JP3559876B2

JP3559876B2 - Crystalline polypropylene resin composition

Info

Publication number: JP3559876B2
Application number: JP19325895A
Authority: JP
Inventors: 武近藤; 芳徳高木; 司石本; 卓時田; 俊幸伊藤
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1995-07-28
Filing date: 1995-07-28
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2015-07-28
Also published as: JPH0940822A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物に関する。詳しくは、ガスバリアー性、光学的特性に優れたフィルム状物或いはシート状物に加工でき、且つ成型加工時の発煙が極めて少ない結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物は、延伸や押出成型によってフィルム状物或いはシート状物に加工され、一般包装材料や装飾材料として広く用いられている。かかる結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物には、機械的特性、ガスバリアー性、光学的特性や印刷適性などの諸物性の向上を目的として、通常、石油のナフサのクラッキングによって得られるＣ_９留分をカチオン重合して得られたＣ_９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物などが添加されている。
【０００３】
しかしながら、かかるＣ_９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物が添加された結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物であっても、ガスバリアー性や光学的特性などの物性を充分に満足するものは得られていない。さらには、かかる結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物は、加熱下で行われる延伸等の加工に際して発煙を生じるという欠点を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ガスバリアー性や光学的特性などの物性を充分満足でき、且つ延伸などの加工時に生じる発煙の問題を改善した結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、ガスバリアー性や光学的特性などの物性を充分満足でき、且つ延伸などの加工時に生じる発煙の問題を改善した結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物について、鋭意検討を重ねた。その過程で、結晶性ポリプロピレン系樹脂に配合するＣ_９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物について更に研究を重ねた。その結果、Ｃ_９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物中に多量に含まれる二量体などの低沸成分の含有割合や、当該水素化物の分子量分布が、結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物の物性に影響を与えること、そして、Ｃ_９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物中に含まれる二量体などの低沸成分の含有割合と、当該水素化物の分子量分布をある一定の範囲にすると、結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物の物性が充分に向上し、また、加工時に生じる発煙の問題が改善されるという事実を見いだした。本発明は、かかる新たな知見に基づいて完成されたものである。
【０００６】
即ち、本発明は、結晶性ポリプロピレン系樹脂１００重量部に、Ｃ_９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物を５〜３０重量部配合してなる結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物であって、該Ｃ_９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物が下記（１）及び（２）：
（１）Ｃ_９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物中に含まれるＣ_９留分中の重合性モノマーの二量体の含有率が、１．５重量％以下、
（２）Ｃ_９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物の分子量分布分散度｛重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）｝が、１．９０以下、
の特徴を有する結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００７】
本発明で用いる結晶性ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンの単独重合体やプロピレンを主成分として構成される共重合体である。例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンを主成分とする、エチレン及び炭素数が４以上の、好ましくは４〜８程度のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種とプロピレンとの共重合体又はこれらの混合物をいう。
【０００８】
本発明に用いる結晶性ポリプロピレン系樹脂は、結晶性を有する限り、特に限定されないが、溶融流量（ｍｅｌｔｆｌｏｗｒａｔｅ、ＭＦＲ）が、１〜２０ｇ／１０分の値を有するものがよい。尚、このＭＦＲの測定は、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下、ＡＳＴＭＤ１２３８に従って行ったものである。
【０００９】
このような結晶性ポリプロピレン系樹脂は、いずれも公知のものであるか、又は、公知方法、例えば、チーグラー重合等の公知方法に従い、容易に製造できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、結晶性ポリプロピレン系樹脂に配合するＣ_９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物は、
（１）Ｃ_９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物中に含まれるＣ_９留分中の重合性モノマーの二量体の含有率が、１．５重量％以下、且つ
（２）Ｃ_９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物の分子量分布分散度｛重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）｝が、１．９０以下、
の特徴を有するものである。
【００１１】
上記（１）について、「Ｃ_９留分中の重合性モノマーの二量体」とは、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン乃至メチルインデン等のインデン類から選ばれる任意のモノマーの二量体を例示できる。より具体的には、スチレンの二量体、ビニルトルエンの二量体、α−メチルスチレンの二量体、インデン類の二量体、スチレンとビニルトルエンの二量体、スチレンとα−メチルスチレンの二量体、スチレンとインデン類の二量体、ビニルトルエンとα−メチルスチレンの二量体、ビニルトルエンとインデン類の二量体、α−メチルスチレンとインデン類の二量体を挙げることができる。Ｃ_９留分中の重合性モノマーの二量体（以下、単に「二量体」ということがある。）の含有率は、より低い方が好ましく、１．０重量％以下に低減しているものが好ましい。
【００１２】
また、上記（２）について、Ｃ_９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物の分子量分布分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８０以下のものが好ましい。下限については特に限定されないが、１．１程度が好ましい。
【００１３】
更に、好ましくは、Ｃ_９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物が、
（１）Ｃ_９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物中に含まれるＣ_９留分中の重合性モノマーの二量体の含有率が、１．０重量％以下、且つ
（２）Ｃ_９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物の分子量分布分散度｛重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）｝が、１．８０以下の特徴を有するものがよい。
【００１４】
Ｃ_９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物中の低沸成分、特に、Ｃ_９留分中の重合性モノマーの二量体の含有率が１．５重量％を越える場合には、当該Ｃ_９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物を配合してなる結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物を延伸等により加工する際の発煙を充分に低減できない。また、分子量分布分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９０を越える場合には、ガスバリアー性や光学的特性を充分に向上できない。即ち、本発明で用いるＣ_９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物は、低沸成分の含有率が低いという条件と、狭分子量分布という条件を共に満足している必要があり、いずれか一方の条件を満たすのみでは本発明の目的を達成しがたい。
【００１５】
尚、本発明で用いるＣ_９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物は、上記分子量分布分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９０以下のものであれば、特に制限はないが、一般にその重量平均分子量は、５００〜５０００程度、好ましくは、８００〜３０００程度であり、その数平均分子量は、４００〜３０００程度、好ましくは、５００〜１５００程度であるのがよい。
【００１６】
本発明で用いる上記特徴を有するＣ_９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物は、例えば、以下の方法等によって得られる。
【００１７】
１）Ｃ_９系芳香族炭化水素樹脂を水素化した後に、減圧処理することによって低沸成分を除去する方法、
２）Ｃ_９系芳香族炭化水素樹脂を減圧処理して低沸成分を除去した後に、水素化する方法。
【００１８】
上記１）及び２）において使用するＣ_９系芳香族炭化水素樹脂は、ナフサのクラッキングにより得られたＣ_９留分中の重合性モノマー（例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデンやメチルインデンなどのインデン類等）を、カチオン重合により重合することによって得られるものである。該Ｃ_９系芳香族炭化水素樹脂は、従来からこの分野で慣用されているものがいずれも使用できる。通常、その軟化点（環球法による測定。ＪＩＳＫ２２０７に従う。）は、７０〜１５０℃程度、好ましくは、８０〜１４０℃程度、数平均分子量は３００〜２０００程度、好ましくは、５００〜１５００程度のものを使用する。
【００１９】
上記１）及び２）における該水素化は、１）の方法及び２）の方法のいずれを採用する場合においても、上記Ｃ_９系芳香族炭化水素樹脂の芳香環の水素化率が通常８０モル％以上、好ましくは、８５モル％以上になるように行う。
【００２０】
なお、芳香環の水素化率は、ＵＶ測定法によるものであり、当該芳香環の二重結合による紫外線領域の光線の特性吸収から求められる水素化の度合いをいう。水素化率が８０モル％未満では結晶性ポリプロピレン系樹脂との相溶性の点で好ましくない。
【００２１】
水素化条件は、Ｃ_９系芳香族炭化水素樹脂の芳香環の水素化率が８０モル％以上になる条件であれば特に限定されない。
【００２２】
通常は、Ｃ_９系芳香族炭化水素樹脂を、水素化触媒の存在下反応を行う。水素化圧力は、使用する触媒によって適宜決定されればよいが、通常、１０〜３００ｋｇ／ｃｍ^２程度、好ましくは、５０〜２５０ｋｇ／ｃｍ^２程度、反応温度１５０〜４００℃程度、好ましくは、２５０〜３５０℃程度の条件で水素化を行う。水素化圧力が１０ｋｇ／ｃｍ^２に満たない場合又は反応温度が１５０℃に満たない場合には、水素化反応が進行し難い。逆に水素化圧力が３００ｋｇ／ｃｍ^２を越える場合には、経済性、安全性の点から好ましくなく、又、反応温度が４００℃を越える場合には、樹脂の水素化分解反応が著しくなり、いずれの場合も好ましくない。但し、水素化圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２以下の圧力で反応を起こしうる触媒を用いれば、記載の圧力条件は限定されるものではない。反応形式としては、回分式、流通式（固定床式、流動床式等）等を採用することができる。
【００２３】
使用する水素化触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、ルテニウム、モリブデン、オスミウム、イリジウム、レニウム、銅、鉄等の金属又はこれらの酸化物、硫化物等の金属化合物等各種のものを使用できる。これら水素化触媒は、一種若しくは二種以上混合して使用してもよい。更に、かかる水素化触媒は、多孔質で表面積の大きい、各種公知の担体、例えば、アルミナ、シリカ（ケイソウ土）、活性炭、チタニア、シリカアルミナ等の担体に担持して使用してもよい。担持量としては、担体１ｇあたり、０．０００１ｇ〜１ｇ、好ましくは、０．００５ｇ〜０．７ｇがよい。
【００２４】
これらの触媒の中でも、芳香環の水素化効率や費用の面から、ニッケル／ケイソウ土触媒が好ましい。この場合、ニッケルの担持量としては、３０〜７０重量％が好ましい。尚、本発明においては、担持量Ｘ％というのは、担体１００重量部に対して、ニッケルＸ重量部担持させた量をいう。
【００２５】
上記触媒は、公知なものを用いても良いし、公知の触媒調製法を組み合わせて独自に調製しても良い。
【００２６】
触媒の形態としては、粒状、紛状、俵状、円柱状、押出成形型等が挙げられるが、特に限定されない。
【００２７】
回分式の場合、触媒の使用量は、Ｃ_９系芳香族炭化水素樹脂又は下記に述べるその減圧処理物に対して、通常０．０１〜１０重量％程度、好ましくは０．１〜３．０重量％程度である。０．０１重量％に満たない場合には、水素化反応が進行し難く、１０重量％を越える場合には、経済的でない。また、水素化の反応時間は、通常１〜７時間程度、好ましくは２〜７時間程度である。
【００２８】
前記水素化反応は、原料のＣ_９系芳香族炭化水素樹脂又は下記に述べるその減圧処理物を溶融して、又は溶剤に溶解した状態で行う。溶剤としては、反応に不活性で原料や生成物が融解しやすい溶剤であれば足り、具体的には、炭化水素類が例示される。炭化水素類としては、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、デカリン等が挙げられ、好ましくはシクロヘキサンがよい。
【００２９】
上記溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。溶剤の適当な使用量は、Ｃ_９系芳香族炭化水素樹脂又は下記に述べるその減圧処理物に対して、固形分が１０〜７０重量％の範囲となるような量が好ましいが、特に限定されるものではない。
【００３０】
水素化後は、蒸留、濾過などの常法により、溶媒、触媒等を除去する。
【００３１】
減圧処理は、上記１）の方法では、Ｃ_９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物中の低沸成分の含有率、上記２）の方法では、Ｃ_９系芳香族炭化水素樹脂中の低沸成分の含有率を１．５重量％以下にでき、且つ分子量分布分散度を１．９０以下にできる条件であれば、特に限定されるものではない。
【００３２】
通常、減圧処理は、５Ｔｏｒｒ程度以下、２５０℃程度以上の条件で、１０時間程度以内の範囲で行う。減圧処理条件が５Ｔｏｒｒを越えたり、２５０℃に満たない場合には、低沸成分を充分に除去できず、また、狭分子量分布を有するＣ_９系芳香族炭化水素樹脂又はその水素化物が得られない。好ましくは、減圧処理条件は、２Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは１Ｔｏｒｒ以下の減圧下で、２５０〜３００℃程度の温度条件で行うのがよい。
【００３３】
本発明の結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物は、前記結晶性ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、前記低沸成分の含有率が低く且つ狭分子量分布を有するＣ_９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物５〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部を配合してなる。Ｃ_９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物の配合量が、５重量部に満たない場合には、当該樹脂の水素化物の添加による機械的特性、ガスバリアー性、光学的特性や印刷適性などの物性の向上効果が少なく、また、配合量が３０重量部を越える場合にも、逆に諸特性が低下して好ましくない。該水素化物をポリプロピレン系樹脂に配合する方法は、この分野で慣用されている方法により混合すればよい。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、シート状物やフィルム状物に成型した場合のガスバリアー性や光学的特性に優れ、且つ成型加工時に生じる発煙が極めて少ない結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物を提供できる。
【００３５】
【実施例】
以下に、製造例、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、各例中、部及び％は重量基準による。
【００３６】
なお、軟化点は、ＪＩＳＫ２２０７に準じて測定した環球法による測定値である。
【００３７】
色調は、ＪＩＳＫ５４００に準じて測定したハーゼンスタンダードカラ（Ｈ）による。
【００３８】
芳香環の水素化率は、ＵＶ測定法により、芳香環の二重結合の吸収から求めた値である。
【００３９】
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、二量体（低沸成分）の含有率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ８０２Ａ、使用カラム：ＴＳＫＧｅｌＧ４０００Ｈ_８＋ＴＳＫＧｅｌＧ２０００Ｈ_８、展開溶媒：テトラヒドロフラン）で測定した。二量体（低沸成分）の含有率は、それぞれ得られたＲＩ検出器により検出されたクロマトグラムの溶出カウント３１００〜３３００のピークを面積％で表したものである。Ｍｎ及びＭｗはポリスチレン換算値である。
【００４０】
製造例１（比較製造例）
１リットル容オートクレーブに、Ｃ_９系芳香族炭化水素樹脂（「ペトロジン＃１２０」、軟化点１２０℃、数平均分子量９２０、三井石油化学工業株式会社製）５００部、ニッケル／ケイソウ土触媒（ニッケル担持量５０重量％）１５部を仕込み、２７０℃に保温し、水素圧２００ｋｇ／ｃｍ^２で５時間水素化を行った。
【００４１】
次いで、得られたＣ_９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物を取り出し、シクロヘキサン５００部に溶解し、濾紙濾過により、触媒を除去した後、２００℃、２０Ｔｏｒｒで３０分間減圧脱溶剤して、軟化点１２５℃のＣ_９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物４５０部を得た。
【００４２】
得られたＣ_９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物の色調、芳香環の水素化率、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、二量体（低沸成分）の含有率を表１に示す。
【００４３】
製造例２（比較製造例）
１リットル容オートクレーブに、Ｃ_９系芳香族炭化水素樹脂（「ペトロジン＃１４０」、軟化点１４０℃、数平均分子量１０４０、三井石油化学工業株式会社製）５００部、ニッケル／ケイソウ土触媒（ニッケル担持量５０重量％）１５部を仕込み、２７０℃に保温し、水素圧２００ｋｇ／ｃｍ^２で５時間水素化を行った。
【００４４】
次いで、得られたＣ_９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物を取り出し、シクロヘキサン５００部に溶解し、濾紙濾過により、触媒を除去した後、２２０℃、２０Ｔｏｒｒで３０分間減圧脱溶剤して、軟化点１４０℃のＣ_９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物４４５部を得た。
【００４５】
得られたＣ_９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物の色調、芳香環の水素化率、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、二量体（低沸成分）の含有率を表１に示す。
【００４６】
製造例３（本発明製造例）
１リットル容オートクレーブに、Ｃ_９系芳香族炭化水素樹脂（「ペトロジン＃１２０」、軟化点１２０℃、数平均分子量９２０、三井石油化学工業株式会社製）５００部、ニッケル／ケイソウ土触媒（ニッケル担持量５０重量％）７．５部を仕込み、３００℃に保温し、水素圧２００ｋｇ／ｃｍ^２で５時間水素化を行った。
【００４７】
次いで、得られたＣ_９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物を取り出し、シクロヘキサン５００部に溶解し、濾紙濾過により、触媒を除去した後、２００℃、２０Ｔｏｒｒで３０分間減圧脱溶剤した後、更に、２７０℃、０．５Ｔｏｒｒで３時間減圧処理して、軟化点１２２℃のＣ_９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物４２０部を得た。
【００４８】
得られたＣ_９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物の色調、芳香環の水素化率、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、二量体（低沸成分）の含有率を表１に示す。
【００４９】
製造例４（本発明製造例）
１リットル容オートクレーブに、Ｃ_９系芳香族炭化水素樹脂（「ペトロジン＃１２０」、軟化点１２０℃、数平均分子量９２０、三井石油化学工業株式会社製）５００部、ニッケル／ケイソウ土触媒（ニッケル担持量５０重量％）１５部を仕込み、２７０℃に保温し、水素圧２００ｋｇ／ｃｍ^２で５時間水素化を行った。
【００５０】
次いで、得られたＣ_９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物を取り出し、シクロヘキサン５００部に溶解し、濾紙濾過により、触媒を除去した後、２００℃、２０Ｔｏｒｒで３０分間減圧脱溶剤した後、更に２８０℃、０．７Ｔｏｒｒで４時間減圧処理して、軟化点１４１℃のＣ_９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物４２０部を得た。
【００５１】
得られたＣ_９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物の色調、芳香環の水素化率、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、二量体（低沸成分）の含有率を表１に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
実施例１
ポリプロピレン（「ポリプロＦ−３０１」（ＭＦＲ＝１．４ｇ／１０分、エチレン０．４５ｍｏｌ％共重合、三井石油化学工業化学株式会社製）９０重量部と、製造例３で製造したＣ_９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物１０部を、ニーダーを用いて２００℃で混練りし、得られたストランドをペレタイザーでペレット化し、更にこのペレットを１８０〜２３０℃で加熱下、一軸押出機を用いて厚さ１ｍｍのシートを作成した。次に得られたシートを二軸延伸機を用いて延伸し（縦方向（ＭＤ）方向５倍、横断方向（ＴＤ）方向１０倍）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（厚さ２５μｍ）を得た。
【００５４】
実施例２〜４、比較例１〜４
実施例１において、ポリプロピレンの使用量、又はＣ_９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物の種類若しくはその使用量を下記の表２に示すように代えた以外は、実施例１と同様にしてＯＰＰフィルム（厚さ２５μｍ）を得た。
【００５５】
【表２】

【００５６】
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られたＯＰＰフィルムについて以下の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００５７】
ガスバリアー性（透湿度）：ＯＰＰフィルム２枚をヒートシールして水分測定用塩化カルシウム２５ｇを内封する袋を作成し、当該袋を４０℃で、９０％の湿度下に２４時間放置した。放置後、サンプルの重量変化を測定して、フィルム表面積で除した値である。この値は小さいほどガスバリアー性が高い。
【００５８】
光学的特性（透明性：ヘイズ）：ＪＩＳＫ６７１４に則して、変角光沢計を用いて測定した。
【００５９】
発煙性：配合物を二軸延伸する際、発生してくる煙を以下の基準で目視判定した。基準は以下の通りである。
【００６０】
Ａ：全く発煙が認められない。
【００６１】
Ｂ：殆ど発煙が認められない。
【００６２】
Ｃ：僅かに発煙が認められる。
【００６３】
Ｄ：発煙が認められる。
【００６４】
【表３】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a crystalline polypropylene resin composition. More specifically, the present invention relates to a crystalline polypropylene resin composition which can be processed into a film or sheet having excellent gas barrier properties and optical properties, and emits very little smoke during molding.
[0002]
[Prior art]
The crystalline polypropylene-based resin composition is processed into a film or a sheet by stretching or extrusion, and is widely used as a general packaging material or decorative material. Such crystalline polypropylene-based resin composition, mechanical properties, gas barrier properties, for the purpose of improving physical properties such as optical characteristics and printability, typically a C ₉ fraction obtained by cracking petroleum naphtha hydrides of C ₉ aromatic hydrocarbon resin obtained by cationic polymerization is added.
[0003]
However, such a C ₉ system be aromatic crystalline polypropylene-based resin composition hydrides hydrocarbon resin is added, has the obtained which sufficiently satisfies the physical properties such as gas barrier properties and optical properties Absent. Furthermore, such a crystalline polypropylene-based resin composition has a drawback that smoke is generated during processing such as stretching performed under heating.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a crystalline polypropylene-based resin composition which can sufficiently satisfy physical properties such as gas barrier properties and optical properties, and which solves the problem of smoke generation during processing such as stretching.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors, in order to solve the above-mentioned problems, a crystalline polypropylene-based resin composition that can sufficiently satisfy physical properties such as gas barrier properties and optical properties, and has improved the problem of smoke generated during processing such as stretching. We studied diligently. In the process, further studying about hydrides C ₉ aromatic hydrocarbon resins to be blended with the crystalline polypropylene-based resin. Physical properties of the resulting, content and the low-boiling components such as dimers contained in a large amount in hydrides C ₉ aromatic hydrocarbon resins, the molecular weight distribution of the hydride, crystalline polypropylene-based resin composition affecting the, and, the proportion of low-boiling components such as dimers contained in the hydrides C ₉ aromatic hydrocarbon resins, when the certain range of the molecular weight distribution of the hydride, It has been found that the physical properties of the crystalline polypropylene-based resin composition are sufficiently improved, and that the problem of smoke generated during processing is improved. The present invention has been completed based on such new findings.
[0006]
That is, the present invention is 100 parts by weight of crystalline polypropylene-based resin, a crystalline polypropylene-based resin composition comprising a hydride of C ₉ aromatic hydrocarbon resin were blended 5 to 30 parts by weight, the C _The hydride of the _ninth aromatic hydrocarbon resin is as follows (1) and (2):
(1) The content of the dimer of the polymerizable monomer in the C ₉ fraction contained in the hydride of the C ₉ aromatic hydrocarbon resin is 1.5% by weight or less;
(2) _{C 9} aromatic molecular weight distribution dispersion degree of hydrocarbon resins hydride {weight average molecular weight (Mw) of the ratio of the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) } is 1.90 or less,
The present invention relates to a crystalline polypropylene resin composition having the following characteristics.
[0007]
The crystalline polypropylene resin used in the present invention is a homopolymer of propylene or a copolymer composed mainly of propylene. For example, a homopolymer of propylene, a copolymer of propylene with at least one selected from the group consisting of ethylene and α-olefins having 4 or more carbon atoms, preferably about 4 to 8, having propylene as a main component Or a mixture thereof.
[0008]
The crystalline polypropylene resin used in the present invention is not particularly limited as long as it has crystallinity, but a resin having a melt flow rate (MFR) of 1 to 20 g / 10 minutes is preferable. The MFR was measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D1238.
[0009]
Such crystalline polypropylene resins are all known or can be easily produced according to known methods, for example, known methods such as Ziegler polymerization.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the hydride of C ₉ aromatic hydrocarbon resins to be blended with the crystalline polypropylene resin,
(1) a dimer content of the polymerizable monomer C ₉ fraction in contained in hydrides C ₉ aromatic hydrocarbon resin, 1.5 wt% or less, and (2) C ₉ based The molecular weight distribution of the hydride of the aromatic hydrocarbon resin (the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn)) of 1.90 or less;
It has the feature of.
[0011]
With respect to the above (1), “a dimer of a polymerizable monomer in the C ₉ fraction” means, for example, any monomer selected from styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, and indenes such as indene to methylindene. Can be exemplified. More specifically, styrene dimer, vinyl toluene dimer, α-methyl styrene dimer, indene dimer, styrene and vinyl toluene dimer, styrene and α-methyl styrene Dimer of styrene and indene, dimer of vinyltoluene and α-methylstyrene, dimer of vinyltoluene and indene, and dimer of α-methylstyrene and indene. Can be. The content of the polymerizable monomer dimer (hereinafter, sometimes simply referred to as “dimer”) in the C ₉ fraction is preferably lower, and is reduced to 1.0% by weight or less. Are preferred.
[0012]
Further, for the above (2), the molecular weight distribution dispersion degree hydrides _{C 9} aromatic hydrocarbon resin (Mw / Mn) of preferably from 1.80. The lower limit is not particularly limited, but is preferably about 1.1.
[0013]
Further, preferably, hydrides C ₉ aromatic hydrocarbon resins,
(1) a dimer content of the polymerizable monomer C ₉ fraction in contained in hydrides C ₉ aromatic hydrocarbon resin, 1.0 wt% or less, and (2) C ₉ based It is preferable that the molecular weight distribution of the hydride of the aromatic hydrocarbon resin (the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn)) is 1.80 or less.
[0014]
Low boiling components in the hydrides C ₉ aromatic hydrocarbon resins, in particular, when the dimer content of the polymerizable monomer C ₉ fraction in exceeds 1.5 wt%, the C ₉ Smoke generated when processing a crystalline polypropylene-based resin composition obtained by blending a hydride of an aromatic hydrocarbon resin by stretching or the like cannot be sufficiently reduced. When the molecular weight distribution degree of dispersion (Mw / Mn) exceeds 1.90, gas barrier properties and optical properties cannot be sufficiently improved. That is, the hydride of C ₉ aromatic hydrocarbon resin used in the present invention, a condition that the content of low-boiling components is low, must satisfy both the condition of narrow molecular weight distribution, one either It is difficult to achieve the object of the present invention only by satisfying the conditions.
[0015]
Incidentally, hydrides C ₉ aromatic hydrocarbon resin used in the present invention, as long as the molecular weight distribution distribution (Mw / Mn) of 1.90 or less is not particularly limited, generally the weight-average The molecular weight is about 500-5000, preferably about 800-3000, and the number average molecular weight is about 400-3000, preferably about 500-1500.
[0016]
Hydrides C ₉ aromatic hydrocarbon resin having the above characteristics used in the present invention can be obtained, for example, by the following method and the like.
[0017]
Method of removing low-boiling components 1) C ₉ aromatic hydrocarbon resin after hydrogenation, by vacuum treatment,
2) a C ₉ aromatic hydrocarbon resin was vacuum treatment after removing the low-boiling component, process for hydrogenating.
[0018]
Above 1) and C ₉ aromatic hydrocarbon resin used in 2), the polymerizable monomer C ₉ fraction in obtained by cracking of naphtha (e.g. styrene, vinyl toluene, alpha-methyl styrene, indene and methyl And indene such as indene) by cationic polymerization. The C ₉ aromatic hydrocarbon resins, both those that are commonly conventionally in this field can be used. Usually, its softening point (measured by the ring and ball method; in accordance with JIS K2207) is about 70 to 150 ° C, preferably about 80 to 140 ° C, and the number average molecular weight is about 300 to 2000, preferably about 500 to 1500. Use things.
[0019]
Above 1) and 2 the hydrogenation in) 1) of the process and 2) either a in the case of adopted, the C ₉ aromatic hydrogenation rate typically 80 moles of aromatic hydrocarbon resins way %, Preferably 85 mol% or more.
[0020]
The hydrogenation rate of the aromatic ring is based on a UV measurement method, and refers to the degree of hydrogenation determined from the characteristic absorption of light in the ultraviolet region due to the double bond of the aromatic ring. If the hydrogenation rate is less than 80 mol%, it is not preferable in terms of compatibility with the crystalline polypropylene resin.
[0021]
Hydrogenation conditions are not particularly limited insofar as the conditions in which the aromatic ring hydrogenation ratio of C ₉ aromatic hydrocarbon resin is more than 80 mol%.
[0022]
Typically, the C ₉ aromatic hydrocarbon resins, carried out in the presence reaction of a hydrogenation catalyst. The hydrogenation pressure may be appropriately determined depending on the catalyst used, but is usually about 10 to 300 kg / cm ² , preferably about 50 to 250 kg / cm ² , and the reaction temperature is about 150 to 400 ° C., preferably 250 Hydrogenation is performed under conditions of about 350 ° C. When the hydrogenation pressure is less than 10 kg / cm ² or the reaction temperature is less than 150 ° C., the hydrogenation reaction hardly proceeds. Conversely, when the hydrogenation pressure exceeds 300 kg / cm ² , it is not preferable from the viewpoint of economy and safety, and when the reaction temperature exceeds 400 ° C., the hydrogenolysis reaction of the resin becomes remarkable, Either case is not preferred. However, the pressure conditions described are not limited as long as a catalyst that can react at a hydrogenation pressure of 10 kg / cm ² or less is used. As a reaction system, a batch system, a flow system (fixed bed system, fluidized bed system, etc.) can be adopted.
[0023]
Examples of the hydrogenation catalyst to be used include various metals such as metals such as nickel, palladium, platinum, cobalt, rhodium, ruthenium, molybdenum, osmium, iridium, rhenium, copper and iron, and oxides and sulfides thereof. Can be used. These hydrogenation catalysts may be used alone or in combination of two or more. Further, such a hydrogenation catalyst may be used by being supported on various kinds of known supports which are porous and have a large surface area, for example, supports such as alumina, silica (diatomaceous earth), activated carbon, titania and silica alumina. The loading amount is 0.0001 g to 1 g, preferably 0.005 g to 0.7 g, per 1 g of the carrier.
[0024]
Among these catalysts, a nickel / diatomaceous earth catalyst is preferred from the viewpoint of the efficiency of hydrogenation of the aromatic ring and the cost. In this case, the loading amount of nickel is preferably 30 to 70% by weight. In the present invention, the supported amount X% means the amount of X parts by weight of nickel supported on 100 parts by weight of the carrier.
[0025]
As the above-mentioned catalyst, a known catalyst may be used or may be independently prepared by combining known catalyst preparation methods.
[0026]
Examples of the form of the catalyst include a granular form, a powder form, a bale form, a columnar form, an extrusion mold, and the like, but are not particularly limited.
[0027]
For batch, amount of the catalyst used, for its decompression treatment was described _{C 9} aromatic hydrocarbon resins or below, usually about 0.01 to 10 wt%, preferably 0.1 to 3.0 % By weight. When the amount is less than 0.01% by weight, the hydrogenation reaction hardly proceeds. When the amount exceeds 10% by weight, it is not economical. The reaction time for hydrogenation is usually about 1 to 7 hours, preferably about 2 to 7 hours.
[0028]
The hydrogenation reaction is the vacuum treated product described C ₉ aromatic hydrocarbon resins or following materials are melted, or carried out in a state dissolved in a solvent. As the solvent, any solvent that is inert to the reaction and easily melts the raw materials and products is sufficient, and specific examples thereof include hydrocarbons. Examples of the hydrocarbons include cyclohexane, n-hexane, n-heptane, decalin and the like, and preferably cyclohexane.
[0029]
The above-mentioned solvents may be used alone or in combination of two or more. Suitable amount of the solvent used, for the vacuum treatment product described C ₉ aromatic hydrocarbon resins or below, the amount that a solid content of 10 to 70 wt% is preferred, particularly limited Not something.
[0030]
After the hydrogenation, the solvent, the catalyst and the like are removed by a conventional method such as distillation and filtration.
[0031]
Vacuum treatment, in the method of the above 1), the content of low-boiling components in the hydrides C ₉ aromatic hydrocarbon resins, in the above method 2), the low-boiling of C ₉ aromatic hydrocarbon resin There is no particular limitation as long as the content of the components can be reduced to 1.5% by weight or less and the degree of molecular weight distribution can be reduced to 1.90 or less.
[0032]
Usually, the decompression treatment is performed under the condition of about 5 Torr or less and about 250 ° C. or more for about 10 hours or less. Decompression processing conditions or beyond 5 Torr, in the case of less than 250 ° C. can not sufficiently remove the low-boiling components, also obtained C ₉ aromatic hydrocarbon resins or hydrides thereof having a narrow molecular weight distribution Absent. Preferably, the reduced pressure treatment is performed at a temperature of about 250 to 300 ° C. under a reduced pressure of 2 Torr or less, more preferably 1 Torr or less.
[0033]
Crystalline polypropylene-based resin composition of the present invention, the relative crystalline polypropylene-based resin 100 parts by weight, said C ₉ aromatic hydrocarbon resins and having a narrow molecular weight distribution low content of low boilers hydrogen 5 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight. Amount of hydrides C ₉ aromatic hydrocarbon resin, if less than 5 parts by weight, the mechanical properties by the addition of a hydride of the resin, the gas barrier properties, such as optical properties and printability When the effect of improving the physical properties is small, and when the amount is more than 30 parts by weight, various properties are undesirably deteriorated. The hydride may be mixed with the polypropylene resin by a method commonly used in this field.
[0034]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a crystalline polypropylene-based resin composition which is excellent in gas barrier properties and optical properties when molded into a sheet or film, and which generates very little smoke during molding.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Production Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, in each example, parts and% are based on weight.
[0036]
Note that the softening point is a value measured by the ring and ball method measured according to JIS K2207.
[0037]
The color tone is based on Hazen Standard Color (H) measured according to JIS K5400.
[0038]
The hydrogenation rate of the aromatic ring is a value determined from the absorption of the double bond of the aromatic ring by a UV measurement method.
[0039]
The number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution degree of dispersion (Mw / Mn), and content of dimer (low boiling component) were determined by gel permeation chromatography (HLC802A manufactured by Tosoh Corporation, used). Column: TSKGelG4000H ₈ + TSKGelG2000H ₈ , developing solvent: tetrahydrofuran). The content of the dimer (low-boiling component) is represented by the area% of the peak of the elution count 3100 to 3300 in the chromatogram detected by the obtained RI detector. Mn and Mw are values in terms of polystyrene.
[0040]
Production Example 1 (Comparative Production Example)
1 liter autoclave, _{C 9} aromatic hydrocarbon resins ( "Petorojin # 120", a softening point of 120 ° C., a number average molecular weight 920, manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) 500 parts, nickel / diatomaceous earth catalyst (supported nickel (Amount of 50% by weight) was charged, and the mixture was kept at 270 ° C. and hydrogenated at a hydrogen pressure of 200 kg / cm ² for 5 hours.
[0041]
Then, the hydride of C ₉ aromatic hydrocarbon resin obtained was taken out, and dissolved in 500 parts of cyclohexane, the filter paper filtration, after removing the catalyst, 200 ° C., for 30 minutes under reduced pressure desolvation 20 Torr, softening to obtain a hydride 450 parts of _{C 9} aromatic hydrocarbon resins of point 125 ° C..
[0042]
The obtained C ₉ aromatic color hydrocarbon resins hydride, hydrogenation rate of the aromatic ring, the number-average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution dispersion degree (Mw / Mn), dimer Table 1 shows the content of the body (low boiling component).
[0043]
Production Example 2 (Comparative Production Example)
1 liter autoclave, _{C 9} aromatic hydrocarbon resins ( "Petorojin # 140", a softening point of 140 ° C., a number average molecular weight 1040, manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) 500 parts, nickel / diatomaceous earth catalyst (supported nickel (Amount of 50% by weight) was charged, and the mixture was kept at 270 ° C. and hydrogenated at a hydrogen pressure of 200 kg / cm ² for 5 hours.
[0044]
Then, the hydride of C ₉ aromatic hydrocarbon resin obtained was taken out, and dissolved in 500 parts of cyclohexane, the filter paper filtration, after removing the catalyst, 220 ° C., for 30 minutes under reduced pressure desolvation 20 Torr, softening to obtain a hydride 445 parts of _{C 9} aromatic hydrocarbon resins of point 140 ° C..
[0045]
The obtained C ₉ aromatic color hydrocarbon resins hydride, hydrogenation rate of the aromatic ring, the number-average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution dispersion degree (Mw / Mn), dimer Table 1 shows the content of the body (low boiling component).
[0046]
Production Example 3 (Production Example of the Present Invention)
1 liter autoclave, _{C 9} aromatic hydrocarbon resins ( "Petorojin # 120", a softening point of 120 ° C., a number average molecular weight 920, manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) 500 parts, nickel / diatomaceous earth catalyst (supported nickel (Amount: 50% by weight), 7.5 parts, and the mixture was kept at 300 ° C. and hydrogenated at a hydrogen pressure of 200 kg / cm ² for 5 hours.
[0047]
Then, the hydride of C ₉ aromatic hydrocarbon resin obtained was taken out, and dissolved in 500 parts of cyclohexane, the filter paper filtration, after removing the catalyst, 200 ° C. After 30 minutes vacuum desolvation 20 Torr, further , 270 ° C., 3 hours under a reduced pressure treatment to at 0.5 Torr, to give a hydride 420 parts of a softening point 122 ° C. _{C 9} aromatic hydrocarbon resins.
[0048]
The obtained C ₉ aromatic color hydrocarbon resins hydride, hydrogenation rate of the aromatic ring, the number-average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution dispersion degree (Mw / Mn), dimer Table 1 shows the content of the body (low boiling component).
[0049]
Production Example 4 (Production Example of the Present Invention)
1 liter autoclave, _{C 9} aromatic hydrocarbon resins ( "Petorojin # 120", a softening point of 120 ° C., a number average molecular weight 920, manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) 500 parts, nickel / diatomaceous earth catalyst (supported nickel (Amount of 50% by weight) was charged, and the mixture was kept at 270 ° C. and hydrogenated at a hydrogen pressure of 200 kg / cm ² for 5 hours.
[0050]
Then, the hydride of C ₉ aromatic hydrocarbon resin obtained was taken out, and dissolved in 500 parts of cyclohexane, the filter paper filtration, after removing the catalyst, 200 ° C. After 30 minutes vacuum desolvation 20 Torr, further 280 ° C., for 4 hours under reduced pressure treatment at 0.7 Torr, to give a hydride 420 parts of a softening point 141 ° C. _{C 9} aromatic hydrocarbon resins.
[0051]
The obtained C ₉ aromatic color hydrocarbon resins hydride, hydrogenation rate of the aromatic ring, the number-average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution dispersion degree (Mw / Mn), dimer Table 1 shows the content of the body (low boiling component).
[0052]
[Table 1]

[0053]
Example 1
Polypropylene ( "Polypro F-301" (MFR = 1.4 g / 10 min, ethylene 0.45 mol% copolymer, and Mitsui Petrochemical Industries Chemical Co., Ltd.) 90 parts by weight, _{C 9} based fragrance produced in Production Example 3 10 parts of a hydride of an aromatic hydrocarbon resin are kneaded at 200 ° C. using a kneader, the obtained strand is pelletized with a pelletizer, and the pellet is further heated at 180 to 230 ° C. while using a single screw extruder. Next, a sheet having a thickness of 1 mm was formed, and the obtained sheet was stretched using a biaxial stretching machine (5 times in the machine direction (MD) direction and 10 times in the transverse direction (TD) direction). OPP) film (thickness 25 μm) was obtained.
[0054]
Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 4
In Example 1, the amount of polypropylene, or except that the kind or the amount of the hydride of C ₉ aromatic hydrocarbon resins were changed as shown in Table 2 below, in the same manner as in Example 1 OPP A film (thickness: 25 μm) was obtained.
[0055]
[Table 2]

[0056]
The following evaluation was performed about the OPP film obtained in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4. Table 3 shows the evaluation results.
[0057]
Gas barrier properties (moisture permeability): Two OPP films were heat-sealed to prepare a bag containing 25 g of calcium chloride for moisture measurement, and the bag was left at 40 ° C. under 90% humidity for 24 hours. After standing, the change in weight of the sample is measured and divided by the surface area of the film. The smaller this value is, the higher the gas barrier property is.
[0058]
Optical properties (transparency: haze): Measured using a gonio-gloss meter according to JIS K6714.
[0059]
Smoke-producing property: Smoke generated when the composition was biaxially stretched was visually judged according to the following criteria. The criteria are as follows.
[0060]
A: No smoking is observed.
[0061]
B: Smoke is hardly recognized.
[0062]
C: Smoke is slightly observed.
[0063]
D: Smoking is observed.
[0064]
[Table 3]

Claims

To 100 parts by weight of crystalline polypropylene-based resin, a crystalline polypropylene-based resin composition comprising a hydride of C ₉ aromatic hydrocarbon resin were blended 5 to 30 parts by weight, the C ₉ aromatic hydrocarbon The hydride of the resin is as follows (1) and (2):
(1) The content of the dimer of the polymerizable monomer in the C ₉ fraction contained in the hydride of the C ₉ aromatic hydrocarbon resin is 1.5% by weight or less;
(2) _{C 9} aromatic molecular weight distribution dispersion degree of hydrocarbon resins hydride {weight average molecular weight (Mw) of the ratio of the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) } is 1.90 or less,
A crystalline polypropylene resin composition having the following characteristics:

Dimer content of the polymerizable monomer C ₉ fraction in contained in the hydride of the C ₉ aromatic hydrocarbon resin, crystallinity of claim 1 is 1.0 wt% or less Polypropylene resin composition.

The C ₉ aromatic molecular weight distribution dispersion degree of hydrocarbon resins hydride (Mw / Mn) of the crystalline polypropylene-based resin composition according to claim 1 is 1.80 or less.

Hydrides of the C ₉ aromatic hydrocarbon resins,
(1) The content of the polymerizable monomer dimer in the C ₉ fraction contained in the hydride of the C ₉ aromatic hydrocarbon resin is 1.0% by weight or less;
(2) C ₉ aromatic molecular weight distribution dispersion degree of hydrocarbon resins hydride (Mw / Mn) of the crystalline polypropylene-based resin composition according to claim 1 having the features of 1.80.

Hydrides of the C ₉ aromatic hydrocarbon resins, crystalline polypropylene of claim 1 after hydrogenation of the C ₉ aromatic hydrocarbon resins, in which under reduced pressure treatment to remove low-boiling components -Based resin composition.

2. The crystalline polypropylene according to claim 1, wherein the hydride of the C ₉ -based aromatic hydrocarbon resin is obtained by subjecting a C ₉ -based aromatic hydrocarbon resin to a low-pressure treatment to remove low-boiling components and then hydrogenating the C ₉ -based aromatic hydrocarbon resin. -Based resin composition.

Hydrides of the C ₉ aromatic hydrocarbon resins, crystalline polypropylene system according to claim 1 obtained by hydrogenating more than 80 mol% the aromatic ring of the C ₉ aromatic hydrocarbon resin Resin composition.

The crystalline polypropylene-based resin composition according to claim 5, wherein the decompression treatment is performed under a condition of 5 Torr or less and 250 ° C. or more.