JP3554202B2

JP3554202B2 - Piezoelectric ceramic for vibrator

Info

Publication number: JP3554202B2
Application number: JP27619098A
Authority: JP
Inventors: 修一福岡; 知宣江口
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1998-09-29
Filing date: 1998-09-29
Publication date: 2004-08-18
Anticipated expiration: 2018-09-29
Also published as: JP2000103670A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、振動子用圧電磁器に係わり、例えば発振子、超音波振動子、超音波モータおよび加速度センサー、ノッキングセンサー、ＡＥセンサー等の圧電センサーなどに適し、特に厚み縦振動における３次オーバートーンでの振動損失が小さく高周波用途の振動子として最適な振動子用圧電磁器に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から、圧電磁器を利用した製品としては、例えば、フイルター、共振子、発振子、超音波振動子、超音波モータ、圧電センサー等がある。
【０００３】
ここで、発振子はマイコンの基準信号発振子用として、例えばコルピッツ型発振回路に組み込まれて利用される。図１はコルピッツ型発振回路を示すもので、このコルピッツ型発振回路はコンデンサ１１、１２と抵抗１３とインバータ１４、および図２にも示すような発振子１５により構成されている。そして、コルピッツ型発振回路において、発振信号を発生するには、ループゲインと移相量との関係において以下の発振条件を満足する必要がある。
【０００４】
インバータ１４と抵抗１３からなる増幅器における増幅率をα、移相量をθ_１とし、また、発振子１５とコンデンサ１１、１２からなる帰還回路における帰還率をβ、移相量をθ_２としたとき、ループゲインがα×β≧１であり、かつ移相量がθ_１＋θ_２＝３６０度×ｎ（但しｎ＝１、２、３…）であることが必要となる。
【０００５】
図３に３次オーバートーンにおける発振条件を満足したループゲイン特性および移相量（ｂ）と、そのときの発振子のインピーダンス特性の関係（ａ）を示す。発振周波数は３次オーバートーンでのループゲインが１以上で、移相が０度となる周波数が発振ポイントＦｐとなり発振信号として出力される。
【０００６】
移相量の条件を満足させるためには、共振周波数Ｆｒと反共振周波数Ｆａの間およびその近傍にスプリアスが発生しないことが重要となる。
【０００７】
さらに、コルピッツ型発振回路において、安定した発振を得るためには、ループゲインを大きくしなければならない。そのため、帰還率βのゲインを決定する、発振子のＰ／Ｖ値、すなわち共振インピーダンスＲｏおよび反共振インピーダンスＲａの差を大きくすることが必要となる。尚、Ｐ／Ｖ値は２０Ｌｏｇ（Ｒａ／Ｒｏ）の値として定義される。
【０００８】
従来、この種の圧電磁器材料としては、ＰｂＴｉＯ_３やＰｂ（ＴｉＺｒ）Ｏ_３を主成分としたもの、あるいはこれらに更に第二成分、第三成分として、Ｐｂ（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３やＰｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３などを固溶させたもの等が知られている。特にＰｂＴｉＯ_３を主成分とした磁器組成物の場合、比誘電率が３００〜７００と小さく１０ＭＨｚ以上の高周波領域での使用が可能になるなどの特徴を有していた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した従来のＰｂＴｉＯ_３を主成分とした圧電磁器組成物においては、反共振インピーダンスＲａが小さいことから、周波数に対する移相反転の傾きが小さくなり、インバータ発振回路に発振子を組み込んだときにおいて発振ポイントが容易に変動しやすくなり、発振子がほぼ同様の特性を有する場合でも、個々の発振子の個体差間で発振周波数の信号の交差が大きくなるという問題を有していた。
【００１０】
即ち、図３（ｂ）に示すように発振ポイントは移相が０度となる発振周波数で生じるが、周波数に対して移相反転の傾きθ_３が小さくなると、個々の発振子の個体差間での移相反転の状態が僅かに異なることにより影響を受けやすく、移相０度となる周波数の変動幅が大きくなり、その結果発振ポイントの発振周波数が高周波側あるいは低周波側に移動し、周波数公差を大きくしてしまうという問題があった。
【００１１】
さらに、発振周波数の温度公差が大きく、２５℃の発振周波数を基準とした場合−２０〜＋８０℃の温度範囲においては±４００ｐｐｍを大きく上回り、小さい発振周波数の公差が要求される用途などにおいては、使用できないという問題があった。
【００１２】
さらに、発振を開始させるための重要な因子、すなわち帰還率βを決定する厚み縦振動の３次オーバートーンのＰ／Ｖ値が小さいため、増幅率αの比較的小さな増幅器を内蔵したマイコンなどにおいては動作しない不発振などの問題があった。
【００１３】
本発明は、発振回路に発振子を組み込んだ時に、発振周波数の周波数公差を小さくできるとともに、さらに発振周波数の温度公差を小さくでき、しかも安定した発振が得られる振動子用圧電磁器を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明の振動子用圧電磁器は、チタン酸鉛ＰｂＴｉＯ_３のＰｂの一部をＬａと、Ｓｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種で置換するとともに、Ｔｉの一部をＭｎと、（Ｆｅ _１／３Ｓｂ _２／３）および（Ｍｇ _１／３Ｓｂ _２／３）のうち少なくとも１種で置換、もしくは（Ｃｏ _１／３Ｓｂ _２／３）、（Ｙ _１／２Ｓｂ _１／２）、（Ｙｂ _１／２Ｓｂ _１／２）および（Ｉｎ _１／２Ｓｂ _１／２）のうち少なくとも１種で置換したＡＢＯ_３型ペロブスカイト型複合酸化物であって、Ｂサイト構成元素１モルに対するＰｂのモル数をａ、Ａサイト構成元素のうちＰｂ以外の元素の総モル数をｂとしたとき、ａ／（１−ｂ）で表される値（ｐ）が０．９２〜０．９９である主成分と、該主成分１００重量部に対して、
Ｔｉの一部を（Ｆｅ _１／３Ｓｂ _２／３）、（Ｍｇ _１／３Ｓｂ _２／３）で置換した場合には、Ｆｅ含有化合物および／またはＹｂ含有化合物を、Ｆｅ _２Ｏ _３、Ｙｂ _２Ｏ _３換算で０．１〜１．０重量部含有してなり、
Ｔｉの一部を（Ｃｏ _１／３Ｓｂ _２／３）、（Ｙ _１／２Ｓｂ _１／２）、（Ｙｂ _１／２Ｓｂ _１／２）および（Ｉｎ _１／２Ｓｂ _１／２）のうち少なくとも１種で置換した場合には、Ｙｂ含有化合物をＹｂ _２Ｏ _３換算で０．１〜１．０重量部含有してなり、
かつ厚み縦振動の３次オーバートーンにおける反共振インピーダンスＲａが２０ｋΩ以上、Ｐ／Ｖ値が５５ｄＢ以上である。
【００１５】ペロブスカイト型複合酸化物の原子比による組成式を、
Ｐｂ_{（１−ｘ−ｙ）ｐ}Ｌａ_ｘＣ_ｙ（Ｄ_ｃＭｎ_ｄＴｉ_{１−ｃ−ｄ}）Ｏ_３
Ｃは、Ｓｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種、Ｄは（Ｆｅ _１／３Ｓｂ _２／３）および（Ｍｇ _１／３Ｓｂ _２／３）のうち少なくとも１種、もしくは（Ｃｏ _１／３Ｓｂ _２／３）、（Ｙ _１／２Ｓｂ _１／２）、（Ｙｂ _１／２Ｓｂ _１／２）および（Ｉｎ _１／２Ｓｂ _１／２）のうち少なくとも１種と表した時、前記ｘ、ｙ、ｐ、ｃおよびｄが、
０．０５≦ ｘ ≦０．１５
０．０２≦ ｙ ≦０．１５
０．９２≦ ｐ ≦０．９９
０．０１≦ ｃ ≦０．０４
０．０１≦ ｄ ≦０．０５
を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対して、
Ｔｉの一部を（Ｆｅ _１／３Ｓｂ _２／３）、（Ｍｇ _１／３Ｓｂ _２／３）で置換した場合には、Ｆｅ含有化合物および／またはＹｂ含有化合物を、Ｆｅ _２Ｏ _３、Ｙｂ _２Ｏ _３換算で０．１〜１．０重量部含有し、
Ｔｉの一部を（Ｃｏ _１／３Ｓｂ _２／３）、（Ｙ _１／２Ｓｂ _１／２）、（Ｙｂ _１／２Ｓｂ _１／２）および（Ｉｎ _１／２Ｓｂ _１／２）のうち少なくとも１種で置換した場合には、Ｙｂ含有化合物をＹｂ _２Ｏ _３換算で０．１〜１．０重量部含有することが望ましい。
【００１６】
【作用】
本発明の振動子用圧電磁器では、インバータ発振回路に発振子を組み込んだとき、移相の反転が急峻になり発振ポイントの周波数変動が抑制されることから、発振周波数の信号の周波数公差を著しく小さくすることができる。さらに、発振周波数の温度公差を著しく小さくできるとともに、Ｐ／Ｖ値が大きいため、周波数公差が小さく高精度な安定した発振が得られる。
【００１７】
即ち、厚み縦振動における３次オーバートーンでの反共振インピーダンスＲａを大きくすることで、インバータ発振回路に発振子を組み込んだとき、移相の反転の傾きθ_３を大きくして移相の反転を急峻にし、発振ポイントの変動を抑制し、発振周波数の周波数公差の小さい発振信号を得ることができる。さらに発振周波数の温度公差を小さくし、Ｐ／Ｖ値を大きくすることで安定した発振が得られる。このように特に１０ＭＨｚ以上の厚み縦振動の３次オーバートーンを用いた高周波用の発振子に適した振動子用圧電磁器が得られる。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明の振動子用圧電磁器は、チタン酸鉛ＰｂＴｉＯ_３のＰｂの一部をＬａと、Ｓｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種で置換するとともに、Ｔｉの一部をＭｎと、（Ｆｅ _１／３Ｓｂ _２／３）および（Ｍｇ _１／３Ｓｂ _２／３）のうち少なくとも１種で置換、もしくは（Ｃｏ _１／３Ｓｂ _２／３）、（Ｙ _１／２Ｓｂ _１／２）、（Ｙｂ _１／２Ｓｂ _１／２）および（Ｉｎ _１／２Ｓｂ _１／２）のうち少なくとも１種で置換したＡＢＯ_３型ペロブスカイト型複合酸化物であって、Ｂサイト構成元素１モルに対するＰｂのモル数をａ、Ａサイト構成元素のうちＰｂ以外の元素の総モル数をｂとしたとき、ａ／（１−ｂ）で表される値（ｐ）が０．９２〜０．９９である主成分と、該主成分１００重量部に対して、
Ｔｉの一部を（Ｆｅ _１／３Ｓｂ _２／３）、（Ｍｇ _１／３Ｓｂ _２／３）で置換した場合には、Ｆｅ含有化合物および／またはＹｂ含有化合物を、Ｆｅ _２Ｏ _３、Ｙｂ _２Ｏ _３換算で０．１〜１．０重量部含有してなり、
Ｔｉの一部を（Ｃｏ _１／３Ｓｂ _２／３）、（Ｙ _１／２Ｓｂ _１／２）、（Ｙｂ _１／２Ｓｂ _１／２）および（Ｉｎ _１／２Ｓｂ _１／２）のうち少なくとも１種で置換した場合には、Ｙｂ含有化合物をＹｂ _２Ｏ _３換算で０．１〜１．０重量部含有してなり、
かつ厚み縦振動の３次オーバートーンにおける反共振インピーダンスＲａが２０ｋΩ以上、Ｐ／Ｖ値が５５ｄＢ以上のものである。
【００１９】
ここで、Ｐｂの一部を少なくともＬａにより置換したのは焼結性を高め分極を容易にし、特に、共振インピーダンスＲｏを小さくすることによりＰ／Ｖ値を向上できるからである。さらに、Ｔｉの一部を少なくともＭｎにより置換すると、共振インピーダンスＲｏを小さくすることによりＰ／Ｖ値を大きく向上できるからである。
【００２０】
また、Ｐｂの一部をＬａと、Ｓｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種で置換したのは、大きなＰ／Ｖ値を保ちながら発振周波数の温度公差を小さくすることができるからであり、Ｔｉの一部をＭｎと、（Ｆｅ_１／３Ｓｂ_２／３）、（Ｃｏ_１／３Ｓｂ_２／３）、（Ｙ_１／２Ｓｂ_１／２）、（Ｙｂ_１／２Ｓｂ_１／２）、（Ｉｎ_１／２Ｓｂ_１／２）および（Ｍｇ_１／３Ｓｂ_２／３）のうち少なくとも１種で置換したのは、Ｐ／Ｖ値を大きくできるとともに、３次オーバートーンので反共振インピーダンスＲａを大きくすることができるからである。
【００２１】
さらに、Ｂサイト構成元素１モルに対するＰｂのモル数をａ、Ａサイト構成元素のうちＰｂ以外の元素の総モル数をｂとしたとき、ａ／（１−ｂ）で表される値（ｐ）を０．９２〜０．９９とした。これは、ａ／（１−ｂ）で表される値（ｐ）を０．９９以下とすることにより、厚み縦振動における３次オーバートーンの反共振インピーダンスＲａを大きくでき、これにより、移相反転の傾きθ_３が大きくなって移相の反転が急峻になることで発振ポイントの周波数変動を抑制できるからである。
【００２２】
しかしながら、ａ／（１−ｂ）で表される値（ｐ）が０．９２よりも小さくなると、３次オーバートーンので反共振インピーダンスＲａが著しく劣化するからである。従って、ａ／（１−ｂ）で表される値（ｐ）は、厚み縦振動における３次オーバートーンの反共振インピーダンスＲａを大きくし、Ｐ／Ｖ値を大きくするという点から０．９５５〜０．９８５が望ましい。
【００２３】
さらに、前記ペロブスカイト型複合酸化物からなる主成分１００重量部に対して、Ｆｅ含有化合物および／またはＹｂ含有化合物を、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３換算で０．１〜１．０重量部含有せしめたのは、Ｆｅ含有化合物および／またはＹｂ含有化合物の添加により発振周波数の温度公差を顕著に小さくする効果があり、０．１重量部より少ないと発振周波数の温度公差が±４００ｐｐｍを超えてしまい、１．０重量部より多いとＰ／Ｖ値が劣化するからである。従って、Ｆｅ含有化合物および／またはＹｂ含有化合物の含有量は、大きなＰ／Ｖ値を保ちながら発振周波数の温度公差を小さくするという点から、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３換算で０．２〜０．８重量部が望ましい。添加物としては特にＦｅ_２Ｏ_３が望ましい。
【００２４】
さらに、３次オーバートーンにおける反共振インピーダンスＲａを２０ｋΩ以上としたのは、インバータ発振回路に発振子として組み込んだときにおいて、移相の反転が急峻となり、発振子の個々の個体差間での発振ポイントの周波数変動が抑制され、発振周波数の信号の周波数公差を±２００ｐｐｍ以内へと著しく小さくすることができるからである。３次オーバートーンにおける反共振インピーダンスＲａは、発振周波数の信号の周波数公差を小さくするという観点から２５ｋΩ以上が望ましい。
【００２５】
さらに、Ｐ／Ｖ値を５５ｄＢ以上としたのは、ループゲインを大きくさせ、発振停止や基本波あるいは５次オーバートーンへの発振の飛びが無くなり、安定した発振が得られるからであり、Ｐ／Ｖ値が５５ｄＢよりも小さい場合にはループゲインが小さくなるからである。Ｐ／Ｖ値は、ループゲインを大きくさせるという点から６５ｄＢ以上が望ましい。
【００２６】
そして、特に、本発明の振動子用圧電磁器は、主成分が、ペロブスカイト型複合酸化物の原子比による組成式を、Ｐｂ_{（１−ｘ−ｙ）ｐ}Ｌａ_ｘＣ_ｙ（Ｄ_ｃＭｎ_ｄＴｉ_{１−ｃ−ｄ}）Ｏ_３（Ｃは、Ｓｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種、Ｄは、（Ｆｅ_１／３Ｓｂ_２／３）、（Ｃｏ_１／３Ｓｂ_２／３）、（Ｙ_１／２Ｓｂ_１／２）、（Ｙｂ_１／２Ｓｂ_１／２）、（Ｉｎ_１／２Ｓｂ_１／２）および（Ｍｇ_１／３Ｓｂ_２／３）のうち少なくとも１種）と表した時、前記ｘ、ｙ、ｐ、ｃおよびｄが、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．０２≦ｙ≦０．１５、０．９２≦ｐ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．０４、０．０１≦ｄ≦０．０５を満足することが望ましい。
【００２７】
ＰｂのＬａによる適量置換は、特に分極を容易にしＰ／Ｖ値向上に寄与する。
【００２８】
ＰｂのＬａによる置換量ｘを０．０５〜０．１５としたのは、ｘが０．０５より小さい場合分極がかかりにくくなり、Ｐ／Ｖ値が小さくなるためであり、０．１５よりも大きい場合、キュリー温度低下に伴い耐熱性が劣化し、Ｐ／Ｖ値が小さくなるためである。ｘはＰ／Ｖ値を向上するという観点から、０．０８≦ｘ≦０．１２であることが望ましい。
【００２９】
またＰｂのＣ（Ｓｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも一種）による適量置換は、特に発振周波数の温度公差を小さくする効果がある。ＰｂのＣ（Ｓｒ、ＢａおよびＣａ）による置換量ｙを０．０２〜０．１５としたのは、ｙが０．０２より小さい場合には発振周波数の温度特性が悪化し、また、０．１５よりも多い場合にはＰ／Ｖ値が小さくなるからである。ｙは、発振周波数の温度公差を小さくさせ、大きなＰ／Ｖ値を維持するという観点から、０．０５≦ｙ≦０．１０が望ましい。
【００３０】
ｐ（上記したａ／（１−ｂ））を０．９２≦ｐ≦０．９９としたのは、０．９２よりも小さい場合、および０．９９よりも大きい場合には、３次オーバートーンので反共振インピーダンスＲａが低下するからである。３次オーバートーンので反共振インピーダンスＲａを向上するという点から、ｐは、０．９５５≦ｐ≦０．９８５を満足することが望ましい。
【００３１】
（Ｆｅ_１／３Ｓｂ_２／３）、（Ｃｏ_１／３Ｓｂ_２／３）、（Ｙ_１／２Ｓｂ_１／２）、（Ｙｂ_１／２Ｓｂ_１／２）、（Ｉｎ_１／２Ｓｂ_１／２）および（Ｍｇ_１／３Ｓｂ_２／３）のうち少なくとも１種による置換量ｃを０．０１≦ｃ≦０．０４としたのは、ｃが０．０１よりも小さい場合には分極がかかりにくく、Ｐ／Ｖ値が小さくなるからである。
【００３２】
一方、０．０４よりも大きい場合には、３次オーバートーンので反共振インピーダンスＲａが低下するからである。Ｐ／Ｖ値を大きくし、３次オーバートーンので反共振インピーダンスＲａを大きくするという観点から０．０２≦ｃ≦０．０４であることが望ましい。
【００３３】
Ｍｎによる置換量ｄを０．０１≦ｄ≦０．０５としたのは、ｄが０．０１よりも小さい場合や０．０５よりも大きい場合には、Ｐ／Ｖ値が小さくなるからである。Ｐ／Ｖ値を最大限に大きくするという観点から０．０１≦ｄ≦０．０２であることが望ましい。
【００３４】
本発明の振動子用圧電磁器は、このような主成分１００重量部に対して、Ｆｅ含有化合物および／またはＹｂ含有化合物を、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３換算で０．１〜１．０重量部含有するものであるが、その存在理由については上記した通りである。
【００３５】
本発明の振動子用圧電磁器では、特に、発振周波数の温度公差を小さくさせ、大きなＰ／Ｖ値を維持するという観点から、ペロブスカイト型複合酸化物の原子比による組成式を、Ｐｂ_{（１−ｘ−ｙ）ｐ}Ｌａ_ｘＳｒ_ｙ（Ｆｅ_１／３Ｓｂ_２／３）_ｃＭｎ_ｄＴｉ_{１−ｃ−ｄ}Ｏ_３と表した時、ｘ、ｙ、ｐ、ｃおよびｄが、０．０８≦ｘ≦０．１２、０．０５≦ｙ≦０．１０、０．９５５≦ｐ≦０．９８５、０．０２≦ｃ≦０．０４、０．０１≦ｄ≦０．０２、で表される主成分と、該主成分１００重量部に対して、Ｆｅ含有化合物および／またはＹｂ含有化合物を、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３換算で０．２〜０．８重量部含有することが望ましい。
【００３６】
本発明の振動子用圧電磁器は、Ｐｂ_{（１−ｘ−ｙ）ｐ}Ｌａ_ｘＣ_ｙ（Ｄ_ｃＭｎ_ｄＴｉ_{１−ｃ−ｄ}）Ｏ_３で表されるペロブスカイト型結晶相を主結晶相とするものであり、その他の結晶相として、パイロクロア相等が存在することもあるが、微量であれば特性上問題ない。また、添加されたＦｅやＹｂは上記主結晶相中に一部固溶するが、殆ど粒界にＦｅ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３として存在する。
【００３７】
本発明の振動子用圧電磁器は、図１に示したコルピッツ型発振回路に適用される発振子用の圧電磁器として最適であるが、それ以外の発振子、超音波振動子、超音波モータ、及び加速度センサー、ノッキングセンサー、ＡＥセンサー等の圧電センサーなどにも適しており、特に厚み縦振動の３次オーバートーンを利用する高周波用として最適な振動子用圧電磁器である。
【００３８】
【実施例】
原料として、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｌａ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、及びＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、ＭｇＣＯ_３からなる各種酸化物を用い、焼結体が表１、２の組成となるように秤量し、ＺｒＯ_２ボールを用いたボールミルにて２４時間湿式混合した。次いで、この混合物を脱水、乾燥した後、１０００℃で３時間仮焼し、適量の有機バインダを加え乾式混合し、メッシュの容器に通し整粒した。このようにして得られた粉体を１．５ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で縦２０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚み１．０ｍｍの板状に成形し、脱バインダー後、大気中において１２５０℃の温度で３時間本焼成し圧電磁器を得た。
【００３９】
その後、板厚を０．２２ｍｍに加工し、両面にＡｇ−Ｃｒを蒸着し、８０℃で３０分間分極を施した。その後、図２に示す電極構造となるように、無電極に相当する部位の電極をエッチングで除去し、縦４．７ｍｍ（Ｌ）、横１．１ｍｍ（Ｂ）、厚み約０．２２ｍｍ（ｔ）形状の３３．８６ＭＨｚ発振周波数に相当する厚み縦振動の３次オーバートーン用発振子を得た。
【００４０】
発振子の特性は、インピーダンスアナライザにより、厚み縦振動の３次オーバートーンのインピーダンス波形を求め、反共振インピーダンスＲａと共振インピーダンスＲｏの測定を行った。さらに、３次オーバートーンのＰ／Ｖ値をＰ／Ｖ＝２０×Ｌｏｇ（Ｒａ／Ｒｏ）の式により算出した。
【００４１】
発振子とインバータ発振回路とを組み合わせたときの発振周波数の周波数公差の評価は、図１に示す基準となる一個のインバータ発振回路を用いて、各組成毎それぞれ反共振周波数の変動幅が基準とした反共振周波数に対し±１０ｐｐｍ以内にある１００個の発振子を用意して、発振子のみを替えたときの発振周波数の周波数分布を求めた。発振周波数の周波数分布は、各組成毎に平均の発振周波数を求め、平均の発振周波数を基準とした場合、発振周波数が最大限に変化した周波数を変化率とし、平均の発振周波数に対する発振周波数の最大変化率の値を最大変動幅として捉え±表記の発振周波数の公差として表した。
【００４２】
発振周波数の温度公差は、２５℃の発振周波数を基準にして、−２０℃および＋８０℃での発振周波数の変化を変化率として以下の式により算出した。
【００４３】Ｆｏｓｃ変化率（％）＝｛（Ｆｏｓｃ（ｄｒｉｆｔ）−Ｆｏｓｃ（２５））／Ｆｏｓｃ（２５）｝×１００
但し、Ｆｏｓｃ（ｄｒｉｆｔ）は、−２０℃もしくは＋８０℃での発振周波数であり、Ｆｏｓｃ（２５）は２５℃での発振周波数である。これらの結果を表３、４に示す。尚、表１、３中の試料Ｎｏ．１０、１１、１３は参考試料を示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
【表３】

【００４７】
【表４】

【００４８】
これらの表１〜４から明らかなように、本発明の範囲内の試料では、インバータ発振回路に発振子を組み込んだときの発振周波数の公差を±２００ｐｐｍ以内、特には±１００ｐｐｍ以内へと小さくできることがわかる。
【００４９】
さらに、発振周波数の温度公差を±４００ｐｐｍ以内、特には±２００ｐｐｍ以内に小さくできることがわかる。
【００５０】
一方、Ｂサイト構成元素１モルに対するＰｂのモル数をａ、Ａサイト構成元素のうちＰｂ以外の元素の総モル数をｂとしたとき、ａ／（１−ｂ）で表される値（ｐ）が０．９２より小さい場合（試料Ｎｏ．７）や、０．９９よりも大きい場合（試料Ｎｏ．１）には、発振周波数の周波数公差が±２００ｐｐｍを超えてしまうことがわかる。
【００５１】
また、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３が０．１重量部未満の場合には（試料Ｎｏ．１６、４２）は発振周波数の温度公差が±４００ｐｐｍを超えてしまい、１．０重量部より多い場合（試料Ｎｏ．１５、４９）、Ｐ／Ｖ値が５５ｄＢより小さくなってしまうことがわかる。
【００５２】
また、３次オーバートーンでのＰ／Ｖ値が５５ｄＢより小さい場合の試料Ｎｏ．７、１５、１７、２５、３７、４９、３次オーバートーンでの反共振インピーダンスＲａが２０ｋΩより小さい場合の試料Ｎｏ．１、７、１５、１７、２５、３７では、インバータ発振回路に発振子を組み込んだときにおいて、発振周波数の周波数公差が±２００ｐｐｍを超えてしまうことがわかる。
【００５３】
このように、本発明の振動子用圧電磁器においては、発振回路に発振子を組み込んだときの発振周波数の公差を小さくできるとともに、発振周波数の温度公差を小さくできることから、高精度な発振周波数の公差とすることができる。しかも３次オーバートーンのＰ／Ｖ値を大きくすることができることから安定した発振周波数精度の発振信号を得ることができる。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明に係わる振動子用圧電磁器は、厚み縦振動における３次オーバートーンでの反共振インピーダンスＲａが大きくなることから、発振回路に発振子を組み込んだ時、移相の反転が急峻になり、発振周波数の周波数公差を小さくした発振信号を得ることができるとともに、さらに発振周波数の温度公差を小さくした高精度な周波数公差を有し、さらにＰ／Ｖ値が大きくなることから、発振子用として好適な振動子用圧電磁器とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】コルピッツ型の発振回路を示した概略図である。
【図２】３３．８６ＭＨｚ発振子の概略図である。
【図３】（ａ）は発振子の厚み縦振動における３次オーバートーンの発振子のみのインピーダンス特性を、（ｂ）は発振子を発振回路に組み込んだときのループゲイン特性と移相との関係を示す図である。
【符号の説明】
１１、１２・・・コンデンサ
１３・・・抵抗
１４・・・インバータ
１５・・・発振子
１６・・・電極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a piezoelectric ceramic for a vibrator, and is suitable for a piezoelectric sensor such as an oscillator, an ultrasonic vibrator, an ultrasonic motor and an acceleration sensor, a knocking sensor, and an AE sensor. The present invention relates to a piezoelectric ceramic for a vibrator, which has a small vibration loss at a time and is optimal as a vibrator for high frequency applications.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, products using piezoelectric ceramics include, for example, filters, resonators, oscillators, ultrasonic oscillators, ultrasonic motors, piezoelectric sensors, and the like.
[0003]
The oscillator is used as a reference signal oscillator of a microcomputer, for example, incorporated in a Colpitts oscillator. FIG. 1 shows a Colpitts type oscillation circuit. The Colpitts type oscillation circuit includes capacitors 11, 12, a resistor 13, an inverter 14, and an oscillator 15 also shown in FIG. Then, in order to generate an oscillation signal in the Colpitts oscillation circuit, it is necessary to satisfy the following oscillation conditions in relation to the loop gain and the amount of phase shift.
[0004]
The amplification factor of the amplifier composed of inverter 14 and a resistor 13 alpha, the amount of phase shift and theta _1, also the feedback ratio of the feedback circuit consisting of oscillator 15 and capacitor 11, 12 beta, the amount of phase shift was theta ₂ At this time, the loop gain needs to be α × β ≧ 1, and the phase shift amount needs to be θ ₁ + θ ₂ = 360 degrees × n (where n = 1, 2, 3,...).
[0005]
FIG. 3 shows the relationship (a) between the loop gain characteristic and the phase shift amount (b) satisfying the oscillation condition in the third overtone and the impedance characteristic of the resonator at that time. As for the oscillation frequency, the frequency at which the loop gain at the third overtone is 1 or more and the phase shift becomes 0 degree becomes the oscillation point Fp, and is output as an oscillation signal.
[0006]
In order to satisfy the condition of the amount of phase shift, it is important that no spurious is generated between the resonance frequency Fr and the anti-resonance frequency Fa and in the vicinity thereof.
[0007]
Further, in the Colpitts oscillation circuit, the loop gain must be increased in order to obtain stable oscillation. Therefore, it is necessary to increase the P / V value of the oscillator that determines the gain of the feedback ratio β, that is, the difference between the resonance impedance Ro and the anti-resonance impedance Ra. Note that the P / V value is defined as a value of 20 Log (Ra / Ro).
[0008]
Conventionally, piezoelectric ceramic materials of this type include PbTiO ₃ or Pb (TiZr) O ₃ as a main component, or Pb (Mn _1/3 Nb _2/3 as a second component and a third component. ) O ₃ and Pb (Ni _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ are known. In particular, the porcelain composition containing PbTiO ₃ as a main component has such characteristics that the relative dielectric constant is as small as 300 to 700 and can be used in a high frequency region of 10 MHz or more.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the piezoelectric ceramic composition containing the above-described conventional PbTiO ₃ as a main component, since the anti-resonance impedance Ra is small, the inclination of the phase shift inversion with respect to the frequency becomes small, and when the oscillator is incorporated in the inverter oscillation circuit. In this case, the oscillation point easily fluctuates, and even when the oscillators have substantially the same characteristics, there is a problem that the intersection of the oscillation frequency signal between individual differences of the individual oscillators increases.
[0010]
That is, the oscillation point, as shown in FIG. 3 (b) occurs at an oscillation frequency which phase shift is 0 °, when the inclination theta ₃ of phase inverted with respect to the frequency is reduced, inter individual difference of each oscillator It is susceptible to the fact that the phase shift inversion state is slightly different, and the fluctuation width of the frequency at which the phase shift becomes 0 degree increases, as a result, the oscillation frequency of the oscillation point moves to the high frequency side or the low frequency side, There is a problem that the frequency tolerance is increased.
[0011]
Furthermore, the temperature tolerance of the oscillation frequency is large, and when the oscillation frequency of 25 ° C. is used as a reference, in a temperature range of −20 ° C. to + 80 ° C., the temperature greatly exceeds ± 400 ppm. There was a problem that it could not be used.
[0012]
Furthermore, since the P / V value of the third overtone of the thickness longitudinal vibration which determines the feedback factor β, which is an important factor for starting the oscillation, is small, a microcomputer with a built-in amplifier having a relatively small amplification factor α is used. Does not work and has a problem such as non-oscillation.
[0013]
An object of the present invention is to provide a piezoelectric ceramic for a resonator that can reduce the frequency tolerance of the oscillation frequency and further reduce the temperature tolerance of the oscillation frequency when the oscillator is incorporated in the oscillation circuit, and can obtain stable oscillation. With the goal.
[0014]
According to the piezoelectric ceramic for a vibrator of the present invention, a part of Pb of lead titanate PbTiO ₃ is replaced with La and at least one of Sr, Ba and Ca, and Ti is replaced with La. Partially substituted with Mn, at least one of (Fe _1/3 Sb _2/3 ) and (Mg _1/3 Sb _2/3 ), or (Co _1/3 Sb _2/3 ), (Y _{1 / 2} Sb _1/2 ), (Yb _1/2 Sb _1/2 ) and (In _1/2 Sb _1/2 ), an ABO ₃ type perovskite composite oxide substituted with at least one of the following: Assuming that the number of moles of Pb per mole of the site-constituting element is a and the total number of moles of elements other than Pb among the A-site-constituting elements is b, the value (p) represented by a / (1-b) is 0. 0.92 to 0.99, and 100 parts by weight of the main component In contrast,
When a part of Ti is replaced with (Fe _1/3 Sb _2/3 ) or (Mg _1/3 Sb _2/3 ), the Fe-containing compound and / or the Yb-containing compound are replaced with Fe ₂ O ₃ , Yb 0.1 to 1.0 parts by weight in terms of ₂ O ₃ ,
A part of _{_{_{_{Ti (Co 1/3 Sb 2/3),}}}} (Y 1/2 Sb 1/2), of the _(Yb _{1/2 Sb} 1/2) and _(In _{1/2 Sb} 1/2) When substituted with at least one kind, the Yb-containing compound contains 0.1 to 1.0 part by weight in terms of Yb ₂ O ₃ ,
Further, the anti-resonance impedance Ra in the third overtone of the thickness longitudinal vibration is 20 kΩ or more, and the P / V value is 55 dB or more.
The composition formula based on the atomic ratio of the perovskite-type composite oxide is as follows:
_{_{_{_{Pb (1-x-y)}}}} p La x C y (D c Mn d Ti 1-c-d) O 3
C is at least one of Sr, Ba and Ca, D is at least one of (Fe _1/3 Sb _2/3 ) and (Mg _1/3 Sb _2/3 ), or (Co _1/3 Sb) _2/3 ), (Y _1/2 Sb _1/2 ), (Yb _1/2 Sb _1/2 ), and (In _1/2 Sb _1/2 ) , x represents y, p, c and d are
0.05 ≦ x ≦ 0.15
0.02 ≦ y ≦ 0.15
0.92 ≦ p ≦ 0.99
0.01 ≦ c ≦ 0.04
0.01 ≦ d ≦ 0.05
With respect to 100 parts by weight of the main component satisfying
When a part of Ti is replaced with (Fe _1/3 Sb _2/3 ) or (Mg _1/3 Sb _2/3 ), the Fe-containing compound and / or the Yb-containing compound are replaced with Fe ₂ O ₃ , Yb 0.1 to 1.0 parts by weight in terms of ₂ O ₃ ,
A part of _{_{_{_{Ti (Co 1/3 Sb 2/3),}}}} (Y 1/2 Sb 1/2), of the _(Yb _{1/2 Sb} 1/2) and _(In _{1/2 Sb} 1/2) when substituted by at least one, it is desirable to contain 0.1 to 1.0 parts by weight of Yb-containing compound with _Yb 2 _{O 3} conversion.
[0016]
[Action]
In the piezoelectric ceramic for a resonator according to the present invention, when a resonator is incorporated in the inverter oscillation circuit, the phase shift is sharply inverted, and the frequency fluctuation of the oscillation point is suppressed. Can be smaller. Further, the temperature tolerance of the oscillation frequency can be significantly reduced, and the P / V value is large, so that stable oscillation with high accuracy and small frequency tolerance can be obtained.
[0017]
That is, by increasing the anti-resonance impedance Ra at the third overtone of the thickness longitudinal vibration, when incorporated an oscillator inverter oscillator circuit, the inversion of increasing the inclination theta ₃ inverted phase-shifted phase The oscillation signal can be made sharp, the fluctuation of the oscillation point can be suppressed, and an oscillation signal having a small frequency tolerance of the oscillation frequency can be obtained. Further, stable oscillation can be obtained by reducing the temperature tolerance of the oscillation frequency and increasing the P / V value. In this manner, a piezoelectric ceramic for a vibrator suitable for a high-frequency vibrator using a third overtone with a thickness longitudinal vibration of 10 MHz or more is obtained.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A piezoelectric ceramic for a vibrator according to the present invention is characterized in that a part of Pb of lead titanate PbTiO ₃ is replaced by La and at least one of Sr, Ba and Ca and a part of Ti With Mn and at least one of (Fe _1/3 Sb _2/3 ) and (Mg _1/3 Sb _2/3 ), or (Co _1/3 Sb _2/3 ), (Y _1/2 ABO ₃ type perovskite type composite oxide substituted with at least one of Sb _1/2 ), (Yb _1/2 Sb _1/2 ) and (In _1/2 Sb _1/2 ), and having a B site structure When the number of moles of Pb per mole of element is a and the total number of moles of elements other than Pb among the A-site constituent elements is b, the value (p) represented by a / (1-b) is 0.92. To 0.99 and 100 parts by weight of the main component
When a part of Ti is replaced with (Fe _1/3 Sb _2/3 ) or (Mg _1/3 Sb _2/3 ), the Fe-containing compound and / or the Yb-containing compound are replaced with Fe ₂ O ₃ , Yb 0.1 to 1.0 parts by weight in terms of ₂ O ₃ ,
A part of _{_{_{_{Ti (Co 1/3 Sb 2/3),}}}} (Y 1/2 Sb 1/2), of the _(Yb _{1/2 Sb} 1/2) and _(In _{1/2 Sb} 1/2) When substituted with at least one kind, the Yb-containing compound contains 0.1 to 1.0 part by weight in terms of Yb ₂ O ₃ ,
In addition, the anti-resonance impedance Ra in the third overtone of the thickness longitudinal vibration is 20 kΩ or more, and the P / V value is 55 dB or more.
[0019]
Here, at least a part of Pb is replaced by La because the sinterability is enhanced and the polarization is facilitated, and in particular, the P / V value can be improved by reducing the resonance impedance Ro. Further, when at least a part of Ti is replaced by Mn, the P / V value can be greatly improved by reducing the resonance impedance Ro.
[0020]
The reason why a part of Pb is replaced by La and at least one of Sr, Ba and Ca is that the temperature tolerance of the oscillation frequency can be reduced while maintaining a large P / V value, and Ti Is a part of Mn, (Fe _1/3 Sb _2/3 ), (Co _1/3 Sb _2/3 ), (Y _1/2 Sb _1/2 ), (Yb _1/2 Sb _1/2 ) , (In _1/2 Sb _1/2 ) and (Mg _1/3 Sb _2/3 ), the P / V value can be increased and the anti-resonance impedance due to the tertiary overtone This is because Ra can be increased.
[0021]
Furthermore, assuming that the number of moles of Pb relative to 1 mole of the B-site constituent element is a and the total mole number of elements other than Pb among the A-site constituent elements is b, a value represented by a / (1-b) (p ) Was set to 0.92 to 0.99. This is because by setting the value (p) represented by a / (1-b) to 0.99 or less, the anti-resonance impedance Ra of the tertiary overtone in the thickness longitudinal vibration can be increased. inversion of the inversion of inclination theta ₃ is large becomes in phase shift is because it suppress frequency fluctuation of the oscillation point to become steeper.
[0022]
However, when the value (p) represented by a / (1-b) is smaller than 0.92, the anti-resonance impedance Ra is significantly deteriorated due to the third overtone. Therefore, the value (p) represented by a / (1-b) is 0.955 to 0.95 in view of increasing the anti-resonance impedance Ra of the third overtone in the thickness longitudinal vibration and increasing the P / V value. 0.985 is desirable.
[0023]
Further, the Fe-containing compound and / or the Yb-containing compound are added in an amount of 0.1 to 1.0 part by weight in terms of Fe ₂ O ₃ or Yb ₂ O _{3 with} respect to 100 parts by weight of the main component composed of the perovskite-type composite oxide. The addition of the Fe-containing compound and / or the Yb-containing compound has the effect of remarkably reducing the temperature tolerance of the oscillation frequency. When the content is less than 0.1 part by weight, the temperature tolerance of the oscillation frequency exceeds ± 400 ppm. If the amount is more than 1.0 part by weight, the P / V value deteriorates. Accordingly, the content of the Fe-containing compound and / or the Yb-containing compound is set at 0.2 in terms of Fe ₂ O ₃ and Yb ₂ O ₃ from the viewpoint of reducing the temperature tolerance of the oscillation frequency while maintaining a large P / V value. 0.8 parts by weight is desirable. Fe ₂ O ₃ is particularly desirable as an additive.
[0024]
Further, the reason why the anti-resonance impedance Ra in the third overtone is set to 20 kΩ or more is that, when incorporated as an oscillator in an inverter oscillation circuit, the phase shift is sharply inverted, and oscillation between individual individual oscillators occurs. This is because the frequency fluctuation of the point is suppressed, and the frequency tolerance of the signal of the oscillation frequency can be significantly reduced to within ± 200 ppm. The anti-resonance impedance Ra in the third overtone is desirably 25 kΩ or more from the viewpoint of reducing the frequency tolerance of the signal of the oscillation frequency.
[0025]
Further, the reason why the P / V value is set to 55 dB or more is that the loop gain is increased, oscillation stops and oscillation does not jump to the fundamental wave or the fifth overtone, and stable oscillation is obtained. This is because when the V value is smaller than 55 dB, the loop gain becomes smaller. The P / V value is desirably 65 dB or more from the viewpoint of increasing the loop gain.
[0026]
Then, in particular, piezoelectric ceramic for vibrator of the present invention, main component, _a composition formula by atomic ratio of the perovskite-type composite _{_{oxide, Pb (1-x-y}} ) p La x C y (D c Mn d Ti _1-cd ) O ₃ (C is at least one of Sr, Ba and Ca, D is (Fe _1/3 Sb _2/3 ), (Co _1/3 Sb _2/3 ), (Y _1/2 Sb _1/2 ), (Yb _1/2 Sb _1/2 ), (In _1/2 Sb _1/2 ) and (Mg _1/3 Sb _2/3 ). At this time, when x, y, p, c and d are 0.05 ≦ x ≦ 0.15, 0.02 ≦ y ≦ 0.15, 0.92 ≦ p ≦ 0.99, 0.01 ≦ c ≦ It is desirable to satisfy 0.04, 0.01 ≦ d ≦ 0.05.
[0027]
The proper replacement of Pb with La contributes to particularly easy polarization and improvement of the P / V value.
[0028]
The reason why the substitution amount x of Pb with La is set to 0.05 to 0.15 is that when x is smaller than 0.05, it is difficult to cause polarization and the P / V value becomes smaller. If it is large, the heat resistance deteriorates as the Curie temperature decreases, and the P / V value decreases. x preferably satisfies 0.08 ≦ x ≦ 0.12 from the viewpoint of improving the P / V value.
[0029]
Further, the proper replacement of Pb with C (at least one of Sr, Ba and Ca) has an effect of reducing the temperature tolerance of the oscillation frequency. The reason why the substitution amount y of Pb by C (Sr, Ba and Ca) was set to 0.02 to 0.15 is that when y is smaller than 0.02, the temperature characteristic of the oscillation frequency deteriorates. This is because if it is more than 15, the P / V value becomes small. From the viewpoint of decreasing the temperature tolerance of the oscillation frequency and maintaining a large P / V value, y is preferably 0.05 ≦ y ≦ 0.10.
[0030]
The reason that p (a / (1-b) described above) is set to 0.92 ≦ p ≦ 0.99 is that the third overtone is smaller than 0.92 and larger than 0.99. This is because the anti-resonance impedance Ra decreases. From the viewpoint of improving the anti-resonance impedance Ra due to the third overtone, it is preferable that p satisfies 0.955 ≦ p ≦ 0.985.
[0031]
(Fe _1/3 Sb _2/3 ), (Co _1/3 Sb _2/3 ), (Y _1/2 Sb _1/2 ), (Yb _1/2 Sb _1/2 ), (In _1/2 Sb) _The substitution amount c by at least one of ( _1/2 ) and (Mg _1/3 Sb _2/3 ) is set to 0.01 ≦ c ≦ 0.04 when c is smaller than 0.01. This is because polarization is less likely to occur and the P / V value decreases.
[0032]
On the other hand, if it is larger than 0.04, the anti-resonance impedance Ra decreases due to the third overtone. From the viewpoint of increasing the P / V value and increasing the anti-resonance impedance Ra due to the third-order overtone, it is preferable that 0.02 ≦ c ≦ 0.04.
[0033]
The reason why the substitution amount d by Mn is 0.01 ≦ d ≦ 0.05 is that when d is smaller than 0.01 or larger than 0.05, the P / V value decreases. . From the viewpoint of maximizing the P / V value, it is desirable that 0.01 ≦ d ≦ 0.02.
[0034]
The piezoelectric ceramic for a vibrator according to the present invention comprises the Fe-containing compound and / or the Yb-containing compound in an amount of 0.1 to 1 in terms of Fe ₂ O ₃ or Yb ₂ O _{3 with} respect to 100 parts by weight of such a main component. Although it contains 0 parts by weight, the reason for its existence is as described above.
[0035]
In the piezoelectric ceramic for an oscillator of the present invention, in particular, from the viewpoint of reducing the temperature tolerance of the oscillation frequency and maintaining a large P / V value, the composition formula based on the atomic ratio of the perovskite-type composite oxide is represented by Pb _{(1- when _x-y)} was expressed as _{_{_{_{p La x Sr y (Fe 1/3}}}} Sb 2/3) c Mn d Ti 1-c-d O 3, x, y, p, c and d, 0.08 ≦ x ≦ 0.12, 0.05 ≦ y ≦ 0.10, 0.955 ≦ p ≦ 0.985, 0.02 ≦ c ≦ 0.04, 0.01 ≦ d ≦ 0.02 It is preferable to contain the Fe-containing compound and / or the Yb-containing compound in an amount of 0.2 to 0.8 parts by weight in terms of Fe ₂ O ₃ and Yb ₂ O _{3 based on} 100 parts by weight of the main component and the main component. .
[0036]
The piezoelectric porcelain vibrator of the present _{_{_{_{invention, Pb (1-x-y}}}} ) p La x C y perovskite type crystal phase represented by _{(D c Mn d Ti 1-} c-d) O 3 and a main crystal phase The pyrochlore phase or the like may be present as another crystal phase, but if it is a trace amount, there is no problem in characteristics. Further, the added Fe and Yb are partially dissolved in the main crystal phase, but almost exist at the grain boundaries as Fe ₂ O ₃ and Yb ₂ O ₃ .
[0037]
The piezoelectric ceramic for a vibrator of the present invention is most suitable as a piezoelectric ceramic for a vibrator applied to the Colpitts type oscillation circuit shown in FIG. 1, but other vibrators, ultrasonic vibrators, ultrasonic motors, It is also suitable for a piezoelectric sensor such as an acceleration sensor, a knocking sensor, and an AE sensor, and is a piezoelectric ceramic for a vibrator that is particularly suitable for a high frequency using a third overtone of thickness longitudinal vibration.
[0038]
【Example】
As raw materials, Pb ₃ O ₄ , La ₂ O ₃ , MnO ₂ , TiO ₂ , and SrCO ₃ , BaCO ₃ , CaCO ₃ , Fe ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₃ , Co ₃ O ₄ , In ₂ O ₃ , Y ₂ Using various oxides composed of ₂ O ₃ , Yb ₂ O ₃ , and MgCO ₃ , the sintered bodies were weighed so as to have the compositions shown in Tables 1 and 2, and wet-mixed for 24 hours in a ball mill using ZrO ₂ balls. . Next, after dehydrating and drying this mixture, it was calcined at 1000 ° C. for 3 hours, an appropriate amount of an organic binder was added, dry-mixed, and passed through a mesh container and sized. The powder thus obtained was formed into a plate having a length of 20 mm, a width of 30 mm, and a thickness of 1.0 mm at a pressure of 1.5 ton / cm ² , and after removing the binder, it was heated at a temperature of 1250 ° C. in the air for 3 hours. This was calcined to obtain a piezoelectric ceramic.
[0039]
Thereafter, the sheet thickness was processed to 0.22 mm, Ag-Cr was vapor-deposited on both sides, and polarization was performed at 80 ° C for 30 minutes. Thereafter, the electrode at the portion corresponding to the non-electrode is removed by etching so that the electrode structure shown in FIG. 2 is obtained. 3.) A vibrator for a third overtone having a thickness longitudinal vibration corresponding to a 33.86 MHz oscillation frequency of the shape was obtained.
[0040]
As for the characteristics of the oscillator, the impedance analyzer measured the anti-resonance impedance Ra and the resonance impedance Ro by obtaining the impedance waveform of the third overtone of the thickness longitudinal vibration using an impedance analyzer. Further, the P / V value of the tertiary overtone was calculated by the formula of P / V = 20 × Log (Ra / Ro).
[0041]
The evaluation of the frequency tolerance of the oscillation frequency when the oscillator and the inverter oscillation circuit are combined is performed by using a single inverter oscillation circuit as a reference shown in FIG. 100 oscillators within ± 10 ppm of the anti-resonance frequency obtained were prepared, and the frequency distribution of the oscillation frequency when only the oscillators were changed was determined. For the frequency distribution of the oscillation frequency, the average oscillation frequency is obtained for each composition, and when the average oscillation frequency is used as a reference, the frequency at which the oscillation frequency has changed to the maximum is defined as the rate of change. The value of the maximum rate of change was taken as the maximum fluctuation width and expressed as the tolerance of the oscillation frequency ±.
[0042]
The temperature tolerance of the oscillation frequency was calculated based on the oscillation frequency of 25 ° C. by using the following equation as a rate of change of the oscillation frequency at −20 ° C. and + 80 ° C.
Fosc change rate (%) = {(Fosc (drift) -Fosc (25)) / Fosc (25)} × 100
Here, Fosc (drift) is the oscillation frequency at −20 ° C. or + 80 ° C., and Fosc (25) is the oscillation frequency at 25 ° C. The results are shown in Tables 3 and 4. In addition, the sample Nos. Reference numerals 10, 11, and 13 indicate reference samples.
[0044]
[Table 1]

[0045]
[Table 2]

[0046]
[Table 3]

[0047]
[Table 4]

[0048]
As is clear from Tables 1 to 4, in the samples within the scope of the present invention, the tolerance of the oscillation frequency when the oscillator is incorporated in the inverter oscillation circuit can be reduced to within ± 200 ppm, particularly, within ± 100 ppm. I understand.
[0049]
Further, it can be seen that the temperature tolerance of the oscillation frequency can be reduced to within ± 400 ppm, especially within ± 200 ppm.
[0050]
On the other hand, assuming that the number of moles of Pb per mole of the B-site constituent element is a and the total mole number of elements other than Pb among the A-site constituent elements is b, a value represented by a / (1-b) (p ) Is smaller than 0.92 (sample No. 7) or larger than 0.99 (sample No. 1), the frequency tolerance of the oscillation frequency exceeds ± 200 ppm.
[0051]
When Fe ₂ O ₃ and Yb ₂ O ₃ are less than 0.1 parts by weight (Sample Nos. 16 and 42), the temperature tolerance of the oscillation frequency exceeds ± 400 ppm, and When the number is large (Sample Nos. 15, 49), it can be seen that the P / V value becomes smaller than 55 dB.
[0052]
When the P / V value at the third overtone is smaller than 55 dB, the sample No. 7, 15, 17, 25, 37, 49 When the anti-resonance impedance Ra at the third overtone is smaller than 20 kΩ, the sample No. 1, 1, 15, 17, 25, and 37 show that when an oscillator is incorporated in the inverter oscillation circuit, the frequency tolerance of the oscillation frequency exceeds ± 200 ppm.
[0053]
Thus, in the resonator piezoelectric ceramic of the present invention, the tolerance of the oscillation frequency when the oscillator is incorporated in the oscillation circuit can be reduced, and the temperature tolerance of the oscillation frequency can be reduced. It can be a tolerance. Moreover, since the P / V value of the tertiary overtone can be increased, an oscillation signal with stable oscillation frequency accuracy can be obtained.
[0054]
【The invention's effect】
As described above in detail, the piezoelectric ceramic for a vibrator according to the present invention has a large anti-resonance impedance Ra at the third overtone in the thickness longitudinal vibration. Of the oscillation frequency becomes small, an oscillation signal with a reduced oscillation frequency frequency tolerance can be obtained, and a high-precision frequency tolerance with a further reduced oscillation frequency temperature tolerance has a larger P / V value. Thus, a piezoelectric ceramic for a vibrator suitable for a vibrator can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a Colpitts type oscillation circuit.
FIG. 2 is a schematic diagram of a 33.86 MHz oscillator.
3A is a diagram showing impedance characteristics of only a third-overtone oscillator in thickness longitudinal vibration of the oscillator, and FIG. 3B is a graph showing loop gain characteristics and phase shift when the oscillator is incorporated in an oscillation circuit. It is a figure showing a relation.
[Explanation of symbols]
11, 12 ... capacitor 13 ... resistor 14 ... inverter 15 ... oscillator 16 ... electrode

Claims

A part of Pb of lead titanate PbTiO ₃ is replaced by La and at least one of Sr, Ba and Ca, and a part of Ti is Mn; (Fe _1/3 Sb _2/3 ) and (Mg) _1/3 Sb _2/3 ) , which is an ABO ₃ type perovskite type composite oxide substituted with at least one of Pb and A, wherein the number of moles of Pb per mole of the B site constituent element is a, and the A site constituent element other than Pb Assuming that the total number of moles of the element is b, a main component whose value (p) represented by a / (1-b) is 0.92 to 0.99 and 100 parts by weight of the main component , Fe-containing compound and / or Yb-containing compound in an amount of 0.1 to 1.0 part by weight in terms of Fe ₂ O ₃ and Yb ₂ O ₃ , and an anti-resonance impedance in a third longitudinal overtone of thickness longitudinal vibration. Ra is 20 kΩ or more, P Piezoelectric ceramic vibrator child V value is equal to or not less than 55 dB.

The composition formula based on the atomic ratio of the perovskite-type composite oxide is
_{_{_{_{Pb (1-x-y)}}}} p La x C y (D c Mn d Ti 1-c-d) O 3
C is at least one of Sr, Ba and Ca; D is at least one of (Fe _1/3 Sb _2/3 ) and (Mg _1/3 Sb _2/3 ) ; y, p, c and d are
0.05 ≦ x ≦ 0.15
0.02 ≦ y ≦ 0.15
0.92 ≦ p ≦ 0.99
0.01 ≦ c ≦ 0.04
0.01 ≦ d ≦ 0.05
And 0.1 to 1.0 parts by weight of a Fe-containing compound and / or a Yb-containing compound in terms of Fe ₂ O ₃ and Yb ₂ O _{3 based} on 100 parts by weight of the main component. The piezoelectric ceramic for a vibrator according to claim 1, wherein:

Lead titanate PbTiO _３3 Are replaced with La and at least one of Sr, Ba and Ca, and a part of Ti is replaced with Mn and (Co _１／３1/3 Sb _２／３2/3 ), (Y _１／２1/2 Sb _１／２1/2 ), (Yb _１／２1/2 Sb _１／２1/2 ) And (In _１／２1/2 Sb _１／２1/2 ABO substituted with at least one of _３3 A perovskite-type composite oxide, wherein the number of moles of Pb per mole of the B-site constituent element is a, When the total number of moles of elements other than Pb is represented by b, a main component whose value (p) represented by a / (1-b) is 0.92 to 0.99, and 100 parts by weight of the main component To the Yb-containing compound _２2 O _３3 A vibrator characterized by containing 0.1 to 1.0 part by weight in terms of conversion, and having an anti-resonance impedance Ra of 20 kΩ or more and a P / V value of 55 dB or more in a third overtone of thickness longitudinal vibration. Pressure porcelain.

The composition formula based on the atomic ratio of the perovskite-type composite oxide is
Pb _{（１−ｘ−ｙ）ｐ(1-xy) p} La _ｘx C _ｙy (D _ｃc Mn _ｄd Ti _{１−ｃ−ｄ1-cd} ) O _３3
C is at least one of Sr, Ba and Ca, and D is (Co _１／３1/3 Sb _２／３2/3 ), (Y _１／２1/2 Sb _１／２1/2 ), (Yb _１／２1/2 Sb _１／２1/2 ) And (In _１／２1/2 Sb _１／２1/2 ), When said x, y, p, c and d are:
0.05 ≦ x ≦ 0.15
0.02 ≦ y ≦ 0.15
0.92 ≦ p ≦ 0.99
0.01 ≦ c ≦ 0.04
0.01 ≦ d ≦ 0.05
And a Yb-containing compound with respect to 100 parts by weight of the main component. _２2 O _３3 4. The piezoelectric ceramic for a vibrator according to claim 3, wherein the content is 0.1 to 1.0 parts by weight in terms of conversion.