JP3557035B2 - Thermal recording material - Google Patents

Description

（式中、ｎは１〜３の整数を表し、Ｒ_１は脂肪族炭化水素基を表す）
【０００９】
本発明で用いられる上記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸化合物の具体例としては表１に示すものが挙げられる。ただし、本発明は表１に示された化合物に限定されるものではない。
【００１０】
【表１】

【００１１】
次に本発明で用いられるロイコ染料としては、一般にこの種のロイコ系記録材料で知られているロイコ染料が単独または２種以上混合されて使用され、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、チオフルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば以下に示すようなものが挙げられる。
【００１２】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−メチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ブチルアミノフェニル）フタリド、
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、
３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２´，４´−ジメチルアリノ）フルオラン、
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、
ベンゾイルロイコメチレンブルー、
６´−クロロ−８´−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、
６´−ブロモ−８´−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、
３−（２´−ヒドロキシ−４´−ジメチルアミノフェニル）−３−（２´−メトキシ−５´−クロロフェニル）フタリド、
３−（２´−ヒドロキシ−４´−ジメチルアミノフェニル）−３−（２´−メトキシ−５´−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２´−ヒドロキシ−４´−ジエチルアミノフェニル）−３−（２´−メトキシ−５´−メチルフェニル）フタリド、
３−（２´−メトキシ−４´−ジメチルアミノフェニル）−３−（２´−ヒドロキシ−４´−クロロ−５´−メチルフェニル）フタリド、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピルトリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロロフェニル）メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルエチル）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノアミノフルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３´）−６´−ジメチルアミノフタリド、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４´−ブロモフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４´，５´−ベンゾフルオラン、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４´−ジメチルアミノ−２´−メトキシ）−３−（１’’−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１’’−ｐ−クロロフェニル−１’’，３’’−ブタジエン−４’’−イル）ベンゾフタリド、
３−（４´−ジメチルアミノ−２´−ベンジルオキシ）−３−（１’’−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１’’−フェニル−１’’，３’’−ブタジエン−４’’−イル）ベンゾフタリド、
３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジメチルアミノ）フタリド、
３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等。
【００１３】
また、本発明においては、顕色剤として前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸化合物が用いられるが、更に、必要に応じて他の電子受容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を併用することができ、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
４，４´−イソプロビリデンジフェノール、
４，４´−イソプロピリデンビス−ｏ−メチルフェノール、
４，４´−ｓｅｃ−ブチリデンビスフェノール、
４，４´−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、
１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジルイソシアヌル酸、
２，２−（３，４´−ジヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、
４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、
１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、
１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、
フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、
４，４´−シクロヘキシリデンジフェノール、
４，４´−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４´−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
４，４´−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、
４，４´−ジフェノールスルホン、
４−イソプロポキシ−４´−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ベンジロキシ−４´−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４´−ジフェノールスルホキシド、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンシル、
プロトカテキュ酸ベンジル、
没食子酸ステアリル、
没食子酸ラウリル、
没食子酸オクチル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）プロパン、
Ｎ，Ｎ´−ジフェニルチオ尿素、
Ｎ，Ｎ´−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、
サリチルアニリド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、
１，４‐ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、
２，４−ジフェノールスルホン、
３，３´−ジアリル−４，４´−ヒドロキシフェニルスルホン、
３，４−ジヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホン、
１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、
２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、
２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、
α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、
チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、
テトラブロモビスフェノールＡ、
テトラブロモビスフェノールＳ、
４，４−チオビス（２−メチルフェノール）、
４，４−チオビス（２−クロロフェノール）等。
【００１５】
本発明の感熱記録材料を得るためには、ロイコ染料と顕色剤及び後記補助成分を含む感熱発色層を支持体上に設ければ良く、結合剤としては慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。このような結合剤の具体例を挙げると、例えば、以下のものが挙げられる。
【００１６】
ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アル力り塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。
【００１７】
また、本発明においては、さらに感度向上剤として種々の熱可融性物質を併用することができ、その具体例としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
ステアリン酸、べへン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、べへン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グアヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ‐２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンソイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。
【００１９】
本発明の感熱記録材料を得るには、必要に応じて、この種の感熱記録材料に慣用される添加成分、例えば填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を併用することが出来る。この場合填料として、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などの有機系の微粉末を挙げることができ、滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性または石油系の各種ワックス類などが挙げられる。
【００２０】
また、本発明においては、必要に応じ支持体と感熱発色層との間に中間層を設けても良く、上記の各種填料、発泡性または非発泡性の微小中空粒子等を上記結合剤等とともに、結合支持させて中間層を形成させることができる。
【００２１】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、以下に示す部及び％はすべて重量基準である。
【００２２】
実施例
下記組成よりなる混合物を各々別々にガラスマヨネーズビンにてガラスボールを使って２日間ボールミルにて分散し、〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕及び〔Ｃ液〕を調製した。
〔Ａ液〕
３−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部
水 ６０部
〔Ｂ液〕
表２に示した顕色剤 ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部
水 ６０部
〔Ｃ液〕
二酸化ケイ素 ２０部
水 ８０部
【００２３】
次に〔Ａ液〕１０部、〔Ｂ液〕３０部、〔Ｃ液〕１０部およびステアリン酸亜鉛分散液（濃度３０％）１０部を混合して感熱発色層形成液とした。この感熱発色層形成液を市販の上質紙（坪量５２ｇ／ｍ^２）の表面に乾燥後の染料付着量が０．５ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して感熱発色層を設けた。次いで、表面平滑度が５００〜６００秒となるように層表面をカレンダー掛けして本発明の感熱記録材料を作成した。
【００２４】
比較例
実施例１の〔Ｂ液〕の代わりに下記〔Ｅ液〕を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
〔Ｅ液〕
４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部
水 ６０部
【００２５】
以上のようにして得られた感熱記録材料を１５０℃の熱ブロックで２ｋｇ／ｃｍ^２、１秒の条件で印字し、それぞれの印字サンプルについて耐水性の試験を行った。これらの結果を表２に示す。なお、試験条件は下記の通りで発色濃度及び地肌濃度の測定は前記と同一である。
【００２６】
〈試験方法〉
耐水性試験：試験サンプルを水道水中に１６時間浸漬させた後の地肌部及び発色部の濃度を測定した。
【００２７】
【表２】

表２より実施例のものが、長時間、水に浸漬後も、発色濃度および地肌濃度ともに浸漬前と比較してほとんど低下していないことが分かる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の感熱記録材料は、画像記録の保存安定性が高く、特に優れた耐水性を示すものである。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a heat-sensitive recording material using a leuco dye and a color developer which causes the leuco dye to develop a color when heated, and more particularly to a heat-sensitive recording material having excellent storage stability of a recorded image.
[0002]
[Prior art]
In general, various recording materials have been proposed which utilize a color-forming reaction by heat or pressure between a colorless or light-colored electron-donating color-forming compound (leuco dye) and a color developer that causes the dye to develop color upon contact. .
[0003]
One such heat-sensitive recording material is disclosed in JP-B-43-4160, JP-B-45-14039, and JP-A-48-27736, and does not require complicated processing such as development and fixing. Various recording materials such as electronic calculators, facsimile machines, ticket vending machines, label printers, recorders, etc., have the advantages of being able to record in a short time with a relatively simple device, generating less noise, and having lower costs. Widely used as.
[0004]
As the color-forming dye used in the heat-sensitive recording material, for example, a lactone, a colorless or light-colored leuco dye having a lactam or spiropyran ring, and as a developer, an organic acid, a phenolic substance, or the like is conventionally used. I have. Thermosensitive recording materials using this leuco dye and developer are widely used because of their high image density and high whiteness of the background.
[0005]
On the other hand, in recent years, as the demand for the heat-sensitive recording system has increased, the demand for improved chemical resistance, light resistance, heat resistance, and water resistance of a recorded image has been increasing. Development is strongly desired.
[0006]
Until now, in order to cope with high storage stability of a recorded image, a phenol sulfone compound is disclosed as a highly reliable color developer in, for example, JP-A-58-82788 and JP-A-60-13852. JP-A-61-47292 proposes a metal salt of benzoic acid, and JP-A-62-169681 proposes a substituted salicylic acid compound.
However, a heat-sensitive recording material using the above compound as a color developer is still not sufficiently satisfactory in terms of fastness of an image area to water and the like.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material which overcomes the above-mentioned drawbacks of conventional heat-sensitive recording materials and has high stability of recorded images, particularly, excellent water resistance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, in a heat-sensitive recording material provided with a thermosensitive coloring layer containing a leuco dye and a developer for coloring the leuco dye upon heating as a main component on a support, the developer is represented by the following general formula: There is provided a heat-sensitive recording material characterized by using the carboxylic acid compound represented by (I).
Embedded image

(In the formula, n represents an integer of 1 to 3, and R ₁ represents an aliphatic hydrocarbon group.)
[0009]
Specific examples of the carboxylic acid compound represented by the general formula (I) used in the present invention include those shown in Table 1. However, the present invention is not limited to the compounds shown in Table 1.
[0010]
[Table 1]

[0011]
Next, as the leuco dye used in the present invention, a leuco dye generally known in this type of leuco recording material is used alone or in combination of two or more. For example, triphenylmethanephthalide, triallyl Methane, fluoran, phenothiazine, thiofluoran, xanthene, indophthalyl, spiropyran, azaphthalide, chromenopyrazole, methine, rhodamine anilinolactam, rhodamine lactam, quinazoline, diazaxanthen, Leuco compounds of dyes such as bislactones are preferably used. Specific examples of such leuco dyes include, for example, those shown below.
[0012]
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide,
3,3-bis (p-methylaminophenyl) -6-chlorophthalide,
3,3-bis (p-butylaminophenyl) phthalide,
3-cyclohexylamino-6-chlorofluoran,
3-dimethylamino-5,7-dimethylfluoran,
3- (N-methyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran,
3- (N-methyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran,
3- (Np-tolyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran,
3- (N-methyl-N-amylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran,
3- (N, N-di-n-amylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran,
3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran,
3- (N-methyl-N-iso-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran,
3- (N-ethyl-N-iso-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran,
3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran,
3-diethylamino-7,8-benzfluoran,
3-diethylamino-7-chlorofluoran,
3-diethylamino-7-methylfluoran,
3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trichloroanilino) fluoran,
3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran,
3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran,
3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-diethylamino-6-methyl-7- (2 ′, 4′-dimethylarino) fluoran,
3- (N, N-diethylamino) -5-methyl-7- (N, N-dibenzylamino) fluoran,
Benzoyl leucomethylene blue,
6'-chloro-8'-methoxybenzoindolinospiropyran,
6'-bromo-8'-methoxybenzoindolinospiropyran,
3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-chlorophenyl) phthalide,
3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-nitrophenyl) phthalide,
3- (2'-hydroxy-4'-diethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-methylphenyl) phthalide,
3- (2'-methoxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-hydroxy-4'-chloro-5'-methylphenyl) phthalide,
3-morpholino-7- (N-propyltrifluoromethylanilino) fluoran,
3-pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluoran,
3-diethylamino-5-chloro-7- (N-benzyl-trifluoromethylanilino) fluoran,
3-pyrrolidino-7- (di-p-chlorophenyl) methylaminofluoran,
3-diethylamino-5-chloro-7- (α-phenylethylamino) fluoran,
3- (N-ethyl-Np-toluidino) -7- (α-phenylethylamino) fluoran,
3-diethylamino-7- (o-methoxycarbonylphenylethyl) fluoran,
3-diethylamino-5-methyl-7- (α-phenylethylamino) fluoran,
3-diethylamino-7-piperidinoaminofluoran,
2-chloro-3- (N-methyltoluidino) -7- (p-N-butylanilino) fluoran,
3,6-bis (dimethylamino) fluorenespiro (9,3 ')-6'-dimethylaminophthalide,
3- (N-ethyl-N-cyclohexylamino) -5,6-benzo-7-α-naphthylamino-4′-bromofluoran,
3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluoran,
3- (N-ethyl-N-2-ethoxypropylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran,
3- (N-ethyl-N-tetrafurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran,
3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino-4 ′, 5′-benzofluoran,
3- (p-dimethylaminophenyl) -3- {1,1-bis (p-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl} phthalide,
3- (p-dimethylaminophenyl) -3- {1,1-bis (p-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl} -6-dimethylaminophthalide,
3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1-p-dimethylaminophenyl-1-phenylethylene-2-yl) phthalide,
3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1-p-dimethylaminophenyl-1-p-chlorophenylethylene-2-yl) -6-dimethylaminophthalide,
3- (4'-dimethylamino-2'-methoxy) -3- (1 "-p-dimethylaminophenyl-1" -p-chlorophenyl-1 ", 3" -butadiene-4 "- Il) benzophthalide,
3- (4'-dimethylamino-2'-benzyloxy) -3- (1 "-p-dimethylaminophenyl-1" -phenyl-1 ", 3" -butadiene-4 "-yl ) Benzophthalide,
3-dimethylamino-6-dimethylamino-fluorene-9-spiro-3 ′-(6′-dimethylamino) phthalide,
3,3-bis {2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl} -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3-bis {1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl} -5,6-dichloro-4,7-dibromophthalide,
Bis (p-dimethylaminostyryl) -1-naphthalenesulfonylmethane,
Bis (p-dimethylaminostyryl) -1-p-tolylsulfonylmethane and the like.
[0013]
In the present invention, the carboxylic acid compound represented by the general formula (I) is used as a color developer. Further, if necessary, various other electron-accepting compounds such as a phenolic compound, A thiophenolic compound, a thiourea derivative, an organic acid and a metal salt thereof can be used in combination, and specific examples include, but are not limited to, the following.
[0014]
4,4′-isopropylidene diphenol,
4,4′-isopropylidenebis-o-methylphenol,
4,4′-sec-butylidenebisphenol,
4,4′-isopropylidenebis (2-tert-butylphenol),
zinc p-nitrobenzoate,
1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzylisocyanuric acid,
2,2- (3,4'-dihydroxyphenyl) propane,
Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide,
4- {β- (p-methoxyphenoxy) ethoxy} salicylic acid,
1,7-bis (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane,
1,5-bis (4-hydroxyphenylthio) -3-oxapentane,
Monobenzyl phthalate monocalcium salt,
4,4'-cyclohexylidenediphenol,
4,4′-isopropylidenebis (2-chlorophenol),
2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-2-methylphenol),
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane,
4,4′-thiobis (6-tert-butyl-2-methylphenol),
4,4'-diphenol sulfone,
4-isopropoxy-4'-hydroxydiphenyl sulfone,
4-benzyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfone,
4,4'-diphenol sulfoxide,
isopropyl p-hydroxybenzoate,
benzyl p-hydroxybenzoate,
Benzyl protocatechuate,
Stearyl gallate,
Lauryl gallate,
Octyl gallate,
1,3-bis (4-hydroxyphenylthio) propane,
N, N'-diphenylthiourea,
N, N'-di (m-chlorophenyl) thiourea,
Salicylanilide,
Methyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate,
Benzyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate,
1,3-bis (4-hydroxyphenyl) benzene,
1,4-bis (4-hydroxyphenyl) benzene,
2,4-diphenol sulfone,
3,3′-diallyl-4,4′-hydroxyphenylsulfone,
3,4-dihydroxy-4′-methyldiphenyl sulfone,
Zinc 1-acetyloxy-2-naphthoate,
Zinc 2-acetyloxy-3-naphthoate,
Zinc 2-acetyloxy-1-naphthoate,
α, α-bis (4-hydroxyphenyl) -α-methyltoluene,
Antipyrine complex of zinc thiocyanate,
Tetrabromobisphenol A,
Tetrabromobisphenol S,
4,4-thiobis (2-methylphenol),
4,4-thiobis (2-chlorophenol) and the like.
[0015]
In order to obtain the heat-sensitive recording material of the present invention, a heat-sensitive coloring layer containing a leuco dye, a developer and an auxiliary component described below may be provided on a support, and various conventional binders are appropriately used as a binder. be able to. Specific examples of such a binder include, for example, the following.
[0016]
Polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, acrylamide / acrylate copolymer, acrylamide / acrylate / methacryl In addition to water-soluble polymers such as acid terpolymers, alkali salts of styrene / maleic anhydride copolymers, isobutylene / maleic anhydride copolymers, polyacrylamides, sodium alginate, gelatin, casein, etc. Emulsions such as vinyl acetate, polyurethane, polyacrylate, polymethacrylate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, and styrene / butyl Latexes such as diene / acrylic copolymer.
[0017]
Further, in the present invention, various heat-fusible substances can be used in combination as a sensitivity improver, and specific examples thereof include the following, but are not limited thereto.
[0018]
Fatty acids such as stearic acid and behenic acid, fatty acid amides such as stearic acid amide and palmitic acid amide, and fatty acid metal salts such as zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, zinc palmitate and zinc behenate , P-benzylbiphenyl, terphenyl, triphenylmethane, benzyl p-benzyloxybenzoate, β-benzyloxynaphthalene, phenyl β-naphthoate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, 1-hydroxy-2-naphthoate Acid methyl, diphenyl carbonate, guaiacol carbonate, dibenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 1,4-dibenzyloxynaphthalene, 1,2-diphenoxyethane, , 2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methylphenoxy) ethane, 1,4-diphenoxybutane, 1,4-diphenoxy-2-butene, 1,2-bis (4-methoxyphenylthio ) Ethane, dibenzoylmethane, 1,4-diphenylthiobutane, 1,4-diphenylthio-2-butene, 1,3-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2-vinyloxy Ethoxy) benzene, p- (2-vinyloxyethoxy) biphenyl, p-aryloxybiphenyl, p-propargyloxybiphenyl, dibensoyloxymethane, dibenzoyloxypropane, dibenzyldisulfide, 1,1-diphenylethanol, 1,1-diphenylpropanol, p-benzyloxybenzyl alcohol, 1,3-phenyl Nonoxy-2-propanol, N-octadecylcarbamoyl-p-methoxycarbonylbenzene, N-octadecylcarbamoylbenzene, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) propane, 1,5-bis (4-methoxyphenoxy) -3- Oxapentane, dibenzyl oxalate, bis (4-methylbenzyl) oxalate, bis (4-chlorobenzyl) oxalate and the like.
[0019]
In order to obtain the heat-sensitive recording material of the present invention, if necessary, additional components commonly used in this type of heat-sensitive recording material, for example, fillers, surfactants, lubricants, pressure color-developing agents and the like can be used in combination. In this case, examples of the filler include inorganic fine powders such as calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, kaolin, talc, and surface-treated calcium and silica. Organic fine powders such as urea-formalin resin, styrene / methacrylic acid copolymer, polystyrene resin, and vinylidene chloride resin. Examples of the lubricant include higher fatty acids and metal salts thereof, higher fatty acid amides, and higher fatty acid amides. Examples include fatty acid esters, various types of animal, vegetable, mineral or petroleum waxes.
[0020]
Further, in the present invention, an intermediate layer may be provided between the support and the heat-sensitive coloring layer, if necessary, and the various fillers, foamable or non-foamable fine hollow particles, and the like together with the binder and the like. The intermediate layer can be formed by bonding and supporting.
[0021]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. All parts and percentages shown below are based on weight.
[0022]
Example A mixture having the following composition was separately dispersed in a glass mayonnaise bottle using a glass ball in a ball mill for 2 days to prepare [Solution A], [Solution B] and [Solution C].
[A liquid]
3-N, N-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 20 parts 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 20 parts Water 60 parts [Solution B]
20 parts of developer shown in Table 2 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 20 parts Water 60 parts [Solution C]
20 parts of silicon dioxide 80 parts of water
Next, 10 parts of [Solution A], 30 parts of [Solution B], 10 parts of [Solution C], and 10 parts of a zinc stearate dispersion (concentration: 30%) were mixed to prepare a thermosensitive coloring layer forming liquid. This thermosensitive coloring layer forming liquid was applied and dried on the surface of a commercially available high-quality paper (basis weight: 52 g / m ² ) so that the dye adhesion amount after drying was 0.5 g / m ² , to form a thermosensitive coloring layer. Subsequently, the surface of the layer was calendered so that the surface smoothness was 500 to 600 seconds, to prepare a heat-sensitive recording material of the present invention.
[0024]
Comparative Example A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following [Solution E] was used instead of [Solution B].
[E liquid]
4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone 20 parts 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 20 parts Water 60 parts
The heat-sensitive recording material obtained as described above was printed in a heat block at 150 ° C. under the conditions of ² kg / cm ² and 1 second, and each printed sample was subjected to a water resistance test. Table 2 shows the results. The test conditions are as follows, and the measurement of the coloring density and the background density is the same as described above.
[0026]
<Test method>
Water resistance test: After the test sample was immersed in tap water for 16 hours, the density of the background portion and the coloring portion was measured.
[0027]
[Table 2]

From Table 2, it can be seen that the color density and the background density of the example of the example after the immersion in water for a long time hardly decreased compared to before the immersion.
[0028]
【The invention's effect】
The heat-sensitive recording material of the present invention has high storage stability for image recording and exhibits particularly excellent water resistance.

Claims (1)

A heat-sensitive color-forming layer containing a leuco dye and a developer that causes the leuco dye to develop color when heated on a support (a state in which a color is relatively formed due to a difference in heating temperature and / or a cooling rate after heating and a colorless state). A heat-sensitive recording material provided with a reversible heat-color-forming layer capable of forming a colored state) , wherein a carboxylic acid compound represented by the following general formula (I) is used as the color developer. .

(In the formula, n represents an integer of 1 to 3, and R ₁ represents an aliphatic hydrocarbon group.)