、窒素雰囲気下の２リットル容量三口フラスコに移液した。
このように臭化アリルマグネシウム溶液が入れられた三口フラスコを氷浴で冷却しながら、このフラスコ内に、臭化ゲラニル１５０ｇ（０．６９モル）の無水ジエチルエーテル２００ｍｌ溶液をフラスコ内部温度５℃以下に保持しつつ２時間かけて滴下した。
【０２７６】
臭化ゲラニルの無水ジエチルエーテル溶液の滴下終了後、さらに室温で８時間攪拌した。
得られた反応混合物を氷浴で冷やしながら、この反応混合物内に飽和塩化アンモニウム水溶液を徐々に滴下し、さらにジエチルエーテルおよび水を加えて有機層と水層とに分液した。
【０２７７】
有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた乾燥物から溶媒を留去し、残査を減圧蒸留すると、目的物である６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン（ＤＭＵＴ）が１０４ｇ得られた（収率８５％、臭化ゲラニル基準）。
【０２７８】
得られた６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン（ＤＭＵＴ）の性状、および物性を以下に示す。
（ｉ） 性状：無色油状。
（ｉｉ） 沸 点：５８−６０℃／２ｍｍＨｇ。
（ｉｉｉ） ＭＳスペクトル： １７８（Ｍ^＋：分子イオンピーク）。
（ｉｖ） ^１ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３溶液）：
δ１．６４（６Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）
１．７０（３Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）
２．１ （８Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
５．０ （４Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
５．８ （１Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）。
（ｖ） ＩＲスペクトル（ｎｅａｔ， ｃｍ^−１）：
３０７５， ２９７０， ２９２０， ２８５０， １６４０， １４４０， １３８０， １１０５， ９９５， ９０５。
【０２７９】
【参考例２】
［ ４− エチリデン −８− メチル −１，７− ノナジエン（ＥＭＮ）の合成］
［ｐ＝１，ｑ＝０，ｆ＝１，ｇ＝１、全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の総数：１５個］
【０２８０】
【化８０】

【０２８１】
［触媒の調製］
アルゴン雰囲気下、スターラー攪拌子を入れた５０ｍｌフラスコ中に、無水塩化コバルト（ＩＩ）４３ｍｇ（０．３３ミリモル）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィ ノ）エタン２６３ｍｇ（０．６６ミリモル）および無水デカン２３ｍｌを入れ、 ２５℃で２時間攪拌した。次いで２５℃で、濃度１モル／リットルのトリエチルアルミニウム／トルエン溶液 １７ｍｌ（トリエチルアルミニウム１７ミリモル）を加えて２時間攪拌することにより触媒を調製した。
【０２８２】
３００ｍｌステンレス（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブ中に、アルゴン雰囲気下、７−メチル−３−メチレン−１，６− オクタジエン（β−ミルセン）１００ｇ（７ ３４ミリモル）と上記のように調製された触媒を全量加えて密閉した。次いでオートクレーブにエチレンボンベを直結して、エチレンを導入して、オートクレーブ内を３５ｋｇ／ｃｍ^２ まで加圧した。次いで９５℃に加熱して、消費されたエチレンを間欠的に５回追加して、合計で１５時間反応を行った。
【０２８３】
反応終了後にオートクレーブを冷却してから開放し、得られた反応混合物を１００ｍｌの水中に注いで有機層と水層とに分離した。分離された有機層を、エバポレータで低沸点物を除去した後、２０段の精密減圧蒸留を行った。
【０２８４】
目的物であるＥＭＮが８３ｇ得られた（収率６９％）。また反応副生物として、５，９−ジメチル−１，４，８− デカトリエンが１６ｇ生成した（収率１３％）。
上記で得られた４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン（ＥＭＮ）の分析結果を以下に示す。
【０２８５】
（ｉ） 沸 点：１０３〜１０５℃／３０ｍｍＨｇ
（ｉｉ） ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィ−質量分析）：
ｍ／ｚ １６４（Ｍ^＋分子イオンピーク）、１４９、１２３、９５、６９、４１、２７
（ｉｉｉ） 赤外線吸収スペクトル（ニート、ｃｍ^−１）
吸収ピーク：３０８０、２９７５、２９２５、２８５０、１６７０、１６４０、１４４０、１３８０、１２３５、１１１０、９９５、９１０、８３０
（ｉｖ） ^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３ ）
吸収ピークを下記に示す。
【０２８６】
【表１】

【０２８７】
【参考例３】
５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）の合成
［ｐ＝０，ｑ＝１，ｆ＝０，ｇ＝２、全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の総数：１５個］
【０２８８】
【化８１】

【０２８９】
スターラー、ジムロート冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた容量１リットルの三口フラスコの中に、窒素雰囲気下、０．８７モル／リットルのビニルマグネシウムブロミドの無水テトラヒドロフラン溶液５００ｍｌ（０．４３５モル）を入れ、フラスコ内容物を氷浴で冷却した。
【０２９０】
次に、フラスコ内容物を攪拌しながら、このフラスコ内に臭化ゲラニル７５ｇ（０．３４６モル）の無水テトラヒドロフラン溶液１００ｍｌを３０分間かけて滴下し、さらに８時間室温で攪拌した。
【０２９１】
得られた反応混合物を氷浴で冷やしながら、このフラスコ内に飽和塩化アンモニウム水溶液を徐々に滴下し、さらにジエチルエーテルおよび水を加えて有機層と水層とに分液した。
【０２９２】
分取された有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
得られた乾燥物中の溶媒を留去し、残査を減圧蒸留すると、目的物である５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）が２１．９ｇ得られた（収率３９％、臭化ゲラニル基準）。
【０２９３】
得られた５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）の性状、および物性を以下に示す。
（ｉ） 性状：無色油状。
（ｉｉ） 沸 点：５６−５８℃／２ｍｍＨｇ。
（ｉｉｉ） ＭＳスペクトル： １６４（Ｍ^＋）。
（ｉｖ） ^１ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３溶液）：
δ１．６４（６Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）
１．７０（３Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）
２．０４（４Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）
２．７６（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
５．０ （４Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
５．８ （１Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）。
（ｖ） ＩＲスペクトル（ｎｅａｔ）：
３０７５， ２９７０， ２９２０， ２８５０， １６４０， １４４０， １３８０， １１０５， ９９５， ９０５。
【０２９４】
【実施例１】
［触媒の調製］
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ｒａｃ‐ジメチルシリレンビス｛１‐（２‐メチル‐４‐フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドを４．８ｍｇ加え、そこへメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ｗｉｔｃｏ社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの）Ａｌ；１．１モル／リットル）２．８ｍｌおよびトルエン４．８ｍｌを添加することにより触媒溶液を得た。
【０２９５】
［重合］
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、ヘキサン９００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル、１‐ブテン７０ｇおよび参考例１で得られた４‐エチリデン‐８‐メチル‐１，７‐ノナジエンを主として含むＥＭＮ混合物（以下ＥＭＮという）１５ｍｌを装入し、系内の温度を７０℃に昇温した。引き続き上記で調製した触媒溶液２ｍｌ（Ｚｒとして０．００２ミリモル）をプロピレンで圧入することにより重合を開始した。
その後プロピレンのみを連続的に供給することにより全圧を１４ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇに保ち、７０℃で３０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のモノマーをパージした。
得られたポリマー溶液を大過剰のメタノールに投入することによりポリマーを析出させた。このポリマーを濾過により回収し、安定剤〔Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（チバガイギー社製）２５ｍｇおよび Ｍａｒｋ ３２９ｋ（旭電化（株）製）２５ｍｇ〕を添加した後、８０℃で減圧下に一晩乾燥した。
【０２９６】
上記のようにして、極限粘度［η］が２．２ｄｌ／ｇであり、プロピレン単位が８７．４モル％であり、１−ブテン単位が１０．８モル％であり、ＥＭＮ単位が１．８モル％であるプロピレン・１−ブテン・ＥＭＮ共重合体が２５．３ｇ得られた。
【０２９７】
【実施例２】
［重合］
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、ヘキサン９００ｍｌ、５，９‐ジメチル‐１，４，８‐デカトリエン（ＤＭＤＴ）１０ｍｌおよびトリイソブチルアルミニウム１ミリモルを装入し、系内の温度を６０℃に昇温した。引き続きエチレンを装入して２．５ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇまで加圧して、さらに実施例１で調製した触媒溶液１．５ｍｌ（Ｚｒとして０．００１５ミリモル）をプロピレンで圧入することにより重合を開始した。
その後プロピレンのみを連続的に供給することにより全圧を８ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇに保ち、６０℃で１５分間重合を行った後は、実施例１と同様に行った。
【０２９８】
上記のようにして、極限粘度［η］が２．１ｄｌ／ｇであり、プロピレン単位が９１．１モル％であり、エチレン単位が７．９モル％であり、ＤＭＤＴ単位が１．０モル％であるプロピレン・エチレン・ＤＭＤＴ共重合体が２７．０ｇ得られた。
【０２９９】
【実施例３】
［重合］
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、ヘキサン９００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム１ミリモルおよび参考例１で得られた４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン（ＥＭＮ）を主に含むＥＭＮ混合物（以下ＥＭＮという）１５ｍｌを装入し、系内をプロピレンで置換した。その後、系内の温度を６０℃に昇温した。引き続き実施例１で調製した触媒溶液２ｍｌ（Ｚｒとして０．００２ミリモル）をプロピレンで圧入することにより重合を開始した。
その後プロピレンのみを連続的に供給することにより全圧を７ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇに保ち、６０℃で３０分間重合を行った後は、実施例１と同様に行った。
【０３００】
上記のようにして、極限粘度［η］が３．３ｄｌ／ｇであり、プロピレン単位が９８．５モル％であり、ＥＭＮ単位が１．５モル％であるプロピレン・ＥＭＮ共重合体が３４．４ｇ得られた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an unsaturated propylene-based copolymer and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a novel propylene-based copolymer which is rich in chemical reactivity, is easily graft-modified, and has excellent adhesiveness, coatability, printability, and the like. The present invention relates to a saturated propylene-based copolymer and a method for producing the same.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Crystalline polypropylene is excellent in hardness, rigidity, heat resistance, surface glossiness, etc., and has been used for various applications, but is especially used for applications such as automobile bumpers that require high rigidity. I have.
However, crystalline polypropylene is a saturated hydrocarbon polymer and therefore has poor chemical reactivity, is not easily graft-modified, and has poor adhesion, coating properties, printability, and antistatic properties. Therefore, polypropylene having excellent properties is required for some applications.
A polypropylene obtained by copolymerizing propylene and a non-conjugated diene is known as a polypropylene having high chemical reactivity. More specifically, copolymers of propylene and ethylidene norbornene, copolymers of propylene and butadiene, and copolymers of propylene and 4-methyl-1,4-hexadiene have been proposed.
However, these unsaturated propylene-based copolymers have problems that it is difficult to control the molecular weight and that the chemical reactivity is not always sufficient. The present inventor has conducted intensive studies on unsaturated propylene-based copolymers in view of the prior art as described above. As a result, propylene, ethylene or α-olefins having 4 to 20 carbon atoms and a specific (branched) chain polyene were obtained. Unsaturated propylene copolymers having structural units derived from and having an unsaturated bond are rich in chemical reactivity, easy to graft-modify, and have adhesive properties, paintability, printability, and antistatic properties The inventors have found that they have excellent properties and the like, and have completed the present invention.
[0003]
[Object of the invention]
The present invention is intended to solve the problems associated with the conventional techniques as described above, and has a high chemical reactivity, easy graft modification, and excellent adhesion, coating properties, printability, and the like. It is an object of the present invention to provide a saturated propylene-based copolymer and a method for producing the same.
[0004]
Summary of the Invention
The unsaturated propylene copolymer according to the present invention,
[A] (i) propylene,
(Ii) ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms;
(Iii) a random copolymer with at least one linear or branched non-conjugated triene or tetraene having one vinyl group in one molecule,
(B) (i) the structural unit derived from propylene is more than 70 mol% and 99.9 mol% or less;
(Ii) a constitutional unit derived from ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is 0 mol% or more and less than 30 mol%, and
(Iii) the constituent unit derived from the non-conjugated triene or tetraene is 0.1 mol% or more and less than 30 mol%,
[C] It is characterized by an intrinsic viscosity [η] of 0.05 to 10 dl / g measured in decalin (Decahydronaphthalene / DuPont) at 135 ° C.
[0005]
In a preferred embodiment of the present invention, the [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene has one linear or branched hydrocarbon group and two hydrogen atoms at the carbon atom adjacent to the vinyl group. It is desirable that atoms and atoms are bonded.
[0006]
In a particularly preferred embodiment of the present invention, the above [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the following formula [H-1], and the above [B] (iii) is derived from the non-conjugated triene or tetraene. It is desirable that the unit is represented by the following formula [H-2].
[0007]
Embedded image

[0008]

[In the formula [H-1], p and q are 0 or 1 (however, p and q are not simultaneously 0), and f is an integer of 0 to 5 (however, when p and q are 1, f Is not 0), g is an integer of 1 to 6, and R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶And R⁷Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;⁸Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;⁹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or-(CH₂)_n-CR¹⁰= CR¹¹R¹²Wherein n is an integer of 1 to 5;¹⁰, R¹¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;¹²Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) (however, when p and q are 1, R⁹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). ]
[0009]
Embedded image

[0010]

[In the formula [H-2], p, q, f, g, R¹~ R⁹Has the same meaning as in formula [H-1] above. ]
In another preferred embodiment of the present invention, the above [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the following formula [Ia], and the above [B] (iii) non-conjugated triene or tetraene is It is desirable that the derived structural unit is represented by the following formula [IIa].
[0011]
Embedded image

[0012]

[In the formula [Ia], f is an integer of 0 to 5, g is an integer of 1 to 6, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶And R⁷Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;⁸Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;⁹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or-(CH₂)_n-CR¹⁰= CR¹¹R¹²Wherein n is an integer of 1 to 5;¹⁰, R¹¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;¹²Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). ]
[0013]
Embedded image

[0014]

[In the formula [IIa], f, g, R¹~ R⁹Has the same meaning as in formula [Ia] above. ]
Among them, in the above formulas [Ia] and [IIa], R¹, R², R⁵, R⁶Are preferably all hydrogen atoms.
[0015]
In another preferred embodiment of the present invention, the above-mentioned [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the following formula [Ib], and the above-mentioned [B] (iii) non-conjugated triene or tetraene-derived structural unit Is preferably represented by the following formula [IIb].
[0016]
Embedded image

[0017]

[In the formula [Ib], f is an integer of 0 to 5, g is an integer of 1 to 6, R¹, R², R⁵, R⁶, R⁷Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;⁸Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;⁹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or-(CH₂)_n-CR¹⁰= CR¹¹R¹²Wherein n is an integer of 1 to 5;¹⁰, R¹¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;¹²Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). ]
[0018]
Embedded image

[0019]

[In the formula [IIb], f, g, R¹~ R⁹Has the same meaning as in formula [Ib]. More preferably, the [A] (iii) non-conjugated tetraene is represented by the following formula [Ib '],
It is preferable that the structural unit derived from the above [B] (iii) non-conjugated tetraene is represented by the following formula [IIb '].
[0020]
Embedded image

[0021]

In the formula [Ib ′], f is an integer of 0 to 5, g is an integer of 1 to 6,¹, R², R⁵, R⁶And R⁷Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;⁸Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n is an integer of 1 to 5,¹⁰, R¹¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;¹²Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ]
[0022]
Embedded image

[0023]

[In formula [IIb '], f, g, R¹, R², R⁵~ R⁸, N, R¹⁰~ R¹²Is the same as in the case of the formula [Ib ']. ]
In a further preferred embodiment of the present invention, in the above formulas [Ib], [IIb], [Ib '] and [IIb'],¹, R², R⁵, R⁶Are preferably all hydrogen atoms.
[0024]
Among them, the above [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the following formula [Ic],
It is desirable that the structural unit derived from the above [B] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the following formula [IIc].
[0025]
Embedded image

[0026]

[In the formula [Ic], f is an integer of 0 to 5, g is an integer of 1 to 6, R¹, R², R⁵, R⁶And R⁷Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;⁸Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;⁹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ]
[0027]
Embedded image

[0028]

[In the formula [IIc], f, g, R¹, R², R⁵~ R⁹Has the same meaning as in formula [Ic]. ]
In the present invention, R in the above formulas [Ic] and [IIc]¹, R², R⁵, R⁶Are preferably all hydrogen atoms.
[0029]
In a particularly preferred embodiment of the present invention, the total number of hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms adjacent to all carbon-carbon double bonds in the non-conjugated triene or tetraene [A] (iii) is 9 to 33. And more preferably 12 to 33, particularly preferably 14 to 33.
[0030]
The method for producing the unsaturated propylene-based copolymer according to the present invention,
(I) propylene;
(Ii) ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms;
(Iii) at least one linear or branched non-conjugated triene or tetraene having one vinyl group in one molecule,
Copolymerizing in the presence of a catalyst formed from a transition metal compound and an organoaluminum compound and / or an ionized ionic compound,
[A] (i) propylene,
(Ii) ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms;
(Iii) a random copolymer with at least one linear or branched non-conjugated triene or tetraene having one vinyl group in one molecule,
(B) (i) the structural unit derived from propylene is more than 70 mol% and 99.9 mol% or less;
(Ii) a constitutional unit derived from ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is 0 mol% or more and less than 30 mol%, and
(Iii) the constituent unit derived from the non-conjugated triene or tetraene is 0.1 mol% or more and less than 30 mol%,
[C] is characterized by producing an unsaturated propylene copolymer having an intrinsic viscosity [η] of 0.05 to 10 dl / g measured in decalin at 135 ° C.
[0031]
In a preferred method for producing an unsaturated propylene-based copolymer according to the present invention, the [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene has a straight chain other than one vinyl group at a carbon atom adjacent to the vinyl group. Or a branched hydrocarbon group and two hydrogen atoms bonded to each other,
(B) The structural unit derived from (B) (iii) a non-conjugated triene or tetraene has one linear or branched hydrocarbon group attached to a carbon atom adjacent to the carbon atom in the polymer main chain, It is desirable that the hydrogen atoms are bonded to the hydrogen atoms.
[0032]
In a more preferred method for producing the unsaturated propylene-based copolymer according to the present invention, the above [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the above formula [H-1], and the above [B] (iii It is desirable that the structural unit derived from a non-conjugated triene or tetraene is represented by the above formula [H-2].
[0033]
In one more preferred method for producing the unsaturated propylene-based copolymer according to the present invention, the above [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the above formula [Ia], and the above [B] ( iii) It is desirable that the structural unit derived from a non-conjugated triene or tetraene is represented by the above formula [IIa]. Further, in the above formulas [Ia] and [IIa], R¹, R², R⁵, R⁶Are preferably all hydrogen atoms.
[0034]
In another more preferable method for producing the unsaturated propylene copolymer according to the present invention, the above [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the above formula [Ib], and the above [B] (iii) It is desirable that the structural unit derived from a non-conjugated triene or tetraene is represented by the above formula [IIb], and further that the above [A] (iii) non-conjugated tetraene is represented by the above formula [Ib ′], It is desirable that the structural unit derived from the above [B] (iii) non-conjugated tetraene is represented by the above formula [IIb ′], and particularly, the above formulas [Ib], [IIb], [Ib ′] and In the formula [IIb ′], R¹, R², R⁵, R⁶Are preferably all hydrogen atoms.
[0035]
In a preferred method for producing an unsaturated propylene-based copolymer according to the present invention, the above [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the above formula [Ic],
It is desirable that the structural unit derived from the above [B] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the above formula [IIc], and further, in the above formulas [Ic] and [IIc], R¹, R², R⁵, R⁶Are preferably all hydrogen atoms.
[0036]
In a preferred method for producing an unsaturated propylene-based copolymer according to the present invention, the [A] (iii) is directly bonded to carbon atoms adjacent to all carbon-carbon double bonds in the non-conjugated triene or tetraene. The total number of hydrogen atoms is preferably 9 to 33, more preferably 12 to 33, and particularly preferably 14 to 33.
[0037]
The unsaturated propylene-based copolymer according to the present invention as described above is rich in chemical reactivity, easily graft-modified, and excellent in adhesiveness, paintability, printability, and the like.
[0038]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the unsaturated propylene-based copolymer according to the present invention and a method for producing the same will be specifically described.
[Unsaturated propylene copolymer]
The unsaturated propylene copolymer according to the present invention,
[A] (i) propylene,
(Ii) ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms;
(Iii) at least one linear or branched non-conjugated triene or tetraene having one vinyl group in one molecule (triene and tetraene are collectively referred to as "polyene");
Is a random copolymer.
[0039]
As the (ii) α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, specifically,
1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1- Hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, Examples thereof include 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene. As the α-olefin of (ii), ethylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferably used. These α-olefins are used alone or in combination of two or more.
[0040]
In the present invention, the non-conjugated triene or tetraene [A] (iii) is a hydrocarbon compound. The total number of carbon atoms per hydrocarbon compound (in the case of two or more hydrocarbon compounds, the average number of carbon atoms is usually not particularly limited) is preferably 9 to 30, more preferably 10 to 30. It is desirable that the number is 25, particularly preferably 10 to 22. Compounds having a carbon number in these ranges are advantageous because they are easy to handle such as purification. Note that "triene" means a compound having three carbon-carbon double bonds (C = C) in one molecule, and "tetraene" means four carbon-carbon double bonds in one molecule. It means a compound having a heavy bond (hydrocarbon compound). Naturally, this carbon-carbon double bond has a vinyl group (CH₂＝ CH-) carbon-carbon double bonds.
[0041]
This [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene has only one vinyl group (CH₂= CH-).
In the present invention, [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene includes three (for triene) or four (for tetraene) carbon-carbon double bonds (C = C) including a vinyl group. Is included,
The total number of hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms adjacent to all carbon-carbon double bonds contained in one molecule of this non-conjugated triene or tetraene is not particularly limited, but is preferably 9 to 33, The number is preferably 12 to 33, and more preferably 14 to 33. When the total number of hydrogen atoms is in such a range, graft modification is easy, and a copolymer excellent in adhesion, coating properties, printability, and the like can be obtained, which is preferable.
[0042]
In the present invention, among such non-conjugated trienes or tetraenes, the vinyl group in the non-conjugated triene or tetraene has a methylene group (-CH₂Preferably,-) are adjacent.
When two or more non-conjugated trienes or tetraenes are used, the number of hydrogen atoms is represented by an average of the numbers of these hydrogen atoms.
[0043]
Here, the “method of counting the number of hydrogen atoms” will be described in more detail. In the following compounds, the carbon-carbon double bond has 1-2 carbons (of a vinyl group), 4-5 carbons, The carbons present at 12-14 carbons and 16-17 carbons and adjacent to the carbon-carbon double bond are numbered 3, 6, 7, 11, 13, 15, 18 (numbers 8, 9, 10). , 19 carbons are not included in this). Accordingly, the total number of hydrogen atoms bonded to the carbon adjacent to the carbon-carbon double bond is as follows: numbering: two at number three, three at number six, two at number seven, two at number eleven, Since there are three at No. 13, two at No. 15, and two at No. 18, the number is sixteen.
[0044]
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[0045]
The following compound (5-ethylidene-2-norbornene) will be described as an example. In this compound, as shown in the following formula, the carbon-carbon double bond has 2-3 carbon atoms and 5-8 carbon atoms. And the carbons adjacent to the carbon-carbon double bond are numbered 1, 4, 6, and 9 (the number 7 carbon is not included). Therefore, the total number of hydrogen atoms bonded to the carbon adjacent to the carbon-carbon double bond is as follows: numbering one: one in number four, one in number four, two in number six, and three in number nine. There are seven.
[0046]
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[0047]
In the present invention, at least one kind of such a linear or branched non-conjugated triene or tetraene is used.
Such (iii) non-conjugated triene or tetraene is preferably represented by the following formula [H-1].
[0048]
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[0049]

[In the formula [H-1], p and q are 0 or 1 (however, p and q are not simultaneously 0), and f is an integer of 0 to 5 (however, when p and q are 1, f Is not 0), g is an integer from 1 to 6,¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶And R⁷Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;⁸Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;⁹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or-(CH₂)_n-CR¹⁰= CR¹¹R¹²Wherein n is an integer of 1 to 5;¹⁰, R¹¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;¹²Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
However, when both p and q are 1, R⁹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ]
Among such non-conjugated trienes or tetraenes represented by the formula [H-1], preferably non-conjugated trienes or tetraenes (also referred to as non-conjugated polyenes) represented by the following formulas [Ia] and [Ib] And the like. Further, among the non-conjugated polyenes [Ib], a non-conjugated tetraene of the formula [Ib '] and a non-conjugated triene of the formula [Ic] are more preferable.
[0050]
Hereinafter, these preferred (iii) non-conjugated trienes or tetraenes will be sequentially described in detail.
Non-conjugated triene or tetraene [Ia]
Preferred (iii) non-conjugated triene or tetraene among the compounds [H-1] is a linear triene or tetraene (also referred to as a linear polyene) represented by the following formula [Ia].
[0051]
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[0052]

That is, in the non-conjugated triene or tetraene [Ia], in the formula [H-1], p is 0, q is 1, f is an integer of 0 to 5, and g is an integer of 1 to 6. The others are the same as [H-1].
[0053]
Among such non-conjugated trienes or tetraenes [Ia], the above R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably R¹, R², R⁵, R⁶Is preferably a hydrogen atom.
[0054]
And R⁷Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
And R⁸Is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
[0055]
Further R⁹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 3) or-(CH₂)_n-CR¹⁰= CR¹¹R¹²Wherein n is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3,
R¹⁰, R¹¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
R¹²Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms].
[0056]
In the formula [Ia], examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, and a sec- Examples thereof include a butyl group, a t-butyl group, and a pentyl group.
[0057]
Specific examples of such a (iii) linear triene or tetraene include the following compounds, and preferably 6,10-dimethyl-1,5,9-undecatriene (DMUT), , 9-Dimethyl-1,4,8-decatriene (DMDT) and compound numbers (9), (13), (30) and (50) are used.
[0058]
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[0059]
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[0060]
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[0062]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
These may be used alone or in combination of two or more.
The (iii) linear triene or tetraene can be prepared, for example, by a conventionally known method.
[0070]
For example, a Grignard reagent (allyl-MgX or vinyl-MgX) is prepared by reacting a vinyl group-containing halide (eg, allyl halide, vinyl halide) with metallic Mg. Next, when the Grignard reagent is reacted with a halide of a non-conjugated double bond-containing linear hydrocarbon (eg, geranyl halide), the above-mentioned (iii) linear polyene is obtained by a free radical reaction. Can be manufactured.
Non-conjugated triene or tetraene [Ib]
Preferred (iii) non-conjugated triene or tetraene in the compound [H-1] is a branched triene or tetraene (also referred to as a branched polyene) represented by the following formula [Ib].
[0071]
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[0072]

That is, in the non-conjugated triene or tetraene [Ib], in the formula [H-1], p is 1, q is 0, f is an integer of 0 to 5, and g is an integer of 1 to 6. The others are the same as in the above formula [H-1].
[0073]
Among such non-conjugated trienes or tetraenes [Ib], the above R¹, R², R⁵, R⁶, R⁷Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably R¹, R², R⁵, R⁶Are preferably all hydrogen atoms.
[0074]
And R⁸Is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
And R⁹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 3), or-(CH₂)_n-CR¹⁰= CR¹¹R¹²Wherein n is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3,¹⁰Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5, preferably 1 to 3 carbon atoms,
R¹¹Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5, preferably 1 to 3 carbon atoms.
[0075]
R¹²Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms]. Of these, R⁹Is most preferably an alkyl group having the above carbon number.
[0076]
Among such non-conjugated trienes or tetraenes [Ib], non-conjugated trienes represented by the formula [Ic] or non-conjugated tetraenes represented by the formula [Ib '] are preferably used.¹, R², R⁵, R⁶Are preferably hydrogen atoms, that is, a non-conjugated triene (branched triene) or a non-conjugated tetraene [Ib ′] (branched tetraene) represented by the following formula [Ib-1] is preferable. The non-conjugated triene represented by the following formula [Ib-1] is more preferably used.
[0077]
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[0078]

[In the formula [Ib-1], f, g, R⁷, R⁸Are the same as those in the above formula [Ib], and R⁹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5, preferably 1 to 3 carbon atoms. These f, g, R⁷, R⁸Preferred among them are the same as the above [Ib]. ]
Specific examples of such (iii) branched polyene [Ib-1] include compounds as exemplified in the following (1) to (24), preferably (5), (6), (9), (11), (14), (19), and (20) are used.
(1): 4-ethylidene-1,6-octadiene,
(2): 7-methyl-4-ethylidene-1,6-octadiene,
(3): 7-methyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene,
(4): 7-ethyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene,
(5): 6,7-dimethyl-4-ethylidene-1,6-octadiene,
(6): 6,7-dimethyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene,
(7): 4-ethylidene-1,6-decadiene,
(8): 7-methyl-4-ethylidene-1,6-decadiene,
(9): 7-methyl-6-propyl-4-ethylidene-1,6-octadiene,
(10): 4-ethylidene-1,7-nonadiene,
(11): 8-methyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene (EMN),
(12): 4-ethylidene-1,7-undecadiene,
(13): 8-methyl-4-ethylidene-1,7-undecadiene,
(14): 7,8-dimethyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene,
(15): 7,8-dimethyl-4-ethylidene-1,7-decadiene,
(16): 7,8-dimethyl-4-ethylidene-1,7-undecadiene,
(17): 8-methyl-7-ethyl-4-ethylidene-1,7-undecadiene,
(18): 7,8-diethyl-4-ethylidene-1,7-decadiene,
(19): 9-methyl-4-ethylidene-1,8-decadiene,
(20): 8,9-dimethyl-4-ethylidene-1,8-decadiene,
(21): 10-methyl-4-ethylidene-1,9-undecadiene,
(22): 9,10-dimethyl-4-ethylidene-1,9-undecadiene,
(23): 11-methyl-4-ethylidene-1,10-dodecadiene,
(24): 10,11-dimethyl-4-ethylidene-1,10-dodecadiene.
[0079]
The chemical formulas of the compounds (1) to (24) are summarized below.
[0080]
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[0081]
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[0082]
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[0083]
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[0084]
These may be used alone or in combination of two or more.
The above-mentioned branched triene or tetraene [Ib-1] used in the present invention may be a mixture of a trans form and a cis form, or may be a trans form alone or a cis form alone.
[0085]
The (iii) branched triene [Ib] can be prepared by the method described in Japanese Patent Application No. 6-154952 filed by the present applicant.
That is, it can be produced, for example, by reacting a compound having a conjugated diene represented by the following [Ia] with ethylene in the presence of a catalyst comprising a transition metal compound and an organoaluminum compound.
[0086]
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[0087]

(In the formula [Ia], f is an integer of 0 to 5, g is an integer of 1 to 6, R⁹Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;⁷And R⁸Is each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ).
[0088]
A detailed method for preparing such a branched polyene represented by the formula [Ib-1] will be described later.
(Iii) Among the non-conjugated polyenes [Ib], more preferable ones are represented by the following formula [Ib '].
[0089]
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[0090]

[In the formula [Ib '], f, g, n, R¹, R², R⁵~ R⁸And R¹⁰~ R¹²Is the same as in the case of [Ib], and preferred ones are also the same as in [Ib]. ]
That is, this non-conjugated tetraene (branched tetraene) is, in the formula [Ib], particularly, R⁹Is "-(CH₂)_n-CR¹⁰= CR¹¹R¹²(Where n, R¹⁰, R¹¹, R¹²Is the same as in [Ib] above).
[0091]
Specific examples of the non-conjugated tetraene [Ib '] represented by the formula [Ib'] include those shown in the following numbering (1) to (73). 4-Ethylidene-8,12-dimethyl-1,7,11-tridecatriene (EDT, compound no. 30) is used.
[0092]
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[0093]
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[0094]
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[0095]
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[0096]
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[0099]
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[0100]
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[0106]
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[0107]
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[0108]
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[0109]
In the present invention, such non-conjugated polyenes can be used alone or in combination of two or more. For example, a branched non-conjugated triene [Ic], preferably [Ib-1], May be used in combination with the non-conjugated tetraene [Ib ′], or the linear non-conjugated triene or tetraene [Ia] may be used in combination with the branched polyene [Ib].
[0110]
The structure of such a branched tetraene [Ib '] can be determined by measuring mass spectrometry, infrared absorption spectrum, proton NMR spectrum and the like. Such a branched tetraene [Ib '] usually has a stereoisomer structure (trans form and cis form). In the present invention, a mixture of the above stereoisomers may be used, or any of the geometric isomers may be used alone.
[0111]
The method for synthesizing such a branched tetraene [Ib '] is the same as in the case of [Ib-1], and will be described later.
The unsaturated propylene-based copolymer according to the present invention comprises the above-mentioned (i) propylene, (ii) another α-olefin, and (iii) a non-conjugated triene or tetraene (also referred to as a polyene) monomer. The derived structural units are randomly arranged and bonded to each other, and (iii) have a branched structure derived from a non-conjugated triene or tetraene (polyene), and the main chain has a substantially linear structure. . The fact that the copolymer has a substantially linear structure and does not substantially contain a gel-like crosslinked polymer means that the copolymer is dissolved in an organic solvent and contains substantially no insoluble matter. Can be confirmed by For example, when the intrinsic viscosity [η] is measured, it can be confirmed by the fact that the copolymer is completely dissolved in decalin at 135 ° C.
[0112]
The unsaturated propylene copolymer according to the present invention,
(I) the structural unit derived from propylene in an amount of more than 70 mol% and not more than 99.9 mol%, preferably 72 to 99.0 mol%, more preferably 75 to 98.0 mol%;
(Ii) A structural unit derived from ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms in an amount of 0 mol% or more and less than 30 mol%, preferably 0 to 28 mol%, more preferably 0 to 25 mol%. so,
Further, (iii) a constituent unit derived from a non-conjugated triene or tetraene (non-conjugated polyene) is at least 0.1 mol% and less than 30 mol%, preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.2 to 20 mol%. It is contained in an amount of 10 mol%. (Iii) When the non-conjugated polyene component is in such a range, the unsaturated propylene copolymer which is rich in chemical reactivity, easily graft-modified, and excellent in adhesion, coating properties, printing properties and antistatic properties. It is preferable because a polymer resin can be obtained.
[0113]
In the unsaturated propylene-based copolymer according to the present invention, when [A] (iii) a non-conjugated triene or tetraene is represented by the formula [H-1], the unsaturated propylene-based copolymer may be used. In the union, the structural unit derived from [B] (iii) a non-conjugated triene or tetraene has a structure substantially represented by the following formula [H-2].
[0114]
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[0115]

[In the formula [H-2], p, q, f, g, R¹~ R⁹Has the same meaning as in formula [H-1] above. ]
In particular, when such [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the formula [Ia], [B] (iii) non-conjugated triene is contained in the unsaturated propylene-based copolymer. Alternatively, the structural unit derived from tetraene has a structure substantially represented by the following formula [IIa].
[0116]
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[0117]

[In the formula [IIa], f, g, R¹~ R⁹Has the same meaning as in formula [Ia] above. ]
When such [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the formula [Ib], [B] (iii) non-conjugated triene is contained in the unsaturated propylene-based copolymer. Alternatively, the structural unit derived from tetraene has a structure substantially represented by the following formula [IIb].
[0118]
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[0119]

[In the formula [IIb], f, g, R¹, R², R⁵~ R⁹Has the same meaning as in formula [Ib] above. ]
The fact that the structural unit derived from non-conjugated triene or tetraene (non-conjugated polyene) has each of the above structures means that the copolymer^ThirteenIt can be confirmed by measuring a C-NMR spectrum.
[0120]
The unsaturated propylene copolymer according to the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin of 0.05 to 10 dl / g, preferably 0.1 to 7 dl / g, more preferably 0 to 10 dl / g. 0.2 to 5 dl / g.
[0121]
The unsaturated propylene-based copolymer according to the present invention as described above has high chemical reactivity, facilitates graft modification, and is excellent in adhesiveness, coatability, and printability.
Such an unsaturated propylene-based copolymer can be used as a resin modifier.
Specifically, when the unsaturated propylene-based copolymer according to the present invention is added as a resin modifier to, for example, polypropylene, polyethylene, polybutene, polystyrene, etc., graft modification is facilitated, and adhesiveness, paintability, and printing are improved. The properties are dramatically improved.
[0122]
[Production of unsaturated propylene copolymer]
The unsaturated propylene-based copolymer according to the present invention as described above includes (i) propylene, (ii) ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, and (iii) the non-conjugated triene or tetraene. Preferably, a non-conjugated triene or tetraene 表 represented by the above formula [H-1], more preferably [Ia], [Ib], more preferably [Ia], [Ib-1], or [Ib ′]. Is copolymerized in the presence of a catalyst.
[0123]
Examples of such a catalyst include a catalyst comprising [a] a transition metal compound such as zirconium (Zr) or titanium (Ti), and [b] an organoaluminum compound (organoaluminum oxy compound) and / or an ionized ionic compound. Can be used. In particular,
[A-1] a titanium-based catalyst comprising a solid titanium catalyst component and [b-1] an organoaluminum compound;
A metallocene catalyst comprising [a-2] a metallocene compound of a transition metal selected from Group IVB of the periodic table and [b-2] an organoaluminum oxy compound and / or an ionized ionic compound is particularly preferably used.
[0124]
The solid titanium catalyst component [a-1] used in the present invention is prepared by contacting a magnesium compound, a titanium compound, and an electron donor as described below.
In the present invention, the titanium compound used for preparing the solid titanium catalyst component [a-1] includes, for example, Ti (OR)_gX_4-g(R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and 0 ≦ g ≦ 4).
Among these, a halogen-containing titanium compound, particularly a titanium tetrahalide, is preferred. Among them, titanium tetrachloride is particularly preferably used.
[0125]
In the present invention, a trivalent titanium compound and a tetravalent titanium compound are used, and a tetravalent titanium compound is particularly preferable.
In the present invention, examples of the magnesium compound used for preparing the solid titanium catalyst component [a-1] include a magnesium compound having a reducing property and a magnesium compound having no reducing property.
[0126]
Here, examples of the magnesium compound having a reducing property include a magnesium compound having a magnesium-carbon bond or a magnesium-hydrogen bond.
The non-reducing magnesium compound may be a compound derived from the above-described magnesium compound having a reducing property or a compound derived at the time of preparing the catalyst component.
[0127]
In the present invention, in addition to the magnesium compound having a reducing property and the magnesium compound having no reducing property, the magnesium compound is a complex compound of the magnesium compound and another metal, a complex compound or a compound of another metal. It may be a mixture. Further, a mixture of two or more of the above compounds may be used.
[0128]
In the present invention, among these, a magnesium compound having no reducing property is preferred, and a halogen-containing magnesium compound is particularly preferred. Among these, magnesium chloride, alkoxymagnesium chloride, and allyloxymagnesium chloride are preferably used.
[0129]
In the present invention, examples of the electron donor used for preparing the solid titanium catalyst component [a-1] include organic carboxylic acid esters and polyvalent carboxylic acid esters.
The solid titanium catalyst component [a-1] can be produced by contacting a magnesium compound (or metallic magnesium) as described above, an electron donor, and a titanium compound. In order to produce the solid titanium catalyst component [a-1], a known method for preparing a highly active titanium catalyst component from a magnesium compound, a titanium compound, and an electron donor can be employed. The above components may be brought into contact with each other in the presence of another reaction reagent such as silicon, phosphorus and aluminum.
[0130]
As the organoaluminum compound catalyst component [b-1] used in the present invention, a compound having at least one Al-carbon bond in a molecule can be used. Such compounds include, for example,
(I) The general formula (R¹)_mAl (O (R²))_nH_pX_q
(Where R¹And R²Is a hydrocarbon group containing usually 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different from each other. X represents a halogen atom, m is a number satisfying 0 <m ≦ 3, n is a number satisfying 0 ≦ n <3, p is a number satisfying 0 ≦ p <3, q is a number satisfying 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3 An organoaluminum compound represented by the formula:
(Ii) The general formula (M¹) Al (R¹)₄
(Where M¹Is Li, Na, K, R¹Is R in the above (i)¹And the like, and complex alkylated products of Group I metals and aluminum.
[0131]
Further, as the electron donor, an organosilicon compound represented by the following general formula [II] can be used.
R_nSi (OR ')_4-n                                                      ... [1]
(In the formula, R and R ′ are hydrocarbon groups, and n is a number satisfying 0 <n <4.)
[0132]
Further, as the electron donor catalyst component, an organosilicon compound represented by the following general formula [2] can be used.
SiR¹R² _m(OR³)_3-m                                    ... [2]
(Where R¹Is a cyclopentyl group or a cyclopentyl group having an alkyl group;²Is a group selected from the group consisting of an alkyl group, a cyclopentyl group and a cyclopentyl group having an alkyl group;³Is a hydrocarbon group, and m is a number satisfying 0 ≦ m ≦ 2. )
In the above formula [2], R¹Is a cyclopentyl group or a cyclopentyl group having an alkyl group, and in addition to the cyclopentyl group, for example, an alkyl group such as a 2-methylcyclopentyl group, a 3-methylcyclopentyl group, a 2-ethylcyclopentyl group, or a 2,3-dimethylcyclopentyl group And a cyclopentyl group having the formula:
[0133]
The titanium-based catalyst used in the present invention is formed from a solid titanium catalyst component [a-1], an organoaluminum compound catalyst component [b-1], and, if necessary, an electron donor catalyst component. The catalyst component may be pre-polymerized with an α-olefin. In the prepolymerization, the α-olefin or higher α-olefin is prepolymerized in an amount of 0.1 to 500 g, preferably 0.3 to 300 g, particularly preferably 1 to 100 g per 1 g of the olefin polymerization catalyst.
[0134]
The prepolymerization is preferably carried out under mild conditions by adding an olefin or a higher α-olefin and the above catalyst component to an inert hydrocarbon medium.
The higher α-olefin used in the prepolymerization may be the same as or different from the higher α-olefin used in the main polymerization described later.
[0135]
Next, a catalyst comprising a [a-2] metallocene compound and [b-2] an organoaluminum oxy compound or an ionized ionic compound which forms a metallocene catalyst used in the present invention will be described.
[A-2] A metallocene compound of a transition metal selected from Group IVB of the Periodic Table that forms a metallocene catalyst is specifically represented by the following formula [V].
[0136]
MLx ... [V]
In the formula [V], M is a transition metal selected from Group IVB of the periodic table, specifically, zirconium, titanium or hafnium, and x is the valence of the transition metal.
[0137]
L is a ligand that coordinates to the transition metal, and at least one of these ligands L is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and a ligand having this cyclopentadienyl skeleton May have a substituent.
[0138]
As the ligand having a cyclopentadienyl skeleton, for example,
Cyclopentadienyl group, methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, n- or i-propylcyclopentadienyl group, n-, i-, sec-, t-, butylcyclopentadienyl group An alkyl or cycloalkyl-substituted cyclopentadienyl group such as a dimethylcyclopentadienyl group, a methylpropylcyclopentadienyl group, a methylbutylcyclopentadienyl group, a methylbenzylcyclopentadienyl group, and the like.
Examples include an indenyl group, a 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, and a fluorenyl group.
These groups may be substituted with a halogen atom, a trialkylsilyl group or the like.
[0139]
When the compound represented by the formula [V] has two or more groups having a cyclopentadienyl skeleton as the ligand L, two of the groups having the cyclopentadienyl skeleton are ethylene, propylene or the like. Or a substituted alkylene group such as isopropylidene or diphenylmethylene, or a substituted silylene group such as a silylene group or a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, or a methylphenylsilylene group.
[0140]
Examples of L other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton include a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, and a sulfonic acid-containing group (-SO₃  R^a  ), A halogen atom or a hydrogen atom (where R^a  Is an alkyl group, an alkyl group or an aryl group substituted with a halogen atom, or an aryl group substituted with a halogen atom or an alkyl group. ).
[0141]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and more specifically,
Alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group and dodecyl group ,
Cyclopentyl group, cycloalkyl group such as cyclohexyl group,
Phenyl group, aryl group such as tolyl group,
And aralkyl groups such as benzyl group and neophyl group.
[0142]
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and an n-propoxy group.
Examples of the aryloxy group include a phenoxy group and the like,
Sulfonic acid-containing group (-SO₃  R^a  ) Includes a methanesulfonato group, a p-toluenesulfonato group, a trifluoromethanesulfonato group, a p-chlorobenzenesulfonato group and the like.
[0143]
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
When the valence of the transition metal is 4, for example, the metallocene compound represented by the above formula is more specifically represented by the following formula [VI].
[0144]
R² _kR³ _lR⁴ _mR⁵ _nM ... [VI]
In the formula [VI], M is the above transition metal, and R²  Is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, and R³  , R⁴  And R⁵  Is independently the same as L except for a group having a cyclopentadienyl skeleton or a ligand having a cyclopentadienyl skeleton in the above general formula [V]. k is an integer of 1 or more, and k + 1 + m + n = 4.
[0145]
Hereinafter, metallocene compounds in which M is zirconium and which includes at least two ligands having a cyclopentadienyl skeleton will be exemplified.
Bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride,
Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (1-methyl-3-butylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate),
Bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and the like.
[0146]
A compound in which the above-mentioned 1,3-substituted cyclopentadienyl group is substituted by a 1,2-substituted cyclopentadienyl group can also be used in the present invention.
In the above formula [VI], R²  , R³  , R⁴  And R⁵  At least two, for example R²And R³  Is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, and at least two of these groups are bonded through an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group, a substituted silylene group, or the like. Can also be exemplified. Then R⁴  And R⁵  Is independently the same as L except for the ligand having a cyclopentadienyl skeleton described in formula [V].
[0147]
Such bridge type metallocene compounds include:
Ethylene bis (indenyl) dimethyl zirconium,
Ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride,
Isopropylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride,
Diphenylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
Methylphenylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride and the like can be mentioned.
[0148]
Further, a metallocene compound represented by the following formula [A] described in JP-A-4-268307 is exemplified.
[0149]
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[0150]

[In the formula [A], M¹Is a metal belonging to Group IVB of the periodic table, and specific examples thereof include titanium, zirconium, and hafnium.
[0151]
R¹And R²May be the same as or different from each other, and include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and 6 to 10 carbon atoms. Preferably an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, 7 to 40 carbon atoms, preferably 7 to 7 carbon atoms. It is an arylalkyl group having 10 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, preferably 7 to 12 carbon atoms, an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, preferably 8 to 12 carbon atoms, or a halogen atom, preferably a chlorine atom.
[0152]
R³And R⁴May be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, an optionally halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, Aryl group having 6 to 10 atoms, preferably 6 to 8 atoms, -NR¹⁰ ₂, -SR¹⁰, -OSiR¹⁰ ₃, -SiR¹⁰ ₃Or -PR¹⁰ ₂A group in which R¹⁰Is a halogen atom, preferably a chlorine atom, or an alkyl group having 1 to 10, preferably 1 to 3 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10, preferably 6 to 8 carbon atoms.
[0153]
R³And R⁴Is particularly preferably a hydrogen atom.
R⁵And R⁶May be the same or different and are preferably the same,⁵And R⁶Is R under the condition that it is not a hydrogen atom³And R⁴Has the meanings described. R⁵And R⁶Is preferably an optionally halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group or a trifluoromethyl group And a methyl group is preferable.
R⁷The following:
[0154]
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[0155]
= BR¹¹, = AlR¹¹, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO₂, = NR¹¹, = CO, = PR¹¹Or = P (O) R¹¹Where R¹¹, R¹²And R^ThirteenMay be the same or different from each other, and include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group, and a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably CF.₃Group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms, a fluoroaryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably a pentafluorophenyl group, and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms are particularly preferable. Is a methoxy group, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, preferably 7 to 10 carbon atoms, and an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, preferably 8 to 12 carbon atoms Or an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, preferably 7 to 12 carbon atoms;¹¹And R¹²"Or" R¹¹And R^Thirteen"May form a ring together with the atoms to which they are attached.
[0156]
M²Is silicon, germanium or tin, preferably silicon or germanium.
R⁷Is = CR¹¹R¹², = SiR¹¹R¹², = GeR¹¹R¹², -O-, -S-, = SO, = PR¹¹Or = P (O) R¹¹It is preferable that
[0157]
R⁸And R⁹May be the same or different, and R¹¹Has the same meaning as described for
m and n may be the same or different and are 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, and m + n is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1.
Among such compounds, there are the following compounds.
[0158]
rac-ethylene (2-methyl-1-indenyl)₂-Zirconium-dichloride,
rac-dimethylsilylene (2-methyl-1-indenyl)₂-Zirconium dichloride.
Such a metallocene can be produced by a conventionally known method (for example, see JP-A-4-268307).
[0159]
In the present invention, a transition metal compound (metallocene compound) represented by the following formula [B] can also be used.
[0160]
Embedded image

[0161]

[0162]
In Formula [B], M represents a transition metal atom belonging to Group IVB of the periodic table, and specifically, is titanium, zirconium, or hafnium.
R¹And R²Is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or Shows a phosphorus-containing group, specifically,
Halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine;
Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl, norbornyl and adamantyl, alkenyl groups such as vinyl, propenyl and cyclohexenyl, and arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl and phenylpropyl A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an aryl group such as a group, phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthracenyl, and phenanthryl;
A halogenated hydrocarbon group in which a halogen atom is substituted for the hydrocarbon group;
Methylsilyl, monohydrocarbon substituted silyl such as phenylsilyl, dimethylsilyl, dihydrocarbon substituted silyl such as diphenylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, Tolylsilyl, trihydrocarbon-substituted silyls such as trinaphthylsilyl,
Silyl ethers of hydrocarbon-substituted silyls such as trimethylsilyl ether,
Silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl, silicon-substituted aryl groups such as trimethylsilylphenyl,
Silicon-containing groups such as;
Oxygen-containing groups such as a hydroxy group, an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy; an allyloxy group such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy and naphthoxy; and an arylalkoxy group such as phenylmethoxy and phenylethoxy;
A sulfur-containing group such as a substituent in which the oxygen of the oxygen-containing group is substituted by sulfur;
Amino group, alkylamino group such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino, arylamino group such as phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino, methylphenylamino or alkylarylamino Nitrogen-containing groups such as groups;
It is a phosphorus-containing group such as a phosphino group such as dimethylphosphino and diphenylphosphino.
[0163]
Of these, R¹Is preferably a hydrocarbon group, and particularly preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl and propyl. Also R²Is preferably hydrogen or a hydrocarbon group, particularly preferably hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl and propyl.
[0164]
R³, R⁴, R⁵And R⁶Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, of which hydrogen, a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group Preferably, there is. R³And R⁴, R⁴And R⁵, R⁵And R⁶At least one pair may form a monocyclic aromatic ring together with the carbon atom to which they are attached.
[0165]
When there are two or more types of hydrocarbon groups or halogenated hydrocarbon groups other than the group forming an aromatic ring, these groups may be bonded to each other to form a ring. Note that R⁶Is a hydrogen atom when it is a substituent other than an aromatic group.
[0166]
Specific examples of the halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms¹And R²The same groups can be exemplified.
R³And R⁴, R⁴And R⁵, R⁵And R⁶Examples of the ligand coordinated to M, which includes a monocyclic aromatic ring formed by bonding at least one of them to each other, include the following.
[0167]
Embedded image

[0168]
In the present invention, a transition metal compound (metallocene compound) represented by the following formula [C] can also be used.
[0169]
Embedded image

[0170]

[0171]
In the formula [C], M, R¹, R², R³, R⁴, R⁵And R⁶And the same as those in the case of the formula [B].
R³, R⁴, R⁵And R⁶Of which R³Is preferably an alkyl group, and R³And R⁵Or R³And R⁶Is preferably an alkyl group. This alkyl group is preferably a secondary or tertiary alkyl group. The alkyl group may be substituted with a halogen atom or a silicon-containing group.¹, R²And the substituents exemplified above.
[0172]
R³, R⁴, R⁵And R⁶Of the groups represented by, groups other than the alkyl group are preferably hydrogen atoms.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, Chain alkyl groups and cyclic alkyl groups such as nonyl, dodecyl, eicosyl, norbornyl, and adamantyl;
Examples include an arylalkyl group such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, and tolylmethyl, and may include a double bond or a triple bond.
[0173]
Also R³, R⁴, R⁵And R⁶And two kinds of groups selected from the above may be combined with each other to form a monocyclic or polycyclic ring other than the aromatic ring.
As the halogen atom, specifically, the aforementioned R¹And R²The same groups can be exemplified.
X¹  , X², Y and R⁷And the same as in the case of the formula [B].
[0174]
Hereinafter, specific examples of the metallocene compound (transition metal compound) represented by the above formula [C] will be shown.
rac-dimethylsilylene-bis (4,7-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2,4,7-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2,4,6-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride.
[0175]
In the present invention, a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal in the above compounds can also be used.
The transition metal compound is usually used as a racemic compound, but it is also possible to use R-type or S-type.
[0176]
In the present invention, another embodiment of the transition metal compound (metallocene compound) represented by the formula [C] includes the following.
R¹Is preferably a hydrocarbon group, particularly preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl and butyl.
Also, X¹, X²Is preferably a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0177]
R³Represents an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and specifically,
Phenyl, α-naphthyl, β-naphthyl, anthracenyl, phenanthryl, pyrenyl, acenaphthyl, phenalenyl (perinaphthenyl), aceanthrenyl and the like. Of these, phenyl and naphthyl are preferred. These aryl groups are represented by R¹May be substituted with the same halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0178]
Specific examples of such transition metal compounds (metallocene compounds) will be shown.
rac-dimethylsilylene-bis (4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (α-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (β-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (1-anthracenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride and the like.
[0179]
In the present invention, a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal in the above compounds can also be used.
In the present invention, a metallocene compound represented by the following formula [E-1] can also be used.
[0180]
L^aMX₂          .... [E-1]
(M is a metal of Group IV or lanthanide series of the periodic table;
L^aIs a derivative of a delocalized π-bonded group, imparting a constrained geometry to the metal M active site;
X is each independently hydrogen, halogen or a hydrocarbon group containing not more than 20 carbon, silicon or germanium, a silyl group or a germyl group. )
Among the compounds represented by the formula [E-1], specifically, a compound represented by the following formula [E-2] is preferable.
[0181]
Embedded image

[0182]

In the formula, M is titanium, zirconium or hafnium, and X is the same as described above.
Cp is a substituted cyclopentadienyl group having a π bond to M and having a substituent Z.
Z is oxygen, sulfur, boron or an element of group IVA of the periodic table (eg, silicon, germanium or tin);
Y is a ligand containing nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur;
Z and Y may form a condensed ring.
[0183]
Specific examples of the compound represented by the formula [E-2] include:
(Dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η⁵-Cyclopentadienyl) silane) titanium dichloride,
((T-butylamide) (tetramethyl-η⁵-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl) titanium dichloride.
[0184]
In the present invention, two or more metallocene compounds as described above can be used in combination.
In the above description, a titanium compound is exemplified as the metallocene compound, but a compound in which titanium is replaced with zirconium or hafnium can also be exemplified.
[0185]
These compounds may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, as the metallocene compounds [E-1] and [E-2], titanium compounds in which the central metal atom is titanium are preferably used.
[0186]
These metallocene compounds may be used after being diluted with a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon.
The metallocene compound as described above can be used in contact with a particulate carrier compound.
[0187]
As the carrier compound, SiO 2₂  , Al₂O₃  , B₂  O₃  , MgO, ZrO₂  , CaO, TiO₂  , ZnO, SnO₂  And inorganic carrier compounds such as BaO and ThO, and resins such as polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, and styrene-divinylbenzene copolymer. These carrier compounds can be used in combination of two or more.
[0188]
Next, the [a-2] organic aluminum oxy compound and the ionized ionic compound used in forming the metallocene catalyst in the present invention will be described.
The organic aluminum oxy compound used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane or a benzene-insoluble organic aluminum oxy compound.
Such a conventionally known aluminoxane is specifically represented by the following general formula.
[0189]
Embedded image

[0190]
(In the above general formula, R is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, particularly preferably a methyl group, and m is 2 or more, preferably It is an integer of 5 to 40.)
Here, this aluminoxane has the formula (OAl (R¹)) And an alkyloxyaluminum unit represented by the formula (OAl (R²)) [Where R¹  And R²  Can be exemplified by the same hydrocarbon groups as R.¹  And R²  Represents a different group]].
[0191]
The organic aluminum oxy compound used in the present invention may contain a small amount of an organic compound component of a metal other than aluminum.
Examples of the ionized ionic compound include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carborane compounds.
[0192]
As the Lewis acid, BR₃(R is a phenyl group or a fluorine which may have a substituent such as fluorine, a methyl group, and a trifluoromethyl group).
Trifluoroboron,
Triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, Tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like can be mentioned.
[0193]
Examples of the ionic compound include a trialkyl-substituted ammonium salt, an N, N-dialkylanilinium salt, a dialkylammonium salt, and a triarylphosphonium salt.
[0194]
Specifically, as the trialkyl-substituted ammonium salt, for example,
Triethylammonium tetra (phenyl) boron,
Tripropylammonium tetra (phenyl) boron,
Tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron and the like.
[0195]
As the dialkyl ammonium salt, for example,
Di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron; dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron;
[0196]
Further, examples of the ionic compound include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, and ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate.
[0197]
Further, examples of the borane compound include the following compounds.
That is, specifically, as the borane compound, decaborane (14);
Bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate,
Bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate,
And salts of metal borane anions such as bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydride dodecaborate) nickelate (III).
[0198]
Further, as the carborane compound,
4-carbanonaborane (14),
1,3-dicarbanonaborane (13),
And salts of metal carborane anions such as bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carboundecaborate) nickelate (IV).
[0199]
The ionized ionic compounds as described above may be used in combination of two or more.
In the present invention, the organoaluminum oxy compound or the ionized ionic compound can be used by being supported on the above-described carrier compound.
[0200]
In forming the catalyst [b], the above-mentioned organic aluminum compound may be used together with the organic aluminum oxy compound or the ionized ionic compound.
[0201]
In the present invention, (i) propylene, (ii) ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms and (iii) the non-conjugated triene or tetraene (non-conjugated polyene) are usually used in the presence of the above-mentioned catalyst. Copolymerize in the liquid phase. In this case, a hydrocarbon solvent is generally used, but an α-olefin such as propylene may be used as the solvent.
[0202]
(I) Propylene and (ii) ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms and (iii) the non-conjugated polyene may be copolymerized by a batch method or a continuous method. When carrying out the copolymerization by a continuous method, the above-mentioned catalyst is used in the following concentration.
[0203]
In the present invention, when a catalyst comprising [a-1] a solid titanium catalyst component and [b-1] an organoaluminum compound is used,
The solid titanium catalyst component is used in an amount of usually about 0.001 to about 1.0 mmol, preferably about 0.005 to 0.5 mmol, in terms of titanium atom, per liter of polymerization volume. In addition, the organoaluminum catalyst component is such that the metal atom in the organoaluminum compound catalyst component is usually about 10 to 500 mol, preferably about 20 to 200 mol, per 1 mol of titanium atom in the solid titanium catalyst component. Used in appropriate amounts. Further, the electron donor catalyst component may be used in an amount of usually about 0.001 to 10 mol, preferably 0.01 to 2 mol, particularly preferably 0.05 to 2 mol, per mol of metal atom in the organoaluminum compound catalyst component. It is used in an amount such that it becomes 1 mol.
[0204]
When a catalyst [b] composed of [a-2] a metallocene compound and [b-2] an organic aluminum oxy compound or an ionized ionic compound (also referred to as an ionic ionized compound or an ionic compound) is used, The concentration of the metallocene compound in the polymerization system is usually from 0.00005 to 0.1 mmol / liter (polymerization volume), preferably from 0.0001 to 0.05 mmol / liter. The organic aluminum oxy compound is supplied in an amount of 1 to 10,000, preferably 10 to 5,000 in terms of a molar ratio of aluminum atoms to a metallocene compound as a transition metal in the polymerization system (Al / transition metal).
[0205]
In the case of an ionized ionic compound, it is supplied in an amount of 0.5 to 20, preferably 1 to 10, in a molar ratio of the ionized ionic compound to the metallocene compound in the polymerization system (ionized ionic compound / metallocene compound). .
When an organoaluminum compound is used, it is generally used in an amount of about 0 to 5 mmol / l (polymerization degree), preferably about 0 to 2 mmol / l.
[0206]
In the present invention, the presence of a catalyst [a] comprising (i) propylene and (ii) ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms and (iii) the non-conjugated polyene as a solid titanium catalyst and an organoaluminum compound. When copolymerized below,
The copolymerization reaction is usually carried out at a temperature of -20 ° C to 150 ° C, preferably 0 ° C to 120 ° C, more preferably 0 ° C to 100 ° C, and a pressure exceeding 0 to 50 kg / cm.², Preferably above 0 to 30 kg / cm²Is performed under the following conditions.
[0207]
In the present invention, when (i) propylene and (ii) ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms and (iii) the non-conjugated polyene are copolymerized in the presence of a metallocene catalyst,
The copolymerization reaction is usually carried out at a temperature of -20 ° C to 150 ° C, preferably 0 ° C to 120 ° C, more preferably 0 ° C to 100 ° C, and a pressure exceeding 0 to 50 kg / cm.²  , Preferably above 0 to 30 Kg / cm²  Is performed under the following conditions.
[0208]
[Graft Modified Unsaturated Propylene Copolymer]
The unsaturated propylene-based copolymer according to the present invention can be used after being modified by graft-polymerizing a polar monomer to the unsaturated propylene-based copolymer.
[0209]
The graft-modified unsaturated propylene-based copolymer of the present invention (also referred to as a graft-modified unsaturated propylene-based copolymer) can be used in the presence or absence of a radical initiator to obtain the above unsaturated unsaturated propylene-based copolymer. It can be obtained by reacting a propylene-based copolymer with a polar monomer as described below.
[0210]
Examples of the polar monomer include a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound, an amino group-containing ethylenically unsaturated compound, an epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound, an aromatic vinyl compound, an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, a vinyl ester compound, and vinyl chloride. And the like.
[0211]
Specifically, examples of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound include hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxy-propyl ( (Meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, tetramethylolethane mono (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters such as butanediol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl acrylate; Sen-1-ol, 1-octen-3-ol, 2-methanol norbornene, hydroxystyrene, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, N-methylolacrylamide, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, glycerin mono Examples include allyl ether, allyl alcohol, allyloxyethanol, 2-butene-1,4-diol, and glycerin monoalcohol.
[0212]
The amino group-containing ethylenically unsaturated compound is a compound having an ethylenic double bond and an amino group. Examples of such a compound include vinyl-based compounds having at least one kind of an amino group or a substituted amino group represented by the following formula. Mers.
[0213]
Embedded image

[0214]
Where R¹Is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group;²Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms. The above alkyl group and cycloalkyl group may further have a substituent.
[0215]
Specific examples of such an amino group-containing ethylenically unsaturated compound include aminoethyl (meth) acrylate, propylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, aminopropyl (meth) acrylate, Alkyl or methacrylic acid alkyl ester derivatives such as phenylaminoethyl methacrylate and cyclohexylaminoethyl methacrylate; vinylamine derivatives such as N-vinyldiethylamine and N-acetylvinylamine; allylamine, methacrylamine, N-methyl Allylamine derivatives such as acrylamine, N, N-dimethylacrylamine and N, N-dimethylaminopropylacrylamine; acrylamide derivatives such as acrylamide and N-methylacrylamide Body; aminostyrene such as p- aminostyrene; 6-aminohexyl succinimide and 2-aminoethyl succinimide is used.
[0216]
The epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound is a monomer having at least one polymerizable unsaturated bond and at least one epoxy group in one molecule. Specific examples of such an epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound include: Is glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc.
Mono and diglycidyl esters of maleic acid, mono and diglycidyl esters of fumaric acid, mono and diglycidyl esters of crotonic acid, mono and diglycidyl esters of tetrahydrophthalic acid, mono and glycidyl esters of itaconic acid, mono of butenetricarboxylic acid And diglycidyl esters, mono- and diglycidyl esters of citraconic acid, endo-cis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (nadic acid^TM) Mono- and diglycidyl esters, endo-cis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-methyl-2,3-dicarboxylic acid (methylnadic acid)^TM) Mono- and diglycidyl esters such as mono- and diglycidyl esters of allyl succinic acid (alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms in the case of monoglycidyl esters), and alkyl glycidyl of p-styrene carboxylic acid Ester, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, 3,4-epoxy-1-butene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-butene, 3,4-epoxy- Examples thereof include 1-pentene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-pentene, 5,6-epoxy-1-hexene, and vinylcyclohexene monoxide.
[0217]
Examples of the aromatic vinyl compound include a compound represented by the following formula.
[0218]
Embedded image

[0219]
In the above formula, R¹And R²Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Also, R³Represents a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen atom, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group, and a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. N represents an integer of usually 0 to 5, preferably 1 to 5.
[0220]
Specific examples of such an aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-chlorostyrene, m-chlorostyrene and p-chlorostyrene. Methyl styrene is mentioned. Heterocyclic aromatic vinyl compounds can also be used, for example, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 2-isopropenylpyridine, Examples thereof include vinylquinoline, 3-vinylisoquinoline, N-vinylcarbazole, and N-vinylpyrrolidone.
[0221]
As unsaturated carboxylic acids, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, norbornene dicarboxylic acid, bicyclo [2,2,1] hept-2 Unsaturated carboxylic acids such as -ene-5,6-dicarboxylic acid, or their acid anhydrides or derivatives thereof (for example, acid halides, amides, imides, esters and the like). Specific examples of the compound include maleenyl chloride, maleenyl imide, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid. Acid anhydride, dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citrate, dimethyl tetrahydrophthalate, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6 -Dimethyl dicarboxylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, aminoethyl methacrylate and aminopropyl methacrylate. Among these, (meth) acrylic acid, maleic anhydride, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, and aminopropyl methacrylate are preferred.
[0222]
Examples of vinyl ester compounds include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, p -Vinyl t-butyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl cyclohexanecarboxylate, and the like.
[0223]
The polar monomer is used usually in an amount of 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the unsaturated propylene-based copolymer.
[0224]
Examples of the radical initiator include an organic peroxide and an azo compound.
Specific examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, and 2,5-dimethyl. -2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) bararate, benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide and 2,4-dichlorobenzoyl peroxide , M-toluyl peroxide and the like. Examples of the azo compound include azoisobutyronitrile and dimethylazoisobutyronitrile.
[0225]
Such a radical initiator is generally desirably used in an amount of 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the unsaturated propylene-based copolymer.
[0226]
The radical initiator can be used as it is by mixing it with the unsaturated propylene-based copolymer and the polar monomer. Alternatively, the radical initiator can be used by dissolving it in a small amount of an organic solvent. The organic solvent used here can be used without any particular limitation as long as it is an organic solvent that can dissolve the radical initiator. Such organic solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane; cyclohexane, methylcyclohexane and decahydronaphthalene. Chlorinated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and tetrachloroethylene; methanol, ethanol, n-propanol and iso-propanol Alcohol solvents such as n-butanol, n-butanol, sec-butanol and tert-butanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethyl acetate and dimethyl phthalate. Ester solvents; dimethyl ether, diethyl ether, di -n- amyl ether, and ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxy anisole.
[0227]
In the present invention, a reducing substance may be used when the unsaturated propylene-based copolymer is graft-modified. The reducing substance has an effect of improving the graft amount in the obtained graft-modified unsaturated propylene-based copolymer.
[0228]
Examples of the reducing substance include iron (II) ion, chromium ion, cobalt ion, nickel ion, palladium ion, sulfite, hydroxylamine, hydrazine, etc., as well as -SH, SO₃H, -NHNH₂, -COCH (OH)-and the like.
[0229]
Specific examples of such a reducing substance include ferrous chloride, potassium dichromate, cobalt chloride, cobalt naphthenate, palladium chloride, ethanolamine, diethanolamine, N, N-dimethylaniline, hydrazine, and ethyl mercaptan. , Benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and the like.
[0230]
The reducing substance is used in an amount of usually 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the unsaturated propylene-based copolymer. .
[0231]
The graft modification of the unsaturated propylene-based copolymer can be performed by a conventionally known method, for example, dissolving the unsaturated propylene-based copolymer in an organic solvent, and then adding a polar monomer and a radical initiator to a solution. In addition, the reaction is carried out at a temperature of 70 to 200 ° C, preferably 80 to 190 ° C, for 0.5 to 15 hours, preferably 1 to 10 hours.
[0232]
The organic solvent used for graft-modifying the unsaturated propylene-based copolymer can be used without any particular limitation as long as it is an organic solvent that can dissolve the unsaturated propylene-based copolymer.
[0233]
Examples of such an organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane.
[0234]
Further, an unsaturated propylene-based copolymer and a polar monomer can be reacted with each other without using a solvent using an extruder or the like to produce a graft-modified unsaturated propylene-based copolymer. The reaction temperature is usually equal to or higher than the melting point of the unsaturated propylene-based copolymer, specifically, in the range of 120 to 250 ° C. The reaction time under such temperature conditions is usually 0.5 to 10 minutes.
[0235]
The graft amount of the graft group derived from the polar monomer in the graft-modified unsaturated propylene-based copolymer thus prepared is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 0.2 to 30% by weight. %.
[0236]
The modified unsaturated propylene-based copolymer thus obtained has excellent adhesion to metals and polar resins. By blending the modified unsaturated propylene copolymer with a polar resin, the impact resistance and the low-temperature impact resistance can be improved.
[0237]
A molded article obtained by molding a modified unsaturated propylene-based copolymer (modified propylene-based random copolymer) has excellent printability and coatability on the surface of the molded article. A resin composition having improved dispersibility of a filler by blending the modified unsaturated propylene-based copolymer (modified propylene-based random copolymer) with a filler such as glass fiber and inorganic compound in a polyolefin. You can get things. In this manner, a resin composition in which the advantage of compounding a filler is maintained and the mechanical strength is improved can be obtained.
[0238]
[Composition containing unsaturated propylene-based copolymer]
The composition according to the present invention containing the above unsaturated propylene-based copolymer can contain various additives such as an antioxidant and a filler, if necessary.
Hereinafter, a method for producing the branched polyene [Ib] (branched triene or tetraene [Ib]) will be described in detail.
[0239]
Method for producing branched polyene [Ib]
In the polyene represented by the above formula [H-1] used in the present invention, a branched triene or tetraene [Ib] having p = 1 and q = 0 is usually ethylene and the following formula [H- 1a] and a conjugated diene compound [H-1a].
[0240]
Embedded image

[0241]

(In the formula [H-1a], f, g, R¹, R², R⁵~ R⁹Is the same as in the case of the formula [H-1]. )
The chain polyene represented by the following formula [H-1b] which may be by-produced during the reaction between ethylene and the conjugated diene compound represented by the above formula [H-1a] is usually separated by distillation. Can be. However, they can be subjected to polymerization without separating them.
[0242]
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[0243]

(In the formula [H-1b], f, g, R¹, R², R⁵~ R⁹Is the same as in the above formula [H-1a]. )
More specifically, the branched polyene [Ib] used in the present invention is, for example, a compound having a conjugated diene represented by the following formula [Ia] (hereinafter also referred to as a conjugated diene compound [Ia]). ) And ethylene.
[0244]
Embedded image

[0245]

(Wherein f is an integer from 0 to 5, g is an integer from 1 to 6, R⁷Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;⁸And R⁹Is each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. )
Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms described above include the same groups as in the case of the formula [Ib], such as a methyl group.
[0246]
Specific examples of the conjugated diene compound represented by the formula [Ia] include the following compounds (1) to (24).
(1): 3-methylene-1,5-heptadiene,
(2): 6-methyl-3-methylene-1,5-heptadiene,
(3): 6-methyl-3-methylene-1,5-octadiene,
(4): 6-ethyl-3-methylene-1,5-octadiene,
(5): 5,6-dimethyl-3-methylene-1,5-heptadiene,
(6): 5,6-dimethyl-3-methylene-1,5-octadiene,
(7): 3-methylene-1,5-nonadiene,
(8): 6-methyl-3-methylene-1,5-nonadiene,
(9): 6-methyl-5-propyl-3-methylene-1,5-heptadiene,
(10): 3-methylene-1,6-octadiene,
(11): 7-methyl-3-methylene-1,6-octadiene,
(12): 3-methylene-1,6-decadiene,
(13): 7-methyl-3-methylene-1,6-decadiene,
(14): 6,7-dimethyl-3-methylene-1,6-octadiene,
(15): 6,7-dimethyl-3-methylene-1,6-nonadiene,
(16): 6,7-dimethyl-3-methylene-1,6-decadiene,
(17): 7-methyl-6-ethyl-3-methylene-1,6-decadiene,
(18): 6,7-diethyl-3-methylene-1,6-nonadiene,
(19): 8-methyl-3-methylene-1,7-nonadiene,
(20): 7,8-dimethyl-3-methylene-1,7-nonadiene,
(21): 9-methyl-3-methylene-1,8-decadiene,
(22): 8,9-dimethyl-3-methylene-1,8-decadiene,
(23): 10-methyl-3-methylene-1,9-undecadiene,
(24): 9,10-dimethyl-3-methylene-1,9-undecadiene.
[0247]
According to the above reaction, the branched polyene [Ib] is usually obtained as a mixture of a trans form and a cis form, but one of the stereoisomers may be obtained as a single substance. Depending on the structure of the branched polyene [Ib], the trans form and the cis form can be separated by distillation. However, they can be subjected to polymerization without separating them.
[0248]
Further, according to the above reaction, the following chain polyene compound represented by the general formula [Ib] may be by-produced together with the branched chain polyene.
[0249]
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[0250]

(In formula [Ib], f, g, R⁷, R⁸And R⁹Is the same as in formula [Ia]. )
This by-product can usually be separated by distillation. However, it can also be subjected to polymerization without separating by-products.
[0251]
The reaction between the conjugated diene compound [Ia] and ethylene as described above differs depending on the compound [Ia] having a conjugated diene, but is usually 50 to 200 ° C, preferably 70 to 150 ° C, and ethylene pressure. 0.5-100kg / cm², Preferably 1 to 100 kg / cm²More preferably, 5 to 70 kg / cm²For 0.5 to 30 hours. Ethylene may be continuously added to the reaction vessel, or may be added intermittently.
[0252]
This reaction may be performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. This reaction can be carried out without using a solvent, but the reaction is carried out in the presence of an inert hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, toluene and xylene. You can do it.
[0253]
This reaction is usually performed in the presence of a catalyst. In particular, when this reaction is performed in the presence of a catalyst comprising a transition metal compound and an organoaluminum compound, a branched polyene [Ib] can be efficiently obtained.
[0254]
Specific examples of such transition metal compounds include iron, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, and transition metal chlorides, bromides, and acetylacetonate salts selected from Group VIII of the periodic table such as palladium. 1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetonate salt, dipivaloylmethane salt and the like. Of these, compounds (chlorides) of cobalt, iron, nickel, rhodium and palladium are preferred, and cobalt compounds (chlorides) are particularly preferred, and cobalt chloride is most preferred.
[0255]
Such a transition metal compound (for example, a transition metal chloride) can be used as it is in a reaction for preparing a catalyst. However, in preparing the catalyst, an organic ligand is coordinated to the transition metal compound. It is preferably used as a transition metal complex. That is, an organic compound (coordination compound) which can serve as a transition metal ligand coexists in the reaction system together with the transition metal compound, or a transition metal complex is previously formed from the transition metal compound and the above coordination compound. Thus, it is preferable to use it for the catalyst preparation reaction.
[0256]
Compounds that can be such ligands include, for example, bis (diphenylphosphino) methane, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4- Bis (diphenylphosphino) butane, triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, cyclooctadiene, cyclooctatetraene and the like can be mentioned.
[0257]
Further, as a complex in which an organic ligand is coordinated in advance with a transition metal compound,
[1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] cobalt (II) chloride,
[1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] nickel (II) chloride,
Bis (triphenylphosphine) nickel (II) chloride and the like are preferably used.
[0258]
As the organoaluminum compound, those described above can be used, and triethylaluminum is preferably used. The organoaluminum compound may be used as it is, or may be used as a toluene solution or a hexane solution.
[0259]
In the reaction between the compound [Ia] having a conjugated diene and ethylene, the transition metal compound is preferably used in an amount of 0.001 to 10 mol% based on the compound [Ia] having a conjugated diene. And it is particularly preferably used in an amount of 0.01 to 1 mol%. The coordination compound is preferably used in an amount of 0 to 20 times, and particularly preferably 0.1 to 5 times the amount of the transition metal compound.
[0260]
The organoaluminum compound is preferably used in an amount of 1 to 200 mol times, particularly preferably 3 to 100 times the mol of the transition metal compound.
[0261]
In the present invention, the above-mentioned transition metal compound (or transition metal complex) and the organoaluminum compound are reacted in situ in a reaction system containing the compound [Ia] having a conjugated diene and ethylene. Although it may be prepared, it is preferable to use a reaction product obtained by bringing a transition metal compound (or a transition metal complex) into contact with an organoaluminum compound in advance as a catalyst.
[0262]
That is, for example, a catalyst is prepared by mixing a transition metal compound and a coordination compound in an inert atmosphere in the same solvent as the reaction solvent, for example, decane at room temperature, adding an organoaluminum compound thereto, and stirring at room temperature. Can be prepared.
[0263]
In particular, in the above formula [H-1], there are four carbon-carbon double bonds [in other words, R in the formula [H-1]⁹Is-(CH₂)_n-CR¹⁰= R¹¹R¹²The branched tetraene [Ib ′] (branched polyene [Ib ′]) used in the present invention is, for example, a mixture of the above ethylene and a conjugated diene compound represented by the formula [Ia]. In the reaction, for example, a conjugated diene compound represented by the following formula [I-aa] may be used instead of the conjugated diene compound represented by the formula [I-a].
[0264]
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[0265]

(In the formula [I-aa], f represents an integer of 0 to 5, g represents an integer of 1 to 6, preferably 1 to 3, n represents an integer of 1 to 5, R⁷~ R¹¹Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5, preferably 1 to 3 carbon atoms;¹²Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. )
In addition, at the time of this reaction, especially ethylene is usually added at 0.5 to 100 kg / cm.², Preferably 1 to 50 kg / cm²It is desirable to add to the reaction vessel under a pressure of Other conditions are the same as in the case of the reaction between ethylene and the conjugated diene compound represented by the above formula [Ia].
[0266]
In the reaction between ethylene and the conjugated diene compound [I-aa], a chain polyene compound represented by the following formula [I-bb] may be by-produced together with the branched polyene [Ib ']. In this case, the by-products may be separated and removed in the same manner as described above. However, it can also be subjected to polymerization without separating by-products.
[0267]
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[0268]

(In the formula [I-bb], f, g, n, R⁷~ R¹²Is the same as in the above formula [I-aa]. )
[0269]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the unsaturated propylene copolymer which is rich in chemical reactivity, is easy to carry out graft modification, and was excellent in adhesiveness, coating property, printability, etc. is obtained.
[0270]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0271]
[Reference Example 1]
Synthesis of 6,10-dimethyl-1,5,9-undecatriene (DMUT)
[P = 0, q = 1, f = 1, g = 2, total number of hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms adjacent to all carbon-carbon double bonds: 17]
[0272]
Embedded image

[0273]
In a 1-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth condenser, a dropping funnel and a thermometer, while stirring under a nitrogen atmosphere, 25.5 g (1.05 g atom) of the shaved magnesium metal, anhydrous diethyl ether 200 ml and 200 mg of 1,2-dibromoethane were put therein, and a small amount of a solution of 127 g (1.05 mol) of allyl bromide in anhydrous diethyl ether (200 ml) was added dropwise.
[0274]
After the contents of the flask began to generate heat and allyl magnesium bromide (a Grignard reagent) began to be formed, 400 ml of anhydrous diethyl ether was added to the flask, and the remaining solution of allyl bromide in anhydrous diethyl ether was added in an ice bath for 5 minutes. It was dropped into the flask over a period of time (the temperature inside the flask was 5 ° C. or less). After completion of the dropwise addition of the anhydrous diethyl ether solution of allyl bromide, stirring was further continued for 0.5 hour to obtain an allyl magnesium bromide solution.
[0275]
Insoluble matters remaining in the obtained allylmagnesium bromide solution were removed by decantation, and the solution was transferred to a two-liter three-necked flask under a nitrogen atmosphere.
While cooling the three-necked flask containing the allylmagnesium bromide solution in an ice bath as described above, a solution of geranyl bromide (150 g, 0.69 mol) in anhydrous diethyl ether (200 ml) was charged into the flask at an internal temperature of 5 ° C. or lower. Over 2 hours.
[0276]
After the addition of the anhydrous geranyl bromide in diethyl ether was completed, the mixture was further stirred at room temperature for 8 hours.
While cooling the obtained reaction mixture in an ice bath, a saturated aqueous ammonium chloride solution was gradually dropped into the reaction mixture, and diethyl ether and water were further added to separate an organic layer and an aqueous layer.
[0277]
The organic layer was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated saline, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off from the obtained dried product, and the residue was distilled under reduced pressure. As a result, 104 g of the target product, 6,10-dimethyl-1,5,9-undecatriene (DMUT), was obtained (yield: 85). %, Based on geranyl bromide).
[0278]
The properties and physical properties of the obtained 6,10-dimethyl-1,5,9-undecatriene (DMUT) are shown below.
(I) Properties: colorless oil.
(Ii) Boiling point: 58-60 ° C / 2 mmHg.
(Iii) MS spectrum: 178 (M⁺: Molecular ion peak).
(Iv)¹HNMR spectrum (CDCl₃solution):
δ 1.64 (6H, singlet)
1.70 (3H, singlet)
2.1 (8H, multiplet)
5.0 (4H, multiplet)
5.8 (1H, multiplet).
(V) IR spectrum (neat, cm^-1):
3075, 2970, 2920, 2850, 1640, 1440, 1380, 1105, 995, 905.
[0279]
[Reference Example 2]
[ 4- Ethylidene -8- Methyl -1,7- Synthesis of Nonadiene (EMN)]
[P = 1, q = 0, f = 1, g = 1, total number of hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms adjacent to all carbon-carbon double bonds: 15]
[0280]
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[0281]
[Preparation of catalyst]
Under an argon atmosphere, 43 mg (0.33 mmol) of anhydrous cobalt (II) chloride, 263 mg (0.66 mmol) of 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane and anhydrous 23 ml of decane was added, and the mixture was stirred at 25 ° C for 2 hours. Then, at 25 ° C., 17 ml of a 1 mol / liter triethylaluminum / toluene solution (17 mmol of triethylaluminum) was added, and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a catalyst.
[0282]
In a 300 ml stainless steel (SUS316) autoclave, 100 g (734 mmol) of 7-methyl-3-methylene-1,6-octadiene (β-myrcene) and the entire amount of the catalyst prepared as described above were added under an argon atmosphere. And sealed. Next, an ethylene cylinder was directly connected to the autoclave, ethylene was introduced, and the inside of the autoclave was 35 kg / cm.²Pressurized. Then, the mixture was heated to 95 ° C., and the consumed ethylene was added intermittently five times, and the reaction was carried out for a total of 15 hours.
[0283]
After the reaction was completed, the autoclave was cooled and opened, and the obtained reaction mixture was poured into 100 ml of water to separate an organic layer and an aqueous layer. After removing the low-boiling substances from the separated organic layer by an evaporator, 20-stage precision vacuum distillation was performed.
[0284]
83 g of the desired EMN was obtained (69% yield). As a reaction by-product, 16 g of 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene was produced (yield: 13%).
The analysis results of 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene (EMN) obtained above are shown below.
[0285]
(I) Boiling point: 103-105 ° C / 30mmHg
(Ii) GC-MS (gas chromatography-mass spectrometry):
m / z 164 (M⁺(Molecular ion peak) 149, 123, 95, 69, 41, 27
(Iii) Infrared absorption spectrum (neat, cm^-1)
Absorption peak: 3080, 2975, 2925, 2850, 1670, 1640, 1440, 1380, 1235, 1110, 995, 910, 830
(Iv)¹H-NMR spectrum (solvent: CDCl₃)
The absorption peak is shown below.
[0286]
[Table 1]

[0287]
[Reference Example 3]
Synthesis of 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene (DMDT)
[P = 0, q = 1, f = 0, g = 2, total number of hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms adjacent to all carbon-carbon double bonds: 15]
[0288]
Embedded image

[0289]
In a 1-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth condenser, a dropping funnel and a thermometer, 500 ml (0.435 mol) of 0.87 mol / l of vinylmagnesium bromide in anhydrous tetrahydrofuran was placed under a nitrogen atmosphere. And the contents of the flask were cooled in an ice bath.
[0290]
Next, while stirring the contents of the flask, a solution of 75 g (0.346 mol) of geranyl bromide in 100 ml of anhydrous tetrahydrofuran was dropped into the flask over 30 minutes, and the mixture was further stirred at room temperature for 8 hours.
[0291]
While cooling the obtained reaction mixture in an ice bath, a saturated aqueous ammonium chloride solution was gradually dropped into the flask, and diethyl ether and water were further added to separate an organic layer and an aqueous layer.
[0292]
The separated organic layer was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated saline, and dried over anhydrous magnesium sulfate.
The solvent in the obtained dried product was distilled off, and the residue was distilled under reduced pressure. As a result, 21.9 g of 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene (DMDT) as a target product was obtained (yield). 39%, based on geranyl bromide).
[0293]
The properties and physical properties of the obtained 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene (DMDT) are shown below.
(I) Properties: colorless oil.
(Ii) Boiling point: 56-58 ° C / 2 mmHg.
(Iii) MS spectrum: 164 (M⁺).
(Iv)¹HNMR spectrum (CDCl₃solution):
δ 1.64 (6H, singlet)
1.70 (3H, singlet)
2.04 (4H, singlet)
2.76 (2H, multiplet)
5.0 (4H, multiplet)
5.8 (1H, multiplet).
(V) IR spectrum (neat):
3075, 2970, 2920, 2850, 1640, 1440, 1380, 1105, 995, 905.
[0294]
Embodiment 1
[Preparation of catalyst]
To a glass flask sufficiently purged with nitrogen, 4.8 mg of rac-dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride was added, and a toluene solution of methylaluminoxane (Methyl manufactured by Witco) was added thereto. Aluminoxane was dried and redissolved in toluene) Al; 1.1 mol / l) 2.8 ml and toluene 4.8 ml were added to obtain a catalyst solution.
[0295]
[polymerization]
900 ml of hexane, 1 mmol of triisobutylaluminum, 70 g of 1-butene and 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene obtained in Reference Example 1 were placed in a 2-liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen. 15 ml of an EMN mixture (hereinafter, referred to as EMN) mainly contained therein was charged, and the temperature in the system was raised to 70 ° C. Subsequently, polymerization was started by injecting 2 ml (0.002 mmol as Zr) of the catalyst solution prepared above with propylene.
Thereafter, by continuously supplying only propylene, the total pressure is increased to 14 kg / cm.²-G, polymerization was carried out at 70 ° C. for 30 minutes. After terminating the polymerization by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted monomers were purged.
The obtained polymer solution was poured into a large excess of methanol to precipitate a polymer. The polymer was recovered by filtration, and after adding a stabilizer [Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy) 25 mg and Mark 329k (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 25 mg], the polymer was dried at 80 ° C. overnight under reduced pressure.
[0296]
As described above, the intrinsic viscosity [η] is 2.2 dl / g, the propylene unit is 87.4 mol%, the 1-butene unit is 10.8 mol%, and the EMN unit is 1.8. As a result, 25.3 g of a propylene / 1-butene / EMN copolymer, which was a mole%, was obtained.
[0297]
Embodiment 2
[polymerization]
900 ml of hexane, 10 ml of 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene (DMDT) and 1 mmol of triisobutylaluminum were charged into a 2-liter stainless steel autoclave which had been sufficiently purged with nitrogen. Was heated to 60 ° C. 2.5 kg / cm with ethylene²The polymerization was started by pressurizing to −G and further pressing 1.5 ml (0.0015 mmol as Zr) of the catalyst solution prepared in Example 1 with propylene.
Thereafter, the total pressure was 8 kg / cm by continuously supplying only propylene.²After maintaining the temperature at −G and performing polymerization at 60 ° C. for 15 minutes, the same procedure as in Example 1 was performed.
[0298]
As described above, the intrinsic viscosity [η] is 2.1 dl / g, the propylene unit is 91.1 mol%, the ethylene unit is 7.9 mol%, and the DMDT unit is 1.0 mol%. 27.0 g of propylene / ethylene / DMDT copolymer was obtained.
[0299]
Embodiment 3
[polymerization]
900 ml of hexane, 1 mmol of triisobutylaluminum and 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene (EMN) obtained in Reference Example 1 were mainly placed in a 2-liter stainless autoclave sufficiently purged with nitrogen. Then, 15 ml of an EMN mixture (hereinafter referred to as EMN) was charged, and the system was replaced with propylene. Thereafter, the temperature in the system was raised to 60 ° C. Subsequently, polymerization was started by injecting 2 ml (0.002 mmol as Zr) of the catalyst solution prepared in Example 1 with propylene.
Thereafter, by continuously supplying only propylene, the total pressure is reduced to 7 kg / cm.²After maintaining the temperature at −G and conducting polymerization at 60 ° C. for 30 minutes, the same procedure as in Example 1 was performed.
[0300]
As described above, the propylene / EMN copolymer having an intrinsic viscosity [η] of 3.3 dl / g, a propylene unit of 98.5 mol%, and an EMN unit of 1.5 mol% is 34. 4 g were obtained.

Claims (22)

[A] (i) propylene,
(Ii) ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms;
(Iii) a random copolymer with at least one linear or branched non-conjugated triene or tetraene having one vinyl group in one molecule,
(B) (i) the structural unit derived from propylene is more than 70 mol% and 99.9 mol% or less;
(Ii) the structural unit derived from ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is 0 mol% or more and less than 30 mol%, and (iii) the structural unit derived from the non-conjugated triene or tetraene is 0.1 mol% or more and less than 30 mol%,
[C] An unsaturated propylene copolymer having an intrinsic viscosity [η] of 0.05 to 10 dl / g measured in decalin at 135 ° C. [A] (iii) The non-conjugated triene or tetraene is one in which one linear or branched hydrocarbon group and two hydrogen atoms are bonded to a carbon atom adjacent to a vinyl group. The unsaturated propylene-based copolymer according to claim 1, wherein: The above [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the following formula [H-1], and the structural unit derived from the above [B] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the following formula [H-2] The unsaturated propylene-based copolymer according to claim 2, which is represented by:

[In the formula [H-1], p and q are 0 or 1 (however, p and q are not simultaneously 0), and f is an integer of 0 to 5 (however, when p and q are 1, f Is not 0), g is an integer of 1 to 6, and R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. , R ⁸ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ⁹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a group represented by-(CH ₂ ) _n -CR ¹⁰ = CR ¹¹ R ¹² ( Here, n is an integer of 1 to 5, R ¹⁰ and R ¹¹ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ¹² is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. However, when p and q are 1, R ⁹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). ]

[In the formula [H-2], p, q, f, g, and R ^{1 to} R ⁹ have the same meaning as in the case of the above formula [H-1]. ] The above [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the following formula [Ia],
The unsaturated propylene-based copolymer according to claim 3, wherein the structural unit derived from (B) (iii) a non-conjugated triene or tetraene is represented by the following formula [IIa]:

[In the formula [Ia], f is an integer of 0 to 5, g is an integer of 1 to 6, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are hydrogen atoms Or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ⁸ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ⁹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or — (CH ₂ ) _n —CR ¹⁰基 CR ¹¹ R ¹² (where n is an integer of 1 to 5, R ¹⁰ and R ¹¹ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ¹² is a group having 1 carbon atom. To 5). ]

[In the formula [IIa], f, g and R ^{1 to} R ⁹ have the same meaning as in the case of the above formula [Ia]. ] The unsaturated propylene-based copolymer according to claim 4, wherein in the formulas [Ia] and [IIa], R ¹ , R ² , R ⁵ and R ⁶ are all hydrogen atoms. The above [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the following formula [Ib], and the structural unit derived from the above [B] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the following formula [IIb] The unsaturated propylene-based copolymer according to claim 3, wherein:

[In the formula [Ib], f is an integer of 0 to 5, g is an integer of 1 to 6, and R ¹ , R ² , R ⁵ , R ⁶ , and R ⁷ are each a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 5 carbon atoms. R ⁸ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ⁹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or — (CH ₂ ) _n —CR ¹⁰ ＝ CR ¹¹ R ¹² A group (where n is an integer of 1 to 5, R ¹⁰ and R ¹¹ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ¹² is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) There is). ]

[In Formula [IIb], f, g, R ¹ , R ² , and R ^{5 to} R ⁹ have the same meaning as in Formula [Ib]. ] In the above formula [Ib] and the formula ^{[IIb], R 1, R} 2, R 5, the unsaturated propylene copolymer according to claim ^{6, wherein R 6} is characterized in that all hydrogen atoms. The above [A] (iii) non-conjugated tetraene is represented by the following formula [Ib ′],
The unsaturated propylene-based copolymer according to claim 6, wherein the structural unit derived from (B) (iii) non-conjugated tetraene is represented by the following formula [IIb '].

[In the formula [Ib ′], f is an integer of 0 to 5, g is an integer of 1 to 6, and R ¹ , R ² , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are each a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 5 carbon atoms. 5 is an alkyl group, R ⁸ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n is an integer of 1 to 5, R ¹⁰ and R ¹¹ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. , ^{R 12} is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ]

.... [IIb ']
[In formula [IIb ′], f, g, R ¹ , R ² , R ^{5 to} R ⁸ , n, and R ^{10 to} R ¹² are the same as those in formula [Ib ′]. ] In the above formula [Ib '] and the formula ^{[IIb'], R 1,} R 2, R 5, the unsaturated propylene copolymer according to claim ^{8, wherein R 6} is characterized in that all hydrogen atoms . The above [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the following formula [Ic],
The unsaturated propylene-based copolymer according to claim 6, wherein the structural unit derived from (B) (iii) a non-conjugated triene or tetraene is represented by the following formula [IIc]:

[In the formula [Ic], f is an integer of 0 to 5, g is an integer of 1 to 6, and R ¹ , R ² , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are each a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 5 carbon atoms. R ⁸ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ⁹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ]

[In formula [IIc], f, g, R ¹ , R ² , R ^{5 to} R ⁹ have the same meaning as in formula [Ic]. ] In the above formula [Ic] and the formula ^{[IIc], R 1, R} 2, R 5, the unsaturated propylene copolymer according to claim ^{10, wherein R 6} is characterized in that all hydrogen atoms. (I) propylene;
(Ii) ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms;
(Iii) at least one linear or branched non-conjugated triene or tetraene having one vinyl group per molecule,
Copolymerizing in the presence of a catalyst formed from a transition metal compound and an organoaluminum compound and / or an ionized ionic compound,
[A] (i) propylene,
(Ii) ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms;
(Iii) with at least one linear or branched non-conjugated triene or tetraene having one vinyl group in one molecule;
A random copolymer,
(B) (i) the structural unit derived from propylene is more than 70 mol% and 99.9 mol% or less;
(Ii) the structural unit derived from ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is 0 mol% or more and less than 30 mol%, and (iii) the structural unit derived from the non-conjugated triene or tetraene is 0.1 mol% or more and less than 30 mol%,
[C] an unsaturated propylene copolymer having an intrinsic viscosity [η] of 0.05 to 10 dl / g measured in decalin at 135 ° C. Production method. [A] (iii) Non-conjugated triene or tetraene is formed by bonding a linear or branched hydrocarbon group other than one vinyl group and two hydrogen atoms to a carbon atom adjacent to the vinyl group. Things,
(B) The structural unit derived from (B) (iii) a non-conjugated triene or tetraene has one carbon atom adjacent to the polymer main chain, one linear or branched hydrocarbon group, and two hydrogen atoms. 13. The method for producing an unsaturated propylene-based copolymer according to claim 12, wherein the unsaturated propylene-based copolymer is bonded to. The above [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the above formula [H-1],
14. The unsaturated propylene copolymer according to claim 13, wherein the structural unit derived from [B] (iii) a non-conjugated triene or tetraene is represented by the formula [H-2]. Production method. The above [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the above formula [Ia],
The method for producing an unsaturated propylene-based copolymer according to claim 13, wherein the structural unit derived from the (B) (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the formula [IIa]. . The production of the unsaturated propylene-based copolymer according to claim 15, wherein in the formulas [Ia] and [IIa], R ¹ , R ² , R ⁵ , and R ⁶ are all hydrogen atoms. Method. The above [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the above formula [Ib], and the structural unit derived from the above [B] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the above formula [IIb]. The method for producing an unsaturated propylene-based copolymer according to claim 13, wherein: 18. The production of the unsaturated propylene-based copolymer according to claim 17, wherein in the formulas [Ib] and [IIb], R ¹ , R ² , R ⁵ , and R ⁶ are all hydrogen atoms. Method. The above [A] (iii) non-conjugated tetraene is represented by the above formula [Ib ′],
The method for producing an unsaturated propylene-based copolymer according to claim 13, wherein the structural unit derived from the (B) (iii) non-conjugated tetraene is represented by the formula [IIb ']. 20. The unsaturated propylene-based copolymer according to claim 19, wherein R ¹ , R ² , R ⁵ , and R ^{6 in the} formulas [Ib ′] and [IIb ′] are all hydrogen atoms. Manufacturing method. The above [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the above formula [Ic],
The method for producing an unsaturated propylene-based copolymer according to claim 13, wherein the structural unit derived from (B) (iii) a non-conjugated triene or tetraene is represented by the formula (IIc). . 22. The production of the unsaturated propylene-based copolymer according to claim 21, wherein in the formulas [Ic] and [IIc], R ¹ , R ² , R ⁵ , and R ⁶ are all hydrogen atoms. Method.