JP3554769B2 - Solid oxide fuel cell - Google Patents
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は平板型の固体電解質型燃料電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
固体電解質型燃料電池のセルの一般的な構造は、図3に示すように燃料極1、固体電解質2および空気極3の3層で構成され、燃料極1にH2 、空気極3にO2 を供給して、化学反応により熱エネルギーを経ることなく直接電気エネルギーを得るものである。そして、それぞれの材料として、燃料極1にはNi−イットリア安定化ジルコニア(以下、Ni−YSZと称す)のサーメットなど、固体電解質2にはイットリア安定化ジルコニア(以下、YSZと称す)など、空気極3にはLaMnO3 のAサイトにSrやCaをドープしたものなどが用いられている。
【0003】
また、これら燃料極や空気極の電極および固体電解質は、ドクターブレード法(テープキャスティング法)やスラリーコーティング法などの湿式法、あるいはプラズマスプレー法(溶射法)、スパッタリング法、CVD法(化学気相蒸着法)などの乾式法で製造されている。このうち、湿式法は製造コストが安価で、大量生産に適しているという特徴を有し、また、乾式法は固体電解質の厚みを薄くすることができることのほかに、電極の焼き付け工程が要らないという特徴を有している。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、固体電解質型燃料電池のセル内を流れる電流は、電極内においては電極の厚み方向とともに電極の面方向にも流れる傾向がある。このため、電解質より導電率の高い電極において電圧降下が起こり、これがセルの電圧低下の原因、即ち固体電解質型燃料電池の過電圧の原因の1つとなっていた。
【0005】
そこで、本発明の目的は、電極内での特に面方向の導電率を向上させて、電極に発生する過電圧を低下させた固体電解質型燃料電池を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の固体電解質型燃料電池は、固体電解質型燃料電池の燃料極または空気極の電極の内部と固体電解質に接しない表面に、該電極の面に平行に該電極よりも低抵抗の電子伝導性の配線が形成され、かつ、前記電極の内部と表面の配線が互いに電気的に接続されていることを特徴とする。
【0007】
また、配線は、ジグザグ状に形成されていることが好ましい。
【0008】
そして、配線は金属または金属酸化物の焼結体からなるものが好ましい。
【0009】
また、燃料極内の配線はNi金属からなり、空気極内の配線は(La1−x Srx )CoO3 (0.1≦x≦0.4)からなるものが好ましい。
【0010】
【作用】
本発明の固体電解質型燃料電池は、電極内にこの電極よりも低抵抗の配線を形成したものである。したがって、電極内、特に面方向の導電率がよくなる。
また、電極の表面にも、この電極よりも低抵抗の配線を形成しているため、電極の集電能力が向上する。
【0011】
【実施例】
本発明の固体電解質型燃料電池の実施例を図面に基づいて説明する。
(実施例1)図1は本発明の固体電解質型燃料電池の一例であって、燃料極内に電子伝導性の配線を有する場合の製造方法を示す分解斜視図であり、図2は図1の積層体を焼成して得た固体電解質型燃料電池の図1におけるX−X面の断面図である。
【0012】
図1において、11a、11bは燃料極用グリーンシート、12は固体電解質用グリーンシート、13は空気極用グリーンシート、14a、14bは電子伝導性の配線膜、5は燃料極用グリーンシート11bに形成したスルーホールである。また、図2において、1は燃料極、2は固体電解質、3は空気極、4aは燃料極1の内部に形成した電子伝導性の配線、4bは燃料極1の表面に形成した電子伝導性の配線であり、配線4a、4bはスルーホール5の部分で互いに電気的に接続されている。
【0013】
次に、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法を説明する。
まず、Ni粉末と,エチルセルロース樹脂をテレピネオールに溶解した有機ビヒクルとを混合し、三本ロールで混練してNiペーストを準備した。
【0014】
次に、燃料極、空気極および固体電解質用のグリーンシートを作製した。即ち、燃料極用のグリーンシートは、NiO粉末70wt%とYSZ粉末30wt%の混合物にポリビニルブチラールの有機バインダおよびトルエンの有機溶剤を加えて混練してスラリー状とした後、ドクターブレード法で厚さ30μmのグリーンシートとして得た。また、空気極用のグリーンシートは、(LaSr)MnO3 粉末にポリビニルブチラールの有機バインダおよびトルエンの有機溶剤を加えて混練してスラリー状とした後、ドクターブレード法で厚さ60μmのグリーンシートとして得た。さらに、固体電解質用のグリーンシートは、YSZ粉末にポリビニルブチラールの有機バインダおよびトルエンの有機溶剤を加えて混練してスラリー状とした後、ドクターブレード法で厚さ300μmのグリーンシートとして得た。
【0015】
次に、焼成により電子伝導性となる配線を有する燃料極用の積層グリーンシートを作製した。即ち、燃料極用グリーンシート11aの上に、先に準備したNiペーストをスクリーン印刷法にて印刷し、乾燥させてジグザグ状のNiペーストからなる配線膜14aを形成した。次に、別の燃料極用グリーンシート11bにパンチングで複数個のスルーホール5を形成した。その後、先にNiペーストからなる配線膜14aを形成したグリーンシート11aの上に、このスルーホール5を形成したグリーンシート11bをスルーホール5の部分より配線膜14aが露出するように積み重ねた。そして、その上から同様にNiペーストをスクリーン印刷法にて再度印刷し乾燥させて、スルーホール5の部分で配線膜14aと連結したジグザグ状の配線膜14bを形成し、燃料極用の積層グリーンシートを作製した。
【0016】
その後、空気極用のグリーンシート13と、固体電解質用のグリーンシート12と、上記方法により得た燃料極用の積層グリーンシートとを順次積み重ね熱圧着した後、焼成して固体電解質型燃料電池のセルを完成させた。
【0017】
なお、比較のため従来例として、上記実施例で用いたのと同一組成・厚みの、空気極用グリーンシートと、固体電解質用グリーンシートと、燃料極用グリーンシート2枚とを順次積み重ね熱圧着した後、実施例と同一条件で焼成して固体電解質型燃料電池のセルを得た。
【0018】
次に、得られたセルについて、燃料極側をNiメッシュで、空気極側をNi−Cr合金メッシュで挟み、電流遮断法で300mA/cm2 の電流を通電したときに燃料極で発生する過電圧を測定した。表1に本実施例品と従来品の燃料極での過電圧を示す。表1に示す通り、本実施例品の過電圧は68mVと、従来品の105mVと比較して大幅に低下し、固体電解質型燃料電池の特性が向上している。
【0019】
【表1】
【0020】
(実施例2)空気極に電子伝導性の配線を有する場合の実施例を説明する。
まず、(La0.8 Sr0.2 )CoO3 粉末と、エチルセルロース樹脂をテレピネオールに溶解した有機ビヒクルとを混合し、三本ロールで混練して(La0.8Sr0.2 )CoO3 ペーストを準備した。
【0021】
次に、実施例1と同様に、燃料極、空気極および固体電解質用のグリーンシートを作製した。即ち、燃料極用のグリーンシートは、NiO粉末70wt%とYSZ粉末30wt%の混合物にポリビニルブチラールの有機バインダおよびトルエンの有機溶剤を加えて混練してスラリー状とした後、ドクターブレード法で厚さ60μmのグリーンシートとして得た。また、空気極用のグリーンシートは、(LaSr)MnO3 粉末にポリビニルブチラールの有機バインダおよびトルエンの有機溶剤を加えて混練してスラリー状とした後、ドクターブレード法で厚さ30μmのグリーンシートとして得た。さらに、固体電解質用のグリーンシートは、YSZ粉末にポリビニルブチラールの有機バインダおよびトルエンの有機溶剤を加えて混練しスラリー状とした後、ドクターブレード法で厚さ300μmのグリーンシートとして得た。
【0022】
次に、焼成により電子伝導性となる配線を有する空気極用の積層グリーンシートを作製した。即ち、空気極用グリーンシートの上に、先に準備した(La0.8Sr0.2 )CoO3 ペーストをスクリーン印刷法にて印刷し、乾燥させてジグザグ状の(La0.8 Sr0.2 )CoO3 ペーストからなる配線膜を形成した。次に、別の燃料極用グリーンシートにパンチングで複数個のスルーホールを形成した。その後、先に(La0.8 Sr0.2 )CoO3 ペーストからなる配線膜を形成したグリーンシートの上に、このスルーホールを形成したグリーンシートをスルーホールの部分より配線膜が露出するように積み重ねた。そして、その上から同様に(La0.8 Sr0.2 )CoO3 ペーストをスクリーン印刷法にて再度印刷し乾燥させて、スルーホールの部分で下地の配線膜と連結したジグザグ状の配線膜を形成し、燃料極用の積層グリーンシートを作製した。
【0023】
その後、上記方法により得られた空気極用のグリーンシートと、固体電解質用のグリーンシートと、燃料極用の積層グリーンシートとを順次積み重ね熱圧着した後、焼成して固体電解質型燃料電池のセルを完成させた。
【0024】
なお、比較のため従来例として、上記実施例で用いたのと同一組成・厚みの、空気極用グリーンシート2枚と、固体電解質用グリーンシートと、燃料極用グリーンシートとを順次積み重ね熱圧着した後、実施例と同一条件で焼成して固体電解質型燃料電池のセルを得た。
【0025】
次に、得られたセルについて、燃料極側はNiメッシュで、空気極側はNi−Cr合金メッシュで挟み、電流遮断法で300mA/cm2 の電流を通電したときに燃料極で発生する過電圧を測定した。表2に本実施例品と従来品の空気極での過電圧を示す。表2に示す通り、本実施例品の過電圧は112mVと、従来品の153mVと比較して大幅に低下し、固体電解質型燃料電池の特性が向上している。
【0026】
【表2】
【0027】
なお、上記実施例2において、空気極に形成する電子伝導性の配線の材料として、(La0.8 Sr0.2 )CoO3 を使用しているが、これのみに限定されるものではない。即ち、一般式(La1−x Srx )CoO3 (0.1≦x≦0.4)で表される組成範囲の導電率の高いランタン・ストロンチウム・コバルタイトについて、同様に空気極の過電圧を低下させる効果が得られた。
【0028】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の固体電解質型燃料電池は、電極内に形成した低抵抗の配線により、電極内での特に面方向の導電率が向上する。したがって、電極に発生する過電圧が低下し、固体電解質型燃料電池の特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法を示す分解斜視図である。
【図2】本発明の固体電解質型燃料電池の一実施例を示す断面図である。
【図3】固体電解質型燃料電池の一般的構造を示す断面図である。
【符号の説明】
1 燃料極
2 固体電解質
3 空気極
4a,4b 配線
5 スルーホール[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a flat solid electrolyte fuel cell.
[0002]
[Prior art]
The general structure of the solid oxide fuel cell of the cell, the
[0003]
The electrodes of the fuel electrode and the air electrode and the solid electrolyte are formed by a wet method such as a doctor blade method (tape casting method) or a slurry coating method, a plasma spray method (spraying method), a sputtering method, a CVD method (chemical vapor method). It is manufactured by a dry method such as an evaporation method. Among them, the wet method has a feature that the manufacturing cost is low and is suitable for mass production, and the dry method can reduce the thickness of the solid electrolyte and does not require an electrode baking step. It has the feature of.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, the electric current flowing in the cell of the solid oxide fuel cell tends to flow in the electrode in both the thickness direction of the electrode and the surface direction of the electrode. For this reason, a voltage drop occurs at an electrode having a higher conductivity than the electrolyte, which has been one of the causes of the voltage drop of the cell, that is, one of the causes of the overvoltage of the solid oxide fuel cell.
[0005]
Therefore, an object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell in which the conductivity in the electrode, particularly in the plane direction, is improved to reduce the overvoltage generated in the electrode.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the solid oxide fuel cell according to the present invention comprises a solid electrolyte fuel cell comprising a fuel electrode or an air electrode inside the electrode and a surface not in contact with the solid electrolyte, the electrode being parallel to the surface of the electrode. An electron conductive wiring having a lower resistance than that of the electrode is formed, and the wiring inside and on the surface of the electrode is electrically connected to each other .
[0007]
Further, the wiring is preferably formed in a zigzag shape.
[0008]
The wiring is preferably made of a sintered body of metal or metal oxide.
[0009]
The wiring in the fuel electrode is preferably made of Ni metal, and the wiring in the air electrode is preferably made of (La 1-x Sr x ) CoO 3 (0.1 ≦ x ≦ 0.4).
[0010]
[Action]
In the solid oxide fuel cell of the present invention, a wiring having a lower resistance than the electrode is formed in the electrode. Therefore, the conductivity in the electrode, particularly in the plane direction is improved.
Further, since a wiring having a lower resistance than this electrode is also formed on the surface of the electrode, the current collecting ability of the electrode is improved.
[0011]
【Example】
Embodiments of a solid oxide fuel cell according to the present invention will be described with reference to the drawings.
(Embodiment 1) FIG. 1 is an example of a solid oxide fuel cell according to the present invention, and is an exploded perspective view showing a manufacturing method in a case where electron conductive wiring is provided in a fuel electrode, and FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view of the solid oxide fuel cell obtained by firing the laminate of FIG.
[0012]
In FIG. 1,
[0013]
Next, a method for manufacturing a solid oxide fuel cell according to the present invention will be described.
First, Ni powder and an organic vehicle in which ethyl cellulose resin was dissolved in terpineol were mixed and kneaded with a three-roll mill to prepare a Ni paste.
[0014]
Next, green sheets for the fuel electrode, the air electrode, and the solid electrolyte were prepared. That is, the green sheet for the fuel electrode is formed into a slurry by adding an organic binder of polyvinyl butyral and an organic solvent of toluene to a mixture of 70 wt% of NiO powder and 30 wt% of YSZ powder, kneading the mixture, and forming the slurry by a doctor blade method. Obtained as a 30 μm green sheet. The green sheet for the air electrode was formed into a slurry by adding (LaSr) MnO 3 powder to an organic binder of polyvinyl butyral and an organic solvent of toluene and kneading the mixture, and then forming a green sheet having a thickness of 60 μm by a doctor blade method. Obtained. Further, a green sheet for a solid electrolyte was obtained by adding an organic binder of polyvinyl butyral and an organic solvent of toluene to YSZ powder, kneading the slurry, and then obtaining a green sheet having a thickness of 300 μm by a doctor blade method.
[0015]
Next, a laminated green sheet for a fuel electrode having wirings that became electronically conductive by firing was prepared. That is, the previously prepared Ni paste was printed on the fuel electrode
[0016]
Thereafter, the
[0017]
For comparison, as a conventional example, a green sheet for an air electrode, a green sheet for a solid electrolyte, and two green sheets for a fuel electrode having the same composition and thickness as those used in the above examples were sequentially stacked and thermocompressed. Then, firing was performed under the same conditions as in the example to obtain a cell of a solid oxide fuel cell.
[0018]
Next, with respect to the obtained cell, the fuel electrode side is sandwiched by a Ni mesh and the air electrode side is sandwiched by a Ni-Cr alloy mesh, and an overvoltage generated at the fuel electrode when a current of 300 mA / cm 2 is applied by a current interruption method. Was measured. Table 1 shows the overvoltage at the fuel electrode of the product of this embodiment and the conventional product. As shown in Table 1, the overvoltage of the product of this example was 68 mV, which was significantly lower than that of the conventional product of 105 mV, and the characteristics of the solid oxide fuel cell were improved.
[0019]
[Table 1]
[0020]
(Embodiment 2) An embodiment in which the air electrode has an electron conductive wiring will be described.
First, (La 0.8 Sr 0.2) CoO 3 powder and, by mixing the organic vehicle prepared by dissolving ethyl cellulose resin in terpineol were kneaded with three rolls (La 0.8S r 0.2) CoO 3 A paste was prepared.
[0021]
Next, as in Example 1, green sheets for the fuel electrode, the air electrode, and the solid electrolyte were prepared. That is, the green sheet for the fuel electrode is formed into a slurry by adding an organic binder of polyvinyl butyral and an organic solvent of toluene to a mixture of 70 wt% of NiO powder and 30 wt% of YSZ powder, kneading the mixture, and forming the slurry by a doctor blade method. Obtained as a 60 μm green sheet. The green sheet for the air electrode is formed into a slurry by adding an organic binder of polyvinyl butyral and an organic solvent of toluene to (LaSr) MnO 3 powder and kneading the slurry, and then forming a 30 μm thick green sheet by a doctor blade method. Obtained. Furthermore, a green sheet for a solid electrolyte was obtained by adding an organic binder of polyvinyl butyral and an organic solvent of toluene to YSZ powder, kneading the slurry, and then obtaining a green sheet having a thickness of 300 μm by a doctor blade method.
[0022]
Next, a laminated green sheet for an air electrode having a wiring that becomes electronically conductive by firing was prepared. That is, the (La 0.8 S r 0.2 ) CoO 3 paste prepared above is printed on the air electrode green sheet by a screen printing method, dried, and dried to form a zigzag (La 0.8 Sr 0). .2 ) A wiring film made of CoO 3 paste was formed. Next, a plurality of through holes were formed in another fuel electrode green sheet by punching. Then, on the green sheet on which the wiring film made of (La 0.8 Sr 0.2 ) CoO 3 paste is formed first, the green sheet having the through hole formed thereon is exposed from the through hole portion so that the wiring film is exposed. Stacked. Then, the (La 0.8 Sr 0.2 ) CoO 3 paste is printed again by the screen printing method from above and dried again, and the zigzag wiring film connected to the underlying wiring film at the through holes is formed. Was formed to produce a laminated green sheet for a fuel electrode.
[0023]
Thereafter, the green sheet for the cathode obtained by the above method, the green sheet for the solid electrolyte, and the laminated green sheet for the fuel electrode are sequentially stacked and thermocompression-bonded, and then fired to produce a cell of the solid oxide fuel cell. Was completed.
[0024]
For comparison, as a conventional example, two green sheets for an air electrode, a green sheet for a solid electrolyte, and a green sheet for a fuel electrode having the same composition and thickness as those used in the above example were sequentially stacked and thermocompressed. Then, firing was performed under the same conditions as in the example to obtain a cell of a solid oxide fuel cell.
[0025]
Next, the obtained cell, the fuel electrode side in the Ni mesh, air electrode side is sandwiched between Ni-Cr alloy mesh, generated in the fuel electrode when energized a current of 300 mA / cm 2 at a current interrupt method overvoltage Was measured. Table 2 shows overvoltages at the air electrode of the product of the present embodiment and the conventional product. As shown in Table 2, the overvoltage of the product of this example was 112 mV, which was significantly lower than that of the conventional product of 153 mV, and the characteristics of the solid oxide fuel cell were improved.
[0026]
[Table 2]
[0027]
In the second embodiment, (La 0.8 Sr 0.2 ) CoO 3 is used as the material of the electron conductive wiring formed on the air electrode, but the material is not limited to this. . That is, for lanthanum-strontium-cobaltite having a high conductivity in the composition range represented by the general formula (La 1-x Sr x ) CoO 3 (0.1 ≦ x ≦ 0.4), the overvoltage of the air electrode is similarly reduced. The effect of lowering was obtained.
[0028]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, in the solid oxide fuel cell of the present invention, the conductivity in the electrode, particularly in the plane direction, is improved by the low-resistance wiring formed in the electrode. Therefore, the overvoltage generated at the electrode is reduced, and the characteristics of the solid oxide fuel cell can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an exploded perspective view showing a method for manufacturing a solid oxide fuel cell according to the present invention.
FIG. 2 is a sectional view showing one embodiment of a solid oxide fuel cell according to the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a general structure of a solid oxide fuel cell.
[Explanation of symbols]
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Claims (5)
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| JPH07226207A JPH07226207A (en) | 1995-08-22 |
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1994
- 1994-02-09 JP JP01542094A patent/JP3554769B2/en not_active Expired - Fee Related
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