JP3554252B2 - Thermal spray coating member excellent in corrosion resistance and environmental purification properties, method for producing the same, and composite thermal spray material - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼鉄製基材表面に溶射皮膜を被覆してなる部材、とくに亜鉛めっき鋼板等を含む鋼構造物等の表面に、防食作用を有すると共に、太陽光の照射下において優れた環境浄化作用を有する１〜複数層の溶射皮膜を形成してなる部材とその製造方法、さらにはその方法の実施に当たって用いる複合溶射材料に関するものである。
本発明の溶射皮膜被覆技術は、既存の構造物の他、例えば表面処理鋼材あるいはその他の金属やコンクリート、モルタルなどの表面に対しても適用が可能である。
【０００２】
【従来の技術】
火力発電所、都市ごみ焼却プラント、自動車などから排出される化石燃料の燃焼ガス中には、二酸化炭素や水蒸気とともに微量の硫黄酸化物 （ＳＯｘ） あるいは窒素酸化物 （ＮＯｘ） などの有害な環境汚染物質が含まれている。
近年、これらの汚染物質の除去技術に対する研究が進み、ある程度の成果を得て、一時の危機的な状況を脱しているが、それでも十分ではない。とりわけ、ＮＯｘについては改善の程度が低く、ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれている浮遊粒子状物質とともに今後の大きな研究課題となっている。
【０００３】
この点に関し、近年、二酸化チタン （ＴｉＯ２） の光触媒作用によるＮＯｘの分解無害化の技術が脚光を浴びている。それは、汚染した水質の浄化、悪臭の除去等に対し、ＴｉＯ２の光触媒作用が有効だからである。 （例えば、特開平８−９９０４１ 号公報、特開平８−１０３６３１号公報など）
【０００４】
酸化チタンを利用するものとしては、その他、ＴｉＯ２光触媒作用の向上を意図して開発された多孔質化ＴｉＯ２ （特開平８−１９６９０３号公報） 、ＴｉＯ２光触媒作用の耐久性の向上を目的とした特開平９−２７６７０６号公報などの提案があり、これらの技術は環境浄化作用の向上に大きな期待が寄せられている。
【０００５】
従来、光触媒作用を有するＴｉＯ２の利用方法としては、太陽光が当たる建造物の表面に塗料として塗布する方法が普及しているが、屋内で使用する場合には太陽光の波長を有する電灯と併用する方法が一般的である。
【０００６】
また、ＴｉＯ２を含む塗料やゾルやゲル状のＴｉＯ２を塗布する代わりに、建造物の表面にＴｉＯ２皮膜を溶射法によって被覆する方法の提案もある。しかしながら、この技術については、次のような種々の問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
（１） ＴｉＯ２粉末の溶射に当たっては、光触媒作用に優れたアナターゼ型ＴｉＯ２ （以下、単に「ａ−ＴｉＯ２」と略称する） を溶射粉末材料として用いても、高温の溶射熱源中を飛行する際に、ルチル型ＴｉＯ２ （以下、単に「ｒ−ＴｉＯ２」と略称する） へ変化するため、目的 （環境汚染防止） を達成することができなくなる。
（２） 溶射熱源温度を下げたり、一度に多量のａ−ＴｉＯ２粉末を溶射装置に投入して、粉末粒子１個当たりの被曝温度を低下させて、ｒ−ＴｉＯ２への変化を抑制する方法もあるが、被覆形成した皮膜は、基材との密着性および皮膜を構成する粒子の相互結合力が著しく低下するため、かかる皮膜は僅かな衝撃や接触によっても簡単に剥離するようになる。
（３） また、上記（２） のようなａ−ＴｉＯ２溶射皮膜は、多孔質なため、自然環境下で使用されると、その気孔部を通って雨水が内部へ浸入する。その結果、ａ−ＴｉＯ２皮膜は鋼構造基材に対し、電気化学的には貴な電位を示すため、鋼基材の腐食を促進し、多量の赤さび （例えば、α，β，γ・ＦｅＯＯＨ， Ｆｅ２Ｏ３・ｘ Ｈ２Ｏ など）が発生して体積が膨張し、ａ−ＴｉＯ２皮膜を根底から破壊、剥離する虞れがある。
そして、発生した鋼基材の赤さびの一部は雨水とともに流下して、健全な状態のａ−ＴｉＯ２皮膜の表面を覆い、太陽光を遮断することになるので、たとえ光触媒機能を保有していたとしても、その作用を期待することができなくなる。
（４） 光触媒作用に優れたａ−ＴｉＯ２皮膜 （溶射法，塗装法） であっても、この皮膜を、都市や重工業地帯，さらには自動車排ガスが多量に排出される幹線道路で使用すると、粉塵や排ガス中に含まれている微粒子状の固形物 （未燃炭素粒子，不完全燃焼燃料粒子） などが、ａ−ＴｉＯ２皮膜の表面を覆って、太陽光を遮断し、上述した作用効果 （機能） を消失させることになる。
（５） 現在、溶融亜鉛めっきを施した鋼部材を使用した橋梁、鉄塔、鉄骨などが多数建設されているが、これらの建造物の保守点検を兼ねた耐食性と環境浄化作用を付与する溶射被覆技術は開発されていない。
【０００８】
本発明の目的は、溶射法によるＴｉＯ２皮膜形成技術が抱えている上述した問題点を克服することにあり、とくに、アナターゼ型ＴｉＯ２ （ａ−ＴｉＯ２） からルチル型ＴｉＯ２ （ｒ−ＴｉＯ２） への変化を抑制することにより、優れた環境浄化作用を示すと同時に、耐食性と密着性とに優れた溶射皮膜を形成してなる部材を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、鋼鉄製基材の表面に、耐食性と環境浄化特性とに優れるＴｉＯ２溶射皮膜を強い密着力をもって付着させるための、溶射被覆部材の製造方法を提案するところにある。
本発明のさらに他の目的は、高温の溶射熱源に被曝されても、ａ−ＴｉＯ２からｒ−ＴｉＯ２への変化を防止するのに有効な溶射被覆形成用複合材料を提案するところにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来技術が抱えている上述した問題点を解決するため、次に示すような手段を提案する。
(1) 鋼鉄製などの基材の表面に、a-TiO２粉末の過度な被曝温度上昇を抑制するために、鋼材に対して電気化学的に卑な電位 (低電位) をもつAl ， Zn ， Al − Zn 合金， Al − Mg 合金のなかから選ばれるいずれか１種の金属・合金の粉末とa-TiO２粉末とからなる複合溶射材料を溶射して形成された低電位金属−a-TiO２系溶射皮膜 (Al等の金属マトリックス中にa-TiO２が分散した状態の溶射皮膜) を設けてなることを特徴とする耐食性と環境浄化特性に優れる溶射被覆部材。
(2) 鋼鉄製などの基材の表面に、アンダーコートとして、鋼鉄製部材，即ち鋼材に対して電気化学的に卑な電位を有するAl，Zn，Al−Zn合金，Al−Mg合金などのなかから選ばれるいずれか１種以上の金属・合金を溶射して得られる防食性に優れたアンダーコート (好ましくは溶射皮膜がよい) が設けられ、その上に、防食作用を有すると共に、a-TiO２粉末の過度な被曝温度上昇を抑制するのに有効な、主として前記金属・合金 (以下は、「Al」の例で説明する) の粉末とa-TiO２粉末とからなる複合溶射材料を溶射して形成された環境浄化特性を有するAl−a-TiO２系のトップコート溶射皮膜を設けてなることを特徴とする耐食性と環境浄化特性に優れる溶射被覆部材。
(3) 前記鋼鉄製基材として、溶融亜鉛めっきを施した鋼鉄製等の基材の表面に、溶射法によって防食性と環境浄化特性の両方の特性を有するAl等を含有するa-TiO２系溶射皮膜を形成するか、あるいはAl 等を含有するa-TiO２溶射皮膜形成に先立ち、必要に応じて予め、鋼材に対して電気化学的に卑な金属・合金からなるアンダーコート溶射皮膜を形成させることを特徴とする耐食性と環境浄化特性に優れる溶射被覆部材。
(4) 上記各部材において、溶射皮膜は、鋼材に対して電気化学的に卑な電位をもつ金属・合金マトリックス中に、少なくとも30wt％のアナターゼ型TiO２粒子が分散した層であることを特徴とする。
【００１１】
上掲の溶射被覆部材は、下記の製造方法を適用して製造する。
(5) 鋼鉄製等の基材の表面に、鋼材に対して電気化学的に卑な電位をもつAl ， Zn ， Al − Zn 合金， Al − Mg 合金のなかから選ばれるいずれか１種の金属・合金，例えば、主としてAl粉末とa-TiO２粉末とを含有する複合溶射材料を、溶射熱源中での飛行速度が 200ｍ／sec 以上となる溶射条件で溶射し、a-TiO２粒子の過度の温度上昇によるr-TiO２への変化を抑制することにより得られる、環境浄化特性に優れるa-TiO２溶射皮膜を形成することを特徴とする耐食性と環境浄化特性に優れる溶射被覆部材の製造方法。
(6) 溶融亜鉛めっき鋼材を含む鋼鉄製基材の表面に、まず、防食性に優れた特性を示すAl，Zn，Al−Zn合金，Al−Mg合金のなかから選ばれるいずれか１種以上の金属・合金を溶射することによって、防食性のアンダーコート溶射皮膜を形成し、その上に、鋼材に対して電気化学的に卑な電位をもつ金属・合金，例えばAlの粉末とa-TiO２粉末とを主とする複合溶射材料を、溶射熱源中での飛行速度が200ｍ／sec 以上となる溶射条件で溶射することにより、a-TiO２粒子の過度の温度上昇によるr-TiO２への変化を抑制した、環境浄化作用を有するa-TiO２系トップコート溶射皮膜を形成することを特徴とする耐食性と環境浄化特性に優れる溶射被覆部材の製造方法。
【００１２】
本発明はまた、上述した溶射被覆部材の製造に当たって、防食性を発揮するとともに、a-TiO２粒子の溶射熱源中における過度な温度上昇を抑制するため、下記要旨構成に係る複合溶射材料を提案する。
(7) 即ち、本発明は、鋼材に対して電気的に卑である電位をもつAl，Zn，Al−Zn合金，Al−Mg合金のなかから選ばれるいずれか１種以上の金属・合金の粉末を１〜50wt％含有し、残部がアナターゼ型TiO２粉末と不可避的不純物とからなり、前記 TiO ２ 粉末の表面を造粒法によって前記低融点金属合金で被覆してなることを特徴とする耐食性と環境浄化特性に優れる被覆層形成用複合溶射材料である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、アナターゼ型ＴｉＯ２ （ａ−ＴｉＯ２） の光触媒作用、鋼材よりも電気化学的に卑な電位を示すＡｌやＺｎ等の金属あるいはそれらの合金の粉末とＴｉＯ２粉末とからなる複合溶射材料の特徴、その複合溶射材料を溶射して得られる溶射皮膜 （断面構造） の特徴、および施工した溶射皮膜の環境浄化作用 （機構） 等について説明する。
【００１４】
（１） ａ−ＴｉＯ２の光触媒作用について
ａ−ＴｉＯ２に太陽光が照射されると電子が放出され、放出された跡には正孔 （ホール） が残される。この電子とホール部分は非常に活性に富み、とくに電子はこれと接触する化学物質を還元する作用を有し、一方、ホールの方は酸化反応を促進する性質がある。しかも、このａ−ＴｉＯ２は、太陽光、なかでも３８０ ｎｍ以下の波長のものに対してよく励起され、また、自然光が反応の駆動力であることが知られている。なお、ＴｉＯ２には、ａ−ＴｉＯ２の他に、ルチル型ＴｉＯ２ （ｒ−ＴｉＯ２） も存在するが、この結晶型：ｒ−ＴｉＯ２には光触媒作用が殆どなく、環境浄化のために利用可能なＴｉＯ２はもっぱら前記ａ−ＴｉＯ２である。
【００１５】
（２） Ａｌ等の低電位金属含有ａ−ＴｉＯ２複合溶射材料粉末について
ａ−ＴｉＯ２ （アナターゼ型） およびｒ−ＴｉＯ２ （ルチル型） の粉末を溶射法によって皮膜化することは容易である。しかし、次のような問題があった。それは、溶射材料は溶射時に熱源中を飛行するため、加熱昇温し溶融または半溶融状態となる。このため、溶射材料として当初、ａ−ＴｉＯ２のみを選んで溶射しても、その大部分は熱源中でｒ−ＴｉＯ２に変化して、光触媒作用を消失することになる。
また、ａ−ＴｉＯ２やｒ−ＴｉＯ２であっても、これらの皮膜を鋼構造物基材の表面に直接付着させると、電気化学的にはＴｉＯ２皮膜がカソード、基材がアソードとなって、基材の腐食が進行するという問題がある。
【００１６】
つまり、Ａｌ等の低電位な金属等とａ−ＴｉＯ２との混合粉末からなる本発明に係る複合溶射材料は、ＴｉＯ２が抱えている上述した問題点を解決するために開発されたものである。
すなわち、この材料は、ａ−ＴｉＯ２粉末の表面に、造粒法によってＡｌ等の鋼材に対して電気化学的に卑な電位をもつＡｌ等の金属等を被覆したものであり、このような構造にすることにより、溶射時にａ−ＴｉＯ２粉末が高温の熱源に直接接触しないように工夫されている。
【００１７】
（３） 溶射皮膜形成方法について
本発明においては、上述した複合溶射材料のもつ特性をより一層効果的なものとするために、溶射方法についても検討した。すなわち、本発明では、好ましくは、プラズマ熱源に比較して温度の低い可燃性ガスの燃焼フレームを用いると共に、上記複合溶射材料粉末を、かかるフレーム溶射熱源中を高速度で飛行させることで、この材料が被曝する機会 （温度） を極力少なく （低く） すると同時に、高速飛行速度を確保することによって基材への強い衝突エネルギーを発生させ、これらの総合的な溶射方法の採用にによって、溶射皮膜の基材表面との密着性を向上させるようにする。
【００１８】
このような溶射方法の採用によれば、本発明に係る上記複合溶射材料を用いた場合、ａ−ＴｉＯ２粒子の表面を被覆した状態となっている低融点のＡｌ等 （融点 ６６０℃） の金属が熱源中では早期に溶融するが、内部のａ−ＴｉＯ２粒子については温度の昇温が抑制されるため、ｒ−ＴｉＯ２への変化が著しく低下する。その上、溶融したＡｌ等の金属・合金は、皮膜形成時に粒子間結合力および基材に対する密着力向上に大きく寄与するため、緻密で密着力の良好な溶射皮膜となる。
しかも、Ａｌ等は、鋼構造物基材に比較して卑な電位 （低電位） を示すので、電気化学的には犠牲陽極作用を発揮して基材を防食する作用が生じる。
【００１９】
図１は、ａ−ＴｉＯ２粉末材料を用いて、炭化水素 （エチレン、プロピレン、灯油）と酸素との燃焼フレームを熱源とする溶射法によって、熱源中を飛行するａ−ＴｉＯ２粉末の速度を変化させて形成した皮膜の、Ｘ線回折ピーク強度比の結果からｒ−ＴｉＯ２への変化率を示すものである。
その結果によると、ａ−ＴｉＯ２粉末のみを溶射材料とした場合、熱源中の飛行速度が ２５０ｍ／ｓｅｃ 以下の低速では大部分がｒ−ＴｉＯ２へ変化し、飛行速度を大きくするほどｒ−ＴｉＯ２への変化が少なくなる。その臨界となる飛行速度は、３００ ｍ／ｓｅｃ 以上であり、この程度の飛行速度にすると、ａ−ＴｉＯ２の残存率は３０％前後 （ｒ−ＴｉＯ２への変化率にして７０％） となり、本発明として利用可能である。ただし、この場合、ａ−ＴｉＯ２溶射層 （トップコート） の下に、ＡｌやＺｎあるいはそれらの合金のアンダーコートを形成した複合皮膜とすることが好ましい。そうすると、少なくとも基材の耐食性は所期した効果が得られる。
これに対し、ＡｌやＺｎ等の金属およびその合金を、例えば造粒法によってａ−ＴｉＯ２粉末の表面に被覆した本発明の好適溶射材料の場合は、熱源中の飛行速度が ２００ｍ／ｓｅｃ でもｒ−ＴｉＯ２への変化率は５０％以下にとどまり、３００ ｍ／ｓｅｃ 以上では３０〜４０％前後が変化するに過ぎない。
【００２０】
なお、本発明に係る上記複合溶射材料は、ａ−ＴｉＯ２粉末の表面を造粒法によってＡｌ等の低融点金属で被覆した粒子を用いることが、本発明で好ましいとされる皮膜形成に有効であるが、これに代えて、Ａｌ等の粉末とａ−ＴｉＯ２粉末とを不活性ガス雰囲気中で機械的に混合したものでも、ａ−ＴｉＯ２単独の溶射粉末材料に比較すると、ｒ−ＴｉＯ２への変化率は ２５０ｍ／ｓｅｃ の飛行速度条件において６０〜６５％程度に抑制できることが実験的に判明しているので、性能的には多少低下するものの、溶射粉末材料の製法としては経済的であり、十分に利用可能である。
本発明に係る複合溶射材料において、ａ−ＴｉＯ２粉末の表面を覆ったり、機械的に混合して添加含有させるＡｌ粉末の割合いは、１〜５０ｗｔ％の範囲がよく、特に５〜２０ｗｔ％が好適である。Ａｌ含有量が１ｗｔ％以下では、添加の効果が少なく、一方、５０ｗｔ％より多くても格別その性能が向上せず効果が飽和するからである。
【００２１】
また、本発明では、ａ−ＴｉＯ２粉末に加える金属として、Ａｌ粉末に代えて、ＺｎやＡｌ−Ｚｎ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金などの、低融点で、鋼構造物基材に対して卑な電位を示して防食作用を発揮する金属・合金の粉末であれば、いずれの金属・合金であっても使用することができる。具体的には、ＪＩＳ Ｈ ８３００−１９９９規定の亜鉛・アルミニウムおよびそれらの合金、ＪＩＳ Ｈ ２１０７規定のＺｎ地金、ＪＩＳ Ｈ ４０００規定のアルミニウムおよびその合金などが好適である。
【００２２】
このようにして形成されるａ−ＴｉＯ２とＡｌとからなる溶射皮膜は、成膜したあとは、Ａｌマトリックス中に少なくとも３０ｗｔ％のアナターゼ型ＴｉＯ２ （ａ−ＴｉＯ２） ，好ましくは５０ｗｔ％，さらに好ましくは６０ｗｔ％が残留していて、残りはルチル型ＴｉＯ２ （ｒ−ＴｉＯ２） を含有したものが好ましい。その根拠は、図１に示す結果にもよるが、ａ−ＴｉＯ２が少なくとも３０ｗｔ％はＡｌマトリックス中に分散していないと、ＮＯｘを含む空気と接触するａ−ＴｉＯ２の面積が小さくなって、環境浄化作用が低下するからである。
【００２３】
（４） 溶射皮膜の構造とその作用機構について
本発明に係る複合溶射材料を用いかつ本発明に適合する方法を採用して形成した溶射皮膜の断面構造の例を、図２−（ａ）〜（ｄ） に示す。ここで、１は基材、２はＡｌマトリックス、３はａ−ＴｉＯ２粒子、４はａ−ＴｉＯ２層またはＡｌ添加量の非常に少ない、例えば１ｗｔ％Ａｌ−９９ｗｔ％ａ−ＴｉＯ２である。５は溶融亜鉛めっき層である。
【００２４】
図２−（ａ）は、ＳＳ４００ 基材上に直接、表面をＡｌで被覆したａ−ＴｉＯ２粉末からなる複合溶射材料を溶射して皮膜 （ａ−ＴｉＯ２分散層） を形成したもので、その溶射皮膜は、Ａｌのマトリックス中に光触媒作用を有するａ−ＴｉＯ２粒子が分散した構造となっている。
この溶射皮膜では、表面に露出しているａ−ＴｉＯ２粒子のみが太陽光の照射によって、空気中のＮＯｘの分解を行うこととなる。最近の雨水は酸性を呈するため、マトリックスとなるＡｌが溶出すると、最表層部のａ−ＴｉＯ２粒子は脱落するが、同時にその下部から新しいａ−ＴｉＯ２粒子が順次に露出してくるので、再びＮＯｘの分解作用を発揮することになる。従って、このような皮膜では、溶射皮膜全体が消失するまでＮＯｘの分解作用を維持することができる。しかも、この場合において、余剰のＡｌは ＳＳ ４００ 基材に対して防食作用を発揮するので、基材から赤さび等が発生することはない。
【００２５】
図２−（ｂ）は、図２−（ａ）に示す皮膜の上にさらに、最上層部 （トップコート） として、３００ ｍ／ｓｅｃ 以上の高速飛行速度でａ−ＴｉＯ２のみからなる溶射皮膜４ （ａ−ＴｉＯ２の残存率３５〜３８％） を形成した例である。
図２−（ｃ）は、Ａｌ含有ａ−ＴｉＯ２粉末を溶射して得られるａ−ＴｉＯ２分散層と、ａ−ＴｉＯ２のみからなる皮膜またはＡｌ添加量が極めて少なくａ−ＴｉＯ２含有量が著しく多い溶射皮膜を複数層重ねて形成した多層構造の溶射皮膜からなる例であり、使用初期や経年的に皮膜が消失する際に、ａ−ＴｉＯ２含有量の多い層によって、ＮＯｘの分解作用をより強く発揮させるのに好適な構造を提供できる。
図２−（ｄ）は、まず、基材１の表面にアンダーコートとして、鋼材に対して電気化学的に卑な電位をもつ金属・合金、例えばＡｌ，Ｚｎ，Ａｌ−Ｚｎ合金，Ａｌ−Ｍｇ合金などの金属・合金によるアンダーコート、例えば、溶射，めっき，ＣＶＤなどの皮膜 （図示例は溶融亜鉛めっき） を施工して被成した鋼構造物の表面に、上述したＡｌとａ−ＴｉＯ２からなるトップコート溶射皮膜を形成した構造例を示すものであり、前記アンダーコートは防食性を付与するために設けられる。
図２−（ｅ）は、アンダーコートとして溶融亜鉛めっきを施した鋼構造物の、そのめっき層 （アンダーコート） の表面に、飛行速度３００ ｍ／ｓｅｃ 以上の溶射条件でａ−ＴｉＯ２粉末のみを溶射して成膜したものの断面図である。
【００２６】
（５） 本発明部材に形成された溶射皮膜のＮＯｘ分解性能について
本発明に適合する溶射皮膜、即ちＡｌマトリックス中にａ−ＴｉＯ２が分散した構造を有する溶射皮膜のＮＯｘ分解性能を確認するために、図３に示す試験装置を利用した。この装置は、溶射皮膜をセットして人工の太陽光の照射下において、ＮＯｘガスと接触させる反応器（３１）、これにＮＯｘガスボンベ（３２）と空気に対して湿度を付与する湿度調整器（３３）から流通するガス量を調整したり、計測するフローメータ（３４）を備え、さらに反応器（１） の上部には太陽光を模擬したランプ（３５） （波長３７０ ｎｍ） を配設して、太陽光を照射しつつ溶射皮膜とＮＯｘの接触反応を導くような構成になっており、反応器を出たガスを、ガス分析装置（３６）にて分析し、その分解率 （またはＮＯｘ残存率） を求めるようになっている。
【００２７】
この装置を用い、本発明に適合する溶射皮膜のＮＯｘ分解能について試験した。試験は、ＮＯｘ含有量：０．５ ｐｐｍ ，湿度：５０％の空気を、１分間５０ｍｌの速度で、ランプで照射されている反応器へ送給したところ、５ｗｔ％Ａｌ−９５ｗｔ％ａ−ＴｉＯ２を３００ｍ／ｓｅｃ の飛行速度で成膜した本発明に係る溶射皮膜は、６０〜７０％の分解率を示した。これに対し、ａ−ＴｉＯ２のみを２５０ ｍ／ｓｅｃ の飛行速度で形成した従来技術による皮膜では、１〜２％の分解率を示すに過ぎなかった。
この実験結果から、本発明に適合する溶射皮膜のＮＯｘ分解反応は、図１に示したように、溶射熱源中における被曝温度履歴によるａ−ＴｉＯ２残存率とほぼ比例関係にあることがわかった。
【００２８】
本発明に適合する溶射皮膜（ a-TiO ２ と Al との混合皮膜）の厚さは、 20μｍ〜800 μｍの範囲が実用的であり、特に50〜300 μｍが好適である。この溶射皮膜が20μｍより薄いと、均等に成膜することが困難である。また、800 μｍより厚くすることは、鋼構造物の防食効果期間を延長するのに得策ではあるが、経済的でない。
【００２９】
なお、本発明においては、アンダーコートとして、Al，Zn，Al−Zn合金，Al−Mg合金などの溶射皮膜を施工しておいてもよい。そのアンダーコートは、30〜500 μｍ厚の範囲がよく、特に50〜200 μｍが好適である。アンダーコートを施工するケースとしては、部材の使用環境における腐食性が一段と厳しい条件下にある場合であって、このケースでは十分な防食性能が要求されるからである。このような場合のアンダーコートの厚さは、30μｍより薄くすると上記の要求に応えることが困難であり、一方、500 μｍより厚くしても格別な効果が期待できないので、経済的に得策でない。
【００３０】
以上説明した本発明に適合する溶射皮膜の作用機構に関しては、主に大気中に含まれているＮＯｘの除去を対象にして説明したが、ａ−ＴｉＯ２の作用は殺菌、悪臭ガスの分解と無臭化、水質汚染物質の除去などにも効果を示すことが知られており、本発明はこれらの対策技術としても十分に適用が可能である。
【００３１】
【実施例】
実施例１
この実施例では、本発明に適合する条件の下に形成された溶射皮膜が自然環境下で使用されることを考慮して、その大気腐食性を塩水噴霧試験によって評価したものである。
(1) 供試溶射皮膜試験片SS400 炭素鋼試験片 (幅50mm×長さ100 mm×厚さ５mm) の片面のみをブラスト処理によって粗面化した後、本発明に適合する溶射皮膜として、Al粉末を１〜50wt％、残部が主としてa-TiO２粉末を用い、高速フレーム溶射熱源中の溶射粒子の飛行粒子速度を 300 〜350 m/sec の条件で溶射して 100μｍ厚に成膜した。
その後、一部の試験片については、さらにトップコートとして、同じ溶射条件でa-TiO２のみのものと、１wt％のAlを含有するa-TiO２をそれぞれ50μｍ厚に施工したものと、アンダーコートとして100 ％Alを100 μｍ、その上にトップコートとして５wt％Al−a-TiO２皮膜を形成させた複合溶射皮膜を形成した。
一方、比較用の溶射皮膜としては、SS400 基材の片面に、a-TiO２のみの溶射材料を直接、熱源中の飛行速度を変化させて 100μｍ厚に形成したものを準備するとともに、一部の試験片に対しては大気プラズマ溶射による皮膜も作製した。
(2) 腐食試験方法
自然環境下の腐食反応を加速させるため、JIS Z 2371規定の塩水噴霧試験を500 時間実施した。但し、100 時間毎に試験を中断して、溶射皮膜からの赤さびの発生状況を観察した。なお、試験に先立ち、試験片の裏面 (裸面) および端面に対しては塗装を施して基材の露出面がないようにした。
(3) 腐食試験結果
表１に塩水噴霧試験結果をまとめた。この結果から明らかなように、比較例のSS400 基材にa-TiO２溶射皮膜を直接形成したもの (No.7〜9)は、100 時間後に多量の赤さびを発生しており、炭素鋼基材に対する防食性能に乏しいことが判明した。
これに対し、本発明に適合する皮膜は、アンダーコートとしてAlを含有するa-TiO ２ (No.1〜5) を施工しているため、500 時間後においても赤さびの発生は全く認められず、Al成分によるSS400 基材の防食作用が行われていることがわかった。
【００３２】
【表１】
実施例２
この実施例では、本発明に適合する例の溶射皮膜と比較例の溶射皮膜のＮＯｘ除去率を、溶射直後と屋外へ曝露した後のものについて調査して、その耐久性能を評価した。
（１） 供試皮膜試験片
実施例１と同じＳＳ４００ 基材試験片の全面に対し、高速フレーム溶射法によって本発明適合例としての溶射皮膜と比較例のａ−ＴｉＯ２皮膜を形成した。なお、比較例のａ−ＴｉＯ２皮膜の一部には、大気プラズマ溶射による皮膜も追加した。
（２） 皮膜の評価試験方法
皮膜の評価は、さきに図３に示したＮＯｘの分解試験装置を用い、溶射成膜直後の新鮮な表面と屋外に６ヵ月間曝露した後の皮膜についてＮＯｘの除去率を測定した。なお、試験用のガスとしては、湿度５０％、ＮＯｘ含有量０．５ ｐｐｍ のものを１分間当たり １００ ｍｌ 流通した。
（３） 試験結果
試験結果を表２に示した。この結果から明らかなように、ａ−ＴｉＯ２をＳＳ４００ 基材上に直接成膜した皮膜 （Ｎｏ．６） は、溶射熱源による被曝時間が短いためｒ−ＴｉＯ２への変化が少なく （ａ−ＴｉＯ２の残存率が高い） 、成膜直後では高いＮＯｘ分解率を示した。しかし、６ヵ月間屋外に曝露すると、試験片は全面にわたって赤さびを発生して溶射皮膜の表面にまで汚染が進行し、ＮＯｘ分解率は殆ど認められなくなった。また、この皮膜試験片では、太陽光がとどかない裏面の赤さびの発生が顕著であった。プラズマでａ−ＴｉＯ２を成膜した試験片 （Ｎｏ．７） では、溶射直後はもとより６ヵ月間の曝露後ともＮＯｘの分解性能はなかった。この皮膜にも多量の赤さびの発生が認められた。
これに対し、本発明に適合する溶射皮膜を施したもの （Ｎｏ．１〜５）は、溶射直後から高いＮＯｘ分解性能を発揮し、屋外曝露しても皮膜を構成するＡｌ，Ａｌ−Ｍｇ合金の防食作用によって赤さびの発生が抑制されたため、長期間にわたって高いＮＯｘ分解性能を維持した。また、本発明例に係る試験片では、太陽光の当たらない裏面においても赤さびの発生は認められなかった。
【００３４】
【表２】
実施例３
この実施例では、被溶射施工基材として、すでに溶融亜鉛めっきや溶融亜鉛−アルミニウム合金めっきを施した炭素鋼を用い、この上に本発明に適合する溶射皮膜を形成した後、その耐食性を塩水噴霧試験によって評価した。また、比較のため溶融めっきのみのものと無処理の炭素鋼試験片を用いた。
(1) 供試皮膜試験
(i) 溶融亜鉛めっき鋼試験片 (幅50mm×長さ 100mm×厚さ５mm)
(ii) 溶融亜鉛−アルミニウム合金試験片 (55wt％Al−45wt％Zn合金を溶融めっきした、幅50mm×長さ 100mm×厚さ５mm)
上記基材の片面のみに、Al，Zn，Al−Zn合金，Al−Mg合金をそれぞれ40wt％、a-TiO２へ添加してなる本発明例の溶射材料を用い、厚さ150 μｍの溶射皮膜を形成した。その他、本発明に適合する例として、溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき基材上にa-TiO２のみを80μｍ厚に形成したものも作成した。以上の皮膜の形成には、高速フレーム溶射法によって熱源中の溶射粒子の飛行速度を 200〜350 m/sec の条件で行った。
(2) 腐食試験方法
実施例１同様な方法により行ったが、試験時間は最大2000時間とした。
(3) 腐食試験結果
腐食試験結果を表３に示した。この結果から明らかなように、比較例の無処理の鋼板 (No.10)は、100 時間の試験ですでに全面にわたって赤さびが発生した。これに対し、溶融亜鉛めっきした鋼板 (No.8) は1500時間後、溶融亜鉛−アルミニウム合金めっきした鋼板 (No.9) は1600時間後になって、はじめて赤さびが発生するなど、かなりの耐食性を示した。
これに対し、本発明に適合する例の溶射皮膜 (No.1〜6)は、さらに優れた耐食性を示した。即ち、これらは2000時間後も赤さびの発生は認められず、既存の防食皮膜の作用を損ねることなく、むしろその作用の延長効果を発揮していることが確認された。
【００３６】
【表３】
【発明の効果】
以上詳述したように、Al，Zn，Al−Zn，Al−Mgなどの鋼鉄製基材に対して電気化学的に卑な電位を示す金属や合金とa-TiO２粉末とからなる材料を溶射法によって成膜した溶射皮膜は、鋼構造物の防食作用とともに大気汚染物質のNOｘの除去能力をも備え、しかも長期間にわたって耐食性と環境浄化特性を維持できるという特徴がある。
このため、都市、重工業地帯、高速道路沿線などの鋼構造物に本発明の皮膜を施工することによって、鋼構造物の腐食防止および環境浄化に大きな効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ａ−ＴｉＯ２粒子の溶射熱源中の飛行速度とｒ−ＴｉＯ２への変化率の関係を示したものである。
【図２】本発明の溶射皮膜の断面構造例を示したものである。
【図３】ＮＯｘを含む空気を流通して、溶射皮膜のＮＯｘ分解性能を評価する試験装置の構成を示したものである。
【符号の説明】
１ 炭素鋼基材
２ Ａｌマトリックス
３ ａ−ＴｉＯ２粒子
４ ａ−ＴｉＯ２もしくはＡｌ添加量の少ないａ−ＴｉＯ２
５ 炭素鋼部材の表面に施工されている溶融亜鉛めっき層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention has an anti-corrosion effect on the surface of a steel substrate coated with a thermal spray coating on a steel structure, particularly a steel structure including a galvanized steel sheet and the like, and has excellent environmental purification under sunlight irradiation. The present invention relates to a member formed by forming one or a plurality of sprayed films having an effect, a method of manufacturing the same, and a composite sprayed material used in carrying out the method.
The thermal spray coating technology of the present invention can be applied not only to existing structures, but also to surfaces such as surface-treated steel or other metals, concrete, and mortar.
[0002]
[Prior art]
In fossil fuel combustion gas emitted from thermal power plants, municipal solid waste incineration plants, automobiles, etc., trace amounts of sulfur oxides (SOx) Or nitrogen oxides (NOx) And other harmful environmental pollutants.
In recent years, research on these contaminant removal technologies has progressed, and with some success, the situation has come out of a temporary crisis, but that is not enough. Above all, NOxThe degree of improvement is low, and it will be a major research topic in the future together with suspended particulate matter contained in exhaust gas from diesel engines.
[0003]
In this regard, in recent years, titanium dioxide (TiO 2)2NO) by photocatalysisxThe technology of detoxifying and detoxifying is in the spotlight. It is suitable for purification of polluted water quality, removal of bad smell, etc.2This is because the photocatalytic action of is effective. (For example, JP-A-8-99041 and JP-A-8-103631)
[0004]
Other materials using titanium oxide include TiO 22Porous TiO developed to improve photocatalysis2 (JP-A-8-196903), TiO2There are proposals such as Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-276706 for the purpose of improving the durability of the photocatalytic action, and these techniques are greatly expected to improve the environmental purification action.
[0005]
Conventionally, TiO having photocatalytic action2As a method of using, a method of applying as a paint on the surface of a building that is exposed to sunlight is widespread, but when used indoors, a method of using it together with an electric light having the wavelength of sunlight is common. .
[0006]
Also, TiO2Paint or sol or gel containing TiO2Instead of applying TiO, the surface of the building2There is also a proposal for a method of coating a coating by a thermal spraying method. However, this technique has the following various problems.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
(1) TiO2In spraying powder, anatase TiO with excellent photocatalytic action2 (Hereinafter simply referred to as “a-TiO2) Is used as a thermal spray powder material, but when flying through a high-temperature thermal spray heat source, rutile-type TiO2 (Hereinafter, simply “r-TiO2), And the objective (prevention of environmental pollution) cannot be achieved.
(2) To lower the thermal spray heat source temperature or to use a large amount of a-TiO2The powder is introduced into a thermal spraying apparatus, and the exposure temperature per powder particle is lowered to obtain r-TiO 2.2Although there is a method to suppress the change to, the coated film has a remarkable decrease in the adhesion to the substrate and the mutual bonding force of the particles constituting the film. To peel off.
(3) Also, a-TiO as described in (2) above.2Since the thermal spray coating is porous, when used in a natural environment, rainwater permeates through the pores. As a result, a-TiO2Since the coating shows a noble potential electrochemically with respect to the steel structure base material, it promotes corrosion of the steel base material, and a large amount of red rust (for example, α, β, γ-FeOOH, Fe2O3・ XH2O etc.) and the volume expands and a-TiO2There is a risk that the film will be broken and peeled from the root.
Then, a part of the generated red rust of the steel base material flows down together with the rainwater, and a-TiO in a healthy state is formed.2Since it covers the surface of the film and blocks sunlight, even if it has a photocatalytic function, its action cannot be expected.
(4) a-TiO with excellent photocatalytic action2Even if it is a coating (spraying method, coating method), if this coating is used in cities, heavy industrial areas, and highways where automobile exhaust gas is emitted in large amounts, it may cause dust and fine particles contained in exhaust gas. Solids (unburned carbon particles, incompletely burned fuel particles), etc.2By covering the surface of the film, it blocks sunlight and loses the above-mentioned effects (functions).
(5) Currently, many bridges, steel towers, steel frames, etc., using steel members subjected to hot-dip galvanization are being constructed. However, thermal spray coating that provides corrosion resistance and environmental purification action that also serves as maintenance and inspection of these buildings. The technology has not been developed.
[0008]
An object of the present invention is to provide a TiO2An object of the present invention is to overcome the above-mentioned problems of the film forming technology, and particularly, to anatase type TiO.2 (A-TiO2) From rutile TiO2 (R-TiO2An object of the present invention is to provide a member having a thermal spray coating excellent in corrosion resistance and adhesion at the same time as exhibiting an excellent environmental purification effect by suppressing the change to (2).
[0009]
Another object of the present invention is to provide TiO having excellent corrosion resistance and environmental purification properties on the surface of a steel substrate.2It is an object of the present invention to propose a method of manufacturing a thermal spray coating member to adhere a thermal spray coating with strong adhesion.
Yet another object of the present invention is to provide a-TiO2From r-TiO2It is an object of the present invention to propose a composite material for forming a thermal spray coating, which is effective in preventing the change to a spray coating.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention proposes the following means in order to solve the above-mentioned problems of the prior art.
(1) a-TiO2 on the surface of a substrate such as steel2Have an electrochemically low potential (low potential) with respect to steel to suppress excessive rise in powder exposure temperatureAl , Zn , Al − Zn alloy, Al − Mg Any one of the alloysMetal and alloy powders and a-TiO2Low potential metal-a-TiO formed by spraying composite thermal spraying material consisting of powder2Spray coating (a-TiO in metal matrix such as Al2A spray-coated member having excellent corrosion resistance and environmental purification properties, characterized in that it is provided with a sprayed coating in which (a) is dispersed.
(2) As an undercoat on the surface of a base material such as steel, a steel member, such as Al, Zn, an Al-Zn alloy, or an Al-Mg alloy having an electrochemically low potential with respect to steel. An undercoat (preferably a thermal spray coating) having excellent corrosion protection obtained by spraying one or more metals or alloys selected from among them is provided. TiO2Effective for suppressing the excessive exposure temperature rise of powder, mainly the powder of the above-mentioned metal / alloy (hereinafter, described as an example of “Al”) and a-TiO2Al-a-TiO with environmental purification properties formed by spraying a composite spray material consisting of powder2Sprayed coating member with excellent corrosion resistance and environmental purification characteristics characterized by providing a system-based topcoat sprayed coating.
(3A) As the steel substrate, on the surface of a substrate made of hot-dip galvanized steel or the like, a-TiO containing Al or the like having both properties of corrosion protection and environmental purification properties by a thermal spraying method.2A thermal spray coating?,AhRuihaAl Contains etc.a-TiO2A spray-coated member excellent in corrosion resistance and environmental purification characteristics, characterized in that an undercoat sprayed film made of an electrochemically base metal or alloy is formed on a steel material in advance, if necessary, before forming the sprayed film.
(Four) In each of the above members, the thermal spray coating is at least 30 wt% anatase type TiO in a metal / alloy matrix having an electrochemically low potential with respect to steel.2It is a layer in which particles are dispersed.
[0011]
The above-mentioned thermal spray coating member is manufactured by applying the following manufacturing method.
(Five) Electrochemically low potential on steel surfaceAl , Zn , Al − Zn alloy, Al − Mg Any one of the alloysMetals and alloys, for example, mainly Al powder and a-TiO2And spraying the composite sprayed material containing the powder under spraying conditions in which the flight speed in the spraying heat source is 200 m / sec or more.2R-TiO due to excessive temperature rise of particles2A-TiO with excellent environmental purification properties obtained by suppressing the change to2A method for producing a thermal spray coated member having excellent corrosion resistance and environmental purification characteristics, characterized by forming a thermal spray coating.
(6) First, at least one metal selected from the group consisting of Al, Zn, Al-Zn alloy, and Al-Mg alloy, which exhibit excellent corrosion resistance, is formed on the surface of a steel base material including hot-dip galvanized steel.・ By spraying the alloy, an anti-corrosion undercoat sprayed film is formed, on which a metal or alloy having an electrochemically lower potential than steel, such as Al powder and a-TiO2By spraying a composite sprayed material mainly composed of powder under a spraying condition in which a flight speed in a spraying heat source is 200 m / sec or more, a-TiO2R-TiO due to excessive temperature rise of particles2A-TiO, which has an environmental purification effect that suppresses the change to2Type top coat sprayed coatingMakeA method for producing a spray-coated member having excellent corrosion resistance and environmental purification characteristics.
[0012]
The present invention also provides anti-corrosion properties in the production of the above-mentioned thermal spray coated member, and a-TiO2In order to suppress excessive temperature rise of particles in a thermal spraying heat source, a composite thermal spraying material according to the following gist configuration is proposed.
(7That is, the present invention providesHas a potential that is electrically low with respect to steelAl, Zn, Al-Zn alloy, Al-Mg alloy, containing 1-50 wt% of powder of at least one metal or alloy selected from the group consisting of anatase TiO2From powder and unavoidable impuritiesAbove TiO 2 The surface of the powder should not be coated with the low melting point metal alloy by a granulation method.This is a composite thermal spraying material for forming a coating layer having excellent corrosion resistance and environmental purification characteristics.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, anatase type TiO2 (A-TiO2) Powder of a metal such as Al or Zn, or an alloy thereof, which exhibits a photocatalytic action and an electrochemically lower potential than steel,2The characteristics of the composite thermal spray material consisting of powder, the characteristics of the thermal spray coating (cross-sectional structure) obtained by thermal spraying the composite thermal spray material, and the environmental purification action (mechanism) of the applied thermal spray coating will be described.
[0014]
(1) a-TiO2Photocatalysis
a-TiO2When sunlight is irradiated on the surface, electrons are emitted, and holes are left in the traces of the emission. The electron and hole portions are very active. In particular, the electron has a function of reducing a chemical substance in contact with it, while the hole has a property of accelerating an oxidation reaction. Moreover, this a-TiO2Is well-excited for sunlight, especially those having a wavelength of 380 nm or less, and it is known that natural light is the driving force for the reaction. In addition, TiO2A-TiO2In addition, rutile TiO2 (R-TiO2), But this crystal form: r-TiO.2Has almost no photocatalysis and can be used for environmental purification.2The above-mentioned a-TiO exclusively2It is.
[0015]
(2) a-TiO containing low potential metal such as Al2About composite spray material powder
a-TiO2 (Anatase type) and r-TiO2 It is easy to form a (rutile) powder by thermal spraying. However, there were the following problems. Because the thermal spray material flies in a heat source during thermal spraying, it is heated and heated to a molten or semi-molten state. For this reason, a-TiO is initially used as a thermal spray material.2Even if only thermal spray is selected, most of it is r-TiO 2 in a heat source.2And the photocatalysis is lost.
Also, a-TiO2And r-TiO2However, when these films are directly adhered to the surface of the steel structure base material, TiO2There is a problem that the coating becomes a cathode and the substrate becomes an asode, and the corrosion of the substrate proceeds.
[0016]
In other words, low potential metal such as Al and a-TiO2The composite sprayed material according to the present invention comprising a mixed powder with2It has been developed in order to solve the above-mentioned problems that the company has.
That is, this material is a-TiO2The surface of the powder is coated with a metal such as Al having an electrochemically low potential with respect to a steel material such as Al by a granulation method. With such a structure, a- TiO2It is designed so that the powder does not come into direct contact with the hot heat source.
[0017]
(3) Thermal spray coating formation method
In the present invention, a thermal spraying method was studied in order to further enhance the properties of the composite thermal spray material described above. That is, in the present invention, preferably, while using a combustion flame of a combustible gas having a lower temperature than the plasma heat source, the composite sprayed material powder is caused to fly at a high speed through the flame sprayed heat source. Exposure (temperature) of the material is minimized (lower), and at the same time, high-speed flight speed is ensured to generate strong collision energy against the substrate. To improve the adhesion to the substrate surface.
[0018]
According to the adoption of such a thermal spraying method, when the composite thermal spray material according to the present invention is used, a-TiO2The low-melting point metal such as Al (melting point 660 ° C.), which covers the surface of the particles, melts early in the heat source, but the internal a-TiO 22Since the rise in temperature of the particles is suppressed, r-TiO2The change to is significantly reduced. In addition, the molten metal or alloy, such as Al, greatly contributes to the improvement of the bonding force between particles and the improvement of the adhesion to the base material during the formation of the film, so that the sprayed coating is dense and has good adhesion.
Moreover, since Al and the like exhibit a lower potential (lower potential) than the steel structure base material, an electrochemically sacrificial anode effect is exerted to prevent the base material from being corroded.
[0019]
FIG. 1 shows a-TiO.2A-TiO2 flying in a heat source by a thermal spraying method using a combustion flame of hydrocarbon (ethylene, propylene, kerosene) and oxygen as a heat source2From the result of the X-ray diffraction peak intensity ratio of the film formed by changing the speed of the powder, r-TiO2It shows the rate of change to.
According to the results, a-TiO2When only powder is used as the thermal spray material, most of the material is r-TiO at a low speed of 250 m / sec or less in the heat source.2And the higher the flight speed, the more r-TiO2Changes to. The critical flight speed is 300 m / sec or more, and at this flight speed, a-TiO2Is about 30% (r-TiO2To 70%), and can be used as the present invention. However, in this case, a-TiO2It is preferable to form a composite coating in which an undercoat of Al, Zn, or an alloy thereof is formed under the thermal spray layer (top coat). Then, at least the desired effect of the corrosion resistance of the base material can be obtained.
On the other hand, metals such as Al and Zn and alloys thereof are converted into a-TiO 2 by a granulation method, for example.2In the case of the preferred thermal spray material of the present invention coated on the surface of the powder, even if the flight speed in the heat source is 200 m / sec, r-TiO2The rate of change to is only 50% or less, and if it is 300 m / sec or more, it changes only about 30 to 40%.
[0020]
In addition, the said composite thermal spraying material which concerns on this invention is a-TiO.2The use of particles whose surface is coated with a low melting point metal such as Al by a granulation method is effective for forming a film which is preferable in the present invention, but instead of the powder such as Al and a- TiO2Even if a powder and a powder are mechanically mixed in an inert gas atmosphere,2Compared to a single sprayed powder material, r-TiO2It has been experimentally found that the rate of change to the above can be suppressed to about 60 to 65% under the flight speed condition of 250 m / sec. Therefore, although the performance is slightly lowered, it is economical as a manufacturing method of the thermal spray powder material. Yes, fully available.
In the composite sprayed material according to the present invention, a-TiO2The ratio of the Al powder that covers the surface of the powder or is mechanically mixed and added is preferably in the range of 1 to 50 wt%, and particularly preferably 5 to 20 wt%. If the Al content is 1 wt% or less, the effect of addition is small, while if it is more than 50 wt%, the performance is not particularly improved and the effect is saturated.
[0021]
Further, in the present invention, a-TiO2As a metal to be added to the powder, a metal having a low melting point, exhibiting a base potential with respect to a steel structure base material and exhibiting an anticorrosive action, such as Zn, an Al-Zn alloy, or an Al-Mg alloy instead of Al powder. -Any metal or alloy can be used as long as it is an alloy powder. Specifically, zinc and aluminum specified by JIS H 8300-1999 and alloys thereof, Zn metal specified by JIS H 2107, aluminum specified by JIS H 4000 and alloys thereof are suitable.
[0022]
A-TiO thus formed2After the film is formed, at least 30 wt% of anatase TiO is contained in the Al matrix.2 (A-TiO2), Preferably 50 wt%, more preferably 60 wt%, the rest being rutile-type TiO.2 (R-TiO2) Is preferred. The basis is based on the results shown in FIG.2If at least 30 wt% is not dispersed in the Al matrix, NOxA-TiO in contact with air containing2This is because the area of becomes smaller and the environmental purification action is reduced.
[0023]
(4) Structure of sprayed coating and its working mechanism
FIGS. 2A to 2D show examples of the cross-sectional structure of a thermal spray coating formed by using a composite thermal spray material according to the present invention and employing a method compatible with the present invention. Here, 1 is a substrate, 2 is an Al matrix, and 3 is a-TiO.2Particles 4, a-TiO2Layer or very small amount of Al added, for example 1 wt% Al-99 wt% a-TiO2It is. 5 is a hot-dip galvanized layer.
[0024]
Fig. 2- (a) shows a-TiO whose surface is coated with Al directly on the SS400 substrate.2Thermal spraying of composite thermal spray material consisting of powder to form a coating (a-TiO2The thermal spray coating is made of a-TiO2 having a photocatalytic action in an Al matrix.2It has a structure in which particles are dispersed.
In this thermal spray coating, a-TiO exposed on the surface is2When only particles are exposed to sunlight, NOxWill be decomposed. Since recent rainwater exhibits acidity, when Al serving as a matrix elutes, a-TiO in the outermost layer portion is removed.2The particles fall off, but at the same time a new a-TiO2Since the particles are sequentially exposed, NOxWill exhibit the decomposition action. Therefore, in such a coating, NO until the entire sprayed coating disappears.xCan maintain the decomposition action. Moreover, in this case, the surplus Al exerts an anticorrosion action on the SS400 substrate, so that no red rust or the like is generated from the substrate.
[0025]
FIG. 2- (b) shows that a-TiO 2 is further formed on the film shown in FIG. 2- (a) as a top layer (top coat) at a high flight speed of 300 m / sec or more.2Spray coating 4 (a-TiO)2(Residual ratio of 35 to 38%).
FIG. 2C shows Al-containing a-TiO.2A-TiO obtained by spraying powder2Dispersion layer and a-TiO2A-TiO2 film with very small amount of Al2This is an example of a multi-layered thermal spray coating formed by laminating a plurality of thermal spray coatings with a remarkably high content. When the coating disappears during initial use or over time, a-TiO 22Due to the rich layer, NOxIt is possible to provide a structure suitable for more strongly exerting the decomposition action of
FIG. 2D shows, as an undercoat on the surface of the substrate 1, a metal or alloy having an electrochemically low potential with respect to steel, such as Al, Zn, an Al—Zn alloy, or Al—Mg. The above-described Al and a-TiO2 are applied to the surface of a steel structure formed by applying an undercoat of a metal or alloy such as an alloy, for example, a coating such as thermal spraying, plating, or CVD (in the illustrated example, hot-dip galvanizing).21 shows an example of a structure in which a top coat sprayed coating is formed, and the undercoat is provided to impart anticorrosion properties.
Fig. 2- (e) shows a-TiO2 on a surface of the galvanized layer (undercoat) of a steel structure subjected to hot-dip galvanizing as an undercoat under a spraying condition at a flight speed of 300 m / sec or more.2It is sectional drawing of what formed the film by spraying only a powder.
[0026]
(5) NO of thermal spray coating formed on the member of the present inventionxDecomposition performance
Thermal spray coatings compatible with the present invention, i.e., a-TiO2Of thermal sprayed coating having a structure in whichxIn order to confirm the decomposition performance, a test device shown in FIG. 3 was used. This equipment sets the thermal spray coating and sets the NOxReactor (31) brought into contact with gas, NOxA flow meter (34) for adjusting and measuring the amount of gas flowing from a gas cylinder (32) and a humidity controller (33) for applying humidity to air is provided. A lamp simulating light (35) (wavelength 370 nm) is provided, and the sprayed coating and NOxThe gas exiting the reactor is analyzed by a gas analyzer (36), and its decomposition rate (or NOx(Survival rate).
[0027]
Using this apparatus, the NO of the thermal spray coating conforming to the present inventionxThe resolution was tested. The test is NOxWhen air having a content of 0.5 ppm and a humidity of 50% was fed into the reactor irradiated with the lamp at a rate of 50 ml for 1 minute, 5 wt% Al-95 wt% a-TiO was obtained.2Was sprayed at a flight speed of 300 m / sec, and showed a decomposition rate of 60 to 70%. On the other hand, a-TiO2The prior art coating, which formed only at a flight speed of 250 m / sec, only showed a decomposition rate of 1-2%.
From the results of this experiment, the NOxAs shown in FIG. 1, the decomposition reaction was performed using a-TiO 2 based on the exposure temperature history in the thermal spray heat source.2It was found that the ratio was almost proportional to the survival rate.
[0028]
Thermal spray coating suitable for the present invention( a-TiO 2 When Al Mixed film withThe thickness of, TwoA range of 0 μm to 800 μm is practical, and a range of 50 to 300 μm is particularly preferable. If the thermal spray coating is thinner than 20 μm, it is difficult to form a uniform film. Thickness greater than 800 μm is a good measure to extend the corrosion protection period of the steel structure, but is not economical.
[0029]
In the present invention,As an undercoat, Al, Zn, Al-Zn alloy, Al-Mg alloy, etc.Sprayed skinInstall membraneYou may keep it. The undercoat is, And a thickness of 30 to 500 μm, and particularly preferably 50 to 200 μm. This is because the case where the undercoat is applied is a case where the corrosiveness in the use environment of the member is further severe, and in this case, sufficient anticorrosion performance is required. In such a case, if the thickness of the undercoat is less than 30 μm, it is difficult to meet the above requirements. On the other hand, if the thickness is more than 500 μm, a special effect cannot be expected, so that it is not economically advantageous.
[0030]
Regarding the mechanism of action of the thermal spray coating conforming to the present invention described above, NO.xHas been described with reference to the removal of2Is known to be effective for sterilization, decomposition and deodorization of odorous gas, removal of water pollutants, and the like, and the present invention can be sufficiently applied as a countermeasure technique.
[0031]
【Example】
Example 1
In this example, the atmospheric corrosion property was evaluated by a salt spray test in consideration of the fact that a sprayed coating formed under conditions compatible with the present invention is used in a natural environment.
(1) Test sprayed coating test piece SS400 After roughening only one side of a carbon steel test piece (
After that, for some test pieces, a-TiO2Only and a-TiO containing 1 wt% Al2Each with a thickness of 50 μm, 100 μm of 100% Al as an undercoat, and 5 wt% Al-a-TiO2A composite thermal spray coating having the coating formed thereon was formed.
On the other hand, as a thermal spray coating for comparison, a-TiO2In addition to preparing a sprayed material only having a thickness of 100 μm by directly changing the flight speed in a heat source, a film was formed on some test pieces by atmospheric plasma spraying.
(2) Corrosion test method
In order to accelerate the corrosion reaction in the natural environment, a salt spray test specified in JIS Z 2371 was performed for 500 hours. However, the test was interrupted every 100 hours, and the occurrence of red rust from the sprayed coating was observed. Prior to the test, the back surface (bare surface) and the end surface of the test piece were coated so that there was no exposed surface of the substrate.
(3) Corrosion test results
Table 1 summarizes the results of the salt spray test. As is clear from these results, a-TiO was added to the SS400 substrate of the comparative example.2It was found that the sprayed coating directly formed (Nos. 7 to 9) generated a large amount of red rust after 100 hours, indicating poor corrosion resistance to carbon steel substrates.
On the other hand, the film conforming to the present invention is a-TiO containing Al as an undercoat. 2 (No.1-5) ToNo red rust was observed even after 500 hours because of the construction, indicating that the anti-corrosion action of the SS400 base material by the Al component was performed..
[0032]
[Table 1]
Example 2
In this example, the thermal spray coating of the example conforming to the present invention and the thermal spray coating of the comparative examplexThe removal rate was investigated immediately after thermal spraying and after exposure to the outdoors, and its durability was evaluated.
(1) Test film test piece
The entire surface of the same SS400 substrate test piece as in Example 1 was spray-coated by a high-speed flame spraying method as a conforming example of the present invention and a-TiO of a comparative example.2A film was formed. In addition, a-TiO of a comparative example2Atmospheric plasma spray coating was also added to part of the coating.
(2) Coating evaluation test method
The evaluation of the film was performed using the NO shown in FIG.xNo. for fresh surface immediately after thermal spray deposition and coating after 6 months of outdoor exposurexWas measured. The test gas used was a humidity of 50%, NOxA product having a content of 0.5 ppm was distributed in an amount of 100 ml per minute.
(3) Test results
The test results are shown in Table 2. As is clear from this result, a-TiO2(No. 6), which was directly formed on an SS400 substrate, was exposed to r-TiO.2Change to (a-TiO2Is high), but high NO immediately after film formationxThe decomposition rate was shown. However, when exposed outdoors for 6 months, the test specimen develops red rust over the entire surface and the contamination progresses to the surface of the sprayed coating, and NOxAlmost no decomposition rate was observed. Further, in this film test piece, the generation of red rust on the back surface to which sunlight did not reach was remarkable. A-TiO with plasma2In the test piece (No. 7) on which the film was formed, NO was not only immediately after thermal spraying but also after exposure for 6 months.xHad no decomposition performance. A large amount of red rust was also observed on this film.
On the other hand, those having a thermal spray coating conforming to the present invention (Nos. 1 to 5) have high NOxDecomposition performance is exhibited, and the occurrence of red rust is suppressed by the anticorrosive action of the Al, Al-Mg alloy constituting the film even when exposed outdoors, so that high NO for a long period of time is obtained.xDegradation performance was maintained. Further, in the test piece according to the example of the present invention, generation of red rust was not recognized on the back surface not exposed to sunlight.
[0034]
[Table 2]
Example 3
In this embodiment, carbon steel already subjected to hot-dip galvanizing or hot-dip zinc-aluminum alloy plating was used as a base material to be sprayed, and after forming a sprayed coating conforming to the present invention thereon, the corrosion resistance was changed to salt water. Evaluated by spray test. For comparison, a hot-dip-coated only steel sheet and an untreated carbon steel test piece were used.
(1) Test film test
(i) Hot-dip galvanized steel specimen (
(ii) Hot-dip zinc-aluminum alloy test piece (55wt% Al-45wt% Zn alloy hot-dip, width 50mm x length 100mm x thickness 5mm)
Al, Zn, Al-Zn alloy, Al-Mg alloy are each 40 wt% on one side of the base material, a-TiO2A sprayed coating having a thickness of 150 μm was formed using the sprayed material of the present invention which was added to the above. In addition, as an example conforming to the present invention, a-TiO2Only one having a thickness of 80 μm was prepared. The above coatings were formed by a high-speed flame spraying method at a flying speed of sprayed particles in a heat source of 200 to 350 m / sec.
(2) Corrosion test method
The test was performed in the same manner as in Example 1, except that the test time was 2,000 hours at the maximum.
(3) Corrosion test results
Table 3 shows the results of the corrosion test. As is clear from the results, the untreated steel sheet (No. 10) of the comparative example already had red rust generated over the entire surface in a 100-hour test. On the other hand, the hot-dip galvanized steel sheet (No. 8) showed considerable corrosion resistance, such as red rust, which was not observed after 1500 hours, and the hot-dip zinc-aluminum alloy-plated steel sheet (No. 9) appeared after 1600 hours. Indicated.
On the other hand, the thermal spray coatings (Nos. 1 to 6) of the examples conforming to the present invention exhibited even more excellent corrosion resistance. In other words, no red rust was observed even after 2,000 hours, and it was confirmed that they did not impair the function of the existing anticorrosive film, but rather exhibited an effect of extending the function..
[0036]
[Table 3]
【The invention's effect】
As described in detail above, a-TiO and a metal or alloy exhibiting an electrochemically low potential with respect to a steel base material such as Al, Zn, Al-Zn, and Al-Mg.2Powder material is formed by thermal spraying.FilmThe thermal sprayed coating has the effect of preventing corrosion of steel structures and the NO of air pollutants.xIt has the characteristic of having the ability to remove water and maintaining corrosion resistance and environmental purification properties for a long period of time.
Therefore, by applying the coating of the present invention to a steel structure such as a city, a heavy industrial zone, and a highway, a great effect can be expected on corrosion prevention and environmental purification of the steel structure.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 a-TiO2Particle Velocity in Thermal Spray and r-TiO2It shows the relationship of the rate of change to.
FIG. 2 shows an example of a sectional structure of a thermal sprayed coating of the present invention.
FIG. 3 NOxThrough the air containing NOx1 shows a configuration of a test apparatus for evaluating decomposition performance.
[Explanation of symbols]
1 Carbon steel substrate
2 Al matrix
3a-TiO2particle
4a-TiO2Alternatively, a-TiO with a small amount of Al added2
5 Hot-dip galvanized layer applied to the surface of carbon steel member
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