JP3563159B2

JP3563159B2 - Vinyl chloride resin composition

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Publication number: JP3563159B2
Application number: JP19066995A
Authority: JP
Inventors: 哲夫坪井; 修吉口
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1995-07-26
Filing date: 1995-07-26
Publication date: 2004-09-08
Anticipated expiration: 2015-07-26
Also published as: JPH0940830A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定化された塩化ビニル系樹脂組成物、詳しくは、塩基性亜リン酸亜鉛および有機含リン金属塩を併用添加することにより、耐熱性、耐候性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
塩化ビニル系樹脂は、可塑剤を使用することで容易にその硬さを調整することができるため、農業用のシートから、窓枠などの建材用途まで種々の用途に使用することができる。
【０００３】
しかし、塩化ビニル系樹脂は、光や熱に対する安定性に難があり、加熱成型加工時、製品の使用時に、主として脱ハロゲン化水素に起因する分解を起こしやすいことが知られている。このため、有機酸の金属塩、有機錫化合物、有機ホスファイト化合物、エポキシ化合物、β−ジケトン化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの種々の安定剤を配合して塩化ビニル系樹脂の安定性を改善しようと試みられている。
【０００４】
また、近年、毒性の問題から、鉛、カドミウムなど重金属の使用が敬遠されていることから、バリウム−亜鉛系、カルシウム−亜鉛系等の複合系の低毒性の安定剤が使用される傾向があるが、これらの安定剤を使用した場合には、熱安定性、耐候性などの性能が不十分である。
【０００５】
上記の低毒性の安定剤の中でも有機含リン金属塩は、塩化ビニル系樹脂の耐候性向上剤として低毒性の他の添加剤と併用することが提案されているが、未だその効果は不十分である。
【０００６】
また、塩基性亜リン酸亜鉛の如き塩基性無機金属塩も塩化ビニル系樹脂用の安定剤として知られており、例えば、特開昭５１−３０８５０号公報には、塩基性無機金属塩と有機ホスファイト化合物を併用することが提案されており、特開昭５４−１６５５５号公報、特開昭５４−６２２５０号公報には、塩基性無機金属塩とβ−ジケトン化合物を併用することが提案されており、特開平４−２０２４５１号公報には、バリウム及び亜鉛の有機酸塩、ハイドロタルサイト類、有機ホスファイト化合物及び有機アシドホスファイト化合物、エポキシ化合物、亜リン酸、ジ亜リン酸又はこれらの金属塩、二酸化チタンを添加することが提案されているが、これらの公報記載の組成物は何れも、耐候性の改善効果は未だ不十分であった。
【０００７】
特に可塑剤を全く配合しない硬質塩化ビニル系樹脂組成物あるいは可塑剤を少量しか配合しない半硬質塩化ビニル系樹脂組成物においては、加工時に高温高圧に曝され、成型品の熱安定性あるいは耐候性に関してもより高度な性能が要求される。
【０００８】
従って、本発明の目的は、熱安定性、熱着色性に優れ、特に耐候性の要求される用途においても優れた安定性を有する塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂に、特定の塩基性亜リン酸亜鉛および特定の有機含リン金属塩を併用添加した塩化ビニル系樹脂組成物が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、塩化ビニル系樹脂１００重量部に、（ａ）下記〔化３〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される塩基性亜リン酸亜鉛の少なくとも一種０．００１〜１０重量部および（ｂ）下記〔化４〕（前記〔化２〕と同じ）の一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される有機含リン金属塩の少なくとも一種０．００１〜１０重量部を配合してなる安定化された塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
【化３】

【００１２】
【化４】

【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明に用いられる（ａ）成分の上記一般式（Ｉ）で表される塩基性亜リン酸亜鉛（以下、「塩基性亜リン酸亜鉛（Ｉ）」という）において、該一般式（Ｉ）中、Ｘは、０．１〜２０、好ましくは０．３〜１０の数を示す。該Ｘが０．１未満の場合あるいは２０を超える場合には、耐候性改善効果は不十分である。
【００１４】
上記塩基性亜リン酸亜鉛（Ｉ）は、その製造方法には特に限定されるものではなく、単純に酸化亜鉛と正亜リン酸亜鉛との混合物であってもよいし、例えば、特開昭５０−５０２９７号公報などに開示された方法により酸化亜鉛と亜リン酸との反応により得られるものなどでもよい。
【００１５】
また、上記塩基性亜リン酸亜鉛（Ｉ）の粒径は、特に制限されないが、好ましくは平均粒径１００μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。この範囲の塩基性亜リン酸亜鉛（Ｉ）を使用することによって、より効果を発揮することができる。
【００１６】
上記塩基性亜リン酸亜鉛（Ｉ）の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。上記配合量が０．００１重量部未満では、ほとんどその効果は見られず、１０重量部を超えると、増量による効果がないばかりでなく、熱安定性を低下させる。
【００１７】
本発明に用いられる（ｂ）成分の上記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される有機含リン金属塩（以下、「有機含リン金属塩（ＩＩ）または（ＩＩＩ）」という）において、該一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒ_１及びＲ_３で表される炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル等の基があげられ、アリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル等の基があげられ、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル等の基があげられ、アルキルアリール基としては、例えば、トリル、キシリル、エチルフェニル、ブチルフェニル、第三ブチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、ジノニルフェニル、デシルフェニル、ドデシルフェニル等の基があげられ、Ｍで表されるアルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどがあげられる。
【００１８】
従って、本発明に使用される上記有機含リン金属塩（ＩＩ）としては、例えば、下記〔化５〕〜〔化１５〕の化合物Ｐ−１〜Ｐ−１１などがあげられ、上記有機含リン金属塩（ＩＩＩ）としては、例えば、下記〔化１６〕〜〔化２０〕の化合物Ｐ−１２〜Ｐ−１６などがあげられる。尚、各化合物中のＭは、前述のアルカリ土類金属または亜鉛を示す。
【００１９】
【化５】

【００２０】
【化６】

【００２１】
【化７】

【００２２】
【化８】

【００２３】
【化９】

【００２４】
【化１０】

【化１１】

【００２５】
【化１２】

【００２６】
【化１３】

【００２７】
【化１４】

【００２８】
【化１５】

【００２９】
【化１６】

【００３０】
【化１７】

【００３１】
【化１８】

【００３２】
【化１９】

【００３３】
【化２０】

【００３４】
上記有機含リン金属塩（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。上記配合量が０．００１重量部未満では、ほとんどその効果は見られず、１０重量部を超えると、増量による効果がないばかりでなく、着色を生じる。
【００３５】
本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などその重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩素含有樹脂、およびそれら相互のブレンド品あるいは、該塩素含有樹脂と、他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体などをあげることができる。
【００３６】
本発明の組成物には、上記（ａ）及び（ｂ）成分と共に、更に、（ｃ）成分として、ハイドロタルサイト化合物を配合することができる。本発明の組成物は、該ハイドロタルサイト化合物の配合により、熱安定性や耐候性を向上することができる。
【００３７】
上記ハイドロタルサイト化合物としては、下記〔化２１〕の一般式（ＩＶ）で表される様に、マグネシウムとアルミニウム、または亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムからなる複塩化合物が好ましく用いられ、結晶水を脱水したものであってもよい。
【００３８】
【化２１】

【００３９】
上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。上記合成品の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特公平３−３６８３９号公報、特公昭６１−１７４２７０号公報などに記載の公知の方法を例示することができる。また、本発明においては、上記ハイドロタルサイト化合物は、その結晶構造、結晶粒子径などに制限されることなく使用することが可能である。
【００４０】
また、上記ハイドロタルサイト化合物は、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものも使用できる。
【００４１】
上記ハイドロタルサイト化合物の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して好ましくは０．００１〜１０重量部、更に好ましくは０．０１〜５重量部である。上記配合量が０．００１重量部未満では、その効果がほとんどみられず、１０重量部を超えても、効果はあがらず、着色性を低下させるなどの性能低下をきたすおそれがあるので好ましくない。
【００４２】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、硬質または半硬質用途などの特に加工時に高温高圧を要するような用途において特に有効であり、硬質または半硬質塩化ビニル系樹脂組成物として用いることができる。ここで、硬質塩化ビニル系樹脂組成物とは、可塑剤成分を全く配合しないものであり、半硬質塩化ビニル系樹脂組成物とは、可塑剤の配合量が４０重量部以下のものをいう。
【００４３】
また、本発明の組成物には、カルボン酸またはフェノール類の金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｃｓ，Ａｌ，有機Ｓｎ）塩を添加することができる。上記カルボン酸の金属塩を構成するカルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸などの天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸等があげられ、上記フェノール類の金属塩を構成するフェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフエノールなどがあげられる。
【００４４】
上記のカルボン酸またはフェノール類の金属塩の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【００４５】
また、本発明の組成物には、さらに通常塩化ビニル系樹脂用添加剤として用いられている各種の添加剤、例えば、ポリオール類、有機ホスファイト化合物、フェノール系または硫黄系抗酸化剤、エポキシ化合物、可塑剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等を添加することもできる。
【００４６】
上記ポリオール類としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどあげられる。
【００４７】
上記ポリオール類の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００４８】
また、上記有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ_１２〜_１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス〔４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）〕・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドなどがあげられる。
【００４９】
上記有機ホスファイト化合物の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００５０】
また、上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン−ビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。
【００５１】
また、上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などがあげられる。
【００５２】
また、上記エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油などのエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−２−エチルヘキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化アマニ油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのエポキシ化合物などがあげられる。
【００５３】
また、上記可塑剤としては、例えば、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタレート系可塑剤、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤、トリクレジルホスフェートなどのホスフェート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、トリメリテート系可塑剤、ピロメリテート系可塑剤、ビフェニルテトラカルボキシレート系可塑剤などがあげられる。
【００５４】
また、上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などがあげられる。
【００５５】
また、上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカンなどのヒンダードアミン化合物があげられる。
【００５６】
また、本発明の組成物には、通常塩化ビニル系樹脂に使用される安定化助剤を添加することができる。該安定化助剤としては、例えば、ジフェニルチオ尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香酸、ケイヒ酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、デヒドロ酢酸（金属塩）、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、ハイドロタルサイト、ゼオライト、過塩素酸塩などがあげられる。
【００５７】
その他、本発明の組成物には、必要に応じて通常塩化ビニル系樹脂に使用される他の添加剤、例えば、架橋剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、防曇剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤等を添加することができる。
【００５８】
また、本発明の組成物は、塩化ビニル系樹脂の加工方法には無関係に使用することが可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押出成型加工、溶融流延法、加圧成型加工、ペースト加工、粉体成型等に好適に使用することができる。
【００５９】
本発明の組成物は、壁材、床材、窓枠、壁紙等の建材；自動車用内装材；電線用被覆材；ハウス、トンネル等の農業用資材；ラップ、トレー等の食品包装材；塗料；レザー、シート、ホース、玩具等の雑貨として好適に使用することができる。
【００６０】
【実施例】
次に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。
【００６１】
実施例１
下記の配合物を用いて、１９６℃にてカレンダー加工を行ない、０．５ｍｍシートを作成した。これを張り合わせ１８０℃でプレス加工を行ない、１ｍｍのプレスシートを作成し、１９０℃のギヤーオーブンに入れて黒化時間（分）（熱安定性）を測定した。
【００６２】
また耐候性を評価するため、上記プレスシートをＵＶテスター（６０ｍＷ／ｃｍ^２，４５℃，Ｌｉｇｈｔ／Ｄｅｗ／Ｒｅｓｔ＝６ｈ／３ｈ／２ｈ，４０％ＲＨ）に入れ、５０時間後、１００時間後および２００時間後の表面状態を目視により評価した。評価は１〜１０で表し、１が変化なしで数値の増大とともに褐変が大きいことを表す。
【００６３】
それらの結果を下記〔表１〕に示す。
【００６４】

【００６５】
【表１】

【００６６】
尚、表中、化合物Ｐ−１〜Ｐ−１６は、前記〔化５〕〜〔化２０〕に示す化合物である（以下、同じ）。
【００６７】
実施例２
下記配合物を用いて実施例１と同様にしてプレスシートを作成し、実施例１と同様の試験を行なった。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００６８】

【００６９】
【表２】

【００７０】
実施例３
下記配合物を用いて実施例１と同様にしてプレスシートを作成し、実施例１と同様の試験を行なった。ただし、耐候性の促進試験は５０時間および１００時間のみ測定した。それらの結果を下記〔表３〕に示す。
【００７１】

【００７２】
【表３】

【００７３】
実施例４
下記の配合物を用いて、１９０℃にてカレンダー加工を行ない、０．１ｍｍのフィルムを作成した。このフィルムを南向き４５度の暴露台にセットし、経時による劣化状況（耐候性）を観察した。耐候性の評価は、目視による５段階評価で下記に示す評価基準により行い、その結果を下記〔表４〕に示す。
。
【００７４】
（耐候性の評価基準）
１：外観に変化なし
２：僅かに褐色部分がみられる。
３：黒褐色の斑点がみられる。
４：大きな黒褐色の斑点がみられ、破れがある。
５：全面に破れがみられる。
【００７５】

【００７６】
【表４】

【００７７】
上記〔表１〕〜〔表４〕の結果から以下のことが明らかである。
塩化ビニル系樹脂に、有機含リン金属塩あるいは塩基性亜リン酸亜鉛をそれぞれ単独で使用した場合でもある程度の耐候性改善効果は示すものの未だ不十分である（比較例１−１，１−４，２−１，３−１，４−１，４−２）。また、酸性あるいは中性の亜リン酸亜鉛または他の金属種の塩基性亜リン酸塩を使用した場合は、耐候性改善効果は不十分である（比較例２−３〜２−６）。
【００７８】
これに対して、塩化ビニル系樹脂に、前記有機含リン金属塩（Ｉ）および前記塩基性亜リン酸亜鉛（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を配合した場合には、優れた耐候性改善効果を示す（実施例１−１〜１−１１，２−１〜２−４，３−１〜３−４，４−１〜４−８）。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニル樹脂組成物（請求項１）は、熱安定性、熱着色性に優れ、窓枠等の建材用途あるいは農業用資材などの高度な耐候性の要求される用途に好適に使用することができる。
また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物（請求項２）は、更に、熱安定性や耐光性の向上したものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a stabilized vinyl chloride resin composition, specifically, a vinyl chloride resin composition having excellent heat resistance and weather resistance by adding a combination of basic zinc phosphite and an organic phosphorus-containing metal salt. It is about things.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
Since the hardness of the vinyl chloride resin can be easily adjusted by using a plasticizer, the vinyl chloride resin can be used in various applications from agricultural sheets to building materials such as window frames.
[0003]
However, it is known that vinyl chloride resins are difficult to stabilize against light and heat, and are liable to be decomposed mainly due to dehydrohalogenation during heat molding and use of products. Therefore, various stabilizers such as a metal salt of an organic acid, an organic tin compound, an organic phosphite compound, an epoxy compound, a β-diketone compound, an antioxidant, and an ultraviolet absorber are blended to stabilize the vinyl chloride resin. Have been tried to improve.
[0004]
In recent years, the use of heavy metals such as lead and cadmium has been shunned due to the problem of toxicity. Therefore, barium-zinc-based and calcium-zinc-based compound-based low-toxicity stabilizers tend to be used. However, when these stabilizers are used, performances such as thermal stability and weather resistance are insufficient.
[0005]
Among the above low-toxicity stabilizers, organic phosphorus-containing metal salts have been proposed to be used in combination with other low-toxicity additives as a weather resistance improver for vinyl chloride resins, but their effects are still insufficient. It is.
[0006]
Basic inorganic metal salts such as basic zinc phosphite are also known as stabilizers for vinyl chloride resins. For example, JP-A-51-30850 discloses a basic inorganic metal salt and an organic metal salt. It has been proposed to use a phosphite compound in combination. JP-A-54-16555 and JP-A-54-62250 propose to use a basic inorganic metal salt and a β-diketone compound in combination. JP-A-4-202451 discloses organic acid salts of barium and zinc, hydrotalcites, organic phosphite compounds and organic acid phosphite compounds, epoxy compounds, phosphorous acid, diphosphorous acid, and the like. It has been proposed to add a metal salt of titanium dioxide and titanium dioxide, but none of the compositions described in these publications still have an insufficient effect of improving the weather resistance.
[0007]
In particular, a rigid vinyl chloride resin composition containing no plasticizer or a semi-hard vinyl chloride resin composition containing only a small amount of plasticizer is exposed to high temperature and high pressure during processing, and the thermal stability or weather resistance of the molded product Also, higher performance is required.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a vinyl chloride resin composition having excellent thermal stability and thermal coloring properties, and particularly having excellent stability even in applications requiring weather resistance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies, and as a result, a vinyl chloride-based resin composition obtained by adding a specific basic zinc phosphite and a specific organic phosphorus-containing metal salt to a vinyl chloride-based resin together with the above object has been achieved. It has been found that this can be achieved.
[0010]
The present invention has been made on the basis of the above-mentioned findings, and (a) a base represented by the following general formula (I) (100% by weight) 0.001 to 10 parts by weight of at least one kind of basic zinc phosphite and (b) an organic phosphorus-containing compound represented by the following general formula (II) or (III): An object of the present invention is to provide a stabilized vinyl chloride resin composition comprising 0.001 to 10 parts by weight of at least one metal salt.
[0011]
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[0012]
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[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the vinyl chloride resin composition of the present invention will be described in detail.
In the basic zinc phosphite represented by the above general formula (I) of the component (a) used in the present invention (hereinafter referred to as “basic zinc phosphite (I)”), the general formula (I) In the formula, X represents a number of 0.1 to 20, preferably 0.3 to 10. When X is less than 0.1 or more than 20, the effect of improving weather resistance is insufficient.
[0014]
The method for producing the basic zinc phosphite (I) is not particularly limited, and may be simply a mixture of zinc oxide and zinc orthophosphite. A material obtained by a reaction between zinc oxide and phosphorous acid according to a method disclosed in Japanese Patent Publication No. 50-50297 or the like may be used.
[0015]
The particle size of the basic zinc phosphite (I) is not particularly limited, but is preferably 100 μm or less, more preferably 10 μm or less. By using the basic zinc phosphite (I) in this range, more effects can be exhibited.
[0016]
The amount of the basic zinc phosphite (I) is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. When the amount is less than 0.001 part by weight, the effect is hardly observed. When the amount exceeds 10 parts by weight, not only the effect of increasing the amount is not obtained but also the thermal stability decreases.
[0017]
In the organic phosphorus-containing metal salt represented by the general formula (II) or (III) of the component (b) used in the present invention (hereinafter, referred to as “organic phosphorus-containing metal salt (II) or (III)”): In the general formulas (II) and (III), R ₁ And R ₃ As an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms represented by, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, secondary butyl, tertiary butyl, amyl, tertiary amyl, hexyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, docosyl, tetracosyl, triacontyl and the like. Examples of the arylalkyl group include benzyl, α-methylbenzyl, α , Α-dimethylbenzyl, etc., and the aryl group includes, for example, groups such as phenyl, naphthyl and biphenyl, and the alkylaryl group includes, for example, tolyl, xylyl, ethylphenyl, butylphenyl, Tributylphenyl, e Butylphenyl, nonylphenyl, dinonylphenyl, decyl phenyl, groups such as dodecylphenyl. Examples of the alkaline earth metals represented by M, calcium, magnesium, barium and the like.
[0018]
Accordingly, examples of the organic phosphorus-containing metal salt (II) used in the present invention include compounds P-1 to P-11 of the following [Chemical Formula 5] to [Chemical Formula 15]. Examples of the metal salt (III) include compounds P-12 to P-16 of the following [Formula 16] to [Formula 20]. Here, M in each compound represents the above-mentioned alkaline earth metal or zinc.
[0019]
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[0020]
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[0021]
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[0022]
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[0023]
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[0034]
The amount of the organic phosphorus-containing metal salt (II) or (III) is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. When the amount is less than 0.001 part by weight, the effect is hardly observed. When the amount is more than 10 parts by weight, not only the effect due to the increased amount but also coloring occurs.
[0035]
The vinyl chloride resin used in the present invention is not particularly limited to a polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, and examples thereof include polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, and polyvinylidene chloride. , Chlorinated polyethylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride-chloride Vinylidene copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, vinyl chloride- Chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-male Chlorine-containing resins such as acid ester copolymers, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymers, vinyl chloride-acrylonitrile copolymers, vinyl chloride-various vinyl ether copolymers, and their blends or chlorine-containing resins Blend products of resin and other chlorine-free synthetic resins, for example, acrylonitrile-styrene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymer, polyester, etc., block copolymerization Coalescence, graft copolymers and the like.
[0036]
The composition of the present invention may further contain a hydrotalcite compound as the component (c) in addition to the components (a) and (b). The composition of the present invention can improve thermal stability and weather resistance by blending the hydrotalcite compound.
[0037]
As the hydrotalcite compound, a double salt compound composed of magnesium and aluminum or zinc, magnesium and aluminum is preferably used as represented by the following general formula (IV), and the water of crystallization is dehydrated. May be done.
[0038]
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[0039]
The hydrotalcite compound may be a natural product or a synthetic product. As the method for synthesizing the above-mentioned synthetic products, Japanese Patent Publication No. 46-2280, Japanese Patent Publication No. 50-30039, Japanese Patent Publication No. 51-29129, Japanese Patent Publication No. 3-36839, Japanese Patent Publication No. 61-174270, etc. The known methods described above can be exemplified. Further, in the present invention, the hydrotalcite compound can be used without being limited by its crystal structure, crystal particle diameter, and the like.
[0040]
In addition, the hydrotalcite compound has a surface on which a higher fatty acid such as stearic acid, a higher fatty acid metal salt such as an alkali metal oleate, an organic sulfonic acid metal salt such as a dodecylbenzenesulfonic acid alkali metal salt, a higher fatty acid amide, Those coated with higher fatty acid esters or waxes can also be used.
[0041]
The amount of the hydrotalcite compound is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. If the amount is less than 0.001 part by weight, the effect is hardly observed, and if it exceeds 10 parts by weight, the effect is not improved, and there is a possibility that the performance may be deteriorated such as lowering of the coloring property. .
[0042]
Further, the vinyl chloride resin composition of the present invention is particularly effective in applications requiring high temperature and pressure during processing, such as hard or semi-hard applications, and may be used as a hard or semi-hard vinyl chloride resin composition. it can. Here, the hard vinyl chloride-based resin composition does not contain a plasticizer component at all, and the semi-hard vinyl chloride-based resin composition means a plasticizer containing 40 parts by weight or less of a plasticizer.
[0043]
Further, a metal (Li, Na, K, Ca, Ba, Mg, Sr, Zn, Cd, Sn, Cs, Al, organic Sn) salt of a carboxylic acid or a phenol is added to the composition of the present invention. Can be. Examples of the carboxylic acid constituting the metal salt of the carboxylic acid include caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, 2-ethylhexylic acid, capric acid, neodecanoic acid, undecylenic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid. , Isostearic acid, 12-hydroxystearic acid, chlorostearic acid, 12-ketostearic acid, phenylstearic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, oleic acid, arachinic acid, behenic acid, erucic acid, brassic acid and similar acids A mixture of the above naturally occurring acids such as tallow fatty acid, coconut oil fatty acid, tung oil fatty acid, soybean oil fatty acid and cottonseed oil fatty acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, isopropylbenzoic acid, toluic acid Xylylic acid, salicylic acid, 5-tertiary Kuchirusarichiru acid, naphthenic acid, and cyclohexane carboxylic acid. Examples of phenols constituting the metal salt of the phenols, phenol, cresol, ethylphenol, cyclohexylphenol, nonylphenol and dodecyl phenol and the like.
[0044]
The amount of the metal salt of the carboxylic acid or phenol is preferably 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
[0045]
Further, the composition of the present invention further includes various additives which are usually used as additives for vinyl chloride resins, for example, polyols, organic phosphite compounds, phenolic or sulfuric antioxidants, epoxy compounds. , A plasticizer, an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer and the like.
[0046]
Examples of the polyols include trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentarisitol, polypentaerythritol, stearic acid half ester of pentaerythritol or dipentarisritol, bis (dipentaerythritol) adipate, glycerin And tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate.
[0047]
The amount of the polyols to be added is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
[0048]
Examples of the organic phosphite compound include, for example, triphenyl phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (Mono and di mixed nonylphenyl) phosphite, diphenyl acid phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-ditertbutylphenyl) octyl phosphite, diphenyldecyl phosphite, phenyldiisodecyl phosphite, tributyl phosphite , Tri (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, dibutyl acid phosphite, dilauryl acid phosphite, trilauryl trithiophosphite, bis (neopentyl glycol) -1,4-cyclohexanedimethyldiphosphite, bis (2,4-ditertbutylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditertbutyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite , Distearyl pentaerythritol diphosphite, phenyl-4,4'-isopropylidene diphenol pentaerythritol diphosphite, tetra (C ₁₂ ~ _Fifteen Mixed alkyl) -4,4'-isopropylidenediphenyldiphosphite, hydrogenated-4,4'-isopropylidenediphenol polyphosphite, bis (octylphenyl) bis [4,4'-n-butylidenebis (2 -Tert-butyl-5-methylphenol)] • 1,6-hexanediol • diphosphite, tetratridecyl / 4,4′-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) • 1,1,3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane triphosphite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and the like Is raised.
[0049]
The amount of the organic phosphite compound to be added is preferably 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
[0050]
Examples of the phenolic antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, and stearyl (3,5-di-tert-butyl-). 4-hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, thiodiethylenebis [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4, 4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2′- Methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] g Cole ester, 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2′-ethylidenebis (4,6-ditertbutylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl -4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1, 3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris [(3,5-di-tert-butyl) -4-hydro (Ciphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2 -Acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5 ] Undecane-bis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-butylphenyl) propionate], triethylene glycol bis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate ].
[0051]
Examples of the sulfur-based antioxidants include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristylstearyl and distearyl esters of thiodipropionic acid, and pentaerythritol tetra (β-dodecylmercaptopropionate). And β-alkyl mercaptopropionates of the above polyols.
[0052]
Further, as the epoxy compound, for example, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tung oil, epoxidized fish oil, epoxidized tallow oil, epoxidized castor oil, epoxidized animal and vegetable oils such as epoxidized safflower oil, Epoxidized methyl stearate, -butyl, 2-ethylhexyl, -stearyl ester, epoxidized polybutadiene, tris (epoxypropyl) isocyanurate, epoxidized tall oil fatty acid ester, epoxidized linseed oil fatty acid ester, bisphenol A diglycidyl ether, Epoxy compounds such as vinylcyclohexene diepoxide, dicyclohexene diepoxide, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl epoxycyclohexanecarboxylate.
[0053]
Examples of the plasticizer include phthalate-based plasticizers such as diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, and diisononyl phthalate; adipate-based plasticizers such as dioctyl adipate, diisononyl adipate, and di (butyl diglycol) adipate; and tricresyl phosphate. Phosphate plasticizers, polyester plasticizers, chlorinated paraffin plasticizers, trimellitate plasticizers, pyromellitate plasticizers, biphenyltetracarboxylate plasticizers, and the like.
[0054]
Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4- 2-hydroxybenzophenones such as methoxybenzophenone); 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy- 3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3 , 5-Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis ( 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole such as tert-octyl-6-benzotriazolyl) phenol, polyethylene glycol ester of 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole Phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate and the like Benzoates; Substituted oxanilides such as 2-ethyl-2'-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4'-dodecyloxanilide; ethyl-α-cyano-β, β-diphenylacrylate, methyl-2-cyano -3-Methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate How cyano acrylate, and the like.
[0055]
Examples of the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl benzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) ) Sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, bis ( 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetraethyl-4-piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensation Product, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4 -Screw (N- Ru-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8, 12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8 , 12-Tetraazadodecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazine- 6-ylamino] undecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazine- Hindered amine compounds such as [6-ylamino] undecane; It is.
[0056]
Further, the composition of the present invention may contain a stabilizing aid commonly used for vinyl chloride resins. Examples of the stabilizing aid include diphenylthiourea, anilinodithiotriazine, melamine, benzoic acid, cinnamic acid, p-tert-butylbenzoic acid, dehydroacetic acid (metal salt), dibenzoylmethane, stearoylbenzoylmethane, Hydrotalcite, zeolite, perchlorate and the like can be mentioned.
[0057]
In addition, the composition of the present invention optionally contains other additives usually used for vinyl chloride resins, such as a crosslinking agent, a foaming agent, an antistatic agent, an antifogging agent, an antiplateout agent, and a surface. Processing agents, lubricants, flame retardants, anti-fog agents, fluorescent agents, fungicides, fungicides, metal deactivators, mold release agents, pigments, processing aids, antioxidants, light stabilizers, etc. can be added. it can.
[0058]
Further, the composition of the present invention can be used irrespective of the processing method of the vinyl chloride resin, for example, calendering, roll processing, extrusion molding, melt casting, pressure molding, It can be suitably used for paste processing, powder molding and the like.
[0059]
The composition of the present invention includes building materials such as wall materials, floor materials, window frames, and wallpapers; interior materials for automobiles; coating materials for electric wires; agricultural materials such as houses and tunnels; food packaging materials such as wraps and trays; It can be suitably used as miscellaneous goods such as leather, seats, hoses and toys.
[0060]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited by the following examples.
[0061]
Example 1
Using the following composition, calendering was performed at 196 ° C. to prepare a 0.5 mm sheet. These were laminated and pressed at 180 ° C. to prepare a 1 mm press sheet, which was then placed in a gear oven at 190 ° C., and the blackening time (minutes) (thermal stability) was measured.
[0062]
In order to evaluate the weather resistance, the above-mentioned press sheet was subjected to a UV tester (60 mW / cm ² , 45 ° C., Light / Dew / Rest = 6 h / 3 h / 2 h, 40% RH), and the surface state after 50 hours, 100 hours and 200 hours was visually evaluated. The evaluation is represented by 1 to 10, and 1 indicates that the browning is large as the numerical value increases without any change.
[0063]
The results are shown in Table 1 below.
[0064]

[0065]
[Table 1]

[0066]
In the table, compounds P-1 to P-16 are the compounds shown in the above [Chemical Formula 5] to [Chemical Formula 20] (the same applies hereinafter).
[0067]
Example 2
A press sheet was prepared in the same manner as in Example 1 using the following compound, and the same test as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 2 below.
[0068]

[0069]
[Table 2]

[0070]
Example 3
A press sheet was prepared in the same manner as in Example 1 using the following composition, and the same test as in Example 1 was performed. However, the acceleration test of weather resistance was measured only for 50 hours and 100 hours. The results are shown in Table 3 below.
[0071]

[0072]
[Table 3]

[0073]
Example 4
Using the following formulation, calendering was performed at 190 ° C. to produce a 0.1 mm film. This film was set on an exposure table facing south at 45 degrees, and the state of deterioration (weather resistance) over time was observed. The evaluation of the weather resistance was performed based on the following evaluation criteria in a five-step evaluation by visual observation, and the results are shown in [Table 4] below.
.
[0074]
(Evaluation criteria for weather resistance)
1: No change in appearance
2: A slightly brown portion is observed.
3: Black-brown spots are observed.
4: Large black-brown spots are observed, and there are tears.
5: The entire surface is broken.
[0075]

[0076]
[Table 4]

[0077]
The following is clear from the results of [Table 1] to [Table 4].
Even when an organic phosphorus-containing metal salt or basic zinc phosphite is used alone for a vinyl chloride resin, the effect of improving the weather resistance to some extent is exhibited but still insufficient (Comparative Examples 1-1 and 1-4). , 2-1,3-1,4-1,4-2). When acidic or neutral zinc phosphite or a basic phosphite of another metal species is used, the effect of improving weather resistance is insufficient (Comparative Examples 2-3 to 2-6).
[0078]
On the other hand, when the organic phosphorus-containing metal salt (I) and the basic zinc phosphite (II) or (III) are blended with the vinyl chloride resin, an excellent weather resistance improving effect is exhibited. (Examples 1-1 to 1-11, 2-1 to 2-4, 3-1 to 3-4, 4-1 to 4-8).
[0079]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY The vinyl chloride resin composition of the present invention (Claim 1) is excellent in thermal stability and thermal coloring properties, and is suitably used for building materials such as window frames or applications requiring high weather resistance such as agricultural materials. can do.
Further, the vinyl chloride resin composition of the present invention (claim 2) has further improved thermal stability and light resistance.

Claims

In 100 parts by weight of a vinyl chloride resin, (a) 0.001 to 10 parts by weight of at least one kind of basic zinc phosphite represented by the following general formula (I) and (b) 2] A stabilized vinyl chloride resin composition comprising at least one 0.001 to 10 parts by weight of an organic phosphorus-containing metal salt represented by the general formula (II) or (III).

Furthermore, (c) a hydrotalcite compound 0.0 01-10 by blending the parts according to claim 1 vinyl chloride resin composition.

The vinyl chloride resin composition according to claim 2, wherein the hydrotalcite compound is represented by the following general formula.
Mg _x1x1 Zn _x2x2 Al _2Two ・ (OH) _{2x1+2x2+42x1 + 2x2 + 4} ・ (CO _3Three ) ・ mH _2Two O
(Where x1 and x2 each represent a number that satisfies the condition represented by the following expression, and m represents 0 or any positive number. 0 ≦ x2 / x1 <10, 2 ≦ x1 + x2 <20)