JP3554464B2

JP3554464B2 - 低濃度ｎｏｘ計測器に用いるチャンバ

Info

Publication number: JP3554464B2
Application number: JP11086497A
Authority: JP
Inventors: 真治大坪; 俊広吉田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1997-04-28
Filing date: 1997-04-28
Publication date: 2004-08-18
Anticipated expiration: 2017-04-28
Also published as: JPH10300704A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＮＯ／ＮＯ_２分圧比を平衡状態にする触媒と、ＮＯｘを含む被測定ガスが接触することによりそのＮＯｘ成分に応じて抵抗が変化する金属酸化物からなるセンサ素子であって、この触媒を通過していない被測定ガス中に配置した第１のセンサ素子と、この触媒を通過した被測定ガス中に配置した第２のセンサ素子とからなる低濃度ＮＯｘ計測器に用いるチャンバに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、焼却炉の燃焼排ガス等のＮＯｘを含む被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する方法として、例えば煙道中のＮＯｘを含む被測定ガスをサンプリングし、サンプリングしたガスを光学式測定器を用いて計測する方法が行われている。しかし、上述した光学式の測定器は高価であり、またサンプリングが必要なため応答性が悪くなる問題があった。
【０００３】
上記問題を解消するための技術として、煙道直下型半導体センサが近年使用されている。例えば、特開平６−２２２０２８号公報において、所定のペロプスカイト型酸化物からなる感応部と、この感応部の導電性を測定するための導電性測定部とを備えるＮＯｘセンサが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した煙道直下型半導体センサにおいても、ＮＯｘ以外に被測定ガス中に含まれるＯ_２およびＣＯのＮＯｘ測定値に対する干渉について全く対策をとっていなかった。また、感応部は、通常ＮＯｘ（ＮＯ_２＋ＮＯ）の存在する量すなわち濃度に応じて抵抗値が変化する。しかし、ＮＯ_２とＮＯの存在する量（濃度）の比、言い換えるとＮＯ_２とＮＯの分圧の比が異なると、同じＮＯｘ量であっても感応部で測定した抵抗値が変化する問題があった。そのため、被測定ガス中のＮＯｘのみを選択的に測定しているとは考え難く、上述した煙道直下型半導体センサは、光学式のものに比べて安価で応答性が良いものの、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を選択的かつ高精度で測定できない問題があった。
【０００５】
また、この問題を解消するために、本出願人は特開平８−２７８２７２号公報において、酸化物からなるセンサ素子の上流側に設けたＮＯ／ＮＯ_２分圧比を平衡状態にしＣＯを除去するための触媒と、温度調節用ヒータと、校正用のＯ_２センサとを備えるＮＯｘセンサを開示している。しかし、このＮＯｘセンサも測定対象が上述した従来例と同様に焼却炉の燃焼排ガスであり、本発明で目的とする大気中の低濃度のＮＯｘ濃度を測定するには、最良の構成とは言い難く、不十分な問題があった。
【０００６】
さらに、本出願人は特願平９−８００５４号において、ＮＯ／ＮＯ_２分圧比を平衡状態にする触媒と、ＮＯｘを含む被測定ガスが接触することによりそのＮＯｘ成分に応じて抵抗が変化する金属酸化物からなるセンサ素子であって、この触媒を通過していない被測定ガス中に配置した第１のセンサ素子と、この触媒を通過した被測定ガス中に配置した第２のセンサ素子とからなる低濃度ＮＯｘ計測器を開示している。この低濃度ＮＯｘ計測器では、チャンバ内に第１のセンサ素子、触媒、第２のセンサ素子を設ける点の開示はあるが、そのチャンバの構成については特に開示が無く、チャンバの大きさを小さくする点および測定精度を向上させる点においてチャンバの構成を最適化する要望があった。
【０００７】
本発明は上述した課題を解消して、低濃度ＮＯｘ計測器においてコンパクトで向上した測定精度を達成できるチャンバを提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の低濃度ＮＯｘ計測器に用いるチャンバは、ＮＯ／ＮＯ_２分圧比を平衡状態にする触媒と、ＮＯｘを含む被測定ガスが接触することによりそのＮＯｘ成分に応じて抵抗が変化する金属酸化物からなるセンサ素子であって、この触媒を通過していない被測定ガス中に配置した第１のセンサ素子と、この触媒を通過した被測定ガス中に配置した第２のセンサ素子とからなる低濃度ＮＯｘ計測器に用いるチャンバであって、被測定ガスのガス入口およびガス出口を有するチャンバ基体内に、前記第１のセンサ素子を取り付けるための第１のセンサ素子取付部と、前記触媒を収納するための触媒収納部と、前記第２のセンサ素子を取り付けるための第２のセンサ素子取付部とを形成し、前記ガス入口と第１のセンサ素子取付部とを第１の連通孔で、前記第１のセンサ素子取付部と触媒収納部の入口側とを第２の連通孔で、前記触媒収納部の出口側と第２のセンサ素子取付部とを第３の連通孔で、前記第２のセンサ素子取付部とガス出口とを第４の連通孔でそれぞれ連結したことを特徴とするものである。
【０００９】
本発明では、チャンバ基体内に、第１のセンサ素子取付部、触媒収納部、第２のセンサ素子取付部を設け、それらの間を第１〜第４の連通孔で連結した構造とすることで、第１のセンサ素子、触媒、第２のセンサ素子をチャンバ内に一体化している。そのため、大きな内部空間を有するチャンバ内に第１のセンサ素子、触媒、第２のセンサ素子を配置した場合と比較して、チャンバ全体の大きさをコンパクトにすることができる。
【００１０】
また、第２の連通孔の断面積が、第１のセンサ素子取付部の断面積よりも小さくなっているため、流路の長さを長くすることができ、高温である第１のセンサ素子の温度の影響を触媒が受けにくくなる。
【００１１】
【発明の実施の態様】
図１は本発明のチャンバを用いる対象となる低濃度ＮＯｘ計測器の一例の構成を示す図である。なお、図１に示す例では、説明の都合上チャンバの部分を簡略化して記載している。図１に示す例において、本発明の低濃度ＮＯｘ計測器１は、大気導入管２と大気導出管３とを有するチャンバ４内に、大気の流れの上流側から第１のセンサ素子６−１、触媒５および第２のセンサ素子６−２を設けるとともに、チャンバ４外に測定部７を設けて構成されている。また、８は触媒５を加熱するための電源、９−１、９−２は第１のセンサ素子６−１、第２のセンサ素子６−２を加熱するための電源である。大気導入管２には、大気の流れの上流側から、異物を除去するためのフィルタ１０、ポンプ１１、減圧弁１２、流量計１３を設け、チャンバ４内に被測定ガスとしての大気が常に一定量供給されるよう構成されている。
【００１２】
測定部７は、第１のセンサ素子６−１および第２のセンサ素子６−２の各別に対応して設けた抵抗検出手段１４−１、１４−２、ＣＰＵ１５、表示部１６、キャリブレーション部１７とから構成される。この測定部７では、センサ素子６−１、６−２の抵抗変化を検出して、検出した触媒５の前後の第１のセンサ素子６−１および第２のセンサ素子６−２からの抵抗変化に基づき、以下に示すように所定の数式を使用して、大気中のＮＯ濃度およびＮＯ_２濃度を各別に求めることができる。もちろん、その合計からＮＯｘ濃度を求めることもできる。
【００１３】
触媒５は、ＮＯ／ＮＯ_２の分圧比を平衡状態にし、且つＣＯ等の可燃性ガスを燃焼除去するために使用される。触媒５としては、貴金属または金属酸化物を使用することが好ましい。貴金属としては、白金、ロジュームまたは金を、また金属酸化物としては、酸化マンガン、酸化コバルトまたは酸化錫を使用するとさらに好ましい。触媒５の加熱は、チャンバ４に設けたヒータ２１を電源８により加熱することで行っている。
【００１４】
第１のセンサ素子６−１および第２のセンサ素子６−２は、ＮＯｘを含む被測定ガスが接触することによりそのＮＯｘ成分に応じて抵抗が変化する金属酸化物半導体２２−１、２２−２を、ヒータ２３−１、２３−２を内蔵したセラミック基板２４−１、２４−２の表面に設けて構成される。ヒータ２３−１、２３−２は電源９−１、９−２により加熱される。金属酸化物半導体２２−１、２２−２としては、ＳｎＯ_２単独またはＳｎＯ_２と好ましくはＴａおよびＲｈからなる添加物の混合物を使用することが好ましい。第１のセンサ素子６−１および第２のセンサ素子６−２は同一の構成を有しており、第１および第２のセンサ素子６−１、６−２は上記酸化物から構成されていれば、構成、形状等の他の要件は従来から公知のものと同じものを使用することができる。
【００１５】
以下、上述した構成の本発明の低濃度ＮＯｘ計測器１におけるＮＯｘ濃度測定方法を以下に説明する。まず、第１および第２のセンサ素子６−１、６−２の温度Ｔが好ましくは５００℃≦Ｔ≦８００℃となるよう電源９−１、９−２で制御するとともに、触媒５の温度を触媒５が活性化する例えば３８０℃の温度に電源８を制御する。この状態で、ＮＯｘを含む空気が空気導入管２からチャンバ４内に供給される。供給された空気は、まず第２のセンサ素子６−１と接触して、その抵抗値を測定される。次に、触媒５を通過することで、大気中のＮＯ／ＮＯ_２の分圧比が平衡状態となるとともに、大気中のＣＯ等の可燃成分が除去される。このようにしてＮＯ／ＮＯ_２の分圧比が平衡状態で可燃成分が除去された大気が、第２のセンサ素子６−２と接触して、その抵抗値を測定される。第１および第２のセンサ素子６−１、６−２で測定した触媒５通過前後の抵抗値からＮＯ濃度及びＮＯ_２濃度を求める方法は、以下の通りである。
【００１６】
触媒５を通過した空気は、ＮＯ／ＮＯ_２が一定で、ＮＯｘ分圧はＮＯ分圧とＮＯ_２分圧との合計であることから、以下の式（１）と式（２）を得ることができる。
Ｐ_ＮＯ／Ｐ_ＮＯ２＝α ‥‥（１）
Ｐ_ＮＯ＋Ｐ_ＮＯ２＝Ｐ_ＮＯＸ ‥‥（２）
また、本出願人が先に出願した通り、抵抗値ＲとＮＯ、ＮＯ_２、Ｏ_２の各分圧との関係は、以下の式（３）となる。
【数１】

ここで、大気中のＰ_Ｏ２は一定であることから、、上記式（１）〜（３）の関係に基づき、第２のセンサ素子６−２の測定した抵抗値ＲからＰ_ＮＯＸを求めることができる。なお、係数Ａ〜ＨおよびＱは、既知のＮＯ、ＮＯ_２、Ｏ_２濃度のガスを使用して予め第２のセンサ素子６−２に対して求めておく。
【００１７】
そして、触媒５を通過しないＮＯ／ＮＯ_２の分圧比が変化する空気に対する第１のセンサ素子６−１の抵抗値Ｒから、Ｐ_Ｏ２は一定であることから上記式（３）を利用して、第１のセンサ素子６−１におけるＰ_ＮＯとＰ_ＮＯ２との相関を求めることができる。もちろん、係数Ａ〜ＨおよびＱは、上記第２のセンサ素子６−２とは別に、第１のセンサ素子６−１に対して既知のＮＯ、ＮＯ_２、Ｏ_２濃度のガスを使用して予め求めておく。得られた第１のセンサ素子６−１におけるＰ_ＮＯとＰ_ＮＯ２の相関関係と、第２のセンサ素子６−２における上記式（２）の関係（ここでＰ_ＮＯＸは既知である）とを、連立して解くことにより、Ｐ_ＮＯとＰ_ＮＯ２を求めることができる。そして、Ｐ_ＮＯとＰ_ＮＯ２は一義的にＮＯ濃度とＮＯ_２濃度に対応するため、予め求めたＰ_ＮＯとＮＯ濃度の関係及びＰ_ＮＯ２とＮＯ_２濃度との関係から、ＮＯ濃度とＮＯ_２濃度を求めることができる。
【００１８】
図２（ａ）、（ｂ）は図１に示す低濃度ＮＯｘ計測器１のチャンバ４の詳細な構成を示す平面図およびそのＡ−Ａ線に沿った部分断面図である。上述したように、図２（ａ）、（ｂ）に示す本発明のチャンバ４は、第１のセンサ素子６−１、触媒５、第２のセンサ素子６−２を一体に形成するために用いられる。図２（ａ）、（ｂ）において、チャンバ４は、被測定ガスのガス入口３１およびガス出口３２を有するチャンバ基体３３内に、第１のセンサ素子６−１を取り付けるための第１のセンサ素子取付部３４と、触媒５を収納するための触媒収納部３５と、第２のセンサ素子６−２を取り付けるための第２のセンサ素子取付部３６とを形成して構成される。なお、第１のセンサ素子６−１および第２のセンサ素子６−２の形状は上述したように板状であるが、図２においてはその全体がカバーで覆われている。
【００１９】
また、ガス入口３１と第１のセンサ素子取付部３４とは第１の連通孔３７で連結されている。第１の連通孔３７はガス入口３１から水平に延びて第１のセンサ素子取付部３４の側面に接続されている。第１のセンサ素子取付部３４と触媒収納部３５の入口側とは第２の連通孔３８で連結されている。ここで第２の連通孔３８は、第１のセンサ素子取付部３４の断面積よりも小さくなっている。第２の連通孔３８は第１のセンサ素子取付部３４の底部から下方向に垂直に延びその後水平に延びて触媒収納部３５の側面の入口側に接続されている。触媒収納部３５の上部の出口側と第２のセンサ素子取付部３６とは第３の連通孔３９で連結されている。第３の連通孔３９は触媒収納部３５の上部の出口側から上方向に垂直に延びその後水平に延びて第２のセンサ素子取付部３６の側面に接続されている。第２のセンサ素子取付部３６とガス出口３２とは第４の連通孔４０で連結されている。第４の連通孔４０は第２のセンサ素子取付部３６の底部から下方向に垂直に延び水平に延びた後上方向に垂直に延びさらに水平に延びてガス出口３２と接続されている。
【００２０】
図２（ａ）、（ｂ）に示す例では、第１のセンサ素子６−１および第２のセンサ素子６−２とも先端部にカバー４１−１、４１−２を設けている。上述したように、第１のセンサ素子６−１および第２のセンサ素子６−２はいずれも板状である。ここで、本例では、第１のセンサ素子６−１および第２のセンサ素子６−２は、その金属酸化物半導体がカバー４１−１、４１−２の側面に設けられた孔４２−１、４２−２と対向するよう、カバー４１−１、４１−２内に設けられている。また、カバー４２−１、４２−２のそれぞれの先端には、孔が開いている。
【００２１】
図２（ａ）、（ｂ）に示す例では、触媒収納部３５の入口側に被測定ガスのガス整流板４３を設けるとともに、チャンバ基体３３の内部の６箇所に図２（ａ）に示すように棒状のヒータ４４−１〜４４−６を設けている。ガス整流板４３は、第２の連通孔３８から触媒収納部３５に供給される被測定ガスの流れを整流し、触媒５に対して被測定ガスが均一に流れるように設けられている。これは、触媒５としてハニカム構造体に触媒を担持させた構造の触媒を使用する場合、ハニカム構造体の流路に均一に被測定ガスを流すためである。また、本例では、触媒収納部３５を、チャンバ４の外表面から直径が３段階に小さくなる第１〜第３の収納部３５−１〜３５−３とから構成する。そして、保持部材４５に保持した触媒３５を直径の一番小さい第３の収納部３５−３に収納し、第２の連通孔３８が連通する第２の収納部３５−２にガス整流板４３を収納し、第１の収納部３５−１に蓋部４６をネジ止め可能に収納している。そのため、触媒５の着脱が可能である。第３の収納部３５−３と第２の収納部３５−２との段部および第２の収納部３５−２と第１の収納部３５−１との段部に、それぞれシール部４７−１、４７−２を設け、外部からガスが侵入しないよう構成している。
【００２２】
また、棒状のヒータ４４−１〜４４−６は、チャンバ基体３３を均一に加熱して触媒５の温度を一定の温度例えば上述した例では３８０℃に制御するために用いられる。本例では、第１のセンサ素子６−１および第２のセンサ素子６−２の温度を例えば５２０℃に保持する必要があるため、第１のセンサ素子６−１および第２のセンサ素子６−２はそれぞれヒータを内蔵して、上記棒状のヒータ４３−１、４３−６に加えてそれぞれの内蔵ヒータを用いて、温度制御を行っている。なお、４８はチャンバ基体３３の温度を保持するための断熱材、４９はチャンバ基体３３に設けた温度計挿入用の孔である。また、ここで棒状ヒータをチャンバ基体の内部に設けたが、棒状以外のヒータも当然用いられ、さらに、チャンバ基体内部にヒータを設けず、外部からの間接的な加熱も当然可能である。
【００２３】
次に、図３（ａ）、（ｂ）に、アンモニア又はオゾンに対してセンサ素子の抵抗変化が影響を受ける場合に好ましい例を示す。すなわち、図３（ａ）、（ｂ）において、第１の連通孔３７に触媒収納部３５と同様に収納部１を設け、この収納部５１に、アンモニア除去部５２又はオゾン除去部５２を、整流板４３及び蓋部４６と同様の構成の整流板５３及び蓋部５４を利用して固定している。図３（ａ）、（ｂ）に示す例において、図２（ａ）、（ｂ）に示す例と同一の部材には同一の符号を付し、その説明を省略する。なお、図３（ａ）、（ｂ）に示す例では、図２（ａ）、（ｂ）に示す例に加えてアンモニア除去部５２又はオゾン除去部５２をを設けているため、そのための棒状ヒータ４４−７、４４−８をさらに設けている。また、図３（ａ）、（ｂ）の例では、収納部５１が１箇所であるため、用途に応じてアンモニア除去部５２又はオゾン除去部５２のいずれか１つを設けるよう構成しているが、必要に応じて収納部を２箇所設け、アンモニア除去部５２とオゾン除去部５２の両者を備えるよう構成することもできる。
【００２４】
センサ素子６−１、６−２がＮＯｘ成分に応じて抵抗変化するだけでなく、大気中に存在する微量なアンモニアガスに対しても抵抗変化する場合は、予めアンモニア除去処理をすることが好ましい。図３（ａ）、（ｂ）に示す例では、このアンモニア処理のために、例えばクエン酸や蓚酸等の有機酸又はリン酸、硼酸などの無機酸の微粉末を付けたフィルターからなるアンモニア除去部５２を設け、ここでアンモニアを塩として反応除去する。また、センサ素子６−１、６−２がＮＯｘ成分に応じて抵抗変化するだけでなく、大気中に存在する微量なオゾンガスに対しても抵抗変化する場合、予めオゾン除去処理をすることが好ましい。図３（ａ）、（ｂ）に示す例では、このオゾン処理のために、例えばオゾン分解触媒として既知のカロライトからなるオゾン除去部５２を設け、ここでオゾンは酸素として分解処理される。
【００２５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、チャンバ基体内に、第１のセンサ素子取付部、触媒収納部、第２のセンサ素子取付部を設け、それらの間を第１〜第４の連通孔で連結した構造とすることで、第１のセンサ素子、触媒、第２のセンサ素子をチャンバ内に一体化しているため、大きな内部空間を有するチャンバ内に第１のセンサ素子、触媒、第２のセンサ素子を配置した場合と比較して、チャンバ全体の大きさをコンパクトにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のチャンバを用いる対象となる低濃度ＮＯｘ計測器の一例の構成を示す図である。
【図２】図１に示す低濃度ＮＯｘ計測器のチャンバの詳細な構成の一例を示す図である。
【図３】図１に示す低濃度ＮＯｘ計測器のチャンバの詳細な構成の他の例を示す図である。
【符号の説明】
１低濃度ＮＯｘ計測器、５触媒、６−１第１のセンサ素子、６−２ダイ２のセンサ素子、３１ガス入口、３２ガス出口、３３チャンバ基体、３４第１のセンサ素子取付部、３５触媒収納部、３６第２のセンサ素子取付部、３７第１の連通孔、３８第２の連通孔、３９第３の連通孔、４０第４の連通孔、４３ガス整流板、４４−１〜４４−６棒状のヒータ

Claims

ＮＯ／ＮＯ_２分圧比を平衡状態にする触媒と、ＮＯｘを含む被測定ガスが接触することによりそのＮＯｘ成分に応じて抵抗が変化する金属酸化物からなるセンサ素子であって、この触媒を通過していない被測定ガス中に配置した第１のセンサ素子と、この触媒を通過した被測定ガス中に配置した第２のセンサ素子とからなる低濃度ＮＯｘ計測器に用いるチャンバであって、被測定ガスのガス入口およびガス出口を有するチャンバ基体内に、前記第１のセンサ素子を取り付けるための第１のセンサ素子取付部と、前記触媒を収納するための触媒収納部と、前記第２のセンサ素子を取り付けるための第２のセンサ素子取付部とを形成し、前記ガス入口と第１のセンサ素子取付部とを第１の連通孔で、前記第１のセンサ素子取付部と触媒収納部の入口側とを第２の連通孔で、前記触媒収納部の出口側と第２のセンサ素子取付部とを第３の連通孔で、前記第２のセンサ素子取付部とガス出口とを第４の連通孔でそれぞれ連結したことを特徴とする低濃度ＮＯｘ計測器に用いるチャンバ。
前記触媒がセラミックハニカム構造体に貴金属または金属酸化物を担持した触媒である請求項１記載のチャンバ。
前記第２の連通孔の断面積が、前記第１のセンサ素子取付部の断面積よりも小さいことを特徴とする請求項１または２記載のチャンバ。
ヒータによりチャンバ基体を加熱することで、前記触媒を加熱するよう構成した請求項１〜３のいずれか１項に記載のチャンバ。