JP3558692B2 - Resin composition - Google Patents

Description

【００１０】
また水の存在下でボロン酸基に転化しうるホウ素含有基（以下単にホウ素含有基と略記する）としては、水の存在下で加水分解を受けて上記の化１で示されるボロン酸基に転化しうるホウ素含有基であればよく、代表例として下記の化２で示されるボロン酸エステル基、下記の化３で示されるボロン酸無水物基、下記の化４で示されるボロン酸塩基が挙げられる。
【００１１】
【化２】

【００１２】
【化３】

【００１３】
【化４】

【００１４】
｛式中、Ｘ，Ｙは水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基（直鎖状または分岐状アルキル基、またはアルケニル基など）、脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、芳香族炭化水素基（フェニル基、ビフェニル基など）を表し、Ｘ，Ｙは同じ基でもよいし、異なっていてもよい。またＸとＹは結合していてもよい。またＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は上記Ｘ，Ｙと同様の水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を表し、Ｒ^１，Ｒ^２、Ｒ^３は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。またＭはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。また上記のＸ，Ｙ，Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３には他の基、たとえばカルボキシル基、ハロゲン原子などを有してもよい。｝
【００１５】
上記の化２〜化４で示されるボロン酸エステル基などの具体例としてはボロン酸ジメチルエステル基、ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジプロピルエステル基、ボロン酸ジイソプロピルエステル基、ボロン酸ジブチルエステル基、ボロン酸ジヘキシルエステル基、ボロン酸ジシクロヘキシル基、ボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステル基（ボロン酸１，２−プロパンジオールエステル基、ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル基）、ボロン酸トリメチレングリコールエステル基、ボロン酸ネオペンチルグリコールエステル基、ボロン酸カテコールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基、ボロン酸トリメチロールエタンエステル基等のボロン酸エステル基；ボロン酸無水物基；ボロン酸のアルカリ金属塩基、ボロン酸のアルカリ土類金属塩基等が挙げられる。
また本発明において、ボリン酸基とは、下記の化５で示されるものである。
【００１６】
【化５】

【００１７】
また水の存在下でボリン酸基に転化しうるホウ素含有基（以下単にホウ素含有基と略記する）としては、水の存在下で加水分解を受けて上記の化５で示されるボリン酸基に転化しうるホウ素含有基であればよく、代表例として下記の化６で示されるボリン酸エステル基、下記の化７で示されるボリン酸無水物基、下記の化８で示されるボリン酸塩基が挙げられる。
【００１８】
【化６】

【００１９】
【化７】

【００２０】
【化８】

【００２１】
｛式中、Ｘは前記の化２のＸと同じ意味であり、Ｚは前記の化２のＸと同様の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アミノ基、アミド基を表す。またＸとＺは結合していてもよい。またＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は前記の化４のＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３と同じ意味であり、Ｍは前記の化４のＭと同じ意味である。｝
上記の化６〜化８で示されるボリン酸エステル基の具体例としてはＸ，Ｚ，Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基等の低級炭化水素基を示すものが挙げられる。代表例としてはメチルボリン酸基、メチルボリン酸メチルエステル基、エチルボリン酸メチルエステル基、メチルボリン酸エチルエステル基、ブチルボリン酸メチルエステル基、３−メチル−２−ブチルボリン酸メチルエステル基が挙げられる。
前記の官能基の中でもとくにボロン酸エチレングリコールエステル基などのボロン酸エステル基がＰＶＡ（Ａ）との相溶性の点から好ましい。
なお前記の水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に転化しうるホウ素含有基とは、重合体（Ｂ）を、水または水と有機溶媒（トルエン、キシレン、アセトンなど）との混合液体中で、反応時間１０分〜２時間、反応温度室温〜１５０℃の条件下で加水分解した場合に、ボロン酸基またはボリン酸基に転化しうる基を意味する。
【００２２】
本発明の重合体（Ｂ）は、ボロン酸基、ボリン酸基および水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に転化しうるホウ素含有基からなる群より選ばれる官能基を片末端に有する重合体であればその構造に特に制限はなく、オレフィン系重合体、アクリル酸エステル系重合体、メタクリル酸エステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、アクリルアミド系重合体、メタクリルアミド系重合体、Ｎ−ビニルアミド系重合体、オキシアルキレン系重合体、ビニルエステル系重合体、シアン化ビニル系重合体、ハロゲン化ビニル系重合体、ビニルエーテル系重合体、ジエン系重合体等が挙げられる。これらの重合体を構成する単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、３−メチルペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸モノグリセリン等のアクリル酸類；メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセリン等のメタクリル酸類；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル類；アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド等のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類；オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシテトラメチレン等のオキシアルキレン類；酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類が挙げられる。
本発明の重合体（Ｂ）の分子量としては特に制限はないが、５０〜１００，０００が好ましく、１００〜５０，０００がより好ましい。
メルトインデックス（ＭＩ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重）に換算した値としては０．０１〜１０００ｇ／１０分が好ましく、０．１〜１００ｇ／１０分がより好ましい。
【００２３】
次に本発明に用いるボロン酸基、ボリン酸基およびホウ素含有基のうち少なくとも１つの官能基を片末端に有する重合体（Ｂ）の代表的な製法について説明する。
第１の製法；ボロン酸基、ボリン酸基またはホウ素含有基を片末端に有する重合体は、片末端に二重結合を有する重合体に、ボラン錯体およびホウ酸トリアルキルエステルを反応させることによって得られる。
重合体へのボロン酸基などの官能基の導入は、窒素雰囲気下で、二重結合を有する重合体、ボラン錯体、ホウ酸トリアルキルエステルおよびこれらの三成分の溶媒を撹拌しながら加熱反応させることによって行われる。
ボラン錯体としては、ボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−ピリジン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボラン−トリエチルアミン錯体等が好ましい。ボラン錯体の仕込み量は重合体の二重結合に対し、１／３当量から１０当量の範囲が好ましい。
ホウ酸トリアルキルエステルとしては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリプロピルボレート、トリブチルボレート等のホウ酸低級アルキルエステルが好ましい。ホウ酸トリアルキルエステルの仕込み量は重合体の二重結合に対し１から１００当量の範囲が好ましい。反応温度は室温〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、反応時間１分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間で行なうのがよい。
ボロン酸基またはホウ素含有基の種類は水あるいはアルコールの存在によって容易に相互変換できる。例えばボロン酸ジメチルエステルは水と反応することによりボロン酸になり、ボロン酸はエチレングリコールと反応することによりエチレングリコールエステルになる。
【００２４】
第２の製法；ボロン酸基、ボリン酸基およびホウ素含有基から選ばれる少なくともひとつの官能基を片末端に有する重合体は、ボロン酸基、ボリン酸基またはホウ素含有基を有するチオールの存在下でラジカル重合可能なモノマーをラジカル重合することによって得られる。
原料のボロン酸基あるいはホウ素含有基を有するチオールは窒素雰囲気下で二重結合を有するチオールにジボランまたはボラン錯体を反応後、アルコール類または水を加えることによって得られる。また、ボリン酸基あるいはホウ素含有基を有するチオールは窒素雰囲気下で二重結合を有するチオールにジボランまたはボラン錯体およびオレフィン類を反応させた後、アルコール類または水を加えることによって得られる。ここで二重結合を有するチオールとしては２−プロペン−１−チオール、２−メチル−２−プロペン−１−チオール、３−ブテン−１−チオール、４−ペンテン−１−チオール等が挙げられ、この内、２−プロペン−１−チオールおよび２−メチル−２−プロペン−１−チオールが好ましい。ボラン錯体としては、前記と同様なものが使用され、このうちボラン−テトラヒドロフラン錯体が特に好ましい。ジボランまたはボラン錯体の添加量は二重結合を有するチオールに対し当量程度が好ましい。反応条件としては室温から２００℃が好ましい。溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム等のエーテル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の飽和炭化水素系溶媒等が挙げられるが、このうちＴＨＦが好ましい。反応後に添加するアルコール類としてはメタノール、エタノール等の低級アルコールが好ましく、特に、メタノールが好ましい。ボリン酸基を有するチオールを製造する際に添加するオレフィン類としては、特に制限はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、シクロヘキセン等の低級オレフィンが好ましい。
このようにして得られたボロン酸基、ボリン酸基およびホウ素含有基から選ばれる官能基を有するチオールの存在下でのラジカル重合は通常の方法で実施できる。
重合条件としては、アゾ系あるいは過酸化物系の開始剤を用い、重合温度は室温から１５０℃の範囲が好ましい。官能基を有するチオールの添加量としては単量体１ｇ当たり０．００１〜１ミリモル程度が好ましく、チオールの添加方法としては、特に制限はないが、単量体として酢酸ビニル、スチレン等の連鎖移動しやすいものを使用する場合には、重合時にチオールを連続的にフィードすることがことが好ましく、メタクリル酸メチル等の連鎖移動しにくいものを使用する場合には、チオールを最初から加えておくことが好ましい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、ＰＶＡ（Ａ）およびボロン酸基、ボリン酸基およびホウ素含有基から選ばれる官能基を片末端に有する重合体（Ｂ）からなり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量配合比は、９９：１〜１：９９の範囲から選ばれ、９５：５〜５：９９がより好ましい。
【００２６】
さらに本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）に、さらに成分（Ａ）および成分（Ｂ）以外の重合体（Ｃ）、特に成分（Ａ）と本質的に相溶性のよくない重合体（Ｃ）を配合した態様も含まれる。
この場合の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の重量配合比は、（Ａ）：〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕は９９：１〜１：９９の範囲から選ばれ、９５：５〜５：９５がより好ましい。
重合体（Ｃ）としては、成分（Ｂ）のベースポリマー、特にＰＶＡ（Ａ）と本質的に相溶性のよくないベースポリマーが挙げられる。重合体（Ｃ）としては、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート等）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリアセタールなどが挙げられる。
さらに、本発明の作用効果を阻害されない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤等を配合できる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の両者の共通溶媒である水またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの溶液の形態で使用したり、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の両者を熱溶融することにより、相溶性に優れ、透明性が良好で、力学的性質に優れた性質を発揮し、ＰＶＡの公知の各種用途に使用できる。例えば、紙用コーティング剤および紙用内添剤などの紙用改質剤、紙、木材および無機物などの接着剤、経糸糊剤、各種フィルム、シート、ボトルおよび繊維等の成形物用途に有用である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。なお、以下の合成例および実施例において特に断りのない限り、比率は重量比を意味し、「％」は「重量％」を意味する。
重合体（Ｂ）中のボロン酸基量については２７０ＭＨｚ−^１Ｈ−ＮＭＲにより定量した。^１Ｈ−ＮＭＲ測定時のポリエチレンの溶媒は重パラキシレン／重クロロホルム＝８／２の比率の混合液を用い、ポリアクリルアミドの溶媒は重水を用い、それ以外の重合体の溶媒は重クロロホルムを用いた。
【００２９】
混練条件および物性測定条件を以下に示す。
（混練条件）
使用機械：ラボプラストミル（東洋精機製）
回転数 ：８０回転／分
混練時間：１０分
（低温衝撃強度）
５℃、−５℃の恒温室に試験フィルムを１日放置し、フィルムインパクトテスター（東洋精機製）にて測定した。
（フィルム強度）
得られたフィルムを２０℃、湿度６５％に４８時間保存後、オートグラフ〔（株）島津製作所製〕で引っ張り試験を行い、強度、伸度およびヤング率を測定した。
（表面電気抵抗）
得られたフィルムを２０℃、湿度６５％の条件下で１週間調湿し、その表面電気抵抗を電気抵抗測定器（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ製）にて測定した。
【００３０】
合成例１
片末端にボロン酸基を有するポリエチレングリコールの合成：
セパラブルフラスコに平均分子量３５０のポリエチレングリコールモノアリルエーテル５０ｇを仕込み、窒素置換を行った。０℃でボラン−ジメチルスルフィド錯体１１．４４ｇを３０分かけて滴下し、４０分間反応を行った後４０℃に昇温し、３時間反応を行った。０℃に冷却し、メタノール２０ｍｌを３０分かけて滴下した。メタノールおよびジメチルスルフィドを留去し、トルエン２００ｇを添加した。析出した固形分を濾過し除いた後、トルエンを留去することによって片末端にボロン酸基を２．６ｍｅｑ／ｇ有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を得た。
【００３１】
合成例２
３−メルカプトプロピルボロン酸エチレングリコールエステル（ＭＰＢＥ）の合成：
冷却器および滴下ロート付きフラスコに水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ _４ ）１９．２６ｇを仕込み窒素置換を行った。これにベンゾフェノンおよび金属ナトリウムで乾燥し蒸留したＴＨＦ５００ｍｌを仕込み、アイスバスで０℃に冷却した後、撹拌を行いながら三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体９９．９５ｇを３０分かけて滴下を行った。２時間後０℃で２−プロペン−１−チオール４５．６１ｇを３０分かけて滴下を行った。４０分間撹拌した後６０℃に昇温してさらに３時間撹拌を行った。０℃に冷却しメタノール１００ｍｌを４０分かけて滴下を行った。反応液を濾過し固形分を除いた後、溶媒を留去し、エチレングリコール３８ｇを加え塩化メチレン−水で抽出し過剰のエチレングリコールを除き、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧蒸留により３−メルカプトプロピルボロン酸エチレングリコールエステルおよび２−メルカプト−１−メチルエチルボロン酸エチレングリコールエステルの４：１の混合物４６．７ｇを得た（４ｍｍＨｇにおける沸点７０℃）。
【００３２】
合成例３
片末端にボロン酸エステル基を有するポリ−４−ヒドロキシブチルアクリレートの合成：
撹拌機および冷却器を備えたセパラブルフラスコに４−ヒドロキシブチルアクリレート１００ｇ、３−メルカプトプロピルボロン酸エチレングリコールエステル０．８７６ｇを仕込み、窒素置換を行った後、８０℃に昇温し、別途調製したアゾビスイソブチロニトリルの０．２３％トルエン溶液を最初１．５ｍｌ添加後、３０分ごとに０．５ｍｌ添加した。５時間後冷却し、重合を停止させた。このときの重合率は４５％であった。得られたポリ−４−ヒドロキシブチルアクリレートをヘキサンで再沈後乾燥することにより、片末端にボロン酸エチレングリコール基を０．０５ｍｅｑ／ｇ有する平均分子量１７，０００のポリ−４−ヒドロキシブチルアクリレートを得た。
【００３３】
合成例４
二重結合を片末端に有する低密度ポリエチレンの合成：
セパラブルフラスコにＭＩ０．３５ｇ／１０分の低密度ポリエチレン２００ｇを仕込み、真空下、バス温２６０℃で３０分加熱後、さらにバス温を３４０℃に昇温し２時間加熱を行うことにより、二重結合量０．０６ｍｅｑ／ｇ、ＭＩ９０ｇ／１０分の二重結合を片末端に有する低密度ポリエチレンを得た。
【００３４】
合成例５
ボロン酸基を片末端に有する低密度ポリエチレンの合成：
冷却器付きのセパラブルフラスコに合成例４で得られた低密度ポリエチレン３０ｇ、ボラン−ピリジン錯体３００ｍｇ、ホウ酸トリブチル２．２５ｇ、デカリン５０ｇを仕込み、窒素置換後、１９０℃で３時間反応を行った。室温に冷却し、得られたゲル状ポリエチレンをメタノール−アセトン１：１の混合溶媒で良く洗浄後、乾燥することにより、片末端にボロン酸基を０．０３５ｍｅｑ／ｇ有するＭＩ２ｇ／１０分の低密度ポリエチレンを得た。
【００３５】
合成例６
片末端にボロン酸エステル基を有するポリメチルメタクリレートの合成：
撹拌機および冷却器を備えたフラスコにメチルメタクリレート１５０ｇ、３−メルカプトプロピルボロン酸エチレングリコールエステル０．８７６ｇを仕込み、窒素を吹き込みことによって脱気を行った後、８０℃に昇温し、別途調製したアゾビスイソブチロニトリルの０．２３％トルエン溶液を最初１．５ｍｌ添加後、３０分ごとに０．５ｍｌ添加した。５時間後、冷却し、重合を停止させた。このときの重合率は４７％であった。得られたポリメチルメタクリレートをメタノールで再沈後、乾燥することにより、片末端にボロン酸エチレングリコールエステル基を０．０３ｍｅｑ／ｇ有する平均分子量２５，０００のポリメチルメタクリレートを得た。
【００３６】
合成例７
片末端にボロン酸エステル基を有するポリスチレンの合成：
撹拌機および還流冷却器を備えたフラスコにスチレン５００ｇおよび合成例２で得られた３−メルカプトプロピルボロン酸エチレングリコールエステル（ＭＰＢＥ）０．０７６５ｇを仕込み、減圧脱気を行った。１２０℃に加熱後、ＭＰＢＥ０．３９４％、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル０．０６９％のスチレン溶液を最初、７．２ｍｌフィード後、０．５ｍｌ／分の割合でフィードを行い、２１０分後反応およびフィードを停止した。この時の重合率は４５％であった。このポリスチレンをメタノールで再沈することにより精製し、さらに乾燥することにより、平均分子量６８，０００の、片末端にボロン酸エチレングリコールエステル基を０．０１３ｍｅｑ／ｇ有するポリスチレンを得た。
【００３７】
合成例８
片末端にボロン酸エステル基を有するポリエチルアクリレートの合成：
合成例６においてメチルメタクリレート１５０ｇに代えてエチルアクリレート１５０ｇを仕込んだ他は合成例６と同様にして得られたポリエチルアクリレートをヘキサンで再沈後乾燥することにより、片末端にボロン酸エチレングリコールエステル基を０．０２８ｍｅｑ／ｇ有する平均分子量２７，０００のポリエチルアクリレートを得た。
【００３８】
合成例９
片末端にボロン酸エステル基を有するポリアクリルアミドの合成：
撹拌機および冷却器を備えたフラスコにアクリルアミド１００ｇ、メタノール１００ｇおよび合成例２で得られた３−メルカプトプロピルボロン酸エチレングリコールエステル０．８７６ｇを仕込み、窒素置換を行った。６０℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル３０ｍｇを添加し重合を開始した。５時間後冷却し重合を停止させた。このときの重合率は５２％だった。得られたポリアクリルアミドを濾取し、メタノールにて洗浄後乾燥することにより、片末端にボロン酸基を０．０６ｍｅｑ／ｇ有する平均分子量１４，０００のポリアクリルアミドを得た。
【００３９】
実施例１
合成例１の片末端にボロン酸基を有するＰＥＧ２０部とＰＶＡ（重合度５００、けん化度７３モル％）８０部からなる樹脂組成物を用いて、１８０℃で１０分溶融混練を行った後、１８０℃で熱プレスすることによって厚さ５０μｍのフィルムを得た。このフィルムを幅３ｃｍ、長さ３ｃｍにカットし、ケイソウ土中に埋め込んで５０℃の恒温槽中に３０日放置してフィルム中のＰＥＧ含量の変化を調べた。ＮＭＲによりＰＥＧの含量を定量したところ、初期値２０．５％が３０日後でも１９．８％であり、ＰＥＧのケイソウ土への移行はほとんどなかった。
【００４０】
比較例１
片末端にボロン酸基を有するＰＥＧに代えて未変性ＰＥＧ（平均分子量３５０）を用いた他は実施例１と同様にしてフィルムを作成し、ケイソウ土中に埋め込んで放置試験を実施した。ＰＥＧ含量は初期の２０．２％から４．１％まで減少し、ＰＥＧのほとんどがケイソウ土へ移行した。
上記の実施例１および比較例１から明らかなように、本発明の組成物は可塑剤移行のないＰＶＡ系フィルム材料として有用である。
【００４１】
実施例２
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム３モル％変性ＰＶＡ（重合度１７００、けん化度９８．５モル％）８０部と、合成例３の片末端にボロン酸基を有するポリ４−ヒドロキシブチルアクリレート２０部からなる組成物に水４００部を添加し、撹拌下９０℃で加熱溶解した。得られた水溶液を表面温度７０℃の回転ドラム上にキャスティングしてフィルム化し、乾燥厚み４０μｍのフィルムを得た。フィルムは透明性が良好で、該フィルムの耐衝撃強度を５℃および−５℃で測定したところ、それぞれ３．５ｋｇ−ｃｍおよび３．２ｋｇ−ｃｍであった。
【００４２】
比較例２
合成例３で３−メルカプトプロピルボロン酸エチレングリコールエステル０．８６７ｇに代えて２−メルカプトエタノール０．４６４ｇを用いて合成した片末端に２−ヒドロキシエチルチイル基を有するポリ４−ヒドロキシブチルアクリレート（平均分子量１７，０００）を用いる以外は実施例２と同様にして、厚み４０μｍのフィルムを得た。フィルムは不透明で明らかな相分離が認められた。また該フィルムの耐衝撃強度を５℃および−５℃で測定したところ、それぞれ１．２ｋｇ−ｃｍおよび０．９ｋｇ−ｃｍであった。
上記の実施例２および比較例２から明らかなように、本発明の組成物を用いることにより、相溶性が良好で耐衝撃性のあるフィルムを得ることができる。
【００４３】
実施例３
合成例５の片末端にボロン酸基を有する低密度ポリエチレン１０部、未変性低密度ポリエチレン（１９０℃、２１６０ｇの測定条件によるＭＩ３ｇ／１０分）８０部およびＰＶＡ（重合度５００、けん化度７３モル％）１０部からなる組成物を、以下の条件で溶融混練を行い、２００℃で熱プレスすることによって厚さ５０μｍのフィルムを得た。該フィルムは透明性が良好であり、２０℃×６５％ＲＨ下で１週間調湿後測定した表面抵抗率は、３．０×１０^１１Ω／□であった。
【００４４】
比較例３
実施例３の片末端にボロン酸基を有する低密度ポリエチレン１０部を未変性低密度ポリエチレン（１９０℃、２１６０ｇの測定条件によるＭＩ３ｇ／１０分）１０部に代えた他は実施例３と同様にしてフィルムを作成した。該フィルムは透明性が悪く白濁しており、２０℃×６５％ＲＨ下で１週間調湿後測定した表面抵抗率は、２．８×１０^１２Ω／□であった。
【００４５】
実施例４
合成例６の片末端にボロン酸基を有するポリメチルメタクリレート１０部、未変性ポリメチルメタクリレート（商品名：パラペットＧ、（株）クラレ製）８０部およびアリルアセテート６モル変性ＰＶＡ（重合度５４０、けん化度９９．１モル％）１０部からなる組成物を用いて、２２０℃で１０分溶融混練した後、２３０℃で熱プレスすることによって厚さ５０μｍのフィルムを得た。該フィルムは透明性が良好であり、２０℃×６５％ＲＨ下で１週間調湿後測定した表面抵抗率は、６．０×１０^１１Ω／□であった。
【００４６】
比較例４
合成例６で３−メルカプトプロピルボロン酸エチレングリコールエステル０．８６７ｇに代えて２−メルカプトエタノール０．４６４ｇを用いて合成した片末端に２−ヒドロキシエチルチイル基を有するポリメチルメタクリレート（平均分子量２５，０００）を用いる以外は実施例４と同様にして、厚さ５０μｍのフィルムを作成した。該フィルムは透明性が悪く白濁しており、２０℃×６５％ＲＨ下で１週間調湿後測定した表面抵抗率は、７．８×１０^１３Ω／□であった。
【００４７】
実施例５
合成例７の片末端にボロン酸基を有するポリスチレン１０部、未変性ポリスチレン（商品名：スタイロン６６６、旭化成工業（株）製）８０部およびエチルビニルエーテル５モル変性ＰＶＡ（重合度４５０、けん化度９９．０モル％）１０部からなる組成物を用いて、１９０℃で１０分溶融混練した後、２１０℃で熱プレスすることによって厚さ５０μｍのフィルムを得た。該フィルムは透明性が良好であり、２０℃×６５％ＲＨ下で１週間調湿後測定した表面抵抗率は、２．１×１０^１１Ω／□であった。
【００４８】
比較例５
合成例７で３−メルカプトプロピルボロン酸エチレングリコールエステル０．０７６５ｇに代えて、２−メルカプトエタノール０．４６４ｇを用いて合成し片末端に２−ヒドロキシエチルチイル基を有するポリスチレン（平均分子量６５，０００）を用いる以外は実施例５と同様にして、厚さ５０μｍのフィルムを作成した。該フィルムは透明性が悪く白濁しており、２０℃×６５％ＲＨ下で１週間調湿後測定した表面抵抗率は、５．８×１０^１２Ω／□であった。
上記の実施例３〜５および比較例３〜５から、本発明の組成物を用いることにより、透明性の良好な帯電防止性に優れた成形物が得ることができる。
【００４９】
実施例６
合成例８の片末端にボロン酸基を有するポリエチルアクリレート２０部とＰＶＡ（重合度１７００、けん化度９８．５モル％）８０部からなる組成物にＤＭＳＯ４００部を添加し、窒素気流中で７０℃に加熱撹拌して溶解した。該溶液を５０℃の熱風乾燥機中で流延製膜することにより、厚さ５０μｍのフィルムを得た。該フィルムの２０℃、６５％ＲＨでの強度、伸度およびヤング率はそれぞれ５．６ｋｇ／ｍｍ^２、１７８％、５７ｋｇ／ｍｍ^２であった。
【００５０】
比較例６
合成例８で３−メルカプトプロピルボロン酸エチレングリコールエステル０．０７６５ｇに代えて、２−メルカプトエタノール０．４６４ｇを用いて合成した片末端に２−ヒドロキシエチルチイル基を有するポリエチルアクリレート（平均分子量２５，０００）を用いる以外は実施例６と同様にして厚さ５０μｍのフィルムを作成した。該フィルムは明らかに相分離した不均一フィルムであり、２０℃、６５％ＲＨでの強度、伸度およびヤング率はそれぞれ４．２ｋｇ／ｍｍ^２、１３７％、８０ｋｇ／ｍｍ^２であった。
【００５１】
実施例７
合成例９の片末端にボロン酸基を有するポリアクリルアミド１００部とＰＶＡ（重合度１７００、けん化度９８．５モル％）１００部からなる組成物に水１４００部を添加し、９０℃に加熱撹拌して溶解した。得られた溶液を表面温度７０℃の回転ドラム上にキャスティングしてフィルム化し、乾燥厚み４０μｍのフィルムを得た。該フィルムの２０℃、６５％ＲＨでの強度、伸度およびヤング率はそれぞれ６．２ｋｇ／ｍｍ^２、１５６％、９２ｋｇ／ｍｍ^２であった。
【００５２】
比較例７
合成例９で３−メルカプトプロピルボロン酸エチレングリコールエステル０．０７６５ｇに代えて、２−メルカプトエタノール０．４６４ｇを用いて合成した片末端に２−ヒドロキシエチルチイル基を有するポリアクリルアミド（平均分子量１２，０００）を用いる以外は実施例７と同様にして、厚さ４０μｍのフィルムを作成した。該フィルムは明らかに相分離した不均一でもろいフィルムであり強伸度測定ができなかった。
上記の実施例６〜７および比較例６〜７から明らかなように、本発明の樹脂組成物を用いることにより、相溶性が良好で力学的性質に優れたフィルムが得られる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の組成物は、フィルム、シート、ボトルおよび繊維等の成形物に加工される際、または紙、木材および繊維の処理剤等として使用される際に、水溶液のような溶液の形態を経たり、加熱処理を受けることにより重合体（Ｂ）が片末端に有する官能基とＰＶＡ（Ａ）の水酸基がエステル交換反応により結合するためと推定される。なお本発明において樹脂組成物が透明性に優れているとはＰＶＡとボロン酸基またはボリン酸基などを含まない未変性の重合体との樹脂組成物の透明性に比較して優れていることを意味する。
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の組合わせ、特に重合体（Ｂ）の種類により、非常に広範な物性を示す。以下にその一例を示す。
重合体（Ｂ）が水溶性もしくは水分散性で、軟化点が室温よりも十分に低い場合には、低温、低湿度下でも十分な柔軟性と耐衝撃性を有し、可塑剤添加系とは異なり、物性の経時変化のない水溶性のフィルム、シートおよびボトル等の成形物用として有用である。一方、軟化点が室温よりも十分に高い場合には紙に腰を与える紙加工剤として有用である。
重合体（Ｂ）が非水溶性で、軟化点が室温よりも十分に低い場合には、耐水性のある柔軟性材料としてフィルムおよびシート等の成形物や感光性樹脂材料として有用である。一方軟化点が室温よりも十分に高い場合には、吸湿性や吸水性のある成形物として有用である。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a resin composition having excellent compatibility and transparency.
[0002]
[Prior art]
Polyvinyl alcohol-based polymers (hereinafter abbreviated as PVA) are excellent in film-forming properties, transparency and strength, and are therefore used in paper modifiers such as paper coating agents and paper additives, paper and wood. It is widely used for applications such as adhesives for inorganic substances, warp sizing agents, various films and sheets, and the like.
However, PVA has problems such as a large change in physical properties due to moisture absorption, particularly a large change in mechanical properties, and poor water resistance. For example, when used as a film, there is a problem that a brittle crack or the like occurs at low temperature and low humidity, and the elastic modulus becomes too low at high temperature and high humidity.
In order to solve these problems, conventionally, a method of blending a plasticizer or another type of polymer has been adopted, but when the plasticizer is added, the content of the plasticizer decreases with time. Due to the problem, the use of plasticizers for a long period of time often causes a decrease in the content of the plasticizer, which often causes problems such as cracking and cracking of the film due to lack of flexibility under low humidity in winter.
When PVA and another type of polymer are blended, since there is almost no compatibility between the two, a molded product or a film made of these blends has significantly reduced mechanical properties or transparency. There was a problem that it was greatly reduced.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin composition containing PVA, which is excellent in compatibility and transparency and excellent in mechanical properties, as one component.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, as a result of intensive studies, a polyvinyl alcohol-based polymer (A) and a boron-containing group capable of being converted into a boronic acid group or a borinic acid group in the presence of a boronic acid group, a borinic acid group, and water. A resin composition comprising a polymer (B) having a functional group selected at one end from the group consisting of (B) was found, and the present invention was completed.
[0005]
The PVA (A) of the present invention is a polymer containing 10 mol% or more, preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more of vinyl alcohol units, and is usually a homopolymer or copolymer of vinyl ester or vinyl ether. It is obtained by hydrolyzing (saponification, alcoholysis, etc.) the polymer.
Here, as the vinyl ester, vinyl acetate may be mentioned as a typical example, and in addition, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl benzoate and the like may be mentioned.
Examples of the vinyl ether include t-butyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, trialkoxysilyl vinyl ether, and the like.
[0006]
The PVA (A) of the present invention may contain the following monomer units. These monomer units include olefins other than ethylene, such as propylene, 1-butene, and isobutene; unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and maleic anhydride, or salts thereof. Or mono- or dialkyl esters having 1 to 18 carbon atoms; acrylamide, N-alkylacrylamide having 1 to 18 carbon atoms, N, N-dimethylacrylamide, 2-acrylamidopropanesulfonic acid or a salt thereof, acrylamidopropyldimethylamine or a salt thereof Acrylamides such as acid salts or quaternary salts thereof; methacrylamide, N-alkylmethacrylamide having 1 to 18 carbon atoms, N, N-dimethylmethacrylamide, 2-methacrylamidepropanesulfonic acid or a salt thereof, methacrylamide N-vinylamides such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide and N-vinylacetamide; allyl acetate, allyl chloride, allyl alcohol, Allyl compounds such as hydroxy-1-octene; vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers having 1 to 18 carbon atoms, hydroxyalkyl vinyl ethers and alkoxyalkyl vinyl ethers; vinyl chloride, vinylidene chloride,Vinyl halides such as vinyl fluoride and vinylidene fluoride; dimethylallyl alcohol, vinyl ketone and the like.
[0007]
In addition, the viscosity average of PVA (A) used in the present inventionDegree of polymerization (hereinafter abbreviated as degree of polymerization)Is not particularly limited, but is preferably 50 to 30,000, more preferably 50 to 10,000, and particularly preferably 100 to 5,000.
[0008]
The polymer (B) having a functional group selected from a boronic acid group, a boronic acid group, and a boron-containing group that can be converted to a boronic acid group in the presence of water, which is used in the present invention, at one terminal is: A functional group selected from the group consisting of a boronic acid group, a borinic acid group, or a boron-containing group that can be converted to a boronic acid group or a borinic acid group in the presence of water is bonded to one end of the polymer (preferably, a boron-carbon bond). (Only at one end).
In the present invention, the boronic acid group is represented by the following chemical formula 1.
[0009]
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[0010]
The boron-containing group that can be converted to a boronic acid group in the presence of water (hereinafter simply referred to as a boron-containing group) includes a boronic acid group represented by the above chemical formula 1 by being hydrolyzed in the presence of water. Any boron-containing group that can be converted may be used. Representative examples include a boronic ester group represented by the following chemical formula 2, a boronic anhydride group represented by the following chemical formula 3, and a boronic acid salt group represented by the following chemical formula 4. No.
[0011]
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[0012]
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[0013]
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[0014]
In the formula, X and Y represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (such as a linear or branched alkyl group or an alkenyl group), and an alicyclic hydrocarbon group (such as a cycloalkyl group or a cycloalkyl group). Alkenyl group) and an aromatic hydrocarbon group (phenyl group, biphenyl group, etc.), and X and Y may be the same or different. X and Y may be bonded. Also R¹, R², R³Represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group similar to the above X and Y;¹, R², R³May be the same or different. M represents an alkali metal or an alkaline earth metal. The above X, Y, R¹, R², R³May have another group such as a carboxyl group or a halogen atom. ｝
[0015]
Specific examples of the boronic acid ester group represented by the above-mentioned chemical formulas 2 to 4 include a boronic acid dimethyl ester group, a boronic acid diethyl ester group, a boronic acid dipropyl ester group, a boronic acid diisopropyl ester group, and a boronic acid dibutyl ester group. , Dihexyl boronate, dicyclohexyl boronate, ethylene glycol boronate, propylene glycol boronate (1,2-propanediol boronate, 1,3-propanediol boronate), boron Boronic acid ester groups such as acid trimethylene glycol ester group, boronic acid neopentyl glycol ester group, boronic acid catechol ester group, boronic acid glycerin ester group, boronic acid trimethylolethane ester group; boronic anhydride group; Alkali metal base of an acid, alkaline earth metal base such as boronic acid.
In the present invention, the borinic acid group is represented by the following chemical formula 5.
[0016]
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[0017]
The boron-containing group that can be converted to a borinic acid group in the presence of water (hereinafter simply referred to as a boron-containing group) includes a borinic acid group represented by the above-mentioned chemical formula 5 by hydrolysis in the presence of water. Any boron-containing group that can be converted may be used. Representative examples include a borinic acid ester group represented by the following chemical formula 6, a borinic acid anhydride group represented by the following chemical formula 7, and a borinic acid salt group represented by the following chemical formula 8 No.
[0018]
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[0019]
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[0020]
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[0021]
In the formula, X has the same meaning as X in Chemical Formula 2, and Z is the same aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, or amino group as X in Chemical Formula 2. Represents an amide group. X and Z may be bonded. Also R¹, R², R³Is R in the above chemical formula 4.¹, R², R³And M has the same meaning as M in Chemical Formula 4. ｝
Specific examples of the borinic acid ester group represented by the above formulas 6 to 8 include X, Z, R¹, R², R³Represents a lower hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a 1-methylpropyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a phenyl group. Representative examples include methyl borinic acid group, methyl borinic acid methyl ester group, ethyl borinic acid methyl ester group, methyl borinic acid ethyl ester group, butyl borinic acid methyl ester group, and 3-methyl-2.−A butyl borinic acid methyl ester group is exemplified.
Among these functional groups, a boronic ester group such as a boronic acid ethylene glycol ester group is particularly preferred from the viewpoint of compatibility with PVA (A).
The above-mentioned boron-containing group which can be converted to a boronic acid group or a borinic acid group in the presence of water is defined as a polymer (B) which is a mixture of water or water and an organic solvent (toluene, xylene, acetone, etc.) And a group capable of being converted into a boronic acid group or a borinic acid group when hydrolyzed under the conditions of a reaction time of 10 minutes to 2 hours and a reaction temperature of room temperature to 150 ° C.
[0022]
The polymer (B) of the present invention has at one end a functional group selected from the group consisting of a boronic acid group, a borinic acid group, and a boron-containing group that can be converted to a boronic acid group or a borinic acid group in the presence of water. There is no particular limitation on the structure of the polymer if it is a polymer, an olefin polymer, an acrylate polymer, a methacrylate polymer, an aromatic vinyl polymer, an acrylamide polymer, a methacrylamide polymer, Examples include N-vinylamide polymers, oxyalkylene polymers, vinyl ester polymers, vinyl cyanide polymers, vinyl halide polymers, vinyl ether polymers, diene polymers, and the like. Examples of monomers constituting these polymers include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 3-methylpentene, 1-hexene and 1-octene; acrylic acid and salts thereof, acrylic acid Acrylic acids such as methyl, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-dodecyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate and monoglycerin acrylate; methacrylic acid and the like Methacrylic acids such as salts, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-dodecyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, monoglycerin methacrylate; Aromatic vinyls such as tylene, α-methylstyrene, t-butylstyrene, and vinylnaphthalene; N-alkylacrylamides such as acrylamide and N-isopropylacrylamide; N, N-dimethylacrylamide; 2-acrylamidepropanesulfonic acid or a salt thereof Acrylamides such as acrylamide propyldimethylamine or an acid salt or a quaternary salt thereof; N-alkyl methacrylamides such as methacrylamide and N-isopropyl methacrylamide; N, N-dimethyl methacrylamide; 2-methacrylamide propanesulfonic acid Or methacrylamides such as a salt thereof, methacrylamidopropyldimethylamine or an acid salt thereof or a quaternary salt thereof; N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetate; N-vinylamides such as amides; oxyalkylenes such as oxyethylene, oxypropylene and oxytetramethylene; vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl 2-ethylhexanoate and the like Vinyl esters; vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, and vinylidene fluoride; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, and hydroxyethyl Vinyl ethers such as vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, and methoxyethyl vinyl ether; and die such as butadiene, isoprene, and chloroprene. Kind, and the like.
The molecular weight of the polymer (B) of the present invention is not particularly limited, but is preferably from 50 to 100,000, and more preferably from 100 to 50,000.
The value converted to the melt index (MI) (190 ° C., 2160 g load) is preferably 0.01 to 1000 g / 10 min, more preferably 0.1 to 100 g / 10 min.
[0023]
Next, a typical method for producing the polymer (B) having at least one functional group at one end among a boronic acid group, a borinic acid group, and a boron-containing group used in the present invention will be described.
First Production Method: A polymer having a boronic acid group, a borinic acid group or a boron-containing group at one end is prepared by reacting a polymer having a double bond at one end with a borane complex and a trialkyl borate. can get.
Introduction of a functional group such as a boronic acid group into a polymer is carried out under a nitrogen atmosphere by heating and reacting a polymer having a double bond, a borane complex, a trialkyl borate and a solvent of these three components with stirring. This is done by:
As the borane complex, a borane-tetrahydrofuran complex, a borane-dimethylsulfide complex, a borane-pyridine complex, a borane-trimethylamine complex, a borane-triethylamine complex, and the like are preferable. The amount of the borane complex charged is preferably in the range of 1/3 equivalent to 10 equivalents to the double bond of the polymer.
As the trialkyl borate, a lower alkyl borate such as trimethyl borate, triethyl borate, tripropyl borate and tributyl borate is preferable. The amount of trialkyl borate charged is preferably in the range of 1 to 100 equivalents to the double bond of the polymer. The reaction temperature is from room temperature to 300 ° C., preferably 100 to 250 ° C., and the reaction time is 1 minute to 10 hours, preferably 5 minutes to 5 hours.
The type of boronic acid group or boron-containing group can be easily interconverted by the presence of water or alcohol. For example, boronic acid dimethyl ester becomes boronic acid by reacting with water, and boronic acid becomes ethylene glycol ester by reacting with ethylene glycol.
[0024]
Second production method; a polymer having at least one functional group selected from a boronic acid group, a borinic acid group, and a boron-containing group at one end is prepared in the presence of a thiol having a boronic acid group, a borinic acid group, or a boron-containing group. By radical polymerization of a monomer capable of radical polymerization.
The thiol having a boronic acid group or a boron-containing group as a raw material can be obtained by reacting a thiol having a double bond with a thiol having a double bond under a nitrogen atmosphere and then adding an alcohol or water. The thiol having a borinic acid group or a boron-containing group can be obtained by reacting a thiol having a double bond with a diborane or a borane complex and an olefin under a nitrogen atmosphere, and then adding an alcohol or water. Here, examples of the thiol having a double bond include 2-propen-1-thiol, 2-methyl-2-propen-1-thiol, 3-buten-1-thiol, and 4-pentene-1-thiol. Of these, 2-propen-1-thiol and 2-methyl-2-propen-1-thiol are preferred. As the borane complex, the same ones as described above are used, and among them, the borane-tetrahydrofuran complex is particularly preferable. The amount of diborane or borane complex to be added is preferably approximately equivalent to thiol having a double bond. The reaction conditions are preferably from room temperature to 200 ° C. Examples of the solvent include ether solvents such as tetrahydrofuran (THF) and diglyme; and saturated hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, ethylcyclohexane, and decalin. Of these, THF is preferable. As alcohols added after the reaction, lower alcohols such as methanol and ethanol are preferable, and methanol is particularly preferable. The olefin to be added when producing the thiol having a borinic acid group is not particularly limited, but ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-1- Lower olefins such as butene, 2-methyl-2-butene, 1-hexene and cyclohexene are preferred.
Radical polymerization in the presence of a thiol having a functional group selected from a boronic acid group, a borinic acid group and a boron-containing group thus obtained can be carried out by a usual method.
As the polymerization conditions, an azo-based or peroxide-based initiator is used, and the polymerization temperature is preferably in the range of room temperature to 150 ° C. The addition amount of the thiol having a functional group is preferably about 0.001 to 1 mmol per 1 g of the monomer, and the addition method of the thiol is not particularly limited. It is preferable to feed the thiol continuously during polymerization when using a material that is easy to perform, and to add thiol from the beginning when using a material that does not easily undergo chain transfer such as methyl methacrylate. Is preferred.
[0025]
The resin composition of the present invention comprises PVA (A) and a polymer (B) having a functional group selected from a boronic acid group, a borinic acid group and a boron-containing group at one end, and comprises a component (A) and a component (B). )) Is selected from the range of 99: 1 to 1:99, more preferably 95: 5 to 5:99.
[0026]
Further, the resin composition of the present invention is essentially compatible with the polymer (C) other than the component (A) and the component (B), particularly the component (A), in addition to the component (A) and the component (B). An embodiment in which a poor polymer (C) is blended is also included.
In this case, the weight ratio of component (A), component (B) and component (C) is such that (A): [(B) + (C)] is selected from the range of 99: 1 to 1:99, 95: 5 to 5:95 is more preferred.
Examples of the polymer (C) include a base polymer of the component (B), particularly a base polymer having essentially no compatibility with the PVA (A). Examples of the polymer (C) include polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene phthalate, etc.), polyamide, polycarbonate, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polyurethane, polyacetal, and the like.
Further, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a lubricant, a plasticizer, an antistatic agent, a coloring agent, and the like can be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0027]
The resin composition of the present invention may be used in the form of a solution such as water or dimethyl sulfoxide (DMSO), which is a common solvent for both the component (A) and the component (B), or may be used as the component (A) and the component (B). By heat-melting both, excellent compatibility, good transparency, and excellent mechanical properties are exhibited, and it can be used for various known uses of PVA. For example, it is useful for paper modifiers such as paper coating agents and paper additives, adhesives for paper, wood and inorganic materials, warp sizing agents, various films, sheets, bottles, and molded articles such as fibers. is there.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following Synthesis Examples and Examples, unless otherwise specified, the ratio means a weight ratio, and “%” means “% by weight”.
The amount of boronic acid groups in the polymer (B) was 270 MHz-¹It was quantified by 1 H-NMR.¹At the time of H-NMR measurement, a mixed solution of heavy para-xylene / heavy chloroform = 8/2 was used as a solvent of polyethylene, heavy water was used as a solvent of polyacrylamide, and heavy chloroform was used as a solvent of other polymers. .
[0029]
The kneading conditions and physical property measurement conditions are shown below.
(Kneading conditions)
Machine used: Labo Plast Mill (Toyo Seiki)
Number of rotations: 80 rotations / minute
Kneading time: 10 minutes
(Low temperature impact strength)
The test film was left in a constant temperature room at 5 ° C. and −5 ° C. for one day, and measured with a film impact tester (manufactured by Toyo Seiki).
(Film strength)
After the obtained film was stored at 20 ° C. and a humidity of 65% for 48 hours, a tensile test was performed with an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation) to measure the strength, elongation and Young's modulus.
(Surface electrical resistance)
The obtained film was conditioned at 20 ° C. and a humidity of 65% for one week, and its surface electric resistance was measured with an electric resistance meter (manufactured by HEWLETT PACKARD).
[0030]
Synthesis Example 1
Synthesis of polyethylene glycol having a boronic acid group at one end:
A separable flask was charged with 50 g of polyethylene glycol monoallyl ether having an average molecular weight of 350, and was purged with nitrogen. At 0 ° C., 11.44 g of a borane-dimethyl sulfide complex was added dropwise over 30 minutes, the reaction was performed for 40 minutes, and then the temperature was raised to 40 ° C., and the reaction was performed for 3 hours. After cooling to 0 ° C., 20 ml of methanol was added dropwise over 30 minutes. Methanol and dimethyl sulfide were distilled off, and 200 g of toluene was added. After the precipitated solid was removed by filtration, toluene was distilled off to obtain polyethylene glycol (PEG) having a boronic acid group at one end of 2.6 meq / g.
[0031]
Synthesis Example 2
Synthesis of 3-mercaptopropylboronic acid ethylene glycol ester (MPBE):
Add sodium borohydride (NaBH) to the flask with a condenser and a dropping funnel. ₄ ) 19.26 g was charged and replaced with nitrogen. 500 ml of THF dried and distilled with benzophenone and metallic sodium was added thereto, cooled to 0 ° C. in an ice bath, and then, with stirring, 99.95 g of boron trifluoride-diethyl ether complex was added dropwise over 30 minutes. Two hours later, at 0 ° C, 45.61 g of 2-propene-1-thiol was added dropwise over 30 minutes. After stirring for 40 minutes, the temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was further stirred for 3 hours. After cooling to 0 ° C., 100 ml of methanol was added dropwise over 40 minutes. After the reaction solution was filtered to remove solids, the solvent was distilled off, 38 g of ethylene glycol was added, and the mixture was extracted with methylene chloride-water to remove excess ethylene glycol, dried over magnesium sulfate, and dried under reduced pressure to give 3-mercaptopropyl. 46.7 g of a 4: 1 mixture of ethylene glycol boronate and ethylene glycol 2-mercapto-1-methylethylboronate were obtained (boiling point 70 ° C. at 4 mm Hg).
[0032]
Synthesis Example 3
Synthesis of poly-4-hydroxybutyl acrylate having a boronic ester group at one end:
A separable flask equipped with a stirrer and a condenser was charged with 100 g of 4-hydroxybutyl acrylate and 0.876 g of ethylene glycol ester of 3-mercaptopropylboronic acid, and after purging with nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C. to prepare separately. First, 1.5 ml of a 0.23% toluene solution of azobisisobutyronitrile was added, and then 0.5 ml was added every 30 minutes. After 5 hours, the system was cooled to stop the polymerization. At this time, the polymerization rate was 45%. The resulting poly-4-hydroxybutyl acrylate was reprecipitated with hexane and then dried to obtain poly-4-hydroxybutyl acrylate having an average molecular weight of 17,000 and having an ethylene glycol group of boronic acid at one end of 0.05 meq / g. Obtained.
[0033]
Synthesis Example 4
Synthesis of low density polyethylene having a double bond at one end:
A separable flask was charged with 200 g of low-density polyethylene having an MI of 0.35 g / 10 minutes, heated under vacuum at a bath temperature of 260 ° C. for 30 minutes, and then further heated to 340 ° C. and heated for 2 hours. A low-density polyethylene having a double bond at one end with a heavy bond amount of 0.06 meq / g and MI of 90 g / 10 minutes was obtained.
[0034]
Synthesis Example 5
Synthesis of low density polyethylene having a boronic acid group at one end:
30 g of the low-density polyethylene obtained in Synthesis Example 4, 300 mg of borane-pyridine complex, 2.25 g of tributyl borate, and 50 g of decalin were charged into a separable flask equipped with a condenser, and the reaction was carried out at 190 ° C. for 3 hours after purging with nitrogen. Was. After cooling to room temperature, the obtained gel-like polyethylene was thoroughly washed with a mixed solvent of methanol-acetone 1: 1 and dried, whereby MI2 g / 10 min having a boronic acid group at one end of 0.035 meq / g was obtained. A density polyethylene was obtained.
[0035]
Synthesis Example 6
Synthesis of polymethyl methacrylate having a boronic ester group at one end:
In a flask equipped with a stirrer and a condenser, 150 g of methyl methacrylate, 3-mercaptoPropyl0.876 g of boronic acid ethylene glycol ester was charged and degassed by blowing nitrogen. Then, the temperature was raised to 80 ° C., and a 0.23% toluene solution of azobisisobutyronitrile prepared separately was first used. After adding 5 ml, 0.5 ml was added every 30 minutes. After 5 hours, the mixture was cooled to stop the polymerization. At this time, the polymerization rate was 47%. The obtained polymethyl methacrylate was reprecipitated with methanol and then dried to obtain polymethyl methacrylate having an average molecular weight of 25,000 and having an ethylene glycol ester boronate group at one end of 0.03 meq / g.
[0036]
Synthesis Example 7
Synthesis of polystyrene having a boronic ester group at one end:
A flask equipped with a stirrer and a reflux condenser was charged with 500 g of styrene and 0.0765 g of ethylene glycol ester of 3-mercaptopropylboronic acid (MPBE) obtained in Synthesis Example 2, and degassed under reduced pressure. After heating to 120 ° C., a styrene solution containing 0.394% of MPBE and 0.069% of azobiscyclohexanecarbonitrile was first fed in at a rate of 7.2 ml, and then fed at a rate of 0.5 ml / min. Stopped. At this time, the polymerization rate was 45%. This polystyrene was purified by reprecipitation with methanol, and further dried to obtain a polystyrene having an average molecular weight of 68,000 and having a boronic acid ethylene glycol ester group at one end of 0.013 meq / g.
[0037]
Synthesis Example 8
Synthesis of polyethyl acrylate having a boronic ester group at one end:
Polyethyl acrylate obtained in the same manner as in Synthesis Example 6 except that 150 g of ethyl acrylate was charged in place of 150 g of methyl methacrylate in Synthesis Example 6 was reprecipitated with hexane and then dried to form a boronic acid ethylene glycol ester at one end. Polyethyl acrylate having an average molecular weight of 27,000 and having 0.028 meq / g groups was obtained.
[0038]
Synthesis Example 9
Synthesis of polyacrylamide having a boronic ester group at one end:
A flask equipped with a stirrer and a cooler was charged with 100 g of acrylamide, 100 g of methanol, and 0.876 g of ethylene glycol ester of 3-mercaptopropylboronic acid obtained in Synthesis Example 2, followed by purging with nitrogen. The temperature was raised to 60 ° C., and 30 mg of azobisisobutyronitrile was added to initiate polymerization. After 5 hours, the system was cooled to stop the polymerization. At this time, the polymerization rate was 52%. The obtained polyacrylamide was collected by filtration, washed with methanol, and dried to obtain polyacrylamide having a boronic acid group at one end of 0.06 meq / g and an average molecular weight of 14,000.
[0039]
Example 1
Using a resin composition comprising 20 parts of PEG having a boronic acid group at one end and 80 parts of PVA (polymerization degree: 500, saponification degree: 73 mol%) of Synthesis Example 1, after melt-kneading at 180 ° C. for 10 minutes, A film having a thickness of 50 μm was obtained by hot pressing at 180 ° C. This film was cut into a width of 3 cm and a length of 3 cm, embedded in diatomaceous earth, and allowed to stand in a constant temperature bath at 50 ° C. for 30 days to examine a change in PEG content in the film. When the content of PEG was determined by NMR, the initial value of 20.5% was 19.8% even after 30 days, and PEG was hardly transferred to diatomaceous earth.
[0040]
Comparative Example 1
A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that an unmodified PEG (average molecular weight: 350) was used in place of the PEG having a boronic acid group at one end, and the film was embedded in diatomaceous earth and subjected to a standing test. The PEG content decreased from an initial 20.2% to 4.1% and most of the PEG migrated to diatomaceous earth.
As is clear from Example 1 and Comparative Example 1 described above, the composition of the present invention is useful as a PVA-based film material without plasticizer migration.
[0041]
Example 2
Sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate 3 mol% modified PVA (polymerization degree 1700, saponification degree 98.5 mol%) 80 parts, and poly 4-hydroxybutyl having a boronic acid group at one end of Synthesis Example 3 400 parts of water was added to a composition composed of 20 parts of acrylate, and the mixture was heated and dissolved at 90 ° C. with stirring. The obtained aqueous solution was cast on a rotating drum having a surface temperature of 70 ° C. to form a film, and a film having a dry thickness of 40 μm was obtained. The film had good transparency, and the impact strength of the film measured at 5 ° C and -5 ° C was 3.5 kg-cm and 3.2 kg-cm, respectively.
[0042]
Comparative Example 2
In Synthesis Example 3, 3-MercaptoInstead of 0.867 g of propylboronic acid ethylene glycol ester, 2-MercaptoA film having a thickness of 40 μm was prepared in the same manner as in Example 2 except that poly-4-hydroxybutyl acrylate having a 2-hydroxyethylthiyl group at one end synthesized using 0.464 g of ethanol (average molecular weight 17,000) was used. Got. The film was opaque and apparent phase separation was observed. The impact strength of the film measured at 5 ° C and -5 ° C was 1.2 kg-cm and 0.9 kg-cm, respectively.
As is clear from the above Example 2 and Comparative Example 2, by using the composition of the present invention, a film having good compatibility and impact resistance can be obtained.
[0043]
Example 3
10 parts of low-density polyethylene having a boronic acid group at one end, 80 parts of unmodified low-density polyethylene (190 ° C., MI 3 g / 10 min under measurement conditions of 2160 g) and PVA (polymerization degree 500, saponification degree 73 mol) %) A composition consisting of 10 parts was melt-kneaded under the following conditions, and hot-pressed at 200 ° C. to obtain a film having a thickness of 50 μm. The film had good transparency and had a surface resistivity of 3.0 × 10 3 measured after conditioning for one week at 20 ° C. × 65% RH.¹¹Ω / □.
[0044]
Comparative Example 3
Same as Example 3 except that 10 parts of low-density polyethylene having a boronic acid group at one end in Example 3 was replaced with 10 parts of unmodified low-density polyethylene (MI 3 g / 10 min under measurement conditions of 190 ° C. and 2160 g). To make a film. The film was poor in transparency and cloudy, and had a surface resistivity of 2.8 × 10 measured after conditioning for one week at 20 ° C. × 65% RH.¹²Ω / □.
[0045]
Example 4
Synthesis Example 6: 10 parts of polymethyl methacrylate having a boronic acid group at one terminal, 80 parts of unmodified polymethyl methacrylate (trade name: Parapet G, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 6 mol of allyl acetate 6 mol-modified PVA (degree of polymerization: 540; Using a composition consisting of 10 parts of a saponification degree (99.1 mol%), the mixture was melt-kneaded at 220 ° C. for 10 minutes, and then hot-pressed at 230 ° C. to obtain a 50 μm thick film. The film had good transparency, and the surface resistivity measured after conditioning for one week at 20 ° C. × 65% RH was 6.0 × 10 6¹¹Ω / □.
[0046]
Comparative Example 4
Polymethyl methacrylate having an average molecular weight of 25 having a 2-hydroxyethylthiyl group at one end synthesized using 0.464 g of 2-mercaptoethanol in place of 0.867 g of 3-mercaptopropylboronic acid ethylene glycol ester in Synthesis Example 6 000), except that a film having a thickness of 50 μm was prepared in the same manner as in Example 4. The film had poor transparency and was cloudy, and had a surface resistivity of 7.8 × 10 6 measured after conditioning for one week at 20 ° C. × 65% RH.^ThirteenΩ / □.
[0047]
Example 5
Synthesis Example 7: 10 parts of polystyrene having a boronic acid group at one end, unmodified polystyrene (trade name: Stylon 666, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 80 parts of ethyl vinyl ether 5 mol-modified PVA (polymerization degree: 450, degree of saponification: 99) (0.0 mol%), melt-kneaded at 190 ° C for 10 minutes using 10 parts of the composition, and then hot pressed at 210 ° C to obtain a 50 µm thick film. The film had good transparency, and had a surface resistivity of 2.1 × 10 measured after conditioning for one week at 20 ° C. × 65% RH.¹¹Ω / □.
[0048]
Comparative Example 5
Polystyrene having a 2-hydroxyethylthiyl group at one end (Synthesis Example 7) using 0.464 g of 2-mercaptoethanol instead of 0.0765 g of ethylene glycol ester of 3-mercaptopropylboronic acid (average molecular weight: 65, 000), and a film having a thickness of 50 μm was prepared in the same manner as in Example 5. The film was poor in transparency and cloudy, and had a surface resistivity of 5.8 × 10 measured after conditioning for one week at 20 ° C. × 65% RH.¹²Ω / □.
From the above Examples 3 to 5 and Comparative Examples 3 to 5, by using the composition of the present invention, it is possible to obtain molded articles having good transparency and excellent antistatic properties.
[0049]
Example 6
To a composition comprising 20 parts of polyethyl acrylate having a boronic acid group at one end and 80 parts of PVA (degree of polymerization 1700, degree of saponification 98.5 mol%) of Synthesis Example 8, 400 parts of DMSO was added, and 70 parts of nitrogen was passed in a nitrogen stream. The mixture was dissolved by stirring under heating. The solution was cast into a film in a hot-air dryer at 50 ° C. to obtain a film having a thickness of 50 μm. The strength, elongation and Young's modulus of the film at 20 ° C. and 65% RH were 5.6 kg / mm, respectively.², 178%, 57kg / mm²Met.
[0050]
Comparative Example 6
Polyethyl acrylate having a 2-hydroxyethylthiyl group at one end synthesized using 0.464 g of 2-mercaptoethanol in place of 0.0765 g of 3-mercaptopropylboronic acid ethylene glycol ester in Synthesis Example 8 (average molecular weight 25,000), except that a film having a thickness of 50 μm was prepared in the same manner as in Example 6. The film was a non-uniform film with apparent phase separation and had a strength, elongation and Young's modulus at 20 ° C. and 65% RH of 4.2 kg / mm each.², 137%, 80kg / mm²Met.
[0051]
Example 7
1400 parts of water was added to the composition of Synthesis Example 9 comprising 100 parts of polyacrylamide having a boronic acid group at one end and 100 parts of PVA (degree of polymerization: 1700, degree of saponification: 98.5 mol%), and heated and stirred at 90 ° C. And dissolved. The resulting solution was cast on a rotating drum having a surface temperature of 70 ° C. to form a film, and a film having a dry thickness of 40 μm was obtained. The strength, elongation and Young's modulus at 20 ° C. and 65% RH of the film were each 6.2 kg / mm.², 156%, 92kg / mm²Met.
[0052]
Comparative Example 7
Polyacrylamide having a 2-hydroxyethylthiyl group at one end synthesized using 0.464 g of 2-mercaptoethanol in place of 0.0765 g of 3-mercaptopropylboronic acid ethylene glycol ester in Synthesis Example 9 (average molecular weight: 12 000), and a film having a thickness of 40 μm was prepared in the same manner as in Example 7. The film was obviously a non-uniform and brittle film with phase separation, and the elongation could not be measured.
As is clear from Examples 6 and 7 and Comparative Examples 6 and 7, a film having good compatibility and excellent mechanical properties can be obtained by using the resin composition of the present invention.
[0053]
【The invention's effect】
When the composition of the present invention is processed into a molded product such as a film, a sheet, a bottle, and a fiber, or when used as a treatment agent for paper, wood, and a fiber, the composition of the present invention undergoes the form of a solution such as an aqueous solution. It is presumed that the functional group of the polymer (B) at one end and the hydroxyl group of the PVA (A) are bonded by a transesterification reaction due to heat treatment. In the present invention, the term “excellent in transparency” means that the resin composition is superior in transparency to the resin composition of PVA and an unmodified polymer containing no boronic acid group or borinic acid group. Means
The resin composition of the present invention exhibits a very wide range of physical properties depending on the combination of the component (A) and the component (B), particularly the type of the polymer (B). An example is shown below.
When the polymer (B) is water-soluble or water-dispersible and has a softening point sufficiently lower than room temperature, the polymer (B) has sufficient flexibility and impact resistance even at low temperature and low humidity. However, they are useful for molded articles such as water-soluble films, sheets, bottles, etc., which do not change over time in physical properties. On the other hand, when the softening point is sufficiently higher than room temperature, it is useful as a paper processing agent that gives paper firmness.
When the polymer (B) is water-insoluble and has a softening point sufficiently lower than room temperature, it is useful as a water-resistant flexible material as a molded product such as a film or sheet or a photosensitive resin material. On the other hand, when the softening point is sufficiently higher than room temperature, it is useful as a molded article having hygroscopicity or water absorption.

Claims (3)

A polyvinyl alcohol-based polymer (A) (excluding an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer) and a boron-containing group which can be converted to a boronic acid group or a borinic acid group in the presence of a boronic acid group, a borinic acid group and water A resin composition comprising a polymer (B) having at one end a functional group selected from the group consisting of groups. The resin composition according to claim 1, wherein the weight ratio of component (A) to component (B) is from 99: 1 to 1:99. Component (B) is an oxyalkylene group-containing polymer having at one end a functional group selected from the group consisting of a boronic acid group, a borinic acid group, and a boron-containing group that can be converted to a boronic acid group or a borinic acid group in the presence of water. The resin composition according to claim 1 or 2, which is a united product.