JP3553049B2

JP3553049B2 - Rubber composition

Info

Publication number: JP3553049B2
Application number: JP2002147348A
Authority: JP
Inventors: 浩佑渡辺; 幹敏佐藤; 優夫古賀
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2002-05-22
Filing date: 2002-05-22
Publication date: 2004-08-11
Anticipated expiration: 2019-08-11
Also published as: JP2003020367A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐寒性に優れるゴム組成物に関するものである。更に詳しくは、グリース、オイル等の油性物質に浸漬後の耐寒性の低下が小さく、かつ低温下での永久歪特性の良好なゴム組成物に関するものである。そしてその利用分野としては、自動車のホース類、ブーツ類等に好適な素材として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム製品は、より過酷な環境下での使用が求められている。特に、自動車用ゴム部品等においては、ホース類、ブーツ類の様にグリース、オイル等の油性物質と常に接した状態で使用される用途が多いため、通常の状態での耐寒性だけではなく、グリース、オイル等の油性物質浸漬後の耐寒性が重要視されることも多い。また、シール性の確保のために低温下での永久歪特性も重要な特性となる。
【０００３】ゴムの耐寒性を向上させる手段としては、通常、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート（ＤＯＳ）やジ（２−エチルヘキシル）アゼレート（ＤＯＺ）等の可塑剤を添加する方法が知られている。しかし、この方法ではオイルやグリース等の油性物質との接触により、耐寒性が徐々に低下してしまう問題がある。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは以上のような問題を解決するために鋭意研究を進めた結果、改質剤として特定の構造を有するポリオキシアルキレングリコールを含有するゴム組成物が、グリースやオイル等の油性物質に浸漬後も優れた耐寒性を示し、低温での永久歪特性も優れることを見いだし、本発明に到達した。
【０００５】
即ち、本発明はクロロプレンゴム以外のゴムと、炭素数が３〜６である２種類以上のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコールを含有してなるゴム組成物を提供するものである。本発明に用いられるゴムとしては、天然ゴム及び各種合成ゴムが挙げられるが合成ゴムの例としては、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリル系ゴム、フッ素ゴム、水素化ニトリルゴム等が挙げられる。
【０００６】
本発明に用いられるポリオキシアルキレングリコールのオキシアルキレン単位としては、オキシプロピレン、オキシテトラメチレン、オキシペンタメチレン、オキシヘキサメチレン等があり、またこれらの２種以上のオキシアルキレン単位からなるポリオキシアルキレングリコールとしてはプロピレングリコール−テトラメチレングリコール共重合体、エチレングリコール−プロピレングリコール−テトラメチレングリコール共重合体、テトラメチレングリコール−ペンタメチレングリコール共重合体、プロピレングリコール−ペンタメチレングリコール共重合体、プロピレンオキサイド−テトラヒドロフラン共重合体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−テトラヒドロフラン共重合体、テトラヒドロフラン−テトラヒドロピラン共重合体等が挙げられる。
【０００７】
【０００８】
本発明のゴム組成物におけるポリオキシアルキレングリコールの添加量には特に制限はないが、ゴム１００重量部に対して、ポリオキシアルキレングリコール１０〜５０重量部が好ましい。
【０００９】
また、本発明の組成物は実用性能を付与する目的で、カーボンブラック、シリカ等の補強剤、アミン系、フェノール系等の老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加工助剤等の通常のゴム配合剤を添加するのが一般的である。そして更に本発明の効果を損なわない範囲であれば、ＤＯＳ、ＤＯＺ等の通常の可塑剤を併用することもできる。
【００１０】
本発明の組成物を製造する方法としては、上記の材料を通常のゴム工業で用いられる方法、例えばオープンロール又は密閉式混合機等で混練することにより得られる。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明について詳述する。
実施例１及び比較例１〜２
表１及び表２に示す配合処方で、生ゴム２００ｇを用い８インチ径のオープンロール混練機（以下ロールと記述する）にて混練を行い、アクリル系ゴム組成物を得た。この組成物をプレス加硫にて１７０℃で２０分間一次加硫を行い、その後ギヤーオーブン中１５０℃で８時間二次加硫を行って加硫物を得た。次にこの得られた加硫物について耐寒性試験、及び低温下での永久歪試験を行い、表２に示すような結果を得た。尚、試験はＪＩＳＫ６３０１に準拠して行った。
【００１２】
【表１】

（注）
１）電気化学工業（株）製アクリル系ゴムデンカＥＲ− ８４０１
２）東海カーボン（株）製シースト＃１１６
３）表２参照
【００１３】
【表２】

（注）
１）保土谷化学工業（株）製ＰＰＴＧ４０００（テトラヒドロフラン−プロピレンオキサイド共重合体）
２）ジ（２−エチルヘキシル）フタレート
３）保土谷化学工業（株）製ＰＴＧ３０００
（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）
４）低温捩り試験において、剛性が常温の１００倍になる温度（℃）
５）日本石油（株）製パイロノック中に１２０℃×７０ｈｒｓ浸漬
【００１４】
実施例２及び比較例３〜４
表３及び表４に示す配合処方で、実施例１の方法に準じてロールにて混練を行い、クロロスルホン化ポリエチレンゴム組成物を得た。次にこの組成物をプレス加硫にて１６０℃で３０分間加硫を行った。得られた加硫物について実施例１の方法に準じて試験を行い、表４のような結果を得た。
【００１５】
【表３】

（注）
１）デンカＣＳＭ３５０
２）キョウワマグ＃１５０
３）シースト＃１１６
４）ニプシルＶＮ３
５）表４参照
６）スミファインＢＭ
７）ノクラックＡＷ
【００１６】
【表４】

（注）
１）、３）、４）、５）は表２に同じ。
２）ジ（２−エチルヘキシル）アゼレート
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
これらの結果から、本発明のゴム組成物はグリース、オイル等の油性物質に浸漬後の耐寒性の低下が小さく、かつ低温下での永久歪特性が良好であることがわかる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a rubber composition having excellent cold resistance. More specifically, the present invention relates to a rubber composition which has a small decrease in cold resistance after immersion in an oily substance such as grease or oil and has good permanent set characteristics at low temperatures. As a field of application, it is useful as a material suitable for automobile hoses, boots, and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, rubber products have been required to be used in more severe environments. In particular, in rubber parts for automobiles, there are many applications that are always used in contact with oily substances such as grease and oil, such as hoses and boots, so that not only cold resistance under normal conditions, Often, cold resistance after immersion in oily substances such as grease and oil is regarded as important. In addition, permanent distortion characteristics at a low temperature are also important characteristics in order to ensure sealing performance.
As a means for improving the cold resistance of rubber, a method of adding a plasticizer such as di (2-ethylhexyl) sebacate (DOS) or di (2-ethylhexyl) azelate (DOZ) is generally known. . However, this method has a problem that the cold resistance gradually decreases due to contact with an oily substance such as oil or grease.
[0004]
[Means to solve the problem]
The present inventors have intensively studied to solve the above problems, and as a result, a rubber composition containing a polyoxyalkylene glycol having a specific structure as a modifier, an oily substance such as grease or oil The present invention has been found to exhibit excellent cold resistance even after immersion in the steel and excellent permanent distortion characteristics at low temperatures.
[0005]
That is, the present invention provides a rubber composition containing a rubber other than chloroprene rubber and a polyoxyalkylene glycol having two or more oxyalkylene units having 3 to 6 carbon atoms . Examples of the rubber used in the present invention include natural rubber and various synthetic rubbers. Examples of the synthetic rubber include styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene (CSM), and acrylic rubber. Rubber, fluorine rubber, hydrogenated nitrile rubber and the like.
[0006]
The oxyalkylene units of the polyoxyalkylene glycol used in the present invention, oxypropylene, oxytetramethylene, oxy pentamethylene, there is oxy hexamethylene or the like, and polyoxyalkylene glycol consisting of two or more oxyalkylene units the profile propylene glycol - tetramethylene glycol copolymer, ethylene glycol - propylene glycol - tetramethylene glycol copolymer, tetramethylene glycol - pentamethylene glycol copolymer, propylene glycol - pentamethylene glycol copolymer, profile propylene oxide -Tetrahydrofuran copolymer, ethylene oxide-propylene oxide-tetrahydrofuran copolymer, tetrahydrofuran-tetrahydropyran Polymer, and the like.
[0007]
[0008]
The amount of polyoxyalkylene glycol added in the rubber composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 50 parts by weight of polyoxyalkylene glycol based on 100 parts by weight of rubber.
[0009]
Further, the composition of the present invention for the purpose of imparting practical performance, carbon black, reinforcing agents such as silica, amine-based, phenol-based anti-aging agent, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, processing aids and the like It is common to add a normal rubber compounding agent. Further, as long as the effects of the present invention are not impaired, ordinary plasticizers such as DOS and DOZ can be used in combination.
[0010]
The method for producing the composition of the present invention can be obtained by kneading the above-mentioned materials by a method used in a usual rubber industry, for example, an open roll or a closed mixer.
[0011]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
Example 1 and Comparative Examples 1-2
According to the compounding formulations shown in Tables 1 and 2, 200 g of raw rubber was kneaded with an 8-inch diameter open roll kneader (hereinafter referred to as a roll) to obtain an acrylic rubber composition. This composition was subjected to primary vulcanization at 170 ° C. for 20 minutes by press vulcanization, followed by secondary vulcanization at 150 ° C. for 8 hours in a gear oven to obtain a vulcanized product. Next, the obtained vulcanized product was subjected to a cold resistance test and a permanent set test at a low temperature, and the results shown in Table 2 were obtained. The test was performed in accordance with JIS K6301.
[0012]
[Table 1]

(note)
1) Acrylic rubber Denka ER-8401 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
2) Seast # 116 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
3) See Table 2
[Table 2]

(note)
1) PPTG4000 (tetrahydrofuran-propylene oxide copolymer) manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.
2) Di (2-ethylhexyl) phthalate 3) PTG3000 manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.
(Polytetramethylene ether glycol)
4) Temperature (° C) at which the rigidity becomes 100 times the normal temperature in the low temperature torsion test
5) Immersion in Pyroknock manufactured by Nippon Oil Co., Ltd. at 120 ° C. × 70 hrs
Example 2 and Comparative Examples 3 and 4
Kneading was carried out with a roll according to the method of Example 1 using the compounding recipe shown in Tables 3 and 4, to obtain a chlorosulfonated polyethylene rubber composition. Next, this composition was vulcanized by press vulcanization at 160 ° C. for 30 minutes. A test was performed on the obtained vulcanized product according to the method of Example 1, and the results shown in Table 4 were obtained.
[0015]
[Table 3]

(note)
1) Denka CSM 350
2) Kyowa mug # 150
3) Seast # 116
4) Nipsil VN3
5) See Table 4 6) Sumifine BM
7) Nocrack AW
[0016]
[Table 4]

(note)
1), 3), 4) and 5) are the same as in Table 2.
2) di (2-ethylhexyl) azelate
[0018]
[0019]
[0020]
From these results, it can be seen that the rubber composition of the present invention has a small decrease in cold resistance after being immersed in an oily substance such as grease, oil and the like, and has good permanent set characteristics at low temperatures.

Claims

A rubber composition comprising a rubber other than chloroprene rubber and a polyoxyalkylene glycol having two or more oxyalkylene units having 3 to 6 carbon atoms .