JP3553553B2 - Anionic emulsified dispersion of thermoplastic elastomer and process for producing the same - Google Patents

Description

【０００８】
（式中、Ｒ^１は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１２のアルキル基を有するアルキルフェニル基、Ｒ^２は炭素数２〜５のアルキレン基、ｍは３〜５０の整数）で表わされる化合物および必要により増粘剤（メチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カゼイン、ポリアクリル酸またはその誘導体）を用いて乳化したブロック共重合体ラテックスが開示されている（特公昭５２−２２６５１号公報）。
【０００９】
さらに、前記ブロック共重合体ラテックスと類似の技術として、多くの用途に使用することができるスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスとして、溶液重合法によって得られたスチレン−ブタジエンランダム共重合体またはスチレン−ブタジエン２元ブロック共重合体またはこれらの混合物を、乳化剤として（ａ）高級脂肪酸、ロジン酸または不均化ロジン酸、および（ｂ）一般式：
【００１０】
【化２】

【００１１】
（式中、Ｒ^１は炭素数８〜１８のアルキル基またはアルキル基の炭素数８〜１２のアルキルフェニル基、Ｒ^２は炭素数２〜５のアルキレン基、ｎは３〜５０の整数）で表わされる化合物を重合体溶液に溶解し、これをアルカリ水溶液と混合、乳化したスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスが開示されている（特公昭５２−１５１００号公報、特開昭５１−１３８４７号公報）。
【００１２】
しかし、前記ブロック共重合体ラテックスおよびスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスは、いずれも経日安定性または機械安定性が必ずしも充分ではないという問題を有している。
【００１３】
前記問題を解決するために本発明者らは、熱可塑性エラストマーを乳化・分散させる乳化剤として、スチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレンポリアミンポリアルキレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルポリアルキレンオキシド付加物およびベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物のうちの１種以上とアニオン界面活性剤とを使用した水性乳化分散型アスファルト改質剤であって、簡便な方法で熱アスファルトに混合、溶解させることができ、施工性を損うことなくアスファルトの耐流動性、強靭性、低温可撓性を改善することができる、経日安定性および機械的安定性の改善された水性乳化分散型アスファルト改質剤を開発している（特開２００１−５９０５３公報）。
【００１４】
特開２００１−５９０５３公報に記載の水性乳化分散型アスファルト改質剤は、従来のアスファルト改質剤と比較してすぐれたものではあるが、未だ保存安定性および機械的安定性の面で改良の余地がある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特開２００１−５９０５３公報に記載の水性乳化分散液における保存安定性および機械的安定性が必ずしも充分な性能を有していないという問題を解決するためになされたものである。
【００１６】
本発明者らは、前記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、カチオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とのコンプレックスを部分的に形成することにより、該コンプレックスがアニオン界面活性剤と部分的に類似した構造をもつことによりアニオン界面活性剤との親和性が向上し、アニオン界面活性剤の乳化分散力を高めること、ひいては、乳化物の経日安定性および機械的安定性をさらに向上させることができること、また、溶剤留去工程でのアニオン界面活性剤に由来する泡立を抑制することができることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【００１７】
すなわち、本発明は、
熱可塑性エラストマーを、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤より少ない量のカチオン界面活性剤の異種イオン性界面活性剤３種を用いて乳化分散させたことを特徴とする熱可塑性エラストマーのアニオン性乳化分散液（請求項１）、
アニオン界面活性剤１００重量部（以下、部という）に対して、カチオン界面活性剤０．１〜５０．０部を配合する請求項１記載のアニオン性乳化分散液（請求項２）、
ノニオン界面活性剤がスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物である請求項１または２記載のアニオン性乳化分散液（請求項３）、
前記スチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物が、モノスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：ジスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：トリ以上のスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物＝１０〜２０：４０〜５５：３０〜４５（重量比）の割合で合計量が１００になるように含まれる請求項３記載のアニオン性乳化分散液（請求項４）、
ノニオン界面活性剤がベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物である請求項１または２記載のアニオン性乳化分散液（請求項５）、
前記ベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物が、モノベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：ジベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：トリ以上のベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物＝１０〜２０：４０〜５５：３０〜４５（重量比）の割合で合計量が１００になるように含まれる請求項５記載のアニオン性乳化分散液（請求項６）、
さらに、増粘剤としてセルロース誘導体を含有する請求項１、２、３、４、５または６記載のアニオン性乳化分散液（請求項７）、
熱可塑性エラストマーおよび有機溶剤からなる溶液に、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤より少ない量のカチオン界面活性剤を溶解させた溶液を調製したのち、水と混合して乳化させ、ついで有機溶剤を留去させることを特徴とする請求項１，２，３，４，５または６記載のアニオン性乳化分散液の製法（請求項８）、
請求項８記載のアニオン性乳化分散液の製法において、有機溶剤を留去させたのち、さらに増粘剤を添加・溶解させることを特徴とする請求項７記載のアニオン性乳化分散液の製法（請求項９）
に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される熱可塑性エラストマーは、たとえば水性感圧接着剤として使用した場合には、アクリル系水性感圧接着剤に混合することによって、高温での保持力を改良する成分として、またアスファルト改質剤として使用した場合には、アスファルトとの相溶性が良好で、たとえばアスファルトに加えた場合にアスファルトの軟化点、粘弾性、強靭性、高温粘度、低温可撓性などを向上させることができる成分として、そして水性耐チッピング塗料用ＳＢＲラテックスなどに加えた場合には、ＳＢＲとの相溶性が良好で耐チッピング性や密着性などを向上させることができる成分として使用されるものである。
【００１９】
前記熱可塑性エラストマーとしては、従来から前記のごとき目的で使用されているものであればとくに限定なく使用することができる。その例としては、たとえばホットメルト接着剤として使用されている一般式：
Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）ｎ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎおよび（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ
（式中、Ａは２５℃以上の２次転移温度を有する非弾性重合体ブロック、Ｂは１０℃以下の２次転移温度を有する弾性重合体ブロック、ｎは２以上の整数）で表わされるブロック共重合体があげられる。
【００２０】
前記非弾性重合体ブロックとしては、たとえばスチレン、α−メチルスチレンなどのモノビニル芳香族炭化水素から選ばれた単量体の単独重合体ブロックまたは２種以上からなる共重合体ブロック、モノビニル芳香族炭化水素と下記Ｂブロック成分の脂肪族共役ジエン化合物とのテーパー型共重合体ブロック、モノビニル芳香族炭化水素と下記Ｂブロック成分の脂肪族共役ジエン化合物とのランダム共重合体ブロックなどがあげられる。該ブロックの具体例としては、スチレン重合体、スチレンとα−メチルスチレンとの共重合体、スチレンとブタジエンあるいはイソプレンとのテーパー型共重合体、スチレンとブタジエンあるいはイソプレンとのランダム共重合体などのブロックがあげられ、その分子量としては、一般に１，０００〜２００，０００、さらには１０，０００〜５０，０００のものが使用される。
【００２１】
また、前記弾性重合体ブロックとしては、たとえばブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン化合物から選ばれた単量体の単独重合体ブロック、前記単量体の２種以上からなる共重合体ブロック、脂肪族共役ジエン化合物とモノビニル芳香族化合物とのテーパー型共重合体ブロック、脂肪族共役ジエン化合物とモノビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロック、これらの重合体ブロックを水添した重合体ブロックなどがあげられる。該ブロックの具体例としては、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、ブタジエンとイソプレンの共重合体、スチレンとブタジエンあるいはイソプレンのテーパー型共重合体、スチレンとブタジエンあるいはイソプレンのランダム共重合体、水添したブタジエン重合体、水添したスチレンとブタジエンの共重合体などのブロックがあげられ、その分子量としては、一般に５，０００〜５００，０００、さらには１００，０００〜３５０，０００のものが使用される。
【００２２】
前記ブロック共重合体中における非弾性重合体ブロックの含有率は全重合体に対して１０〜７０％、さらには２０〜４０％であるのが好ましい。該含有率が前記範囲外の場合には熱可塑性エラストマーとしての特徴が発現しにくくなる。
【００２３】
前記ブロック共重合体の分子量としては、１０，０００〜７００，０００、さらには１００，０００〜５００，０００であるのが好ましい。該分子量が小さすぎる場合には、ラテックスから得られる皮膜の機械的強度が充分でなくなる傾向が生じ、大きすぎる場合には、乳化時の粘度が高くなりすぎる、乳化が不完全になったり困難となり、得られるラテックスの性能に悪影響を及ぼす傾向が生じる。
【００２４】
前記ブロック共重合体の具体例としては、たとえばＳＢＳブロック共重合体、ＳＩＳブロック共重合体、水添ＳＢＳブロック共重合体などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
前記ブロック共重合体は、リビング重合開始剤の存在下に、単量体をブロック毎に順次重合させる方法、反応性の異なる２種以上の単量体を同時に投入して重合させ、ブロック共重合体を得る方法、前記開始剤によるリビングブロック共重合体をカップリングする方法などにより得ることができる。
【００２６】
前記ブロック重合体から該ブロック共重合体ラテックスを製造する際のポリマー溶液は重合溶液をそのまま用いてもよく、また該ブロック共重合体の固形状物をベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロオクタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクレン、二塩化メタンなどの溶剤に溶解させて使用してもよい。ポリマー溶液は通常５〜３０％の濃度の範囲で用いるのが好ましい。
【００２７】
本発明では、前記熱可塑性エラストマーを乳化・分散させるために、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤よりも少ない量のカチオン界面活性剤の異種イオン性活性剤３種が用いられる。前記熱可塑性エラストマーの乳化・分散に、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤よりも少ない量のカチオン界面活性剤の異種イオン性活性剤３種を用いるため、カチオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とのコンプレックスが部分的に形成し、該コンプレックスがアニオン界面活性剤と部分的に類似した構造をもつことによりアニオン界面活性剤との親和性が向上し、一層アニオン界面活性剤の乳化分散力を高めることができ、ひいては、乳化物の経日安定性および機械的安定性を向上させることができる。また、アニオン−カチオン界面活性剤のコンプレックス（通常、水不溶性）が生成するため、耐水性が向上し、しかも溶剤留去工程でのアニオン界面活性剤に由来する泡立を抑制することができる。また、カチオン界面活性剤の量がアニオン界面活性剤の量よりも少ないため、得られる熱可塑性エラストマーの乳化分散液は、アニオン性乳化分散液となり、アニオン性の水性塗料や水性接着剤の改質、あるいはアスファルト改質剤として使用することができる。さらに、アニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤のほかに、イオン性に影響しないノニオン界面活性剤を使用するため、乳化分散性が良好なアニオン性乳化分散液にすることができる。
【００２８】
前記アニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤とのコンプレックスが部分的に形成するというのは、アニオン界面活性剤をカチオン界面活性剤よりも多く使用するため、コンプレックスができてもアニオン界面活性剤がすべてコンプレックスになることはないということである。
【００２９】
前記ノニオン界面活性剤の具体例としては、たとえばスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレンポリアミンポリアルキレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルポリアルキレンオキシド付加物およびベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物のうちの１種以上（以下、特定の乳化剤ともいう）およびこれら以外の他の通常のノニオン界面活性剤があげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
前記ノニオン界面活性剤として前記特定の乳化剤を使用する場合には、製造されるアニオン性乳化分散液、さらには該アニオン性乳化分散液を用いた各改質剤の経時安定性および機械的安定性を良好にすることができる。また、熱可塑性エラストマーの乳化・分散時に熱可塑性エラストマー溶液の製造に使用される有機溶剤（たとえばトルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロオクタンなど）を減圧除去する際の泡立を抑制することにより、脱溶剤を短時間に容易に実施可能で、保存上安定な水性分散液を製造することができる。
【００３１】
前記スチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物とは、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノールおよびトリ以上のスチレン化フェノールのうちの１種以上に炭素数２〜４のアルキレンオキシド（たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド）を付加重合させたものである。たとえばジスチレン化フェノールポリエチレンオキシド付加物は次式で示される。
【００３２】
【化３】

【００３３】
前記トリ以上のスチレン化フェノールとは、トリスチレン化フェノールにテトラ以上のスチレン化フェノールが少量混入していてもよいことを意味する。
【００３４】
前記スチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物の好ましい具体例としては、たとえばエチレンオキシド平均付加モル数が２０モルのモノスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：ジスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：トリ以上のスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物＝１０〜２０：４０〜５５：３０〜４５（重量比）の割合で合計量が１００になるように含まれるものなどがあげられる。
【００３５】
前記スチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物は、モノスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物、ジスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物、トリ以上のスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物をそれぞれ単独で使用してもよいが、乳化性は分布をもっている方が良好であるため、これらの混合物を用いる方が好ましい。
【００３６】
前記ポリアルキレンポリアミンポリアルキレンオキシド付加物とは、たとえばポリエチレンイミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンなどのポリアルキレンポリアミンに、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加重合させたもの（たとえばエチレンオキシドとプロピレンオキシドまたはブチレンオキシドとをブロックまたはランダム付加重合させたもの）である。
【００３７】
前記ポリアルキレンポリアミンポリアルキレンオキシド付加物の好ましい具体例としては、たとえばポリエチレンイミン（たとえば分子量１２００または１８００のもの）にエチレンオキシドとプロピレンオキシドをランダムまたはブロック付加してなる多官能チッ素系ポリエーテル化合物などがあげられる。
【００３８】
前記多価アルコール脂肪酸エステルとは、たとえば３〜８価の多価アルコールと炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸とからなり、ソルビタンを例にとれば水酸基が１分子当り平均２〜３個残存しているもの、ショ糖を例にとれば水酸基が１分子当り平均５〜７個残存しているものである。
【００３９】
前記多価アルコールの具体例としては、たとえばグリセリン、ジグセリン、ソルビトール、ソルバイドや前述のソルビタン、ショ糖などがあげられる。
【００４０】
また、前記飽和または不飽和脂肪酸の具体例としては、たとえばラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、炭素数８〜２２の直鎖状または分岐を有する合成飽和脂肪酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などの不飽和脂肪酸などがあげられる。
【００４１】
前記多価アルコール脂肪酸エステルの好ましい具体例としては、たとえばソルビタンオレイン酸エステル（モノ、ジ、トリ、テトラエステルの分布があり、１分子当り平均２〜３個の水酸基を有するもの）などがあげられる。
【００４２】
前記多価アルコール脂肪酸エステルポリアルキレンオキシド付加物とは、たとえば３〜８価の多価アルコールと炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸とからなり、ソルビタンを例にとれば水酸基が１分子当り２〜３個残存している多価アルコール脂肪酸エステル、ショ糖を例にとれば水酸基が１分子当り平均５〜７個残存している多価アルコール脂肪酸エステルに、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド）を付加重合させたものである。
【００４３】
前記多価アルコールおよび飽和または不飽和脂肪酸としては、前記多価アルコール脂肪酸エステルの製造に使用したものと同じものが使用される。
【００４４】
前記多価アルコール脂肪酸エステルポリアルキレンオキシド付加物の好ましい具体例としては、たとえばアトラス社のＴｗｅｅｎ６０、Ｔｗｅｅｎ８０、Ｔｗｅｅｎ８５、第一工業製薬（株）のソルゲンＴＷ−２０、ソルゲンＴＷ−６０、ソルゲンＴＷ−８０などがあげられる。
【００４５】
前記ベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物とは、モノベンジル化フェノール、ジベンジル化フェノール、トリ以上のベンジル化フェノールのうちの１種以上に、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキサイド）を付加重合させたものである。たとえばジベンジル化フェノールポリエチレンオキシド付加物は次式で示される。
【００４６】
【化４】

【００４７】
前記トリ以上のベンジル化フェノールとは、トリベンジル化フェノールにテトラ以上のベンジル化フェノールが少量混入していてもよいことを意味する。
【００４８】
前記ベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物の好ましい具体例としては、たとえばエチレンオキシド平均付加モル数が２０モルのモノベンジル化フェノールエチレンオキシド付加物：ジベンジル化フェノールエチレンオキシド付加物：トリ以上のベンジル化フェノールエチレンオキシド付加物＝１０〜２０：４０〜５５：３０〜４５（重量比）の割合で合計量が１００になるように含まれるものなどがあげられる。
【００４９】
前記ベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物は、モノベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物、ジベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物、トリ以上のベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物をそれぞれ単独で使用してもよいが、乳化性は分布をもっている方が良好であるため、これらの混合物を用いる方が好ましい。
【００５０】
前記特定の乳化剤は、１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらのうちでは、スチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物、ベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物が、多分散度が高く（疎水基、親水基ともに幅広い分布をもっており）、乳化される熱可塑性エラストマーの多分散度が高いのとあいまって乳化性能が良好で泡トラブルが少なくなる点から好ましい。
【００５１】
前記特定のノニオン界面活性剤以外の通常のノニオン界面活性剤としては、たとえばアルキルポリオキシエチレンエーテル（アルキル基の炭素数は８〜２２）、アルキルフェノールポリオキシエチレンエーテル（アルキル基の炭素数は８〜１２）、アルキルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル（アルキル基の炭素数は８〜２２、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロックはどちらが先に付加していてもよい、また、ランダム付加していてもよい）、脂肪酸ポリオキシエチレンエステル（脂肪酸は炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸）、ポリオキシエチレン（硬化）ひまし油、アルキルポリオキシエチレンアミン（アルキル基の炭素数は８〜１８）、アルキルポリオキシエチレンアミド（アルキル基の炭素数は８〜１８）などがあげられる。
【００５２】
前記ノニオン界面活性剤は、前記特定の乳化剤だけをノニオン界面活性剤として用いてもよく、また、特定の乳化剤以外の通常のノニオン界面活性剤だけをノニオン界面活性剤として用いてもよく、さらに、これらを組み合わせて用いてもよい。前記特定の乳化剤と特定の乳化剤以外の通常のノニオン界面活性剤とを組み合わせて用いる場合には、目的に応じて適宜使用割合を定めて使用すればよい。
【００５３】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤としては、前記熱可塑性エラストマーの水性乳化分散液の製造に使用することができるものであればとくに限定なく使用することができる。
【００５４】
前記アニオン界面活性剤としては、たとえばカルボン酸型アニオン界面活性剤、硫酸エステル型アニオン界面活性剤、スルホン酸型アニオン界面活性剤、リン酸エステル型アニオン界面活性剤などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
前記カルボン酸型アニオン界面活性剤の具体例としては、たとえば一般式：
ＲＣＯＯＭ
（式中、ＲはＣ_{７ 〜 ２１}の飽和または不飽和炭化水素基、ＭはＮａ、Ｋ、ＮＨ_４、アルカノールアミン・Ｈなどの陽イオン）で表わされる脂肪酸塩、松の木の抽出などによって得られる樹脂酸の塩で主成分はアビエチン酸塩（たとえば、
【００５６】
【化５】

【００５７】
で表わされる）であるロジン酸塩、石油に含まれるカルボン酸の塩で、たとえば一般式：
【００５８】
【化６】

【００５９】
（式中、ＭはＮａ、Ｋ、アルカノールアミン・Ｈなどの陽イオン、ｎは１以上）で表わされる構造を有するナフテン酸塩、一般式：
Ｒ（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎＯＣＨ_２ＣＯＯＭ
（式中、ＲはＣ_{１０ 〜 １８}のアルキル基、アルキルフェニル基、ＭはＮａ、Ｋなどの陽イオン、ｎは２以上）で表わされるエーテルカルボン酸塩、一般式：
【００６０】
【化７】

【００６１】
（式中、ＲはＣ_{８ 〜 １８}の不飽和炭化水素基、ＭはＮａなどの陽イオン）で表わされるアルケニルコハク酸塩、一般式：
ＲＣＯＮ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＯＯＭ
（式中、ＲはＣ_{１１ 〜 １８}の飽和または不飽和炭化水素基、ＭはＮａなどの陽イオン）で表わされるＮ−アシルサルコシン塩、一般式：
【００６２】
【化８】

【００６３】
（式中、ＲはＣ_{１１ 〜 １８}の飽和または不飽和炭化水素基、ＭはＮａ、アルカノールアミン・Ｈなどの陽イオン）で表わされるＮ−アシルグルタミン酸塩などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
前記硫酸エステル型アニオン界面活性剤の具体例としては、一般式：
ＲＯＳＯ_３Ｍ
（式中、ＲはＣ_{８ 〜 １８}の飽和または不飽和炭化水素基、ＭはＮａ、Ｋ、ＮＨ_４、アルカノールアミン・Ｈなどの陽イオン）で表わされる硫酸第１アルキル塩、一般式：
【００６５】
【化９】

【００６６】
（式中、ＲＲ^１ＣＨ−はＣ_{１２ 〜 １６}の直鎖または分岐鎖アルキル基を有する第２級アルコールからＯＨ基を除いた基、ＭはＮａなどの陽イオン）で表わされる硫酸第２アルキル塩、一般式：
Ｒ（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎＯＳＯ_３Ｍ
（式中、ＲはＣ_{１２ 〜 １８}の飽和または不飽和炭化水素基、ＭはＮａ、Ｋ、ＮＨ_４、アルカノールアミン・Ｈなどの陽イオン、ｎは２以上）で表わされる硫酸アルキルポリオキシエチレン塩、一般式：
【００６７】
【化１０】

【００６８】
（式中、ＲはＣ_{８ 〜 １２}のアルキル基、ＭはＮａなどの陽イオン、ｎは２以上）で表わされるアルキルフェニルポリオキシエチレン硫酸塩、一般式：
ＲＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｍ
（式中、ＲはＣ_{１１ 〜 １７}の飽和または不飽和炭化水素基、ＭはＮａなどの陽イオン）で表わされる硫酸モノアシルグリセリン塩、一般式：
ＲＣＯＮＨＣ_２Ｈ_４ＯＳＯ_３Ｍ
（式中、ＲはＣ_{１１ 〜 １７}の飽和または不飽和炭化水素基、ＭはＮａなどの陽イオン）で表わされるアシルアミノ硫酸エステル塩、オリブ油、ひまし油、綿実油、なたね油、牛脂などの油脂中の２重結合や水酸基が硫酸エステル化物の塩（一部アシルグリセリンの加水分解、硫酸化も起こっている）である硫酸化油、オレイン酸、リシノール酸などの２重結合、水酸基を有する脂肪酸のプロピル、ブチルエステルなどの硫酸エステル化物の塩である硫酸化脂肪酸アルキルエステルなどがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
前記スルホン酸型アニオン界面活性剤の具体例としては、たとえばＣ_{１４ 〜 １９}のα−オレフィンのスルホン化物で一般にはＲＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＳＯ_３Ｍ（アルケニル体）および
【００７０】
【化１１】

【００７１】
（ＭはＮａ、Ｋなどの陽イオン）の混合物として得られるα−オレフィンスルホン酸（ＡＯＳ）塩、Ｃ_{８ 〜 ２０}のｎ−パラフィンにＳＯ_２、Ｃｌ_２のスルホオキシ化物あるいはスルホクロル化物をアルカリで中和して得られる第２アルカンスルホン酸塩、Ｃ_{１２ 〜 １８}の脂肪酸のメチル、イソプロピルエステルなどのα−スルホン化物の塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、一般式：
ＲＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＳＯ_３Ｍ
（式中、ＲはＣ_{１１ 〜 １７}の飽和または不飽和炭化水素基、Ｍ、Ｎａなどの陽イオン）で表わされるアシルイセチオン酸塩、一般式：
ＲＣＯＮ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_４ＳＯ_３Ｍ
（式中、ＲはＣ_{１１ 〜 １７}の飽和または不飽和の炭化水素基、ＭはＮａなどの陽イオン）で表わされるＮ−アシル−Ｎ−メチルタウリン酸、一般式：
【００７２】
【化１２】

【００７３】
（式中、ＲはＣ_{２ 〜 ２０}直鎖または分岐鎖アルキル基、ＭはＮａなどの陽イオン）で表わされるジアルキルスルホコハク酸、一般式：
【００７４】
【化１３】

【００７５】
（式中、ＲＲ^１ＣＨ−はＣ_{９ 〜 １３}の直鎖または分岐鎖アルキル基、ＭはＮａ、Ｋなどの陽イオン）で表わされるアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＡＢＳ、ＬＡＳ）、一般式：
【００７６】
【化１４】

【００７７】
（式中、ＲはＣ_{３ 〜 ５}の直鎖または分岐鎖アルキル基、ＭはＮａなどの陽イオン）で表わされるアルキルナフタレンスルホン酸塩、一般式：
【００７８】
【化１５】

【００７９】
（式中、ＲはＣ_１２のアルキル基、ＭはＮａなどの陽イオン）で表わされるアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、石油スルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
前記リン酸エステル型アニオン界面活性剤の具体例としては、たとえば一般式：
【００８１】
【化１６】

【００８２】
（式中、ＲはＣ_{８ 〜 １８}のアルキル基、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、アルカノールアミン・Ｈなどの陽イオン）で表わされるリン酸アルキル塩（（１）リン酸モノエステル塩、（２）ジエステル塩、（３）（１）と（２）の混合物として存在する）、一般式：
【００８３】
【化１７】

【００８４】
（式中、ＲはＣ_{１２ 〜 １８}のアルキル基、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、アルカノールアミン・Ｈなどの陽イオン、ｎは２以上）で表わされるリン酸アルキルポリオキシエチレン塩（通常はジエステル塩との混合物として存在する）、一般式：
【００８５】
【化１８】

【００８６】
（式中、ＲはＣ_{８ 〜 １２}のアルキル基、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、アルカノールアミン・Ｈなどの陽イオン、ｎは２以上）で表わされるリン酸アルキルポリオキシエチレン塩（通常はモノエステル塩とジエステル塩との混合物として存在する）などがあげられる。
【００８７】
また、前記スチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物の硫酸エステル塩（Ｎａ塩、Ｋ塩など）、前記ベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物の硫酸エステル塩（Ｎａ塩、Ｋ塩など）などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
前記アニオン界面活性剤に使用される原料のアルコールの具体例としては、たとえば２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、アルフォール、ドバノールなどの合成第１級アルコール、タージトールＳ、ソフタノール、オキソアルコールなどの合成第２級アルコール、ベンジルアルコール、およびフェノールとしてオクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどのＣ_{８ 〜 ２２}のもの、スチレン化フェノール、ベンジル化フェノールなど、アミンの具体例としては、ラウリルアミン、ラウリルメチルアミン、ジオレイルアミンなどの高級アミン、カルボン酸の具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、ロジン酸などがあげられる。
【００８９】
前記アニオン界面活性剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、前記スチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物の硫酸エステル塩（Ｎａ塩、Ｋ塩など）、前記ベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物の硫酸エステル塩（Ｎａ塩、Ｋ塩など）が前記特定のノニオン界面活性剤との相溶性がよい点から、また、カルボン酸型界面活性剤が、カチオン界面活性剤との間で生成したコンプレクスの被乳化物への吸着性が良い点から好ましい。
【００９０】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤としては、前記熱可塑性エラストマーの水性乳化分散液の製造に使用することができるものであればとくに限定なく使用することができる。
【００９１】
前記カチオン界面活性剤としては、たとえばアルキルアミン塩型カチオン界面活性剤、アシルアミン塩型カチオン界面活性剤、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、アミド結合含有アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、エステル結合またはエーテル結合含有アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、イミダゾリンまたはイミダゾリウム塩型カチオン界面活性剤などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
前記アルキルアミン塩型カチオン界面活性剤、アシルアミン塩型カチオン界面活性剤の具体例としては、たとえばＣ_{１２ 〜 １８}のアルキル基を有する第１級アミン塩（塩酸塩、酢酸塩など）、Ｃ_１７のアルキル基またはアルケニル基を有するアシルアミノエチルジエチルアミン塩（塩酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、乳酸塩など）、Ｃ_{１２ 〜 １８}のアルキル基を有するＮ−アルキルポリアルキレンポリアミン塩（塩酸塩、酢酸塩、アルキレン基のＣ数は２〜３、アルキレンアミン基の繰返し数は１〜３）、Ｃ_１７のアルキル基またはアルケニル基を有する脂肪酸ポリエチレンポリアミド塩（塩酸塩、エチレンアミン基の繰返し数は２）、Ｃ_１７のアルキル基を有するジエチルアミノエチルアミド塩（塩酸塩、酢酸塩、乳酸塩など）などがあげられる。これらは１種で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
前記第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、アミド結合含有アンモニウム塩型カチオン界面活性剤の具体例としては、たとえばＣ_{１２ 〜 １８}のアルキル基またはＣ_１８のアルケニル基を有するアルキルまたはアルケニルトリメチルアンモニウム塩（陰イオンはＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_４ ⁻など）、Ｃ_{１２ 〜 １８}のアルキル基またはＣ_１８のアルケニル基を有するジアルキルまたはジアルケニルジメチルアンモニウム塩（陰イオンはＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_４ ⁻）、Ｃ_{１２ 〜 １８}のアルキル基またはＣ_１８のアルケニル基を有するアルキルまたはアルケニルジメチルベンジルアンモニウム塩（陰イオンはＣｌ⁻）、Ｃ_{１２ 〜 １８}のアルキル基を有するアルキルピリジウム塩（陰イオンはＣｌ⁻、Ｂｒ⁻）、Ｃ_１７のアルキル基またはＣ_１７のアルケニル基を有するアシルアミノエチルメチルジエチルアンモニウム塩（陰イオンはＣＨ_３ＳＯ_４ ⁻）、Ｃ_１３のアルキル基を有するアシルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩（陰イオンはＣｌ⁻）、Ｃ_１７のアルキル基を有するアシルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩（陰イオンはＣｌＯ_４ ⁻）、Ｃ_１１のアルキル基を有するアシルアミノエチルピリジニウム塩（陰イオンはＣｌ⁻）、Ｃ_１７のアルキル基またはＣ_１７のアルケニル基を有するジアシルアミノエチルジメチルアンモニウム塩（陰イオンはＣｌ⁻、なお、メチル基の１つがヒドロキシエチル基になっていてもよい）などがあげられる。また、トリアルキルまたはアルケニルジアルキルアミンなどの３級アミンを、キシレニルジクロライドなどの４級化剤を用いてカチオン化させた化合物などもあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
前記エステル結合またはエーテル結合含有アンモニウム塩型カチオン界面活性剤の具体例としては、たとえばＣ_１７のアルキル基またはＣ_１７のアルケニル基を有するジアシロキシエチルメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩（陰イオンは、ＣＨ_３ＳＯ_４ ⁻）、Ｃ_１６のアルキル基を有するアルキルオキシメチルピリジウム塩（陰イオンはＣｌ⁻）などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
前記イミダゾリンまたはイミダゾリウム塩型カチオン界面活性剤の具体例としては、たとえばＣ_{１１ 〜 １７}のアルキル基またはＣ_１７のアルケニル基を有するアルキルまたはアルケニルイミダゾリン（酢酸塩、炭酸塩、四級化物がある）、Ｃ_{１１ 〜 １７}のアルキル基またはＣ_１７のアルケニル基を有する１−ヒドロキシエチル２−アルキルまたはアルケニルイミダゾリン（第四級化物もある）、Ｃ_１７のアルキル基またはアルケニル基を有する１−アシルアミノエチル−２−アルキルイミダゾリウム塩（陰イオンは、ＣＨ_３ＳＯ_４ ⁻、Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_４ ⁻、２位のアルキル基はメチル基またはエチル基）などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
前記カチオン界面活性剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤が、アニオン界面活性剤とのコンプレックス形成能の点から好ましい。
【００９７】
前記ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤の使用割合としては、全量が１００部となるようにノニオン界面活性剤、好ましくは特定のノニオン界面活性剤を含むノニオン界面活性剤を１０〜９０部、さらには３０〜７０部、とくには４０〜６０部使用し、アニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤を合計量１０〜９０部、さらには３０〜７０部、とくには４０〜６０部使用するのが、熱可塑性エラストマー水性分散体の製造時の熱可塑性エラストマーと溶剤とからなる混合物の乳化性、溶剤留去工程での泡立防止、熱可塑性エラストマーのアニオン性乳化分散液（以下、熱可塑性エラストマー乳化分散体ともいう）の保存安定性などの点から好ましい。前記ノニオン界面活性剤、とくに特定の乳化剤を含むノニオン界面活性剤の使用量が１０部未満になると、ノニオン界面活性剤を使用することによる乳化分散性向上の効果が充分得られにくくなる傾向が生じ、９０部をこえるとアニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤を使用することによる熱可塑性エラストマー乳化分散体の製造時の熱可塑性エラストマーと溶剤とからなる混合物の乳化性を充分良好にすることができにくくなる傾向が生じる。また、アニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤のコンプレックスの生成量が少なくなるため、溶剤留去工程での泡立防止の効果が得られにくくなる傾向が生じる。なお、アニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤のコンプレックスの生成と、特定の乳化剤またはこれを含むノニオン界面活性剤とを組み合わせて使用する場合、相乗抑泡効果が得られるため好ましい。
【００９８】
前記アニオン界面活性剤へのカチオン界面活性剤の配合割合としては、併用するノニオン界面活性剤の種類および量により異なるため一義的に規定することは困難であるが、一般に、アニオン界面活性剤１００部に対して０．１〜５０．０部、さらには０．５〜４０．０部、ことには１．０〜３０．０部であるのが好ましい。カチオン界面活性剤の配合割合が少なすぎる場合には、カチオン界面活性剤−アニオン界面活性剤のコンプレックスを形成することによる効果が充分発現せず、多すぎる場合には製造される熱可塑性エラストマー乳化分散体が充分アニオン性を示さなくなる。ただし、使用するアニオン界面活性剤のアニオン基数に対して、併用するカチオン界面活性剤のカチオン基数を前記条件下において、５０％以内に調整することが、本発明の効果を発現させるために肝要である。
【００９９】
前記アニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤との具体的な組み合わせとしては、たとえばスチレン基が平均２個付加したフェノールにエチレンオキシド１３モルを付加させ、さらに硫酸化した化合物のナトリウム塩（スチレン化フェノールＥＯＡ硫酸Ｎａ）１００部とラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（ＬＤＭＢＡＣ）３〜２０部との組み合わせ、ロジンＫ（天然系アニオン化合物のカリウム塩）１００部とラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（ＬＤＭＢＡＣ）３〜３０部との組み合わせ、スチレン基が平均２個付加したフェノールにエチレンオキシド１３モルを付加させ、さらに硫酸化した化合物のナトリウム塩（スチレン化フェノールＥＯＡ硫酸Ｎａ）１００部とラウリルジメチルアンモニウムエチルサルフェート（ＬＤＭＥＡＳ）１〜３０部との組み合わせ、ロジンＫ（天然系アニオン化合物のカリウム塩）１００部とラウリルジメチルアンモニウムエチルサルフェート（ＬＤＭＥＡＳ）１〜３０部との組み合わせなどがあげられる。これらのうちでも、スチレン化フェノールＥＯＡ硫酸ＮａまたはロジンＫ／ＬＤＭＢＡＣの組み合わせが、ノニオン界面活性剤との相溶性がよい、そしてアニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤のコンプレックスの被乳化物への吸着性がよい点から好ましい。
【０１００】
本発明の各種改質剤などに使用される熱可塑性エラストマーのアニオン性乳化分散液は、ノニオン界面活性剤、好ましくは特定の乳化剤を含むノニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤、さらにアニオン界面活性剤より少ない量のカチオン界面活性剤の存在下で前記熱可塑性エラストマーを乳化分散させ、アニオン性乳化分散液にすることによって製造される。
【０１０１】
前記熱可塑性エラストマー１００部に対するノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤（以下、全界面活性剤ともいう）の使用量は、１〜１５部、さらには５〜１３部であるのが好ましい。前記全界面活性剤の使用量が少なすぎる場合には、前記アニオン性乳化分散液製造時の熱可塑性エラストマーと溶剤とからなる混合物の乳化性が良好でなくなり、多すぎる場合には溶剤留去工程での泡トラブルが生じ、溶剤留去に要する時間が大幅に長くなり、製造上問題となる。
【０１０２】
前記アニオン性乳化分散液にしめる前記熱可塑性エラストマーおよび全界面活性剤の割合は、４０〜６５％、さらには４５〜６０％であるのが、アニオン性乳化分散液の保存安定性や各改質剤として用いた場合にポンプ輪送しやすい粘性にすることができるなどの点から好ましい。
【０１０３】
前記アニオン性乳化分散液の製造は、たとえば熱可塑性エラストマーの有機溶剤溶液および全界面活性剤の溶融混合物と温水をラインミキサーで混合する、熱可塑性エラストマーの有機溶剤溶液および全界面活性剤の溶融混合物に温水を滴下するなどの方法により乳化・分散させたのち、有機溶剤をたとえば６０℃、７２０〜６４０ｍｍＨｇ（約９６．０〜８５．３ｋＰａ）で除去することにより行なうことができる。
【０１０４】
前記有機溶剤の除去時、特開２００１−５９０５３公報に記載の水性乳化分散液以外の従来の熱可塑性エラストマー水性分散体の場合には泡立がはげしく、脱溶剤に長時間を要するが、本発明ではアニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤のコンプレックスを形成させるため泡立を少なくすることができ、容易に熱可塑性エラストマーのアニオン性乳化分散液を製造することができる。ノニオン界面活性剤として特定の乳化剤を使用する場合には、さらに泡立を少なくすることができるという相乗効果が期待できる。
【０１０５】
製造されたアニオン性乳化分散液の粒径は、乳化のさせ方、使用する乳化剤の量、乳化分散液の濃度などによっても異なるが、通常５μｍ以下、さらには０．６〜３μｍ、ことには０．８〜２μｍである。粒径が大きすぎる場合には、安定性が不充分になりやすく、逆に小さすぎる場合には、粘度が高くなり、製造しにくくポンプ輪送上の問題が生じやすくなる傾向にある。
【０１０６】
このようにして製造された本発明のアニオン性乳化分散液は、アニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤とのコンプレックスが部分的に生成し、そのコンプレックスがアニオン活性剤との親和性が良いことから、アニオン界面活性剤での乳化性が一層良好となり、経時安定性および機械的安定性が良好となる。アニオン性乳化分散液製造時の泡立が少なく、また、たとえば水性感圧接着剤として使用する場合には、水性感圧接着剤に混合することによって、高温での保持力を改良し、あるいは水性耐チッピング塗料用ＳＢＲラテックスなどに加えた場合には、ＳＢＲとの相溶性が良好で、耐チッピング性や密着性などを向上させ、アスファルトに添加する場合には、アスファルトの軟化点、粘弾性、強靭性、高温粘度、低温可撓性などを向上させることができる。
【０１０７】
本発明のアニオン性乳化分散液を製造する際に、増粘剤を添加してもよい。増粘剤を添加する場合には、長期間保存したときにも水と熱可塑性エラストマーの分離がさらに生じにくい保存安定性の良好な増粘剤入りの水性乳化分散液となる。
【０１０８】
前記増粘剤の具体例としては、たとえばベントナイト、アルミノシリケート、セルロース誘導体であるカルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロースなどがあげられる。また、天然多糖高分子であるキサンタンガム、ラムザンガムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、セルロース誘導体であるカルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロースなどが、また天然多糖高分子であるキサンタンガム、ラムザンガムなどが好ましい。ことに、セルロース誘導体のうちのヒドキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロースが、また天然多糖高分子であるキサンタンガム、ラムザンガムなどが好ましい。
【０１０９】
前記増粘剤を添加する場合、熱可塑性エラストマー１００部に対して固形分で０．１〜３．０部、さらには０．１〜１．８部添加するのが好ましい。なお、増粘剤がセルロース誘導体、あるいは天然多糖高分子の場合の添加量としては、０．１〜２．０部、さらには０．１〜１．０部が好ましい。添加量が少なすぎる場合には、増粘剤を使用することによる効果が充分得られず、多すぎる場合には、粘度が増大しすぎ、ポンプ輪送が行ないにくくなったり、各改質性能が低下する傾向が生ずる。
【０１１０】
以上説明したごとき本発明のアニオン性乳化分散液は、一般に、固形分濃度が４０〜６５％、さらには４５〜６０％、粘度（２５℃、Ｂ型粘度計で測定）が１００〜７００ｍＰａ・ｓ、さらには１５０〜５００ｍＰａ・ｓのごときものであり、増粘剤を添加することにより、一般に、固形分濃度が４０〜６５％、さらには４５〜６０％、粘度（２５℃、Ｂ型粘度計で測定）が２００〜６０００ｍＰａ・ｓ、さらには３５０〜４０００ｍＰａ・ｓのごときものになる。
【０１１１】
本発明のアニオン性乳化分散液を改質剤として使用する場合、通常、被改質物（固形分）に対して固形分で０．５〜５０％、さらには１．０〜３０％添加される。添加量が少なすぎる場合には改質効果が充分得られず、多すぎる場合には改質物の粘度が高くなりすぎて実用的でなくなる。また、改質物が高価になる。
【０１１２】
本発明のアニオン性水性分散液を使用する場合には、必要により、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐防黴剤、消泡剤、分散安定剤、可塑剤、顔料などを加えて使用してもよい。また、パラフィン系、アロマ系、ナフテン系などのオイルを加えてもよい。さらに、ＳＢＲラテックス、クロロプレンラテックス、ポリブタジエンラテックス、エチレンプロピレンゴムラテックスなどのゴムラテックス、アクリルエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、ＥＶＡエマルジョン、ウレタンエマルジョンなどの高分子化合物のエマルジョンと混合して使用してもよく、あるいは別々に併用してもよい。本発明のアニオン性水性分散液は、乳化剤としてノニオン界面活性剤が含まれるため、通常のアニオン性エマルジョンほどカチオン性エマルジョンと混合した場合に凝集現象を起こし難いが、カチオン性エマルジョンなどと混合する場合には、作業性を損わない範囲とするのが好ましい。さらに、セメント、石灰、イソシアネート化合物などの水反応性化合物と併用してもよい。
【０１１３】
前記オイルを加える方法としては、オイルを油展した熱可塑性エラストマーを水性乳化分散液にする方法、熱可塑性エラストマーを前記溶剤に溶解し、ポリマー溶液とするときに同時にオイルを溶解して添加する方法、オイルの非イオン性および（または）アニオン性乳化物を本発明のアニオン性乳化分散液に混合する方法などがあげられる。オイルの添加量は熱可塑性エラストマー１００部あたり５〜３００部が好ましい。オイルは、パラフィン系、アロマ系、ナフテン系のいずれを使用してもよいが、好ましくはナフテン系オイルである。
【０１１４】
オイルを使用することにより、たとえば耐クラック性が改善し、劣化アスファルトの再生を容易にし、あるいは柔軟性（可撓性）を付与するという効果が期待できる。
【０１１５】
本発明のアニオン性乳化分散液を使用する場合、一般的にはドラム缶やコンテナーなどの容器に充填して運搬し、ポンプを使用して塗布機や他のエマルジョンとの混合設備に投入する方法が採られる。この場合、貯蔵・運搬中に容器内で熱可塑性エラストマーと分散媒である水とが分離（エマルジョンの離水現象）して濃度が不均一になると、塗布量や他のエマルジョンへの添加量が不均一になり、一定の塗膜厚さや一定の改質効果が得られないなどの問題が生じる。それゆえ、乳化分散性を向上させ、ひいては保存安定性を向上させることは重要である。また、乳化分散液をポンプで投入する場合、ポンプの剪断力で乳化・分散状態が破壊され、熱可塑性エラストマーが分散媒である水から分離して、トラブル（ポンプの詰り、能力低下、使用不能）の原因になる。この防止策のためにも、乳化性能を向上させて機械安定性を向上させることは重要である。
【０１１６】
つぎに、本発明のアニオン性乳化分散液を熱可塑性エラストマーおよび有機溶剤からなる溶液に、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤より少ない量のカチオン界面活性剤の異種イオン性界面活性剤３種を溶解させた溶液を調製したのち、水と混合して乳化させ、ついで有機溶剤を留去させることにより製造する方法、さらに製造された乳化分散液に増粘剤を添加・溶解させることにより乳化分散液を製造する方法について説明する。
【０１１７】
まず、熱可塑性エラストマーをノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤より少ない量のカチオン界面活性剤の異種イオン性界面活性剤３種を用いて乳化させる場合の１例について説明する。
【０１１８】
熱可塑性エラストマー１００部を有機溶剤１００〜１０００部（エラストマーの有機溶剤への溶解性で両者の割合が異なってくる）に溶解させた溶液を製造したのち、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤の所定量を溶解させる。
【０１１９】
熱可塑性エラストマーを有機溶剤に溶解させる際の温度、時間などにはとくに限定はないが、３０〜８０℃で均一に溶解させる（通常２〜３時間を要す）のが好ましい。また、溶解溶剤としては、たとえばトルエン、キシレン、シクロヘキサンなどが好ましく使用される。
【０１２０】
得られた乳化剤を含む熱可塑性エラストマー有機溶剤溶液を３０〜８０℃、さらには４０〜６０℃に調整したのち、３０〜８０℃、さらには４０〜６０℃に調整した水８０〜６００部、さらには１００〜４００部と混合・乳化することにより、乳化物が製造される。使用する水の量は、目的とする粒径などのエマルジョン物性に応じて決定される。
【０１２１】
前記乳化剤を含む熱可塑性エラストマー有機溶剤溶液と水との混合は、水に乳化剤を含む熱可塑性エラストマー有機溶剤溶液を加えてもよいが、乳化剤を含む熱可塑性エラストマー有機溶剤溶液に水を加えるほうが、均一な粒径のエマルジョンを製造することができる点から好ましい。
【０１２２】
また、前記混合・乳化方法にはとくに限定はないが、目的、スペックに応じた最適乳化分散機、たとえば連続乳化が可能で乳化処理物の移送も行なえる特殊機化工業（株）製のラインミキサーあるいはユーロテック社のキャビトロンなどが、またバッチ製造方式になるが、アンカー、ディスパーおよびミキサーを併備した特殊機化工業（株）製のコンビミクスなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
このようにして製造された有機溶剤を含有する乳化分散液は、２５〜６０℃、７２０〜６４０ｍｍＨｇ（約９６．０〜８５．３ｋＰａ）の減圧下で有機溶剤が留去され（通常、０．３％以下、好ましくは０．２％以下、さらに好ましくは０．１％以下まで留去される）、本発明のアニオン性乳化分散液が製造される。
【０１２４】
前記有機溶剤の留去に際し、必要により濃度調整などのための水、消泡剤などが加えられ、チッ素ガスが流される。
【０１２５】
前記水の温度は、有機溶剤を含有する乳化分散液の温度と同じであるのが好ましい。また、前記消泡剤としては、たとえばシリコーン系消泡剤、あるいは低分子量プロピレンオキサイド化合物などがあげられ、その添加量は、通常熱可塑性エラストマーエマルジョン１００部に対して、０．１〜２部程度である。
【０１２６】
有機溶剤が留去されたのちの乳化分散液は、長期保存をすると分離（エマルジョンの離水現象）する場合があり、必要により増粘剤が添加される。増粘剤の添加量は、得られる乳化分散液の保存安定性が良好で、使用し易い粘度などの点から決定される。
【０１２７】
また、必要により、さらに防腐剤などが添加される。
【０１２８】
このようにして製造される本発明のアニオン性乳化分散液は、熱可塑性エラストマーの乳化・分散に使用する乳化成分として、好ましくは特定のノニオン界面活性剤および必要により使用される他の界面活性剤と、アニオン界面活性剤の一部とカチオン界面活性剤とからなるアニオン界面活性剤−カチオン界面活性剤のコンプレックスと、アニオン界面活性剤の残りとを使用して熱可塑性エラストマーを乳化したものであり、さらに必要により増粘剤を使用することによって、乳化分散性能を向上させて保存安定性および機械安定性を改良したものである。
【０１２９】
このようにして製造された本発明のアニオン性乳化分散液は、塗工紙用、フォームラバー用、タイヤコード用、コーティング用（缶、プラスチック、無機材料、木など）、塗料用、フロアポリッシュ用、接着剤用（水系接着剤、ポリマーセメント、モルタル接着剤など）、粘着剤用、再剥離ラベル用、ダイレクトメール用およびカーペット、自動車シート、マットなどの繊維加工用、防水材用などのエマルジョンとして使用することができる。また、これらの用途に従来から用いられているエマルジョンと混合して使用することができる。これらの用途に使用する場合には、強度および接着・粘着性の向上、あるいは柔軟性（可撓性）の付与など、エラストマー独特の性質・機能を被処理物に付加できる。
【０１３０】
ただし、本発明のアニオン性乳化分散液は、乳化剤としてノニオン界面活性剤が含まれているため、通常のアニオン性エマルジョンほどカチオン性エマルジョンと混合した場合に凝集現象を起こし難いが、カチオン性エマルジョンなどと混合する場合には、作業性を損わない範囲とするのが好ましい。また、アスファルト改質剤としても有用である。
【０１３１】
本発明のアニオン性乳化分散液を、前記のごとき用途に従来から用いられているエマルジョンと混合して使用する場合、本発明のアニオン性乳化分散液１００部（固形分）に対する従来から用いられているエマルジョンの使用量（固形分）は、１〜２００００部、さらには１０〜１００００部であるのが、従来から用いられているエマルジョンの持つ性能を阻害することなく、しかも本発明のアニオン性乳化分散液のもつ利点が付加できることから好ましい。たとえば、本発明のアニオン性乳化分散液を従来から使用されているアスファルト改質剤と混合して使用する場合、本発明のアニオン性乳化分散液１００部（固形分）に対する従来から使用されているアスファルト改質剤（エマルジョン）の使用量（固形分）は、１〜２００部、さらには１０〜１００部であるのが、アスファルトに好適な性能を付与できる点から好ましい。また、本発明のアニオン性乳化分散液を従来から使用されている水性感圧接着剤用エマルジョンと混合して使用する場合、本発明のアニオン性乳化分散液１００部（固形分）に対して、従来から用いられているエマルジョンの使用量（固形分）は、１００〜２０００部、さらには２００〜１０００部であるのが、従来から用いられているエマルジョンの性能を損うことなく、保持力を向上させることができる点から好ましい。
【０１３２】
以下に、一例として、本発明のアニオン性乳化分散液をアスファルト改質剤として使用する場合について詳しく説明する。
【０１３３】
本発明のアニオン性乳化分散液が加えられるアスファルトには、とくに制限はなく、たとえば石油アスファルト、天然アスファルト、ブローンアスファルト、セミブローンアスファルト、脱色アスファルト（石油樹脂）、グースアスファルトなどのアスファルトに加えられる。
【０１３４】
本発明のアニオン性乳化分散液を用いてアスファルトを改質する場合として、以下の場合があげられる。
【０１３５】
（１）熱アスファルトの改質
撹拌できる粘度まで充分融解された熱アスファルトに撹拌しながら直接前記アニオン性乳化分散液を添加し、水を蒸発させ、熱可塑性エラストマーがほぼ均一にアスファルトに溶解、分散するまで撹拌する。
【０１３６】
（２）熱アスファルト混合物の改質
骨材と熱アスファルトを混合したのち、混合物に撹拌しながら前記アニオン性乳化分散液を添加し、水を蒸発させ、熱可塑性エラストマーがほぼ均一にアスファルトに溶解、分散するまで撹拌する。再生アスファルト混合物に使用される場合は、本発明のアニオン性乳化分散液の添加前にさらに再生材（舗装道路の補修のために掘り起こしたときに発生するアスファルト混合物の廃棄物である発生材を粉砕して、もう一度新アスファルト混合物と混ぜて使用できるようにしたもの）が混合される。
【０１３７】
（３）アスファルト乳剤の改質
（ａ）アスファルトをアニオン性、ノニオン性またはこれらを組み合わせた乳化剤を用いて水性乳化分散液としたアスファルト乳剤と、前記アニオン性乳化分散液とを混合して均一になるまで撹拌する。
【０１３８】
（ｂ）加熱アスファルトに前記アニオン性乳化分散液を添加し、水分を蒸発させ、熱可塑性エラストマーがほぼ均一にアスファルトに溶解、分散するまで撹拌したのち、これと乳化剤および水を混合して改質アスファルトの水性乳化分散液とする。
【０１３９】
（ｃ）前記アニオン性乳化分散液にアニオン性、ノニオン性またはこれらを組み合わせた乳化剤を添加し、加熱アスファルトを混合して水性乳化分散液とする。
【０１４０】
（４）常温アスファルト混合物の改質
前記（３）のアスファルト乳剤と前記アニオン性乳化分散液との混合物または改質アスファルト乳剤を骨材に散布して混合し、あるいはアスファルト乳剤と前記アニオン性乳化分散液とを別々に骨材に散布して混合し、ほぼ均一になるまで撹拌する。再生アスファルト混合物に使用される場合は、さらに再生材が混合される（ただし、前記アニオン性乳化分散液（アスファルト改質剤）とカチオン性アスファルト乳剤とを混合する場合には、作業性が得られる範囲で混合する）。
【０１４１】
前記アニオン性乳化分散液のごときタイプのアスファルト改質剤を使用する場合、一般的にはドラム缶やコンテナなどの容器に充填して運搬し、ポンプを使用してアスファルトに投入する方法が採られている。この場合、貯蔵・運搬中に容器内で熱可塑性エラストマーと分散媒である水とが分離して濃度が不均一になると、アスファルト改質剤としての添加量が不均一になり、一定の改質効果が得られなかったり、添加されたアスファルト改質剤中の分離した熱可塑性エラストマーがアスファルトに溶解しにくいなどの問題が生じる。それゆえ、アスファルト改質剤中での熱可塑性エラストマーの保存安定性は重要である。また、アスファルト改質剤をポンプで投入する場合、ポンプの剪断力で乳化・分散状態が破壊され、熱可塑性エラストマーが分散媒である水から分離しても、アスファルトへの熱可塑性エラストマーの溶解不良や、ポンプ自体に熱可塑性エラストマーが詰まり、ポンプの能力低下、さらには使用不能になる場合があり、アスファルト改質剤の機械的安定性は重要である。
【０１４２】
前記アスファルト改質剤は、加熱アスファルト合材、再生加熱アスファルト合材、フォームドアスファルト合材などのアスファルト合材、常温アスファルト合材および再生常温アスファルト合材用アスファルト乳剤、そしてタックコート、シールコート、アーマコートなどのコート材のアスファルトの改質に好適に使用され、道路、空港、港湾、鉄道、鉄道貨物ヤード、構内、駐車場、歩道、自転車道、スポーツ施設、レース場、テニスコート、石油タンク基礎、水利構造物、廃棄物処理場などの舗装に使用することができる。さらに、土木、屋上、屋根などの防水用アスファルト、住宅用床防音材、床材、鋼管塗布などの建築用アスファルト、その他電気絶縁用コウンパウンド、トンネル断熱材用などのアスファルトの改質に使用することができる。
【０１４３】
【実施例】
つぎに本発明のアニオン性乳化分散液を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４４】
なお、実施例などで用いる評価方法を以下にまとめて説明する。
【０１４５】
（泡立）
熱可塑性エラストマー水性分散体を水で２倍に希釈した液を１００ｍｌネスラー管に５０ｍｌ入れ、３０回手で倒立撹拌し、静置したのちの泡の量を経時的に測定する。
【０１４６】
（粘度）
ブルックフィールド型回転粘度計、東機産業（株）製ＢＬ型を使用。
【０１４７】
単一円筒型のローターを２５℃の試料中で回転させ、そのときのずり速度とずり応力より粘度を求める。
【０１４８】
（熱可塑性エラストマー水性分散液の粒子径）
エマルジョン製造時のトルエン留去後に採取した熱可塑性エラストマー水性分散体を、（株）島津製作所製のＳＡＬＤ２０００を用いた光回折法により評価。
【０１４９】
（貯蔵安定性）
日立卓上遠心機（（株）日立製作所製 ＣＴ５ＤＬ型）を使用し、試料と容器（２７φ×９０ｍｍ）風袋の合計重量が１３５ｇになるように試料（熱可塑性エラストマー水性分散体）を採取した（試料：約４５ｇ）。
【０１５０】
遠心分離の条件は、３０００ｒｐｍ（１７６１ｇ）×３０分とし、遠心分離後の容器下層部の熱可塑性エラストマー水性分散体をストローで約１ｇ採取して精密天秤で計量し、電気オーブンを使用して２００℃×１５分蒸発乾燥後の重量を求め、下記計算式から全固形分濃度を求めた。
【０１５１】
【数１】

【０１５２】
（機械安定性）
ＪＩＳ ６３８７［参考−機械的安定度］記載の「マロン安定性試験法」に準じて、荷重１０ｋｇ、時間５分、回転数１０００ｒｐｍ、温度６０℃の条件下、サンプル量５０ｇを使用した。
【０１５３】
なお、下記計算式から凝固率を求めた。数値が小さいほど、機械安定性がよいことを示している。
【０１５４】
【数２】

【０１５５】
（初期粘着性）
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて傾斜式ボールタック試験を行なった。傾斜角３０度、測定温度２５℃とし、粘着部分に保持されたボールナンバーで初期粘着性を評価した。
【０１５６】
（粘着力）
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて１８０度引き剥がし試験を行なった。試験板（被写体）としてステンレス板（大きさ：５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．５ｍｍ）を用い、測定温度２５℃とした。
【０１５７】
（保持力）
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて４０℃および１００℃の雰囲気下で保持力を測定した。１００ｇの荷重をかけた場合における落下時間で保持力を評価した。
【０１５８】
（高温環境下における粘着性）
直径２ｃｍのガラス棒の周面に、長さ６０ｍｍ、幅２５ｍｍの粘着テープを貼り付け、室温で２４時間にわたり養生した。ついで、１５０℃の雰囲気下に１時間放置したのち、粘着テープの貼り付き状態を目視観察し、下記基準で評価した。
○：放置前における貼り付き状態と変わらない。
△：粘着テープの端部にウキが認められる。
×：粘着テープの半分以上にウキが認められる。
【０１５９】
（耐チッピング性）
グラベロ試験機にて６号砕石５００ｇを５ｋｇ／ｃｍ^２（約０．４９ＭＰａ）の圧力で５回噴射し、試験片の状態を目視観察し、下記基準で評価した。
○：傷つきがない。
△：層間剥離がある。
×：界面剥離がある。
【０１６０】
（防音性）
試験片の塗膜面に１ｍの高さから直径１０ｍｍのスチールボールを落下させ、その際に生じる衝突音を指示騒音計で５回測定し、平均値を求めた。数値の小さいほど防音性効果が高い。
【０１６１】
（密着性）
試験片をＪＩＳ Ｋ５４００に準じてテープ剥離法（２ｍｍクロスカット）で３回測定し平均値を求めた。数値の大きいほど密着性がすぐれる。
【０１６２】
以下にアスファルト改質剤として本発明のアニオン性乳化分散液を評価した方法について説明する。
【０１６３】
（アスファルト物性）
ストレートアスファルト（６０〜８０、コスモ石油（株）製（以下、コスモ６０〜８０という））を１７０℃に加熱し、４枚羽根撹拌翼を付けた撹拌機により、回転数４００〜５００ｒｐｍの条件下で本発明のアニオン性乳化分散液を混合した。
【０１６４】
本発明のアニオン性乳化分散液の配合割合は、ストレートアスファルト（コスモ６０〜８０）１００部に対し、固形分換算で６部とした。
【０１６５】
アスファルトの物性試験は、「舗装試験法便覧」（昭和６３年１１月１０日（社）日本道路協会刊行）に記述された方法に準拠して評価した。
【０１６６】
（アスファルト乳剤蒸発残留物物性）
市販アスファルト乳剤（ＰＫ−４、東邦理化（株）製）１００部（固形分）の中に本発明のアニオン性乳化分散液６部（固形分）を添加し、４枚羽根撹拌翼を付けた撹拌機により、回転数４００〜５００ｒｐｍの条件で本発明のアニオン性乳化分散液を１０分間混合後、撹拌を続けながら９０〜９５℃に加温して大半の水分を蒸発させたのち、さらに１３０〜１４０℃に昇温して水分を完全に蒸発させてアスファルト乳剤蒸発残留物を得、物性（針入度、軟化点、伸度、タフネス、テナシティ）を評価した。
【０１６７】
得られたアスファルト乳剤蒸発残留物の物性の評価は「舗装試験法便覧」に記述された方法に準拠して行なった。
【０１６８】
つぎに、実施例などで使用する主要原料の内容および略号について以下に説明する。
【０１６９】
熱可塑性エラストマー
ＳＢＳ：ジェイエスアール（株）製 ＴＲ−２６３１Ｃ、分子量約１４０，０００
【０１７０】
界面活性剤
スチレン化フェノールＥＯＡ：スチレン基が平均２個付加したフェノールにエチレンオキシド２０モルを付加したもの（モノスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：ジスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：トリ以上のスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物＝１８：４８：３４（重量比））
ベンジル化フェノールＥＯＡ：ベンジル基が平均２個付加したフェノールにエチレンオキシド２０モルを付加したもの（モノベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：ジベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：トリ以上のベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物＝１６：４７：３７（重量比））
ラウリルアルコールＥＯＡ：ラウリルアルコールにエチレンオキシド２０モルを付加したもの
ＬＤＭＢＡＣ：ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド
ＬＤＭＥＡＳ：ラウリルジメチルアンモニウムエチルサルフェート
スチレン化フェノールＥＯＡ硫酸Ｎａ：スチレン基が平均２個付加したフェノール（モノ：ジ：トリ以上の比率は前記したスチレン化フェノールＥＯＡに同じ）エチレンオキシド１３モルを付加させ、さらに硫酸化した化合物
ロジンＫ：天然系アニオン化合物のカリウム塩
【０１７１】
増粘剤
ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルロース（ハーキュレス社製、ＭＲ２５０ＨＲ）
【０１７２】
実施例１
ディスパーとミキサーおよびアンカーを備えた乳化機（特殊機化工業（株）製、ＴＫコンビミックス３Ｍ−５型）へ、ＳＢＳ１００部（６００ｇ）、トルエン３００部（１８００ｇ）を投入し、５５℃に昇温してＳＢＳを溶解させた。
【０１７３】
溶解後、活性剤（以下に記す活性剤の添加量は固形分換算）としてスチレン化フェノールＥＯＡ４．７部（２８．２ｇ）、スチレン化フェノールＥＯＡ硫酸Ｎａ３部（１８．０ｇ）およびＬＤＭＢＡＣ０．３部（１．８ｇ）を投入し、ミキサーの周速１２．８ｍ／ｓ、ディスパーの周速９．６ｍ／ｓ、アンカーの回転数６０ｒｐｍで１０分間撹拌混合した。
【０１７４】
しかるのち、５５℃の温水２５０部（１５００ｇ）を３０分間かけて添加した。添加後１０分間撹拌してＳＢＳ乳化分散液を得た。
【０１７５】
そののち、６０℃、７２０〜６４０ｍｍＨｇ（約９６．０〜８５．３ｋＰａ）でトルエンを留去し、トルエン残存量を０．０５％以下にし、固形分を５０％に調整したアニオン性乳化分散液を得た。
【０１７６】
得られたＳＢＳアニオン性乳化分散液の泡立は、直後２０ｍｌ、１分後９ｍｌ、５分後３ｍｌであった。
【０１７７】
得られたＳＢＳアニオン性乳化分散液（固形分５０％）の粘度、粒子径、貯蔵安定性、機械安定性を測定した。結果を表１に記す。
【０１７８】
また、アスファルト改質剤として使用したときのアスファルト物性、アスファルト乳剤蒸発残留物物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１７９】
実施例２
実施例１で用いたＬＤＭＢＡＣをＬＤＭＥＡＳにかえたほかは実施例１と同様にしたＳＢＳアニオン性乳化分散液を得、評価した。結果を表１に示す。
【０１８０】
実施例３〜８および比較例１〜５
表１記載の原料を表１記載の割合で使用し、実施例１と同様にしてＳＢＳアニオン性乳化分散液を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【０１８１】
なお、実施例６〜８および比較例３〜４は、実施例１〜２、４、比較例１〜２で得られたＳＢＳ乳化分散液（固形分５５％）に、たとえば実施例６の場合、増粘剤であるＨＥＣ ０．２部（１．２ｇ）を粉体のまま添加し、固形分５０％になるように水を添加し、撹拌（２０００ｒｐｍ）し、そののち、１２時間放置してＨＥＣを溶解させることにより調製した。実施例７〜８、比較例３〜４の場合も、表１記載の増粘剤を表１記載の量使用し、同様の操作を行なって調製した。
【０１８２】
実施例９〜１０
実施例１および６で得られた固形分５０％のＳＢＳアニオン性乳化分散液８０部とアニオン系界面活性剤を用いて乳化重合したガラス転移温度６０℃、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）５０、固形分５０％のＳＢＲラテックス（ジェイエスアール（株）製、ＪＳＲ０６７８）２０部とを混合したものについて評価した。結果を表１に示す。
【０１８３】
実施例１１
実施例１で得られた固形分５０％のＳＢＳアニオン性乳化分散液６０部とスチレン化フェノールＥＯＡで乳化した固形分５０％のナフテン系オイル（出光興産（株）製、ＮＭ−２８０）４０部とを混合したものについて評価した。結果を表１に示す。
【０１８４】
【表１】

【０１８５】
本発明のアニオン性乳化分散液は、特開２００１−５９０５３公報記載のノニオン活性剤とアニオン活性剤とを併用した乳化分散液に比較し、マロン安定性試験の凝固率測定結果で１／１０以下の値となり、また貯蔵安定性でも数％のオーダーで安定性が向上したことを示していることから、乳化性が大幅に改良されていることがわかる。
【０１８６】
そして、ＳＢＲラテックスと混合した場合には、伸度が良好となり、耐クラック性が改善されるという効果が期待できる。
【０１８７】
また、ナフテン系オイルと混合した場合には、柔軟性（可撓性）が良好となり、劣化アスファルトの再生に有用な効果が期待できる。
【０１８８】
このような本発明のアニオン性乳化分散液を、たとえばアスファルト改質剤に使用した場合には、アスファルトへの混合、溶解が簡便で、アスファルトの軟化点、粘弾性特性、強靭性、高温粘度などを向上させることができるので、舗装の耐流動性、耐磨耗性、強靭性などを改良し、舗装の長寿命化を図ることができる。また、従来の固形熱可塑性エラストマーでは困難であったアスファルト乳剤の改質を容易に行なうことができるので、常温舗装用合材やコート材の改質にも有効である。さらに、熱アスファルトの低温可撓性を改善することができるので、防水材などの改質にも有効である。
【０１８９】
実施例１２〜１５および比較例６〜８
劣化アスファルトに、実施例１および実施例１１で得られたＳＢＳアニオン性乳化分散液を、表２に示す割合で混合し、その再生効果を評価した。結果を表２に示す。
【０１９０】
なお、劣化アスファルトは、コスモ６０〜８０を１ｍｍの薄膜にして８５℃、４８時間、熱風乾燥機で酸化劣化させたものを使用した。
【０１９１】
【表２】

【０１９２】
本発明のＳＢＳアニオン性乳化分散液を劣化アスファルトに混合すると、軟化点、伸度、タフネスおよびテナシティが著しく向上し、劣化アスファルトの再生、改質効果が充分に認められる。
【０１９３】
実施例１６〜１８および比較例９
アニオン系界面活性剤で乳化重合した固形分５１％、ガラス転移温度４５℃のアクリルエマルジョンＡＥ２００（ジェイエスアール（株）製）および実施例２で得られたＳＢＳアニオン性乳化分散液を表３に示す割合で混合した。得られた混合物１００部（固形分）に、２５％アンモニア水０．１部を添加してｐＨを８に調整したのち、ポリカルボン酸系エマルジョン型増粘剤（日本アクリル工業（株）製、プライマルＡＳＥ−６０）０．１部を添加することにより、粘度が約１０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型）の水性感圧接着剤を調製した。
【０１９４】
得られた水性感圧接着剤を１５／１０，０００インチの隙間を有するアプリケーターを用いて、ポエステルフィルム（厚さ２５μｍ）よりなる基材表面に塗布し、塗膜を１１０℃で１分間乾燥することにより、前記基材表面に粘着層（２０〜２５ｇ／ｍ^２）が形成された粘着テープを製造した。
【０１９５】
得られたテープを用いて表３記載の項目について評価した。結果を表３に示す。
【０１９６】
【表３】

【０１９７】
本発明のＳＢＳアニオン性乳化分散液は、水性感圧接着剤の改質剤として好適に用いることができる。
【０１９８】
本発明のＳＢＳアニオン性乳化分散体を用いた水性感圧接着剤は、被着体に対して良好な粘着性を有するとともに、高温環境下においても適度な粘着性を有し、耐熱性にすぐれたものである。
【０１９９】
実施例１９〜２０および比較例１０
実施例３および４で得られたＳＢＳアニオン性乳化分散液１００部（固形分）またはアニオン系界面活性剤で乳化重合した固形分５４％、ガラス転移温度３０℃のＳＢＲラテックスＪＳＲ０５４５（ジェイエスアール（株）製）１００部（固形分）に、分散剤（アロン化成（株）製、アロンＡ−２０）０．２部、炭酸カルシウム１５０部、タルク５０部を添加し、水を加えて全固形分が７０％になり、しかもその粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓとなるようにポリエーテルポリウレタン系増粘剤（第一工業製薬（株）製、ＤＫシックナーＳＣＴ−２７５）０．２部を添加した塗料を調製した。
【０２００】
得られた塗料をエアレススプレーにより厚さ０．８ｍｍの鋼板に１．６ｍｍの塗装厚となるように塗装した。そののち、９０℃で１０分および室温で１日乾燥させた。
【０２０１】
得られた試験片について、表４に記載の評価項目について評価した。結果を表４に示す。
【０２０２】
【表４】

【０２０３】
本発明のＳＢＳアニオン性乳化分散液を使用したものは、耐チッピング性、防音性、かつ密着性にすぐれ、水系耐チッピング塗料用としても有用である。
【０２０４】
実施例２１〜２３および比較例１１
コスモ６０〜８０（コスモ石油（株）製）１００部に対して、実施例３、実施例４で得られたＳＢＳアニオン性乳化分散液、およびアニオン系界面活性剤で乳化重合した固形分５０％、ガラス転移温度５０℃、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）５０のＳＢＲラテックスＪＳＲローデックス（ジェイエスアール（株）製）を表５に示すような割合で混ぜた（固形分換算）ものを、固形分で１０部添加し、均一に混合した。
【０２０５】
得られたアスファルト防水材の強度と伸度をＪＩＳ Ａ６０２１に準拠して、（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−５００Ａを用いて測定した。
【０２０６】
比較として、市販アスファルト防水材のブローンアスファルト（コスモ石油（株）製）を評価した。結果を表５に示す。
【０２０７】
【表５】

【０２０８】
本発明のＳＢＳアニオン性乳化分散液は、アスファルト防水材用の改質剤として使用した場合に、強度および伸度のバランスにすぐれ、好適な性能を示すことがわかる。
【０２０９】
【発明の効果】
本発明のアニオン性乳化分散液は、特開２００１−５９０５３公報に記載のものと比較して、乳化性が向上したことにより、貯蔵（経日）安定性、機械安定性が改良されたものである。
【０２１０】
本発明のアニオン性乳化分散液は、アスファルト改質剤として有用であり、また、水性感圧接着剤あるいは水系耐チッピング塗料に活用できるエマルジョンとして有用であり、さらに、その他の多用途に用いられるエマルジョンに混合して使用される場合に好適な性質を付与することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an anionic emulsified dispersion of a thermoplastic elastomer and a method for producing the same.
[0002]
More specifically, as surfactants used for emulsification / dispersion of thermoplastic elastomers, there are three kinds of heteroionic surfactants of nonionic surfactants, anionic surfactants and cationic surfactants in a smaller amount than anionic surfactants. By using, the emulsifying property is improved, the aging stability and the mechanical stability are improved, and asphalt modification, coated paper, foam rubber, tire cord, coating (can, plastic, Inorganic materials, wood, etc.), paints, floor polish, adhesives (water-based adhesives, polymer cement, mortar adhesives, etc.), adhesives, removable labels, direct mail, carpets, car seats, Emulsions for fabrics such as mats, waterproofing materials, and emulsions used in these applications Anionic emulsified dispersion of a thermoplastic elastomer capable of imparting suitable properties when used in combined, and to their preparation.
[0003]
2. Description of the Related Art
For example, as one application of a block copolymer latex that can be used for many applications, a modifier made of a polymer material such as a rubber or a resin (including a thermoplastic elastomer, the same applies hereinafter) is added to asphalt. As a result, asphalt (modified asphalt) having improved viscosity at 60 ° C., toughness, tenacity, and temperature sensitivity has been developed, and has been used for the purpose of improving flow resistance, abrasion resistance, etc. of pavement. I have.
[0004]
As the modifier, after dissolving a thermoplastic elastomer in an organic solvent, 10% by weight (hereinafter referred to as%) or less of a polyalkylene oxide group-containing anionic surfactant based on the elastomer is used as a main component. Add an emulsifying dispersant in which a nonionic surfactant is used, then emulsify and disperse by adding warm water, and remove the organic solvent to obtain and use an asphalt modifier for an aqueous emulsifying dispersion having an average particle diameter of 5 μm or less. (JP-A-2-292368).
[0005]
Specific examples of the polyalkylene oxide group-containing anionic surfactant and the nonionic surfactant optionally used include polyoxyethylene nonyl phenol ether sulfate soda salt (ethylene oxide 4 mol adduct) and polyoxyethylene dodecyl ether. Sodium acetate (3-mol ethylene oxide adduct) and polyoxyethylene nonylphenol ether (4-mol ethylene oxide adduct) are mentioned.
[0006]
Also, as a block copolymer latex that can be used for many applications, a general formula:
ABA, (AB) n, B- (AB) n, (AB) nA or AB- (BA) n
Wherein A is an inelastic polymer block having a secondary transition temperature of 25 ° C. or higher, B is an elastic polymer block having a secondary transition temperature of 10 ° C. or lower, and n is an integer of 2 or more. Using the copolymer as an emulsifier, (a) rosinate or disproportionated rosinate, and (b) a general formula:
[0007]
Embedded image

[0008]
(Where R¹R represents an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms or an alkylphenyl group having an alkyl group having 8 to 12 carbon atoms;²Is a compound represented by an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, m is an integer of 3 to 50) and, if necessary, a thickener (methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, casein, polyacrylic acid or a derivative thereof). A block copolymer latex emulsified by using the same is disclosed (Japanese Patent Publication No. 52-22651).
[0009]
Further, as a technique similar to the block copolymer latex, a styrene-butadiene random copolymer or styrene-butadiene obtained by a solution polymerization method may be used as a styrene-butadiene copolymer latex which can be used for many purposes. A diblock copolymer or a mixture thereof is used as an emulsifier, (a) a higher fatty acid, rosin acid or disproportionated rosin acid, and (b) a general formula:
[0010]
Embedded image

[0011]
(Where R¹Is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms or an alkylphenyl group having 8 to 12 carbon atoms in the alkyl group;²Is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, n is an integer of 3 to 50). A styrene-butadiene copolymer latex is disclosed in which a compound represented by the formula (JP-B-52-15100, JP-A-51-13847).
[0012]
However, both the block copolymer latex and the styrene-butadiene copolymer latex have a problem that the daytime stability or the mechanical stability is not always sufficient.
[0013]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have proposed, as emulsifiers for emulsifying and dispersing a thermoplastic elastomer, styrenated phenol polyalkylene oxide adducts, polyalkylene polyamine polyalkylene oxide adducts, polyhydric alcohol fatty acid esters, An aqueous emulsified dispersion type asphalt modifier using at least one of an alcohol fatty acid ester polyalkylene oxide adduct and a benzylated phenol polyalkylene oxide adduct and an anionic surfactant. Aqueous solution with improved aging stability and mechanical stability which can improve asphalt's flow resistance, toughness and low temperature flexibility without impairing workability An emulsified and dispersed asphalt modifier has been developed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-2001). 59053 publication).
[0014]
Although the aqueous emulsified dispersion type asphalt modifier described in JP-A-2001-59053 is superior to the conventional asphalt modifier, it is still improved in storage stability and mechanical stability. There is room.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve the problem described in JP-A-2001-59053 that the aqueous emulsion dispersion liquid does not always have sufficient storage stability and mechanical stability.
[0016]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, by partially forming a complex of a cationic surfactant and an anionic surfactant, the complex was partially formed with an anionic surfactant. Has a similar structure to improve the affinity with anionic surfactants and increase the emulsifying and dispersing power of anionic surfactants, and further improve the daily stability and mechanical stability of emulsions Have been found to be able to suppress the occurrence of foaming due to the anionic surfactant in the solvent distillation step, and have completed the present invention.
[0017]
That is, the present invention
A thermoplastic elastomer obtained by emulsifying and dispersing a thermoplastic elastomer using three kinds of different ionic surfactants of a nonionic surfactant, an anionic surfactant and a cationic surfactant in a smaller amount than the anionic surfactant. Anionic emulsified dispersion of an elastomer (claim 1);
The anionic emulsified dispersion according to claim 1, wherein 0.1 to 50.0 parts of a cationic surfactant is blended with respect to 100 parts by weight of the anionic surfactant (hereinafter, referred to as parts).
The anionic emulsified dispersion according to claim 1 or 2, wherein the nonionic surfactant is a styrenated phenol polyalkylene oxide adduct (claim 3).
The styrenated phenol polyalkylene oxide adduct is a monostyrenated phenol polyalkylene oxide adduct: a distyrenated phenol polyalkylene oxide adduct: a tri- or more styrenated phenol polyalkylene oxide adduct = 10 to 20:40 to 55: The anionic emulsified dispersion according to claim 3, which is contained so that the total amount is 100 at a ratio of 30 to 45 (weight ratio) (claim 4),
The anionic emulsified dispersion according to claim 1 or 2, wherein the nonionic surfactant is a benzylated phenol polyalkylene oxide adduct (claim 5).
The benzylated phenol polyalkylene oxide adduct is a monobenzylated phenol polyalkylene oxide adduct: a dibenzylated phenol polyalkylene oxide adduct: a tri- or higher benzylated phenol polyalkylene oxide adduct = 10 to 20:40 to 55: The anionic emulsified dispersion according to claim 5, which is contained in a ratio of 30 to 45 (weight ratio) so that the total amount is 100 (claim 6).
The anionic emulsified dispersion according to any one of claims 1, 2, 3, 4, 5, and 6, further comprising a cellulose derivative as a thickener.
After preparing a solution in which a nonionic surfactant, an anionic surfactant and a cationic surfactant in a smaller amount than the anionic surfactant are dissolved in a solution composed of a thermoplastic elastomer and an organic solvent, the resultant is mixed with water and emulsified. The method for producing an anionic emulsified dispersion according to claim 1, wherein the organic solvent is distilled off (claim 8).
The method for producing an anionic emulsified dispersion according to claim 7, wherein the organic solvent is distilled off, and then a thickener is added and dissolved. Claim 9)
About.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
When the thermoplastic elastomer used in the present invention is used, for example, as an aqueous pressure-sensitive adhesive, it can be mixed with an acrylic water-based pressure-sensitive adhesive to improve the holding power at high temperatures. When used as a modifier, it has good compatibility with asphalt, and can improve the softening point, viscoelasticity, toughness, high-temperature viscosity, low-temperature flexibility, etc. of asphalt when added to asphalt, for example. As a component that can be used, and when added to an SBR latex for an aqueous chipping-resistant coating, it is used as a component that has good compatibility with SBR and can improve chipping resistance and adhesion.
[0019]
The thermoplastic elastomer can be used without any particular limitation as long as it has been conventionally used for the above purpose. Examples are the general formulas used for example as hot melt adhesives:
ABA, (AB) n, B- (AB) n and (AB) nA
Wherein A is an inelastic polymer block having a secondary transition temperature of 25 ° C. or higher, B is an elastic polymer block having a secondary transition temperature of 10 ° C. or lower, and n is an integer of 2 or more. And copolymers.
[0020]
Examples of the inelastic polymer block include a homopolymer block of a monomer selected from monovinyl aromatic hydrocarbons such as styrene and α-methylstyrene, a copolymer block of two or more monomers, and a monovinyl aromatic carbon block. Examples thereof include a tapered copolymer block of hydrogen and an aliphatic conjugated diene compound of the following B block component, and a random copolymer block of a monovinyl aromatic hydrocarbon and an aliphatic conjugated diene compound of the following B block component. Specific examples of the block include a styrene polymer, a copolymer of styrene and α-methylstyrene, a tapered copolymer of styrene and butadiene or isoprene, and a random copolymer of styrene and butadiene or isoprene. Blocks are mentioned, and those having a molecular weight of generally from 1,000 to 200,000, further from 10,000 to 50,000 are used.
[0021]
Examples of the elastic polymer block include a homopolymer block of a monomer selected from aliphatic conjugated diene compounds such as butadiene and isoprene, a copolymer block of two or more of the monomers, and a fatty acid. Taper-type copolymer blocks of aliphatic conjugated diene compounds and monovinyl aromatic compounds, random copolymer blocks of aliphatic conjugated diene compounds and monovinyl aromatic compounds, and polymer blocks obtained by hydrogenating these polymer blocks. can give. Specific examples of the block include a butadiene polymer, an isoprene polymer, a copolymer of butadiene and isoprene, a tapered copolymer of styrene and butadiene or isoprene, a random copolymer of styrene and butadiene or isoprene, and hydrogenated. Blocks such as a butadiene polymer and a copolymer of hydrogenated styrene and butadiene are mentioned, and those having a molecular weight of generally 5,000 to 500,000, more preferably 100,000 to 350,000 are used. .
[0022]
The content of the inelastic polymer block in the block copolymer is preferably from 10 to 70%, more preferably from 20 to 40%, based on the whole polymer. When the content is out of the above range, characteristics as a thermoplastic elastomer are hardly exhibited.
[0023]
The molecular weight of the block copolymer is preferably from 10,000 to 700,000, more preferably from 100,000 to 500,000. If the molecular weight is too small, the mechanical strength of the film obtained from the latex tends to be insufficient.If the molecular weight is too large, the viscosity at the time of emulsification becomes too high, emulsification becomes incomplete or difficult. This tends to adversely affect the performance of the resulting latex.
[0024]
Specific examples of the block copolymer include, for example, SBS block copolymer, SIS block copolymer, hydrogenated SBS block copolymer, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The block copolymer is prepared by a method in which monomers are sequentially polymerized block by block in the presence of a living polymerization initiator. It can be obtained by a method of obtaining a coalescence, a method of coupling a living block copolymer with the initiator, and the like.
[0026]
A polymer solution for producing the block copolymer latex from the block polymer may be a polymerization solution as it is, or a solid of the block copolymer may be benzene, toluene, xylene, cyclohexane, cyclooctane, It may be used by dissolving it in a solvent such as chloroform, carbon tetrachloride, trichlene or methane dichloride. The polymer solution is preferably used in a concentration range of usually 5 to 30%.
[0027]
In the present invention, in order to emulsify and disperse the thermoplastic elastomer, three kinds of different ionic surfactants of a nonionic surfactant, an anionic surfactant and a cationic surfactant in a smaller amount than the anionic surfactant are used. . For the emulsification / dispersion of the thermoplastic elastomer, a nonionic surfactant, an anionic surfactant and a cationic surfactant are used in an amount smaller than that of the anionic surfactant. The complex with the anionic surfactant is partially formed, and the complex has a structure partially similar to the anionic surfactant, whereby the affinity with the anionic surfactant is improved. The emulsifying and dispersing power can be increased, and as a result, the daily stability and mechanical stability of the emulsion can be improved. Further, since a complex (usually water-insoluble) of an anionic-cationic surfactant is generated, water resistance is improved, and foaming due to the anionic surfactant in the solvent removal step can be suppressed. In addition, since the amount of the cationic surfactant is smaller than the amount of the anionic surfactant, the resulting emulsified dispersion of the thermoplastic elastomer becomes an anionic emulsified dispersion, which is used for modifying an anionic aqueous paint or an aqueous adhesive. Or as an asphalt modifier. Furthermore, since a nonionic surfactant which does not affect ionicity is used in addition to the anionic surfactant and the cationic surfactant, an anionic emulsified dispersion having good emulsifying dispersibility can be obtained.
[0028]
The fact that the complex of the anionic surfactant and the cationic surfactant is partially formed means that the anionic surfactant is used more than the cationic surfactant. It is not a complex.
[0029]
Specific examples of the nonionic surfactant include, for example, styrenated phenol polyalkylene oxide adduct, polyalkylene polyamine polyalkylene oxide adduct, polyhydric alcohol fatty acid ester, polyhydric alcohol fatty acid ester polyalkylene oxide adduct, and benzylated phenol. One or more polyalkylene oxide adducts (hereinafter, also referred to as a specific emulsifier) and other ordinary nonionic surfactants can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
When the specific emulsifier is used as the nonionic surfactant, the anionic emulsified dispersion to be produced, and further the aging stability and mechanical stability of each modifier using the anionic emulsified dispersion. Can be improved. In addition, by suppressing the foaming when removing the organic solvent (for example, toluene, xylene, benzene, cyclohexane, cyclooctane, etc.) used in the production of the thermoplastic elastomer solution at the time of emulsification / dispersion of the thermoplastic elastomer under reduced pressure, Desolvation can be easily performed in a short time, and an aqueous dispersion that is stable on storage can be produced.
[0031]
The styrenated phenol polyalkylene oxide adduct refers to an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene) in at least one of monostyrenated phenol, distyrenated phenol, and tri- or more styrenated phenol. Oxide) is subjected to addition polymerization. For example, a distyrenated phenol polyethylene oxide adduct is represented by the following formula.
[0032]
Embedded image

[0033]
The tri- or more styrenated phenol means that tri- or more tetrastyrenated phenol may be mixed in a small amount.
[0034]
Preferable specific examples of the styrenated phenol polyalkylene oxide adduct include, for example, a monostyrenated phenol polyalkylene oxide adduct having an average ethylene oxide mole number of 20 mol: a distyrenated phenol polyalkylene oxide adduct: a tri- or more styrenated Phenol polyalkylene oxide adducts = 10 to 20:40 to 55:30 to 45 (weight ratio) are included so that the total amount becomes 100.
[0035]
The styrenated phenol polyalkylene oxide adduct may be a monostyrenated phenol polyalkylene oxide adduct, a distyrenated phenol polyalkylene oxide adduct, or a tri- or more styrenated phenol polyalkylene oxide adduct alone. However, it is preferable to use a mixture of these because the emulsifiability is better if it has a distribution.
[0036]
The polyalkylene polyamine polyalkylene oxide adduct refers to, for example, a polyalkylene polyamine such as polyethyleneimine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexaethyleneheptamine, and the like, obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms. (For example, those obtained by block or random addition polymerization of ethylene oxide and propylene oxide or butylene oxide).
[0037]
Preferable specific examples of the polyalkylene polyamine polyalkylene oxide adduct include polyfunctional nitrogen-based polyether compounds obtained by random or block addition of ethylene oxide and propylene oxide to polyethylene imine (for example, having a molecular weight of 1200 or 1800). Is raised.
[0038]
The polyhydric alcohol fatty acid ester is composed of, for example, a polyhydric alcohol having 3 to 8 valences and a saturated or unsaturated fatty acid having 8 to 22 carbon atoms. In the case of sorbitan, for example, the average number of hydroxyl groups is 2 to 3 per molecule. In the case of sucrose as an example, 5 to 7 hydroxyl groups per molecule remain on average.
[0039]
Specific examples of the polyhydric alcohol include, for example, glycerin, digserin, sorbitol, sorbide, sorbitan, and sucrose described above.
[0040]
Specific examples of the saturated or unsaturated fatty acids include saturated fatty acids such as lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and linear or branched synthetic saturated fatty acids having 8 to 22 carbon atoms, and oleic acid. And unsaturated fatty acids such as linoleic acid and linoleic acid.
[0041]
Preferable specific examples of the polyhydric alcohol fatty acid ester include, for example, sorbitan oleic acid ester (having a distribution of mono-, di-, tri-, and tetra-esters and having an average of 2 to 3 hydroxyl groups per molecule). .
[0042]
The polyhydric alcohol fatty acid ester polyalkylene oxide adduct comprises, for example, a polyhydric alcohol having 3 to 8 valences and a saturated or unsaturated fatty acid having 8 to 22 carbon atoms. For example, the polyhydric alcohol fatty acid ester having 2 to 3 carbon atoms and the alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms are added to the polyhydric alcohol fatty acid ester having an average of 5 to 7 hydroxyl groups per molecule in the case of polyhydric alcohol fatty acid ester and sucrose remaining. (For example, ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide).
[0043]
As the polyhydric alcohol and the saturated or unsaturated fatty acid, those used in the production of the polyhydric alcohol fatty acid ester are used.
[0044]
Preferable specific examples of the polyhydric alcohol fatty acid ester polyalkylene oxide adduct include, for example, Tween 60, Tween 80, and Tween 85 from Atlas, Solgen TW-20, Solgen TW-60, and Solgen TW-80 from Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. And so on.
[0045]
The benzylated phenolic polyalkylene oxide adduct refers to an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms (for example, ethylene oxide, propylene oxide, (Butylene oxide) is subjected to addition polymerization. For example, a dibenzylated phenol polyethylene oxide adduct is represented by the following formula.
[0046]
Embedded image

[0047]
The above-mentioned tri- or more benzylated phenol means that tri- or more-benzylated phenol may be mixed with a small amount of benzylated phenol.
[0048]
Preferable specific examples of the benzylated phenol polyalkylene oxide adduct include, for example, a monobenzylated phenol ethylene oxide adduct having an average ethylene oxide mole number of 20 mol: a dibenzylated phenol ethylene oxide adduct: a tri- or higher benzylated phenol ethylene oxide adduct = 10 to 20: 40 to 55: 30 to 45 (weight ratio) in a total amount of 100.
[0049]
The benzylated phenolic polyalkylene oxide adduct may be a monobenzylated phenolic polyalkylene oxide adduct, a dibenzylated phenolic polyalkylene oxide adduct, or a tri- or higher benzylated phenolic polyalkylene oxide adduct alone. However, it is preferable to use a mixture of these because the emulsifiability is better if it has a distribution.
[0050]
The specific emulsifier may be used alone or in combination of two or more. Among them, a styrenated phenol polyalkylene oxide adduct, a benzylated phenol polyalkylene oxide adduct, The polydispersity is high (both the hydrophobic group and the hydrophilic group have a wide distribution), and the emulsification performance is good in combination with the high polydispersity of the thermoplastic elastomer to be emulsified.
[0051]
Examples of ordinary nonionic surfactants other than the specific nonionic surfactant include, for example, alkyl polyoxyethylene ethers (the alkyl group has 8 to 22 carbon atoms) and alkylphenol polyoxyethylene ethers (the alkyl group has 8 to 12 carbon atoms). 12), alkyl polyoxyethylene polyoxypropylene ether (the alkyl group has 8 to 22 carbon atoms, and either of the polyoxyethylene and polyoxypropylene blocks may be added first, or they may be added randomly. Good), fatty acid polyoxyethylene ester (fatty acid is a saturated or unsaturated fatty acid having 8 to 22 carbon atoms), polyoxyethylene (hardened) castor oil, alkyl polyoxyethylene amine (alkyl group having 8 to 18 carbon atoms), alkyl Polyoxyethylene amide (carbon number of alkyl group 8 to 18), and the like.
[0052]
The nonionic surfactant may be used only as the specific emulsifier as a nonionic surfactant, or may be used as a nonionic surfactant only a normal nonionic surfactant other than the specific emulsifier, These may be used in combination. When the specific emulsifier and a normal nonionic surfactant other than the specific emulsifier are used in combination, the use ratio may be appropriately determined according to the purpose and used.
[0053]
As the anionic surfactant used in the present invention, any one can be used without particular limitation as long as it can be used for producing an aqueous emulsion dispersion of the thermoplastic elastomer.
[0054]
Examples of the anionic surfactant include a carboxylic acid type anionic surfactant, a sulfate ester type anionic surfactant, a sulfonic acid type anionic surfactant, and a phosphate ester type anionic surfactant. These may be used alone or in combination of two or more.
[0055]
Specific examples of the carboxylic acid type anionic surfactant include, for example, a general formula:
RCOOM
(Where R is C_{7 ~ 21}A saturated or unsaturated hydrocarbon group, M is Na, K, NH₄, Cations such as alkanolamines and H), salts of resin acids obtained by extraction of pine trees, etc., the main component being abietic acid salts (for example,
[0056]
Embedded image

[0057]
A rosinate salt of a carboxylic acid contained in petroleum;
[0058]
Embedded image

[0059]
(Wherein, M is a cation such as Na, K, or alkanolamine H, and n is 1 or more), a naphthenate having a structure represented by the general formula:
R (OC₂H₄)_nOCH₂COOM
(Where R is C_{10 ~ 18}An alkyl carboxylate, M is a cation such as Na or K, n is 2 or more), and an ether carboxylate represented by the following general formula:
[0060]
Embedded image

[0061]
(Where R is C_{8 ~ 18}An alkenyl succinate represented by the following formula: wherein M is a cation such as Na)
RCON (CH₃) CH₂COOM
(Where R is C_{11 ~ 18}A saturated or unsaturated hydrocarbon group, M is a cation such as Na), an N-acyl sarcosine salt represented by the general formula:
[0062]
Embedded image

[0063]
(Where R is C_{11 ~ 18}And M is a cation such as Na or an alkanolamine.H) N-acyl glutamate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0064]
Specific examples of the sulfate ester type anionic surfactant include a general formula:
ROSO₃M
(Where R is C_{8 ~ 18}A saturated or unsaturated hydrocarbon group, M is Na, K, NH₄, A cation such as alkanolamine H), a primary alkyl salt represented by the general formula:
[0065]
Embedded image

[0066]
(Where RR¹CH- is C_{12 ~ 16}A secondary alcohol having a straight-chain or branched-chain alkyl group from which an OH group is removed, M is a cation such as Na), a secondary alkyl sulfate represented by the general formula:
R (OC₂H₄)_nOSO₃M
(Where R is C_{12 ~ 18}A saturated or unsaturated hydrocarbon group, M is Na, K, NH₄, Cations such as alkanolamines and H, n is 2 or more) alkyl sulfate polyoxyethylene salt represented by the following general formula:
[0067]
Embedded image

[0068]
(Where R is C_{8 ~ 12}An alkyl phenyl polyoxyethylene sulfate represented by the following general formula:
RCOOCH₂CH (OH) CH₂OSO₃M
(Where R is C_{11 ~ 17}A saturated or unsaturated hydrocarbon group, M is a cation such as Na), a monoacylglycerol sulfate salt represented by the general formula:
RCONHC₂H₄OSO₃M
(Where R is C_{11 ~ 17}A saturated or unsaturated hydrocarbon group, M is a cation such as Na) represented by the following formula: Sulfated oil which is a salt (some hydrolysis and sulfation of acyl glycerin has also occurred), double bonds such as oleic acid and ricinoleic acid, and salts of sulfated products such as propyl and butyl esters of fatty acids having a hydroxyl group. And the like, sulfated fatty acid alkyl esters. These may be used alone or in combination of two or more.
[0069]
Specific examples of the sulfonic acid type anionic surfactant include, for example, C_{14 ~ 19}Α-olefin sulfonate, generally RCH ＝ CHCH₂SO₃M (alkenyl form) and
[0070]
Embedded image

[0071]
(M is a cation such as Na, K) obtained as a mixture of α-olefinsulfonic acid (AOS) salts, C_{8 ~ 20}SO in n-paraffin₂, Cl₂A second alkanesulfonic acid salt obtained by neutralizing a sulfooxy compound or a sulfochloride of_{12 ~ 18}Salts of α-sulfonates such as methyl and isopropyl esters of fatty acids, α-sulfofatty acid ester salts, and the general formula:
RCOOC₂H₄SO₃M
(Where R is C_{11 ~ 17}Acyl isethionate represented by a saturated or unsaturated hydrocarbon group, a cation such as M or Na) of the general formula:
RCON (CH₃) C₂H₄SO₃M
(Where R is C_{11 ~ 17}A saturated or unsaturated hydrocarbon group, M is a cation such as Na), N-acyl-N-methyltauric acid represented by the general formula:
[0072]
Embedded image

[0073]
(Where R is C_{2 ~ 20}A linear or branched alkyl group, M is a cation such as Na), a dialkylsulfosuccinic acid represented by the general formula:
[0074]
Embedded image

[0075]
(Where RR¹CH- is C_{9 ~ Thirteen}Alkylbenzene sulfonates (ABS, LAS) represented by the following formulas, wherein M is a cation such as Na or K);
[0076]
Embedded image

[0077]
(Where R is C_{3 ~ 5}Alkylnaphthalenesulfonate represented by the following general formula: wherein M is a cation such as Na)
[0078]
Embedded image

[0079]
(Where R is C₁₂Alkyl diphenyl ether disulfonate, petroleum sulfonate, lignin sulfonate, etc. represented by the following formula: These may be used alone or in combination of two or more.
[0080]
Specific examples of the phosphate ester type anionic surfactant include, for example, a general formula:
[0081]
Embedded image

[0082]
(Where R is C_{8 ~ 18}Wherein M is H, Na, K, NH₄, A cation such as alkanolamine.H) represented by the following formula: (1) a phosphoric acid monoester salt, (2) a diester salt, and (3) a mixture of (1) and (2). General formula:
[0083]
Embedded image

[0084]
(Where R is C_{12 ~ 18}An alkyl group, M is a cation such as H, Na, K, or alkanolamine.H, and n is 2 or more). An alkyl polyoxyethylene phosphate salt (usually present as a mixture with a diester salt), formula:
[0085]
Embedded image

[0086]
(Where R is C_{8 ~ 12}An alkyl group, M is a cation such as H, Na, K, alkanolamine.H, and n is 2 or more. Alkyl polyoxyethylene phosphate (usually present as a mixture of a monoester salt and a diester salt) Do).
[0087]
Further, there may be mentioned, for example, sulfate salts of the styrenated phenol polyalkylene oxide adduct (Na salt, K salt, etc.) and sulfate salts of the benzylated phenol polyalkylene oxide adduct (Na salt, K salt, etc.). These may be used alone or in combination of two or more.
[0088]
Specific examples of the alcohol used as a raw material for the anionic surfactant include, for example, 2-ethylhexanol, n-octanol, decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, alphor, dovanol and the like. Synthetic primary alcohols, synthetic secondary alcohols such as tertitol S, sophthanol and oxo alcohol, benzyl alcohol, and phenols such as octylphenol, nonylphenol and dodecylphenol._{8 ~ 22}, Styrenated phenol, benzylated phenol, etc., specific examples of amines include laurylamine, laurylmethylamine, higher amines such as dioleylamine, and specific examples of carboxylic acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, Oleic acid, stearic acid, behenic acid, rosin acid and the like can be mentioned.
[0089]
The anionic surfactants may be used alone or in combination of two or more. Among these, the sulfuric acid ester salt of the styrenated phenol polyalkylene oxide adduct (Na salt, K salt, etc.) and the sulfuric acid ester salt of the benzylated phenol polyalkylene oxide adduct (Na salt, K salt, etc.) are mentioned above. The carboxylic acid type surfactant is preferable in terms of good compatibility with a specific nonionic surfactant and in terms of good adsorption of the complex formed with the cationic surfactant to the emulsified substance.
[0090]
The cationic surfactant used in the present invention is not particularly limited as long as it can be used for producing an aqueous emulsion dispersion of the thermoplastic elastomer.
[0091]
Examples of the cationic surfactant include an alkylamine salt-type cationic surfactant, an acylamine salt-type cationic surfactant, a quaternary ammonium salt-type cationic surfactant, an amide bond-containing ammonium salt-type cationic surfactant, and an ester bond. Or an ammonium salt-type cationic surfactant containing an ether bond, an imidazoline or imidazolium salt-type cationic surfactant, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0092]
Specific examples of the alkylamine salt-type cationic surfactant and the acylamine salt-type cationic surfactant include, for example, C_{12 ~ 18}Primary amine salts having an alkyl group (hydrochloride, acetate, etc.), C₁₇Acylaminoethyldiethylamine salts having an alkyl group or an alkenyl group (hydrochloride, formate, acetate, lactate, etc.), C_{12 ~ 18}N-alkyl polyalkylene polyamine salts having an alkyl group (hydrochloride, acetate, alkylene group having 2 to 3 C atoms, alkylene amine group having 1 to 3 repetitions), C₁₇A fatty acid polyethylene polyamide salt having an alkyl group or an alkenyl group (hydrochloride, the number of repeating ethyleneamine groups is 2), C₁₇And a diethylaminoethylamide salt having an alkyl group (e.g., hydrochloride, acetate, lactate). These may be used alone or in combination of two or more.
[0093]
Specific examples of the quaternary ammonium salt type cationic surfactant and the amide bond-containing ammonium salt type cationic surfactant include, for example, C_{12 ~ 18}Alkyl group or C₁₈Or an alkenyltrimethylammonium salt having an alkenyl group of⁻, Br⁻, CH₃SO₄ ⁻Etc.), C_{12 ~ 18}Alkyl group or C₁₈A dialkyl or dialkenyl dimethyl ammonium salt having an alkenyl group of⁻, Br⁻, CH₃SO₄ ⁻), C_{12 ~ 18}Alkyl group or C₁₈Or an alkenyldimethylbenzylammonium salt having an alkenyl group of⁻), C_{12 ~ 18}Alkylpyridium salt having an alkyl group of the formula (anion is Cl⁻, Br⁻), C₁₇Alkyl group or C₁₇Acylaminoethylmethyldiethylammonium salt having an alkenyl group of₃SO₄ ⁻), C_ThirteenAcylaminopropyldimethylbenzylammonium salt having an alkyl group of the formula (anion is Cl⁻), C₁₇Acylaminopropyldimethylhydroxyethylammonium salt having an alkyl group of the formula:₄ ⁻), C₁₁Acylaminoethylpyridinium salt having an alkyl group of the formula (anion is Cl⁻), C₁₇Alkyl group or C₁₇A diacylaminoethyldimethylammonium salt having an alkenyl group (anion is Cl⁻And one of the methyl groups may be a hydroxyethyl group). In addition, compounds obtained by cationizing a tertiary amine such as a trialkyl or alkenyldialkylamine with a quaternizing agent such as xylenyl dichloride may also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0094]
Specific examples of the ammonium salt type cationic surfactant containing an ester bond or an ether bond include, for example, C₁₇Alkyl group or C₁₇A disiloxyethylmethylhydroxyethylammonium salt having an alkenyl group of₃SO₄ ⁻), C₁₆Alkyloxymethylpyridium salt having an alkyl group of the formula (anion is Cl⁻). These may be used alone or in combination of two or more.
[0095]
Specific examples of the imidazoline or imidazolium salt type cationic surfactant include, for example, C_{11 ~ 17}Alkyl group or C₁₇Alkyl or alkenyl imidazoline having an alkenyl group (including acetate, carbonate, and quaternary compound), C_{11 ~ 17}Alkyl group or C₁₇1-hydroxyethyl 2-alkyl or alkenylimidazoline having an alkenyl group of the formula (also quaternized):₁₇1-acylaminoethyl-2-alkylimidazolium salt having an alkyl group or an alkenyl group (anion is CH₃SO₄ ⁻, C₂H₅SO₄ ⁻And the alkyl group at the 2-position is a methyl group or an ethyl group). These may be used alone or in combination of two or more.
[0096]
The cationic surfactant may be used alone or in combination of two or more. Among these, a quaternary ammonium salt type cationic surfactant is preferable from the viewpoint of the ability to form a complex with an anionic surfactant.
[0097]
The proportion of the nonionic surfactant, anionic surfactant and cationic surfactant used is 10 parts of a nonionic surfactant, preferably a nonionic surfactant containing a specific nonionic surfactant, so that the total amount is 100 parts. To 90 parts, more preferably 30 to 70 parts, especially 40 to 60 parts, and the total amount of the anionic surfactant and the cationic surfactant is 10 to 90 parts, further 30 to 70 parts, especially 40 to 60 parts. Used are emulsifying properties of a mixture of a thermoplastic elastomer and a solvent during the production of an aqueous thermoplastic elastomer dispersion, preventing foaming in a solvent distillation step, and an anionic emulsified dispersion of a thermoplastic elastomer (hereinafter, referred to as " This is preferable from the viewpoint of storage stability of the thermoplastic elastomer emulsified dispersion). When the use amount of the nonionic surfactant, particularly the nonionic surfactant containing the specific emulsifier, is less than 10 parts, the effect of improving the emulsifying dispersibility by using the nonionic surfactant tends to be hardly obtained. When the amount exceeds 90 parts, the emulsifiability of a mixture of a thermoplastic elastomer and a solvent at the time of production of a thermoplastic elastomer emulsified dispersion by using an anionic surfactant and a cationic surfactant can be sufficiently improved. It tends to be difficult. Further, since the amount of the complex formed between the anionic surfactant and the cationic surfactant is reduced, the effect of preventing foaming in the solvent distillation step tends to be hardly obtained. When a complex of an anionic surfactant and a cationic surfactant is used in combination with a specific emulsifier or a nonionic surfactant containing the same, a synergistic defoaming effect is preferably obtained.
[0098]
The mixing ratio of the cationic surfactant to the anionic surfactant varies depending on the type and amount of the nonionic surfactant used in combination, so it is difficult to unambiguously define it, but generally, 100 parts of the anionic surfactant is used. It is preferably 0.1 to 50.0 parts, more preferably 0.5 to 40.0 parts, and particularly preferably 1.0 to 30.0 parts. When the proportion of the cationic surfactant is too small, the effect of forming the complex of the cationic surfactant and the anionic surfactant is not sufficiently exhibited, and when the proportion is too large, the produced thermoplastic elastomer emulsified and dispersed. The body becomes less anionic. However, it is important to adjust the number of cation groups of the combined cationic surfactant to 50% or less under the above conditions with respect to the number of anionic groups of the anionic surfactant to be used in order to bring out the effects of the present invention. is there.
[0099]
Specific examples of the combination of the anionic surfactant and the cationic surfactant include, for example, a sodium salt of a compound obtained by adding 13 mol of ethylene oxide to a phenol having an average of two styrene groups added thereto, and further sulfating the compound (styrene-modified phenol EOA). A combination of 100 parts of sodium sulfate and 3 to 20 parts of lauryl dimethyl benzyl ammonium chloride (LDMBAC), 100 parts of rosin K (potassium salt of a natural anion compound) and 3 to 30 parts of lauryl dimethyl benzyl ammonium chloride (LDMBAC) In combination, 13 moles of ethylene oxide are added to phenol having an average of two styrene groups added, and 100 parts of a sodium salt of a sulfated compound (styrenated phenol EOA sodium sulfate) and lauryl dimethyl ammonium ethyl are added. Combination of Rufeto (LDMEAS) 1 to 30 parts, such as the combination of (potassium salt of natural based anionic compound) 100 parts of lauryl dimethyl ammonium ethylsulfate (LDMEAS) 1 to 30 parts rosin K and the like. Among them, the combination of styrenated phenol EOA sodium sulfate or rosin K / LDMBAC has good compatibility with nonionic surfactant, and adsorption of complex of anionic surfactant and cationic surfactant to emulsified substance It is preferable from the viewpoint of good properties.
[0100]
The anionic emulsified dispersion of a thermoplastic elastomer used for various modifiers of the present invention is a nonionic surfactant, preferably a nonionic surfactant and anionic surfactant containing a specific emulsifier, and further, an anionic surfactant. It is produced by emulsifying and dispersing the thermoplastic elastomer in the presence of a smaller amount of a cationic surfactant to form an anionic emulsified dispersion.
[0101]
The amount of the nonionic surfactant, the anionic surfactant, and the cationic surfactant (hereinafter, also referred to as the total surfactant) to 100 parts of the thermoplastic elastomer is 1 to 15 parts, and more preferably 5 to 13 parts. Is preferred. When the use amount of the total surfactant is too small, the emulsifiability of the mixture comprising the thermoplastic elastomer and the solvent during the production of the anionic emulsified dispersion becomes poor, and when the amount is too large, the solvent is distilled off. And the time required for distilling off the solvent is greatly increased, which is a problem in production.
[0102]
The ratio of the thermoplastic elastomer and the total surfactant contained in the anionic emulsified dispersion is 40 to 65%, and more preferably 45 to 60%. When used as, it is preferable from the viewpoint that the viscosity can be easily transferred to the pump.
[0103]
The production of the anionic emulsified dispersion may be performed, for example, by mixing a molten mixture of an organic solvent solution of a thermoplastic elastomer and a total surfactant with warm water in a line mixer, and a melt mixture of an organic solvent solution of a thermoplastic elastomer and a total surfactant. After emulsification / dispersion by a method such as adding hot water dropwise to the mixture, the organic solvent is removed at, for example, 60 ° C. and 720 to 640 mmHg (about 96.0 to 85.3 kPa).
[0104]
At the time of removing the organic solvent, in the case of a conventional thermoplastic elastomer aqueous dispersion other than the aqueous emulsified dispersion described in JP-A-2001-59053, foaming is severe and it takes a long time to remove the solvent. In this case, foaming can be reduced because a complex of an anionic surfactant and a cationic surfactant is formed, and an anionic emulsified dispersion of a thermoplastic elastomer can be easily produced. When a specific emulsifier is used as the nonionic surfactant, a synergistic effect that foaming can be further reduced can be expected.
[0105]
The particle size of the manufactured anionic emulsified dispersion varies depending on the method of emulsification, the amount of the emulsifier used, the concentration of the emulsified dispersion, and the like, but is usually 5 μm or less, and more preferably 0.6 to 3 μm. 0.8 to 2 μm. If the particle size is too large, the stability tends to be insufficient. Conversely, if it is too small, the viscosity tends to be high, making it difficult to manufacture and tending to cause problems in pumping.
[0106]
In the anionic emulsified dispersion of the present invention thus produced, a complex of an anionic surfactant and a cationic surfactant is partially formed, and the complex has a good affinity for the anionic surfactant. In addition, the emulsifiability with an anionic surfactant is further improved, and the stability over time and the mechanical stability are improved. Low foaming during the production of the anionic emulsified dispersion and, for example, when used as an aqueous pressure-sensitive adhesive, improve the holding power at high temperatures by mixing with the aqueous pressure-sensitive adhesive, or When added to SBR latex for chipping-resistant paints, etc., it has good compatibility with SBR, improves chipping resistance and adhesion, and when added to asphalt, softening point, viscoelasticity, Toughness, high-temperature viscosity, low-temperature flexibility and the like can be improved.
[0107]
When producing the anionic emulsified dispersion of the present invention, a thickener may be added. When a thickener is added, an aqueous emulsified dispersion containing a thickener with good storage stability, in which separation of water and the thermoplastic elastomer hardly occurs even after long-term storage.
[0108]
Specific examples of the thickener include, for example, bentonite, aluminosilicate, cellulose derivatives such as sodium carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylethylcellulose, and hydroxyethylethylcellulose. . In addition, natural polysaccharide polymers such as xanthan gum and ramzan gum are exemplified. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, cellulose derivatives such as sodium carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylethylcellulose, hydroxyethylethylcellulose and the like, and natural polysaccharide polymers xanthan gum, ramzan gum, etc. preferable. In particular, among the cellulose derivatives, hydroxyalkylcellulose such as hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, and hydroxyethylmethylcellulose, and xanthan gum and ramzan gum, which are natural polysaccharide polymers, are preferable.
[0109]
When the thickener is added, it is preferable to add 0.1 to 3.0 parts, more preferably 0.1 to 1.8 parts, as a solid content to 100 parts of the thermoplastic elastomer. In addition, when the thickener is a cellulose derivative or a natural polysaccharide polymer, the amount added is preferably 0.1 to 2.0 parts, more preferably 0.1 to 1.0 part. If the addition amount is too small, the effect of using the thickener is not sufficiently obtained.If the addition amount is too large, the viscosity is too high, and it becomes difficult to feed the pump, or each of the reforming performances is reduced. There is a tendency to decrease.
[0110]
As described above, the anionic emulsified dispersion of the present invention generally has a solid content of 40 to 65%, more preferably 45 to 60%, and a viscosity (25 ° C., measured by a B-type viscometer) of 100 to 700 mPa · s. And a solid content of 40 to 65%, more preferably 45 to 60%, and a viscosity (25 ° C., B-type viscometer) by adding a thickener. Measured at 200 to 6000 mPa · s, and more preferably 350 to 4000 mPa · s.
[0111]
When the anionic emulsified dispersion of the present invention is used as a modifier, it is usually added in an amount of 0.5 to 50%, more preferably 1.0 to 30% in solid content based on the material to be modified (solid content). . If the amount is too small, the modifying effect cannot be sufficiently obtained, and if it is too large, the viscosity of the modified product becomes too high to be practical. Also, the reformate becomes expensive.
[0112]
When the anionic aqueous dispersion of the present invention is used, if necessary, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antiseptic / antifungal agent, an antifoaming agent, a dispersion stabilizer, a plasticizer, and a pigment are used. Is also good. Further, oils such as paraffin, aroma, and naphthene may be added. Further, it may be used by mixing with a rubber latex such as SBR latex, chloroprene latex, polybutadiene latex, and ethylene propylene rubber latex, and an emulsion of a polymer compound such as acrylic emulsion, vinyl acetate emulsion, EVA emulsion, urethane emulsion, or You may use together separately. Since the anionic aqueous dispersion of the present invention contains a nonionic surfactant as an emulsifier, the aggregation phenomenon does not easily occur when mixed with a cationic emulsion as with a normal anionic emulsion, but when mixed with a cationic emulsion or the like. Is preferably within a range that does not impair workability. Further, it may be used in combination with a water-reactive compound such as cement, lime or an isocyanate compound.
[0113]
Examples of the method of adding the oil include a method of forming an oil-extended thermoplastic elastomer into an aqueous emulsified dispersion, and a method of dissolving the thermoplastic elastomer in the solvent and simultaneously dissolving and adding the oil when forming a polymer solution. And a method of mixing a nonionic and / or anionic emulsion of oil with the anionic emulsified dispersion of the present invention. The addition amount of the oil is preferably from 5 to 300 parts per 100 parts of the thermoplastic elastomer. The oil may be any of paraffin, aroma and naphthenic oils, but is preferably a naphthenic oil.
[0114]
By using oil, for example, the effect of improving crack resistance, facilitating regeneration of degraded asphalt, or imparting flexibility (flexibility) can be expected.
[0115]
When using the anionic emulsified dispersion of the present invention, generally, a method of filling and transporting in a container such as a drum or a container, and charging the mixture into a coating machine or other mixing equipment using a pump using a pump. Taken. In this case, if the thermoplastic elastomer and the water as a dispersion medium separate in the container during storage / transport (water separation phenomenon of the emulsion) and the concentration becomes non-uniform, the applied amount or the amount added to other emulsions may become inadequate. It becomes uniform and causes problems such as not being able to obtain a constant coating film thickness and a constant modification effect. Therefore, it is important to improve the emulsifying and dispersing properties and thus the storage stability. In addition, when the emulsified dispersion is pumped, the emulsified / dispersed state is destroyed by the shearing force of the pump, and the thermoplastic elastomer is separated from the dispersion medium, water, causing troubles (clogging of the pump, reduced capacity, unusable ). For this prevention measure, it is important to improve the emulsification performance to improve the mechanical stability.
[0116]
Next, the anionic emulsified dispersion of the present invention is added to a solution comprising a thermoplastic elastomer and an organic solvent, by adding a nonionic surfactant, an anionic surfactant and a cationic surfactant in an amount smaller than that of the anionic surfactant. A method of preparing a solution in which three kinds of activators are dissolved, mixing with water to emulsify, and then distilling off the organic solvent, and further adding and dissolving a thickener to the manufactured emulsified dispersion. A method for producing an emulsified dispersion by performing the above will be described.
[0117]
First, an example in which a thermoplastic elastomer is emulsified using three kinds of different ionic surfactants of a nonionic surfactant, an anionic surfactant and a cationic surfactant in a smaller amount than the anionic surfactant will be described.
[0118]
After preparing a solution in which 100 parts of a thermoplastic elastomer is dissolved in 100 to 1000 parts of an organic solvent (the ratio of the two differs depending on the solubility of the elastomer in the organic solvent), a nonionic surfactant, an anionic surfactant and A predetermined amount of the cationic surfactant is dissolved.
[0119]
The temperature and time for dissolving the thermoplastic elastomer in the organic solvent are not particularly limited, but it is preferable that the thermoplastic elastomer is uniformly dissolved at 30 to 80 ° C (usually requires 2 to 3 hours). As the dissolving solvent, for example, toluene, xylene, cyclohexane and the like are preferably used.
[0120]
After adjusting the obtained thermoplastic elastomer organic solvent solution containing the emulsifier to 30 to 80 ° C, further to 40 to 60 ° C, 30 to 80 ° C, further 80 to 600 parts of water adjusted to 40 to 60 ° C, Is mixed and emulsified with 100 to 400 parts to produce an emulsion. The amount of water to be used is determined according to the physical properties of the emulsion such as the target particle size.
[0121]
The mixing of the thermoplastic elastomer organic solvent solution containing the emulsifier and water may be added to the thermoplastic elastomer organic solvent solution containing the emulsifier in water, but it is better to add water to the thermoplastic elastomer organic solvent solution containing the emulsifier, This is preferable because an emulsion having a uniform particle size can be produced.
[0122]
The mixing / emulsification method is not particularly limited, but an optimal emulsification / dispersion machine according to the purpose and specifications, for example, a line manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., capable of continuous emulsification and transferring emulsified products. Mixer or Cavitron manufactured by Eurotech Co., Ltd. is also used for batch production. Combimix manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., which is equipped with anchor, disperser and mixer, is limited to these. is not.
[0123]
In the emulsified dispersion containing the organic solvent thus produced, the organic solvent is distilled off at 25 to 60 ° C. under a reduced pressure of 720 to 640 mmHg (approximately 96.0 to 85.3 kPa) (usually 0. 3% or less, preferably 0.2% or less, more preferably 0.1% or less) to produce the anionic emulsified dispersion of the present invention.
[0124]
When distilling off the organic solvent, if necessary, water or a defoaming agent for adjusting the concentration is added, and nitrogen gas is flown.
[0125]
The temperature of the water is preferably the same as the temperature of the emulsified dispersion containing an organic solvent. Examples of the antifoaming agent include a silicone-based antifoaming agent and a low molecular weight propylene oxide compound, and the amount of the antifoaming agent is usually about 0.1 to 2 parts based on 100 parts of the thermoplastic elastomer emulsion. It is.
[0126]
The emulsified dispersion after the organic solvent has been distilled off may be separated (water separation phenomenon of the emulsion) during long-term storage, and a thickener is added as necessary. The amount of the thickener to be added is determined from the viewpoints of good storage stability of the obtained emulsified dispersion and easy-to-use viscosity.
[0127]
If necessary, a preservative or the like is further added.
[0128]
The anionic emulsified dispersion of the present invention thus produced is preferably used as an emulsifying component used for emulsification / dispersion of a thermoplastic elastomer, preferably a specific nonionic surfactant and optionally another surfactant. And emulsifying a thermoplastic elastomer using an anionic surfactant-cationic surfactant complex comprising a part of an anionic surfactant and a cationic surfactant, and the rest of the anionic surfactant. Further, by using a thickener if necessary, the emulsifying and dispersing performance is improved, and the storage stability and the mechanical stability are improved.
[0129]
The anionic emulsified dispersion of the present invention thus produced is used for coated paper, foam rubber, tire cord, coating (can, plastic, inorganic material, wood, etc.), paint, floor polish As an emulsion for adhesives (water-based adhesives, polymer cements, mortar adhesives, etc.), adhesives, removable labels, direct mail, textile processing of carpets, car sheets, mats, etc., and waterproofing materials Can be used. Further, it can be used by mixing with an emulsion conventionally used for these purposes. When used in these applications, properties and functions unique to the elastomer, such as improvement in strength and adhesion / tackiness, or imparting flexibility (flexibility), can be added to the object to be treated.
[0130]
However, since the anionic emulsified dispersion of the present invention contains a nonionic surfactant as an emulsifier, the aggregation phenomenon is less likely to occur when the anionic emulsion is mixed with a cationic emulsion as compared with a normal anionic emulsion. In the case of mixing with, it is preferable to set the content within a range that does not impair workability. It is also useful as an asphalt modifier.
[0131]
When the anionic emulsified dispersion of the present invention is used by mixing with an emulsion conventionally used in the above-mentioned applications, the amount of the anionic emulsified dispersion of the present invention relative to 100 parts (solid content) of the anionic emulsified dispersion of the present invention is used. The amount (solid content) of the emulsion used is from 1 to 20,000 parts, and even from 10 to 10,000 parts, without impairing the performance of the conventionally used emulsion, and the anionic emulsion of the present invention. This is preferable because the advantages of the dispersion can be added. For example, when the anionic emulsified dispersion of the present invention is used by mixing with a conventionally used asphalt modifier, it is conventionally used for 100 parts (solid content) of the anionic emulsified dispersion of the present invention. The used amount (solid content) of the asphalt modifier (emulsion) is preferably from 1 to 200 parts, more preferably from 10 to 100 parts, from the viewpoint that suitable performance can be imparted to asphalt. When the anionic emulsified dispersion of the present invention is used by mixing with a conventionally used emulsion for aqueous pressure-sensitive adhesive, based on 100 parts (solid content) of the anionic emulsified dispersion of the present invention, The used amount (solid content) of the conventionally used emulsion is 100 to 2,000 parts, and more preferably 200 to 1,000 parts, but the holding power is maintained without impairing the performance of the conventionally used emulsion. It is preferable because it can be improved.
[0132]
Hereinafter, as an example, the case where the anionic emulsified dispersion of the present invention is used as an asphalt modifier will be described in detail.
[0133]
The asphalt to which the anionic emulsified dispersion of the present invention is added is not particularly limited, and is added to asphalts such as petroleum asphalt, natural asphalt, blown asphalt, semi-blown asphalt, decolorized asphalt (petroleum resin), and goose asphalt.
[0134]
Examples of the case where asphalt is modified by using the anionic emulsified dispersion of the present invention include the following cases.
[0135]
(1) Hot asphalt reforming
The above-mentioned anionic emulsified dispersion is directly added to the hot asphalt which has sufficiently melted to a stirrable viscosity while stirring, the water is evaporated, and the mixture is stirred until the thermoplastic elastomer is almost uniformly dissolved and dispersed in the asphalt.
[0136]
(2) Modification of hot asphalt mixture
After mixing the aggregate and hot asphalt, the anionic emulsified dispersion is added to the mixture while stirring, water is evaporated, and the mixture is stirred until the thermoplastic elastomer is almost uniformly dissolved and dispersed in the asphalt. When used in a reclaimed asphalt mixture, before adding the anionic emulsified dispersion of the present invention, the regenerated material (pulverized material as waste of asphalt mixture generated when excavated for pavement road repair) is further crushed. Then, it is mixed again with the new asphalt mixture so that it can be used.
[0137]
(3) Modification of asphalt emulsion
(A) An asphalt emulsion prepared as an aqueous emulsified dispersion using an anionic, nonionic or a combination thereof as an asphalt and the anionic emulsified dispersion are mixed and stirred until uniform.
[0138]
(B) adding the anionic emulsified dispersion to the heated asphalt, evaporating water, stirring until the thermoplastic elastomer is almost uniformly dissolved and dispersed in the asphalt, and then mixing with the emulsifier and water for modification; An aqueous emulsified dispersion of asphalt.
[0139]
(C) An anionic emulsifier, a nonionic emulsifier or a combination thereof is added to the anionic emulsified dispersion, and heated asphalt is mixed to obtain an aqueous emulsified dispersion.
[0140]
(4) Modification of room temperature asphalt mixture
A mixture of the asphalt emulsion of the above (3) and the anionic emulsified dispersion or the modified asphalt emulsion is sprayed and mixed on the aggregate, or the asphalt emulsion and the anionic emulsified dispersion are separately sprayed on the aggregate. And mix until almost uniform. When used in a recycled asphalt mixture, a recycled material is further mixed (however, when the anionic emulsified dispersion (asphalt modifier) and the cationic asphalt emulsion are mixed, workability is obtained. Range).
[0141]
When using a type of asphalt modifier such as the anionic emulsified dispersion, it is generally used a method of filling and transporting into a container such as a drum or a container, and charging the asphalt using a pump. I have. In this case, if the thermoplastic elastomer and the water as a dispersion medium are separated in the container during storage / transport and the concentration becomes non-uniform, the amount of the asphalt modifier added becomes non-uniform, and a certain level of reforming occurs. There are problems such as the inability to obtain the effect and the difficulty in dissolving the separated thermoplastic elastomer in the added asphalt modifier into the asphalt. Therefore, the storage stability of the thermoplastic elastomer in the asphalt modifier is important. In addition, when the asphalt modifier is injected by a pump, the emulsified / dispersed state is destroyed by the shearing force of the pump, and even if the thermoplastic elastomer is separated from water as a dispersion medium, poor dissolution of the thermoplastic elastomer in the asphalt. In addition, the pump itself may be clogged with the thermoplastic elastomer, and the performance of the pump may be reduced, or the pump may become unusable. Therefore, the mechanical stability of the asphalt modifier is important.
[0142]
The asphalt modifier, heated asphalt mixture, regenerated heated asphalt mixture, asphalt mixture such as foam door asphalt mixture, room temperature asphalt mixture and asphalt emulsion for recycled room temperature asphalt mixture, and tack coat, seal coat, Suitable for asphalt reforming of coat materials such as armor coats, roads, airports, harbors, railways, railway freight yards, premises, parking lots, sidewalks, bicycle paths, sports facilities, racetracks, tennis courts, oil tanks It can be used for paving foundations, water structures, waste disposal sites, etc. Furthermore, it is used to modify asphalt for waterproofing asphalt for civil engineering, rooftops, roofs, etc., asphalt for construction, such as floor acoustic insulation, flooring, steel pipe coating, as well as for electrical insulation compound and tunnel insulation. be able to.
[0143]
【Example】
Next, the anionic emulsified dispersion of the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0144]
The evaluation methods used in the examples and the like will be described below.
[0145]
(Foaming)
50 ml of a liquid obtained by diluting the thermoplastic elastomer aqueous dispersion two-fold with water is placed in a 100 ml Nessler tube, the mixture is inverted and stirred 30 times by hand, and the amount of foam after standing is measured with time.
[0146]
(viscosity)
Brookfield rotational viscometer, BL type manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. is used.
[0147]
A single cylindrical rotor is rotated in a sample at 25 ° C., and the viscosity is determined from the shear rate and shear stress at that time.
[0148]
(Particle size of aqueous thermoplastic elastomer dispersion)
The thermoplastic elastomer aqueous dispersion collected after toluene was distilled off during the production of the emulsion was evaluated by an optical diffraction method using SALD2000 manufactured by Shimadzu Corporation.
[0149]
(Storage stability)
Using a Hitachi tabletop centrifuge (CT5DL, manufactured by Hitachi, Ltd.), a sample (aqueous thermoplastic elastomer dispersion) was collected so that the total weight of the sample and the container (27φ × 90 mm) was 135 g (sample). : About 45 g).
[0150]
The conditions for centrifugation were 3000 rpm (1761 g) × 30 minutes. About 1 g of a thermoplastic elastomer aqueous dispersion in the lower layer of the container after centrifugation was collected with a straw, weighed with a precision balance, and weighed using an electric oven. The weight after evaporating and drying at 15 ° C. × 15 minutes was determined, and the total solid concentration was determined from the following formula.
[0151]
(Equation 1)

[0152]
(Mechanical stability)
A sample amount of 50 g was used under the conditions of a load of 10 kg, a time of 5 minutes, a rotation speed of 1000 rpm, and a temperature of 60 ° C. according to “Mallon stability test method” described in JIS 6387 [Reference-Mechanical Stability].
[0153]
The solidification rate was determined from the following formula. The smaller the value, the better the mechanical stability.
[0154]
(Equation 2)

[0155]
(Initial tackiness)
An inclined ball tack test was performed according to JIS Z0237. The initial adhesiveness was evaluated using the ball number held in the adhesive portion at a tilt angle of 30 degrees and a measurement temperature of 25 ° C.
[0156]
(Adhesive force)
A 180 degree peeling test was performed according to JIS Z0237. A stainless steel plate (size: 50 mm × 150 mm × 1.5 mm) was used as a test plate (subject), and the measurement temperature was 25 ° C.
[0157]
(Holding force)
The holding power was measured in an atmosphere at 40 ° C. and 100 ° C. according to JIS Z0237. The holding force was evaluated based on the drop time when a load of 100 g was applied.
[0158]
(Adhesion under high temperature environment)
An adhesive tape having a length of 60 mm and a width of 25 mm was attached to the peripheral surface of a glass rod having a diameter of 2 cm, and cured at room temperature for 24 hours. Then, after leaving for 1 hour in an atmosphere of 150 ° C., the state of sticking of the adhesive tape was visually observed and evaluated according to the following criteria.
：: No change from the state of sticking before leaving.
Δ: uki was observed at the end of the adhesive tape.
×: The uki is recognized in more than half of the adhesive tape.
[0159]
(Chip resistance)
500g of No. 6 crushed stone at 5kg / cm²(Approximately 0.49 MPa), the sample was ejected five times, the state of the test piece was visually observed, and evaluated according to the following criteria.
：: No damage.
Δ: There is delamination.
×: There is interface peeling.
[0160]
(Soundproof)
A steel ball having a diameter of 10 mm was dropped from a height of 1 m onto the coating surface of the test piece, and the collision sound generated at that time was measured five times by a sound level meter to obtain an average value. The smaller the value, the higher the soundproofing effect.
[0161]
(Adhesion)
The test piece was measured three times by a tape peeling method (2 mm cross cut) according to JIS K5400, and an average value was obtained. The higher the value, the better the adhesion.
[0162]
The method for evaluating the anionic emulsified dispersion of the present invention as an asphalt modifier will be described below.
[0163]
(Asphalt physical properties)
A straight asphalt (60-80, manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd. (hereinafter referred to as Cosmo 60-80)) is heated to 170 ° C., and rotated by a stirrer equipped with four blade stirring blades at a rotation speed of 400 to 500 rpm. Was mixed with the anionic emulsified dispersion of the present invention.
[0164]
The blending ratio of the anionic emulsified dispersion of the present invention was 6 parts in terms of solid content with respect to 100 parts of straight asphalt (Cosmo 60 to 80).
[0165]
The physical property test of the asphalt was evaluated according to the method described in “Handbook of Pavement Test Methods” (published by Japan Road Association on November 10, 1988).
[0166]
(Asphalt emulsion evaporation residue properties)
To 100 parts (solid content) of a commercially available asphalt emulsion (PK-4, manufactured by Toho Rika Co., Ltd.), 6 parts (solid content) of the anionic emulsified dispersion of the present invention were added, and four blade stirring blades were attached. After mixing the anionic emulsified dispersion of the present invention for 10 minutes with a stirrer at a rotation speed of 400 to 500 rpm, the mixture is heated to 90 to 95 ° C. while stirring is continued to evaporate most of the water, and then the mixture is further cooled to 130 ° C. The temperature was raised to 140 ° C. to completely evaporate the water to obtain an asphalt emulsion evaporation residue, and the physical properties (penetration, softening point, elongation, toughness, tenacity) were evaluated.
[0167]
Evaluation of the physical properties of the obtained asphalt emulsion evaporation residue was performed according to the method described in “Handbook of Pavement Testing Methods”.
[0168]
Next, the contents and abbreviations of main raw materials used in Examples and the like will be described below.
[0169]
Thermoplastic elastomer
SBS: TR-2631C, manufactured by JSR Corporation, molecular weight of about 140,000
[0170]
Surfactant
Styrenated phenol EOA: A phenol having an average of two styrene groups added with 20 moles of ethylene oxide (monostyrenated phenol polyalkylene oxide adduct: distyrenated phenol polyalkylene oxide adduct: tri- or more styrenated phenol polyalkylene) Oxide adduct = 18:48:34 (weight ratio))
Benzylated phenol EOA: A phenol having an average of two benzyl groups added with 20 moles of ethylene oxide (monobenzylated phenol polyalkylene oxide adduct: dibenzylated phenol polyalkylene oxide adduct: tri- or higher benzylated phenol polyalkylene) Oxide adduct = 16: 47: 37 (weight ratio))
Lauryl alcohol EOA: lauryl alcohol with 20 moles of ethylene oxide added
LDMBAC: Lauryl dimethyl benzyl ammonium chloride
LDMEAS: lauryl dimethyl ammonium ethyl sulfate
Styrenated phenol EOA sulfate Na: a phenol having an average of two styrene groups added (the ratio of mono: di: tri or higher is the same as the above-mentioned styrenated phenol EOA), and 13 mol of ethylene oxide added thereto, and further sulfated
Rosin K: potassium salt of natural anion compound
[0171]
Thickener
HEC: hydroxyethyl cellulose (manufactured by Hercules, MR250HR)
[0172]
Example 1
100 parts (600 g) of SBS and 300 parts (1800 g) of SBS are charged into an emulsifier (TK Combimix 3M-5, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) equipped with a disper, a mixer and an anchor, and heated to 55 ° C. Warm up to dissolve SBS.
[0173]
After dissolution, as an activator (the addition amount of the activator described below is a solid content), 4.7 parts (28.2 g) of styrenated phenol EOA, 3 parts of sodium styrenated phenol EOA (18.0 g) and 0.3 part of LDMBAC (1.8 g) was charged, and the mixture was stirred and mixed at a peripheral speed of a mixer of 12.8 m / s, a peripheral speed of a disper of 9.6 m / s, and a rotation speed of an anchor of 60 rpm for 10 minutes.
[0174]
Thereafter, 250 parts (1500 g) of 55 ° C. hot water were added over 30 minutes. After the addition, the mixture was stirred for 10 minutes to obtain an SBS emulsified dispersion.
[0175]
After that, toluene was distilled off at 60 ° C. and 720 to 640 mmHg (about 96.0 to 85.3 kPa) to reduce the residual amount of toluene to 0.05% or less and to adjust the solid content to 50%. Got.
[0176]
The foaming of the resulting SBS anionic emulsified dispersion was 20 ml immediately, 9 ml after 1 minute, and 3 ml after 5 minutes.
[0177]
The viscosity, particle size, storage stability, and mechanical stability of the obtained SBS anionic emulsified dispersion (solid content: 50%) were measured. The results are shown in Table 1.
[0178]
In addition, asphalt physical properties when used as an asphalt modifier, and asphalt emulsion evaporation residue physical properties were measured. Table 1 shows the results.
[0179]
Example 2
An SBS anionic emulsified dispersion was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that LDMBAC used in Example 1 was changed to LDMEAS. Table 1 shows the results.
[0180]
Examples 3 to 8 and Comparative Examples 1 to 5
Using the raw materials shown in Table 1 in the proportions shown in Table 1, an SBS anionic emulsified dispersion was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0181]
Examples 6 to 8 and Comparative Examples 3 and 4 were obtained by adding the SBS emulsified dispersions (solid content 55%) obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, for example, in the case of Example 6. Then, 0.2 part (1.2 g) of HEC, which is a thickener, was added as powder, water was added so that the solid content became 50%, and the mixture was stirred (2000 rpm), and then allowed to stand for 12 hours. By dissolving HEC. Examples 7 and 8 and Comparative Examples 3 and 4 were also prepared by using the thickeners shown in Table 1 in the amounts shown in Table 1 and performing the same operations.
[0182]
Examples 9 to 10
A glass transition temperature of 60 ° C., a Mooney viscosity (ML1 + 4) of 50, and a solid content of 50 obtained by emulsion polymerization using 80 parts of an SBS anionic emulsified dispersion having a solid content of 50% obtained in Examples 1 and 6 and an anionic surfactant. % Of SBR latex (manufactured by JSR Co., Ltd., JSR0678) was evaluated. Table 1 shows the results.
[0183]
Example 11
60 parts of 50% solids SBS anionic emulsified dispersion obtained in Example 1 and 40 parts of 50% solids naphthenic oil (NM-280, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) emulsified with styrenated phenol EOA And a mixture of the above was evaluated. Table 1 shows the results.
[0184]
[Table 1]

[0185]
The anionic emulsified dispersion of the present invention is compared with an emulsified dispersion using a nonionic activator and an anionic activator described in JP-A-2001-59053, and is 1/10 or less in the coagulation rate measurement result of the malon stability test. , And the storage stability also shows that the stability has improved in the order of several%, indicating that the emulsifiability has been greatly improved.
[0186]
When mixed with SBR latex, the effect of improving elongation and improving crack resistance can be expected.
[0187]
When mixed with a naphthenic oil, the flexibility (flexibility) becomes good, and a useful effect for the regeneration of degraded asphalt can be expected.
[0188]
When such an anionic emulsified dispersion of the present invention is used, for example, as an asphalt modifier, mixing and dissolving in asphalt is easy, and the asphalt has a softening point, viscoelastic properties, toughness, high-temperature viscosity, etc. Therefore, the pavement can be improved in flow resistance, abrasion resistance, toughness and the like, and the life of the pavement can be extended. Further, since it is possible to easily modify the asphalt emulsion, which has been difficult with the conventional solid thermoplastic elastomer, it is also effective for modifying the paving mix and the coating material at room temperature. Further, since the low-temperature flexibility of the hot asphalt can be improved, it is also effective in modifying a waterproof material or the like.
[0189]
Examples 12 to 15 and Comparative Examples 6 to 8
The SBS anionic emulsified dispersion obtained in Example 1 and Example 11 was mixed with the deteriorated asphalt at a ratio shown in Table 2, and the regeneration effect was evaluated. Table 2 shows the results.
[0190]
As the deteriorated asphalt, a thin film of Cosmo 60 to 80 having a thickness of 1 mm, which was oxidized and degraded by a hot air dryer at 85 ° C. for 48 hours, was used.
[0191]
[Table 2]

[0192]
When the SBS anionic emulsified dispersion of the present invention is mixed with degraded asphalt, the softening point, elongation, toughness, and tenacity are significantly improved, and the effects of regenerating and modifying the degraded asphalt are sufficiently recognized.
[0193]
Examples 16 to 18 and Comparative Example 9
Table 3 shows an acrylic emulsion AE200 (manufactured by JSR Corporation) having a solid content of 51% and a glass transition temperature of 45 ° C., emulsion-polymerized with an anionic surfactant, and the SBS anionic emulsified dispersion obtained in Example 2. Mix in proportions. To 100 parts (solid content) of the obtained mixture, 0.1 part of 25% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 8, and then a polycarboxylic acid emulsion thickener (manufactured by Nippon Acrylic Industry Co., Ltd. Primal ASE-60) was added to prepare an aqueous pressure-sensitive adhesive having a viscosity of about 10,000 mPa · s (BM type).
[0194]
The obtained water-based pressure-sensitive adhesive is applied to the surface of a substrate made of a polyester film (25 μm in thickness) using an applicator having a gap of 15 / 10,000 inches, and the coated film is dried at 110 ° C. for 1 minute. By doing so, the adhesive layer (20 to 25 g / m²) Was formed.
[0195]
The items shown in Table 3 were evaluated using the obtained tape. Table 3 shows the results.
[0196]
[Table 3]

[0197]
The SBS anionic emulsified dispersion of the present invention can be suitably used as a modifier for an aqueous pressure-sensitive adhesive.
[0198]
The aqueous pressure-sensitive adhesive using the SBS anionic emulsified dispersion of the present invention has good adhesiveness to adherends, has moderate adhesiveness even in a high-temperature environment, and has excellent heat resistance. It is a thing.
[0199]
Examples 19 to 20 and Comparative Example 10
100 parts (solid content) of the SBS anionic emulsified dispersion obtained in Examples 3 and 4 or 54% solid content emulsion-polymerized with an anionic surfactant, SBR latex JSR0545 having a glass transition temperature of 30 ° C. (JSR Corporation )), 100 parts (solid content), 0.2 parts of a dispersant (Aron A-20, manufactured by Aron Kasei Co., Ltd.), 150 parts of calcium carbonate, and 50 parts of talc are added, and water is added to obtain a total solid content. Paint containing 0.2 parts of a polyether polyurethane-based thickener (DK Thickener SCT-275, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) so that its viscosity becomes 30,000 mPa · s. Was prepared.
[0200]
The obtained paint was applied to a steel plate having a thickness of 0.8 mm by an airless spray so as to have a coating thickness of 1.6 mm. Thereafter, it was dried at 90 ° C. for 10 minutes and at room temperature for 1 day.
[0201]
About the obtained test piece, the evaluation item of Table 4 was evaluated. Table 4 shows the results.
[0202]
[Table 4]

[0203]
The one using the SBS anionic emulsified dispersion of the present invention is excellent in chipping resistance, soundproofing and adhesion, and is useful as a water-based chipping-resistant paint.
[0204]
Examples 21 to 23 and Comparative Example 11
For 100 parts of Cosmo 60 to 80 (manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.), the SBS anionic emulsified dispersion obtained in Examples 3 and 4 and a solid content of 50% emulsion-polymerized with an anionic surfactant Latex having a glass transition temperature of 50 ° C. and a Mooney viscosity (ML1 + 4) of 50 mixed with JSR Rodex (manufactured by JSR Co., Ltd.) at a ratio as shown in Table 5 (in terms of solid content). Was added and mixed uniformly.
[0205]
The strength and elongation of the obtained asphalt waterproofing material were measured using Autograph AG-500A manufactured by Shimadzu Corporation in accordance with JIS A6021.
[0206]
As a comparison, a commercial asphalt waterproofing material, blown asphalt (manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.) was evaluated. Table 5 shows the results.
[0207]
[Table 5]

[0208]
It can be seen that the SBS anionic emulsified dispersion of the present invention has an excellent balance between strength and elongation when used as a modifier for asphalt waterproofing material, and exhibits suitable performance.
[0209]
【The invention's effect】
The anionic emulsified dispersion of the present invention has improved storage (day) stability and mechanical stability due to improved emulsifying properties as compared with those described in JP-A-2001-59053. is there.
[0210]
The anionic emulsified dispersion of the present invention is useful as an asphalt modifier, and is also useful as an aqueous pressure-sensitive adhesive or an emulsion that can be utilized in an aqueous chipping-resistant paint, and further, an emulsion used for other various uses. When used as a mixture, suitable properties can be imparted.

Claims (9)

A thermoplastic elastomer obtained by emulsifying and dispersing a thermoplastic elastomer using three kinds of different ionic surfactants of a nonionic surfactant, an anionic surfactant and a cationic surfactant in a smaller amount than the anionic surfactant. Anionic emulsified dispersion of elastomer. The anionic emulsified dispersion according to claim 1, wherein 0.1 to 50.0 parts by weight of the cationic surfactant is blended with respect to 100 parts by weight of the anionic surfactant. 3. The anionic emulsified dispersion according to claim 1, wherein the nonionic surfactant is a styrenated phenol polyalkylene oxide adduct. The styrenated phenol polyalkylene oxide adduct is a monostyrenated phenol polyalkylene oxide adduct: a distyrenated phenol polyalkylene oxide adduct: a tri- or more styrenated phenol polyalkylene oxide adduct = 10 to 20:40 to 55: The anionic emulsified dispersion according to claim 3, which is contained in a ratio of 30 to 45 (weight ratio) so that the total amount becomes 100. 3. The anionic emulsified dispersion according to claim 1, wherein the nonionic surfactant is a benzylated phenol polyalkylene oxide adduct. The benzylated phenolic polyalkylene oxide adduct is a monobenzylated phenolic polyalkylene oxide adduct: a dibenzylated phenolic polyalkylene oxide adduct: a tri- or higher benzylated phenolic polyalkylene oxide adduct = 10 to 20:40 to 55: The anionic emulsified dispersion according to claim 5, which is contained in a ratio of 30 to 45 (weight ratio) so that the total amount becomes 100. The anionic emulsified dispersion according to claim 1, 2, 3, 4, 5, or 6, further comprising a cellulose derivative as a thickener. After preparing a solution in which a nonionic surfactant, an anionic surfactant and a cationic surfactant in a smaller amount than the anionic surfactant are dissolved in a solution composed of a thermoplastic elastomer and an organic solvent, the mixture is emulsified by mixing with water. 7. The process for producing an anionic emulsified dispersion according to claim 1, wherein the organic solvent is distilled off. The method for producing an anionic emulsified dispersion according to claim 7, wherein the organic solvent is distilled off, and then a thickener is added and dissolved.