JP3553686B2 - Transparent thermal recording medium - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、Ｒは炭素数１６〜２４の直鎖状アルキル基を表わす。）
【０００８】
【化４】

【０００９】
（式中、Ｒ’は炭素数１３〜２３の直鎖状アルキル基を表わす。）
（４）一般式（Ｉ）又は（II）の有機リン酸化合物の直鎖状アルキル基の鎖長が炭素数２２以上であることを特徴とする前記（３）記載の透明感熱記録媒体。
以下、本発明の感熱記録媒体の詳細について説明する。
【００１０】
本発明で用いられる発色剤は電子供与性を示す化合物であり、単独または２種以上混合して適用されるが、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず従来公知のもの、例えばトリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアゾキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。以下にこのような化合物の例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１１】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トルフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、
３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−クロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（２，３−ジクロルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン、その他。
【００１２】
本発明において好ましく用いられる他の発色剤の具体例を示すと以下のとおりである。
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルチミルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−エトキシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、
２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロルフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
ベンゾロイコメチレンブルー、
２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−６−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン等。
【００１３】
次に本発明で用いられる顕色剤は電子受容性の化合物であり、従来公知の種々の電子受容性顕色剤を用いることができるが、本発明でより好ましいのは、特願平３−３５５０７８等で示した長鎖アルキル基を分子内に含む電子受容性顕色剤である。例えば炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物や脂肪族カルボン酸化合物やフェノール化合物、または炭素数１０〜１８の脂肪族基を持つメルカプト酢酸の金属塩、あるいは炭素数５〜８のアルキル基を持つカフェー酸のアルキルエステルや炭素数１６以上の脂肪族基を持つ酸性リン酸エステル等である。脂肪族基には直鎖状または分岐状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル等の置換基を持っていても良い。
本発明で特に好ましい顕色剤は下記一般式（１）又は一般式（ＩＩ）で表わされる有機リン酸化合物である。
【００１４】
【化５】

【００１５】
（式中Ｒは炭素数１６〜２４の直鎖状アルキル基を表わす。）
【００１６】
【化６】

【００１７】
（式中Ｒ’は炭素数１３〜２３の直鎖状アルキル基を表わす。）
一般式（１）で表わされる有機リン酸化合物の具体例としては、例えば以下のようなものがあげられる。ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。一般式（ＩＩ）で表わされる有機リン酸化合物を具体的に示すと、α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−ヒドロキシヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオクタデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホスホン酸、α−ヒドロキシドコシルホスホン酸、α−ヒドロキシテトラコシルホスホン酸等が挙げられる。
【００１８】
これらの有機リン酸化合物中で直鎖アルキル基の鎖長が炭素数２２以上のものを用いた場合に特にグアニジン誘導体添加の効果が大きく、少ないグアニジン誘導体添加量で地肌かぶり軽減の効果があらわれる。
本発明の感熱記録媒体において顕色剤は発色剤１部に対して１〜２０部好ましくは２〜１０部である。顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適用することができ、発色剤についても同様に単独もしくは二種以上混合して適用することができる。
【００１９】
感熱記録層に用いるバインダー樹脂として好ましいものは分子内に水酸基又はカルボキシル基を有する樹脂である。このような樹脂としては、例えばポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール等のポリビニルアセタール類、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂は単独又は２種以上混合して適用される。
また、バインダー樹脂としてポリビニルアセトアセタール樹脂を他の樹脂に混合して又は単独で用いた場合にグアニジン誘導体の効果が大きく、少ないグアニジン誘導体添加量で地肌かぶり軽減の効果があらわれる。
本発明では感熱記録層中又は／及び保護層中にグアニジン誘導体化合物を含有させる。グアニジン誘導体を含有させることによって、地肌の着色（かぶり）が低減され、透明性の優れた感熱記録媒体が得られる。本発明で用いられるグアニジン誘導体は下記一般式（ＩＩＩ），（ＩＶ）で表わされるものである。
【００２０】
【化７】

【００２１】
一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４及びＲ_５は水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アシル基、又はアシルアミノ基を表わしているが、ここに示したアリール基には低級アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、又はハロゲン原子のいずれかを置換基として持っていても良い。また、一般式（ＩＶ）のＲ_６は低級アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、又は下に示す二価置換基を表わしているが、該置換基においてＸは低級アルキレン基、−ＳＯ_２−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−又は結合手を示している。
【００２２】
【化８】

【００２３】
本発明で使用されるグアニジン誘導体を具体的に例示すると下のとおりであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。１，３−ジシクロヘキシルグアニジン、１−ベンジル−３−フェニルグアニジン、１−フェニル−３−ｐ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニル−２−ｐ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニル−２−シクロヘキシルグアニジン、１，３−ジシクロヘキシル−２−フェニルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、１，３−ジ−ｐ−メトキシフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｐ−メトキシフェニル−２−シクロヘキシルグアニジン、１，３−ジシクロヘキシル−２−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジシクロヘキシル−２−（２，４−ジメチルフェニル）グアニジン、１，３−ジシクロヘキシル−２−ｐ−トリルグアニジン、１，３−ジシクロヘキシル−２−（２，５−ジクロロフェニル）グアニジン、１，１−ジシクロヘキシル−２，３−ジフェニルグアニジン、１，１−ジメチル−３−フェニルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ヘキシル−３−フェニルグアニジン、１−オクタデシル−３−フェニルグアニジン、１−ベンゾイル−３−フェニルグアニジン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，１，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジベンゾイル−３−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）ビグアニド、ｐ−ジ（１，３−ジフェニルグアニジノ）ジフェニル、１，２−ジ−（１−フェニルグアニジノ）エタン、ジ−（１，２，３−トリフェニルグアニジノ）メタン等。
【００２４】
本発明のグアニジン誘導体は従来知られている種々の消色剤と比較すると画像濃度の低下や、画像保存性の低下などの副作用が比較的小さく地肌かぶり低減の効果を発揮する。地肌かぶり低減のためには、前記グアニジン誘導体を１種又は２種以上混合して添加すればよく、その添加量は発色剤１重量部に対して０．００５〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。添加量が少ない場合は地肌かぶり低減の効果が小さく、多すぎると画像濃度の低下や、画像保存性の低下などの副作用が表われる。
感熱記録層は発色剤、顕色剤及びグアニジン樹脂をバインダー樹脂とともに有機溶剤中に均一に分散もしくは溶解し、これを透明支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工方式は特に限定されない。記録層塗布液の分散粒径は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。記録層の膜厚は記録層の組成や感熱記録媒体の用途にもよるが１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。また記録層塗布液には必要に応じて塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に通常の感熱記録紙に用いられている種々の添加剤を加えることもできる。
【００２５】
本発明で使用する透明支持体は特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらを貼り合わせた透明フィルム等を使用するのが一般的である。
本発明では感熱記録層上に保護層を設ける。本発明で使用する保護層は記録媒体の透明性、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性及びサーマルヘッドに対するヘッドマッチング性の向上のため本発明の構成要素として不可欠のものである。本発明の保護層には水溶性樹脂や疎水性樹脂を主体として形成された皮膜や、紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂を主体として形成された皮膜等が包含される。
【００２６】
このような樹脂としては水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線硬化性樹脂、さらに電子線硬化樹脂が包含される。水溶性樹脂の具体例としては、例えばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシセルロース等）、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。水性エマルジョン用の樹脂または疎水性樹脂としては、例えばポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチルセルロース、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また、これらの樹脂とシリコンセグメントとの共重合体も好ましく用いられる。これらは単独もしくは混合して使用され、更に必要に応じて硬化剤を添加して樹脂を硬化させても良い。
【００２７】
紫外線硬化樹脂は紫外線照射によって重合反応を起こし硬化して樹脂となるモノマー、オリゴマーあるいはプレポリマーであればその種類は特に限定されず、公知の種々のものが使用できる。電子線硬化樹脂も特に種類は限定されないが、特に好ましい電子線硬化樹脂としては、ポリエステルを骨格とする５官能以上の分枝状分子構造を有する電子線硬化樹脂及びシリコン変成電子線硬化樹脂を主成分としたものである。
保護層にはヘッドマッチングの向上のために無機及び有機フィラーや滑性剤を表面の平滑性を落とさない範囲で添加することができる。本発明におけるフィラーの粒径としては０．３μｍ以下が好ましい。この場合の顔料としては給油量３０ｍｌ／１００以上、好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上の物が選択される。これらの無機又は／及び有機顔料としては、この種の感熱記録媒体に慣用される顔料中の一種又は二種以上を選択することができる。その具体例としては炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機顔料の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂などの有機顔料を挙げることができる。保護層の塗工方式は特に制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。好ましい保護層厚は０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。保護層厚が薄すぎると、記録媒体の保存性やヘッドマッチング等の保護層としての機能が不充分であり、厚すぎると記録媒体の熱感度が低下するし、コスト的にも不利である。
【００２８】
なお、本発明により感熱記録媒体を得る場合には、ロイコ染料、顕色剤とともに必要に応じこの種の感熱記録媒体に慣用される添加成分、例えば填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を記録媒体の透明性を損なわない範囲で併用することができる。この場合填料として例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などの有機系の微粉末を挙げることができ、滑剤としては高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類などが挙げられる。
本発明の透明感熱記録媒体の記録方法は使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されない。
【００２９】
【実施例】
以下本発明を実施例によって説明する。なお、以下における部及び％はいずれも重量基準である。
参考例１〜５、比較例１
（Ａ液）調製
オクタデシルホスホン酸 ４部
ポリビニルブチラール（電気化学工業製、デンカブチラール＃3000-2） ２部
メチルエチルケトン １９部
トルエン １９部
上記組成物をダイノーミルでオクタデシルホスホン酸の粒径０．３μｍまで粉砕・分散し（Ａ液）とした。
【００３０】
（Ｂ液）調製
（Ａ液） ３３部
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １部
表１に示したグアニジン誘導体 ０．０２５部
上記を混合し、撹拌・溶解して（Ｂ液）とした。
（Ｃ液）調製
シリコン変性樹脂の１２．５％メチルエチルケトン溶液（大
日精化製、ダイアロマーＳＰ−７１２） １０部
メチルエチルケトン ５部
トルエン ５部
７５μｍ厚のＰＥＴフィルム（ＩＣＩジャパン製、メリネックス７０５）に（Ｂ液）を塗布、乾燥して７μｍ厚の感熱記録層を設け、さらに記録層上に（Ｃ液）を塗布、乾燥して厚み１．５μｍの保護層を設けて透明感熱記録媒体を作成した。
【００３１】
以上のようにして作成した透明感熱記録媒体に、大倉電機製感熱印字シミュレーターを用い以下の条件で黒ベタを印字した。
サーマルヘッド ドット密度：８ｄｏｔ／ｍｍ
印加電力 ：０．６８Ｗ／ｄｏｔ
パルス幅 ：０．６ｍｓ
ライン周期 ：１０ｍｓ
画像の発色濃度と地肌の濃度を透過型濃度計（ＸＲＩＴＥ社製、ＸＲＩＴＥ３１０ＴＲ）で測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
参考例６
（Ｄ液）調製
（Ａ液） ３３部
３−（Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン １部
上記を混合し、撹拌・溶解して（Ｄ液）とした。
【００３４】
（Ｅ液）調製
（Ｃ液） ２０部
１，３−ジシクロヘキシル−２−（２’，５’−ジクロロフ
ェニル）グアニジン ０．０１５部
上記を混合し、撹拌・溶解して（Ｅ液）とした。
７５μｍ厚のＰＥＴフィルム（ＩＣＩジャパン製、メリネックス７０５）に（Ｄ液）を塗布、乾燥して７μｍ厚の感熱記録層を設け、さらに記録層上に（Ｅ液）を塗布、乾燥して厚み１．５μｍの保護層を設けて透明感熱記録媒体を作成し、参考例１〜５と同様に評価した。
【００３５】
比較例２
７５μｍ厚のＰＥＴフィルム（ＩＣＩジャパン製、メリネックス７０５）に（Ｄ液）を塗布、乾燥して７μｍ厚の感熱記録層を設け、さらに記録層上に（Ｃ液）を塗布、乾燥して厚み１．５μｍの保護層を設けて透明感熱記録媒体を作成し、同様に評価した。
参考例６及び比較例２の結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】

【００３７】
実施例１
（Ｆ液）調製
（Ａ液） ３３部
ポリビニルアセトアセタール（積水化学製、エスレックＫＳ−１） ４．５部
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １部
１，３−ジシクロヘキシル−２−（２’，５’−ジクロロ
フェニル）グアニジン ０．０２５部
上記を混合し、撹拌・溶解して（Ｆ液）とした。
７５μｍ厚のＰＥＴフィルム（ＩＣＩジャパン製、メリネックス７０５）に（Ｆ液）を塗布、乾燥して１０μｍ厚の感熱記録層を設け、さらに記録層上に（Ｃ液）を塗布、乾燥して厚み２．０μｍの保護層を設けて透明感熱記録媒体を作成し、同様に評価した。
【００３８】
参考例７
（Ｇ液）調製
（Ａ液） ３３部
ポリビニルブチラール（電気化学工業製、デンカブチラール
＃３０００−２） ４．５部
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １部
１，３−ジシクロヘキシル−２−（２’，５’−ジクロロフ
ェニル）グアニジン ０．０２５部
上記を混合し、撹拌・溶解して（Ｇ液）とした。
７５μｍ厚のＰＥＴフィルム（ＩＣＩジャパン製、メリネックス７０５）に（Ｇ液）を塗布、乾燥して１０μｍ厚の感熱記録層を設け、さらに記録層上に（Ｃ液）を塗布、乾燥して厚み２．０μｍの保護層を設けて透明感熱記録媒体を作成し、同様に評価した。
実施例１及び参考例７の結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】

【００４０】
参考例８
（Ｈ液）調製
ドコシルホスホン酸 ４部
ポリビニルブチラール（電気化学工業製、デンカブチラール
＃３０００−２） ２部
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １．３３部
１，３−ジシクロヘキシル−２−（２’，５’−ジクロロフ
ェニル）グアニジン ０．０３３部
メチルエチルケトン １９部
トルエン １９部
上記組成物をダイノーミルでドコシルホスホン酸の粒径０．３μｍまで粉砕・分散して（Ｈ液）とした。７５μｍ厚のＰＥＴフィルム（ＩＣＩジャパン製、メリネックス７０５）に（Ｈ液）を塗布、乾燥して１０μｍ厚の感熱記録層を設け、さらに記録層上に（Ｃ液）を塗布、乾燥して厚み２．０μｍの保護層を設けて透明感熱記録媒体を作成し、同様に評価した。
【００４１】
参考例９
（Ｉ液）調製
オクタデシルホスホン酸 ４部
ポリビニルブチラール（電気化学工業製、デンカブチラール
＃３０００−２） ２部
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １．３３部
１，３−ジシクロヘキシル−２−（２’，５’−ジクロロフ
ェニル）グアニジン ０．０７部
メチルエチルケトン １９部
トルエン １９部
上記組成物をダイノーミルでオクタデシルホスホン酸の粒径０．３μｍまで粉砕・分散して（Ｉ液）とした。７５μｍ厚のＰＥＴフィルム（ＩＣＩジャパン製、メリネックス７０５）に（Ｉ液）を塗布、乾燥して１０μｍ厚の感熱記録層を設け、さらに記録層上に（Ｃ液）を塗布、乾燥して厚み２μｍの保護層を設けて透明感熱記録媒体を作成し、同様に評価した。
【００４２】
比較例３
（Ｊ液）調製
オクタデシルホスホン酸 ４部
ポリビニルブチラール（電気化学工業製、デンカブチラール
＃３０００−２） ２部
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ０．０７部
メチルエチルケトン １９部
トルエン １９部
上記組成物をダイノーミルでオクタデシルホスホン酸の粒径０．３μｍまで粉砕・分散して（Ｊ液）とした。７５μｍ厚のＰＥＴフィルム（ＩＣＩジャパン製、メリネックス７０５）に（Ｊ液）を塗布、乾燥して１０μｍ厚の感熱記録層を設け、さらに記録層上に（Ｃ液）を塗布、乾燥して厚み２μｍの保護層を設けて透明感熱記録媒体を作成し、同様に評価した。
参考例８，参考例９及び比較例３の結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】

【００４４】
【発明の効果】
上記のように、本発明では透明支持体上に電子供与性呈色性化合物、電子受容性化合物及びバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層を設け、さらに該記録層上に保護層を設けた透明感熱記録媒体において、該感熱記録層又は／及び保護層中にグアニジン誘導体を含有させたことにより、地肌のかぶりの少ない透明性に優れた透明感熱記録媒体が提供される。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a heat-sensitive recording medium utilizing a color-forming reaction between an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound, and particularly relates to an excellent transparency, an output for an overhead projector, a CAD, and a medical device. The present invention relates to a transparent thermosensitive recording medium which is useful as an undercoat film for plate making and plate making.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, thermosensitive recording media utilizing a color-forming reaction between an electron-donating color-forming compound (hereinafter, also referred to as a color former) and an electron-accepting compound (hereinafter, also referred to as a color developer) are widely known. It is widely used for output, facsimile, automatic ticket vending machines, and printers for chemical measuring instruments. Further, in recent years, the use thereof has been expanded, and there has been a demand for a transparent heat-sensitive recording medium such as for an overhead projector, a CAD, an output of a medical device, and an underlay film for plate making. However, most conventional heat-sensitive recording media are opaque or have low transparency, and are not suitable for such uses.
[0003]
As a transparent heat-sensitive recording medium that can be directly recorded by a thermal head, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-99873 has been proposed. However, it is prepared by applying a coating solution comprising an emulsified dispersion obtained by microencapsulating a color former and further emulsifying and dispersing a color developer dissolved in an organic solvent which is hardly soluble or insoluble in water on a transparent support. Including a rather complicated process, there is a problem in manufacturing. Further, transparency is insufficient for some applications.
The present applicant has previously proposed a transparent heat-sensitive recording medium which has excellent transparency and is easy to manufacture (for example, JP-A-5-104859). However, this transparent heat-sensitive recording medium may cause slight coloring on the background, so-called background fogging, and there is room for improvement.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a transparent heat-sensitive recording medium utilizing a color development reaction between an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound. An object is to provide a thermal recording medium.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies and found that a heat-sensitive recording layer mainly composed of an electron-donating color-forming compound, an electron-accepting compound and a binder resin was provided on a transparent support, and a protective layer was further formed on the recording layer. In a transparent thermosensitive recording medium provided with a guanidine derivative in the thermosensitive recording layer and / or the protective layer, a transparent thermosensitive recording medium excellent in transparency with less coloring (fogging) of the background is provided. And led to the present invention. That is, the present invention provides the following (1) to(4)It is.
(1) A transparent thermosensitive recording in which a heat-sensitive recording layer mainly composed of an electron-donating color-forming compound, an electron-accepting compound and a binder resin is provided on a transparent support, and a protective layer is further provided on the recording layer. In the medium,Including polyvinyl acetoacetal as one component of the binder resin component,A transparent thermosensitive recording medium, wherein the thermosensitive recording layer and / or the protective layer contains a guanidine derivative.
(2)A transparent heat-sensitive recording medium in which an electron-donating color-forming compound, an electron-accepting compound and a binder resin are provided on a transparent support, and a protective layer is further provided on the recording layer, The binder resin is a resin having a hydroxyl group or a carboxyl group in the molecule, contains at least polyvinyl acetoacetal, and contains a guanidine derivative in the heat-sensitive recording layer and / or the protective layer. recoding media.
(3)The electron accepting compound in the thermosensitive recording layer is an organic phosphoric acid compound represented by the following general formula (I) or (II), and the binder resin is a resin having a hydroxyl group or a carboxyl group in a molecule. Said (1)Or (2)The transparent thermosensitive recording medium according to the above.
[0006]
Embedded image

[0007]
(In the formula, R represents a linear alkyl group having 16 to 24 carbon atoms.)
[0008]
Embedded image

[0009]
(In the formula, R ′ represents a linear alkyl group having 13 to 23 carbon atoms.)
(4)The organic phosphoric acid compound of the general formula (I) or (II), wherein the linear alkyl group has a chain length of 22 or more carbon atoms.(3)The transparent thermosensitive recording medium according to the above.
Hereinafter, the details of the thermosensitive recording medium of the present invention will be described.
[0010]
The color former used in the present invention is a compound having an electron donating property, and may be used alone or as a mixture of two or more, but is itself a colorless or light-colored dye precursor, and is not particularly limited, and is conventionally known. For example, triphenylmethanephthalide type, triallylmethane type, fluoran type, phenothiian type, thioferoran type, xanthene type, indophthalyl type, spiropyran type, azaphthalide type, chromenopyrazole type, methine type, rhodamine anilinolactam type And leuco compounds such as rhodamine lactams, quinazolines, diazoxanthenes and bislactones are preferably used. Examples of such compounds are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0011]
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran,
2-anilino-3-methyl-6- (di-n-butylamino) fluoran,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl-N-methylamino) fluoran,
2-anilino-3-methyl-6- (N-isopropyl-N-methylamino) fluoran,
2-anilino-3-methyl-6- (N-isobutyl-N-methylamino) fluoran,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-methylamino) fluoran,
2-anilino-3-methyl-6- (N-sec-butyl-N-ethylamino) fluoran,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-ethylamino) fluoran,
2-anilino-3-methyl-6- (N-iso-amyl-N-ethylamino) fluoran,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl-N-isopropylamino) fluoran,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl-N-isopropylamino) fluoran,
2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluoran,
2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran,
2-anilino-3-methyl-6- (N-methyl-p-toluidino) fluoran,
2- (m-trichloromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluoran,
2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluoran,
2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluoran,
2- (2,4-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluoran,
2- (N-ethyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-ethylanilino) fluoran,
2- (N-methyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-propyl-p-toluidino) fluoran,
2-anilino-6- (Nn-hexyl-N-ethylamino) fluoran,
2- (o-chloroanilino) -6-diethylaminofluoran,
2- (o-bromoanilino) -6-diethylaminofluoran,
2- (o-chloroanilino) -6-dibutylaminofluoran,
2- (o-fluoroanilino) -6-dibutylaminofluoran,
2- (m-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluoran,
2- (p-acetylanilino) -6- (Nn-amyl-Nn-butylamino) fluoran,
2-benzylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran,
2-benzylamino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluoran,
2-benzylamino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluoran,
2-dibenzylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluoran,
2-dibenzylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran,
2- (di-p-methylbenzylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran,
2- (α-phenylethylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran,
2-methylamino-6- (N-methylanilino) fluoran,
2-methylamino-6- (N-ethylanilino) fluoran,
2-methylamino-6- (N-propylanilino) fluoran,
2-ethylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluoran,
2-methylamino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluoran,
2-ethylamino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluoran,
2-dimethylamino-6- (N-methylanilino) fluoran,
2-dimethylamino-6- (N-ethylanilino) fluoran,
2-diethylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluoran,
2-diethylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran,
2-dipropylamino-6- (N-methylanilino) fluoran,
2-dipropylamino-6- (N-ethylanilino) fluoran,
2-amino-6- (N-methylanilino) fluoran,
2-amino-6- (N-ethylanilino) fluoran,
2-amino-6- (N-propylanilino) fluoran,
2-amino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluoran,
2-amino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran,
2-amino-6- (N-propyl-p-toluidino) fluoran,
2-amino-6- (N-methyl-p-ethylanilino) fluoran,
2-amino-6- (N-ethyl-p-ethylanilino) fluoran,
2-amino-6- (N-propyl-p-ethylanilino) fluoran,
2-amino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluoran,
2-amino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluoran,
2-amino-6- (N-propyl-2,4-dimethylanilino) fluoran,
2-amino-6- (N-methyl-p-chloroanilino) fluoran,
2-amino-6- (N-ethyl-p-chloroanilino) fluoran,
2-amino-6- (N-propyl-p-chloroanilino) fluoran,
2,3-dimethyl-6-dimethylaminofluoran,
3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran,
2-chloro-6-diethylaminofluoran,
2-bromo-6-diethylaminofluoran,
2-chloro-6-dipropylaminofluoran,
3-chloro-6-cyclohexylaminofluoran,
3-bromo-6-cyclohexylaminofluoran,
2-chloro-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluoran,
2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluoran,
2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluoran,
2- (o-chloroanilino) -3-chloro-6-cyclohexylaminofluoran,
2- (m-trifluoromethylanilino) -3-chloro-6-diethylaminofluoran,
2- (2,3-dichloroanilino) -3-chloro-6-diethylaminofluoran,
1,2-benzo-6-diethylaminofluoran,
1,2-benzo-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluoran,
1,2-benzo-6-dibutylaminofluoran,
1,2-benzo-6- (N-ethyl-N-cyclohexylamino) fluoran,
1,2-benzo-6- (N-ethyl-toluidino) fluoran and others.
[0012]
Specific examples of other color formers preferably used in the present invention are as follows.
2-anilino-3-methyl-6- (N-2-ethoxypropyl-N-ethylamino) fluoran,
2- (p-chloroanilino) -6- (Nn-octylamino) fluoran,
2- (p-chloroanilino) -6- (Nn-partimylamino) fluoran,
2- (p-chloroanilino) -6- (di-n-octylamino) fluoran,
2-benzoylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran,
2- (o-methoxybenzoylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran,
2-dibenzylamino-4-methyl-6-diethylaminofluoran,
2-dibenzylamino-4-methoxy-6- (N-methyl-p-toluidino) fluoran,
2-dibenzylamino-4-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran,
2- (α-phenylethylamino) -4-methyl-6-diethylaminofluoran,
2- (p-toluidino) -3- (t-butyl) -6- (N-methyl-p-toluidino) fluoran,
2- (o-methoxycarbonylanilino) -6-diethylaminofluoran,
2-acetylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluoran,
3-diethylamino-6- (m-trifluoromethylanilino) fluoran,
4-methoxy-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran,
2-ethoxyethylamino-3-chloro-6-dibutylaminofluoran,
2-dibenzylamino-4-chloro-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran,
2- (α-phenylethylamino) -4-chloro-6-diethylaminofluoran,
2- (N-benzyl-p-trifluoromethylanilino) -4-chloro-6-diethylaminofluoran,
2-anilino-3-methyl-6-pyrrolidinofluoran,
2-anilino-3-chloro-6-pyrrolidinofluoran,
2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) fluoran,
2-mesidino-4 ', 5'-benzo-6-diethylaminofluoran,
2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6-pyrrolidinofluoran,
2- (α-naphthylamino) -3,4-benzo-4′-bromo-6- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) fluoran,
2-piperidino-6-diethylaminofluoran,
2- (Nn-propyl-p-trifluoromethylanilino) -6-morpholinofluoran,
2- (di-N-p-chlorophenyl-methylamino) -6-pyrrolidinofluoran,
2- (Nn-propyl-m-trifluoromethylanilino) -6-morpholinofluoran,
1,2-benzo-6- (N-ethyl-Nn-octylamino) fluoran,
1,2-benzo-6-diallylaminofluoran,
1,2-benzo-6- (N-ethoxyethyl-N-ethylamino) fluoran,
Benzolecomethylene blue,
Lactam 2- [3,6-bis (diethylamino)]-6- (o-chloroanilino) xanthylbenzoate,
Lactam 2- [3,6-bis (diethylamino)]-9- (o-chloroanilino) xanthylbenzoate,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone),
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide,
3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide,
3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-hydroxy-4,5-dichlorophenyl) phthalide,
3- (2-hydroxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-chlorophenyl) phthalide,
3- (2-hydroxy-4-dimethoxyaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-chlorophenyl) phthalide,
3- (2-hydroxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-nitrophenyl) phthalide,
3- (2-hydroxy-4-diethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-methylphenyl) phthalide,
3,6-bis (dimethylamino) fluorenespiro (9,3 ')-6'-dimethylaminophthalide,
6'-chloro-8'-methoxy-benzoindolino-spiropyran,
6'-bromo-2'-methoxy-benzoindolino-spiropyran and the like.
[0013]
Next, the color developing agent used in the present invention is an electron-accepting compound, and various conventionally known electron-accepting color developing agents can be used. It is an electron-accepting developer containing a long-chain alkyl group represented by 355078 in the molecule. For example, an organic phosphoric acid compound, an aliphatic carboxylic acid compound or a phenol compound having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms, or a metal salt of mercaptoacetic acid having an aliphatic group having 10 to 18 carbon atoms, or a metal salt having 5 to 8 carbon atoms Examples thereof include alkyl esters of caffeic acid having an alkyl group and acidic phosphate esters having an aliphatic group having 16 or more carbon atoms. The aliphatic group includes a linear or branched alkyl group and alkenyl group, and may have a substituent such as a halogen, an alkoxy group, and an ester.
Particularly preferred in the present invention are the organic phosphoric acid compounds represented by the following general formula (1) or (II).
[0014]
Embedded image

[0015]
(In the formula, R represents a linear alkyl group having 16 to 24 carbon atoms.)
[0016]
Embedded image

[0017]
(In the formula, R 'represents a linear alkyl group having 13 to 23 carbon atoms.)
Specific examples of the organic phosphoric acid compound represented by the general formula (1) include the following. Hexadecylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, eicosylphosphonic acid, docosylphosphonic acid, tetracosylphosphonic acid, hexacosylphosphonic acid, octacosylphosphonic acid and the like. Specific examples of the organic phosphate compound represented by the general formula (II) include α-hydroxytetradecylphosphonic acid, α-hydroxyhexadecylphosphonic acid, α-hydroxyoctadecylphosphonic acid, α-hydroxyeicosylphosphonic acid, α-hydroxydocosylphosphonic acid, α-hydroxytetracosylphosphonic acid and the like.
[0018]
When a linear alkyl group having a chain length of 22 or more in these organic phosphoric acid compounds is used, the effect of adding a guanidine derivative is particularly large, and the effect of reducing background fog can be obtained with a small amount of a guanidine derivative added.
In the heat-sensitive recording medium of the present invention, the developer is used in an amount of 1 to 20 parts, preferably 2 to 10 parts, per part of the color former. The color developing agent can be applied alone or as a mixture of two or more types, and the color developing agent can also be applied alone or as a mixture of two or more types.
[0019]
Preferred as the binder resin for the heat-sensitive recording layer is a resin having a hydroxyl group or a carboxyl group in the molecule. Examples of such a resin include polyvinyl acetals such as polyvinyl butyral and polyvinyl acetoacetal, ethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose derivatives such as cellulose acetate butyrate, and epoxy resins. It is not limited. The binder resin is used alone or in combination of two or more.
In addition, when a polyvinyl acetoacetal resin is mixed with another resin or used alone as a binder resin, the effect of the guanidine derivative is large, and the effect of reducing background fog can be obtained with a small amount of the guanidine derivative added.
In the present invention, a guanidine derivative compound is contained in the heat-sensitive recording layer and / or the protective layer. By adding a guanidine derivative, coloring (fogging) of the background is reduced, and a thermosensitive recording medium having excellent transparency can be obtained. The guanidine derivative used in the present invention is represented by the following general formulas (III) and (IV).
[0020]
Embedded image

[0021]
In the general formulas (III) and (IV), R₁, R₂, R₃, R₄And R₅Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyclic alkyl group, an aryl group, an acyl group, or an acylamino group, where the aryl group shown here is a lower alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, an amino group, an alkylamino group. , An acylamino group, or a halogen atom as a substituent. Further, R of the general formula (IV)₆Represents a lower alkylene group, a phenylene group, a naphthylene group, or a divalent substituent shown below, wherein X represents a lower alkylene group, -SO₂-, -SS-, -S-, -O-, -NH- or a bond is shown.
[0022]
Embedded image

[0023]
Specific examples of the guanidine derivative used in the present invention are as follows, but the present invention is not limited thereto. 1,3-dicyclohexylguanidine, 1-benzyl-3-phenylguanidine, 1-phenyl-3-p-tolylguanidine, 1,3-diphenyl-2-p-tolylguanidine, 1,3-diphenyl-2-cyclohexylguanidine 1,3-dicyclohexyl-2-phenylguanidine, 1,2,3-tricyclohexylguanidine, 1,3-di-p-methoxyphenylguanidine, 1,3-di-p-methoxyphenyl-2-cyclohexylguanidine, 1,3-dicyclohexyl-2-o-tolylguanidine, 1,3-dicyclohexyl-2- (2,4-dimethylphenyl) guanidine, 1,3-dicyclohexyl-2-p-tolylguanidine, 1,3-dicyclohexyl- 2- (2,5-dichlorophenyl) guanidine, 1,1-disi Rohexyl-2,3-diphenylguanidine, 1,1-dimethyl-3-phenylguanidine, 1,3-diphenylguanidine, 1,3-di-o-tolylguanidine, 1-hexyl-3-phenylguanidine, 1-octadecyl -3-phenylguanidine, 1-benzoyl-3-phenylguanidine, 1,2,3-triphenylguanidine, 1,1,3-triphenylguanidine, 1,2-dibenzoyl-3-phenylguanidine, 1- (o -Tolyl) biguanide, p-di (1,3-diphenylguanidino) diphenyl, 1,2-di- (1-phenylguanidino) ethane, di- (1,2,3-triphenylguanidino) methane and the like.
[0024]
The guanidine derivative of the present invention has a relatively small side effect such as a decrease in image density and a decrease in image storability as compared with conventionally known various decoloring agents, and exhibits an effect of reducing background fog. In order to reduce background fog, the guanidine derivative may be added alone or as a mixture of two or more, and the amount of addition is 0.005 to 1 part by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, per part by weight of the color former. It is from 0.01 to 0.5 parts by weight. When the amount is small, the effect of reducing background fog is small, and when too large, side effects such as a decrease in image density and a decrease in image storability are exhibited.
The heat-sensitive recording layer is prepared by uniformly dispersing or dissolving a color former, a developer and a guanidine resin in an organic solvent together with a binder resin, and applying and drying this on a transparent support. Not done. The dispersed particle size of the recording layer coating liquid is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and still more preferably 1 μm or less. The thickness of the recording layer depends on the composition of the recording layer and the use of the heat-sensitive recording medium, but is about 1 to 50 μm, preferably about 3 to 20 μm. If necessary, various additives used in ordinary thermosensitive recording paper can be added to the coating liquid for the recording layer for the purpose of improving coatability or recording characteristics.
[0025]
The transparent support used in the present invention is not particularly limited, and polyethylene terephthalate, a polyester film such as polybutylene terephthalate, a cellulose derivative film such as cellulose triacetate, a polypropylene, a polyolefin film such as polyethylene, a polystyrene film or a laminate of these. Generally, a transparent film or the like is used.
In the present invention, a protective layer is provided on the heat-sensitive recording layer. The protective layer used in the present invention is indispensable as a component of the present invention in order to improve the transparency, chemical resistance, water resistance, rub resistance, light resistance and head matching of a recording medium with respect to a thermal medium. The protective layer of the present invention includes a film formed mainly of a water-soluble resin or a hydrophobic resin, a film mainly formed of an ultraviolet curable resin or an electron beam curable resin, and the like.
[0026]
Such resins include water-soluble resins, aqueous emulsions, hydrophobic resins, UV-curable resins, and electron beam-curable resins. Specific examples of the water-soluble resin include, for example, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, cellulose derivatives (methyl cellulose, methoxy cellulose, hydroxy cellulose, etc.), casein, gelatin, polyvinyl pyrrolidone, styrene-maleic anhydride copolymer, diisobutylene-anhydride. Maleic acid copolymer, polyacrylamide, modified polyacrylamide, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, carboxy-modified polyethylene, polyvinyl alcohol / acrylamide block copolymer, melamine-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin and the like. Examples of the resin or the hydrophobic resin for the aqueous emulsion include polyvinyl acetate, polyurethane, styrene / butadiene copolymer, styrene / butadiene / acrylic copolymer, polyacrylic acid, polyacrylate, vinyl chloride / vinyl acetate. Copolymers, polybutyl methacrylate, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, ethyl cellulose, ethylene / vinyl acetate copolymer and the like can be mentioned. Further, copolymers of these resins and silicon segments are also preferably used. These may be used alone or as a mixture, and if necessary, a curing agent may be added to cure the resin.
[0027]
The type of the ultraviolet-curable resin is not particularly limited as long as it is a monomer, oligomer or prepolymer which undergoes a polymerization reaction upon irradiation with ultraviolet light to be cured to become a resin, and various known ones can be used. Although the type of the electron beam-curable resin is not particularly limited, particularly preferred electron beam-curable resins are an electron beam-curable resin having a branched molecular structure of five or more functional groups having a polyester skeleton and a silicon-modified electron beam-curable resin. It is a component.
In order to improve head matching, inorganic and organic fillers and lubricants can be added to the protective layer within a range that does not reduce the surface smoothness. The particle size of the filler in the present invention is preferably 0.3 μm or less. In this case, a pigment having an oil supply amount of 30 ml / 100 or more, preferably 80 ml / 100 g or more is selected. As these inorganic and / or organic pigments, one or more of pigments commonly used in this type of heat-sensitive recording medium can be selected. Specific examples thereof include calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, talc, surface-treated inorganic pigments such as calcium and silica, urea-formalin resin, Organic pigments such as styrene / methacrylic acid copolymers and polystyrene resins can be mentioned. The coating method of the protective layer is not particularly limited, and the coating can be performed by a conventionally known method. The preferred thickness of the protective layer is 0.1 to 20 μm, more preferably 0.5 to 10 μm. If the thickness of the protective layer is too thin, the storage layer of the recording medium and the function as a protective layer such as head matching are insufficient, and if it is too thick, the thermal sensitivity of the recording medium decreases and the cost is disadvantageous.
[0028]
In the case of obtaining a thermosensitive recording medium according to the present invention, if necessary, together with a leuco dye and a developer, additional components commonly used in this type of thermosensitive recording medium, such as a filler, a surfactant, a lubricant, and a pressure color-developing agent. And the like can be used together as long as the transparency of the recording medium is not impaired. In this case, as a filler, for example, inorganic fine powders such as calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, kaolin, talc, surface-treated calcium and silica, and urea -Fine organic powders such as formalin resin, styrene / methacrylic acid copolymer, polystyrene resin, vinylidene chloride resin, etc., and as a lubricant, higher fatty acids and metal salts thereof, higher fatty acid amides, higher fatty acid esters, Various kinds of animal, vegetable, mineral or petroleum waxes may be mentioned.
The recording method of the transparent thermosensitive recording medium of the present invention is not particularly limited, such as a hot pen, a thermal head, and laser heating, depending on the purpose of use.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. In the following, all parts and percentages are based on weight.
Reference Examples 1 to 5, Comparative Example 1
(Solution A) Preparation
Octadecylphosphonic acid 4 parts
Polyvinyl butyral (Denka Butyral # 3000-2, manufactured by Denki Kagaku Kogyo) 2 parts
19 parts of methyl ethyl ketone
19 parts of toluene
The above composition was pulverized and dispersed with a Dynomill to a particle size of octadecylphosphonic acid of 0.3 μm (solution A).
[0030]
(Solution B) Preparation
(A liquid) 33 parts
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 1 part
Guanidine derivative shown in Table 1 0.025 parts
The above components were mixed, stirred and dissolved to obtain (solution B).
(Solution C) Preparation
12.5% methyl ethyl ketone solution of silicone modified resin (large
Nissei Chemical Co., Dialomer SP-712) 10 parts
Methyl ethyl ketone 5 parts
5 parts of toluene
(Liquid B) was applied to a 75 μm thick PET film (manufactured by ICI Japan, Melinex 705) and dried to form a 7 μm thick heat-sensitive recording layer. Further, (Liquid C) was coated on the recording layer and dried to a thickness of 1 μm. A transparent thermosensitive recording medium was prepared by providing a protective layer of 0.5 μm.
[0031]
A black solid was printed on the transparent thermal recording medium prepared as described above using a thermal printing simulator manufactured by Okura Electric Co., Ltd. under the following conditions.
Thermal head dot density: 8 dots / mm
Applied power: 0.68 W / dot
Pulse width: 0.6 ms
Line cycle: 10 ms
The color density of the image and the density of the background were measured with a transmission densitometer (XRITE310TR, manufactured by XRITE). Table 1 shows the results.
[0032]
[Table 1]

[0033]
Reference example6
(D solution) Preparation
(A liquid) 33 parts
3- (N-ethoxypropyl-N-ethylamino) -6-methyl
-7-anilinofluoran 1 copy
The above were mixed, stirred and dissolved to obtain (solution D).
[0034]
(E solution) Preparation
(C solution) 20 parts
1,3-dicyclohexyl-2- (2 ', 5'-dichlorophenyl
Enyl) guanidine 0.015 parts
The above components were mixed, stirred and dissolved to obtain (solution E).
(D liquid) is applied to a 75 μm-thick PET film (Melinex 705, manufactured by ICI Japan), and dried to form a 7 μm-thick thermosensitive recording layer. A transparent thermosensitive recording medium was prepared by providing a protective layer of 0.5 μm,Reference exampleEvaluations were made in the same manner as 1 to 5.
[0035]
Comparative Example 2
(Liquid D) is applied to a 75 μm-thick PET film (Melinex 705, manufactured by ICI Japan) and dried to provide a 7 μm-thick thermosensitive recording layer. A transparent thermosensitive recording medium was prepared by providing a protective layer of 0.5 μm and evaluated in the same manner.
Reference exampleTable 2 shows the results of Comparative Example 6 and Comparative Example 2.
[0036]
[Table 2]

[0037]
Example 1
(Solution F) Preparation
(A liquid) 33 parts
4.5 parts of polyvinyl acetoacetal (Eslek KS-1 manufactured by Sekisui Chemical)
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 1 part
1,3-dicyclohexyl-2- (2 ', 5'-dichloro
Phenyl) guanidine 0.025 parts
The above were mixed, stirred and dissolved to obtain (Solution F).
(Liquid F) is applied to a 75 μm-thick PET film (Melinex 705, manufactured by ICI Japan) and dried to form a 10 μm-thick thermosensitive recording layer. A transparent thermosensitive recording medium was prepared by providing a protective layer of 0.0 μm and evaluated in the same manner.
[0038]
Reference Example 7
(Solution G) Preparation
(A liquid) 33 parts
Polyvinyl butyral (Denka Butyral, manufactured by Denki Kagaku Kogyo)
# 3000-2) 4.5 parts
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 1 part
1,3-dicyclohexyl-2- (2 ', 5'-dichlorophenyl
Enyl) guanidine 0.025 parts
The above were mixed, stirred and dissolved to obtain (Solution G).
(Liquid G) is applied to a 75 μm thick PET film (manufactured by ICI Japan, Melinex 705) and dried to provide a 10 μm thick heat-sensitive recording layer. A transparent thermosensitive recording medium was prepared by providing a protective layer of 0.0 μm and evaluated in the same manner.
Example 1as well asReference Example 7Table 3 shows the results.
[0039]
[Table 3]

[0040]
Reference Example 8
(H solution) Preparation
Docosylphosphonic acid 4 parts
Polyvinyl butyral (Denka Butyral, manufactured by Denki Kagaku Kogyo)
# 3000-2) 2 copies
1.33 parts of 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
1,3-dicyclohexyl-2- (2 ', 5'-dichlorophenyl
Enyl) guanidine 0.033 parts
19 parts of methyl ethyl ketone
19 parts of toluene
The above composition was pulverized and dispersed with a Dyno mill to a particle size of docosylphosphonic acid of 0.3 μm to obtain (solution H). (Liquid H) is applied to a 75 μm-thick PET film (Melinex 705, manufactured by ICI Japan), and dried to form a 10 μm-thick thermosensitive recording layer. A transparent thermosensitive recording medium was prepared by providing a protective layer of 0.0 μm and evaluated in the same manner.
[0041]
Reference Example 9
(Solution I) Preparation
Octadecylphosphonic acid 4 parts
Polyvinyl butyral (Denka Butyral, manufactured by Denki Kagaku Kogyo)
# 3000-2) 2 copies
1.33 parts of 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
1,3-dicyclohexyl-2- (2 ', 5'-dichlorophenyl
Enyl) guanidine 0.07 parts
19 parts of methyl ethyl ketone
19 parts of toluene
The above composition was pulverized and dispersed with a Dyno mill to a particle size of octadecylphosphonic acid of 0.3 μm to obtain (liquid I). (Liquid I) is applied to a 75 μm thick PET film (manufactured by ICI Japan, Melinex 705), dried to form a 10 μm thick heat-sensitive recording layer, and (Liquid C) is further coated on the recording layer and dried to 2 μm thick A transparent thermosensitive recording medium was prepared by providing the above protective layer, and evaluated in the same manner.
[0042]
Comparative Example 3
(Solution J) Preparation
Octadecylphosphonic acid 4 parts
Polyvinyl butyral (Denka Butyral, manufactured by Denki Kagaku Kogyo)
# 3000-2) 2 copies
0.07 parts of 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
19 parts of methyl ethyl ketone
19 parts of toluene
The above composition was pulverized and dispersed with a Dynomill to a particle size of octadecylphosphonic acid of 0.3 μm to obtain (Solution J). (Liquid J) is applied to a 75 μm-thick PET film (Melinex 705, manufactured by ICI Japan) and dried to form a 10 μm-thick thermosensitive recording layer. A transparent thermosensitive recording medium was prepared by providing the above protective layer, and evaluated in the same manner.
Reference Example 8,Reference Example 9Table 4 shows the results of Comparative Example 3 and Comparative Example 3.
[0043]
[Table 4]

[0044]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, a heat-sensitive recording layer having an electron-donating color-forming compound, an electron-accepting compound and a binder resin as main components is provided on a transparent support, and a protective layer is further provided on the recording layer. By including a guanidine derivative in the heat-sensitive recording layer and / or the protective layer of the transparent heat-sensitive recording medium, a transparent heat-sensitive recording medium with less background fog and excellent transparency can be provided.

Claims (4)

A transparent thermosensitive recording medium in which an electron-donating color-forming compound, an electron-accepting compound and a binder resin are provided on a transparent support, and a protective layer is further provided on the recording layer, A transparent thermosensitive recording medium comprising polyvinyl acetoacetal as one component of the binder resin component, and a guanidine derivative contained in the thermosensitive recording layer and / or the protective layer. A transparent thermosensitive recording medium in which an electron-donating color-forming compound, an electron-accepting compound and a binder resin are provided on a transparent support, and a protective layer is further provided on the recording layer, The binder resin is a resin having a hydroxyl group or a carboxyl group in a molecule, contains at least polyvinyl acetoacetal, and contains a guanidine derivative in the heat-sensitive recording layer and / or the protective layer. recoding media. The electron accepting compound in the heat-sensitive recording layer is an organic phosphoric acid compound represented by the following general formula (I) or (II), and the binder resin is a resin having a hydroxyl group or a carboxyl group in a molecule. The transparent thermosensitive recording medium according to claim 1 or 2, wherein

(In the formula, R represents a linear alkyl group having 16 to 24 carbon atoms.)

(In the formula, R ′ represents a straight-chain alkyl group having 13 to 23 carbon atoms.) 4. The transparent thermosensitive recording medium according to claim 3, wherein the chain length of the linear alkyl group of the organic phosphoric acid compound represented by formula (I) or (II) is 22 or more.