JP3554486B2

JP3554486B2 - Method for manufacturing oxygen sensor element

Info

Publication number: JP3554486B2
Application number: JP19162198A
Authority: JP
Inventors: 宏二塩野; 浩松崎; 正人松下
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1998-07-07
Filing date: 1998-07-07
Publication date: 2004-08-18
Anticipated expiration: 2018-07-07
Also published as: JP2000028569A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関の排ガス中の酸素濃度などを測定するのに用いられる酸素センサ素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、内燃機関の排ガス等に含まれる酸素濃度を測定するために、イットリア−ジルコニア等の酸素イオン伝導性固体電解質を主原料とする酸素センサ素子を用いた酸素センサが使用されている。
【０００３】
こうした酸素センサ素子およびその製造方法について図３を用いて説明する。まず図３（ａ）は、酸素センサ素子１の断面図である。本図に示す様に、酸素センサ素子１は、有底筒状にされており、内側には、大気に接する白金からなる内側電極が設けられ、外側には排ガスに接する白金からなる外側電極が設けられる。そして、酸素センサ素子１の底部分の内外で発生する電位差に基づいて、酸素濃度を測定する。ここではこの底部分を感知部３と呼ぶことにする。
【０００４】
図３（ｂ）は、酸素センサ素子１の製造の流れを示したものである。まず、湿式混合にて原料粉末と水溶性バインダーと水とを混合する。これをスプレードライヤにて造粒乾燥し、これを静水圧プレス（本図ではＣＩＰと表記）し、図３（ａ）に示した酸素センサ素子１の概形を成形する（この状態を成形体と呼ぶことにする）。成形体は形状がバラ付くため、削り砥石にて削りを行ない、所望の寸法および形状に整えた上で、焼成する。なお、削りの際には削り粉が出るが、これは廃棄している。また、静水圧プレスを行なうと、仕損じ品が生じることがあるが、これについても廃棄している。
【０００５】
感知部３の肉厚は、感ガス性をよくするために、できるだけ薄くする必要がある。従って、削り工程の中でも、感知部３を薄くするために行なう削りは非常に重要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、感知部３を薄くすると、強度が低下し、生加工時に割れ易いと言う問題がある。バインダーを増やすと強度を上げることができるが、こうすると焼成のコントロールが難しくなる。
【０００７】
本発明はかかる課題に鑑みなされたもので、請求項１に記載の酸素センサ素子の製造方法（以下、単に製造方法とも言う）は、酸素センサ素子の強度を上げることにより、感知部３の肉厚を薄くできるようにすることを目的としている。
また請求項２に記載の製造方法は、請求項１に記載の製造方法において、効率的に製造することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するためになされた本発明の請求項１に記載の製造方法は、原料粉末とバインダーとを湿式混合し、これを造粒乾燥し、型に入れて静水圧プレスすることにより成形体を成形し、これを削った後、焼成する酸素センサ素子の製造方法において、少なくとも前記削りの際に出た削り粉を、前記原料粉末と前記バインダーとを混合する際に混ぜることを特徴とする。
【０００９】
つまり、この製造方法において成形された成形体には、従来の主原料であった酸素イオン伝導性固体電解質の粉末やバインダーに加え、これらが少なくとも一度、静水圧プレスを受けたものが混入されることとなる。
こうして成形された成形体の強度を測定したところ、従来の製造方法にて成形された成形体よりも強度が増した（強度の具体値については後述）。従って、削り工程において、十分薄く加工することができる。
【００１０】
なお、ここでは、削り粉を再利用するとなっているが、静水圧プレスの際に生じることがある仕損じ品は、組成的には削り粉とほとんど変わらないため、これについても、粉砕して混ぜて良い。また、この仕損じ品を粉末にしたものや、削り粉は一旦、水などに溶解してから、原料粉末に混合しても良い。
【００１１】
また請求項２に記載の製造方法では、請求項１に記載の酸素センサ素子の製造方法において、前記型が、前記原料粉末に対する前記削り粉の重量比に対応した削り代を有する成形体を成形するものであることを特徴とする。
これに反し、寸法出しに十分な程度の削り代しかない従来の型で静水圧プレスを行なうと、削り粉が不足し、酸素センサ素子の製造能率が低下する虞がある。
【００１２】
この点、請求項２記載の型を用いて静水圧プレスをすれば、十分な削り代を持たせた成形体を成形できるため、削り粉が不足することはなく、素子の製造の能率も落ちない。
なお「原料粉末に対する前記削り粉の重量比に対応した削り代」とは、例えば、重量比で原料粉末と削り粉が８０：２０であれば、所望の形状の成形体に対し、２５％の削り代を持たせることを言う。なお、前述の静水圧プレス時の仕損じ品として供給される粉末を勘案して、２５％よりも少なくしても良い。
【００１３】
削り代を持たせる部分は、感知部だけでもよいが、感知部に加え、その他の部分に持たせてもよく、これらを合わせて、削り代を２５％にしてもよい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸素センサ素子の製造方法の実施の形態の例（実施例）を、図面を参照して説明する。
（実施例）
まず、図１は本発明の製造方法にしたがって、酸素センサ素子を製造する工程を示すフロー図である。
【００１５】
湿式混合にて、原料粉末と、水溶性バインダー数％と、水（約３０％）と、静水圧プレスの仕損じ品および削りで発生した削り粉を水に溶融したもの（再溶解粉末と言う）を混合する。そしてこれをスプレードライヤにて造粒乾燥し、平均粒径８０μｍの造粒粒子を得る。そして、これを静水圧プレスすることにより成形体を成形し、削り砥石にて削りを行ない、所望の寸法および形状に整えた上で、焼成する。
【００１６】
なお、従来の方法、すなわち再溶解粉末を用いない方法で製造したことがなく、また削り粉の供給源もない状態で、このフローに従って製造を試みると、最初は再溶解粉末がないため、完遂することができない。このため、初めは従来の方法、すなわち再溶解粉末を用いない方法で製造するか、もしくは他の製造ラインで製造する際に生じた削り粉の供給を受けて製造をする。
【００１７】
また、このサイクルを３回行なった後に成形された成形体と、５回行なった後に成形された成形体とを比べると、前者には４回以上プレスを受けた原料粉末が含まれていないため、厳密には両者の組成は異なる。しかし、更にサイクルを繰り返すことにより、製造される成形体の組成はほとんど変化しなくなり、安定した組成の成形体、ひいては酸素センサ素子を製造することができる。なお、組成が変化しなくなるまでにかかるサイクル数は、再溶解粉末が成形体全体に占める割合が小さいほど少なくなる。例えば、再溶解粉末の割合が２０％であれば、サイクルを３回行なった後に成形された成形体は、５回行なった後に成形された成形体と殆ど変わらない。
【００１８】
（実験例）
このようにして製造された酸素センサ素子の強度を測定した実験について図２に示す。図２（ａ）は、成形体５の強度を測定するために行なった３点曲げ試験の様子を示す正面図である。本図に示す様に、成形体５を、ブロック７の上に乗せ、３ｍｍ／ｍｉｎの速度で荷重を加え、成形体５が破壊されたときの荷重を測定する。なお、下部スパンＡの距離は１６ｍｍであり、荷重はＢ＝８ｍｍの位置に加える。
【００１９】
そして、再溶解粉末の混合割合を変えた６種類の成形体５を作成し、それぞれについて破壊荷重を測定した。この結果を［表１］に示す。
【００２０】
【表１】

【００２１】
これの破壊荷重を縦軸、成形体に対する再溶解粉末の比率を横軸にとってグラフにしたのが図２（ｂ）である。このグラフからも分かるように、再溶解粉末を混入させることにより、成形体の強度は上昇する。従って、削りの際に割れが起こり難くなり、感知部をより薄く加工したり、型から出した段階で十分な薄い肉厚にすることができるようになる。
【００２２】
なお、このグラフによれば、再溶解粉末の割合を増やす程、強度が上がることになる。しかし、増やし過ぎると、再溶解粉末を、その需要に見合った量、確保するのが困難になり、製造の能率が落ちるので、静水圧プレスの仕損じ品の発生具合や削り粉の量に応じて、割合を設定すると良い。また、所望の強度に見合った混合割合にできる量の削り粉が必ず発生するように、静水圧プレスに用いる型を、削り代を持ったものにしてもよい。
【００２３】
以上、本発明を適用した実施例について説明してきたが、本発明はこうした実施例に何等限定されるものではなく様々な態様で実施しうる。
例えば、有底筒状の酸素センサ素子の製造に適用したが、これ以外の焼結体に応用しても良い。
【００２４】
【発明の効果】
以上詳述した様に、請求項１記載の本発明では、従来の主原料であった酸素イオン伝導性固体電解質の粉末やバインダーに加え、これらが少なくとも一度静水圧プレスを受けたものが混入されることにより、従来の製造方法にて成形された成形体よりも、図２に示したように強度が増した。従って、削り工程において、感知部の肉厚を十分薄く加工することができる。
【００２５】
また、従来、廃棄していた削り粉を、再利用することになるため、廃棄物が減少し、産業廃棄物の問題の上からも好ましい。また、当初の原料粉末も、再利用される削り粉の分、減少されるため、資源節約も可能となる。
請求項２に記載の製造方法では、静水圧プレスの型が、原料粉末に対する削り粉の重量比に対応した削り代を有する成形体を成形するので、十分な削り代を持たせた成形体を成形できる。このため、削り粉が不足することはなく、酸素センサ素子の製造の能率が落ちることもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した酸素センサ素子を製造する手順を示すフロー図である。
【図２】本発明の方法にて製造された酸素センサ素子の強度を測定するために行なった実験の様子を示す正面図および実験の結果を示すグラフである。
【図３】酸素センサ素子の断面図、および従来の酸素センサ素子の製造方法の手順を示すフロー図である。
【符号の説明】
１…酸素センサ素子３…感知部５…成形体[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing an oxygen sensor element used for measuring an oxygen concentration or the like in exhaust gas of an internal combustion engine.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Conventionally, an oxygen sensor using an oxygen sensor element mainly composed of an oxygen ion conductive solid electrolyte such as yttria-zirconia has been used to measure the concentration of oxygen contained in exhaust gas of an internal combustion engine.
[0003]
Such an oxygen sensor element and its manufacturing method will be described with reference to FIG. First, FIG. 3A is a sectional view of the oxygen sensor element 1. As shown in the figure, the oxygen sensor element 1 is formed in a cylindrical shape with a bottom, an inner electrode made of platinum in contact with the atmosphere is provided on the inner side, and an outer electrode made of platinum in contact with the exhaust gas on the outer side. Provided. Then, the oxygen concentration is measured based on the potential difference generated inside and outside the bottom portion of the oxygen sensor element 1. Here, this bottom portion is referred to as a sensing unit 3.
[0004]
FIG. 3B shows a flow of manufacturing the oxygen sensor element 1. First, raw material powder, a water-soluble binder, and water are mixed by wet mixing. This is granulated and dried with a spray dryer, and this is subjected to isostatic pressing (in this drawing, denoted as CIP) to form a schematic shape of the oxygen sensor element 1 shown in FIG. Will be called). Since the shape of the molded body varies, the molded body is shaved with a grinding wheel, adjusted to a desired size and shape, and then fired. When shaving, shavings are generated, but are discarded. In addition, when the hydrostatic press is performed, a damaged product may be generated, which is also discarded.
[0005]
The thickness of the sensing unit 3 needs to be as thin as possible in order to improve gas sensitivity. Therefore, in the shaving process, shaving performed to make the sensing unit 3 thin is very important.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the sensing portion 3 is made thin, there is a problem that the strength is reduced and the sensing portion 3 is easily cracked at the time of raw processing. Increasing the binder can increase the strength, but this makes it difficult to control the firing.
[0007]
The present invention has been made in view of such a problem, and a method of manufacturing an oxygen sensor element according to claim 1 (hereinafter, also simply referred to as a manufacturing method) increases the strength of the oxygen sensor element so that the thickness of the sensing unit 3 is increased. The purpose is to be able to reduce the thickness.
A second aspect of the present invention is directed to a manufacturing method according to the first aspect, in which the manufacturing method is efficiently performed.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve this problem, the production method according to claim 1 of the present invention is a method in which raw material powder and a binder are wet-mixed, granulated and dried, placed in a mold, and subjected to isostatic pressing. After shaping the body and shaving it, the method for manufacturing an oxygen sensor element to be fired, characterized in that at least the shavings obtained during the shaving are mixed when the raw material powder and the binder are mixed. I do.
[0009]
In other words, in addition to the powder or binder of the oxygen ion conductive solid electrolyte, which has been the conventional main raw material, those which have been subjected to hydrostatic pressing at least once are mixed with the molded body molded by this manufacturing method. It will be.
When the strength of the molded article formed in this manner was measured, the strength was higher than that of the molded article formed by the conventional manufacturing method (specific values of the strength will be described later). Therefore, in the shaving step, it can be processed to be sufficiently thin.
[0010]
In addition, here, the shavings are to be reused, but a damaged product that may occur at the time of isostatic pressing is almost the same in composition as the shavings, so this is also crushed. You can mix it. Further, a powder of the unsatisfactory product or shavings may be once dissolved in water or the like and then mixed with the raw material powder.
[0011]
According to a second aspect of the present invention, in the method of manufacturing the oxygen sensor element according to the first aspect, the mold forms a compact having a shaving allowance corresponding to a weight ratio of the shaving powder to the raw material powder. It is characterized by doing.
On the other hand, if a conventional mold having only a sufficient amount of shaving allowance for dimensioning is used, the shaving powder becomes insufficient, and the production efficiency of the oxygen sensor element may be reduced.
[0012]
In this regard, if a hydrostatic press is performed using the mold described in claim 2, since a molded body having a sufficient shaving allowance can be formed, there is no shortage of shaving powder and the efficiency of element production is reduced. Absent.
The “shaving allowance corresponding to the weight ratio of the shaving powder to the raw powder” means, for example, that if the weight ratio of the raw powder to the shaving powder is 80:20, 25% of the shaped body having a desired shape is obtained. It means having a sharpening allowance. It should be noted that the amount may be less than 25% in consideration of the powder supplied as a damaged product at the time of the above-mentioned hydrostatic pressing.
[0013]
The portion where the shaving allowance is provided may be only the sensing portion, but may be provided in other portions in addition to the sensing portion, and these may be combined to reduce the shaving allowance to 25%.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, an example (example) of an embodiment of a method for manufacturing an oxygen sensor element of the present invention will be described with reference to the drawings.
(Example)
First, FIG. 1 is a flow chart showing steps of manufacturing an oxygen sensor element according to the manufacturing method of the present invention.
[0015]
In wet mixing, raw material powder, a water-soluble binder of several percent, water (about 30%), and broken powder generated by shaving of a hydrostatic press and shaving powder generated by shaving (referred to as a re-dissolved powder) ) Is mixed. This is granulated and dried with a spray dryer to obtain granulated particles having an average particle size of 80 μm. Then, this is subjected to isostatic pressing to form a formed body, which is shaved with a shaving stone, adjusted to a desired size and shape, and fired.
[0016]
In addition, if the production was attempted according to this method without using the conventional method, i.e., a method using no re-dissolved powder, and without a supply source of the shavings, there was no re-dissolved powder at first. Can not do it. For this reason, at first, it is manufactured by a conventional method, that is, a method that does not use a re-dissolved powder, or is manufactured by receiving a supply of shavings generated when manufacturing in another manufacturing line.
[0017]
In addition, a comparison between a molded article molded after performing this cycle three times and a molded article molded after performing this cycle five times shows that the former does not include the raw material powder pressed four or more times. Strictly speaking, their compositions are different. However, by repeating the cycle further, the composition of the manufactured molded article hardly changes, and a molded article having a stable composition, and eventually an oxygen sensor element can be manufactured. The number of cycles required until the composition no longer changes becomes smaller as the proportion of the re-dissolved powder in the whole molded body is smaller. For example, if the ratio of the re-dissolved powder is 20%, the molded article molded after performing the cycle three times is almost the same as the molded article molded after performing the cycle five times.
[0018]
(Experimental example)
FIG. 2 shows an experiment in which the strength of the oxygen sensor element thus manufactured was measured. FIG. 2A is a front view showing a three-point bending test performed to measure the strength of the molded body 5. As shown in this figure, the compact 5 is placed on the block 7 and a load is applied at a speed of 3 mm / min, and the load when the compact 5 is broken is measured. Note that the distance of the lower span A is 16 mm, and the load is applied to a position of B = 8 mm.
[0019]
Then, six types of compacts 5 were prepared in which the mixing ratio of the re-dissolved powder was changed, and the breaking load was measured for each of them. The results are shown in [Table 1].
[0020]
[Table 1]

[0021]
FIG. 2B is a graph in which the breaking load is plotted on the vertical axis and the ratio of the re-dissolved powder to the compact is plotted on the horizontal axis. As can be seen from this graph, the mixing of the re-dissolved powder increases the strength of the compact. Therefore, cracks are less likely to occur during shaving, so that the sensing portion can be processed to be thinner and can have a sufficiently small thickness at the stage of being removed from the mold.
[0022]
According to this graph, the strength increases as the proportion of the re-dissolved powder increases. However, if the amount is increased too much, it will be difficult to secure the amount of re-dissolved powder that meets the demand, and the efficiency of production will be reduced. It is good to set the ratio. Further, the mold used for the hydrostatic press may have a shaving allowance so that shavings are generated in an amount that can be mixed at a mixing ratio corresponding to the desired strength.
[0023]
The embodiments to which the present invention is applied have been described above. However, the present invention is not limited to these embodiments and can be implemented in various modes.
For example, the present invention is applied to the manufacture of a bottomed tubular oxygen sensor element, but may be applied to other sintered bodies.
[0024]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, in addition to the conventional main raw material powder and binder of the oxygen ion conductive solid electrolyte, those which have been subjected to at least once isostatic pressing are mixed. As a result, the strength was increased as shown in FIG. 2 as compared with the molded body formed by the conventional manufacturing method. Therefore, in the shaving step, the thickness of the sensing portion can be processed to be sufficiently thin.
[0025]
In addition, since the shavings that have been conventionally discarded are reused, the amount of waste is reduced, which is preferable in view of the problem of industrial waste. In addition, since the initial raw material powder is reduced by the amount of the shavings to be reused, resources can be saved.
In the manufacturing method according to the second aspect, since the mold of the hydrostatic press forms a compact having a shaving allowance corresponding to the weight ratio of the shaving powder to the raw material powder, the compact having a sufficient shaving allowance is formed. Can be molded. Therefore, there is no shortage of shavings, and the efficiency of manufacturing the oxygen sensor element does not decrease.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing a procedure for manufacturing an oxygen sensor element to which the present invention is applied.
FIG. 2 is a front view showing a state of an experiment performed to measure the strength of the oxygen sensor element manufactured by the method of the present invention, and a graph showing the result of the experiment.
FIG. 3 is a cross-sectional view of an oxygen sensor element and a flowchart showing a procedure of a conventional method for manufacturing an oxygen sensor element.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Oxygen sensor element 3 ... Sensing part 5 ... Molded body

Claims

A method for producing an oxygen sensor element, in which a raw material powder and a binder are wet-mixed, granulated and dried, placed in a mold, molded into a compact by isostatic pressing, shaved, shaped, and fired. At
A method for manufacturing an oxygen sensor element, wherein at least shavings generated during the shaving are mixed when the raw material powder and the binder are mixed.

The method for manufacturing an oxygen sensor element according to claim 1,
The method for manufacturing an oxygen sensor element, wherein the mold is for forming a molded body having a shaving allowance corresponding to a weight ratio of the shaving powder to the raw material powder.