JP3563151B2 - Thermal development color photosensitive material - Google Patents

Description

【０００９】
（但し、Ｚはアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わす。Ｙは芳香環又はヘテロ環を形成するに必要な原子群を表わす。Ｍは金属原子又は有機カチオンを表わす。ｎは２〜１０の整数を表わす。）
【００１０】
以下、本発明の具体的構成について詳細に述べる。まず、本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤について説明する。
【００１１】
本発明では、沃化銀を粒子内部に含有する平均沃化銀含有率０．１〜２モル％のハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤を含有する層が支持体上に少なくとも１層存在すればよく、他のハロゲン化銀乳剤層にはどのようなハロゲン化銀を使用してもよい。
【００１２】
本発明のハロゲン化銀乳剤の定義において、沃化銀を粒子内部に含有するとは、言い換えれば沃化銀を含有する部分（すなわち純沃化銀もしくはハロ沃化銀からなる層）が粒子内部にあり、粒子表面における沃化銀含有率が実質的に０であることを意味する。このハロゲン化銀粒子の粒子全体の銀に対する平均沃化銀含有率は０．１〜２モル％である。
【００１３】
本発明のハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀粒子において、沃化銀を含有する部分は粒子内部のどの部位に存在してもよい。粒子内部の沃化銀を含有する部分よりも表面に存在するハロゲン化銀を粒子全体のハロゲン化銀の比として表した場合には、銀換算で、沃化銀を含有する部分は、その部分よりも表面側の銀量が５〜１００％の位置に存在していることが好ましい。より好ましくは２０〜９０％の位置であり、さらに好ましくは３０〜９０％の位置である。
この沃化銀を含有する部分は粒子内部に２層以上存在してもよい。
【００１４】
本発明のハロゲン化銀粒子の晶癖は、立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶系を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような双晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよい。
【００１５】
本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズには特別な制限はないが、０．１〜５μｍ、特に０．２〜３μｍが好ましい。
【００１６】
本発明のハロゲン化銀粒子が平板状のときは好ましくは、その直径／厚みの比が２以上であり、より好ましくは２以上５０以下、特に好ましいのは、２以上２０以下であり、３以上１０以下が最も好ましい。
【００１７】
ここでハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面積に等しい面積の円の直径をいう。本発明において平板状ハロゲン化銀粒子の直径は０．３〜５μ、好ましくは０．５〜３μである。
【００１８】
また厚みは０．４μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。粒子の体積荷重の平均体積は２．０μｍ^３ 以下が好ましい。さらに１．０μｍ^３ 以下が好ましい。
【００１９】
一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの平行な面を有する平板状であり、従って本発明における「厚み」とは平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の距離で表される。
【００２０】
本発明のハロゲン化銀は、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀のいずれでもよいが、好ましくは、沃臭化銀、塩沃臭化銀がよく、さらに好ましくは、沃臭化銀がよい。
【００２１】
又、粒子内部と粒子表面で異なるハロゲン組成をもったいわゆる多重構造粒子であってもよい。多重構造粒子のうち二重構造のものを特にコアシェル乳剤と呼ぶことがある。
【００２２】
本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズの分布は、多分散でも単分散でもよいが、単分散であることがより好ましく、特開平３−１１０５５５号に記載されている変動係数で２０％以下が好ましい。より好ましくは１６％以下で、さらに好ましくは１０％以下である。しかし、本発明は、この単分散乳剤に限定されるものではない。
【００２３】
該ハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型であっても内部潜像型であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤として使用される。
【００２４】
本発明の乳剤のその他の特性及び本発明の感光材料で使用するその他の乳剤については後で詳細にのべる。
次に本発明で用いられる、一般式〔Ｉ−ａ〕、〔Ｉ−ｂ〕、〔Ｉ−ｃ〕について説明する。
Ｚのアルキル基としては炭素数１〜１８のもの、アリール基としては炭素数６〜１８のものが好ましい。
Ｙの芳香環としては炭素数６〜１８のものが好ましい。
一般式〔Ｉ−ａ〕、〔Ｉ−ｂ〕、又は〔Ｉ−ｃ〕に於ける、Ｚ及びＹで表わされるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、芳香環及びヘテロ環は置換されていてもよい。
置換基としては、例えばメチル基、エチル基等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、塩素等のハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基などを挙げることが出来る。
Ｚ及びＹで表わされるヘテロ環としては、チアゾール、ベンズチアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール環等を挙げることが出来る。
Ｍで表わされる金属原子としては、ナトリウムイオン、カリウムイオンの如きアルカリ金属原子が、有機カチオンとしては、アンモニウムイオン、グアニジン基などが好ましい。
一般式〔Ｉ−ａ〕、〔Ｉ−ｂ〕又は〔Ｉ−ｃ〕で表わされる化合物の具体例としては、下記のものを挙げることが出来る。
【００２５】
【化３】

【００２６】
一般式〔Ｉ−ａ〕、〔Ｉ−ｂ〕又は〔Ｉ−ｃ〕に含まれる化合物は一般に、よく知られた方法で合成することが出来る。
例えば、相当するスルホニルフロリドと硫化ソーダを反応させるか、相当するスルフィン酸ソーダと硫黄を反応させる方法により合成することが出来る。一方、これらの化合物は市販品として容易に入手することも出来る。
本発明における一般式〔Ｉ−ａ〕、〔Ｉ−ｂ〕又は〔Ｉ−ｃ〕で表わされる化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^−８〜１０^−２モル添加するのが好ましく、特に好ましくは１０^−８〜１０^−４モルである。
添加時期としては、乳剤の粒子形成時あるいは化学熟成時のどこで添加しても良いが、化学熟成開始直前に添加するのが好ましい。
【００２７】
本発明の熱現像カラー感光材料は、基本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀、バインダー、還元剤、および色素供与性化合物を有するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させることができる。これらの成分は同一の層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加することもできる。例えば着色している色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防げる。還元剤は熱現像感光要素に内蔵するのが好ましいが、例えば後述する色素固定材料から拡散させるなどの方法で、外部から供給するようにしてもよい。
【００２８】
イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を組合わせて用いる。本発明では、青感層、緑感層、赤感層の３層の組合せを採っている。各感光層は通常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。
【００２９】
特に、一般的に用いられている。イエローの色素供与性化合物を含有する感光層には、波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に分光感度を持つハロゲン化乳剤（青感乳剤）を、マゼンタの色素供与性化合物を含有する感光層には、５００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲に分光増感されたハロゲン化乳剤（緑感乳剤）を同様にシアンの色素供与性化合物を含有する感光層には、６００ｎｍ〜７４０ｎｍに分光増感されたハロゲン化乳剤（赤感乳剤）を含有させる方法である。また、この場合には、イエロー感光層が、イエローに着色しているため、支持体から離れた最上層の感光層であることが望ましい。
【００３０】
即ち、支持体から、シアン色素供与性化合物含有赤感層、中間層、マゼンタ色素供与性化合物含有緑感層、中間層、イエロー色素供与性化合物含有青感層、中間層、保護層の組合である。
シアン層とマゼンタ層は逆でも、ほぼ同じ特長を持つ。また、各感光層は、２層からなり、各々が色素供与性化合物とハロゲン化乳剤を含有しても良いし、また、上層のみにハロゲン化乳剤を含有させ、下層に色素供与性化合物を含有させ、高感度化を図ることも可能である。
【００３１】
熱現像カラー感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層、バック層などの種々の補助層を設けることができる。
支持体が、酸化チタンなどの白色顔料を含有したポリエチレンラミネート紙である場合にはバック層は、帯電防止機能を持ち表面抵抗率が１０^１２Ω・ｃｍ以下になる様設計することが必要である。
【００３２】
以下、本発明の熱現像カラー感光材料において、前記したハロゲン化銀乳剤と組合せて使用しうる乳剤について詳述する（これらのハロゲン化銀乳剤を併用する場合は、前記したハロゲン化銀乳剤とは別の層に使用することが好ましい）。
【００３３】
該ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。
該ハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特開平１−１６７，７４３号、同４−２２３，４６３号記載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好ましく用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような双晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよい。
具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）Ｎｏ． １７，０２９（１９７８年）、同Ｎｏ． １７，６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同Ｎｏ． １８，７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同Ｎｏ． ３０７，１０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，１５９号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３６，５４６号、同３−１１０，５５５号、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ， １９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ ，１９６４） 等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【００３４】
以下、本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる全てのハロゲン化銀粒子について記述する。
【００３５】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられる。
【００３６】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用いても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化銀１モルあたり１０^−９〜１０^−３モル程度である。また含有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特願平４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。
【００３７】
本発明で用いるイリジウムの好ましい添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^−９〜１０^−４モルであり、より好ましくは１０^−８〜１０^−６モルである。コアシェル乳剤の場合は、コアおよび／またはシェルにイリジウムを添加してもよい。化合物としては、Ｋ_２ ＩｒＣｌ_６ やＫ_３ ＩｒＣｌ_６ が好ましく用いられる。
【００３８】
また、本発明で用いるロジウムの好ましい添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^−９〜１０^−６モルである。
【００３９】
また、本発明で用いる鉄の好ましい添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^−７〜１０^−３モルであり、より好ましくは１０^−６〜１０^−３モルである。
【００４０】
これらの重金属の一部、または全部を塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀等の微粒子乳剤にあらかじめドープさせてからこの微粒子乳剤を添加することにより、ハロゲン化銀乳剤表面に局所的にドープさせる方法も好ましく用いられる。
【００４１】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合物等を用いることができる。
【００４２】
その他の条件については、前記のグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ， Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ， Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１６９７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）等の記載を参照すれば良い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混合法が好ましく用いられる。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールドダブルジェット法も用いることもできる。
【００４３】
また、粒子成長を早めるために、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同５５−１５８，１２４号、米国特許第３６５０７５７号等）。
さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよい。好ましいｐＨ範囲は２．２〜８．５、よりこのましくは２．５〜７．５である。
【００４４】
感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせて用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５５号、特願平４−７５，７９８号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶり防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４０，４４６号記載の方法を用いることができる。。
化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設量は、銀換算１ｍｇないし１０ｇ／ｍ^２の範囲である。
【００４５】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるためには、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感や分光増感の波長調節の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３，１４５号等に記載のもの）。
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶剤の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^−８ないし１０^−２モル程度である。
【００４６】
このような工程で使用される添加剤および本発明の熱現像感光材料や色素固定材料に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のＲＤＮｏ． １７，６４３、同Ｎｏ． １８，７１６および同Ｎｏ． ３０７，１０５に記載されており、その該当箇所を下記の表にまとめる。

【００４７】
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５，２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ_３ Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマーどうし、もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いることも好ましい。
【００４８】
微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転写するのを防止することができる。
本発明において、バインダーの塗布量は１ｍ^２当たり２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、更には７ｇ〜０．５ｇにするのが適当である。
【００４９】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．１〜４ｇ／ｍ^２が適当である。
【００５０】
本発明に用いる還元剤としては、熱現像感光材料の分野で知られているものを用いることができる。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することもできる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサーも用いることができる。
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０−１４０，３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７−４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９−１７８，４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９−１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６０−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同６０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、同６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３号、同６２−２０１，４３４号、同６２−２４４，０４４号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１３１，２５６号、同６３−１０，１５１号、同６４−１３，５４６号の第（４０）〜（５７）頁、特開平１−１２０，５５３号、同２−３２，３３８号、同２−３５，４５１号、同２−２３４，１５８号、同３−１６０，４４３号、欧州特許第２２０，７４６号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。
米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもののような種々の還元剤の組合せも用いることができる。
【００５１】
耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１−１３８，５５６号、同３−１０２，３４５号記載のものが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入する方法が好ましく用いられる。
電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。
電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、同５，０２６，６３４号、同４，８３９，２７２号に電子供与体として記載されている化合物および後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。
また特開平３−１６０，４４３号記載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いられる。
さらに中間層や保護層に混色防止、色再現改善、白地改善、色素固定材料への銀移り防止など種々の目的で上記還元剤を用いることができる。具体的には、欧州特許公開第５２４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２４９，２４５号、同２−６４，６３３号、同２−４６，４５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還元剤が好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３３号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号、欧州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤放出還元性化合物も用いられる。
本発明に於いては還元剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルである。
【００５２】
本発明においては、高温状態下で銀イオンが銀に還元される際、この反応に対応して拡散性色素を放出する化合物、すなわち色素供与性化合物を使用する。
その中のイエロー色素供与性化合物として特に好ましい化合物については前記の一般式（Ｉ）において述べたので、以下にシアン色素供与性化合物、マゼンタ色素供与性化合物および一般式（Ｉ）以外の使用しうるイエロー色素供与性化合物について述べる。
【００５３】
これらの色素供与性化合物は、基本的には一般式（Ｉ）と同一の構造を有し、Ｄｙｅ部分が一般式（２）以外のシアン、マゼンタまたはイエローの色素またはその前駆体を表わすものである。これらのシアン、マゼンタまたはイエローの色素もしくはその前駆体としては公知のものが使用できる。以下にその例を挙げる。
【００５４】
イエロー色素の例：
米国特許３，５９７，２００号、同３，３０９，１９９号、同４，０１３，６３３号、同４，２４５，０２８号、同４，１５６，６０９号、同４，１３９，３８３号、同４，１９５，９９２号、同４，１４８，６４１号、同４，１４８，６４３号、同４，３３６，３２２号：特開昭５１−１１４９３０号、同５６−７１０７２号：Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ １７６３０（１９７８）号、同１６４７５（１９７７）号に記載されているもの。
【００５５】
マゼンタ色素の例：
米国特許３，４５３，１０７号、同３，５４４，５４５号、同３，９３２，３８０号、同３，９３１，１４４号、同３，９３２，３０８号、同３，９５４，４７６号、同４，２３３，２３７号、同４，２５５，５０９号、同４，２５０，２４６号、同４，１４２，８９１号、同４，２０７，１０４号、同４，２８７，２９２号：特開昭５２−１０６７２７号、同５３−２３６２８号、同５５−３６８０４号、同５６−７３０５７号、同５６−７１０６０号、同５５−１３４号に記載されているもの。
【００５６】
シアン系色素の例：
米国特許３，４８２，９７２号、同３，９２９，７６０号、同４，０１３，６３５号、同４，２６８，６２５号、同４，１７１，２２０号、同４，２４２，４３５号、同４，１４２，８９１号、同４，１９５，９９４号、同４，１４７，５４４号、同４，１４８，６４２号：英国特許１，５５１，１３８号：特開昭５４−９９４３１号、同５２−８８２７号、同５３−４７８２３号、同５３−１４３３２３号、同５４−９９４３１号、同５６−７１０６１号：ヨーロッパ特許（ＥＰ０）５３，０３７号、同５３，０４０号、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ １７，６３０（１９７８）号、及び同１６，４７５（１９７７）号に記載されているもの。
【００５７】
また色素プレカーサー部の一種として、感光要素中では一時的に光吸収をシフトさせてある色素の具体例は米国特許４，３１０，６１２号、同Ｔ−９９９，００３号、同３，３３６，２８７号、同３，５７９、３３４号、同３，９８２，９４６号、英国特許１，４６７，３１７号および特開昭５７−１５８６３８号などに記載されている。
【００５８】
色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により熱現像感光材料の層中に導入することができる。この場合には、米国特許第４，５５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６２，２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。またこれら色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上併用することができる。
高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対して１ｃｃ以下、更には０．５ｃｃ以下、特に０．３ｃｃ以下が適当である。また特公昭５１−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３号に記載されている重合物による分散法や特開昭６２−３０，２４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。
本発明の熱現像感光材料には、現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。
【００５９】
色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて、本発明の熱現像感光材料の構成層には不要な色素や着色物を固定化または無色化し、得られる画像の白地を改良する目的で種々の化合物を添加することができる。
具体的には、欧州公開特許第３５３，７４１号、同４６１，４１６号、特開昭６３−１６３，３４５号、同６２−２０３，１５８号記載の化合物を用いることができる。
【００６０】
本発明の熱現像感光材料の構成層には色分離性改良や高感化などの目的で、種々の顔料や染料を用いることができる。
具体的には前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物や、欧州公開特許第４７９，１６７号、同５０２，５０８号、特開平１−１６７，８３８号、同４−３４３，３５５号、同２−１６８，２５２号、特開昭６１−２０，９４３号、欧州公開特許第４７９，１６７号、同５０２，５０８号等に記載の化合物や層構成を用いることができる。
【００６１】
色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいては熱現像感光材料と共に色素固定材料が用いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載の関係が本発明にも適用できる。
本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例としては米国特許第４，５００，６２６号第５８〜５９欄や特開昭６１−８８，２５６号第（３２）〜（４１）頁や特開平１−１６１，２３６号第（４）〜（７）頁に記載の媒染剤、米国特許第４，７７４，１６２号、同４，６１９，８８３号、同４，５９４，３０８号等に記載のものを挙げることができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に記載されているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。
本発明の色素固定材料に用いられるバインダーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州公開特許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン類の併用や、特公平３−７４，８２０号記載のようなガラス転移温度４０℃以下のラテックス類を併用することが好ましく用いられる。
色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を設けるのは有用である。
【００６２】
熱現像感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定材料との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロージャーや特開昭６２−２４５，２５３号などに記載されたものがある。
更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイル」技術資料Ｐ６〜１８Ｂに記載の各種変性シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。
また特開昭６２−２１５，９５３号、同６３−４６，４４９号に記載のシリコーンオイルも有効である。
【００６３】
熱現像感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体があり、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の色素画像安定剤や紫外線吸収剤なども、有用である。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１−１５９，６４４号記載の化合物も有効である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２，７８４号など）、その他特開昭５４−４８，５３５号、同６２−１３６，６４１号、同６１−８８，２５６号等に記載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０，１５２号記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。
金属錯体としては、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４，７４１号、同６１−８８，２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９，２４８号、特開平１−７５，５６８号、同１−７４，２７２号等に記載されている化合物がある。
【００６４】
色素固定材料に転写された色素の退色を防止するための退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいてもよいし、熱現像感光材料や後述する転写溶剤などの外部から色素固定材料に供給するようにしてもよい。
上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれらどうしを組み合わせて使用してもよい。
熱現像感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、熱現像感光材料や転写溶剤などの外部から供給させるのが好ましい。その例としては、Ｋ．Ｖｅｅｎｋａｔａｒａｍａｎ 編「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｙｅｓ 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げることができる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。
蛍光増白剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と組み合わせて用いることができる。これらの褪色防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤の具体例は、特開昭６２−２１５，２７２号（１２５）〜（１３７）頁、特開平１−１６１，２３６号（１７）〜（４３）頁に記載されている。
【００６５】
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。
これらの硬膜剤は、塗布されたゼラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ好ましくは、０．００５〜０．５ｇが用いられる。また添加する層は、感光材料や色素固定材料の構成層のいずれの層でも良いし、２層以上に分割して添加しても良い。
【００６６】
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層には、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５４６号（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８号、同６３−２６４，７４７号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２５）頁等記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０^−６〜１×１０^−１モルが好ましく、さらに１×１０^−５〜１×１０^−２モルが好ましく用いられる。
【００６７】
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロージャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８３，４５７号等に記載されている。
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【００６８】
熱現像感光材料や色素固定材料には、接着防止、スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。これらのマット剤は最上層（保護層）のみならず必要に応じて下層に添加することもできる。
その他、熱現像感光材料および色素固定材料の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁、特開平３−１１，３３８号、特公平２−５１，４９６号等に記載されている。
【００６９】
本発明において熱現像感光材料及び／又は色素固定材料には画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、熱現像感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されている。
塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などがある。その具体例は米国特許第４，５１１，４９３号、同４，６５７，８４８号等に記載されている。
【００７０】
少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカーサーを色素固定材料に含有させる方法が熱現像感光材料の保存性を高める意味で好ましい。
上記の他に、欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特開昭６１−２３２，４５１号に記載されている電解により塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサーとして使用できる。特に前者の方法は効果的である。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、前記特許に記載のように、熱現像感光材料と色素固定要素に別々に添加するのが有利である。
【００７１】
本発明において熱現像感光材料及び／又は色素固定材料には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。
ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現象を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。
【００７２】
本発明において熱現像感光材料や色素固定材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。
これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支持体として用いることもできる。このラミネート層には、酸化チタン、群青、カーボンブラックなどの顔料や染料を必要に応じて含有させておくことができる。
この他に、特開昭６２−２５３，１５９号（２９）〜（３１）頁、特開平１−１６１，２３６号（１４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１６，８４８号、特開平２−２２，６５１号、同３−５６，９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体を用いることができる。
これらの支持体の表面は、親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。具体的には、特開昭６２−２２０，２４６号などに記載の支持体を使用できる。
また支持体の表面は親水性バインダーとの密着性を改良する目的で種々の表面処理や下塗りを施すことが好ましく用いられる。
【００７３】
熱現像感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する方法（特開平２−１２９，６２５号、特願平３−３３８，１８２号、同４−９，３８８号、同４−２８１，４４２号等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方法などがある。
【００７４】
熱現像感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，３７８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法を用いることができる。
また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電解との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ_２ Ｏ_４などに代表される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られておりそのいずれもが有用である。
また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利用できる。
【００７５】
本発明の熱現像感光材料および／または色素固定材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５，５４４号等に記載のものを利用できる。
熱現像工程での加熱温度は、約５０℃〜２５０℃であるが、特に約６０℃〜１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に行っても良い。後者の場合、転写工程での加熱温度は熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で、熱現像工程の温度よりも約１０℃低い温度までが好ましい。
【００７６】
色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４５号、特開昭６１−２３８，０５６号等に記載されている、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写を同時または連続して行う方法も有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が好ましく、例えば溶媒が水の場合は５０℃〜１００℃が好ましい。
現像の促進および／または色素の拡散転写のために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防腐剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。
これらの熱現像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水が好ましく用いられるが、水としては一般に用いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。また本発明の熱現像感光材料および色素固定材料を用いる熱現像装置においては水を使い切りで使用しても良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料から溶出した成分を含む水を使用することになる。また特開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３５５号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。
【００７７】
これらの溶媒は熱現像感光材料、色素固定材料またはその両者に付与する方法で用いることができる。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下でよい。
この水を付与する方法としては、例えば特開昭６２−２５３，１５９号（５）頁、特開昭６３−８５，５４４号等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め熱現像感光材料もしくは色素固定要素またはその両者に内蔵させて用いることもできる。
付与する水の温度は前記特開昭６３−８５，５４４号等に記載のように３０℃〜６０℃であれば良い。特に水中での雑菌類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以上にすることは有用である。
【００７８】
また色素移動を促進するために、常温で固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を熱現像感光材料および／または色素固定材料に内蔵させる方式も採用できる。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定層および／またはその隣接層が好ましい。
親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。
【００７９】
現像および／または転写工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
熱現像感光材料と色素固定材料を重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特開昭６１−１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適用できる。
【００８０】
本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号等に記載されている装置などが好ましく用いられる。また市販の装置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタット１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトログラフィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが使用できる。
【００８１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例
【００８２】
感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方
【００８３】
感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔赤感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水２７リットル中にゼラチン８００ｇ、臭化カリウム１２ｇ、塩化ナトリウム８０ｇおよび化合物（ａ）１．２ｇを加えて５５℃に保温したもの）に、表１の（Ｉ）液と（ＩＩ）液を同時に１９分間等流量で添加した。５分後さらに表１の（ＩＩＩ） 液と（ＩＶ）液を同時に２４分間等流量で添加した。
常法により水洗、脱塩（沈降剤（ａ）を用いてｐＨ４．０２で行った）した後石灰処理オセインゼラチン８８０ｇと化合物（ｂ）２．８ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．７に調整しリボ核酸分解物２０．５ｇ、トリメチルチオ尿素５１ｍｇを加え６０℃で約７０分最適に化学増感した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン９．０ｇ、色素（ａ）３．２ｇ、ＫＢｒを２０．５ｇ、後述する安定剤５．１ｇを順次加えた後、冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤２９．５ｋｇを得た。
【００８４】
【表１】

【００８５】
【化４】

【００８６】
感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔緑感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６００ｍｌ中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム２ｇおよび化合物（ａ）３０ｍｇを加えて４６℃に保温したもの）に、表２の（Ｉ）液と（ＩＩ）液を同時に９分間等流量で添加した。５分後さらに表２の（ＩＩＩ） 液と（ＩＶ）液を同時に３２分間等流量で添加した。また（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）液の添加終了１分後に色素のメタノール溶液６０ｍｌ（色素（ｂ１）３６０ｍｇと色素（ｂ２）７３．４ｍｇとを含む）を一括して添加した。
常法により水洗、脱塩（沈降剤（ａ）を用いてｐＨ４．０で行った）した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ＮａＣｌとＮａＯＨを適量加えてｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６に調整しチオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１８０ｍｇ、を加えて６０℃で最適に化学増感し、次いでカブリ防止剤（１）９０ｍｇを添加した後、冷却した。また、防腐剤として化合物（ｂ）７０ｍｇと化合物（ｃ）３ｍｌを加えた。このようにして平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【００８７】
【表２】

【００８８】
【化５】

【００８９】
【化６】

【００９０】
ハロゲン化銀微粒子乳剤（Ｂ−１）
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水８．３７リットル中にゼラチン５８ｇ、ＫＢｒ３４．５ｇ、ＫＩ２．８８ｇを加えて３５℃に保ったもの）に表３に示す組成のＩ液とＩＩ液を同時に添加し、この後５分間かけて加速された流量（終了時の流量が開始時の３倍）で添加を行った。また、Ｉ液添加終了後５分後にゼラチン水溶液（水０．７５リットル中にゼラチン１１６ｇを加えて４０℃に保ったもの）を添加した。
【００９１】
その後、常法により水洗、脱塩（沈降剤（ｂ）６．３６ｇを用いてｐＨ３．８で行った）した後、石灰処理オセインゼラチン６０ｇと化合物（ｂ）０．４ｇを加えてｐＨを６．７にあわせた後、冷却した。得られた乳剤のハロゲン化銀粒子は球状であり、粒子サイズは、０．０３μｍ、収量は４．１９ｋｇであった。
【００９２】
【表３】

【００９３】
【化７】

【００９４】
感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔青感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水２９．２リットル中にゼラチン１５８２ｇ、ＫＢｒ１２７ｇ、化合物（ａ）６６０ｍｇを加えて７２℃に保ったもの）に表４に示す組成のＩ液とＩＩ液を使用し、まずＩＩ液を添加し、１０秒後にＩ液を、各々３０分間かけて添加した。また、Ｉ液添加終了後２分後にＶ液を添加し、ＩＩ液添加終了後５分後にＩＶ液を添加し、その１０秒後にＩＩＩ 液を、ＩＩＩ 液は２７分５０秒、ＩＶ液は２８分間かけて添加した。
【００９５】
その後、常法により水洗、脱塩（沈降剤（ｂ）３２．４ｇを用いてｐＨ３．９で行った）した後、石灰処理オセインゼラチン１２３０ｇと化合物（ｂ）２．８ｇを加えてｐＨを６．１、ｐＡｇを８．５にあわせた。その後、チオ硫酸ナトリウムを２４．９ｍｇ加え、６５℃で約７０分最適に化学増感した後、色素（ｃ）１３．１ｇ、化合物（ｃ）を１１８ｍｌ順次加えた後、冷却した。得られた乳剤のハロゲン化銀粒子はイモ状粒子であり、粒子サイズは０．５３μｍ、粒子内部に沃化銀を含み平均沃化銀含有率約０．５モル％のものであった。収量は３０．７ｋｇであった。
【００９６】
【表４】

【００９７】
【化８】

【００９８】
感光性ハロゲン化銀乳剤（４）〔青感乳剤層用〕
感光性ハロゲン化銀乳剤（３）を作る場合において、Ｖ液の添加をやめる以外は同様の方法で作った。
【００９９】
感光性ハロゲン化銀乳剤（５）〔青感乳剤層用〕
感光性ハロゲン化銀乳剤（３）を作る場合において、Ｖ液の添加をハロゲン化銀微粒子乳剤（Ｂ−１）４１１ｇの添加（４０℃に保温したもの、一定流量で１分間かけて添加した。）に変える以外は同様の方法で作った。
【０１００】
感光性ハロゲン化銀乳剤（５）はイモ状粒子で、粒子サイズ０．５３μｍ、粒子内部に沃化銀を含み平均沃化銀含有率は約０．５モル％のハロゲン化銀粒子からなるものであった。
【０１０１】
感光性ハロゲン化銀乳剤（６）〔青感乳剤層用〕
感光性ハロゲン化銀乳剤（３）を作る場合において、チオ硫酸ナトリウムを添加する１０分前に明細書中に記載の化合物Ｉ−１を６．９ｍｇ添加する以外は同様の方法で作った。
【０１０２】
感光性ハロゲン化銀乳剤（７）〔青感乳剤層用〕
感光性ハロゲン化銀乳剤（４）を作る場合において、チオ硫酸ナトリウムを添加する１０分前に明細書中に記載の化合物Ｉ−１を６．９ｍｇ添加する以外は同様の方法で作った。
【０１０３】
感光性ハロゲン化銀乳剤（８）〔青感乳剤層用〕
感光性ハロゲン化銀乳剤（５）を作る場合において、チオ硫酸ナトリウムを添加する１０分前に明細書中に記載の化合物Ｉ−１を６．９ｍｇ添加する以外は同様の方法で作った。
【０１０４】
次に、化合物（ｄ）のゼラチン分散物の作り方について述べる。
化合物（ｄ）を０．４ｇ、高沸点有機溶剤（１）を１．２ｇ、化合物（ｆ）を０．１２ｇ、化合物（ｇ）を０．２５ｇ、化合物（ｈ）を０．０５ｇ、界面活性剤（１）を０．２ｇ秤量し、酢酸エチルを９．５ｃｃ加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１８％溶液２９．１ｇを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間１００００ｒｐｍ で分散した。分散後、希釈用の水を１８．５ｃｃ加えた。この分散液を化合物（ｄ）の分散物という。
【０１０５】
【化９】

【０１０６】
水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べる。
平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶液１００ｍｌに加え、ミルで平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。
【０１０７】
次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の作り方について述べる。
シアンの色素供与性化合物（Ａ１）を７．３ｇ、シアンの色素供与性化合物（Ａ２）を１１．０ｇ、界面活性剤（１）を０．８ｇ、化合物（ｈ）を１ｇ、化合物（ｉ）を２．２ｇ、高沸点有機溶剤（１）を７ｇ、高沸点有機溶剤（２）を３ｇ秤量し、酢酸エチル２６ｍｌ、水１．２ｍｌを加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１６％溶液６５ｇと水８７ｃｃを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間１００００ｒｐｍ で分散した。分散後、希釈用の水を２１６ｃｃ加えた。この分散液をシアンの色素供与性化合物の分散物と言う。
【０１０８】
【化１０】

【０１０９】
【化１１】

【０１１０】
マゼンタの色素供与性化合物（Ｂ）を４．５０ｇ、化合物（ｍ）を０．０５ｇ、化合物（ｈ）を０．０５ｇ、界面活性剤（１）を０．０９４ｇ、高沸点有機溶剤（２）を２．２５ｇ秤量し、酢酸エチル１０ｍｌを加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１６％溶液１５．２ｇと水２３．５ｃｃを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍ で分散した。その後希釈用水を４２ｃｃ加えた。この分散液をマゼンタの色素供与性化合物の分散物と言う。
【０１１１】
【化１２】

【０１１２】
イエローの色素供与性化合物（Ｃ）を１５ｇ、化合物（ｄ）を２．３ｇ、化合物（ｈ）を０．９ｇ、界面活性剤（１）を０．８８ｇ、化合物（ｊ）を３．９ｇ、化合物（ｋ）を１．９ｇ、高沸点有機溶剤（１）を１６．９ｇ秤量し、酢酸エチル４９ｍｌを加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１６％溶液６３．５ｇと水１０３ｃｃを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍ で分散した。その後希釈用水を９４ｃｃ加えた。この分散液をイエローの色素供与性化合物の分散物と言う。
【０１１３】
【化１３】

【０１１４】
【化１４】

【０１１５】
これらにより、表５、表６、表７のような熱現像感光材料１０１を構成した。
【０１１６】
【表５】

【０１１７】
【表６】

【０１１８】
【表７】

【０１１９】
【化１５】

【０１２０】
【化１６】

【０１２１】
次に受像材料の作り方について述べる。
表８、表９に示す様な構成の受像材料Ｒ２０１を作った。
【０１２２】
【表８】

【０１２３】
【表９】

【０１２４】
【化１７】

【０１２５】
【化１８】

【０１２６】
【化１９】

【０１２７】
【化２０】

【０１２８】
【化２１】

【０１２９】
【化２２】

【０１３０】
【化２３】

【０１３１】
【化２４】

【０１３２】
【化２５】

【０１３３】
【化２６】

【０１３４】
【化２７】

【０１３５】
感光材料１０２の作り方
青感層のハロゲン化銀乳剤（３）の代わりにハロゲン化銀乳剤（４）を用いる以外は、感光材料１０１の場合と同様にして感光材料１０２を作った。同様にして表１０に示すような感光材料１０３〜１０６を作った。
【０１３６】
【表１０】

【０１３７】
次に上記の感光材料１０１〜１０６を以下の露光と処理を行った。
タングステン電球を用い、連続的に濃度が変化しているＢ・Ｇ・Ｒの３色分解フィルター（Ｒ：６００〜７００ｎｍ、Ｇ：５００〜５９０ｎｍ、Ｂ：４００〜４９０ｎｍのバンドパスフィルターを用い構成した。）を通して２５００ルックスで１／１０″で露光した。
露光済の感光材料の乳剤表面に湿し水をワイヤーバーで供給し、その後受像材料２０１と膜面が接するように重ね合わせた。熱現像温度８３℃で３０秒間加熱した後、感光材料から受像材料を引き剥がし、受像材料上に画像を得た。
その画像を自記記録式濃度計を用いてセンシトメトリーを行いカブリを測定した。各感光材料の現像温度８３℃におけるイエローのカブリは表１１に示す通りである。
次に、露光前の感光材料を、直径０．５ｍｍの針に１００ｇの荷重をかけ、線速１０ｍｍ／ｓｅｃ で引っ掻き、上記と同様に露光して処理した。受像材料上の未露光部とグレー濃度０．７の部分で引っ掻きスジの発生を目視で判定し、発生しているものは×、していないものは○として結果を表１１に示した。
【０１３８】
【表１１】

【０１３９】
この結果より、本発明の感光材料は、圧力特性に優れ、熱現像したときのカブリが低いことがわかる。
【０１４０】
また、本発明の感光材料と受像材料をロール型に加工し、富士写真フイルム株式会社より１９９４年１２月より日本で発売されたフジックスピクトロスタット３３０にセットした。また、フジカラースーパーＧ４００エースの処理済のネガをスライドエンラージングユニット（ＮＳＥ３３０）にセットした。現像処理時間・水塗布条件・搬送条件・露光制御など全て、フジックスピクトロスタット３３０の標準条件で処理を行った。
全ての感光材料で、ネガからのプリント画像が得られたが、特に本発明の感光材料では一段と画質の優れた画像が得られた。
また、フジカラースーパーＧ４００エース以外のＨＧ１００やイーストマンコダック社の Ｓｕｐｅｒ Ｇｏｌｄ １００・２００・４００などのネガでも優れた画像が本発明の感光材料では得られた。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a heat-developable color light-sensitive material, and more particularly, to a heat-developable color light-sensitive material having excellent pressure characteristics and low fog upon heat development.
[0002]
[Prior art]
Photothermographic materials are known in the art. For details of the photothermographic materials and processes thereof, see, for example, "Basics of Photographic Engineering", Non-Silver-Salt Photography, ed. No. 4,500,626.
[0003]
In addition, for example, a method of forming a dye image by a coupling reaction between an oxidized form of a developing agent and a coupler is described in US Pat. Nos. 3,761,270 and 4021,240. A method of forming a positive color image by a photosensitive silver dye bleaching method is described in U.S. Pat. No. 4,235,957.
[0004]
Recently, a method has been proposed in which a diffusible dye is released or formed imagewise by thermal development, and the diffusible dye is transferred to a dye fixing element. In this method, a negative dye image and a positive dye image can be obtained by changing the type of the dye-donating compound used or the type of the silver halide used. More specifically, U.S. Pat. Nos. 4,500,426, 4,483,914, 4,503,137, 4,559,290, JP-A-58-149046, JP-A-60-133449, JP-A-59-218443, JP-A-61-238056, and Europe It is described in Patent Publication 220746A2, Published Technical Report 87-6199, European Patent Publication 210660A2, and the like.
[0005]
(Problems of conventional technology)
In heat development, it has been difficult to obtain a heat-developable color light-sensitive material having excellent pressure characteristics and low fog when heat-developed. The term "pressure characteristic" as used herein refers to a performance with respect to fog or a sense of increase or decrease caused when a certain pressure is applied to the photosensitive material. For example, the emulsions described in Japanese Patent Application Nos. 5-51314 and 5-154535 had silver iodide on the surface, but had insufficient pressure characteristics. Further, the emulsion described in Japanese Patent Application No. 6-1165 includes an emulsion defined on the (111) plane, in which silver iodide is uniformly present in the shell. Was not preferred.
Among the above problems, regarding the pressure characteristics, in Japanese Patent Application Nos. 6-219569 and 7-42628, silver halide grains containing 0.1 mol% or more of silver iodide are contained in various ways by various methods. Although a light-sensitive material having excellent pressure characteristics was successfully obtained by preparing and introducing a silver halide emulsion, fog was scarcely described.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a heat-developable color light-sensitive material having excellent pressure characteristics and low fog upon heat development.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Such a purpose is to provide a light-sensitive silver halide emulsion containing 0.1 to 2 mol% of silver iodide inside the grain, a binder, and a dye-donating compound which emits a diffusible dye corresponding to silver development. Wherein the silver halide emulsion further comprises at least one of the compounds represented by the following formulas [Ia], [Ib] and [Ic]. Achieved by color photographic materials.
[0008]
Embedded image

[0009]
(However, Z represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group; Y represents an atomic group necessary for forming an aromatic ring or a heterocyclic ring; M represents a metal atom or an organic cation; n represents 2 to 10) Represents an integer.)
[0010]
Hereinafter, a specific configuration of the present invention will be described in detail. First, the photosensitive silver halide emulsion in the present invention will be described.
[0011]
In the present invention, at least one layer containing a silver halide emulsion composed of silver halide grains having an average silver iodide content of 0.1 to 2 mol% containing silver iodide inside is present on a support. Any silver halide may be used for the other silver halide emulsion layers.
[0012]
In the definition of the silver halide emulsion of the present invention, the phrase "containing silver iodide inside the grain" means that a portion containing silver iodide (that is, a layer made of pure silver iodide or silver haloiodide) is inside the grain. Means that the silver iodide content on the grain surface is substantially zero. The average silver iodide content of the silver halide grains with respect to silver of the whole grains is 0.1. 1-2 mol%.
[0013]
In the silver halide grains constituting the silver halide emulsion of the present invention, the portion containing silver iodide may be present at any site inside the grains. When the silver halide present on the surface is expressed as a ratio of the silver halide of the whole grain rather than the silver iodide-containing portion inside the grain, the silver iodide-containing portion is expressed in terms of silver in that portion. It is preferable that the silver amount on the surface side is present at a position of 5 to 100%. The position is more preferably 20 to 90%, and still more preferably 30 to 90%.
Two or more silver iodide-containing portions may be present inside the grains.
[0014]
The crystal habit of the silver halide grains of the present invention is one having a regular crystal system such as cubic, octahedral or tetradecahedral, or having an irregular crystal system such as a sphere or a high aspect ratio flat plate. And those having a twin defect such as a twin plane, or a composite system thereof, or the like.
[0015]
The grain size of the silver halide emulsion of the present invention is not particularly limited, but is preferably from 0.1 to 5 μm, particularly preferably from 0.2 to 3 μm.
[0016]
When the silver halide grains of the present invention are tabular, the diameter / thickness ratio is preferably 2 or more, more preferably 2 or more and 50 or less, particularly preferably 2 or more and 20 or less, and 3 or more. Most preferred is 10 or less.
[0017]
Here, the diameter of a silver halide grain refers to the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the grain. In the present invention, the tabular silver halide grains have a diameter of 0.3 to 5 .mu., Preferably 0.5 to 3 .mu.m.
[0018]
The thickness is 0.4 μm or less, preferably 0.3 μm or less, and more preferably 0.2 μm or less. The average volume load of the particles is preferably 2.0 μm ³ or less. Further, the thickness is preferably 1.0 μm ³ or less.
[0019]
In general, tabular silver halide grains are tabular having two parallel planes. Therefore, "thickness" in the present invention is represented by the distance between two parallel planes constituting the tabular silver halide grains. You.
[0020]
The silver halide of the present invention may be any of silver iodobromide, silver chloroiodobromide and silver chloroiodide, preferably silver iodobromide and silver chloroiodobromide, and more preferably iodobromide. Silver bromide is preferred.
[0021]
Also, so-called multi-structure grains having different halogen compositions between the inside and the grain surface may be used. Of the multi-structure grains, those having a double structure may be particularly called a core-shell emulsion.
[0022]
The grain size distribution of the silver halide emulsion of the present invention may be polydisperse or monodisperse, but is more preferably monodisperse, and the coefficient of variation described in JP-A-3-110555 is 20% or less. preferable. It is more preferably at most 16%, further preferably at most 10%. However, the present invention is not limited to this monodispersed emulsion.
[0023]
The silver halide emulsion may be a surface latent image type or an internal latent image type. The internal latent image type emulsion is used as a direct reversal emulsion in combination with a nucleating agent or light fogging.
[0024]
Other characteristics of the emulsion of the present invention and other emulsions used in the light-sensitive material of the present invention will be described later in detail.
Next, general formulas [Ia], [Ib], and [Ic] used in the present invention will be described.
The alkyl group of Z preferably has 1 to 18 carbon atoms, and the aryl group preferably has 6 to 18 carbon atoms.
The aromatic ring of Y preferably has 6 to 18 carbon atoms.
In the general formula [Ia], [Ib], or [Ic], the alkyl group, aryl group, heterocyclic group, aromatic ring and heterocyclic group represented by Z and Y are substituted. Is also good.
Examples of the substituent include a lower alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, an aryl group such as a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom such as chlorine, a nitro group, an amino group, and a carboxyl group. I can do it.
Examples of the hetero ring represented by Z and Y include a thiazole, benzthiazole, imidazole, benzimidazole, oxazole ring and the like.
The metal atom represented by M is preferably an alkali metal atom such as a sodium ion or a potassium ion, and the organic cation is preferably an ammonium ion or a guanidine group.
Specific examples of the compound represented by the general formula [Ia], [Ib] or [Ic] include the following.
[0025]
Embedded image

[0026]
The compound contained in the general formula [Ia], [Ib] or [Ic] can be generally synthesized by a well-known method.
For example, it can be synthesized by reacting the corresponding sulfonyl fluoride with sodium sulfide or reacting the corresponding sodium sulfinate with sulfur. On the other hand, these compounds can be easily obtained as commercial products.
The amount of the compound represented by the formula [Ia], [Ib] or [Ic] in the present invention is preferably from 10 ^-8 to 10 ^-2 mol per mol of silver halide. And particularly preferably ^10-8 to ^10-4 mol.
The addition may be made at any time during the formation of the emulsion grains or at the time of chemical ripening, but is preferably added immediately before the start of chemical ripening.
[0027]
The heat-developable color light-sensitive material of the present invention basically has a photosensitive silver halide, a binder, a reducing agent, and a dye-donating compound on a support, and further, if necessary, an organic metal oxidizing agent. And the like. These components are often added to the same layer, but may be added separately to another layer if they can react. For example, if a coloring dye-providing compound is present in the lower layer of the silver halide emulsion, the sensitivity can be prevented from lowering. The reducing agent is preferably incorporated in the photothermographic element, but may be supplied from outside by, for example, a method of diffusing from a dye fixing material described later.
[0028]
In order to obtain a wide range of colors in the chromaticity diagram using the three primary colors of yellow, magenta, and cyan, at least three silver halide emulsion layers sensitive to different spectral regions are used in combination. In the present invention, a combination of three layers of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a red-sensitive layer is employed. Each photosensitive layer can adopt various arrangement orders known for ordinary type color photosensitive materials. Each of these photosensitive layers may be divided into two or more layers as necessary.
[0029]
In particular, it is generally used. A photosensitive layer containing a yellow dye-donating compound has a halogenated emulsion (blue-sensitive emulsion) having a spectral sensitivity in a wavelength range of 400 nm to 500 nm, and a photosensitive layer containing a magenta dye-donating compound has a thickness of 500 nm. A halogenated emulsion spectrally sensitized to a range of from 600 nm to 600 nm (green-sensitive emulsion) is similarly applied to a photosensitive layer containing a cyan dye-donating compound by a halogenated emulsion spectrally sensitized to 600 nm to 740 nm (red-sensitive emulsion). Emulsion). In this case, since the yellow photosensitive layer is colored yellow, it is desirable that the uppermost photosensitive layer is separated from the support.
[0030]
That is, from the support, a combination of a cyan dye-donating compound-containing red-sensitive layer, an intermediate layer, a magenta dye-donating compound-containing green-sensitive layer, an intermediate layer, a yellow dye-donating compound-containing blue-sensitive layer, an intermediate layer, and a protective layer. is there.
The cyan layer and the magenta layer have almost the same characteristics even if they are reversed. Further, each photosensitive layer is composed of two layers, each of which may contain a dye-donating compound and a halogenated emulsion, or a top layer containing a halogenated emulsion and a lower layer containing a dye-donating compound. It is also possible to achieve high sensitivity.
[0031]
The heat-developable color light-sensitive material can be provided with various auxiliary layers such as a protective layer, an undercoat layer, an intermediate layer, a yellow filter layer, an antihalation layer, and a back layer.
When the support is polyethylene-laminated paper containing a white pigment such as titanium oxide, the back layer must be designed to have an antistatic function and have a surface resistivity of 10 ¹² Ω · cm or less. .
[0032]
Hereinafter, the emulsion which can be used in combination with the silver halide emulsion in the heat-developable color light-sensitive material of the present invention will be described in detail (when these silver halide emulsions are used in combination, It is preferably used for another layer).
[0033]
The silver halide emulsion may be any of silver chloride, silver bromide, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, and silver chloroiodobromide.
The silver halide emulsion may be a surface latent image type emulsion or an internal latent image type emulsion. The internal latent image type emulsion is used as a direct reversal emulsion in combination with a nucleating agent or light fogging. Further, a so-called core-shell emulsion having a different phase between the inside of the grain and the grain surface layer may be used, or silver halides having different compositions may be joined by epitaxial joining. The silver halide emulsion may be monodispersed or polydispersed, and a method of adjusting the gradation by mixing monodispersed emulsions as described in JP-A-1-167,743 and JP-A-4-223,463 is preferably used. . The particle size is preferably from 0.1 to 2 μm, particularly preferably from 0.2 to 1.5 μm. The crystal habits of silver halide grains are those having regular crystals such as cubic, octahedral, and tetrahedral, those having irregular crystal systems such as spherical, high aspect ratio tabular, and those having twin planes. Those having such twin defects, or composites thereof, or any other materials may be used.
Specifically, U.S. Pat. Nos. 4,500,626, column 50, 4,628,021, and Research Disclosure Magazine (hereinafter abbreviated as RD) No. 17, 029 (1978); 17, 643 (December 1978), pp. 22-23; 18, 716 (November 1979), p. 648, ibid. 307, 105 (November 1989), pages 863 to 865, JP-A-62-253,159, JP-A-13-13,546, JP-A-2-236,546, JP-A-3-110,555, and Grafkid, "Physics and Chemistry of Photography", published by Paul Monte (P.Glakides, Chemie et Physique Photographique, Paul Montel, 1967), Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", published by Focal Press, Inc. (GF Dufin, Physo). Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966), "Manufacture and Coating of Photographic Emulsions", by Zerikman et al., Published by Focal Press (VL Zelikman et al., Making and Coating Photographic). Emulsion, Focal Press, 1964), etc., any of which can be used.
[0034]
Hereinafter, all silver halide grains used in the heat-developable color light-sensitive material of the present invention will be described.
[0035]
In the process of preparing the photosensitive silver halide emulsion of the present invention, it is preferable to perform so-called desalting for removing excess salt. As a means for this, a Nudel water washing method in which gelatin is gelled may be used, and inorganic salts composed of polyvalent anions (for example, sodium sulfate), an anionic surfactant, and an anionic polymer (for example, polystyrene sulfonic acid) Sodium) or a precipitation method using a gelatin derivative (for example, aliphatic acylated gelatin, aromatic acylated gelatin, aromatic carbamoylated gelatin, etc.). The sedimentation method is preferably used.
[0036]
The photosensitive silver halide emulsion used in the present invention may contain a heavy metal such as iridium, rhodium, platinum, cadmium, zinc, thallium, lead, iron and osmium for various purposes. These compounds may be used alone or in combination of two or more. The amount of addition depends on the purpose of use, but is generally about 10 ^-9 to 10 ^-3 mol per mol of silver halide. When it is contained, it may be uniformly contained in the particles, or may be localized inside or on the surface of the particles. Specifically, the emulsions described in JP-A-2-236542, JP-A-1-116637 and JP-A-4-126629 are preferably used.
[0037]
The preferred addition amount of iridium used in the present invention is 10 ^-9 to 10 ^-4 mol, more preferably 10 ^-8 to 10 ^-6 mol, per mol of silver halide. In the case of a core-shell emulsion, iridium may be added to the core and / or shell. As the compound, K ₂ IrCl ₆ or K ₃ IrCl ₆ is preferably used.
[0038]
The preferred amount of rhodium used in the present invention is 10 ^-9 to 10 ^-6 mol per mol of silver halide.
[0039]
Further, preferable amount of iron used in the present invention is ¹⁰ -7 ^{to 10 -3} mol per mol of silver halide, and more preferably ¹⁰ -6 ^{to 10 -3} mol.
[0040]
Some or all of these heavy metals are pre-doped into fine grain emulsions such as silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide and silver iodobromide, and then the fine grain emulsions are added to obtain a silver halide emulsion surface. Is also preferably used.
[0041]
In the grain formation stage of the photosensitive silver halide emulsion of the present invention, as a silver halide solvent, a rhodan salt, ammonia, a 4-substituted thioether compound, an organic thioether derivative described in JP-B-47-11,386 or JP-A-53-144 is used. No. 319 can be used.
[0042]
For other conditions, see "Gradkides, Chemie et Physique Photographique, Paul Montel, 1697", published by Paul Monte, "Photographic Emulsion Chemistry", published by Foffin Press. (GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966), "Production and Coating of Photographic Emulsions", by Zerikman et al., Published by Focal Press (V.L. Press, 1964). That is, any of an acidic method, a neutral method, and an ammonia method may be used, and a method of reacting a soluble silver salt with a soluble halide may be any of a one-sided mixing method, a double-sided mixing method, and a combination thereof. In order to obtain a monodisperse emulsion, a simultaneous mixing method is preferably used.
An inverse mixing method in which grains are formed in the presence of excess silver ions can also be used. As one type of the double jet method, a so-called controlled double jet method in which the pAg in a liquid phase in which silver halide is formed is kept constant can also be used.
[0043]
Further, in order to accelerate the grain growth, the addition concentration, the addition amount and the addition rate of the silver salt and the halogen salt to be added may be increased (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 55-142,329 and 55-158,124; U.S. Pat. No. 3,650,575).
Further, the method of stirring the reaction solution may be any known stirring method. The temperature and pH of the reaction solution during the formation of silver halide grains may be set in any manner depending on the purpose. The preferred pH range is between 2.2 and 8.5, more preferably between 2.5 and 7.5.
[0044]
The photosensitive silver halide emulsion is usually a chemically sensitized silver halide emulsion. Chemical sensitization of the light-sensitive silver halide emulsion of the present invention includes, for example, a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method, and a chalcogen sensitization method such as tellurium sensitization known for an emulsion for a normal photosensitive material, gold, platinum, A noble metal sensitization method and a reduction sensitization method using palladium or the like can be used alone or in combination (for example, JP-A-3-110,555, JP-A-4-75,798). These chemical sensitizations can be carried out in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound (Japanese Patent Laid-Open No. 62-253,159). Further, the fogging inhibitor described later can be added after the completion of the chemical sensitization. Specifically, the methods described in JP-A-5-45,833 and JP-A-62-40,446 can be used. .
The pH at the time of chemical sensitization is preferably 5.3 to 10.5, more preferably 5.5 to 8.5, and the pAg is preferably 6.0 to 10.5, more preferably 6.8 to 9. 0.0.
The coating amount of the photosensitive silver halide emulsion used in the present invention is in the range of 1 mg to 10 g / m ² in terms of silver.
[0045]
In order to make the photosensitive silver halide used in the present invention have green sensitivity, red sensitivity and infrared sensitivity, the photosensitive silver halide emulsion is spectrally sensitized with methine dyes or the like. If necessary, the blue-sensitive emulsion may be subjected to spectral sensitization in the blue region.
Dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes.
Specifically, U.S. Patent Nos. 4,617,257, JP-A-59-180,550, JP-A-64-13,546, JP-A-5-45,828, and JP-A-5-45,834 are examples. And sensitizing dyes described in (1).
These sensitizing dyes may be used alone, or a combination thereof may be used. The combination of sensitizing dyes is often used particularly for the purpose of adjusting the wavelength of supersensitization or spectral sensitization. .
Along with the sensitizing dye, a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a compound which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion (for example, US Pat. 615,641, JP-A-63-23145, etc.).
These sensitizing dyes may be added to the emulsion at or before chemical ripening, or before or after nucleation of silver halide grains according to U.S. Pat. Nos. 4,183,756 and 4,225,666. Good. These sensitizing dyes and supersensitizers may be added as a solution of an organic solvent such as methanol, a dispersion of gelatin or the like, or a solution of a surfactant. The addition amount is generally about 10 ⁻⁸ to 10 ⁻² mol per mol of silver halide.
[0046]
Additives used in such a step and known photographic additives that can be used in the photothermographic material and the dye-fixing material of the present invention are described in RDNo. 17, 643; 18, 716 and the same No. 307 and 105, and the corresponding portions are summarized in the following table.

[0047]
As the binder for the constituent layers of the photothermographic material and the dye fixing material, hydrophilic binders are preferably used. Examples thereof include those described in the aforementioned Research Disclosure and JP-A-64-13546, pages (71) to (75). Specifically, transparent or translucent hydrophilic binders are preferred, for example, gelatin, proteins or cellulose derivatives such as gelatin derivatives, starch, gum arabic, dextran, natural compounds such as polysaccharides such as pullulan, polyvinyl alcohol, Synthetic polymer compounds such as polyvinylpyrrolidone and acrylamide polymer are exemplified. Also, vinyl having U.S. Patent No. 4,960,681, superabsorbent polymers described in JP-A-62-245,260, etc., i.e. -COOM or _-SO 3 M a (M is a hydrogen atom or an alkali metal) A homopolymer of monomers or a copolymer of these vinyl monomers or another vinyl monomer (for example, sodium methacrylate, ammonium methacrylate, Sumikagel L-5H manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is also used. These binders can be used in combination of two or more. Particularly, a combination of gelatin and the above binder is preferable. The gelatin may be selected from lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, and so-called demineralized gelatin having a reduced content of calcium and the like according to various purposes, and it is also preferable to use them in combination.
[0048]
When a system for performing thermal development by supplying a small amount of water is used, it is possible to rapidly absorb water by using the above-described superabsorbent polymer. When a superabsorbent polymer is used in the dye-fixing layer or its protective layer, the dye can be prevented from being re-transferred from the dye-fixing element to another after transfer.
In the present invention, the coating amount of the binder is preferably 20 g or less per 1 m ² , particularly preferably 10 g or less, and more preferably 7 g to 0.5 g.
[0049]
In the present invention, an organic metal salt can be used as an oxidizing agent together with the photosensitive silver halide emulsion. Among such organic metal salts, an organic silver salt is particularly preferably used.
Organic compounds that can be used to form the above-mentioned organic silver salt oxidizing agent include benzotriazoles, fatty acids and other compounds described in U.S. Pat. No. 4,500,626, columns 52-53. The acetylene silver described in U.S. Pat. No. 4,775,613 is also useful. Two or more organic silver salts may be used in combination.
The above organic silver salts can be used in an amount of 0.01 to 10 mol, preferably 0.01 to 1 mol, per 1 mol of the photosensitive silver halide. Total coating amount of light-sensitive silver halide emulsion and the organic silver salt is 0.05 to 10 g / ^{m 2} in terms of silver, and preferably from 0.1-4 g / ^{m 2.}
[0050]
As the reducing agent used in the present invention, those known in the field of photothermographic materials can be used. Further, a dye-providing compound having a reducing property described later is also included (in this case, another reducing agent may be used in combination). In addition, a reducing agent precursor which does not itself have a reducing property but exhibits a reducing property by the action of a nucleophilic reagent or heat during the development process can be used.
Examples of the reducing agent used in the present invention include U.S. Pat. No. 4,500,626, columns 49-50, 4,839,272, 4,330,617, and 4,590,152. Nos. 5,017,454 and 5,139,919, JP-A-60-140,335, pages (17) to (18), JP-A-57-40,245 and JP-A-56-138. 736, 59-178,458, 59-53,831, 59-182,449, 59-182,450, 60-119,555, 60-128,436. Nos. 60-128,439, 60-198,540, 60-181,742, 61-259,253, 62-201,434, 62-244,044, Nos. 62-131, 253 and 62-131, 25 Nos. 63-10,151 and 64-13,546, pages (40)-(57), JP-A-1-120,553, JP-A-2-32,338, JP-A-2-35, 451, 2-234,158, 3-160,443, and EP 220,746, pp. 78-96, and the like.
Various combinations of reducing agents, such as those disclosed in U.S. Pat. No. 3,039,869, can also be used.
[0051]
When a diffusion-resistant reducing agent is used, an electron transfer agent and / or an electron transfer agent are optionally added to promote electron transfer between the diffusion-resistant reduction agent and the developable silver halide. Precursors can be used in combination. Particularly preferably, those described in U.S. Pat. No. 5,139,919, European Patent Publication No. 418,743, JP-A-1-138,556 and 3-102,345 are used. Further, a method of stably introducing the compound into the layer as described in JP-A-2-230143 and JP-A-2-235,044 is preferably used.
The electron transfer agent or its precursor can be selected from the above-mentioned reducing agents or its precursors. It is desirable that the mobility of the electron transfer agent or the precursor thereof is higher than that of the diffusion-resistant reducing agent (electron donor). Particularly useful electron transfer agents are 1-phenyl-3-pyrazolidones or aminophenols.
The nondiffusible reducing agent (electron donor) used in combination with the electron transfer agent may be any one which does not substantially move in the layer of the light-sensitive material among the above reducing agents, and is preferably a hydroquinone, Sulfonamidophenols and sulfonamidonaphthols are described as electron donors in JP-A-53-110827, U.S. Pat. Nos. 5,032,487, 5,026,634, and 4,839,272. And a dye-donating compound having a non-diffusion resistant and reducing property as described below.
An electron donor precursor as described in JP-A-3-160443 is also preferably used.
Further, the above-mentioned reducing agent can be used in the intermediate layer or the protective layer for various purposes such as prevention of color mixing, improvement of color reproduction, improvement of white background, and prevention of silver transfer to the dye fixing material. Specifically, EP-A-524,649, EP-A-357,040, JP-A-4-249,245, JP-A-2-64,633, JP-A-2-46,450, and JP-A-63-450. 186,240 are preferably used. JP-B 3-63,733, JP-A-1-150,135, JP-A-2-110,557, JP-A-2-64,634, JP-A-3-43,735, and European Patent Publication No. 451,833. Also, a development inhibitor releasing reducing compound as described in JP-A No. 10-284131 can be used.
In the present invention, the total amount of the reducing agent is from 0.01 to 20 mol, particularly preferably from 0.1 to 10 mol, per mol of silver.
[0052]
In the present invention, a compound that releases a diffusible dye in response to this reaction when silver ions are reduced to silver under a high temperature condition, that is, a dye-donating compound is used.
Among them, particularly preferred compounds as the yellow dye-donating compound are described in the above-mentioned general formula (I), and therefore, other than the cyan dye-donating compound, the magenta dye-donating compound and the general formula (I) may be used below. The yellow dye donating compound will be described.
[0053]
These dye-donating compounds basically have the same structure as in the general formula (I), and the Dye portion represents a cyan, magenta or yellow dye other than the general formula (2) or a precursor thereof. is there. Known cyan, magenta or yellow dyes or precursors thereof can be used. The following is an example.
[0054]
Examples of yellow dyes:
U.S. Pat. Nos. 3,597,200, 3,309,199, 4,013,633, 4,245,028, 4,156,609, 4,139,383 and 4,139,383. 4,195,992, 4,148,641, 4,148,643, 4,336,322: JP-A-51-114930 and 56-71072: Research Disclosure 17630 (1978) ) And 16475 (1977).
[0055]
Examples of magenta dyes:
U.S. Patent Nos. 3,453,107, 3,544,545, 3,932,380, 3,931,144, 3,932,308, 3,954,476, 4,233,237, 4,255,509, 4,250,246, 4,142,891, 4,207,104 and 4,287,292: No. 52-106727, No. 53-23628, No. 55-36804, No. 56-73057, No. 56-71060, and No. 55-134.
[0056]
Examples of cyan dyes:
U.S. Pat. Nos. 3,482,972, 3,929,760, 4,013,635, 4,268,625, 4,171,220, 4,242,435, 4,142,891, 4,195,994, 4,147,544 and 4,148,642: British Patent 1,551,138: JP-A-54-99431, 52 -8827, 53-47823, 53-143323, 54-99431, 56-71061: European Patents (EP0) 53,037, 53,040, Research Disclosure 17,630 ( 1978) and 16,475 (1977).
[0057]
Specific examples of a dye precursor part whose light absorption is temporarily shifted in a photosensitive element are described in U.S. Pat. Nos. 4,310,612, T-999,003, and 3,336,287. No. 3,579,334, No. 3,982,946, British Patent No. 1,467,317 and JP-A-57-158638.
[0058]
Hydrophobic additives such as a dye-providing compound and a diffusion-resistant reducing agent can be introduced into a layer of a photothermographic material by a known method such as the method described in US Pat. No. 2,322,027. In this case, U.S. Pat. Nos. 4,555,470, 4,536,466, 4,536,467, 4,587,206, 4,555,476, and 4,464. A high-boiling organic solvent such as those described in 599,296, JP-B-3-62,256 and the like can be used, if necessary, in combination with a low-boiling organic solvent having a boiling point of 50 ° C to 160 ° C. These dye-donating compounds, nondiffusible reducing agents, high-boiling organic solvents and the like can be used in combination of two or more.
The amount of the high-boiling organic solvent is 10 g or less, preferably 5 g or less, more preferably 1 g to 0.1 g, per 1 g of the dye-providing compound used. Further, 1 cc or less, more preferably 0.5 cc or less, particularly 0.3 cc or less is suitable for 1 g of the binder. The dispersion method using a polymer described in JP-B-51-39,853 and JP-A-51-59,943 or the fine particle dispersion described in JP-A-62-30,242 or the like can be used. A method of adding can also be used.
When the compound is substantially insoluble in water, it can be dispersed and contained as fine particles in a binder in addition to the above method.
When dispersing the hydrophobic compound in the hydrophilic colloid, various surfactants can be used. For example, those described as the surfactants described in Research Disclosure described above, pages (37) to (38) of JP-A-59-157,636, can be used.
In the photothermographic material of the present invention, a compound which activates development and stabilizes an image at the same time can be used. Specific compounds preferably used are described in U.S. Pat. No. 4,500,626, columns 51-52.
[0059]
In a system for forming an image by diffusion transfer of a dye, various compounds are used for the purpose of immobilizing or decolorizing unnecessary dyes and coloring matters in the constituent layers of the photothermographic material of the present invention and improving the white background of the obtained image. Can be added.
Specifically, compounds described in EP-A-353,741, EP-A-461,416, JP-A-63-163,345 and JP-A-62-203,158 can be used.
[0060]
Various pigments and dyes can be used in the constituent layers of the photothermographic material of the present invention for the purpose of improving color separation properties and increasing sensitivity.
Specifically, the compounds described in the above-mentioned Research Disclosure, EP-A-479,167, EP-A-502,508, JP-A-1-167,838, JP-A-4-343,355, JP-A-2-168, No. 252, JP-A-61-20,943, and EP-A-479,167, EP-A-502,508 and the like, and the compounds and layer constitutions described therein can be used.
[0061]
In a system for forming an image by diffusion transfer of a dye, a dye fixing material is used together with the photothermographic material. The dye-fixing material may be in the form of being separately coated on a support separate from the photosensitive material, or in the form of being coated on the same support as the photosensitive material. The relationship between the photosensitive material and the dye-fixing material, the relationship with the support, and the relationship with the white reflective layer described in column 57 of US Pat. No. 4,500,626 can be applied to the present invention.
The dye fixing material preferably used in the present invention has at least one layer containing a mordant and a binder. As the mordant, those known in the field of photography can be used, and specific examples thereof are U.S. Pat. No. 4,500,626, columns 58 to 59 and JP-A-61-88,256, Nos. (32) to (41). And mordants described in JP-A-1-161,236, pages (4) to (7), U.S. Pat. Nos. 4,774,162, 4,619,883, and 4,594,308. And the like. Further, a dye-receiving polymer compound as described in U.S. Pat. No. 4,463,079 may be used.
The binder used in the dye-fixing material of the present invention is preferably the above-mentioned hydrophilic binder. Further, it is preferable to use a carrageenan as described in EP-A-443,529 or a latex having a glass transition temperature of 40 ° C. or lower as described in JP-B-3-74,820.
The dye-fixing material may be provided with auxiliary layers such as a protective layer, a release layer, an undercoat layer, an intermediate layer, a back layer, and an anti-curl layer, if necessary. It is particularly useful to provide a protective layer.
[0062]
In the constituent layers of the photothermographic material and the dye-fixing material, a high-boiling organic solvent can be used as a plasticizer, a sliding agent, or an agent for improving the releasability between the photosensitive material and the dye-fixing material. Specifically, there are those described in the aforementioned Research Disclosure and JP-A-62-245253.
Further, various silicone oils (all silicone oils from dimethyl silicone oil to modified silicone oil obtained by introducing various organic groups into dimethyl siloxane) can be used for the above purpose. As examples thereof, various modified silicone oils, particularly carboxy-modified silicone (trade name: X-22-3710), described in “Modified Silicone Oil” Technical Documents P6 to 18B issued by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. are effective.
Also, the silicone oils described in JP-A Nos. 62-215,953 and 63-46,449 are effective.
[0063]
An anti-fading agent may be used in the photothermographic material or the dye fixing material. Examples of the anti-fading agent include antioxidants, ultraviolet absorbers, and certain metal complexes. Dye image stabilizers and ultraviolet absorbers described in Research Disclosure are also useful.
Examples of the antioxidant include chroman compounds, coumaran compounds, phenol compounds (eg, hindered phenols), hydroquinone derivatives, hindered amine derivatives, and spiroindane compounds. Further, the compounds described in JP-A-61-159,644 are also effective.
Examples of ultraviolet absorbers include benzotriazole-based compounds (such as U.S. Pat. No. 3,533,794), 4-thiazolidone-based compounds (such as U.S. Pat. 2,784) and other compounds described in JP-A-54-48,535, JP-A-62-136,641, JP-A-61-88,256 and the like. Further, ultraviolet absorbing polymers described in JP-A-62-260,152 are also effective.
Examples of the metal complex include U.S. Pat. Nos. 4,241,155 and 4,245,018, columns 3 to 36, 4,254,195, columns 3 to 8, and JP-A-62-174,741. Nos. 61-88,256 (27)-(29), 63-199,248, JP-A-1-75,568, and 1-74,272. is there.
[0064]
An anti-fading agent for preventing fading of the dye transferred to the dye-fixing material may be previously contained in the dye-fixing material, or may be added to the dye-fixing material from outside such as a heat-developable photosensitive material or a transfer solvent described below. You may make it supply.
The above antioxidants, ultraviolet absorbers and metal complexes may be used in combination.
A fluorescent whitening agent may be used in the photothermographic material or the dye fixing material. In particular, it is preferable to incorporate a fluorescent whitening agent into the dye fixing material, or to supply it from outside such as a photothermographic material or a transfer solvent. As an example, K.K. Compounds described in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. V, Chapter 8, edited by Weenkataaraman, JP-A-61-143752, and the like can be given. More specifically, a stilbene compound, a coumarin compound, a biphenyl compound, a benzoxazolyl compound, a naphthalimide compound, a pyrazoline compound, a carbostyril compound, and the like can be given.
The fluorescent whitening agent can be used in combination with a fading inhibitor or an ultraviolet absorber. Specific examples of these anti-fading agents, ultraviolet absorbers and fluorescent whitening agents are described in JP-A-62-215,272 (125) to (137) and JP-A-1-161,236 (17) to (17). 43) on page 43.
[0065]
Examples of the hardening agent used in the constituent layers of the photothermographic material and the dye fixing material include the aforementioned Research Disclosure, U.S. Pat. Nos. 4,678,739, column 41, 4,791,042 and JP-A-59-0442. And hardening agents described in JP-A Nos. 116,655, 62-245,261, 61-18,942, and JP-A-4-218,044. More specifically, aldehyde hardeners (such as formaldehyde), aziridine hardeners, epoxy hardeners, vinyl sulfone hardeners (N, N'-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide)) Ethane), an N-methylol-based hardener (such as dimethylol urea), or a polymer hardener (compounds described in JP-A-62-234157).
These hardeners are used in an amount of 0.001 to 1 g, preferably 0.005 to 0.5 g, per 1 g of gelatin applied. The layer to be added may be any of the constituent layers of the light-sensitive material or the dye-fixing material, or may be added in two or more layers.
[0066]
Various antifoggants or photographic stabilizers and precursors thereof can be used in the constituent layers of the photothermographic material and the dye fixing material. Specific examples thereof include the aforementioned Research Disclosure, U.S. Pat. Nos. 5,089,378, 4,500,627 and 4,614,702, and JP-A-64-13546 (7). (9), (57) to (71) and (81) to (97), U.S. Pat. Nos. 4,775,610, 4,626,500, 4,983,494, and 62-174,747, 62-239,148, 63-264,747, JP-A-1-150,135, 2-110,557, 2-178,650, RD 17, 643 (1978) (24) to (25).
These compounds are preferably used in an amount of 5 × 10 ⁻⁶ to 1 × 10 ⁻¹ mol, more preferably 1 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻² mol, per mol of silver.
[0067]
In the constituent layers of the photothermographic material and the dye fixing material, various surfactants can be used for the purpose of coating aid, improving releasability, improving slipperiness, preventing static charge, and promoting development. Specific examples of the surfactant are described in Research Disclosure, JP-A Nos. 62-173,463 and 62-183,457.
The constituent layers of the photothermographic material and the dye fixing material may contain an organic fluoro compound for the purpose of improving slipperiness, preventing static charge, improving releasability, and the like. Representative examples of the organic fluoro compound include fluorine surfactants described in JP-B-57-9053, columns 8 to 17, JP-A-61-20944, and JP-A-62-135826, and fluorine oils. And a hydrophobic fluorine compound such as an oily fluorine compound or a solid fluorine compound resin such as an ethylene tetrafluoride resin.
[0068]
A matting agent can be used in the photothermographic material or the dye fixing material for the purpose of preventing adhesion, improving slipperiness, and making the surface non-glossy. Examples of the matting agent include compounds described on page 29 of JP-A-61-88256 such as silicon dioxide, polyolefin and polymethacrylate, and JP-A-63-274944 such as benzoguanamine resin beads, polycarbonate resin beads and AS resin beads. And No. 63-274952. In addition, the compounds described in Research Disclosure can be used. These matting agents can be added not only to the uppermost layer (protective layer) but also to the lower layer as needed.
In addition, the constituent layers of the photothermographic material and the dye-fixing material may contain a thermal solvent, an antifoaming agent, an antibacterial and antibacterial agent, and colloidal silica. Specific examples of these additives are described in JP-A-61-88256, pages (26) to (32), JP-A-3-11,338, and JP-B-2-51,496.
[0069]
In the present invention, an image formation accelerator can be used for the photothermographic material and / or the dye fixing material. Examples of the image formation accelerator include a redox reaction between a silver salt oxidizing agent and a reducing agent, promotion of a reaction such as generation of a dye from a dye-providing substance or decomposition of the dye or release of a diffusible dye, and photothermographic exposure. It has the function of promoting the transfer of the dye from the material layer to the dye fixing layer, and from the physicochemical function, a base or a base precursor, a nucleophilic compound, a high-boiling organic solvent (oil), a thermal solvent, a surfactant , Silver or compounds having an interaction with silver ions. However, these substance groups generally have a composite function and usually have some of the above-mentioned promoting effects. Details of these are described in U.S. Pat. No. 4,678,739, columns 38-40.
Examples of the base precursor include salts of an organic acid and a base that are decarboxylated by heat, compounds that release amines by an intramolecular nucleophilic substitution reaction, Rossen rearrangement or Beckmann rearrangement, and the like. Specific examples thereof are described in U.S. Patent Nos. 4,511,493 and 4,657,848.
[0070]
In a system in which thermal development and transfer of a dye are simultaneously performed in the presence of a small amount of water, a method of including a base and / or a base precursor in a dye-fixing material is preferable from the viewpoint of improving the storage stability of the photothermographic material.
In addition to the above, the sparingly soluble metal compounds described in European Patent Publication No. 210,660 and U.S. Pat. No. 4,740,445 and compounds capable of forming a complex with metal ions constituting the sparingly soluble metal compound ( Or a compound that generates a base by electrolysis described in JP-A-61-232,451 can also be used as the base precursor. In particular, the former method is effective. The sparingly soluble metal compound and the complex forming compound are advantageously added separately to the photothermographic material and the dye-fixing element, as described in the aforementioned patent.
[0071]
In the present invention, various photo-detergents can be used in the photothermographic material and / or the dye-fixing material for the purpose of always obtaining a constant image with respect to fluctuations in processing temperature and processing time during development.
As used herein, a development terminator refers to a compound that neutralizes a base or reacts with a base immediately after appropriate development to reduce the base concentration in the film and stop the phenomenon. Compound. Specific examples include an acid precursor that releases an acid when heated, an electrophilic compound that causes a substitution reaction with a coexisting base when heated, or a nitrogen-containing heterocyclic compound, a mercapto compound, and a precursor thereof. More details are described in JP-A-62-253159, pages (31) to (32).
[0072]
In the present invention, as a support for the photothermographic material or the dye fixing material, a support that can withstand the processing temperature is used. In general, papers and synthetic polymers (films) described in the Photographic Society of Japan, "Basics of Photographic Engineering-Silver halide photography", Corona Co., Ltd. (1979), pages (223) to (240). ) And the like. Specifically, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyvinyl chloride, polystyrene, polypropylene, polyimide, celluloses (for example, triacetyl cellulose) or those containing pigments such as titanium oxide in these films, and further, Film-processed synthetic paper made from polypropylene, etc., mixed paper made from synthetic resin pulp such as polyethylene and natural pulp, Yankee paper, baryta paper, coated paper (especially cast-coated paper), metal, cloth, glass, etc. Is used.
These can be used alone or as a support laminated on one or both sides with a synthetic polymer such as polyethylene. The laminate layer may contain pigments and dyes such as titanium oxide, ultramarine blue, and carbon black as necessary.
In addition, JP-A-62-253,159, pages (29) to (31), JP-A-1-161,236 (14) to (17), JP-A-63-316,848, Supports described in Kaihei 2-22,651, 3-56,955, U.S. Pat. No. 5,001,033 and the like can be used.
The surface of these supports may be coated with a hydrophilic binder, a semiconductive metal oxide such as alumina sol or tin oxide, carbon black or another antistatic agent. Specifically, a support described in JP-A-62-220,246 can be used.
The surface of the support is preferably subjected to various surface treatments or undercoating for the purpose of improving the adhesion to the hydrophilic binder.
[0073]
The method of exposing and recording an image on a photothermographic material includes, for example, a method of directly photographing a landscape or a person using a camera, a method of exposing through a reversal film or a negative film using a printer or a enlarger, and a method of copying. Scanning and exposing the original image through slits and the like using the exposure device of the machine, and scanning and exposing the image information by emitting light emitting diodes and various lasers (laser diodes, gas lasers, etc.) via electric signals ( JP-A-2-129,625, JP-A-3-338,182, JP-A-4-9,388, JP-A-4-281,442, etc.), image information is transferred to a CRT, a liquid crystal display, an One that outputs to an image display device such as a luminescence display or a plasma display and exposes directly or via an optical system And the like.
[0074]
As a light source for recording an image on the photothermographic material, as described above, U.S. Pat. No. 4,500,626, column 56, such as natural light, a tungsten lamp, a light emitting diode, a laser light source, a CRT light source, and the like, Light sources and exposure methods described in JP-A Nos. 53,378 and 2-54,672 can be used.
Image exposure can also be performed using a wavelength conversion element in which a non-linear optical material and a coherent light source such as laser light are combined. Here, the non-linear optical material is a material that can exhibit nonlinearity between polarization and electrolysis that appears when a strong optical electric field such as laser light is applied, and includes lithium niobate and potassium dihydrogen phosphate (KDP). ), Inorganic compounds represented by lithium iodate, BaB ₂ O _{4 and the} like, urea derivatives, nitroaniline derivatives, for example, nitropyridine-N-oxide such as 3-methyl-4-nitropyridine-N-oxide (POM) Oxide derivatives and compounds described in JP-A-61-53462 and JP-A-62-121032 are preferably used. As a form of the wavelength conversion element, a single crystal optical waveguide type, a fiber type, and the like are known, and any of them is useful.
The image information includes an image signal obtained from a video camera, an electronic still camera, a television signal represented by the Nippon Television Signal Standard (NTSC), and an image obtained by dividing an original image into a number of pixels such as a scanner. Signals, image signals created using a computer represented by CG and CAD can be used.
[0075]
The photothermographic material and / or the dye-fixing material of the present invention may have a form having a conductive heating element layer as a heating means for heat development and diffusion transfer of the dye. As the heat generating element in this case, those described in JP-A-61-145544 can be used.
The heating temperature in the heat development step is about 50 ° C. to 250 ° C., and particularly about 60 ° C. to 180 ° C. is useful. The dye diffusion transfer step may be performed simultaneously with the heat development, or may be performed after the heat development step. In the latter case, the transfer temperature can be in the range of from the temperature in the heat development step to room temperature in the transfer step, but it is particularly preferably at least 50 ° C. and about 10 ° C. lower than the temperature in the heat development step.
[0076]
Dye transfer is caused only by heat, but a solvent may be used to promote dye transfer. Heating and developing in the presence of a small amount of a solvent (particularly water) described in U.S. Pat. Nos. 4,704,345 and 4,740,445, and JP-A-61-238,056. A method in which the transfer is performed simultaneously or continuously is also useful. In this method, the heating temperature is preferably 50 ° C. or higher and lower than the boiling point of the solvent. For example, when the solvent is water, the temperature is preferably 50 ° C. to 100 ° C.
Examples of the solvent used for accelerating the development and / or for diffusing and transferring the dye include water, a basic aqueous solution containing an inorganic alkali metal salt and an organic base (these bases are described in the section of the image formation accelerator). Described are used), a low-boiling solvent or a mixed solution of a low-boiling solvent and water or the basic aqueous solution. Further, a surfactant, an antifoggant, a compound forming a complex with a poorly soluble metal salt, a preservative, and a bactericide may be contained in the solvent.
Water is preferably used as a solvent used in the steps of thermal development and diffusion transfer, but any water may be used as long as it is water that is generally used. Specifically, distilled water, tap water, well water, mineral water and the like can be used. Further, in the heat developing apparatus using the photothermographic material and the dye fixing material of the present invention, water may be used up, or may be circulated and used repeatedly. In the latter case, water containing components eluted from the material will be used. Also, the apparatus and water described in JP-A-63-144,354, JP-A-63-144,355, JP-A-62-38,460, JP-A-3-210,555 and the like may be used.
[0077]
These solvents can be used by a method for imparting to the photothermographic material, the dye fixing material, or both. The amount used may be not more than the weight of the solvent corresponding to the maximum swelling volume of the entire coating film.
As a method for applying the water, for example, the methods described in JP-A-62-253,159, page (5) and JP-A-63-85,544 are preferably used. Further, the solvent can be used by being encapsulated in a microcapsule or incorporated in advance in the photothermographic material and / or the dye fixing element in the form of a hydrate.
The temperature of the water to be applied may be 30 ° C. to 60 ° C. as described in JP-A-63-85544. In particular, it is useful to keep the temperature at 45 ° C. or higher for the purpose of preventing the propagation of various bacteria in water.
[0078]
In order to promote the dye transfer, a method in which a hydrophilic heat solvent which is solid at room temperature and dissolves at a high temperature is incorporated in the photothermographic material and / or the dye fixing material can be adopted. The layer to be incorporated may be any of a light-sensitive silver halide emulsion layer, an intermediate layer, a protective layer, and a dye fixing layer, but is preferably a dye fixing layer and / or an adjacent layer.
Examples of hydrophilic thermal solvents include ureas, pyridines, amides, sulfonamides, imides, alcohols, oximes, and other heterocycles.
[0079]
The heating method in the development and / or transfer process includes contacting with a heated block or plate, or contacting with a hot plate, hot presser, heat roller, heat drum, halogen lamp heater, infrared and far infrared lamp heater, etc. Or through a high temperature atmosphere.
The method described in JP-A-62-253,159 and JP-A-61-147,244, page 27, can be applied to the method of superposing the photothermographic material and the dye fixing material.
[0080]
Any of a variety of thermal development equipment can be used to process the photographic elements of the present invention. For example, JP-A-59-75,247, JP-A-59-177,547, JP-A-59-181,353, JP-A-60-18,951, Japanese Utility Model Application Laid-Open No. 62-25,944, and Japanese Patent Application No. Hei. Nos. 2,277,517, 4-243,072, and 4-244,693 are preferably used. As a commercially available device, there can be used a Pictrostat 100, a Pictrostat 200, a Pictography 3000, a Pictography 2000, and the like manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
[0081]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
Example [0082]
How to make a photosensitive silver halide emulsion
Photosensitive silver halide emulsion (1) [for red-sensitive emulsion layer]
To a well-stirred aqueous gelatin solution (800 g of gelatin, 12 g of potassium bromide, 80 g of sodium chloride and 1.2 g of compound (a) added to 27 liters of water and kept at 55 ° C.) was added to (I) in Table 1. The solution and the solution (II) were simultaneously added at an equal flow rate for 19 minutes. Five minutes later, solution (III) and solution (IV) in Table 1 were simultaneously added at the same flow rate for 24 minutes.
After washing with water and desalting (using a precipitant (a) at pH 4.02) according to a conventional method, 880 g of lime-treated ossein gelatin and 2.8 g of the compound (b) were added to adjust the pH to 6.0 and the pAg. Was adjusted to 7.7, 20.5 g of ribonucleic acid degradation product and 51 mg of trimethylthiourea were added, and after optimal chemical sensitization at 60 ° C. for about 70 minutes, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7 -9.0 g of tetrazaindene, 3.2 g of the dye (a), 20.5 g of KBr, and 5.1 g of a stabilizer described later were sequentially added, followed by cooling. Thus, 29.5 kg of a monodispersed cubic silver chlorobromide emulsion having an average grain size of 0.30 μm was obtained.
[0084]
[Table 1]

[0085]
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[0086]
Photosensitive silver halide emulsion (2) [for green sensitive emulsion layer]
Solution (I) of Table 2 was added to a well-stirred aqueous gelatin solution (20 g of gelatin, 0.3 g of potassium bromide, 2 g of sodium chloride and 30 mg of compound (a) added to 600 ml of water and kept at 46 ° C.). And solution (II) were added simultaneously at an equal flow rate for 9 minutes. Five minutes later, solution (III) and solution (IV) in Table 2 were simultaneously added at the same flow rate for 32 minutes. One minute after the completion of the addition of the solutions (III) and (IV), 60 ml of a methanol solution of the dye (including 360 mg of the dye (b1) and 73.4 mg of the dye (b2)) was added all at once.
After washing with water and desalting (using a precipitant (a) at pH 4.0) according to a conventional method, 22 g of lime-treated ossein gelatin was added, and NaCl and NaOH were added in appropriate amounts to adjust the pH to 6.0 and pAg. Adjust to 7.6, add 1.8 mg of sodium thiosulfate and 180 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene and optimally sensitize at 60 ° C., then prevent fog After adding 90 mg of Agent (1), the mixture was cooled. Further, 70 mg of compound (b) and 3 ml of compound (c) were added as preservatives. Thus, 635 g of a monodisperse cubic silver chlorobromide emulsion having an average grain size of 0.30 μm was obtained.
[0087]
[Table 2]

[0088]
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[0089]
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[0090]
Silver halide fine grain emulsion (B-1)
Solution I and Solution II of the composition shown in Table 3 were simultaneously added to a well-stirred aqueous gelatin solution (a solution obtained by adding 58 g of gelatin, 34.5 g of KBr, and 2.88 g of KI to 8.37 liters of water and keeping the temperature at 35 ° C.). Then, the addition was performed at an accelerated flow rate (the flow rate at the end was three times that at the start) over 5 minutes. Five minutes after the completion of the addition of the solution I, an aqueous gelatin solution (a solution obtained by adding 116 g of gelatin to 0.75 liter of water and maintaining the temperature at 40 ° C.) was added.
[0091]
Then, after washing with water and desalting (performed at pH 3.8 using 6.36 g of a sedimentation agent (b)) by a conventional method, 60 g of lime-treated ossein gelatin and 0.4 g of compound (b) were added to adjust the pH. After adjusting to 6.7, it was cooled. The silver halide grains of the obtained emulsion were spherical, the grain size was 0.03 μm, and the yield was 4.19 kg.
[0092]
[Table 3]

[0093]
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[0094]
Photosensitive silver halide emulsion (3) [for blue-sensitive emulsion layer]
Solution I and Solution II having the composition shown in Table 4 were used in a well-stirred aqueous gelatin solution (a solution obtained by adding 1582 g of gelatin, 127 g of KBr, and 660 mg of compound (a) to 29.2 liters of water and maintaining the temperature at 72 ° C.). First, solution II was added, and 10 seconds later, solution I was added over 30 minutes each. Also, 2 minutes after the addition of the solution I, the solution V was added, 5 minutes after the addition of the solution II, the solution IV was added, 10 seconds later, the solution III was added, the solution III was 27 minutes and 50 seconds, and the solution IV was 28 minutes. Added over a period of minutes.
[0095]
Then, after washing with water and desalting (performed at pH 3.9 using 32.4 g of a sedimentation agent (b)) by a conventional method, 1230 g of lime-treated ossein gelatin and 2.8 g of compound (b) were added to adjust the pH. 6.1, pAg was adjusted to 8.5. Thereafter, 24.9 mg of sodium thiosulfate was added, and after optimal chemical sensitization at 65 ° C. for about 70 minutes, 13.1 g of dye (c) and 118 ml of compound (c) were sequentially added, followed by cooling. The silver halide grains of the obtained emulsion were potato-like grains, the grain size was 0.53 μm, the grains contained silver iodide, and the average silver iodide content was about 0.5 mol%. The yield was 30.7 kg.
[0096]
[Table 4]

[0097]
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[0098]
Photosensitive silver halide emulsion (4) [for blue-sensitive emulsion layer]
A photosensitive silver halide emulsion (3) was prepared in the same manner except that the addition of Solution V was stopped.
[0099]
Photosensitive silver halide emulsion (5) [for blue-sensitive emulsion layer]
In the preparation of the photosensitive silver halide emulsion (3), the addition of the liquid V was performed by adding 411 g of the silver halide fine grain emulsion (B-1) (while keeping the temperature at 40 ° C.) at a constant flow rate over 1 minute. ) Was made in the same way except that it was changed to).
[0100]
The light-sensitive silver halide emulsion (5) is a potato-like grain composed of silver halide grains having a grain size of 0.53 μm, containing silver iodide therein and having an average silver iodide content of about 0.5 mol%. Met.
[0101]
Photosensitive silver halide emulsion (6) [for blue-sensitive emulsion layer]
A light-sensitive silver halide emulsion (3) was prepared in the same manner except that 6.9 mg of the compound I-1 described in the specification was added 10 minutes before the addition of sodium thiosulfate.
[0102]
Photosensitive silver halide emulsion (7) [for blue-sensitive emulsion layer]
A light-sensitive silver halide emulsion (4) was prepared in the same manner except that 6.9 mg of the compound I-1 described in the specification was added 10 minutes before the addition of sodium thiosulfate.
[0103]
Photosensitive silver halide emulsion (8) [for blue-sensitive emulsion layer]
A light-sensitive silver halide emulsion (5) was prepared in the same manner except that 6.9 mg of the compound I-1 described in the specification was added 10 minutes before the addition of sodium thiosulfate.
[0104]
Next, how to prepare a gelatin dispersion of the compound (d) will be described.
0.4 g of compound (d), 1.2 g of high boiling organic solvent (1), 0.12 g of compound (f), 0.25 g of compound (g), 0.05 g of compound (h), surface activity 0.2 g of agent (1) was weighed, 9.5 cc of ethyl acetate was added, and the mixture was heated and dissolved at about 60 ° C. to form a uniform solution. This solution and 29.1 g of an 18% solution of lime-processed gelatin were mixed with stirring, and then dispersed with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes. After dispersion, 18.5 cc of water for dilution was added. This dispersion is referred to as a dispersion of the compound (d).
[0105]
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[0106]
A method for preparing a dispersion of zinc hydroxide will be described.
12.5 g of zinc hydroxide having an average particle size of 0.2 μm, 1 g of carboxymethylcellulose as a dispersant, and 0.1 g of sodium polyacrylate are added to 100 ml of a 4% aqueous gelatin solution, and glass beads having an average particle size of 0.75 mm are milled. And ground for 30 minutes. The glass beads were separated to obtain a dispersion of zinc hydroxide.
[0107]
Next, a method for preparing a gelatin dispersion of the dye-providing compound will be described.
7.3 g of cyan dye-donating compound (A1), 11.0 g of cyan dye-donating compound (A2), 0.8 g of surfactant (1), 1 g of compound (h), and compound (i) 2.2 g, 7 g of the high-boiling organic solvent (1), and 3 g of the high-boiling organic solvent (2) were weighed, and 26 ml of ethyl acetate and 1.2 ml of water were added. did. This solution, 65 g of a 16% solution of lime-processed gelatin and 87 cc of water were stirred and mixed, and then dispersed with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes. After dispersion, 216 cc of water for dilution was added. This dispersion is referred to as a dispersion of a cyan dye-donating compound.
[0108]
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[0109]
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[0110]
4.50 g of magenta dye-donating compound (B), 0.05 g of compound (m), 0.05 g of compound (h), 0.094 g of surfactant (1), and high boiling organic solvent (2) Was weighed and added, and 10 ml of ethyl acetate was added, and the mixture was heated and dissolved at about 60 ° C. to obtain a uniform solution. This solution, 15.2 g of a 16% solution of lime-processed gelatin, and 23.5 cc of water were stirred and mixed, and then dispersed with a homogenizer for 10 minutes at 10,000 rpm. Thereafter, 42 cc of dilution water was added. This dispersion is referred to as a magenta dye-donating compound dispersion.
[0111]
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[0112]
15 g of the yellow dye-donating compound (C), 2.3 g of the compound (d), 0.9 g of the compound (h), 0.88 g of the surfactant (1), 3.9 g of the compound (j), 1.9 g of the compound (k) and 16.9 g of the high boiling organic solvent (1) were weighed, 49 ml of ethyl acetate was added, and the mixture was heated and dissolved at about 60 ° C. to obtain a uniform solution. This solution, 63.5 g of a 16% solution of lime-processed gelatin and 103 cc of water were stirred and mixed, and then dispersed with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes. Thereafter, 94 cc of water for dilution was added. This dispersion is referred to as a yellow dye-donating compound dispersion.
[0113]
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[0114]
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[0115]
Thus, the photothermographic materials 101 as shown in Tables 5, 6, and 7 were formed.
[0116]
[Table 5]

[0117]
[Table 6]

[0118]
[Table 7]

[0119]
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[0120]
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[0121]
Next, a method for producing the image receiving material will be described.
Image receiving materials R201 having the constitutions shown in Tables 8 and 9 were produced.
[0122]
[Table 8]

[0123]
[Table 9]

[0124]
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[0125]
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[0126]
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[0127]
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[0128]
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[0129]
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[0130]
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[0131]
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[0132]
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[0133]
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[0134]
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[0135]
Preparation of the light-sensitive material 102 A light-sensitive material 102 was prepared in the same manner as the light-sensitive material 101, except that the silver halide emulsion (4) was used instead of the silver halide emulsion (3) of the blue-sensitive layer. Similarly, photosensitive materials 103 to 106 as shown in Table 10 were prepared.
[0136]
[Table 10]

[0137]
Next, the above photosensitive materials 101 to 106 were subjected to the following exposure and processing.
Using a tungsten light bulb, a B, G, and R three-color separation filter (R: 600 to 700 nm, G: 500 to 590 nm, B: 400 to 490 nm) having a continuously changing density was used. ) At 2,500 lux at 1/10 ″.
A fountain solution was supplied to the emulsion surface of the exposed photosensitive material with a wire bar, and then the image receiving material 201 was superposed on the emulsion surface so that the film surface was in contact therewith. After heating at a heat development temperature of 83 ° C. for 30 seconds, the image receiving material was peeled off from the photosensitive material to obtain an image on the image receiving material.
The image was subjected to sensitometry using a self-recording densitometer to measure fog. Table 11 shows the yellow fog of each photosensitive material at a developing temperature of 83 ° C.
Next, the photosensitive material before exposure was processed by applying a load of 100 g to a needle having a diameter of 0.5 mm, scratching it at a linear velocity of 10 mm / sec, and exposing it in the same manner as described above. The occurrence of scratches in the unexposed area and the area with a gray density of 0.7 on the image-receiving material was visually judged.
[0138]
[Table 11]

[0139]
From these results, it can be seen that the light-sensitive material of the present invention has excellent pressure characteristics and low fog upon thermal development.
[0140]
Further, the light-sensitive material and the image-receiving material of the present invention were processed into a roll, and set on a Fujis Pictrostat 330, which was released in December 1994 in Japan by Fuji Photo Film Co., Ltd. A processed negative of Fujicolor Super G400 Ace was set in a slide enlarging unit (NSE330). The processing was carried out under the standard conditions of FUJIX Pictrostat 330, including development processing time, water application conditions, transport conditions, and exposure control.
With all of the photosensitive materials, print images from the negative were obtained, and particularly with the photosensitive material of the present invention, images with much higher image quality were obtained.
Excellent images were obtained with the photosensitive material of the present invention even with negatives such as HG100 other than Fujicolor Super G400 Ace and Super Gold 100/200/400 manufactured by Eastman Kodak Company.

Claims (1)

A photosensitive silver halide emulsion containing at least 0.1 to 2 mol% of silver iodide on the inside of a grain on a support, a binder, and a dye-donating compound capable of releasing a diffusible dye in response to silver development Wherein the silver halide emulsion further comprises at least one of the compounds represented by the following formulas [Ia], [Ib] and [Ic]. Color photosensitive material.

(Where, Z represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group; Y represents an atom necessary for forming an aromatic ring or a heterocyclic ring; M represents a metal atom or an organic cation; n represents 2 to 10) Represents an integer.)