JP3552906B2

JP3552906B2 - Dielectric porcelain composition, dielectric porcelain and communication device using the same

Info

Publication number: JP3552906B2
Application number: JP10130898A
Authority: JP
Inventors: 博司加賀田; 英則勝村
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-12-04
Filing date: 1998-04-13
Publication date: 2004-08-11
Anticipated expiration: 2018-04-13
Also published as: JPH11228216A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にマイクロ波、ミリ波などの高周波帯域で、共振器、フィルタ、アンテナ、コンデンサ、インダクタ、回路基板などとして使用されるデバイスに有用な誘電体磁器組成物、誘電体磁器、およびこのような誘電体磁器組成物または誘電体磁器を用いて構成した通信機器用デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信などの普及に伴い、通信機器のフィルタ用材料として誘電体磁器が広く用いられている。このような誘電体磁器には、比誘電率（εｒ）が高いこと、誘電損失（ｔａｎδ）が低い、すなわちその逆数のＱ値が高いこと、さらに共振周波数の温度係数（ＴＣＦ）の絶対値が小さいことが求められている
今後、通信システムではさらに高周波化が進展し、使用される電波の波長が短くなってくると予想される。従って、加工精度や導体損失を考慮すると、比誘電率の低い誘電体に対する需要が大きくなってくると考えられる。従来の誘電体磁器組成物で比誘電率の低いものとしては、例えば特開平６−９２７２７号公報に開示されているようなＭｇＴｉＯ_３−ＣａＴｉＯ_３系やＡｌ_２Ｏ_３系などが知られている。また、比誘電率が低く、１１００℃以下の低温でＡｇなどの高い導電率を有する導体と同時に焼結できる積層デバイス用の誘電体磁器組成物として、Ａｌ_２Ｏ_３にガラスを添加した系などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＭｇＴｉＯ_３−ＣａＴｉＯ_３系誘電体磁器組成物は、低損失でＴＣＦもゼロに近いが比誘電率が２０程度と高い。またＡｌ_２Ｏ_３系誘電体磁器組成物は、低損失で比誘電率も１０程度と小さいが、ＴＣＦが負に大きい値を有する。同様に、Ａｌ_２Ｏ_３にガラスを添加した系も、比誘電率は１０以下と小さいがＴＣＦが負に大きな値を有する。このような事情から、ＭｇＴｉＯ_３−ＣａＴｉＯ_３系よりも比誘電率が低く、実用的な損失とＴＣＦを有する誘電体磁器組成物や、前記Ａｌ_２Ｏ_３にガラスを添加した系と比誘電率は同程度でこの系よりもＴＣＦがゼロに近い誘電体磁器組成物が望まれている。
【０００４】
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであって、比誘電率が低く低損失で、しかも共振周波数の温度係数（ＴＣＦ）の絶対値が小さい誘電体磁器組成物、誘電体磁器、およびこの誘電体磁器（組成物）を利用した、ミリ波やマイクロ波などの高周波帯域における使用に適した通信機器用デバイスを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の誘電体磁器組成物は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯおよびＲＯ_ａからなり、前記Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯおよびＲＯ_ａが、組成式ｘＡｌＯ_３／２―ｙＭｇＯ―ｚＲＯ_ａにより表示して、ｘ≧５５、ｙ≧０．５、ｚ≧０．５およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１００となるように含まれることを特徴とする。
【０００６】
ただし、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＧｄから選ばれる少なくとも一種の元素であり、ａは、選択されたＲの価数に応じて化学量論的に定まる数値である。ａは、一般にはＲの価数をｎとしてｎ／２と表され、例えばＲが３価である場合には３／２、Ｒが４価である場合には２となる。
【０００７】
このような誘電体磁器組成物とすることにより、比誘電率が低く低損失で、しかも共振周波数の温度係数（ＴＣＦ）の絶対値が小さい各種デバイスを構成することが可能となる。
【０００８】
一方、上記誘電体磁器組成物は、ガラス組成物を添加した状態で使用してもよい。この場合は、上記誘電体磁器組成物からなる結晶相に加え、ＳｉＯ_２およびＢ_２Ｏ_３から選ばれる少なくとも一種を含むガラス相を含む誘電体磁器とすることが好ましい。このガラス相は、７０重量％以下の割合で添加したガラス組成物から形成するとよい。また、このガラス組成物は、さらに、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、およびＫ_２Ｏから選ばれる少なくとも一種の酸化物を含むことが好ましい。
【０００９】
さらに具体的には、上記ガラス組成物は、以下の組成Ｉ〜組成ＩＩＩのいずれかの組成を有することが好ましい。なお、以下の表示％は全て重量％である。
［組成Ｉ］ＳｉＯ_２：２０〜７０％、Ｂ_２Ｏ_３：０〜３５％、Ａｌ_２Ｏ_３：１〜３５％、ＭＯ：０〜５０％
［組成ＩＩ］ＳｉＯ_２：３０〜６０％、Ｂ_２Ｏ_３：２〜８％、Ａｌ_２Ｏ_３：２〜１０％、ＭＯ：２０〜５０％、Ｌａ_２Ｏ_３：５〜１５％
［組成ＩＩＩ］ＳｉＯ_２：３０〜７０％、Ｂ_２Ｏ_３：１０〜３５％、Ａｌ_２Ｏ_３：５〜３０％、ＭＯ：２〜１５％、ＺｒＯ_２：０．５〜１３％
ここで、ＭはＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一種の元素である。
【００１０】
なお、上記Ｒは、特に限定するものではないが、Ｌａ、ＮｄおよびＳｍから選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。
【００１１】
また、上記誘電体磁器は、上記結晶相がマグネトプランバイト相を含み、上記マグネトプランバイト相がＡｌ_２Ｏ_３を含むことが好ましい。
【００１２】
このような観点から、本発明の誘電体磁器の別の構成は、結晶相とガラス相からなり、前記結晶相がマグネトプランバイト相を含み、前記マグネトプランバイト相がＡｌ_２Ｏ_３を含むことを特徴とする。
【００１３】
上記結晶相は、さらに、コランダム相、スピネル相、トリジマイト相、クリストバライト相およびペロブスカイト相から選ばれる少なくとも一つの相を含むことが好ましい。また、この組成物は、上記に説明したように、ＭｇＯと、ＲＯ_ａと、ＳｉＯ_２およびＢ_２Ｏ_３から選ばれる少なくとも一種とを含有することが好ましい。ここで、Ｒおよびａは、上記と同様である。
【００１４】
また、本発明の通信機器用デバイスは、上記誘電体磁器組成物または上記誘電体磁器を含むことを特徴とする。このデバイスは、特にマイクロ波、ミリ波などのＧＨｚ帯域における使用に適したものである。また、このデバイスは適宜金属導体と組み合わされて構成される。例えば上記誘電体磁器（組成物）は、金属導体と積層されて積層デバイスとして用いられる。この積層デバイスは、上記誘電体磁器組成物または上記誘電体磁器からなる誘電体層と、Ａｇ、Ａｕ、ＣｕおよびＰｄから選ばれる少なくとも一種の金属を主成分とする導体層とを積層して形成した積層体を含むことを特徴とする。本発明の通信機器用デバイスには、誘電体フィルタ、誘電体共振器、誘電体アンテナ、コンデンサ、インダクタ、回路基板などが含まれる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の誘電体磁器組成物からなる成型体または誘電体磁器を得るための方法の例について説明する。
【００１６】
本発明の誘電体磁器（組成物）を製造するための出発原料としては、各構成元素の酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機金属塩などを用いる。純度は９９％以上が望ましいが特に限定されない。これらの原料を、上記組成範囲になるように秤量し、混合する。混合は、ボールミル、媒体撹拌ミル、乳鉢などで行い、湿式、乾式いずれにより混合してもよい。湿式の場合、溶媒としては、水、アルコール、エーテルなどを用いることできる。必要に応じて乾燥させた混合物を、るつぼに入れ、熱処理する。るつぼとしては、ムライト、アルミナ、白金などからなるものがよい。熱処理温度は８００℃〜１５００℃が好ましい。
【００１７】
ガラス化が必要な場合には溶融物を急冷する。急冷は、加熱により溶融させた原料を、水中に滴下させる、金属板に滴下させるなどの方法により行うことができる。得られた熱処理物は、上記混合と同様の方法により、粉砕する。粉砕に際しては、必要に応じて乾燥を施してもよい。このようにして誘電体結晶粉末および／またはガラス粉末を得る。誘電体結晶粉末とガラス粉末は、必要に応じて上記混合と同様の方法により混合し、乾燥する。
【００１８】
次に得られた粉末を造粒する。造粒方法としては、バインダを加えて混練し、メッシュを通して造粒する方法、スプレードライなどで市販の造粒装置を用いて造粒する方法などが挙げられる。バインダとしては、ポリビニルアルコール系、ワックス系、アクリル系などを用いることができる。またバインダの添加量としては、粉末に対して１〜１５重量％が好ましい。なお、上記メッシュの開口径としては、１００〜１０００μｍの範囲が好ましい。
【００１９】
引き続いて造粒粉末をプレス成型する。成型法としては、金型を用いた一軸加圧成型、静水圧成型などが好ましい。成型圧は、１００〜２０００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲がよい。得られた成型体を、大気中などの酸化性雰囲気中３５０℃〜８００℃で熱処理することによりバインダ成分を飛散させ、さらに８００℃〜１７００℃の範囲で焼成する。焼成雰囲気は、中性であっても酸化性であってもよく特に限定されない。
【００２０】
以上に説明したような方法により、焼結体とした誘電体磁器（組成物）を得ることができる。この誘電体磁器は、従来から用いられてきた方法により、適宜金属導体などと組み合わされて各種通信機器用デバイスとされる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
なお、以下の実施例において、特性評価は、比誘電率、誘電損失（Ｑ値）および共振周波数の温度係数（ＴＣＦ）について実施した。比誘電率と誘電損失（Ｑ値）とは、ネットワークアナライザを用いて誘電体共振器法により求めた。このときの共振周波数は、３〜１０ＧＨｚとした。また、ＴＣＦは、焼結体をインバー製のキャビティに入れたときの共振周波数を８５℃から−２５℃まで測定し、最小二乗法により算出した。
【００２２】
（実施例１）
出発原料として、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３およびＧｄ_２Ｏ_３を用いた。これらの出発原料を、組成式：ｘＡｌＯ_３／２―ｙＭｇＯ―ｚＲＯ_ａ（Ｒ：Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ）により表したときのｘ、ｙ、ｚが表１の種々の値になるように適宜配合した。
【００２３】
全量が１００ｇとなるように配合し、これを純水１３０ｃｃ、直径１０ｍｍのジルコニア製玉石６００ｇとともに、容量６００ｃｃのポリエチレン製ポットに入れ、１８時間回転させて混合、粉砕を行った。スラリー状の混合物を金属製のバットに入れて１５０℃で乾燥させた。乾燥物をアルミナ製るつぼに入れ、ふたをし、１４５０℃で４時間仮焼した。この仮焼物を混合と同様の方法により粉砕し、乾燥させた。得られた誘電体粉末に、６重量％のポリビニルアルコール系のバインダを加え、混練し、開口径５００μｍのメッシュを通して造粒した。造粒粉を金型に充填し、１０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で一軸加圧して成型した。この成型体を空気中６５０℃で２時間保持してバインダ成分を飛散させた後、１５００〜１７００℃の温度範囲で焼成した。焼結体の寸法は、直径約１１ｍｍ、高さ約５ｍｍとなった。上記範囲内における種々の温度で焼成して得た焼結体のうち、密度が最高となったものについて誘電特性の評価を上記記載の方法により実施した。
【００２４】
【表１】

【００２５】
表１に示した試料Ｎｏ．１からＮｏ．１８のうち、＃印を付した試料（Ｎｏ．１、Ｎｏ．３、Ｎｏ．７、Ｎｏ．１０およびＮｏ．１３）を除いては、比誘電率が１２前後で、Ｑ値と共振周波数との積であるＱｆ積が１００００ＧＨｚ以上と高く、ＴＣＦは−６０ｐｐｍ／℃以上（絶対値が６０ｐｐｍ／℃以下）と良好な特性となることがわかった。このように、上記組成式により示される酸化物を用いた誘電体磁器組成物によれば、低い誘電率と実用的なＱｆ積およびＴＣＦとを実現できた。
【００２６】
（実施例２）
実施例１と同様の方法により誘電体粉末を得た。この誘電体粉末の組成は、９０Ａｌ_２Ｏ_３−８ＭｇＯ−２ＲＯ_ａとした。Ｒは表３に記載の元素を選択した。
【００２７】
次にガラス粉末を以下の方法により作製した。出発原料として、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＰｂＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３およびＫ_２ＣＯ_３を用いた。これらの出発原料を、全量が６０ｇで、表２に示した割合となるように適宜選択して配合した。エタノール１３０ｃｃ、直径１０ｍｍのジルコニア製玉石６００ｇとともに、容量６００ｃｃのポリエチレン製ポットに入れ、１８時間回転させて混合、粉砕を行った。スラリー状の混合物を金属製のバットに入れ、１５０℃で乾燥させた。乾燥物を白金製るつぼに入れ、ふたをし、１３００℃で溶融させた後、溶融物を水中に入れ急冷した。得られたガラスを混合と同様の方法にて粉砕し、乾燥させ、ガラス粉末を得た。
【００２８】
上記誘電体粉末（第一成分）とガラス粉末（第二成分）とを合計８０ｇ、所定の割合に配合し、前記ガラス粉末の混合と同様の方法にて混合し、乾燥させた。得られた混合粉末から、実施例１と同様の方法にて焼結体を作製し、特性の評価を行った。焼結温度は、８００〜１１００℃の範囲で行った。作製したガラスの組成と状態を表２に、得られた焼結体の組成と特性を表３にそれぞれ示す。
【００２９】
【表２】

【００３０】
【表３】

【００３１】
表３に示した試料Ｎｏ．１７からＮｏ．３９のうち、７０重量％を超えるガラス組成物を添加したＮｏ．２０及びＮｏ．２７については、Ｑｆ積が低くなって誘電特性の測定ができなくなった。なお、Ｎｏ．２８については第二成分自体が溶融せずガラス組成物を得ることができなかった。一方、その他の誘電体磁器については、１１００℃以下の低温で焼結し、６〜８の比誘電率、３０００ＧＨｚ以上のＱｆ積、−５０ｐｐｍ／℃よりも高い（絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下である）ＴＣＦ値という良好な特性を得ることができた。このように、上記組成式により示される酸化物にガラス組成物を７０重量以下の割合で加えた誘電体磁器によれば、低い誘電率と実用的なＱｆ積およびＴＣＦとを実現できた。
【００３２】
また、これら良好な特性を得られた誘電体磁器のうち、さらにＮｏ．１７からＮｏ．１９を除いたものについては、１０００℃以下の温度で焼結することができた。特に、ＺｒＯ_２を含む上記組成ＩＩＩに属するガラス組成を用いたＮｏ．３４からＮｏ．３７については、９５０℃以下の低温で焼結することができた。ただし、ＺｒＯ_２が０．５重量％より少ないか１３重量％よりも多いと焼結温度を９５０℃以下とすることができなかった（＃＃印を付したＮｏ．３８およびＮｏ．３９）。
【００３３】
また、Ｌａ_２Ｏ_３を含む上記組成ＩＩに属するガラス組成を用いたＮｏ．２９からＮｏ．３１については、Ｑｆ積が５０００ＧＨｚ以上と高い値を示した。ただし、＃＃印を付したＮｏ．３２およびＮｏ．３３から明らかなように、Ｌａ_２Ｏ_３量が５重量％より少ないかまたは１５重量％よりも多いとＱｆ積を５０００ＧＨｚ以上とすることができなかった。
【００３４】
また、ガラス相を形成するために添加する組成物を構成するその他成分の一般的な好ましい範囲は以下のとおりである。すなわち、表２に示した組成物Ｉ〜Ｍから明らかなように、ＳｉＯ_２が２０重量％よりも少なくなると組成物がガラス化せず、一方、７０重量％よりも多くなると溶解しにくくなる。Ｂ_２Ｏ_３が３５重量％よりも多くなると吸湿性が高くなり過ぎる。Ａｌ_２Ｏ_３が３５重量％よりも多くなると、ガラスは得られるものの、焼結体が焼成のさやにくっついてしまう。また、ＭＯの量が５０重量％よりも多くなると溶融しにくくなる。
【００３５】
また、本実施例で作製した焼結体の生成相を、Ｘ線回折により解析した結果、マグネトプランバイト相、コランダム相、スピネル相、およびガラス相が検出された。マグネトプランバイト相は、一般にＰＯ・６Ｑ_２Ｏ_３（Ｐは２価イオン、Ｑは３価イオン）で表示される。本発明の誘電体磁器の場合は、Ｑ_２Ｏ_３としてＡｌ_２Ｏ_３が含まれている。
【００３６】
上記実施例で作製した誘電体粉末をグリーンシートにし、Ａｇペーストを印刷して、加圧圧着し、個片に切断したものを焼成すると、良好な積層体が得られた。このように、本発明で得られる誘電体磁器（組成物）は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ等の金属からなる層と積層した積層構造を有するデバイスとして用いることができる。また、上記実施例からも明らかなように、上記各誘電体磁器（組成物）は、上記のような金属と適宜組み合わせることにより、特性評価帯域としたＧＨｚ帯域において特に優れた高周波デバイスとして利用できる。
【００３７】
なお、上記に説明したような製造方法によれば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃａ等の元素が製造中に混入したり、出発原料に混入している場合が考えられる。しかし、このような不純物は、本発明の上記目的が達成される限り混入しても構わない。ただし、不純物濃度は、酸化物換算で全量中０．２重量％以下とすることが好ましい。
【００３８】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯおよびＲＯ_ａからなり、前記Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯおよびＲＯ_ａが、組成式ｘＡｌＯ_３／２―ｙＭｇＯ―ｚＲＯ_ａ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＧｄから選ばれる少なくとも一種の元素；ａは、Ｒの価数に応じて化学量論的に定まる数値）により表示して、ｘ≧５５、ｙ≧０．５、ｚ≧０．５およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１００となるように含まれる誘電体磁器組成物、またはこの組成物からなる結晶相を含む誘電体磁器とすることにより、低い比誘電率と実用的な誘電損失と絶対値が小さい共振周波数温度係数（ＴＣＦ）とを兼ね備えた誘電体磁器（組成物）を提供することができる。このような誘電体磁器（組成物）により、マイクロ波やミリ波などの帯域における使用に適した通信機器用デバイスを構成することができる。この通信機器用デバイスは、例えば、導体層との積層体を含む積層型のデバイスとして用いることもできる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a dielectric porcelain composition, a dielectric porcelain useful for devices used as resonators, filters, antennas, capacitors, inductors, circuit boards, and the like, particularly in a high frequency band such as microwaves and millimeter waves. The present invention relates to a device for communication equipment constituted by using such a dielectric porcelain composition or a dielectric porcelain .
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the spread of mobile communication and the like, dielectric porcelain has been widely used as a filter material for communication devices. Such a dielectric porcelain has a high relative dielectric constant (εr), a low dielectric loss (tan δ), that is, a high reciprocal Q value, and an absolute value of a temperature coefficient (TCF) of the resonance frequency. It is expected that in the future, in which communication devices are required to be small, the frequency of communication systems will be further increased and the wavelength of radio waves used will be shortened. Therefore, in consideration of processing accuracy and conductor loss, it is considered that the demand for a dielectric having a low relative dielectric constant will increase. As a conventional dielectric ceramic composition having a low relative dielectric constant, for example, an MgTiO ₃ —CaTiO ₃ system or an Al ₂ O ₃ system as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-92727 is known. . Further, as a dielectric ceramic composition for a laminated device, which has a low relative dielectric constant and can be sintered simultaneously with a conductor having a high conductivity such as Ag at a low temperature of 1100 ° C. or less, a system in which glass is added to Al ₂ O ₃ , etc. It has been known.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
_However, MgTiO 3 -CaTiO ₃ based dielectric ceramic composition, TCF at low loss close to zero but the dielectric constant is 20 degrees and higher. The Al ₂ O ₃ based dielectric ceramic composition is the dielectric constant of low loss and a small extent 10, TCF has a large negative value. Similarly, in a system in which glass is added to Al ₂ O ₃ , the relative dielectric constant is as small as 10 or less, but the TCF has a large negative value. Under such circumstances, the relative dielectric constant is lower than that of the MgTiO ₃ —CaTiO ₃ system, and the dielectric ceramic composition having practical loss and TCF, and the relative dielectric constant of the system in which glass is added to Al ₂ O _3. Therefore, there is a demand for a dielectric ceramic composition having a TCF closer to zero than this system.
[0004]
The present invention has been made in view of such circumstances, and has a low dielectric constant, a low loss, and a small absolute value of a temperature coefficient (TCF) of a resonance frequency . It is another object of the present invention to provide a device for communication equipment using the dielectric ceramic ( composition ) and suitable for use in a high-frequency band such as a millimeter wave or a microwave.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the dielectric ceramic composition of the present _invention consists Al ₂ O 3, MgO and RO _a, the _Al 2 _O 3, MgO and RO _a is _represented by the composition _formula xAlO 3/2 -yMgO display by -ZrO _a, characterized in that it contains as the x ≧ 55, y ≧ 0.5, z ≧ 0.5 and x + y + z = 100.
[0006]
Here, R is at least one element selected from La, Ce, Pr, Nd, Sm, and Gd, and a is a numerical value determined stoichiometrically according to the selected valence of R. a is generally expressed as n / 2, where n is the valence of R. For example, when R is trivalent, it is 3/2, and when R is tetravalent, it is 2.
[0007]
By using such a dielectric ceramic composition, it is possible to configure various devices having a low relative dielectric constant, a low loss, and a small absolute value of a temperature coefficient of resonance frequency (TCF) .
[0008]
On the other hand, the above-mentioned dielectric porcelain composition may be used in a state where a glass composition is added. In this case, it is preferable that the dielectric porcelain includes a glass phase including at least one selected from SiO ₂ and B ₂ O ₃ in addition to the crystal phase composed of the dielectric porcelain composition . This glass phase may be formed from a glass composition added in a proportion of 70% by weight or less . The glass composition further comprises Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , TiO ₂ , BaO, SrO, CaO, MgO, La ₂ O ₃ , PbO, ZnO, Li ₂ O, Na ₂ O, and K ₂ O It is preferable to include at least one oxide selected from the group consisting of:
[0009]
More specifically, the glass composition preferably has any one of the following compositions I to III. In addition, the following display% is all weight%.
[Composition _{_{_{_{I] SiO 2: 20~70%,}}}} B 2 O 3: 0~35%, Al 2 O 3: 1~35%, MO: 0~50%
[Composition _{_{_{_{II] SiO 2: 30~60%,}}}} B 2 O 3: 2~8%, Al 2 O 3: 2~10%, MO: 20~50%, La 2 O 3: 5~15%
[Composition _{_{_{_{III] SiO 2: 30~70%,}}}} B 2 O 3: 10~35%, Al 2 O 3: 5~30%, MO: 2~15%, ZrO 2: 0.5~13%
Here, M is at least one element selected from Ca, Sr and Ba.
[0010]
Note that, although not particularly limited, R is preferably at least one element selected from La, Nd, and Sm.
[0011]
Furthermore, the dielectric porcelain comprises an upper Symbol crystal phase includes a magnetoplumbite-phase, it is preferable that the magnetoplumbite phase comprises Al ₂ O _3.
[0012]
From this point of view, another arrangement of the dielectric porcelain of the present invention comprises a crystal phase and a glass phase, wherein the includes a crystalline phase magnetoplumbite-phase, the magnetoplumbite phase comprises Al ₂ O ₃ It is characterized by the following.
[0013]
The crystal phase preferably further contains at least one phase selected from a corundum phase, a spinel phase, a tridymite phase, a cristobalite phase, and a perovskite phase. Further, the composition, as described above, and MgO, and RO _a, preferably contains at least one selected from SiO ₂ and _B 2 _{O 3.} Here, R and a are the same as above.
[0014]
Further, a device for communication equipment of the present invention is characterized by including the above-mentioned dielectric porcelain composition or the above-mentioned dielectric porcelain . This device is particularly suitable for use in the GHz band such as microwaves and millimeter waves. Further, this device is appropriately combined with a metal conductor. For example, the above-mentioned dielectric ceramic ( composition ) is used as a laminated device by being laminated with a metal conductor. This laminated device is formed by laminating the dielectric ceramic composition or the dielectric layer composed of the dielectric ceramic and a conductor layer mainly containing at least one metal selected from Ag, Au, Cu and Pd. It is characterized by including a laminated body. The communication device of the present invention includes a dielectric filter, a dielectric resonator, a dielectric antenna, a capacitor, an inductor, a circuit board, and the like.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, examples of a method for obtaining a molded article or a dielectric porcelain made of the dielectric porcelain composition of the present invention will be described.
[0016]
As starting materials for manufacturing the dielectric ceramic ( composition ) of the present invention, oxides, carbonates, nitrates, organic metal salts, and the like of the respective constituent elements are used. The purity is desirably 99% or more, but is not particularly limited. These raw materials are weighed and mixed so as to be in the above composition range. Mixing is performed by a ball mill, a medium stirring mill, a mortar, or the like, and may be performed by either a wet method or a dry method. In the case of the wet method, water, alcohol, ether and the like can be used as the solvent. The dried mixture, if necessary, is placed in a crucible and heat treated. The crucible is preferably made of mullite, alumina, platinum or the like. The heat treatment temperature is preferably from 800C to 1500C.
[0017]
If vitrification is required, the melt is quenched. The quenching can be performed by a method in which the raw material melted by heating is dropped into water or dropped on a metal plate. The obtained heat-treated product is pulverized by the same method as in the above mixing. Upon pulverization, drying may be performed as necessary. Thus, a dielectric crystal powder and / or a glass powder are obtained. The dielectric crystal powder and the glass powder are mixed, if necessary, in the same manner as in the above mixing, and dried.
[0018]
Next, the obtained powder is granulated. Examples of the granulation method include a method in which a binder is added and kneaded, and the mixture is granulated through a mesh, and a method in which granulation is performed using a commercially available granulation apparatus by spray drying or the like. As the binder, a polyvinyl alcohol type, a wax type, an acrylic type, or the like can be used. The amount of the binder is preferably 1 to 15% by weight based on the powder. The opening diameter of the mesh is preferably in the range of 100 to 1000 μm.
[0019]
Subsequently, the granulated powder is pressed. As a molding method, uniaxial pressure molding using a mold, hydrostatic pressure molding, or the like is preferable. The molding pressure is preferably in the range of 100 to 2000 kg / cm ² . The obtained molded body is subjected to heat treatment at 350 ° C. to 800 ° C. in an oxidizing atmosphere such as the air to disperse the binder component, and is further fired at a temperature in the range of 800 ° C. to 1700 ° C. The firing atmosphere may be neutral or oxidizing, and is not particularly limited.
[0020]
By the method as described above, a dielectric ceramic ( composition ) as a sintered body can be obtained. This dielectric porcelain is appropriately combined with a metal conductor or the like by a conventionally used method to obtain various communication device devices.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
In the following examples, the characteristics were evaluated for the relative dielectric constant, the dielectric loss (Q value), and the temperature coefficient of resonance frequency (TCF). The relative permittivity and the dielectric loss (Q value) were obtained by a dielectric resonator method using a network analyzer. The resonance frequency at this time was 3 to 10 GHz. Further, the TCF was calculated by a least squares method by measuring the resonance frequency when the sintered body was put in a cavity made of Invar from 85 ° C. to −25 ° C.
[0022]
(Example 1)
Al ₂ O ₃ , MgO, La ₂ O ₃ , CeO ₂ , Pr ₆ O ₁₁ , Nd ₂ O ₃ , Sm ₂ O ₃ and Gd ₂ O ₃ were used as starting materials. These starting materials, the composition _{_formula: xAlO 3/2 -yMgO-zRO a (} R: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd) x when expressed by, y, z of table 1 different values Was appropriately blended so that
[0023]
The mixture was mixed so that the total amount was 100 g, and this was put into a polyethylene pot having a capacity of 600 cc together with 130 cc of pure water and 600 g of a zirconia cobblestone having a diameter of 10 mm, and mixed and crushed by rotating for 18 hours. The slurry mixture was placed in a metal vat and dried at 150 ° C. The dried product was placed in an alumina crucible, capped, and calcined at 1450 ° C. for 4 hours. This calcined product was pulverized and dried in the same manner as in the mixing. A 6 wt% polyvinyl alcohol-based binder was added to the obtained dielectric powder, kneaded, and granulated through a mesh having an opening diameter of 500 μm. The granulated powder was filled in a mold, and was uniaxially pressed at a pressure of 1000 kg / cm ² and molded. The molded body was kept in the air at 650 ° C. for 2 hours to disperse the binder component, and then fired in a temperature range of 1500 to 1700 ° C. The dimensions of the sintered body were about 11 mm in diameter and about 5 mm in height. Among the sintered bodies obtained by firing at various temperatures within the above range, those having the highest density were evaluated for the dielectric properties by the method described above.
[0024]
[Table 1]

[0025]
Sample No. shown in Table 1 No. 1 to No. Except for the samples marked with a # mark (No. 1, No. 3, No. 7, No. 10 and No. 13), the relative dielectric constant was around 12, and the Q value, the resonance frequency and The product Qf was as high as 10,000 GHz or more, and the TCF was found to have good characteristics when it was -60 ppm / ° C. or more (absolute value was 60 ppm / ° C. or less). Thus, according to the dielectric ceramic composition using the oxide represented by the above composition formula, a low dielectric constant and a practical Qf product and TCF could be realized.
[0026]
(Example 2)
A dielectric powder was obtained in the same manner as in Example 1. The composition of the dielectric powder was _{_{_{90Al 2 O 3 -8MgO-2RO a}}} . For R, the elements listed in Table 3 were selected.
[0027]
Next, a glass powder was produced by the following method. As starting materials, SiO ₂ , B ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , CaCO ₃ , SrCO ₃ , BaCO ₃ , La ₂ O ₃ , ZrO ₂ , TiO ₂ , MgO, PbO, ZnO, Li ₂ CO ₃ , Na ₂ CO ₃ and K ₂ CO ₃ were used. These starting materials were appropriately selected and blended so that the total amount was 60 g and the ratio shown in Table 2 was obtained. 130 cc of ethanol and 600 g of zirconia cobblestone with a diameter of 10 mm were put into a polyethylene cc pot having a capacity of 600 cc, and the mixture was rotated for 18 hours to mix and grind. The slurry mixture was placed in a metal vat and dried at 150 ° C. The dried product was put in a platinum crucible, covered, and melted at 1300 ° C., and then the melt was put into water and quenched. The obtained glass was pulverized and dried in the same manner as in the mixing to obtain a glass powder.
[0028]
A total of 80 g of the dielectric powder (first component) and glass powder (second component) were mixed in a predetermined ratio, mixed in the same manner as in the mixing of the glass powder, and dried. A sintered body was prepared from the obtained mixed powder in the same manner as in Example 1, and the characteristics were evaluated. The sintering temperature was in the range of 800 to 1100 ° C. Table 2 shows the composition and state of the produced glass, and Table 3 shows the composition and characteristics of the obtained sintered body.
[0029]
[Table 2]

[0030]
[Table 3]

[0031]
Sample No. shown in Table 3 No. 17 to No. 17 No. 39 containing more than 70% by weight of the glass composition. 20 and no. For 27, the Qf product was too low to measure the dielectric properties. In addition, No. With regard to 28, the second component itself did not melt and a glass composition could not be obtained. On the other hand, For other dielectric porcelain, sintered at a low temperature of 1100 ° C. or less, the dielectric constant of 6-8, more Qf product 3000 GHz, higher than -50 ppm / ° C. (absolute value 50 ppm / ° C. or less A good property of TCF value could be obtained. Thus, according to the dielectric porcelain plus glass composition in a proportion of 70 weight following oxide represented by the above composition formula, was realized a low dielectric constant and the practical Qf product and TCF.
[0032]
Further, among the obtained these favorable properties the dielectric porcelain, further No. No. 17 to No. 17 With the exception of 19, sintering could be performed at a temperature of 1000 ° C. or less. In particular, No. 1 using a glass composition belonging to the above composition III containing ZrO ₂ was used. No. 34 to No. 34. As for No. 37, sintering could be performed at a low temperature of 950 ° C. or less. However, when ZrO ₂ was less than 0.5% by weight or more than 13% by weight, the sintering temperature could not be lowered to 950 ° C. or lower (No. 38 and No. 39 marked with ##).
[0033]
In addition, No. 1 using a glass composition belonging to the above composition II containing La ₂ O ₃ was used. 29 to No. As for No. 31, the Qf product showed a high value of 5000 GHz or more. However, No. with ## mark 32 and No. 32. As is clear from FIG. 33, when the amount of La ₂ O ₃ was less than 5% by weight or more than 15% by weight, the Qf product could not be made 5000 GHz or more.
[0034]
The general preferred ranges of other components constituting the composition added to form the glass phase are as follows. That is, as is clear from the compositions I to M shown in Table 2, when the content of SiO ₂ is less than 20% by weight, the composition is not vitrified, while when the content is more than 70% by weight, the composition is difficult to be dissolved. If B ₂ O ₃ is more than 35% by weight, the hygroscopicity becomes too high. When Al ₂ O ₃ is more than 35% by weight, although a glass is obtained, the sintered body sticks to the sinter of sintering. If the amount of MO is more than 50% by weight, melting becomes difficult.
[0035]
Further, as a result of analyzing the generated phase of the sintered body produced in this example by X-ray diffraction, a magnetoplumbite phase, a corundum phase, a spinel phase, and a glass phase were detected. The magnetoplumbite phase is generally represented by PO · 6Q ₂ O ₃ (P is a divalent ion and Q is a trivalent ion). In the case of the dielectric porcelain of the present invention, Al ₂ O ₃ is included as Q ₂ O ₃ .
[0036]
When the dielectric powder produced in the above example was made into a green sheet, an Ag paste was printed, pressure-compressed and cut into individual pieces, and then fired, a good laminate was obtained. As described above, the dielectric ceramic ( composition ) obtained by the present invention can be used as a device having a laminated structure in which a layer made of a metal such as Ag, Au, Cu, or Pd is laminated. Further, as is clear from the above examples, each of the above-mentioned dielectric ceramics ( compositions ) can be used as a particularly excellent high-frequency device in the GHz band, which is a characteristic evaluation band, by appropriately combining with the above-mentioned metals. .
[0037]
According to the above-described manufacturing method, it is conceivable that elements such as Zr, Ti, Si, Fe, and Ca are mixed during the manufacturing or mixed into the starting material. However, such impurities may be mixed as long as the above object of the present invention is achieved. However, it is preferable that the impurity concentration be 0.2% by weight or less of the total amount in terms of oxide.
[0038]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present _invention, Al ₂ O 3, made of MgO and RO _a, the _Al 2 _O 3, MgO and RO _a is _represented by the composition _formula xAlO 3/2 -yMgO-zRO _a ( R is at least one element selected from La, Ce, Pr, Nd, Sm and Gd; a is a numerical value determined stoichiometrically according to the valence of R), and x ≧ 55, y The dielectric ceramic composition contained so as to satisfy ≧ 0.5, z ≧ 0.5 and x + y + z = 100, or a dielectric porcelain containing a crystal phase made of this composition, provides a low relative dielectric constant and practical use. It is possible to provide a dielectric ceramic ( composition ) having both a reasonable dielectric loss and a resonance frequency temperature coefficient (TCF) having a small absolute value. With such a dielectric ceramic ( composition ) , a device for communication equipment suitable for use in a band such as a microwave or a millimeter wave can be configured. This communication device can be used, for example, as a laminated device including a laminate with a conductor layer.

Claims

Consists Al ₂ O _3, MgO and RO _a, the _Al 2 _O 3, MgO and RO _a is displayed by the composition _formula _{xAlO 3/2 -yMgO-zRO a, x} ≧ 55, y ≧ 0.5, A dielectric porcelain composition characterized by being included such that z ≧ 0.5 and x + y + z = 100.
Here, R is at least one element selected from La, Ce, Pr, Nd, Sm and Gd, and a is a stoichiometric value determined according to the valence of R.

In addition to crystal phase comprising a dielectric ceramic composition according to claim 1, a dielectric porcelain which comprises a glass phase containing at least one selected from SiO ₂ and B ₂ O _3.

The dielectric porcelain according to claim 2, wherein the glass composition is formed from a glass composition added at a ratio of 70% by weight or less.

Said glass composition _{_{_{_{further, Al 2 O 3, ZrO 2}}}} , TiO 2, BaO, SrO, selected CaO, MgO, La 2 O 3 , PbO, ZnO, Li 2 O, Na 2 O, and from _{K 2} O the dielectric porcelain according to claim 3 containing at least one oxide.

The glass composition, 20 to 70 wt% of _SiO 2, 0 to 35 wt% of _B 2 _O 3, 1 to 35 wt% _Al 2 _O 3, claim composed of 0-50 wt% of MO the dielectric porcelain according to 4.
Here, M is at least one element selected from Ca, Sr and Ba.

The glass composition, 30 to 60 wt% of _SiO 2, 2 to 8 wt% of _B 2 _O 3, 2 to 10 wt% of _Al 2 _O 3, 20 to 50 wt% of MO, 5 to 15 wt% the dielectric porcelain according to configured claim 4 by the _La 2 _{O 3.}
Here, M is at least one element selected from Ca, Sr and Ba.

The glass composition, 30 to 70 wt% of _SiO 2, 10 to 35 by weight% of _B 2 _O 3, 5 to 30 wt% of _Al 2 _O 3, 2 to 15 wt% of MO, 0.5 to the dielectric porcelain according to configured claim 4 to 13 wt% of ZrO _2.
Here, M is at least one element selected from Ca, Sr and Ba.

The dielectric ceramic composition according to claim 1 , wherein R is at least one element selected from La, Nd, and Sm.

Wherein comprises a crystalline phase magnetoplumbite-phase, the dielectric porcelain of claim 2 wherein the magnetoplumbite phase that comprises Al ₂ O _3.

The crystalline phase is further corundum phase, spinel phase, tridymite phase, the dielectric porcelain of claim 9 comprising at least one phase selected from cristobalite phase and a perovskite phase.

Consists crystalline phase and a glass phase, wherein the includes a crystalline phase magnetoplumbite-phase, a dielectric porcelain, characterized in that said magnetoplumbite phase comprises Al ₂ O _3.

The crystalline phase is further corundum phase, spinel phase, tridymite phase, the dielectric porcelain of claim 11 comprising at least one phase selected from cristobalite phase and a perovskite phase.

And MgO, and RO _a, dielectric ceramic composition of claim 11 containing at least one selected from SiO ₂ and _B 2 _{O 3.}
Here, R is at least one element selected from La, Ce, Pr, Nd, Sm and Gd, and a is a stoichiometric value determined according to the valence of R.

A device for communication equipment, comprising the dielectric ceramic composition according to claim 1 or 8 , or the dielectric ceramic according to any one of claims 2 to 7 and 9 to 13 .

A dielectric ceramic composition according to claim 1 or 8 , or a dielectric layer comprising the dielectric ceramic according to any one of claims 2 to 7 and 9 to 13 , and Ag, Au, Cu, and Pd. A device for a communication device, comprising a laminate formed by laminating a conductor layer containing at least one selected metal as a main component.