JP3555646B2 - アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シランカップリング剤やケイ素含有ポリマーを得るための重合性モノマーなどとして産業上広く用いられているアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有アルコキシシランの原料となるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
下記一般式（Ｉ）で示されるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランは、重合性官能基のアクリロキシ基又はメタクリロキシ基を構造中に有することを特徴とし、シランカップリング剤やケイ素含有ポリマーを得るための重合性モノマーなどとして産業上広く用いられているアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有アルコキシシランの原料として有用である。
【０００３】
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜６の１価炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数である。）
【０００４】
従来、上記式（Ｉ）のクロロシランは、一般的には、下記一般式（ＩＩ）
ＨＳｉＣｌｎＲ２ ３−ｎ （ＩＩ）
（式中、Ｒ２及びｎは上記と同じ意味を示す。）
で示されるヒドロクロロシラン及びアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとを、白金族触媒の存在下で、ヒドロシリル化反応せしめることにより合成されるが、同反応はヒドロクロロシランが不飽和結合に付加するという特徴の反応であり、反応原料であるアリルアクリレート又はアリルメタクリレートが共に２種類の不飽和結合を有しているため、両者の競争反応となってしまうことから、目的以外の不飽和結合に付加するという望ましくない副反応が生じるという問題が従来から知られていた。同反応においては、通常は目的の一般式（Ｉ）の化合物が生成する反応、即ちアリル基の不飽和結合にヒドロクロロシランが付加する反応が優勢に起こるが、もう一方の不飽和結合、即ちカルボニル基に結合する重合性の不飽和結合にも少なからずヒドロクロロシランが付加してしまう副反応が生じる。この副反応では、目的物の異性体の生成、更には目的物に更に付加してしまうビス付加体の生成が起こってしまう。前者の異性体は分子量が目的物と全く同じで沸点も近く、蒸留等の操作では目的物と分離し難いため目的物の高純度化を困難としていた。一方、異性体は重合性をもたないため、重合性用途においては反応率の低下を招き、またビス付加体の生成は目的物の収量に制限を加えるという問題があった。
【０００５】
上記異性体及びビス付加体の構造を以下に示すが、両者にはそれぞれ更に異性体が存在するため、以下、本文中の記載においては、いずれも両異性体を区別せず、総和の形で表わすものとする。
【０００６】
【化３】
（Ｒ２及びｎは上記と同じ意味を示す。）
【０００７】
しかしながら、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランの製造方法における上記副反応を抑制する手段についてはこれまで何ら知られておらず、目的物の高純度化及び収量増加のために、上記問題を解決する手段が切望されていた。
【０００８】
本発明は上記要望に応えるためになされたもので、上記副反応を抑制して上記式（Ｉ）のアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは前記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の３級アミンもしくは３級アミンの塩酸塩もしくは４級アンモニウム塩の中から選ばれる少なくとも一つの化合物を補触媒として存在させて、下記一般式（ＩＩ）で示されるヒドロクロロシランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとを、白金族触媒の存在下でヒドロシリル化反応せしめることにより、下記一般式（Ｉ）で示されるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランを製造すると、全く驚くべきことにこれまで何ら抑制することができなかった副反応、即ちヒドロクロロシランが反応原料及び目的物のカルボニル基に結合する重合性の不飽和結合に付加する反応を十分に抑制できる効果が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
従って、本発明は、下記一般式（ＩＩ）
ＨＳｉＣｌnＲ2 3-n （ＩＩ）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜６の１価炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数である。）
で示されるヒドロクロロシランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとを、白金族触媒及び補触媒としてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレントリアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）、Ｎ−メチル−１，１，５，５−テトラメチルピペリジン、ジエチルアミノシクロヘキサンから選ばれる３級アミンもしくはこれらの３級アミンの塩酸塩又はテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨーダイドから選ばれる４級アンモニウム塩の存在下でヒドロシリル化反応せしめることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で示されるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランの製造方法を提供する。
【００１１】
【化４】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びｎは上記と同じ意味を示す。）
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の上記一般式（Ｉ）で示されるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランの製造方法は、下記一般式（ＩＩ）
ＨＳｉＣｌｎＲ２ ３−ｎ （ＩＩ）
で示されるヒドロクロロシランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとをヒドロシリル化反応させるものである。
【００１３】
ここで、式（ＩＩ）において、Ｒ２は炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基などが挙げられ、特にはメチル基が好ましい。なお、ｎは１、２又は３であり、ヒドロクロロシランとして具体的には、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシランなどが例示される。
【００１４】
また、このようなヒドロクロロシランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとをヒドロシリル化反応させて得られるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランは、一般式（Ｉ）で示されるものであるが、具体的には３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン等が例示できる。
【００１５】
なお、本発明に係わるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランの製造方法では、ヒドロクロロシランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとは、モル比で０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．２の量比で用いられる。
【００１６】
本発明において、上記ヒドロクロロシランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとのヒドロシリル化反応は、白金族触媒及び補触媒の存在下に行う。
【００１７】
この場合、本発明では、白金族触媒として、ヒドロシリル化反応に従来公知のものはいずれを用いてもかまわないが、具体的には下記のものを例示できる。即ち、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、Ｓｐｅｉｅｒの白金触媒（即ち、塩化白金酸のアルコール溶液）、Ｋａｒｓｔｅｄｔの白金触媒（即ち、塩化白金酸とｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体）、塩化白金酸のＴＨＦ溶液、担持された白金触媒（白金活性炭、白金アルミナなど）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、ジクロロジエチレン白金（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）白金（ＩＩ）、ジカルボニルジクロロ白金（ＩＩ）、酸化白金などを用いることができる。
【００１８】
このような白金族触媒は、白金族金属としてアリルアクリレート又はアリルメタクリレート１モルに対して通常１×１０−７〜１×１０−３モル、好ましくは１×１０−６〜１×１０−４モルの量で用いられる。
【００１９】
一方、本発明で用いる補触媒は、３級アミン、３級アミンの塩酸塩、及び４級アンモニウム塩の中から選ばれる少なくとも一つの化合物であり、具体的に下記のものを使用する。
【００２０】
３級アミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレントリアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）、Ｎ−メチル−１，１，５，５−テトラメチルピペリジン、ジエチルアミノシクロヘキサンから選ばれる。
【００２１】
３級アミンの塩酸塩としては、トリメチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩のほか上記３級アミンの塩酸塩が用いられる。
【００２２】
４級アンモニウム塩は、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨーダイドから選ばれる。
【００２３】
これらを添加する際は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの使用量は、反応原料であるアリルアクリレート又はアリルメタクリレート１重量部当たり１×１０−６〜１０重量％の範囲が好ましいが、特に制限はなく、一般式（ＩＩ）で示されるヒドロクロロシランの種類、アリルアクリレート又はアリルメタクリレートの選択、白金族触媒の種類と量、反応温度、溶媒の有無などの要素の組み合わせにより適正条件が種々異なることから、使用にあたっては、上記要素の組み合わせに応じた適正添加量を任意に選択すればよい。
【００２４】
本発明では、反応溶媒は用いても用いなくてもよいが、反応溶媒を用いる場合、反応溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンなどの芳香族化合物、ヘキサン、イソオクタン、デカン、ヘプタンなどの脂肪族化合物、ＴＨＦなどのエーテル化合物を例示することができる。
【００２５】
また、本発明ではヒドロシリル化反応を阻害しないならば、従来公知の重合禁止剤を反応時に存在させてもかまわない。
【００２６】
具体的には、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのフェノール性化合物、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチレンフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ｔ−ブチルカテコールなどのヒンダードフェノール系化合物、フェノチアジンなどが挙げられる。これらの添加量には特に制限はなく、一般式（Ｉ）で示される化合物に対して重量基準で１ｐｐｍ〜１０重量％の範囲で１種を単独で又は２種以上を組み合わせて添加することができる。
【００２７】
本発明においてヒドロシリル化反応の反応温度は２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃である。また、圧力には制限はなく、常圧でも加圧でもかまわない。雰囲気は、窒素雰囲気であっても、酸素（空気）を吹き込んだ条件であってもかまわない。
【００２８】
本発明では、ヒドロシリル化反応を実施する態様には特に制限はなく、バッチ反応として、半連続反応として、あるいは連続反応として行うことができる。また、本発明では、反応原料、白金族触媒、補触媒、重合禁止剤の添加順序に特に制限はなく、アリルアクリレート又はアリルメタクリレートとヒドロクロロシランとを同時に添加することもかまわないが、バッチ法により合成される場合には、より好ましくは重合禁止剤→反応原料（アリルアクリレート又はアリルメタクリレート）→白金族触媒→補触媒→反応原料（ヒドロクロロシラン）の順序で添加することが推奨される。
【００２９】
本発明で得られた一般式（Ｉ）で示される化合物は、次いで連続式で、または塩酸キャッチャーとしての塩基存在下に回分式でアルコールと反応させることにより、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有アルコキシシランに転化され、更に蒸留精製することにより、従来よりも高純度かつ高収率で最終目的のアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有アルコキシシランを得ることができる。なお、アルコリシス反応や蒸留精製の際には、従来公知の重合禁止剤を任意に選択して添加して行えばよい。具体的には上記したフェノール性化合物やヒンダードフェノール系化合物、フェノチアジン、塩化第一銅、塩化第二銅、酸化第一銅、酸化第二銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅などの銅化合物やリンもしくはイオウ含有化合物などが挙げられる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明により、従来から問題であった副反応を十分に抑制できることから、従来よりも高純度・高収率で目的のアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランを得ることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３２】
〔実施例１〕
滴下漏斗、ジムロート式水冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルアクリレート４９．４ｇ（０．４４ｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０５ｇ（アリルアクリレートに対して１０００ｐｐｍ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２ｇ（アリルアクリレートに対して２５００ｐｐｍ）、塩化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液０．０８６ｇ（Ｐｔ９×１０−６ｍｏｌを含む）及びトリブチルアミン０．０２５ｇ（アリルアクリレートに対して５００ｐｐｍ）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、５０℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、メチルジクロロシラン５０．６ｇ（０．４４ｍｏｌ）を液中にフィードした。滴下開始後直ちに鋭敏な発熱が観察され、ヒドロシリル化反応がスムースに開始したことが確認された。その後、反応温度を５０〜６０℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、７〜８時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を５０〜６０℃で１時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体はトレース量、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシランは８２．０９％、ビス付加体は２．４０％であり、副反応が極めて抑制されていた。
【００３３】
〔比較例１〕
トリブチルアミンを添加しない以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、反応が転化率約７０％で失活してしまい、かつガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体は５．６４％、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシランは５３．７２％、ビス付加体は５．６６％であり、目的物に対して副反応がかなりの割合で生じていた。
【００３４】
〔実施例２〕
トリブチルアミンの添加量を０．１ｇ（アリルアクリレートに対して２０００ｐｐｍ）とした以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体はトレース量、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシランは８４．７０％、ビス付加体は２．２６％であり、副反応が極めて抑制されていた。
【００３５】
〔実施例３〕
トリブチルアミンをテトラメチルエチレンジアミンとした以外は、実施例２と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体はトレース量、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシランは８２．７０％、ビス付加体は５．８８％であり、副反応が極めて抑制されていた。
【００３６】
〔実施例４〕
トリブチルアミンをトリエチルアミンとした以外は、実施例２と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体は０．３１％、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシランは７９．３３％、ビス付加体は５．７０％であり、副反応が極めて抑制されていた。
【００３７】
〔実施例５〕
滴下漏斗、ジムロート式水冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた３Ｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルアクリレート５０４．９ｇ（４．５ｍｏｌ）、ハイドロキノン０．５０ｇ（アリルアクリレートに対して１０００ｐｐｍ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．２６ｇ（アリルアクリレートに対して２５００ｐｐｍ）、塩化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液０．８８ｇ（Ｐｔ９０×１０−６ｍｏｌを含む）及びトリブチルアミン２．５２ｇ（アリルアクリレートに対して５０００ｐｐｍ）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、３０℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、メチルジクロロシラン５６９．３ｇ（４．９５ｍｏｌ）を液中にフィードした。滴下開始後直ちに発熱が観察され、ヒドロシリル化反応が開始したことが確認された。その後、反応温度を３０〜４０℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、５．７時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を３０〜４０℃で３時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体はトレース量、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシランは８７．８４％、ビス付加体は２．１５％であり、副反応が極めて抑制されていた。
【００３８】
〔実施例６〕
滴下漏斗、ジムロート式水冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルアクリレート４９．４ｇ（０．４４ｍｏｌ）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．１５ｇ（アリルアクリレートに対して３０００ｐｐｍ）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．１５ｇ（アリルアクリレートに対して３０００ｐｐｍ）、塩化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液０．０８６ｇ（Ｐｔ９×１０−６ｍｏｌを含む）及びトリエチルアミン塩酸塩０．１ｇ（アリルアクリレートに対して２０００ｐｐｍ）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、５０℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、メチルジクロロシラン５０．６ｇ（０．４４ｍｏｌ）を液中にフィードした。滴下開始後直ちに鋭敏な発熱が観察され、ヒドロシリル化反応がスムースに開始したことが確認された。その後、反応温度を５０〜６０℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、３〜４時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を５０〜６０℃で１時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体は０．３０％、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシランは７８．４８％、ビス付加体は５．４３％であり、副反応が極めて抑制されていた。
【００３９】
〔実施例７〕
トリエチルアミン塩酸塩をテトラブチルアンモニウムブロミドとした以外は、実施例６と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体は０．３４％、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシランは８４．０４％、ビス付加体は３．００％であり、副反応が極めて抑制されていた。
【００４０】
〔実施例８〕
トリエチルアミン塩酸塩をトリオクチルメチルアンモニウムクロライドとした以外は、実施例６と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体は０．６４％、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシランは８１．０５％、ビス付加体は５．３４％であり、副反応が極めて抑制されていた。
【００４１】
〔実施例９〕
トリエチルアミン塩酸塩を１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）とした以外は、実施例６と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体は０．１２％、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシランは８１．１３％、ビス付加体は５．５５％であり、副反応が極めて抑制されていた。
【００４２】
〔実施例１０〕
滴下漏斗、ジムロート式水冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルアクリレート２２．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０２２ｇ（アリルアクリレートに対して１０００ｐｐｍ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５６ｇ（アリルアクリレートに対して２５００ｐｐｍ）、塩化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液０．１ｇ（Ｐｔ１０×１０−６ｍｏｌを含む）及びトリオクチルアミン１．８ｇ（アリルアクリレートに対して８重量％）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、５０℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、ジメチルクロロシラン１９．９ｇ（０．１７ｍｏｌ）を液中にフィードした。滴下開始後直ちに発熱が観察され、ヒドロシリル化反応が開始したことが確認された。その後、反応温度を５０〜６０℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、５時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を５０〜６０℃で３時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体は４．１５％、３−アクリロキシプロピルジメチルクロロシランは５６．０８％、ビス付加体は４．３８％であり、副反応が極めて抑制されていた。
【００４３】
〔実施例１１〕
トリオクチルアミンをトリブチルアミンとした以外は、実施例１０と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体は７．９３％、３−アクリロキシプロピルジメチルクロロシランは３９．１３％、ビス付加体は８．８５％であり、副反応が極めて抑制されていた。
【００４４】
〔比較例２〕
トリオクチルアミンを添加しない以外は実施例１０と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体は１３．８６％、３−アクリロキシプロピルジメチルクロロシランは３３．２８％、ビス付加体は１６．５５％であり、目的物に対して副反応がかなりの割合で生じていた。
【００４５】
〔実施例１２〕
滴下漏斗、ジムロート式水冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルアクリレート１１２．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、ハイドロキノン０．１１ｇ（アリルアクリレートに対して１０００ｐｐｍ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２８ｇ（アリルアクリレートに対して２５００ｐｐｍ）、塩化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液０．２０ｇ（Ｐｔ２０×１０−６ｍｏｌを含む）及びトリブチルアミン０．００２８ｇ（アリルアクリレートに対して２５ｐｐｍ）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、８０℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、トリクロロシラン１３８．２ｇ（１．０２ｍｏｌ）を液中にフィードした。滴下開始後直ちに鋭敏な発熱が観察され、ヒドロシリル化反応がスムースに開始したことが確認された。その後、反応温度を８０〜９０℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、４時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を８０〜９０℃で２時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体はゼロ、３−アクリロキシプロピルトリクロロシランは８６．２７％、ビス付加体は５．０９％であり、副反応が極めて抑制されていた。
【００４６】
〔実施例１３〕
滴下漏斗、ジムロート式水冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルメタクリレート１２６．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、ハイドロキノン０．１３ｇ（アリルメタクリレートに対して１０００ｐｐｍ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３２ｇ（アリルメタクリレートに対して２５００ｐｐｍ）、塩化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液０．０５ｇ（Ｐｔ５×１０−６ｍｏｌを含む）及びトリブチルアミン０．０１ｇ（アリルメタクリレートに対して８０ｐｐｍ）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、１００℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、トリクロロシラン１３５．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を液中にフィードした。滴下開始後直ちに鋭敏な発熱が観察され、ヒドロシリル化反応がスムースに開始したことが確認された。その後、反応温度を１００〜１１０℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、３時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を１００〜１１０℃で２．５時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体はゼロ、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランは９４．５６％、ビス付加体はゼロであり、副反応が極めて抑制されていた。
【００４７】
〔比較例３〕
トリブチルアミンを添加しない以外は実施例１３と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体は１．２３％、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランは８８．６１％、ビス付加体は１．５９％であり、目的物に対して副反応がかなりの割合で生じていた。
【００４８】
〔実施例１４〕
滴下漏斗、ジムロート式水冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルメタクリレート１２６．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、ハイドロキノン０．１３ｇ（アリルメタクリレートに対して１０００ｐｐｍ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３２ｇ（アリルメタクリレートに対して２５００ｐｐｍ）、塩化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液０．１８ｇ（Ｐｔ１８×１０−６ｍｏｌを含む）及びトリエチルアミン０．０１ｇ（アリルメタクリレートに対して８０ｐｐｍ）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、１１０℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、トリクロロシラン１３５．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を液中にフィードした。滴下開始後直ちに鋭敏な発熱が観察され、ヒドロシリル化反応がスムースに開始したことが確認された。その後、反応温度を１１０〜１２０℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、３〜４時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を１１０〜１２０℃で１〜２時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体はゼロ、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランは９５．５２％、ビス付加体はゼロであり、副反応が極めて抑制されていた。
【００４９】
〔比較例４〕
トリエチルアミンを添加しない以外は実施例１４と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体は２．４１％、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランは８６．８０％、ビス付加体は１．９１％であり、目的物に対して副反応がかなりの割合で生じていた。
【００５０】
〔実施例１５〕
滴下漏斗、ジムロート式水冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルメタクリレート３１．９ｇ（０．２５３ｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０３ｇ（アリルメタクリレートに対して１０００ｐｐｍ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０８ｇ（アリルメタクリレートに対して２５００ｐｐｍ）、塩化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液０．１２ｇ（Ｐｔ１２×１０−６ｍｏｌを含む）及びトリエチルアミン０．０１６ｇ（アリルメタクリレートに対して５００ｐｐｍ）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、８０℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、トリクロロシラン３４．４ｇ（０．２５４ｍｏｌ）を液中にフィードした。滴下開始後直ちに発熱が観察され、ヒドロシリル化反応が開始したことが確認された。その後、反応温度を８０〜９０℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、２時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を８０〜９０℃で２時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体はゼロ、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランは９５．１３％、ビス付加体はゼロであり、副反応が極めて抑制されていた。
【００５１】
〔実施例１６〕
トリエチルアミンをトリブチルアミンとした以外は、実施例１５と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体はゼロ、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランは９１．９７％、ビス付加体はゼロであり、副反応が極めて抑制されていた。
【００５２】
〔比較例５〕
トリエチルアミンを添加しない以外は実施例１５と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体は３．２７％、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランは６９．３１％、ビス付加体は４．６４％であり、目的物に対して副反応がかなりの割合で生じていた。
【００５３】
〔比較例６〕
トリエチルアミンをトリフェニルフォスフィンとした以外は実施例１５と同様に反応を行ったところ、反応が全く進行せず、原料が回収されただけであった。
【００５４】
〔実施例１７〕
滴下漏斗、ジムロート式水冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルメタクリレート２１２．５ｇ（１．６８４ｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２１ｇ（アリルメタクリレートに対して１０００ｐｐｍ）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．４２ｇ（アリルメタクリレートに対して２０００ｐｐｍ）、塩化白金（ＶＩ）酸のイソプロパノール溶液０．８０ｇ（Ｐｔ８０×１０−６ｍｏｌを含む）及びトリエチルアミン塩酸塩０．１１ｇ（アリルメタクリレートに対して５００ｐｐｍ）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、９０℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、トリクロロシラン２２９．３ｇ（１．６９２ｍｏｌ）を液中にフィードした。滴下開始後直ちに発熱が観察され、ヒドロシリル化反応が開始したことが確認された。その後、反応温度を９０〜１００℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、３時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を９０〜１００℃で３時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体はゼロ、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランは９４．９２％、ビス付加体はゼロであり、副反応が極めて抑制されていた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シランカップリング剤やケイ素含有ポリマーを得るための重合性モノマーなどとして産業上広く用いられているアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有アルコキシシランの原料となるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
下記一般式（Ｉ）で示されるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランは、重合性官能基のアクリロキシ基又はメタクリロキシ基を構造中に有することを特徴とし、シランカップリング剤やケイ素含有ポリマーを得るための重合性モノマーなどとして産業上広く用いられているアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有アルコキシシランの原料として有用である。
【０００３】
【化２】
【０００４】
従来、上記式（Ｉ）のクロロシランは、一般的には、下記一般式（ＩＩ）
ＨＳｉＣｌｎＲ２ ３−ｎ （ＩＩ）
（式中、Ｒ２及びｎは上記と同じ意味を示す。）
で示されるヒドロクロロシラン及びアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとを、白金族触媒の存在下で、ヒドロシリル化反応せしめることにより合成されるが、同反応はヒドロクロロシランが不飽和結合に付加するという特徴の反応であり、反応原料であるアリルアクリレート又はアリルメタクリレートが共に２種類の不飽和結合を有しているため、両者の競争反応となってしまうことから、目的以外の不飽和結合に付加するという望ましくない副反応が生じるという問題が従来から知られていた。同反応においては、通常は目的の一般式（Ｉ）の化合物が生成する反応、即ちアリル基の不飽和結合にヒドロクロロシランが付加する反応が優勢に起こるが、もう一方の不飽和結合、即ちカルボニル基に結合する重合性の不飽和結合にも少なからずヒドロクロロシランが付加してしまう副反応が生じる。この副反応では、目的物の異性体の生成、更には目的物に更に付加してしまうビス付加体の生成が起こってしまう。前者の異性体は分子量が目的物と全く同じで沸点も近く、蒸留等の操作では目的物と分離し難いため目的物の高純度化を困難としていた。一方、異性体は重合性をもたないため、重合性用途においては反応率の低下を招き、またビス付加体の生成は目的物の収量に制限を加えるという問題があった。
【０００５】
上記異性体及びビス付加体の構造を以下に示すが、両者にはそれぞれ更に異性体が存在するため、以下、本文中の記載においては、いずれも両異性体を区別せず、総和の形で表わすものとする。
【０００６】
【化３】
【０００７】
しかしながら、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランの製造方法における上記副反応を抑制する手段についてはこれまで何ら知られておらず、目的物の高純度化及び収量増加のために、上記問題を解決する手段が切望されていた。
【０００８】
本発明は上記要望に応えるためになされたもので、上記副反応を抑制して上記式（Ｉ）のアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは前記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の３級アミンもしくは３級アミンの塩酸塩もしくは４級アンモニウム塩の中から選ばれる少なくとも一つの化合物を補触媒として存在させて、下記一般式（ＩＩ）で示されるヒドロクロロシランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとを、白金族触媒の存在下でヒドロシリル化反応せしめることにより、下記一般式（Ｉ）で示されるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランを製造すると、全く驚くべきことにこれまで何ら抑制することができなかった副反応、即ちヒドロクロロシランが反応原料及び目的物のカルボニル基に結合する重合性の不飽和結合に付加する反応を十分に抑制できる効果が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
従って、本発明は、下記一般式（ＩＩ）
ＨＳｉＣｌnＲ2 3-n （ＩＩ）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜６の１価炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数である。）
で示されるヒドロクロロシランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとを、白金族触媒及び補触媒としてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレントリアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）、Ｎ−メチル−１，１，５，５−テトラメチルピペリジン、ジエチルアミノシクロヘキサンから選ばれる３級アミンもしくはこれらの３級アミンの塩酸塩又はテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨーダイドから選ばれる４級アンモニウム塩の存在下でヒドロシリル化反応せしめることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で示されるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランの製造方法を提供する。
【００１１】
【化４】
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の上記一般式（Ｉ）で示されるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランの製造方法は、下記一般式（ＩＩ）
ＨＳｉＣｌｎＲ２ ３−ｎ （ＩＩ）
で示されるヒドロクロロシランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとをヒドロシリル化反応させるものである。
【００１３】
ここで、式（ＩＩ）において、Ｒ２は炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基などが挙げられ、特にはメチル基が好ましい。なお、ｎは１、２又は３であり、ヒドロクロロシランとして具体的には、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシランなどが例示される。
【００１４】
また、このようなヒドロクロロシランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとをヒドロシリル化反応させて得られるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランは、一般式（Ｉ）で示されるものであるが、具体的には３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン等が例示できる。
【００１５】
なお、本発明に係わるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランの製造方法では、ヒドロクロロシランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとは、モル比で０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．２の量比で用いられる。
【００１６】
本発明において、上記ヒドロクロロシランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとのヒドロシリル化反応は、白金族触媒及び補触媒の存在下に行う。
【００１７】
この場合、本発明では、白金族触媒として、ヒドロシリル化反応に従来公知のものはいずれを用いてもかまわないが、具体的には下記のものを例示できる。即ち、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、Ｓｐｅｉｅｒの白金触媒（即ち、塩化白金酸のアルコール溶液）、Ｋａｒｓｔｅｄｔの白金触媒（即ち、塩化白金酸とｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体）、塩化白金酸のＴＨＦ溶液、担持された白金触媒（白金活性炭、白金アルミナなど）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、ジクロロジエチレン白金（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）白金（ＩＩ）、ジカルボニルジクロロ白金（ＩＩ）、酸化白金などを用いることができる。
【００１８】
このような白金族触媒は、白金族金属としてアリルアクリレート又はアリルメタクリレート１モルに対して通常１×１０−７〜１×１０−３モル、好ましくは１×１０−６〜１×１０−４モルの量で用いられる。
【００１９】
一方、本発明で用いる補触媒は、３級アミン、３級アミンの塩酸塩、及び４級アンモニウム塩の中から選ばれる少なくとも一つの化合物であり、具体的に下記のものを使用する。
【００２０】
３級アミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレントリアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）、Ｎ−メチル−１，１，５，５−テトラメチルピペリジン、ジエチルアミノシクロヘキサンから選ばれる。
【００２１】
３級アミンの塩酸塩としては、トリメチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩のほか上記３級アミンの塩酸塩が用いられる。
【００２２】
４級アンモニウム塩は、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨーダイドから選ばれる。
【００２３】
これらを添加する際は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの使用量は、反応原料であるアリルアクリレート又はアリルメタクリレート１重量部当たり１×１０−６〜１０重量％の範囲が好ましいが、特に制限はなく、一般式（ＩＩ）で示されるヒドロクロロシランの種類、アリルアクリレート又はアリルメタクリレートの選択、白金族触媒の種類と量、反応温度、溶媒の有無などの要素の組み合わせにより適正条件が種々異なることから、使用にあたっては、上記要素の組み合わせに応じた適正添加量を任意に選択すればよい。
【００２４】
本発明では、反応溶媒は用いても用いなくてもよいが、反応溶媒を用いる場合、反応溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンなどの芳香族化合物、ヘキサン、イソオクタン、デカン、ヘプタンなどの脂肪族化合物、ＴＨＦなどのエーテル化合物を例示することができる。
【００２５】
また、本発明ではヒドロシリル化反応を阻害しないならば、従来公知の重合禁止剤を反応時に存在させてもかまわない。
【００２６】
具体的には、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのフェノール性化合物、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチレンフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ｔ−ブチルカテコールなどのヒンダードフェノール系化合物、フェノチアジンなどが挙げられる。これらの添加量には特に制限はなく、一般式（Ｉ）で示される化合物に対して重量基準で１ｐｐｍ〜１０重量％の範囲で１種を単独で又は２種以上を組み合わせて添加することができる。
【００２７】
本発明においてヒドロシリル化反応の反応温度は２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃である。また、圧力には制限はなく、常圧でも加圧でもかまわない。雰囲気は、窒素雰囲気であっても、酸素（空気）を吹き込んだ条件であってもかまわない。
【００２８】
本発明では、ヒドロシリル化反応を実施する態様には特に制限はなく、バッチ反応として、半連続反応として、あるいは連続反応として行うことができる。また、本発明では、反応原料、白金族触媒、補触媒、重合禁止剤の添加順序に特に制限はなく、アリルアクリレート又はアリルメタクリレートとヒドロクロロシランとを同時に添加することもかまわないが、バッチ法により合成される場合には、より好ましくは重合禁止剤→反応原料（アリルアクリレート又はアリルメタクリレート）→白金族触媒→補触媒→反応原料（ヒドロクロロシラン）の順序で添加することが推奨される。
【００２９】
本発明で得られた一般式（Ｉ）で示される化合物は、次いで連続式で、または塩酸キャッチャーとしての塩基存在下に回分式でアルコールと反応させることにより、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有アルコキシシランに転化され、更に蒸留精製することにより、従来よりも高純度かつ高収率で最終目的のアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有アルコキシシランを得ることができる。なお、アルコリシス反応や蒸留精製の際には、従来公知の重合禁止剤を任意に選択して添加して行えばよい。具体的には上記したフェノール性化合物やヒンダードフェノール系化合物、フェノチアジン、塩化第一銅、塩化第二銅、酸化第一銅、酸化第二銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅などの銅化合物やリンもしくはイオウ含有化合物などが挙げられる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明により、従来から問題であった副反応を十分に抑制できることから、従来よりも高純度・高収率で目的のアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランを得ることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３２】
〔実施例１〕
滴下漏斗、ジムロート式水冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルアクリレート４９．４ｇ（０．４４ｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０５ｇ（アリルアクリレートに対して１０００ｐｐｍ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２ｇ（アリルアクリレートに対して２５００ｐｐｍ）、塩化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液０．０８６ｇ（Ｐｔ９×１０−６ｍｏｌを含む）及びトリブチルアミン０．０２５ｇ（アリルアクリレートに対して５００ｐｐｍ）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、５０℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、メチルジクロロシラン５０．６ｇ（０．４４ｍｏｌ）を液中にフィードした。滴下開始後直ちに鋭敏な発熱が観察され、ヒドロシリル化反応がスムースに開始したことが確認された。その後、反応温度を５０〜６０℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、７〜８時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を５０〜６０℃で１時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体はトレース量、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシランは８２．０９％、ビス付加体は２．４０％であり、副反応が極めて抑制されていた。
【００３３】
〔比較例１〕
トリブチルアミンを添加しない以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、反応が転化率約７０％で失活してしまい、かつガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体は５．６４％、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシランは５３．７２％、ビス付加体は５．６６％であり、目的物に対して副反応がかなりの割合で生じていた。
【００３４】
〔実施例２〕
トリブチルアミンの添加量を０．１ｇ（アリルアクリレートに対して２０００ｐｐｍ）とした以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体はトレース量、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシランは８４．７０％、ビス付加体は２．２６％であり、副反応が極めて抑制されていた。
【００３５】
〔実施例３〕
トリブチルアミンをテトラメチルエチレンジアミンとした以外は、実施例２と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体はトレース量、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシランは８２．７０％、ビス付加体は５．８８％であり、副反応が極めて抑制されていた。
【００３６】
〔実施例４〕
トリブチルアミンをトリエチルアミンとした以外は、実施例２と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体は０．３１％、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシランは７９．３３％、ビス付加体は５．７０％であり、副反応が極めて抑制されていた。
【００３７】
〔実施例５〕
滴下漏斗、ジムロート式水冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた３Ｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルアクリレート５０４．９ｇ（４．５ｍｏｌ）、ハイドロキノン０．５０ｇ（アリルアクリレートに対して１０００ｐｐｍ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．２６ｇ（アリルアクリレートに対して２５００ｐｐｍ）、塩化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液０．８８ｇ（Ｐｔ９０×１０−６ｍｏｌを含む）及びトリブチルアミン２．５２ｇ（アリルアクリレートに対して５０００ｐｐｍ）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、３０℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、メチルジクロロシラン５６９．３ｇ（４．９５ｍｏｌ）を液中にフィードした。滴下開始後直ちに発熱が観察され、ヒドロシリル化反応が開始したことが確認された。その後、反応温度を３０〜４０℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、５．７時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を３０〜４０℃で３時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体はトレース量、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシランは８７．８４％、ビス付加体は２．１５％であり、副反応が極めて抑制されていた。
【００３８】
〔実施例６〕
滴下漏斗、ジムロート式水冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルアクリレート４９．４ｇ（０．４４ｍｏｌ）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．１５ｇ（アリルアクリレートに対して３０００ｐｐｍ）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．１５ｇ（アリルアクリレートに対して３０００ｐｐｍ）、塩化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液０．０８６ｇ（Ｐｔ９×１０−６ｍｏｌを含む）及びトリエチルアミン塩酸塩０．１ｇ（アリルアクリレートに対して２０００ｐｐｍ）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、５０℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、メチルジクロロシラン５０．６ｇ（０．４４ｍｏｌ）を液中にフィードした。滴下開始後直ちに鋭敏な発熱が観察され、ヒドロシリル化反応がスムースに開始したことが確認された。その後、反応温度を５０〜６０℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、３〜４時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を５０〜６０℃で１時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体は０．３０％、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシランは７８．４８％、ビス付加体は５．４３％であり、副反応が極めて抑制されていた。
【００３９】
〔実施例７〕
トリエチルアミン塩酸塩をテトラブチルアンモニウムブロミドとした以外は、実施例６と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体は０．３４％、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシランは８４．０４％、ビス付加体は３．００％であり、副反応が極めて抑制されていた。
【００４０】
〔実施例８〕
トリエチルアミン塩酸塩をトリオクチルメチルアンモニウムクロライドとした以外は、実施例６と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体は０．６４％、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシランは８１．０５％、ビス付加体は５．３４％であり、副反応が極めて抑制されていた。
【００４１】
〔実施例９〕
トリエチルアミン塩酸塩を１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）とした以外は、実施例６と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体は０．１２％、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシランは８１．１３％、ビス付加体は５．５５％であり、副反応が極めて抑制されていた。
【００４２】
〔実施例１０〕
滴下漏斗、ジムロート式水冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルアクリレート２２．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０２２ｇ（アリルアクリレートに対して１０００ｐｐｍ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５６ｇ（アリルアクリレートに対して２５００ｐｐｍ）、塩化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液０．１ｇ（Ｐｔ１０×１０−６ｍｏｌを含む）及びトリオクチルアミン１．８ｇ（アリルアクリレートに対して８重量％）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、５０℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、ジメチルクロロシラン１９．９ｇ（０．１７ｍｏｌ）を液中にフィードした。滴下開始後直ちに発熱が観察され、ヒドロシリル化反応が開始したことが確認された。その後、反応温度を５０〜６０℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、５時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を５０〜６０℃で３時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体は４．１５％、３−アクリロキシプロピルジメチルクロロシランは５６．０８％、ビス付加体は４．３８％であり、副反応が極めて抑制されていた。
【００４３】
〔実施例１１〕
トリオクチルアミンをトリブチルアミンとした以外は、実施例１０と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体は７．９３％、３−アクリロキシプロピルジメチルクロロシランは３９．１３％、ビス付加体は８．８５％であり、副反応が極めて抑制されていた。
【００４４】
〔比較例２〕
トリオクチルアミンを添加しない以外は実施例１０と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体は１３．８６％、３−アクリロキシプロピルジメチルクロロシランは３３．２８％、ビス付加体は１６．５５％であり、目的物に対して副反応がかなりの割合で生じていた。
【００４５】
〔実施例１２〕
滴下漏斗、ジムロート式水冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルアクリレート１１２．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、ハイドロキノン０．１１ｇ（アリルアクリレートに対して１０００ｐｐｍ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２８ｇ（アリルアクリレートに対して２５００ｐｐｍ）、塩化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液０．２０ｇ（Ｐｔ２０×１０−６ｍｏｌを含む）及びトリブチルアミン０．００２８ｇ（アリルアクリレートに対して２５ｐｐｍ）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、８０℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、トリクロロシラン１３８．２ｇ（１．０２ｍｏｌ）を液中にフィードした。滴下開始後直ちに鋭敏な発熱が観察され、ヒドロシリル化反応がスムースに開始したことが確認された。その後、反応温度を８０〜９０℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、４時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を８０〜９０℃で２時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体はゼロ、３−アクリロキシプロピルトリクロロシランは８６．２７％、ビス付加体は５．０９％であり、副反応が極めて抑制されていた。
【００４６】
〔実施例１３〕
滴下漏斗、ジムロート式水冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルメタクリレート１２６．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、ハイドロキノン０．１３ｇ（アリルメタクリレートに対して１０００ｐｐｍ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３２ｇ（アリルメタクリレートに対して２５００ｐｐｍ）、塩化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液０．０５ｇ（Ｐｔ５×１０−６ｍｏｌを含む）及びトリブチルアミン０．０１ｇ（アリルメタクリレートに対して８０ｐｐｍ）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、１００℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、トリクロロシラン１３５．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を液中にフィードした。滴下開始後直ちに鋭敏な発熱が観察され、ヒドロシリル化反応がスムースに開始したことが確認された。その後、反応温度を１００〜１１０℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、３時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を１００〜１１０℃で２．５時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体はゼロ、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランは９４．５６％、ビス付加体はゼロであり、副反応が極めて抑制されていた。
【００４７】
〔比較例３〕
トリブチルアミンを添加しない以外は実施例１３と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体は１．２３％、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランは８８．６１％、ビス付加体は１．５９％であり、目的物に対して副反応がかなりの割合で生じていた。
【００４８】
〔実施例１４〕
滴下漏斗、ジムロート式水冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルメタクリレート１２６．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、ハイドロキノン０．１３ｇ（アリルメタクリレートに対して１０００ｐｐｍ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３２ｇ（アリルメタクリレートに対して２５００ｐｐｍ）、塩化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液０．１８ｇ（Ｐｔ１８×１０−６ｍｏｌを含む）及びトリエチルアミン０．０１ｇ（アリルメタクリレートに対して８０ｐｐｍ）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、１１０℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、トリクロロシラン１３５．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を液中にフィードした。滴下開始後直ちに鋭敏な発熱が観察され、ヒドロシリル化反応がスムースに開始したことが確認された。その後、反応温度を１１０〜１２０℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、３〜４時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を１１０〜１２０℃で１〜２時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体はゼロ、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランは９５．５２％、ビス付加体はゼロであり、副反応が極めて抑制されていた。
【００４９】
〔比較例４〕
トリエチルアミンを添加しない以外は実施例１４と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体は２．４１％、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランは８６．８０％、ビス付加体は１．９１％であり、目的物に対して副反応がかなりの割合で生じていた。
【００５０】
〔実施例１５〕
滴下漏斗、ジムロート式水冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルメタクリレート３１．９ｇ（０．２５３ｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０３ｇ（アリルメタクリレートに対して１０００ｐｐｍ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０８ｇ（アリルメタクリレートに対して２５００ｐｐｍ）、塩化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液０．１２ｇ（Ｐｔ１２×１０−６ｍｏｌを含む）及びトリエチルアミン０．０１６ｇ（アリルメタクリレートに対して５００ｐｐｍ）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、８０℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、トリクロロシラン３４．４ｇ（０．２５４ｍｏｌ）を液中にフィードした。滴下開始後直ちに発熱が観察され、ヒドロシリル化反応が開始したことが確認された。その後、反応温度を８０〜９０℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、２時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を８０〜９０℃で２時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体はゼロ、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランは９５．１３％、ビス付加体はゼロであり、副反応が極めて抑制されていた。
【００５１】
〔実施例１６〕
トリエチルアミンをトリブチルアミンとした以外は、実施例１５と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体はゼロ、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランは９１．９７％、ビス付加体はゼロであり、副反応が極めて抑制されていた。
【００５２】
〔比較例５〕
トリエチルアミンを添加しない以外は実施例１５と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体は３．２７％、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランは６９．３１％、ビス付加体は４．６４％であり、目的物に対して副反応がかなりの割合で生じていた。
【００５３】
〔比較例６〕
トリエチルアミンをトリフェニルフォスフィンとした以外は実施例１５と同様に反応を行ったところ、反応が全く進行せず、原料が回収されただけであった。
【００５４】
〔実施例１７〕
滴下漏斗、ジムロート式水冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルメタクリレート２１２．５ｇ（１．６８４ｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２１ｇ（アリルメタクリレートに対して１０００ｐｐｍ）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．４２ｇ（アリルメタクリレートに対して２０００ｐｐｍ）、塩化白金（ＶＩ）酸のイソプロパノール溶液０．８０ｇ（Ｐｔ８０×１０−６ｍｏｌを含む）及びトリエチルアミン塩酸塩０．１１ｇ（アリルメタクリレートに対して５００ｐｐｍ）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、９０℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、トリクロロシラン２２９．３ｇ（１．６９２ｍｏｌ）を液中にフィードした。滴下開始後直ちに発熱が観察され、ヒドロシリル化反応が開始したことが確認された。その後、反応温度を９０〜１００℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、３時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を９０〜１００℃で３時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体はゼロ、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランは９４．９２％、ビス付加体はゼロであり、副反応が極めて抑制されていた。
Claims (1)
- 下記一般式（ＩＩ）
ＨＳｉＣｌnＲ2 3-n （ＩＩ）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜６の１価炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数である。）
で示されるヒドロクロロシランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとを、白金族触媒及び補触媒としてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレントリアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、Ｎ−メチル−１，１，５，５−テトラメチルピペリジン、ジエチルアミノシクロヘキサンから選ばれる３級アミンもしくはこれらの３級アミンの塩酸塩又はテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨーダイドから選ばれる４級アンモニウム塩の存在下でヒドロシリル化反応せしめることを特徴とする下記一般式（Ｉ）
で示されるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランの製造方法。
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