JP3561904B2

JP3561904B2 - Reforming method of gas-dissolved cleaning water

Info

Publication number: JP3561904B2
Application number: JP35636198A
Authority: JP
Inventors: 博志森田; 純一井田
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1998-12-15
Filing date: 1998-12-15
Publication date: 2004-09-08
Anticipated expiration: 2018-12-15
Also published as: JP2000176463A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス溶解洗浄水の改質方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、電子材料のウェット洗浄工程で使われる、酸化性ガス又は還元性ガスを溶解した電子材料用洗浄水を、不活性な純水に変換して有効に再利用することができるガス溶解洗浄水の改質方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板、フォトマスク用石英基板などの電子材料の表面から、有機物、金属、微粒子などを除去することは、製品の品質、歩留まりを確保する上で極めて重要である。この目的のために、いわゆるＲＣＡ洗浄法と呼ばれる過酸化水素をベースとする濃厚薬液による高温でのウェット洗浄が行われ、アンモニアと過酸化水素水の混合溶液や、塩酸と過酸化水素水の混合溶液などが用いられていた。これらの洗浄法を採用した場合の多大な薬液コスト、リンス用の超純水コスト、廃液処理コスト、薬品蒸気を排気し新たに清浄空気を作る空調コストなどを低減し、さらに水の大量使用、薬物の大量廃棄、排ガスの放出などの環境への負荷を低減するために、ウェット洗浄工程の見直しが進められてきた。
近年にいたり、超純水に特定の気体を溶解させたガス溶解洗浄水が、従来の濃厚薬液に匹敵する洗浄効果を発揮することが見いだされ、量産工場においても実用化されるようになってきた。すなわち、超純水又は超純水に塩酸、アンモニア、過酸化水素、重亜硫酸塩などを溶解した水に、オゾン、水素ガス、酸素ガス、炭酸ガス、塩素ガス、窒素ガス、希ガスなどの気体を溶解したガス溶解洗浄水は強い洗浄力を有し、例えば、超純水にオゾンを溶解したオゾン水は、電子材料表面に付着した有機物汚染と金属汚染を除去する効果が大きく、超純水に酸素ガス又は水素ガスを溶解した酸素水又は水素水は、電子材料表面に付着した微粒子汚染を除去する効果が大きい。電子産業における電子材料のウェット洗浄工程は、従来の数％もの濃度の高純度薬液を用いる洗浄から、薬品無添加又は極めて低濃度の薬品のみを添加した機能性ガス溶解洗浄水の適用へ移行しつつあり、劇的な変革期を迎えている。
ガス溶解洗浄水の適用において、洗浄効果に大きく影響する特定の気体の溶存濃度を常に安定に保つことが、洗浄の場においては必要不可欠である。これを実現するためには、洗浄水の使用量に即時に追随する超純水及び特定の気体の供給と、瞬時溶解が求められるが、これは困難を極める。現実的な手段として、超純水とそこに溶解させる特定の気体の両者を定常的に供給し、ユースポイントにおける最大使用量以上のガス溶解洗浄水を製造して主配管に通水し、主配管から必要量のガス溶解洗浄水を分岐採水して洗浄に使用する方法がある。製造されるガス溶解洗浄水の量と、洗浄に使われるガス溶解洗浄水の量の差が小さければ、無駄になるガス溶解洗浄水の量は少なく実質的に問題とはならないが、実際には製造したガス溶解洗浄水の８割以上が余剰水としてブローされる場合もあった。
このために、洗浄に使用されない余剰のガス溶解洗浄水を、簡単な操作で通常の不活性な純水に改質して再利用することができるガス溶解洗浄水の改質方法が求められるようになった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電子材料のウェット洗浄工程で使われる、酸化性ガス又は還元性ガスを溶解した電子材料用洗浄水を、不活性な純水に変換して有効に再利用することができるガス溶解洗浄水の改質方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、酸化性ガス又は還元性ガスを溶解したガス溶解洗浄水を、不活性ガスと接触させることにより、酸化性ガス又は還元性ガスが短時間で不活性ガスに置換され、ガス溶解洗浄水を極めて容易に不活性な純水に変換し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）オゾンガスまたは水素ガスを超純水に溶解した電子材料用洗浄水であって、洗浄に使用されない余剰の洗浄水を不活性ガスと接触させることにより、比抵抗１８ＭΩ・ cm 以上、不純物イオン濃度０ . １μｇ／リットル以下、金属濃度０ . １μｇ／リットル以下、有機体炭素１０μｇ／リットル以下の不活性な超純水に変換し、得られた不活性な超純水を再利用することを特徴とするガス溶解洗浄水の改質方法、及び、
（２）余剰の洗浄水を真空脱気又は減圧膜脱気したのち、不活性ガスと接触させる第(１)項記載のガス溶解洗浄水の改質方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（３）オゾンを溶解した電子材料用洗浄水を、溶解したオゾンを分解して酸素ガスとしたのち、不活性ガスと接触させる第(１)項記載のガス溶解洗浄水の改質方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のガス溶解洗浄水の改質方法は、酸化性ガス又は還元性ガスを溶解した電子材料用洗浄水を、不活性ガスと接触させることにより、不活性な純水に変換するものである。
本発明方法を適用することができる酸化性ガスを溶解した電子材料用洗浄水としては、例えば、オゾンを溶解した超純水からなるオゾン水などを挙げることができる。オゾン水を電子材料用洗浄水として用いるとき、オゾン水中のオゾン濃度は０．１〜３０ｍｇ／リットルであることが好ましく、１〜２０ｍｇ／リットルであることがより好ましい。オゾンを溶解する超純水は、比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ以上、不純物イオン濃度０．１μｇ／リットル以下、金属濃度０．１μｇ／リットル以下、有機体炭素１０μｇ／リットル以下であることが好ましい。
本発明方法を適用することができる還元性ガスを溶解した電子材料用洗浄水としては、例えば、水素ガスを溶解した超純水からなる水素水などを挙げることができる。水素水を電子材料用洗浄水として用いるとき、水素水中の水素ガス濃度は０．１〜１．６ｍｇ／リットルであることが好ましく、０．５〜１．２ｍｇ／リットルであることがより好ましい。水素ガスを溶解する超純水は、比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ以上、不純物イオン濃度０．１μｇ／リットル以下、金属濃度０．１μｇ／リットル以下、有機体炭素１０μｇ／リットル以下であることが好ましい。
【０００６】
本発明方法において、電子材料用洗浄水と接触させる不活性ガスに特に制限はなく、例えば、窒素ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどを挙げることができる。酸化性ガス又は還元性ガスを溶解した電子材料用洗浄水を不活性ガスと接触させることにより、洗浄水中の酸化性ガス又は還元性ガスを不活性ガスで置換して、不活性ガスを溶解した不活性な純水に変換することができる。不活性な純水は、大気中の二酸化炭素により汚染されず、比抵抗値が大きく、不純物濃度が低く、酸化性や還元性を有しないので、特定のガスを溶解して電子材料用洗浄水として再利用することができ、あるいは、超純水製造装置のサブシステムの供給水とし、さらに純度を高めて使用することもできる。不活性な純水を電子材料用洗浄水などの原料水や、超純水製造装置のサブシステムの供給水として再利用する場合などは、不活性ガスとしては、微粒子や不純物で汚染されていない高純度の不活性ガスを用いることが好ましい。
本発明方法において、電子材料用洗浄水を不活性ガスと接触させる方法に特に制限はないが、電子材料用洗浄水と不活性ガスの接触面積を大きくして、短時間で酸化性ガス又は還元性ガスを不活性ガスで置換し得る装置を用いることが好ましい。このような装置としては、例えば、不活性ガスを多数の小気泡として電子材料用洗浄水と接触させる気泡式接触装置、電子材料用洗浄水を噴霧又は雨滴状として不活性ガスと接触させる液滴式接触装置、電子材料用洗浄水を充填物の表面を薄膜状に流下させ不活性ガスと接触させる充填塔、電子材料用洗浄水を気体透過膜を介して不活性ガスと接触させる気体透過膜装置などを挙げることができる。
【０００７】
純水中の溶存ガス濃度は、水相と接する気相のガス分圧を正しく反映して、ヘンリーの法則に従って定まる。したがって、酸化性ガス又は還元性ガスを溶解した電子材料用洗浄水を、不活性ガスで満たされた気相と効率的に接触させることにより、溶存する酸化性ガス又は還元性ガスの濃度を低下させ、溶解させる不活性ガスの濃度を高めて、電子材料用洗浄水を速やかに不活性な純水に変換することができる。酸化性ガスを溶解した電子材料用洗浄水を処理する場合は、耐酸化性ガス性を有する材料で構成された装置を用いることが好ましい。
本発明方法においては、酸化性ガス又は還元性ガスを溶解した電子材料用洗浄水を、あらかじめ脱気したのち不活性ガスと接触させることができる。電子材料用洗浄水を脱気する方法に特に制限はなく、例えば、電子材料用洗浄水を真空に近い減圧条件にさらす真空脱気や、電子材料用洗浄水を気相側を減圧とした気体透過膜装置に通水する減圧膜脱気などを行うことができる。電子材料用洗浄水中の酸化性ガス又は還元性ガスをあらかじめ脱気して除去することにより、残存する除去すべき酸化性ガス又は還元性ガスの量が減少し、かつ、水中に溶解しているガスの量が飽和溶解量より低くなって気体溶解キャパシティの空きが生ずるので、不活性ガスを速やかに溶解して不活性な純水を得ることができる。また、気体透過膜装置を用い、不活性ガスをスイープガスとして膜脱気を行うことにより、酸化性ガス又は還元性ガスの除去と同時に不活性ガスを溶解することができ、さらに、気相側を減圧にしながら不活性ガスを供給する膜脱気を行うこともできる。
【０００８】
本発明方法においては、電子材料用洗浄水を不活性ガスと接触させることにより排出される酸化性ガス又は還元性ガス成分を含む気体を、酸化性ガス又は還元性ガス成分の除去装置に通して処理することが好ましい。電子材料用洗浄水と不活性ガスの接触により、不活性ガス中に移動した酸化性ガス又は還元性ガス成分は、その量が微小であればそのまま大気中に放散することもできるが、酸化性ガス又は還元性ガス成分の除去装置に通して処理することにより、環境への負荷を軽減し、安全をより確実なものとすることができる。酸化性ガス又は還元性ガス成分の除去装置に特に制限はなく、それぞれのガス成分に応じて適宜選択することができる。
例えば、酸化性ガスがオゾンである場合は、除去装置として、オゾン分解触媒、オゾン分解剤、活性炭などを充填した充填塔や、紫外線照射装置などを用いることができる。酸化性ガスがオゾンである電子材料用洗浄水は、あらかじめオゾン分解触媒、オゾン分解剤、活性炭などを充填した充填塔を通過させ、あるいは紫外線を照射することにより、オゾンを分解して酸素ガスとし、得られる酸素水を不活性ガスと接触させることにより、排出される気体中にオゾンが含まれない状態とすることもできる。還元性ガスが水素ガスである場合は、水素ガスを含む気体に酸素ガスを添加し、又は、水素ガスを含む気体と空気を混合し、白金触媒、銀触媒、パラジウム触媒などを充填した触媒充填塔に通して水素ガスを水に変換して除去することができる。あるいは、水素ガスを含む気体を、過酸化水素水やオゾン水などを満たしたスクラバーに通し、水素ガスを水に変換して除去することもできる。
【０００９】
図１は、本発明方法の実施の一態様の工程系統図である。充填材層１を備えた気液接触塔２の上部より、酸化性ガス又は還元性ガスを溶解した電子材料用洗浄水を水滴として降らせるとともに、塔の下部から不活性ガスを気泡状に注入する。不活性ガスは、塔の下部に溜まった処理水の中を気泡状態で上昇し、水中に極めて僅かに残る酸化性ガス又は還元性ガスも置換して完全に除去する。電子材料用洗浄水と不活性ガスの接触は、主として充填材層で行われ、薄膜状となった電子材料用洗浄水から、酸化性ガス又は還元性ガスが除去され、不活性ガスが溶け込んで、不活性な純水に変換される。気液接触塔の下部に溜まった不活性な純水は、クリーン配管で系外に取り出される。気液接触塔の上部から排出される排気は、さらに酸化性ガス又は還元性ガス成分の除去装置３に通して処理され、完全に無害化されて大気中に放散される。
本発明のガス溶解洗浄水の改質方法によれば、酸化性ガス又は還元性ガスを溶解したガス溶解洗浄水から該ガスを除去し、容易に不活性な純水に変換することができるので、ユースポイントで使用されない余剰のガス溶解洗浄水が発生した場合も、純水として回収して有効に再利用し、洗浄工程における純水の使用量を節減することができる。また、ガス溶解洗浄水から除去されたガス成分は、無害な物質に変換して除去されるので、環境に負荷を与えることなく排気を大気に放散することができる。
【００１０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
洗浄工程において発生した溶存水素ガス濃度１．２ｍｇ／リットルの水素水５リットル／分を、内径１００ｍｍ、高さ１ｍのクリーン塩ビ製気液接触塔に導き、その上部から直径３ｍｍ以下の水滴として降らせた。同時に、塔の下部から窒素ガスを２Ｎリットル／分の流量で注入し、上部から降下する水滴と接触させた。塔の下部に到達した水は、処理水としてクリーン配管で系外に取り出し、水滴と接触後の気体は塔の上部から取り出した。
処理水の水質は、比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ以上、不純物イオン濃度、金属濃度ともに０．１μｇ／リットル以下、有機体炭素（ＴＯＣ）１０μｇ／リットル以下であり、水素ガス溶解前の不活性な純水と同じ水質であった。また、溶存水素ガス濃度は、検出限界の１０μｇ／リットル以下であり、酸化還元電位は、２００〜３００ｍＶであり、水素ガス溶解前の不活性の純水の酸化還元電位と同じであった。
塔の上部から取り出した気体は、水素ガス３．２５容量％を含んでいた。この気体を空気と混合し、アルミナに担持したパラジウム触媒５００ｍｌを充填した触媒塔に通した。触媒塔から流出する気体の中に、水素ガスは検出されなかった。実施例２
内面をテフロンでコートした容器に、溶存水素ガス濃度１．３６８ｍｇ／リットルの水素水１０リットルを入れ、容器の底部に設けたガラスろ過板から、窒素ガス４７０ｍｌ／分を放出してバブリングした。
容器内の中層域からサンプリングして水素ガス濃度を測定したところ、バブリング開始１０分後０．７９３ｍｇ／リットル、３０分後０．２６６ｍｇ／リットル、６０分後０．０６７ｍｇ／リットル、１２０分後０．０１３ｍｇ／リットルであった。
比較例１
内面をテフロンでコートした容器に、溶存水素ガス濃度１．２０８ｍｇ／リットルり水素水１０リットルを入れ、プロペラ羽根つき撹拌棒を用いて３００ｒｐｍで撹拌した。
容器内の中層域からサンプリングして水素ガス濃度を測定したところ、撹拌開始１０分後１．０７２ｍｇ／リットル、３０分後０．９３５ｍｇ／リットル、６０分後０．８６２ｍｇ／リットル、１２０分後０．６３２ｍｇ／リットルであった。
実施例２及び比較例１の結果を、第１表に示す。
【００１１】
【表１】

【００１２】
第１表に見られるように、水素水に窒素ガスをバブリングした実施例２においては、１２０分後に水中の水素ガス濃度は初期濃度の１％以下に低下しているのに対して、単に撹拌のみを行った比較例１においては、１２０分後にもなお初期濃度の５０％以上の水素ガスが残存している。
実施例３
洗浄工程において発生した溶存オゾン濃度７．２ｍｇ／リットルのオゾン水５リットル／分を、内径１００ｍｍ、高さ１ｍの接液面をテフロンでコートした気液接触塔に導き、その上部から直径３ｍｍ以下の水滴として降らせた。同時に、塔の下部から窒素ガスを２Ｎリットル／分の流量で注入し、上部から降下する水滴と接触させた。塔の下部に到達した水は、処理水としてクリーン配管で系外に取り出し、水滴と接触後の気体は塔の上部から取り出した。
処理水の水質は、比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ以上、不純物イオン濃度、金属濃度ともに０．１μｇ／リットル以下、有機体炭素（ＴＯＣ）１０μｇ／リットル以下であり、オゾン溶解前の不活性な純水と同じ水質であった。また、溶存オゾン濃度は、検出限界の１０μｇ／リットル以下であり、酸化還元電位は、２００〜３００ｍＶであり、オゾン溶解前の不活性の純水の酸化還元電位と同じであった。
塔の上部から取り出した気体は、オゾン０．７０容量％を含んでいた。この気体を、オゾン分解剤［品川化成（株）、セカード］１，０００ｍｌを充填した充填塔に通した。充填塔から流出する気体の中に、オゾンは検出されなかった。
【００１３】
【発明の効果】
本発明のガス溶解洗浄水の改質方法によれば、酸化性ガス又は還元性ガスを溶解したガス溶解洗浄水から該ガスを除去し、容易に不活性な純水に変換することができるので、ユースポイントで使用されない余剰のガス溶解洗浄水が発生した場合も、純水として回収して有効に再利用し、洗浄工程における純水の使用量を節減することができる。また、ガス溶解洗浄水から除去されたガス成分は、無害な物質に変換して除去されるので、環境に負荷を与えることなく排気を大気に放散することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明方法の実施の一態様の工程系統図である。
【符号の説明】
１充填材層
２気液接触塔
３除去装置[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for reforming gas-dissolved cleaning water. More specifically, the present invention is to convert electronically-used cleaning water in which an oxidizing gas or a reducing gas is dissolved, which is used in a wet cleaning process of an electronic material, into inert pure water and effectively reuse the same. The present invention relates to a method for reforming gas-dissolved cleaning water that can be used.
[0002]
[Prior art]
It is extremely important to remove organic substances, metals, fine particles, and the like from the surface of electronic materials such as silicon substrates for semiconductors, glass substrates for liquid crystals, and quartz substrates for photomasks, in order to ensure product quality and yield. For this purpose, wet cleaning is performed at a high temperature with a concentrated chemical based on hydrogen peroxide, which is a so-called RCA cleaning method, and a mixed solution of ammonia and hydrogen peroxide or a mixture of hydrochloric acid and hydrogen peroxide is used. A solution or the like was used. If these cleaning methods are used, the cost of chemicals, the cost of ultrapure water for rinsing, the cost of waste liquid treatment, the cost of air conditioning that exhausts chemical vapors and creates clean air, etc. are reduced, and the use of large amounts of water is reduced. Review of the wet cleaning process has been promoted in order to reduce the burden on the environment such as mass disposal of drugs and emission of exhaust gas.
In recent years, it has been discovered that gas-dissolved cleaning water, in which a specific gas is dissolved in ultrapure water, exhibits a cleaning effect comparable to that of conventional concentrated chemicals, and has been put to practical use in mass production plants. Was. That is, gas such as ozone, hydrogen gas, oxygen gas, carbon dioxide gas, chlorine gas, nitrogen gas, rare gas, etc. is dissolved in ultrapure water or water in which hydrochloric acid, ammonia, hydrogen peroxide, bisulfite, etc. are dissolved in ultrapure water. Gas-dissolved cleaning water in which water is dissolved has strong cleaning power. For example, ozone water in which ozone is dissolved in ultrapure water has a large effect of removing organic and metal contamination attached to the surface of electronic materials, and ultrapure water Oxygen water or hydrogen water in which oxygen gas or hydrogen gas is dissolved has a great effect of removing particulate contamination attached to the surface of the electronic material. In the electronics industry, the wet cleaning process for electronic materials has shifted from conventional cleaning using a high-purity chemical solution with a concentration of several percent to the application of functional gas-dissolved cleaning water with no added chemicals or with only a very low concentration of chemicals. Is undergoing a dramatic change.
In the application of gas-dissolved cleaning water, it is indispensable in the field of cleaning to always keep the dissolved concentration of a specific gas, which greatly affects the cleaning effect, stable. In order to realize this, it is required to supply ultrapure water and a specific gas immediately following the usage amount of the cleaning water and to instantaneously dissolve, but this is extremely difficult. As a practical means, both the ultrapure water and the specific gas to be dissolved therein are constantly supplied, and the gas-dissolved cleaning water that exceeds the maximum usage amount at the point of use is produced and passed through the main piping, There is a method in which a required amount of gas-dissolved cleaning water is branched from a pipe and used for cleaning. If the difference between the amount of gas-dissolved cleaning water produced and the amount of gas-dissolved cleaning water used for cleaning is small, the amount of wasted gas-dissolved cleaning water is small and does not cause any substantial problems. In some cases, 80% or more of the produced gas-dissolved cleaning water was blown as surplus water.
For this reason, there is a need for a method of reforming gas-dissolved cleaning water that can convert excess gas-dissolved cleaning water not used for cleaning into ordinary inactive pure water by a simple operation and reuse it. Became.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a gas dissolving method that converts the cleaning water for an electronic material in which an oxidizing gas or a reducing gas is used, which is used in a wet cleaning process of an electronic material, into inert pure water and effectively reuses the same. The purpose of the present invention is to provide a method for reforming washing water.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, the gas-dissolved cleaning water in which the oxidizing gas or the reducing gas is dissolved is brought into contact with an inert gas to thereby reduce the oxidizing gas or the reducing gas. It has been found that the inert gas is replaced by the inert gas in a short time, and the gas-dissolved cleaning water can be converted to the inert pure water very easily. Based on this finding, the present invention has been completed.
That is, the present invention
(1) A cleaning water for electronic materials in which ozone gas or hydrogen gas is dissolved in ultrapure water, and excess cleaning water not used for cleaning is brought into contact with an inert gas to thereby provide a specific resistance of 18 MΩ · cm or more and impurity ions. concentration 0. 1 [mu] g / liter or less, the metal concentration 0. 1 [mu] g / liter, into a organic carbon 10 [mu] g / l or less inert ultrapure water, to reuse an inert ultrapure water obtained Characteristic gas-dissolved cleaning water reforming method, and
(2) The method for reforming gas-dissolved cleaning water according to (1), wherein the excess cleaning water is degassed by vacuum degassing or decompression membrane degassing, and then contacted with an inert gas.
Is provided.
Further, as a preferred embodiment of the present invention,
(3) The method for reforming gas-dissolved cleaning water according to (1), wherein the ozone-dissolved cleaning water for an electronic material is decomposed into oxygen gas by decomposing the dissolved ozone and then brought into contact with an inert gas.
Can be mentioned.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The reforming method of the gas-dissolved cleaning water of the present invention converts the cleaning water for an electronic material in which an oxidizing gas or a reducing gas is dissolved into inert pure water by contacting the cleaning water with an inert gas. .
Examples of the cleaning water for electronic materials in which the oxidizing gas is dissolved, to which the method of the present invention can be applied, include, for example, ozone water composed of ultrapure water in which ozone is dissolved. When ozone water is used as the washing water for electronic materials, the ozone concentration in the ozone water is preferably 0.1 to 30 mg / liter, more preferably 1 to 20 mg / liter. The ultrapure water for dissolving ozone preferably has a specific resistance of 18 MΩ · cm or more, an impurity ion concentration of 0.1 μg / liter or less, a metal concentration of 0.1 μg / liter or less, and organic carbon of 10 μg / liter or less.
Examples of the cleaning water for electronic materials in which a reducing gas is dissolved to which the method of the present invention can be applied include, for example, hydrogen water composed of ultrapure water in which hydrogen gas is dissolved. When hydrogen water is used as the washing water for electronic materials, the hydrogen gas concentration in the hydrogen water is preferably 0.1 to 1.6 mg / liter, more preferably 0.5 to 1.2 mg / liter. Ultrapure water in which hydrogen gas is dissolved preferably has a specific resistance of 18 MΩ · cm or more, an impurity ion concentration of 0.1 μg / liter or less, a metal concentration of 0.1 μg / liter or less, and an organic carbon of 10 μg / liter or less.
[0006]
In the method of the present invention, the inert gas to be brought into contact with the washing water for electronic materials is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen gas, helium, neon, and argon. The oxidizing gas or the reducing gas in the cleaning water was replaced with the inert gas by contacting the cleaning water for electronic material in which the oxidizing gas or the reducing gas was dissolved with the inert gas, thereby dissolving the inert gas. It can be converted to inert pure water. Inactive pure water is not contaminated by carbon dioxide in the atmosphere, has high specific resistance, low impurity concentration, and has no oxidizing or reducing properties. It can be reused as a water supply, or can be used as a supply water for a subsystem of an ultrapure water production apparatus with further increased purity. When inert pure water is reused as raw water such as washing water for electronic materials, or as supply water for subsystems of ultrapure water production equipment, the inert gas is not contaminated with fine particles or impurities. It is preferable to use a high-purity inert gas.
In the method of the present invention, there is no particular limitation on the method of bringing the electronic material cleaning water into contact with the inert gas, but the contact area between the electronic material cleaning water and the inert gas is increased so that the oxidizing gas or the reducing It is preferable to use a device that can replace the inert gas with an inert gas. Examples of such a device include a bubble contact device in which an inert gas is brought into contact with the electronic material washing water as a number of small bubbles, and a droplet in which the electronic material washing water is sprayed or brought into contact with the inert gas as raindrops. A contacting device, a packed tower in which the washing water for electronic materials flows down in a thin film form on the surface of the packing and makes contact with the inert gas, and a gas permeable membrane which makes the washing water for electronic materials contact the inert gas through the gas permeable membrane An apparatus can be used.
[0007]
The dissolved gas concentration in pure water is determined according to Henry's law, correctly reflecting the gas partial pressure of the gas phase in contact with the aqueous phase. Therefore, the concentration of dissolved oxidizing gas or reducing gas is reduced by efficiently contacting the electronic material cleaning water in which the oxidizing gas or reducing gas is dissolved with the gas phase filled with the inert gas. Then, the concentration of the inert gas to be dissolved can be increased to quickly convert the electronic material cleaning water to inert pure water. In the case of treating the cleaning water for an electronic material in which an oxidizing gas is dissolved, it is preferable to use an apparatus made of a material having an oxidation-resistant gas property.
In the method of the present invention, the washing water for electronic materials in which the oxidizing gas or the reducing gas is dissolved can be degassed in advance and then contacted with the inert gas. There is no particular limitation on the method of degassing the electronic material cleaning water. For example, vacuum degassing in which the electronic material cleaning water is exposed to a reduced pressure condition close to vacuum or a gas in which the electronic material cleaning water is depressurized on the gas phase side. Decompression membrane degassing, which passes water through the permeable membrane device, can be performed. The amount of the remaining oxidizing gas or reducing gas to be removed is reduced by removing and removing the oxidizing gas or reducing gas in the electronic material cleaning water in advance, and is dissolved in the water. Since the amount of gas becomes lower than the saturated dissolution amount and the gas dissolution capacity becomes empty, inert gas can be rapidly dissolved to obtain inert pure water. In addition, by using a gas-permeable membrane device and performing membrane degassing using an inert gas as a sweep gas, the inert gas can be dissolved simultaneously with the removal of the oxidizing gas or the reducing gas, and furthermore, Degassing while supplying an inert gas while reducing the pressure.
[0008]
In the method of the present invention, a gas containing an oxidizing gas or a reducing gas component discharged by bringing cleaning water for electronic materials into contact with an inert gas is passed through a device for removing an oxidizing gas or a reducing gas component. Processing is preferred. The oxidizing gas or reducing gas component that has moved into the inert gas due to the contact between the electronic material cleaning water and the inert gas can be released to the atmosphere as is if the amount is small, but the oxidizing gas By processing through a gas or reducing gas component removing device, the burden on the environment can be reduced and safety can be further ensured. The oxidizing gas or reducing gas component removing device is not particularly limited, and can be appropriately selected according to each gas component.
For example, in the case where the oxidizing gas is ozone, a packed tower filled with an ozone decomposing catalyst, an ozone decomposing agent, activated carbon, or the like, an ultraviolet irradiation device, or the like can be used as the removing device. The cleaning water for electronic materials, in which the oxidizing gas is ozone, is passed through a packed tower previously filled with an ozone decomposition catalyst, an ozone decomposition agent, activated carbon, or the like, or is irradiated with ultraviolet rays to decompose ozone into oxygen gas. By contacting the obtained oxygen water with an inert gas, it is possible to make the discharged gas ozone-free. If the reducing gas is hydrogen gas, add oxygen gas to a gas containing hydrogen gas, or mix a gas containing hydrogen gas with air and fill it with a platinum catalyst, silver catalyst, palladium catalyst, etc. The hydrogen gas can be converted to water and removed through a tower. Alternatively, a gas containing hydrogen gas can be passed through a scrubber filled with hydrogen peroxide water, ozone water, or the like, and the hydrogen gas can be converted to water and removed.
[0009]
FIG. 1 is a process flow chart of an embodiment of the method of the present invention. From the upper part of the gas-liquid contact tower 2 provided with the filler layer 1, washing water for electronic materials in which an oxidizing gas or a reducing gas is dissolved is dropped as water droplets, and an inert gas is injected in a bubble form from the lower part of the tower. . The inert gas rises in the treated water accumulated in the lower part of the tower in a bubble state, and also completely removes the oxidizing gas or the reducing gas remaining in the water by replacing it. The contact between the electronic material cleaning water and the inert gas is mainly performed in the filler layer, and the oxidizing gas or the reducing gas is removed from the thin film-shaped electronic material cleaning water, and the inert gas is dissolved. Is converted to inert pure water. The inert pure water collected in the lower part of the gas-liquid contact tower is taken out of the system with a clean pipe. Exhaust gas discharged from the upper part of the gas-liquid contact tower is further processed through an oxidizing gas or reducing gas component removing device 3 to be completely detoxified and released into the atmosphere.
According to the gas-dissolved cleaning water reforming method of the present invention, the gas can be removed from the gas-dissolved cleaning water in which the oxidizing gas or the reducing gas is dissolved, and the gas can be easily converted to inert pure water. Even when excess gas-dissolved cleaning water not used at the point of use is generated, it can be recovered as pure water and effectively reused, thereby reducing the amount of pure water used in the cleaning process. Further, since the gas component removed from the gas-dissolved cleaning water is converted into a harmless substance and removed, the exhaust gas can be released to the atmosphere without imposing a load on the environment.
[0010]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
5 l / min of hydrogen water having a dissolved hydrogen gas concentration of 1.2 mg / l generated in the cleaning step is led to a clean PVC gas-liquid contact tower having an inner diameter of 100 mm and a height of 1 m, and is dropped from the upper part thereof as water droplets having a diameter of 3 mm or less. Was. At the same time, nitrogen gas was injected from the bottom of the column at a flow rate of 2 Nl / min, and was brought into contact with water drops falling from the top. The water that reached the lower part of the tower was taken out of the system as clean water by a clean pipe, and the gas after contact with the water droplets was taken out from the upper part of the tower.
The quality of the treated water is 18 MΩ · cm or more in specific resistance, 0.1 μg / L or less in both impurity ion concentration and metal concentration, and 10 μg / L or less in organic carbon (TOC). The water quality was the same. Further, the dissolved hydrogen gas concentration was 10 μg / liter or less, which is the detection limit, and the oxidation-reduction potential was 200 to 300 mV, which was the same as the oxidation-reduction potential of inert pure water before dissolving hydrogen gas.
The gas withdrawn from the top of the column contained 3.25% by volume of hydrogen gas. This gas was mixed with air and passed through a catalyst column filled with 500 ml of a palladium catalyst supported on alumina. No hydrogen gas was detected in the gas flowing out of the catalyst tower. Example 2
10 L of hydrogen water having a dissolved hydrogen gas concentration of 1.368 mg / L was placed in a container whose inner surface was coated with Teflon, and 470 ml / min of nitrogen gas was discharged from a glass filter plate provided at the bottom of the container to perform bubbling.
When the hydrogen gas concentration was measured by sampling from the middle layer in the container, 0.793 mg / l after 10 minutes from the start of bubbling, 0.266 mg / l after 30 minutes, 0.067 mg / l after 60 minutes, and 0 after 120 minutes. It was 0.013 mg / liter.
Comparative Example 1
A container having an inner surface coated with Teflon was charged with a dissolved hydrogen gas concentration of 1.208 mg / liter and 10 liters of hydrogen water, and stirred at 300 rpm using a stirring rod equipped with a propeller blade.
When hydrogen gas concentration was measured by sampling from the middle layer in the container, 1.072 mg / l after 10 minutes of stirring, 0.935 mg / l after 30 minutes, 0.862 mg / l after 60 minutes, and 0 after 120 minutes. 0.632 mg / liter.
Table 1 shows the results of Example 2 and Comparative Example 1.
[0011]
[Table 1]

[0012]
As can be seen from Table 1, in Example 2 in which hydrogen gas was bubbled with nitrogen gas, the hydrogen gas concentration in the water decreased to 1% or less of the initial concentration after 120 minutes, whereas the stirring was carried out simply by stirring. In Comparative Example 1 in which only hydrogen gas was applied, 50% or more of the initial concentration of hydrogen gas still remained after 120 minutes.
Example 3
5 l / min of ozone water having a dissolved ozone concentration of 7.2 mg / l generated in the washing step is guided to a gas-liquid contact tower having an inner diameter of 100 mm and a height of 1 m coated with Teflon, and a diameter of 3 mm or less from the upper part. Water drops. At the same time, nitrogen gas was injected from the bottom of the column at a flow rate of 2 Nl / min, and was brought into contact with water drops falling from the top. The water that reached the lower part of the tower was taken out of the system as clean water by a clean pipe, and the gas after contact with the water droplets was taken out from the upper part of the tower.
The quality of the treated water is not less than 18 MΩ · cm in specific resistance, not more than 0.1 μg / liter in both impurity ion concentration and metal concentration, and not more than 10 μg / liter in organic carbon (TOC). The water quality was the same. The dissolved ozone concentration was below the detection limit of 10 μg / liter or less, and the oxidation-reduction potential was 200 to 300 mV, which was the same as the oxidation-reduction potential of inactive pure water before ozone dissolution.
The gas withdrawn from the top of the column contained 0.70% by volume of ozone. This gas was passed through a packed tower filled with 1,000 ml of an ozonolysis agent (Shinagawa Kasei Co., Ltd., Sekard). No ozone was detected in the gas flowing out of the packed tower.
[0013]
【The invention's effect】
According to the gas-dissolved cleaning water reforming method of the present invention, the gas can be removed from the gas-dissolved cleaning water in which the oxidizing gas or the reducing gas is dissolved, and the gas can be easily converted to inert pure water. Even when excess gas-dissolved cleaning water not used at the point of use is generated, it can be recovered as pure water and effectively reused, thereby reducing the amount of pure water used in the cleaning process. Further, since the gas component removed from the gas-dissolved cleaning water is converted into a harmless substance and removed, the exhaust gas can be released to the atmosphere without imposing a load on the environment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process flow diagram of one embodiment of the method of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Filler layer 2 Gas-liquid contact tower 3 Removal device

Claims

Ozone or hydrogen gas an electronic material for cleaning water, dissolved in ultrapure water, the excess of washing water is not used for cleaning by contacting with an inert gas, resistivity 18 M [Omega · cm or higher, the impurity ion concentration 0. 1 [mu] g / liter or less, the metal concentration 0. 1 [mu] g / liter, into a organic carbon 10 [mu] g / l or less inert ultrapure water, characterized by recycling an inert ultrapure water obtained Reforming method of gas-dissolved cleaning water.

2. The method for reforming gas-dissolved cleaning water according to claim 1, wherein the excess cleaning water is deaerated in a vacuum or a reduced-pressure film and then brought into contact with an inert gas.