JP3556178B2

JP3556178B2 - Flexible copper-clad board and method of manufacturing the same

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Publication number: JP3556178B2
Application number: JP2001123456A
Authority: JP
Inventors: 詳治中釜; 憲器林; 豪太郎田中
Original assignee: Sumitomo Electric Printed Circuits Inc
Current assignee: Sumitomo Electric Printed Circuits Inc
Priority date: 2001-04-20
Filing date: 2001-04-20
Publication date: 2004-08-18
Anticipated expiration: 2021-04-20
Also published as: JP2002319757A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フレキシブル銅張板とその製造方法に関し、さらに詳しくは、電子機器などに用いられるフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等に好適に適用することができるフレキシブル銅張板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリイミドフィルムなどの可撓性高分子基材上に銅層を形成したフレキシブル銅張板は、フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢ（ＴａｐｅＡｕｔｏｍａｔｅｄＢｏｎｄｉｎｇ）テープなどの分野で汎用されている。フレキシブル銅張板は、可撓性高分子基材と銅層との間の剥離強度が充分に強くないと、熱や振動によって界面剥離が生じやすく、耐久性に問題が生じる。特に、接着剤を用いないで可撓性高分子基材上に銅層を形成したフレキシブル銅張板は、充分な層間剥離強度を得ることが困難であった。このような問題点について、フレキシブルプリント配線板を例にあげて、以下に具体的に説明する。
【０００３】
プリント配線板は、電子回路を構成するための電子部品を固定して支持する支持機能、部品間を接続する導電機能、及び絶縁機能の３つの機能を有する加工基板である。一般に、プリント配線板は、リジッド配線板とフレキシブル配線板とに大別され、この２種類の配線板を１つに結合したフレックスリジッド配線板も知られている。フレキシブルプリント配線板は、ベースフィルム（可撓性高分子基材）に接着剤により銅箔を張り合わせた３層構成のものと、接着剤層のない２層構成のものとが知られている。
【０００４】
プリント配線板に回路を形成する方法は、サブトラクティブ法とアディティブ法とに大別される。サブトラクティブ法では、出発材料として銅張積層板を用い、スルーホール用の穴内及び表面に銅メッキを行った後、レジストを用いたフォトリソグラフィ技術を利用して、エッチングにより不要部分を取り去って、積層板上に必要な導体パターンを形成する。従来のサブトラクティブ法では、比較的厚みのある銅箔を張り合わせた銅張積層板が用いられているため、配線の高密度化や微細化には限界があった。
【０００５】
アディティブ法は、フルアディティブ法、セミアディティブ法、及びパートリアディティブ法に分類される。フルアディティブ法及びセミアディティブ法では、ともに銅箔のない絶縁材料を用いて、レジストを用いたフォトリソグラフィ技術により、穴内及び表面に、メッキにより選択的に導体パターンを形成している。フルアディティブ法では、一般に、無電解銅メッキにより導体部分だけに金属を析出させている。セミアディティブ法では、一般に、無電解銅メッキにより全面に薄い銅層を形成した後、レジストパターンを形成し、要求厚さの電解銅メッキ（電気銅メッキ）または無電解銅メッキを施し、その後、レジスト剥離及び最初の無電解銅メッキのエッチングを行っている。パートリアディティブ法では、銅張積層板を出発材料とし、導体パターンをエッチングで形成した後、スルーホール部分のみメッキを行う。
【０００６】
アディティブ法を用いたフレキシブルプリント配線板では、一般に、セミアディティブ法が適用されている。セミアディティブ法で最も困難な技術は、ベースフィルム（可撓性高分子基材）と銅層との間の剥離強度を高めることである。剥離強度を高めるために、ベースフィルム上にシード層を形成する技術が開発されている。シード層の形成には、無電解メッキによる方法と、真空蒸着やスパッタリングによる方法とがある。どちらの場合も、ベースフィルム上に金属からなるシード層を形成し、このシード層を元にして、電気メッキにより所望の厚みの銅層を形成することができる。さらに、レジストを用いたフォトリソグラフィ技術により、回路になる部分をパターニングした後、好ましくは電気メッキにより回路部分の銅の厚みを所定の厚みにまで厚くする。その後、レジストを除去し、そして、回路以外の部分の銅層をエッチングで除去する。
【０００７】
このアディティブ法を用いたフレキシブルプリント配線板は、通常の銅箔を張り合わせたフレキシブル銅張板を用いた場合に比べて、寸法安定性に優れ、薄い銅層からなる微細回路を容易に形成することができ、しかも接着剤を用いることがないため、ポリイミドフィルムなどの可撓性高分子基材の耐熱性を完全に活かすことができる。
【０００８】
しかし、シード層として、ニッケル（Ｎｉ）やクロム（Ｃｒ）などの金属を介在させても、可撓性高分子基材と銅層との間の剥離強度は不充分であり、改善が望まれていた。特開平５−２５１５１１号公報には、ポリイミドフィルムの表面にドライエッチングを施して微細な凹凸を形成し、その上から放電プラズマ処理を施して銅との結合作用が強い官能基を生成させた後、蒸着により銅薄膜を形成するポリイミド積層構造体の製造方法が提案されている。
【０００９】
可撓性高分子基材の表面を粗面化して微細な凹凸を形成するなどの処理を施すと、可撓性高分子基材と銅層との接触面積を増やすことができるため、いわゆるアンカー効果により剥離強度の改善ができるものと期待されている。しかし、現実には、可撓性高分子基材の表面に微細で深い凹凸を形成することは難しく、工業的に充分に満足できる剥離強度を有するフレキシブル銅張板を得ることは、極めて困難であった。
【００１０】
近年、電子機器の軽量小型化、高性能化に伴い、機器内の配線材料としてフレキシブルプリント配線板などのフレキシブル基板がますます多く用いられるようになっている。これらの機器内の配線ピッチは、今後もますます微細化の方向に進むものと見られている。また、電子機器は、熱や振動、衝撃などが加えられる環境下や状況下で使用されることが多くなっており、電子機器自体の発熱や振動もある。そのため、可撓性高分子基材と銅層との間の剥離強度が充分で、熱や振動、衝撃などに強く、耐久性に優れたフレキシブル銅張基板が求められている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フレキシブルプリント配線板などに用いられるフレキシブル銅張板であって、可撓性高分子基材と銅層との間の剥離強度が充分に高く、耐久性に優れ、しかも微細回路の形成が可能なフレキシブル銅張板を提供することにある。
【００１２】
本発明者らは、前記の目的を達成するために鋭意研究した結果、ポリイミドフィルムなどの可撓性高分子基材の表面に、蒸着法やスパッタリング法などのドライプロセスにより、平均径が小さな多数の独立した微小な金属膜を点在して形成し、この微小な金属膜をマスクとして可撓性高分子基材をエッチングして、微細で深いくぼみ構造を形成させる方法に想到した。
【００１３】
可撓性高分子基材の表面上に、微小な金属膜とくぼみ構造とを被覆するように、中間金属層（シード層）と銅層とをこの順に形成すると、可撓性高分子基材と銅層との間の剥離強度が顕著に改善され、耐久性に優れたフレキシブル銅張板を得ることができる。微小な金属膜や中間金属層、さらには、銅層をドライプロセスにより形成することができる。
【００１４】
すなわち、フレキシブル基板表面の凹凸加工からスパッタ銅の形成まで、同じ真空装置内で連続形成することが可能となるため、設備やプロセスがシンプル化できるメリットが大きい。また、ドライプロセスにより形成した銅薄膜の上に、電気メッキにより所望の厚みの銅メッキ層を形成することができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、可撓性高分子基材上に銅層が形成されたフレキシブル銅張板において、
（１）可撓性高分子基材の表面に、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有する微細金属粒子の凝集により成長した平均径０．１〜２．５μｍの独立した微小な金属膜がほぼ均一に点在しており、
（２）可撓性高分子基材の表面の微小な金属膜が点在していない部分が、表面から平均深さ（ｄ）０．１〜２．０μｍのくぼみ構造となっており、
（３）該くぼみ構造が、可撓性高分子基材の表面に点在する微小な金属膜をマスクとするエッチングにより形成されたものであり、かつ、微小な金属膜の直下にまでオーバーエッチングされているものであり、
（４）可撓性高分子基材の表面上に、微小な金属膜とくぼみ構造を被覆して、中間金属層、及び銅層がこの順に形成されている
ことを特徴とするフレキシブル銅張板が提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、可撓性高分子基材上に銅層が形成されたフレキシブル銅張板の製造方法において、
(I)可撓性高分子基材の表面に、ドライプロセスにより、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有する微細金属粒子を堆積させ、次いで、微細金属粒子を凝集させることにより平均径０．１〜２．５μｍの独立した微小な金属膜をほぼ均一に点在するように形成し、
(II)可撓性高分子の表面に点在する微小な金属膜をマスクとして、可撓性高分子基材の表面をエッチングすることにより、可撓性高分子基材の表面の微小な金属膜が点在していない部分に、表面から平均深さ（ｄ）０．１〜２．０μｍのくぼみ構造を形成し、かつ、微小な金属膜の直下にまでオーバーエッチングし、
(III)可撓性高分子基材の表面上に、ドライプロセスにより、微小な金属膜とくぼみ構造を被覆して、中間金属層を形成し、次いで、
(IV)中間金属層の上に、ドライプロセスにより、銅の薄膜を形成する
ことを特徴とするフレキシブル銅張板の製造方法が提供される。
【００１７】
上記製造方法において、工程（ＩＶ）の後、（Ｖ）ドライプロセスにより形成された銅の薄膜上に、電気メッキにより所望の厚みの銅メッキ層を形成する付加的な工程を配置することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する可撓性高分子基材としては、例えば、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂などの耐熱性樹脂からなるフィルムを挙げることができる。これらの中でも、ポリイミドフィルム及び液晶ポリマーフィルムは、耐熱性に優れ、低誘電率で、しかも本発明の製造方法により、剥離強度に優れたフレキシブル銅張板が得られ易いので、特に好ましい。可撓性高分子基材の厚みは、特に限定されず、用途に応じて適宜定めることができるが、通常１０〜１００μｍ程度である。
【００１９】
可撓性高分子基材の表面に独立した微小な金属膜をほぼ均一に点在させる。可撓性高分子基材の表面に、このような微小な金属膜を点在して形成する方法としては、先ず、蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法などのドライプロセスにより、可撓性高分子基材の表面に微細金属粒子を堆積させる方法がある。次に、凝集化処理により、微細金属粒子を凝集させて、独立した微小な金属膜がほぼ均一に点在している状態を作り出す。可撓性高分子基材の表面に形成させる凹部の深さ、開口径、ピッチなどにより、独立した微細な金属膜の平均径、厚み、点在密度などが決められる。
【００２０】
蒸着法は、金属の小片を高真空中で加熱蒸発させて、蒸発粒子を基材上に凝着させる薄膜形成方法である。加熱方法としては、抵抗加熱、高周波加熱、フラッシュ加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などがある。また、反応性蒸着法も適用することができる。
【００２１】
スパッタリング法は、低圧気体中で高速粒子をターゲット材の表面に照射して、ターゲット材表面の原子または分子を放出させ、この原子または分子を基材上に堆積させて成膜する方法である。スパタリング法には、イオンビームスパッタリング法とプラズマスパッタリング法がある。スパッタリング装置は、放電方式、電極の構造などに応じて、直流二極スパッタリング、高周波スパッタリング、マグネトロンスパッタリングなどの方式に分けられる。
【００２２】
スパッタリング法によれば、低温で高融点材料を薄膜化することができ、薄膜と基材との密着力が強く、大面積の成膜が容易で、高周波放電、活性ガスの利用などで、あらゆる材料の薄膜を形成することができる。ターゲット材として金属を用いると、基材上に金属の薄膜を形成することができる。
【００２３】
イオンプレーティング法は、蒸発源より発生した金属原子をプラズマ中でイオン化し、電界で加速して基材上に堆積させて成膜する方法である。プラズマには、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスがよく用いられるが、金属のみのプラズマもある。イオン化方法には、直流によるグロー放電を利用した直流イオンプレーティングと、高周波放電を利用した高周波イオンプレーティングとがある。
【００２４】
このようなドライプロセスによれば、０．０１〜０．３μｍ程度の厚みを有する微細金属粒子を独立して堆積させることができる。可撓性高分子基材の表面に微小な金属膜を点在して形成するには、通常、凝集化処理を行なう。もともとドライプロセスでは、可撓性高分子基材の表面に、金属が微細粒子状に形成される。この性質を利用して、微細金属粒子の厚みを数百オングストローム程度に形成した後、赤外線ヒータや不活性プラズマの熱によって微細金属粒子を凝集させて、平均径０．１〜２．５μｍ程度に成長させる。これを凝集化処理という。熱の照射時間と温度により、点在させる金属膜の密度を制御することができる。微細金属粒子が凝集することにより、独立に点在する金属膜の間に可撓性高分子基材の露出部分が形成される。この露出部分が、エッチングされて、くぼみ構造を形成することになる。
【００２５】
微小な金属膜の形状（上から見た形状：正面形状）は、特に限定されず、円形、楕円形、矩形などの多角形など任意であるが、通常は、円形とすることが好ましい。微小な金属膜の平均径（ａ）は、通常０．１〜２．５μｍ、好ましくは０．１〜２．０μｍである。多くの場合、平均径（ａ）が０．５〜２．０μｍの範囲で、良好な結果を得ることができる。
【００２６】
微小な金属膜の径は、微小な金属膜が円形の場合には、その直径を指すが、楕円形などのその他の形状の場合には、最大長さと最小長さとの平均値を意味する。この微小な金属膜の断面形状は、長方形や円弧状など任意である。微細な金属膜の断面の厚みは、通常０．０１〜０．３μｍ、好ましくは０．０１５〜０．２５μｍ程度である。
【００２７】
可撓性高分子基材の表面に点在する独立した微小な金属膜の表面状態の測定には、各種の表面形状測定器が用いられる。それらの中でも、基材が高分子材料であるため、非接触タイプの方式、例えばレーザー顕微鏡による測定が好適である。具体的に、任意の２０μｍ角を視野に選んで、その視野内に点在している微小な金属膜を１０点またはそれ以上観察し、その平均値を平均径とすることができる。微小な金属膜の厚みは、その断面を高分解能ＳＥＭ（ＨＲＳＥＭ）により観察し、写真から測定して求めることができる。
【００２８】
このような微小な金属膜の材質としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。
【００２９】
本発明では、好ましくは、可撓性高分子基材の表面に、平均径（ａ）０．１〜２．５μｍの独立した微小な金属膜を、平均ピッチ（ｐ）ａ〜４ａで点在させる。平均ピッチ（ｐ）は、より好ましくは１．５ａ〜３ａである。
【００３０】
可撓性高分子基材の表面の微小な金属膜が点在していない部分は、表面から平均深さ（ｄ）０．１〜２．０μｍのくぼみ構造となっている。くぼみの平均深さ（ｄ）は、好ましくは０．５〜２．０μｍであり、多くの場合、０．５〜１．５μｍの範囲で良好な結果を得ることができる。
【００３１】
このような微細で深い凹凸を有するくぼみ構造は、可撓性高分子の表面に点在する微小な金属膜をマスクとして、可撓性高分子基材の表面をエッチングすることにより形成することができるが、その場合、微小な金属膜と可撓性高分子基材との界面にまでオーバーエッチングする。オーバーエッチングの平均長さは、０．１ａ〜０．５ａ（ａ＝微小な金属膜の平均径）、好ましくは０．１ａ以上０．５ａ未満、より好ましくは０．１ａ〜０．３ａである。オーバーエッチングの長さが大きすぎると、剥離強度が低下傾向を示すので好ましくない。僅かなオーバーエッチングがあることにより、アンカー効果が更に高まり、銅層の剥離強度が向上する。
【００３２】
図３に、微小な金属膜の平均径（ａ）、平均ピッチ（ｐ）、及びくぼみの深さ（ｄ）について説明するための断面図を示す。可撓性高分子基材３１の表面に、微小な金属膜３２が点在しており、かつ、微小な金属膜３２が点在してない部分には、くぼみ構造３３が形成されている。図３には、微小な金属膜の形状（上から見た形状）が円形である場合が示されている。微小な金属膜の平均径（ａ）は、図３にａで示される長さの平均値である。平均ピッチ（ｐ）は、図３にｐで示される長さの平均値である。くぼみの深さ（ｄ）は、図３にｄで示される長さの平均値である。オーバーエッチングの長さは、図３の符号３４で示した長さである。
【００３３】
本発明のフレキシブル銅張板は、このような可撓性高分子基材の表面上に、微小な金属膜とくぼみ構造を被覆して、中間金属層、及び銅層がこの順に形成された層構成を有している。銅層は、通常、１層または２層であり、所望により３層以上の多層としてもよい。
【００３４】
中間金属層の材質は、銅層との密着性の観点から、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びこれらの２種以上の混合物であることが好ましく、微小な金属膜と同じ材質であることがより好ましい。また、中間金属層の材質は、Ｎｉ及びＣｒが特に好ましい。中間金属層が存在することにより、可撓性高分子基材と銅層との間の剥離強度を高めることができる。
【００３５】
中間金属層は、一般に、蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法などのドライプロセスにより形成される。中間金属層の厚みは、好ましくは０．０１〜０．３μｍ、より好ましくは０．０１５〜０．２５μｍである。多くの場合、中間金属層の厚みが０．０１５〜０．０２５μｍ程度で良好な結果を得ることができる。
【００３６】
銅層は、好ましくはドライプロセスにより、中間金属層の上に形成される。ドライプロセスにより形成される銅の薄膜の厚みは、好ましくは１０〜３００ｎｍ（１００〜３０００Å）、より好ましくは１５〜２５０ｎｍ（１５０〜２５００Å）である。本発明のフレキシブル銅張板を例えばセミアディティブ法を適用する基板として用いる場合には、ドライプロセスにより中間金属層と銅層を形成したフレキシブル銅張板を用いて、その上にレジストパターンを形成し、次いで、電解銅メッキにより所望の厚みの導体パターンを形成することができる。レジストを剥離した後、導体パターン（回路）部分以外の銅層をエッチングにより除去する。
【００３７】
一方、本発明のフレキシブル銅張板をサブトラクティブ法を適用する基板として用いる場合には、ドライプロセスにより形成した銅の薄膜上に、さらに電気銅メッキにより所望の厚みの銅メッキ層を形成する。この場合、銅層は、ドライプロセスによる銅の薄膜と、電気メッキによる銅メッキ層の２層から構成されることになる。この場合、電気メッキに先立って、スルーホール用の穴明けなどの工程を配置することができる。また、電気メッキに代えて、無電解銅メッキにより銅メッキ層を形成してもよいが、高速の電気銅メッキを施すことが好ましい。銅メッキ層の厚みは、通常、３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍ程度である。
【００３８】
本発明のフレキシブル銅張板の製造方法について、更に説明する。可撓性高分子の表面のエッチング方法としては、ヒドラジンなどの薬品を用いた湿式エッチング法と、プラズマエッチングやイオンエッチングなどの乾式エッチング法とがある。本発明では、作業性及び生産性の観点から、ドライエッチング法を採用することが好ましく、その中でも、イオンエッチングがより好ましく、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が特に好ましい。イオンエッチングは、プラズマ中で発生した正イオンを利用して、基材をエッチングする方法であり、不活性イオンとしてアルゴンが汎用されている。イオンエッチングでは、物理的反応のみを利用しているため、エッチング速度が小さい。これに対して、活性ガスを利用した反応性イオンエッチングでは、イオンなどによる化学反応を利用するため、エッチング速度が速く、異方性エッチングも可能である。活性ガスとしては、例えば、フッ素系ガスや塩素系ガスが用いられている。
【００３９】
図１及び図２に、本発明のフレキシブル銅張板の製造方法を説明するための工程図（断面図）を示す。図１に示すように、可撓性高分子基材１の上に、ドライプロセス及び凝集化処理により、独立した微小な金属膜２を形成する。次に、これらの微小な金属膜２をマスクとして、反応性イオンエッチングなどにより、可撓性高分子基材のエッチングを行い、くぼみ構造３を形成する。
【００４０】
次いで、図２に示すように、可撓性高分子基材１の表面上に、微小な金属膜２及びくぼみ構造３を被覆するように、ドライプロセスにより中間金属層４を形成し、その上に、ドライプロセスにより銅の薄膜５を形成する。サブトラクティブ法を適用する基板として用いる場合には、銅の薄膜５の上に、好ましくは電気メッキにより所望の厚みの銅メッキ層６を形成する。
【００４１】
本発明のフレキシブル銅張板は、可撓性高分子基材の表面に前記の如き処理を施しているため、中間金属層の密着性に優れ、さらには、その上の銅層の剥離強度が著しく改善される。アンカー効果を更に高めるには、反応性イオンエッチングにより、図３に示すように、微小な金属膜の直下にまで僅かにオーバーエッチングを施す。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。物性などの測定法は、次のとおりである。
（１）初期剥離強度
フレキシブル銅張板を作成後、直ちに、銅層と可撓性高分子基材とを剥離する際に必要な１ｃｍ当りの力を測定した。
（２）熱処理後剥離強度
フレキシブル銅張板を作成後、１５０℃雰囲気下に３日間放置し、その後、銅層と可撓性高分子基材とを剥離するのに必要な１ｃｍ当りの力を測定した。
【００４３】
［実施例１］
可撓性高分子基材としてポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、カプトンＥＮ）を２５ｃｍ角に切断したものを用い、これをスパッタリング装置の基板ホルダーにセットした後、３×１０^−３Ｐａまで真空引きした。基材のクリーニングのため、アルゴン（Ａｒ）のＲＦプラズマ処理（ＲＦパワー１００Ｗ）を３分間行った。その後、基材上にニッケル（Ｎｉ）を０．０２μｍ厚さに製膜した。さらに、赤外線加熱により、２００℃で３分間、基材の表面を加熱することにより、堆積した微細Ｎｉ粒子を凝集させて、平均径０．５μｍ、ピッチ１．０μｍの微小なニッケル膜としてポリイミドフィルム基材の表面に点在させた。次に、この微小なニッケル膜をマスクとして、ＣＦ_４／Ｏ_２ガスを用いてリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）により１０分間処理して、ポリイミドフィルム基材の表面に、深さ０．１μｍのくぼみを形成した。オーバーエッチングは、０．０５μｍ程度であった。
【００４４】
上記で処理した可撓性高分子基材の表面に、スパッタリング法により、厚み２０ｎｍ（２００Å）のニッケル（Ｎｉ）膜を中間金属層として形成した。このＮｉ層の上に、スパッタリング法により、厚み２００ｎｍ（２０００Å）の銅の薄膜を形成した。さらに、この銅の薄膜の上に、電気メッキにより、厚み８μｍの銅メッキ層を形成した。このようにして得られたフレキシブル銅張板について、剥離強度の測定結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例２〜６、及び比較例１〜４］
微小な金属膜の平均径（ａ）、平均ピッチ（ｐ）、くぼみの平均深さ（ｄ）及びオーバーエッチングの平均長さを表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフレキシブル銅張板を作製した。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
表１の結果から明らかなように、本発明のフレキシブル銅張板（実施例１〜６）は、初期剥離強度が顕著に改善され、しかも熱処理後の剥離強度も高水準を維持している。
【００４８】
［実施例７及び８］
実施例１において、ポリイミドフィルムに代えて液晶ポリマーフィルム（クラレ社製、クラレＦＡフィルム、厚み２５μｍ）を用い、かつ、微小な金属膜の平均径（ａ）、平均ピッチ（ｐ）、くぼみの平均深さ（ｄ）及びオーバーエッチングの平均長さを表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフレキシブル銅張板を作製した。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】

【００５０】
［実施例９及び１０］
中間金属層を形成する金属をＮｉからクロム（Ｃｒ）に代えたこと以外は、実施例２及び３と同様にして、それぞれフレキシブル銅張板を作製した。結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】

【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、可撓性高分子基材と銅層との間の剥離強度が充分に高く、耐久性に優れ、しかも微細回路の形成が可能なフレキシブル銅張板が提供される。本発明のフレキシブル銅張板は、例えば、フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢテープなどの銅層（銅箔）と可撓性高分子基材とを組み合わせた各種構造体の用途に適用することができる。また、本発明のフレキシブル銅張板は、サブトラクティブ法やセミアディティブ法などによって、微細で高密度の回路（導体パターン）を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のフレキシブル銅張板の製造方法を示す工程図（断面図）の一部である。図１（１）は、可撓性高分子基材を示す。図１（２）は、微小な金属膜の形成工程を示す。図１（３）は、くぼみ構造の形成工程を示す。
【図２】図２は、本発明のフレキシブル銅張板の製造方法を示す工程図（断面図）の一部である。図２（１）は、中間金属層の形成工程を示す。図２（２）は、銅の薄膜の形成工程を示す。図２（３）は、銅メッキ膜の形成工程を示す。
【図３】図３は、微小な金属膜の平均径（ａ）、平均ピッチ（ｐ）、及びくぼみの深さ（ｄ）について説明するための断面図である。
【符号の説明】
１：可撓性高分子基材
２：微小な金属膜
３：くぼみ構造
４：中間金属膜
５：銅の薄膜
６：銅メッキ層
３１：可撓性高分子基材
３２：微小な金属膜
３３：くぼみ構造
３４：オーバーエッチングの長さ
ａ：微小な金属膜の径
ｐ：ピッチ
ｄ：くぼみの深さ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a flexible copper-clad board and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a flexible copper-clad board that can be suitably applied to a flexible printed wiring board (FPC) used in electronic devices and the like.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, a flexible copper-clad board in which a copper layer is formed on a flexible polymer base material such as a polyimide film has been widely used in fields such as a flexible printed wiring board and a TAB (Tape Automated Bonding) tape. If the peel strength between the flexible polymer base material and the copper layer is not sufficiently high, the flexible copper-clad board is liable to cause interface peeling due to heat or vibration, causing a problem in durability. In particular, it has been difficult to obtain a sufficient delamination strength of a flexible copper-clad board in which a copper layer is formed on a flexible polymer substrate without using an adhesive. Such a problem will be specifically described below using a flexible printed wiring board as an example.
[0003]
2. Description of the Related Art A printed wiring board is a processed board having three functions of a support function for fixing and supporting electronic components for forming an electronic circuit, a conductive function for connecting components, and an insulating function. In general, printed wiring boards are roughly classified into rigid wiring boards and flexible wiring boards, and a flex-rigid wiring board in which these two types of wiring boards are combined into one is also known. As the flexible printed wiring board, there are known a three-layer structure in which a base film (flexible polymer base material) is laminated with a copper foil with an adhesive, and a two-layer structure without an adhesive layer.
[0004]
Methods of forming a circuit on a printed wiring board are roughly classified into a subtractive method and an additive method. In the subtractive method, using a copper-clad laminate as a starting material, copper plating is performed on the inside and surface of the through hole, and then unnecessary portions are removed by etching using photolithography technology using a resist. A necessary conductor pattern is formed on the laminate. In the conventional subtractive method, a copper-clad laminate in which a relatively thick copper foil is adhered is used, so that there is a limit in increasing the density and miniaturization of wiring.
[0005]
The additive method is classified into a full additive method, a semi-additive method, and a part-additive method. In both the full-additive method and the semi-additive method, a conductive pattern is selectively formed in the hole and on the surface by plating using an insulating material having no copper foil and a photolithography technique using a resist. In the full additive method, a metal is generally deposited only on a conductor portion by electroless copper plating. In the semi-additive method, generally, after forming a thin copper layer on the entire surface by electroless copper plating, a resist pattern is formed, and electrolytic copper plating (electrolytic copper plating) or electroless copper plating of a required thickness is performed. The resist is stripped and the first electroless copper plating is etched. In the part-reactive method, a copper-clad laminate is used as a starting material, and after a conductor pattern is formed by etching, plating is performed only on through-hole portions.
[0006]
In general, a semi-additive method is applied to a flexible printed wiring board using the additive method. The most difficult technique in the semi-additive method is to increase the peel strength between the base film (flexible polymer substrate) and the copper layer. In order to increase the peel strength, a technique for forming a seed layer on a base film has been developed. The seed layer is formed by a method using electroless plating, or a method using vacuum deposition or sputtering. In either case, a seed layer made of metal is formed on the base film, and a copper layer having a desired thickness can be formed by electroplating based on the seed layer. Furthermore, after patterning a portion to be a circuit by photolithography using a resist, the thickness of copper in the circuit portion is increased to a predetermined thickness, preferably by electroplating. Thereafter, the resist is removed, and the copper layer other than the circuit is removed by etching.
[0007]
The flexible printed wiring board using this additive method has excellent dimensional stability and can easily form a fine circuit consisting of a thin copper layer, compared to the case of using a flexible copper-clad board in which ordinary copper foil is laminated. Since no adhesive is used, the heat resistance of a flexible polymer substrate such as a polyimide film can be fully utilized.
[0008]
However, even if a metal such as nickel (Ni) or chromium (Cr) is interposed as a seed layer, the peel strength between the flexible polymer substrate and the copper layer is insufficient, and improvement is desired. I was Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-251511 discloses a method in which fine irregularities are formed by performing dry etching on the surface of a polyimide film, and a discharge plasma treatment is performed thereon to generate a functional group having a strong binding action with copper. There has been proposed a method for producing a polyimide laminated structure in which a copper thin film is formed by vapor deposition.
[0009]
When a treatment such as roughening the surface of the flexible polymer substrate to form fine irregularities can increase the contact area between the flexible polymer substrate and the copper layer, a so-called anchor It is expected that the effect can improve the peel strength. However, in reality, it is difficult to form fine and deep irregularities on the surface of the flexible polymer base material, and it is extremely difficult to obtain a flexible copper-clad board having a peel strength sufficiently satisfactory industrially. there were.
[0010]
In recent years, as electronic devices have become lighter and smaller and have higher performance, flexible substrates such as flexible printed circuit boards have been increasingly used as wiring materials in the devices. The wiring pitch in these devices is expected to continue to decrease in the future. In addition, electronic devices are often used in environments and situations where heat, vibration, impact, and the like are applied, and the electronic devices themselves generate heat and vibration. Therefore, there is a need for a flexible copper-clad substrate that has sufficient peel strength between the flexible polymer base material and the copper layer, is resistant to heat, vibration, impact, and the like, and has excellent durability.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a flexible copper-clad board used for a flexible printed wiring board or the like, which has a sufficiently high peel strength between a flexible polymer base material and a copper layer, excellent durability, and fineness. An object of the present invention is to provide a flexible copper-clad board on which a circuit can be formed.
[0012]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a large number of particles having a small average diameter were formed on a surface of a flexible polymer base material such as a polyimide film by a dry process such as an evaporation method or a sputtering method. The present inventors have conceived a method of forming a fine and deep hollow structure by forming an independent minute metal film interspersed and etching the flexible polymer base material using the minute metal film as a mask.
[0013]
When an intermediate metal layer (seed layer) and a copper layer are formed in this order on the surface of the flexible polymer substrate so as to cover the fine metal film and the hollow structure, the flexible polymer substrate The peel strength between the resin and the copper layer is remarkably improved, and a flexible copper-clad board having excellent durability can be obtained. A minute metal film, an intermediate metal layer, and a copper layer can be formed by a dry process.
[0014]
In other words, since it is possible to continuously form in the same vacuum apparatus from the unevenness processing of the flexible substrate surface to the formation of sputtered copper, there is a great merit that the equipment and process can be simplified. Further, a copper plating layer having a desired thickness can be formed by electroplating on a copper thin film formed by a dry process. The present invention has been completed based on these findings.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
Thus, according to the present invention, in a flexible copper clad board in which a copper layer is formed on a flexible polymer substrate,
(1) At least one metal element selected from the group consisting of nickel (Ni), chromium (Cr), cobalt (Co), manganese (Mn), and molybdenum (Mo) on the surface of a flexible polymer substrate Independent fine metal films having an average diameter of 0.1 to 2.5 μm grown by agglomeration of fine metal particles containing
(2) The portion of the surface of the flexible polymer substrate on which the fine metal film is not interspersed has a depression structure having an average depth (d) of 0.1 to 2.0 μm from the surface,
(3) The recess structure is formed by etching using a fine metal film scattered on the surface of the flexible polymer base material as a mask, and is over-etched immediately below the fine metal film. That has been
( 4 ) A flexible copper-clad board characterized in that an intermediate metal layer and a copper layer are formed in this order on a surface of a flexible polymer substrate by covering a fine metal film and a hollow structure. Is provided.
[0016]
Further, according to the present invention, in a method for producing a flexible copper clad board having a copper layer formed on a flexible polymer base material,
(I) at least one selected from the group consisting of nickel (Ni), chromium (Cr), cobalt (Co), manganese (Mn), and molybdenum (Mo) on a surface of a flexible polymer substrate by a dry process; Fine metal particles containing a kind of metal element are deposited, and then fine metal particles are aggregated to form independent fine metal films having an average diameter of 0.1 to 2.5 μm so as to be almost uniformly scattered. And
(II) Using the fine metal film scattered on the surface of the flexible polymer as a mask, etching the surface of the flexible polymer substrate to form the fine metal on the surface of the flexible polymer substrate. Forming a hollow structure having an average depth (d) of 0.1 to 2.0 μm from the surface in a portion where the film is not scattered, and over-etching just below the minute metal film;
(III) On the surface of the flexible polymer substrate, by a dry process, cover the fine metal film and the hollow structure to form an intermediate metal layer,
(IV) A method for producing a flexible copper clad board is provided, wherein a copper thin film is formed on the intermediate metal layer by a dry process.
[0017]
In the above manufacturing method, after the step (IV), an additional step of forming a copper plating layer having a desired thickness by electroplating on the copper thin film formed by the (V) dry process can be arranged. .
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Examples of the flexible polymer substrate used in the present invention include a film made of a heat-resistant resin such as polyimide, liquid crystal polymer, polyester, polyethersulfone, and fluororesin. Among these, a polyimide film and a liquid crystal polymer film are particularly preferable because they are excellent in heat resistance, have a low dielectric constant, and can easily obtain a flexible copper-clad board excellent in peel strength by the production method of the present invention. The thickness of the flexible polymer substrate is not particularly limited and can be appropriately determined depending on the application, but is usually about 10 to 100 μm.
[0019]
Independent fine metal films are almost uniformly scattered on the surface of the flexible polymer base material. As a method of forming such a fine metal film interspersed on the surface of a flexible polymer substrate, first, a flexible process is performed by a dry process such as an evaporation method, a sputtering method, or an ion plating method. There is a method of depositing fine metal particles on the surface of a polymer substrate. Next, the fine metal particles are agglomerated by the agglomeration treatment to create a state in which independent fine metal films are almost uniformly scattered. The average diameter, thickness, dot density, and the like of the independent fine metal film are determined by the depth, the opening diameter, the pitch, and the like of the concave portion formed on the surface of the flexible polymer base material.
[0020]
The vapor deposition method is a thin film forming method in which a small piece of metal is heated and evaporated in a high vacuum, and the evaporated particles adhere to a substrate. Examples of the heating method include resistance heating, high-frequency heating, flash heating, electron beam heating, and laser heating. In addition, a reactive evaporation method can be applied.
[0021]
The sputtering method is a method in which high-speed particles are irradiated to the surface of a target material in a low-pressure gas to release atoms or molecules on the surface of the target material, and the atoms or molecules are deposited on a substrate to form a film. The sputtering method includes an ion beam sputtering method and a plasma sputtering method. Sputtering apparatuses are classified into methods such as direct current bipolar sputtering, high frequency sputtering, and magnetron sputtering according to the discharge method, electrode structure, and the like.
[0022]
According to the sputtering method, a high-melting-point material can be thinned at a low temperature, the adhesion between the thin film and the substrate is strong, a large-area film can be easily formed, a high-frequency discharge, the use of an active gas, etc. A thin film of material can be formed. When a metal is used as the target material, a metal thin film can be formed on the base material.
[0023]
The ion plating method is a method in which metal atoms generated from an evaporation source are ionized in plasma, accelerated by an electric field, and deposited on a substrate to form a film. As the plasma, an inert gas such as argon (Ar) is often used, but there is also a plasma containing only metal. The ionization method includes DC ion plating using glow discharge by DC, and high-frequency ion plating using high-frequency discharge.
[0024]
According to such a dry process, fine metal particles having a thickness of about 0.01 to 0.3 μm can be independently deposited. In order to form minute metal films interspersed on the surface of the flexible polymer base material, a coagulation treatment is usually performed. Originally, in a dry process, metal is formed in fine particles on the surface of a flexible polymer substrate. Utilizing this property, the thickness of the fine metal particles is formed to about several hundred angstroms, and then the fine metal particles are agglomerated by heat of an infrared heater or an inert plasma to have an average diameter of about 0.1 to 2.5 μm. Let it grow. This is called an agglomeration treatment. The density of the scattered metal film can be controlled by the heat irradiation time and the temperature. By the aggregation of the fine metal particles, an exposed portion of the flexible polymer substrate is formed between the metal films that are scattered independently. This exposed portion is etched to form a concave structure.
[0025]
The shape of the fine metal film (shape as viewed from above: front shape) is not particularly limited, and may be any shape such as a circle, an ellipse, and a polygon such as a rectangle, but is generally preferably a circle. The average diameter (a) of the fine metal film is usually 0.1 to 2.5 μm, preferably 0.1 to 2.0 μm. In many cases, good results can be obtained when the average diameter (a) is in the range of 0.5 to 2.0 μm.
[0026]
The diameter of the minute metal film indicates the diameter when the minute metal film is circular, but means the average value of the maximum length and the minimum length when the minute metal film has another shape such as an ellipse. The cross-sectional shape of the minute metal film is arbitrary, such as a rectangle or an arc. The thickness of the cross section of the fine metal film is usually about 0.01 to 0.3 μm, preferably about 0.015 to 0.25 μm.
[0027]
Various surface shape measuring instruments are used for measuring the surface state of independent minute metal films scattered on the surface of the flexible polymer base material. Among them, a non-contact type method, for example, measurement by a laser microscope is preferable because the base material is a polymer material. Specifically, an arbitrary 20 μm square is selected as a visual field, and 10 or more minute metal films scattered in the visual field are observed, and the average value can be used as the average diameter. The thickness of the minute metal film can be determined by observing the cross section with a high-resolution SEM (HRSEM) and measuring from a photograph.
[0028]
Examples of the material of such a minute metal film include nickel (Ni), chromium (Cr), cobalt (Co), manganese (Mn), molybdenum (Mo), and a mixture of two or more of these. Can be.
[0029]
In the present invention, preferably, independent fine metal films having an average diameter (a) of 0.1 to 2.5 μm are scattered on the surface of the flexible polymer substrate at an average pitch (p) a to 4 a. Let it. The average pitch (p) is more preferably 1.5a to 3a.
[0030]
The portion of the surface of the flexible polymer substrate on which the fine metal film is not scattered has a hollow structure having an average depth (d) of 0.1 to 2.0 μm from the surface. The average depth (d) of the depression is preferably 0.5 to 2.0 μm, and in many cases, good results can be obtained in the range of 0.5 to 1.5 μm.
[0031]
Such a concave structure having fine and deep irregularities can be formed by etching the surface of a flexible polymer substrate using a small metal film scattered on the surface of the flexible polymer as a mask. possible, in which case, you overetching until the interface between the fine metal film and the flexible polymer substrate. The average length of over-etching is 0.1a to 0.5a (a = average diameter of a minute metal film), preferably 0.1a or more and less than 0.5a, more preferably 0.1a to 0.3a. . If the length of over-etching is too large, the peel strength tends to decrease, which is not preferable. The presence of slight over-etching further enhances the anchor effect and improves the peel strength of the copper layer.
[0032]
FIG. 3 is a cross-sectional view for explaining the average diameter (a), the average pitch (p), and the depth (d) of the depression of the minute metal film. A minute metal film 32 is scattered on the surface of the flexible polymer base material 31, and a hollow structure 33 is formed in a portion where the fine metal film 32 is not scattered. FIG. 3 shows a case where the shape of the minute metal film (the shape viewed from above) is circular. The average diameter (a) of the minute metal film is the average value of the length indicated by a in FIG. The average pitch (p) is the average value of the length indicated by p in FIG. The depth (d) of the depression is an average value of the length indicated by d in FIG. The length of the over-etching is the length indicated by reference numeral 34 in FIG.
[0033]
The flexible copper-clad plate of the present invention is a layer in which a fine metal film and a hollow structure are coated on the surface of such a flexible polymer base material, and an intermediate metal layer and a copper layer are formed in this order. It has a configuration. The copper layer is usually one or two layers, and may be a multilayer of three or more layers if desired.
[0034]
The material of the intermediate metal layer is nickel (Ni), chromium (Cr), cobalt (Co), manganese (Mn), molybdenum (Mo), or a mixture of two or more of these from the viewpoint of adhesion to the copper layer. And more preferably the same material as the fine metal film. Further, the material of the intermediate metal layer is particularly preferably Ni and Cr. The presence of the intermediate metal layer can increase the peel strength between the flexible polymer substrate and the copper layer.
[0035]
The intermediate metal layer is generally formed by a dry process such as a vapor deposition method, a sputtering method, and an ion plating method. The thickness of the intermediate metal layer is preferably 0.01 to 0.3 μm, more preferably 0.015 to 0.25 μm. In many cases, good results can be obtained when the thickness of the intermediate metal layer is about 0.015 to 0.025 μm.
[0036]
The copper layer is formed on the intermediate metal layer, preferably by a dry process. The thickness of the copper thin film formed by the dry process is preferably 10 to 300 nm (100 to 3000 Å), more preferably 15 to 250 nm (150 to 2500 Å). When the flexible copper-clad board of the present invention is used as a substrate to which, for example, a semi-additive method is applied, a resist pattern is formed thereon by using a flexible copper-clad board in which an intermediate metal layer and a copper layer are formed by a dry process. Then, a conductor pattern having a desired thickness can be formed by electrolytic copper plating. After removing the resist, the copper layer other than the conductor pattern (circuit) portion is removed by etching.
[0037]
On the other hand, when the flexible copper-clad board of the present invention is used as a substrate to which the subtractive method is applied, a copper plating layer having a desired thickness is further formed by electrolytic copper plating on a copper thin film formed by a dry process. In this case, the copper layer is composed of two layers: a copper thin film formed by a dry process and a copper plating layer formed by electroplating. In this case, prior to the electroplating, a process such as drilling for a through hole can be arranged. Further, instead of electroplating, a copper plating layer may be formed by electroless copper plating, but it is preferable to perform high-speed electroplating. The thickness of the copper plating layer is usually about 3 to 50 μm, preferably about 5 to 40 μm.
[0038]
The method for producing a flexible copper clad board of the present invention will be further described. As a method for etching the surface of the flexible polymer, there are a wet etching method using a chemical such as hydrazine and a dry etching method such as plasma etching and ion etching. In the present invention, from the viewpoint of workability and productivity, it is preferable to employ a dry etching method. Among them, ion etching is more preferable, and reactive ion etching (RIE) is particularly preferable. Ion etching is a method of etching a base material using positive ions generated in plasma, and argon is widely used as an inert ion. In ion etching, only a physical reaction is used, so that the etching rate is low. On the other hand, in the reactive ion etching using an active gas, a chemical reaction by ions or the like is used, so that the etching rate is high and anisotropic etching is possible. As the active gas, for example, a fluorine-based gas or a chlorine-based gas is used.
[0039]
1 and 2 are process diagrams (cross-sectional views) for explaining a method for manufacturing a flexible copper-clad board according to the present invention. As shown in FIG. 1, an independent fine metal film 2 is formed on a flexible polymer substrate 1 by a dry process and an agglomeration process. Next, using the fine metal film 2 as a mask, the flexible polymer base material is etched by reactive ion etching or the like to form the depression structure 3.
[0040]
Next, as shown in FIG. 2, an intermediate metal layer 4 is formed on the surface of the flexible polymer base material 1 by a dry process so as to cover the fine metal film 2 and the hollow structure 3. Then, a copper thin film 5 is formed by a dry process. When used as a substrate to which the subtractive method is applied, a copper plating layer 6 having a desired thickness is formed on the copper thin film 5, preferably by electroplating.
[0041]
Since the flexible copper-clad plate of the present invention is subjected to the treatment as described above on the surface of the flexible polymer base material, the adhesiveness of the intermediate metal layer is excellent, and further, the peel strength of the copper layer thereon is high. Significant improvement. To further increase the anchoring effect, by reactive ion etching, as shown in FIG. 3, to facilities slightly over-etched until just below the small metal film.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. Methods for measuring physical properties and the like are as follows.
(1) Initial peel strength Immediately after preparing the flexible copper-clad board, the force per 1 cm required for peeling the copper layer and the flexible polymer base material was measured.
(2) Peel strength after heat treatment After preparing a flexible copper-clad board, leave it in an atmosphere of 150 ° C. for 3 days, and then apply a force per 1 cm required to peel the copper layer and the flexible polymer base material. It was measured.
[0043]
[Example 1]
As a flexible polymer base material, a polyimide film (manufactured by Du Pont-Toray Co., Ltd., Kapton EN) cut into 25 cm squares is used, set on a substrate holder of a sputtering apparatus, and then evacuated to 3 × 10 ⁻³ Pa. I pulled. In order to clean the substrate, RF plasma treatment (RF power: 100 W) of argon (Ar) was performed for 3 minutes. Thereafter, a film of nickel (Ni) was formed to a thickness of 0.02 μm on the substrate. Further, by heating the surface of the base material at 200 ° C. for 3 minutes by infrared heating, the deposited fine Ni particles are agglomerated to form a polyimide film as a fine nickel film having an average diameter of 0.5 μm and a pitch of 1.0 μm. It was scattered on the surface of the substrate. Next, using the minute nickel film as a mask, a reactive ion etching (RIE) process is performed for 10 minutes using CF ₄ / O ₂ gas to form a depression having a depth of 0.1 μm on the surface of the polyimide film substrate. Was formed. Overetching was about 0.05 μm.
[0044]
On the surface of the flexible polymer substrate treated as described above, a nickel (Ni) film having a thickness of 20 nm (200 °) was formed as an intermediate metal layer by a sputtering method. On this Ni layer, a copper thin film having a thickness of 200 nm (2000 °) was formed by a sputtering method. Further, a copper plating layer having a thickness of 8 μm was formed on the copper thin film by electroplating. Table 1 shows the measurement results of the peel strength of the flexible copper-clad board thus obtained.
[0045]
[Examples 2 to 6, and Comparative Examples 1 to 4]
Same as Example 1 except that the average diameter (a), average pitch (p), average depth of recess (d), and average length of overetching of the fine metal film were changed as shown in Table 1. To produce a flexible copper-clad board. Table 1 shows the results.
[0046]
[Table 1]

[0047]
As is clear from the results in Table 1, the flexible copper-clad boards of the present invention (Examples 1 to 6) have remarkably improved initial peel strength, and also maintain a high level of peel strength after heat treatment.
[0048]
[Examples 7 and 8]
In Example 1, a liquid crystal polymer film (manufactured by Kuraray Co., Kuraray FA film, thickness 25 μm) was used in place of the polyimide film, and the average diameter (a), average pitch (p), and average of the depressions of the fine metal film were used. A flexible copper-clad board was produced in the same manner as in Example 1 except that the depth (d) and the average length of overetching were changed as shown in Table 2. Table 2 shows the results.
[0049]
[Table 2]

[0050]
[Examples 9 and 10]
Flexible copper clad boards were produced in the same manner as in Examples 2 and 3, except that the metal forming the intermediate metal layer was changed from Ni to chromium (Cr). Table 3 shows the results.
[0051]
[Table 3]

[0052]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a flexible copper-clad board having sufficiently high peel strength between a flexible polymer base material and a copper layer, excellent durability, and capable of forming a fine circuit. The flexible copper-clad board of the present invention can be applied to, for example, various structures using a copper layer (copper foil) such as a flexible printed wiring board or TAB tape and a flexible polymer base material. Further, the flexible copper-clad board of the present invention can form a fine and high-density circuit (conductor pattern) by a subtractive method, a semi-additive method, or the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a part of a process diagram (cross-sectional view) showing a method for manufacturing a flexible copper clad board of the present invention. FIG. 1A shows a flexible polymer substrate. FIG. 1B shows a step of forming a minute metal film. FIG. 1 (3) shows a step of forming a hollow structure.
FIG. 2 is a part of a process drawing (cross-sectional view) showing a method for manufacturing a flexible copper-clad board according to the present invention. FIG. 2A shows a step of forming an intermediate metal layer. FIG. 2B shows a step of forming a copper thin film. FIG. 2 (3) shows a step of forming a copper plating film.
FIG. 3 is a cross-sectional view for explaining an average diameter (a), an average pitch (p), and a depth of a depression (d) of a minute metal film.
[Explanation of symbols]
1: flexible polymer substrate 2: minute metal film 3: hollow structure 4: intermediate metal film 5: copper thin film 6: copper plating layer 31: flexible polymer substrate 32: minute metal film 33 : Recess structure 34: over-etching length a: diameter of minute metal film p: pitch d: depth of recess

Claims

In a flexible copper-clad board in which a copper layer is formed on a flexible polymer base material,
(1) At least one metal element selected from the group consisting of nickel (Ni), chromium (Cr), cobalt (Co), manganese (Mn), and molybdenum (Mo) on the surface of a flexible polymer substrate Independent fine metal films having an average diameter of 0.1 to 2.5 μm grown by agglomeration of fine metal particles containing
(2) The portion of the surface of the flexible polymer substrate on which the fine metal film is not interspersed has a depression structure having an average depth (d) of 0.1 to 2.0 μm from the surface,
(3) The recess structure is formed by etching using a fine metal film scattered on the surface of the flexible polymer base material as a mask, and is over-etched immediately below the fine metal film. That has been
( 4 ) A flexible copper-clad board characterized in that an intermediate metal layer and a copper layer are formed in this order on a surface of a flexible polymer substrate by covering a fine metal film and a hollow structure. .

2. The flexible copper clad board according to claim 1, wherein the flexible polymer substrate is a polyimide film or a liquid crystal polymer film.

Metal layer between the medium is, nickel (Ni), chromium (Cr), cobalt (Co), manganese (Mn), and claims are those which contain at least one metal element selected from the group consisting of molybdenum (Mo) 3. The flexible copper clad board according to 1 or 2.

The concave structure on the surface of the flexible polymer base material has an average length of 0.1a to 0.5a (a) by etching using a fine metal film scattered on the surface of the flexible polymer base material as a mask. The flexible copper-clad board according to any one of claims 1 to 3, wherein the flexible copper-clad board is over-etched with ( = the average diameter of a minute metal film) .

The flexible copper clad board according to any one of claims 1 to 4, wherein the copper layer is a thin copper film formed by a dry process.

The flexible layer according to any one of claims 1 to 4, wherein the copper layer has a two-layer structure of a lower layer made of a copper thin film formed by a dry process and an upper layer made of a copper plating layer formed by electroplating. Copper clad board.

In a method for manufacturing a flexible copper-clad board in which a copper layer is formed on a flexible polymer base material,
(I) at least one selected from the group consisting of nickel (Ni), chromium (Cr), cobalt (Co), manganese (Mn), and molybdenum (Mo) on a surface of a flexible polymer substrate by a dry process; Fine metal particles containing a kind of metal element are deposited, and then fine metal particles are aggregated to form independent fine metal films having an average diameter of 0.1 to 2.5 μm so as to be almost uniformly scattered. And
(II) Using the fine metal film scattered on the surface of the flexible polymer as a mask, etching the surface of the flexible polymer substrate to form the fine metal on the surface of the flexible polymer substrate. Forming a hollow structure having an average depth (d) of 0.1 to 2.0 μm from the surface in a portion where the film is not scattered, and over-etching just below the minute metal film;
(III) On the surface of the flexible polymer substrate, by a dry process, cover the fine metal film and the hollow structure to form an intermediate metal layer,
(IV) A method of manufacturing a flexible copper clad board, comprising forming a thin copper film on the intermediate metal layer by a dry process.

8. The method according to claim 7, further comprising, after the step (IV), (V) forming a copper plating layer having a desired thickness by electroplating on the copper thin film formed by the dry process.

9. The method according to claim 7, wherein the dry process in the steps (I), (III), and (IV) is a sputtering method.

The method according to any one of claims 7 to 9, wherein the etching in the step (II) is reactive ion etching.