JP3563503B2 - 中空成形品 - Google Patents
中空成形品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3563503B2 JP3563503B2 JP25446495A JP25446495A JP3563503B2 JP 3563503 B2 JP3563503 B2 JP 3563503B2 JP 25446495 A JP25446495 A JP 25446495A JP 25446495 A JP25446495 A JP 25446495A JP 3563503 B2 JP3563503 B2 JP 3563503B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polycarbonate
- hollow
- group
- molecular weight
- content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート系樹脂の成形品に関する。更に詳しくは、成形性に優れたポリカーボネート系樹脂を用いた肉厚均一性に優れたポリカーボネート系樹脂の中空成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックは低比重性、良加工性、非腐食性により、その応用分野は近年ますます拡大し、その利用が著しく増大してきている。それに伴い利用者側からのプラスチックに対する要求も高度化してきており、耐熱性、機械物性に優れるエンジニアリングプラスチックは特に重要な位置を占めるようになった。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂は公知のエンジニアリングプラスチックであり、寸法精度、寸法安定性、耐衝撃性、耐クリープ性、電気特性に優れ電気・電子、自動車、精密機械等各分野に幅広く用いられている。最近各分野の技術の高度化に伴い、ポリカーボネート樹脂成形品に対する寸法精度、外観の更なる向上が望まれている。
【０００４】
このような要求に答える成形法として、溶融樹脂の射出完了後に樹脂保圧を加える樹脂保圧法と中空射出成形法が知られている。中空射出成形法は通常の射出成形機とガス圧入装置を組み合わせて行われるもので、溶融樹脂の射出途中又は射出完了後に金型内に加圧ガスを圧入して、金型キャビティ内の溶融樹脂中に加圧ガスによって中空部を形成し、この中空部内の加圧ガスの圧力を適宜保ちながら成形品の冷却を進める成形法で、得られる成形品は中空成形品となる。
【０００５】
樹脂保圧法の場合、ゲートシール後はゲート部で樹脂が固化して溶融樹脂の供給が止まり、樹脂保圧がかけられなくなるのに対し、中空射出成形法では、ゲートシール後も加圧ガスによって保圧状態を保つことができる利点がある。
【０００６】
従って、中空射出成形法は樹脂保圧法に比して保圧状態が確実で、冷却に伴う樹脂の収縮分が拡大することで補われるので、得られる成形品の型再現性がよく、優れた寸法精度が得やすい利点がある。
【０００７】
中空射出成形法ではガス圧入時に樹脂はキャビティ内に充填されうる流動性を有している必要性がある。ポリカーボネート系樹脂の使用にあたっては、分子量を下げたり、成形温度を上げること等により流動性を向上させてきたが、強度不足を呈したり、成形温度が高いことより成形を一時中断後、成形を再開した際に色ムラやヤケ、黒ゴミが発生し良好な成形品が得られない問題があった。
【０００８】
しかしながら連続成形中断後の成形再開時に発生する黒ゴミ等の不良現象を減少するためにポリカーボネートを改善する試みは全く行われておらず、単にポリカーボネートの熱安定性の向上が試みられているのみである。
【０００９】
例えば、耐熱安定剤による熱安定性の向上としては、ホスゲン法で製造されたポリカーボネートに耐熱安定剤として、各種の亜リン酸トリエステル系安定剤、エポキシ系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤等の組成物が数多く提案されているが、これら方法では熱安定性は向上するものの連続成形中断後の成形再開時に発生する黒ゴミ等の不良現象の改善は十分ではなかった。
【００１０】
また、ポリカーボネート中の微量な塩素原子に着目して熱安定性を向上する方法も提案されている。例えば、特公平７−５８２８号公報にはホスゲン法で製造されたポリカーボネートには５０ｐｐｍ以上の塩素原子が含まれており、これにより熱安定性が劣る。これを改善するために、エステル交換法、特に固相重合法により製造された塩素原子を実質的に含有しないポリカーボネートからなる組成物が提案されているが、該公報では触媒としてビスフェノールＡのナトリウム塩をビスフェノールＡに対して５ｐｐｍ添加し、３１０℃で溶融エステル交換法（以下メルト法と記載する）にて製造したポリカーボネートが比較例として開示されているが、必ずしも耐熱安定性は向上していないし、連続成形中断後の成形再開時に発生する黒ゴミ等の不良現象の改善については全く記載されていない。
【００１１】
近年、このような塩素原子を実質的に含有しないエステル交換法、特にメルト法によるポリカーボネートの熱安定性向上のため特定の添加剤を配合する技術が開示されている。例えば、特開平４−１５２２１号公報、特開平４−１５２２２号公報、特開平４−１５２２３号公報、特開平４−３６３４６号公報、特開平５−１１２７０６号公報、特開平６−９２５２９号公報等が挙げられる。しかしながら、これら方法では連続成形中断後の成形再開後に発生する黒ゴミ等の不良現象の改善はできなかった。
【００１２】
また、メルト法ポリカーボネート中の微量成分に着目した熱安定性の向上も提案されている。例えば、メルト法ポリカーボネート中の鉄濃度を５ｐｐｍ以下、ナトリウムを１ｐｐｍ以下、塩素濃度を１０ｐｐｍ以下、水酸基末端を２０モル％以下にする方法（特開平５−１４８３５５号公報）、メルト法ポリカーボネート中のフェノール濃度を１０００ｐｐｍ以下、２価ヒドロキシ原料化合物を１０００ｐｐｍ以下、炭酸ジエステル濃度を２０００ｐｐｍ以下にする方法（特開平５−１５６０００号公報）が提案されている。しかしながら、これらの方法では連続成形中断後の成形再開後に発生する黒ゴミや色ムラ、ヤケ等の不良現象の改善はできなかった。
【００１３】
また、ヒケ、ソリの少ない高精度かつ高外観中空成形品を得るには、成形品の肉厚が均一であることが重要である。肉厚均一性を向上させるには、中空射出成形法では圧入するガスの圧力を高めることで対処してきた。しかしながら、一般的なポリカーボネート系樹脂ではガス圧を高めても、精度、外観に対し高度化している各分野の要求を満足する肉厚均一な成形品を得るには至っていない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来のポリカーボネート系樹脂を用いた中空射出成形においては、成形中断後の再成形開始時に色ムラ、ヤケ及び黒ゴミ等が発生し良好な成形品が得られないという問題、及び高精度、高外観成形品を得るために必要な肉厚均一な成形品が得られないという問題があった。
【００１５】
本発明者は、この問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、驚くべきことに特定のポリカーボネートを主成分とするポリカーボネート系樹脂を用いることにより、上記目的を達成できることを見いだした。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は（ａ）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属含有量が１〜８００ｐｐｂ、（ｂ）芳香族モノヒドロキシ化合物含有量が１〜２００ｐｐｍ、（ｃ）分子量１０００以下のオリゴマー成分及び残留モノマー含有量がＴ1〜Ｔ2重量％（但し、Ｔ1＝１，１３０，０００×（該ポリカーボネートの重量平均分子量）-1.60、Ｔ2＝１，５２０，０００×（該ポリカーボネートの重量平均分子量）-1.44）である芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとからエステル交換法にて製造された実質的に塩素原子を含まないポリカーボネートを主成分とするポリカーボネート系樹脂を用いて中空射出成形法で成形されたポリカーボネート系樹脂中空成形品を提供することができる。
【００１７】
【発明の実施の態様】
以下本発明について詳細に説明する。本発明の実質的に塩素原子を含まない特定のポリカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとのエステル交換反応によって得られるものである。
【００１８】
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、ＨＯ−Ａｒ−ＯＨで示される化合物である。式中、Ａｒは２価の芳香族基を表し、例えば下記式で示される有機基である。
【００１９】
【化１】
【００２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基であって、ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ１はそれぞれ同一でも異なるものであっても良いし、ｎが２〜４の場合には各Ｒ２はそれぞれ同一でも異なるものであっても良い。）
【００２１】
また、芳香族基Ａｒは、例えば、−Ａｒ１−Ｙ−Ａｒ２−で示される２価の芳香族基である（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン基を表す。）。
【００２２】
２価の芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。
【００２３】
複素環式芳香族基の好ましい具体例としては、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は、硫黄原子を有する芳香族基を挙げることができる。
【００２４】
２価の芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２は、例えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換又は非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前述のとおりである。
【００２５】
２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記式で示される有機基である。
【００２６】
【化２】
【００２７】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３〜１１の整数を表し、Ｒ７及びＲ８は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８において、１つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。）
【００２８】
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記式で示されるものが挙げられる。
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
【化１１】
【００３８】
【化１２】
【００３９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、前述の通りである。）
【００４０】
さらに、２価の芳香族基Ａｒは、−Ａｒ１−Ｚ−Ａｒ２−で示されるものであっても良い。
【００４１】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は前述の通りで、Ｚは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ１）−などの２価の基を表す。ただし、Ｒ１は前述の通りである。）
【００４２】
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記式で示されるものが挙げられる。
【００４３】
【化１３】
【００４４】
【化１４】
【００４５】
【化１５】
【００４６】
【化１６】
【００４７】
【化１７】
【００４８】
【化１８】
【００４９】
【化１９】
【００５０】
【化２０】
【００５１】
【化２１】
【００５２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、前述の通りである。）
【００５３】
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種類でも２種類以上でもかまわない。芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げられる。また、これら芳香族ジヒドロキシ化合物は、塩素原子とアルカリ又はアルカリ土類金属の含有量が少ない方が好ましく、できれば実質的に含有していないことが好ましい。
【００５４】
本発明で用いられるジアリールカーボネートは、下記式で表される。
【００５５】
【化２２】
【００５６】
（式中、Ａｒ３、Ａｒ４はそれぞれ１価の芳香族基を表す。）
【００５７】
Ａｒ３及びＡｒ４は、１価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表すが、このＡｒ３、Ａｒ４において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。Ａｒ３、Ａｒ４は同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。
【００５８】
１価の芳香族基Ａｒ３及びＡｒ４の代表例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基を挙げることができる。これらは、上述の１種以上の置換基で置換されたものでも良い。
【００５９】
好ましいＡｒ３及びＡｒ４としては、それぞれ例えば、下記式などが挙げられる。
【００６０】
【化２３】
【００６１】
【化２４】
【００６２】
【化２５】
【００６３】
【化２６】
【００６４】
【化２７】
【００６５】
ジアリールカーボネートの代表例としては、下記式で示される置換又は非置換のジフェニルカーボネート類を挙げることができる。
【００６６】
【化２８】
【００６７】
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ９はそれぞれ異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には各Ｒ１０はそれぞれ異なるものであっても良い。）
【００６８】
このジフェニルカーボネート類の中でも、非置換のジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカーボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジアリールカーボネートであるジフェニルカーボネートが好適である。
【００６９】
これらジアリールカーボネート類は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、これらジアリールカーボネートは、塩素原子とアルカリ又はアルカリ土類金属の含有量が少ない方が好ましく、できれば実質的に含有していないことが好ましい。
【００７０】
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重合温度その他の重合条件及び得ようとするポリカーボネートの分子量や末端比率によって異なるが、ジアリールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。
【００７１】
また、本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、分岐構造を導入するための芳香族多価ヒドロキシ化合物を併用しても良いし、末端変性や分子量調節のための芳香族モノヒドロキシ化合物を併用しても良い。
【００７２】
本発明のポリカーボネートの分子量は重量平均分子量で通常１，０００〜３００，０００の範囲であり、好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲である。
【００７３】
また、末端比率は該ポリカーボネートの全末端に占める末端ヒドロキシ基の割合が１〜３０モル％の範囲にあることが好ましい。好ましくは１〜２０モル％の範囲にあり、より好ましくは１〜１５モル％の範囲にある。末端ヒドロキシ基の全末端に占める割合が３０モル％を越えると、成形再開時に色ムラ、ヤケ、黒ゴミが発生しやすい傾向にあり、かつ一般にポリカーボネートに求められる耐熱水性や耐熱性が低下し好ましくない。また、１モル％未満では成形再開時に色ムラ、ヤケ、黒ゴミの発生が増加しやすい傾向にあり好ましくない。
【００７４】
本発明において、該ポリカーボネートは実質的に塩素原子を含まないものであり、具体的には、▲１▼硝酸銀溶液を用いた電位差滴定法による塩素イオンの測定方法で、塩素イオンが０．５ｐｐｍ以下であり、同時に▲２▼燃焼法による塩素原子の測定方法で、塩素原子が検出限界の１０ｐｐｍ以下である。好ましくは、▲１▼塩素イオンが、上記測定法の検出限界以下の０．１ｐｐｍ以下であり、同時に▲２▼塩素原子が１０ｐｐｍ以下である。塩素原子が上記範囲を越えると、成形機素材を腐食させやすく、そのため黒ゴミの発生が増加する傾向にあり好ましくない。
【００７５】
また、本発明のエステル交換法で製造されたポリカーボネートは該ポリカーボネート１．０ｇを塩化メチレン７ｍｌに溶解した溶液を光路長１ｃｍのセルに入れ、分光光度計により測定した４００ｎｍでの吸光度が０．０１未満であることが好ましい。吸光度が小さい、即ち着色が小さいポリカーボネートは、同時に重合時の副反応が少ないと考えられ、耐熱性に優れると共に成形再開時の色ムラ、ヤケ、黒ゴミの発生が少ない。
【００７６】
本発明のポリカーボネート中に含有されるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属は１〜８００ｐｐｂ、好ましくは１〜４００ｐｐｂ、さらに好ましくは１〜２００ｐｐｂの範囲でなければならない。
【００７７】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。これら金属類は、触媒残査や原材料中の不純物、製造過程で混入する異物としてポリカーボネート中に混入し、その状態もイオン、無機化合物、有機化合物との塩やコンプレックス等であり、ポリカーボネート中に存在する形態は特に限定されない。該金属類の測定は特に限定されないが、ポリカーボネートを灰化した後に原子吸光法で測定する方法が好ましい。
【００７８】
該金属類含有量が１ｐｐｂ未満では肉厚が均一な成形品が得られず好ましくない。また、８００ｐｐｂを越えると成形再開時に色ムラ、ヤケ、黒ゴミが発生し好ましくない。
【００７９】
本発明のポリカーボネート中に含有される芳香族モノヒドロキシ化合物は１〜２００ｐｐｍ、好ましくは１〜１５０ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜９０ｐｐｍの範囲でなければならない。
【００８０】
芳香族モノヒドロキシ化合物としては、重縮合過程で発生する芳香族モノヒドロキシ化合物類と、分子量調節又は特定末端基用に用いられる芳香族モノヒドロキシ化合物類が挙げられる。前者の場合、原料として用いるジアリールカーボネートの種類によって発生する芳香族モノヒドロキシ化合物の種類も異なるが、例えば、ジアリールカーボネートとしてジフェニルカーボネートを使用した場合には、フェノールが発生する。後者の場合、例えば、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−オクチルフェノール、クミルフェノール、クロマニルフェノール及びその核置換体等が一般に用いられている。
【００８１】
芳香族モノヒドロキシ化合物含有量が１ｐｐｍ未満では肉厚が均一な成形品が得られず好ましくない。また、２００ｐｐｍを越えると成形再開時に色ムラ、ヤケ、黒ゴミが発生し好ましくない。
【００８２】
本発明のポリカーボネート中に含有される分子量１０００以下のオリゴマー成分及び残留モノマー含有量はＴ１〜Ｔ２重量％（但し、Ｔ１＝１，１３０，０００×（該ポリカーボネートの重量平均分子量）−１．６０、Ｔ２＝１，５２０，０００×（該ポリカーボネートの重量平均分子量）−１．４４）の範囲でなければならない。
【００８３】
分子量１０００以下のオリゴマー成分及び残留モノマー含有量は、ポリカーボネートの分子量、分子量調節又は特定末端基用に用いられる芳香族モノヒドロキシ化合物類の使用量、製造方法、製造条件等により大きく変化する。
【００８４】
分子量１０００以下のオリゴマー成分及び残留モノマー含有量がＴ１％未満では肉厚が均一な成形品が得られず好ましくない。また、Ｔ２％を越えると成形再開時に色ムラ、ヤケ、黒ゴミが発生し好ましくない。本発明において残留モノマーとは、前述の芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸エステルをいう。
【００８５】
本発明のポリカーボネートは、上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとからエステル交換法にて製造されるが、エステル交換法とは、上記化合物を触媒の存在もしくは無存在下で、減圧下及び／又は不活性ガスフロー下で加熱しながら溶融状態でエステル交換反応にて重縮合する方法をいい、その重合方法、装置等には制限はない。例えば、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等を用い、これらを単独もしくは組み合わせることで容易に製造できる。また、溶融状態でエステル交換反応を行いプレポリマーを製造した後、固相状態で減圧及び／又は不活性ガスフロー下で重合度を高める固相重合法でも製造できる。エステル交換の反応の温度は、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃の温度の範囲で選ばれ、特に制限はない。一般に、上記範囲より高い温度では、得られるポリカーボネートの着色が大きくかつ熱安定性にも劣る傾向にある。また、上記範囲より低い温度では、重合反応が遅く実用的でない。反応圧力は、溶融重合中のポリカーボネートの分子量によっても異なり、数平均分子量が１０００以下の範囲では、５０ｍｍＨｇ〜常圧の範囲が一般に用いられ、数平均分子量１０００〜２０００の範囲では、３〜８０ｍｍＨｇの範囲が、数平均分子量が２０００以上の範囲では、１０ｍｍＨｇ以下、特に５ｍｍＨｇ以下が用いられる。
【００８６】
特に、微量成分含有量が特定範囲にある、肉厚均一性に優れかつ成形再開性に優れる本発明ポリカーボネートを得るためには、２８０℃を越えない温度で重合するのが好ましい。これ以上の温度では、芳香族モノヒドロキシ化合物と分子量１０００以下のオリゴマー成分の含有量が増加しやすい傾向にある。前述の重合装置及び重合方法の内で、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器及び固相重合法による方法が２８０℃を超えない温度でも効率的に重合できて好ましい。特に、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器を用いる方法及び固相重合法が好ましい。
【００８７】
また、重合後のポリカーボネートから微量成分を除去して、本発明のポリカーボネートを製造することも可能である。例えば、該ポリカーボネートを良溶媒に溶解し、濾過後に、貧溶媒を加え再沈する方法、微量成分を溶解し且つポリカーボネートを溶解しない溶媒、例えばアセトンのような溶媒で微量成分を抽出する方法、随伴溶媒を添加して（又は無添加で）高真空下で微量成分を強制除去する方法、ポリカーボネートが溶解しない温度で、真空又は常圧下で乾燥する方法等が挙げられる。
【００８８】
また、エステル交換法による重合は、触媒を加えずに実施することができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、この分野で用いられているものであれば特に制限がないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類；水酸化アルミニウムリチウム、水酸化ホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水酸化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ素、ホウ素ナトリウム、ホウ素トリメチル、ホウ素トリブチル、ホウ素トリフェニル、（Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６）ＮＢ（Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６）又は（Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６）ＰＢ（Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６）で表されるアンモニウムボレート類又はホスホニウムボレート類（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は前述の通り）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基又はアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシド又はアリーロキシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、トタンのアルコキシド又はアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を挙げることができる。
【００８９】
触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だけで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常の１０−８〜１重量％、好ましくは１０−７〜１０−１重量％の範囲で選ばれる。また、アルカリ又はアルカリ土類金属系触媒を用い、重合後の除去作業を行わない場合は、重合後のポリカーボネート中のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属の合計含有量が１〜８００ｐｐｂになる範囲で用いる必要がある。
【００９０】
上記ポリカーボネートと混合して用いることのできる他の樹脂としては、本発明ポリカーボネートの特性を著しく阻害しない限り特に制限されるものではなく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、熱可塑性エラストマー等が挙げることができ、また本発明以外のポリカーボネート、例えばホスゲン法により製造されたポリカーボネートも挙げることができる。
【００９１】
本発明ポリカーボネートと他樹脂との混合組成物を用いる場合、本発明ポリカーボネートの含有量は５０重量％以上であることが必要で、好ましくは７０重量％以上である。ポリカーボネート樹脂の含有量が少なすぎると、ポリカーボネート樹脂のエンジニアリング樹脂としての優れた特性が得られなくなる。
【００９２】
本発明におけるポリカーボネート系樹脂には、本発明の目的を阻害しない範囲で通常の添加剤、例えば耐熱安定剤、酸化防止剤、難燃化剤、離型剤、着色剤、滑剤、耐候性改良剤、防錆剤等を添加することができる。特に、耐熱安定剤を添加することは好ましい。
【００９３】
耐熱安定剤としては、例えばリン系安定剤、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、エポキシ系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等が使用できる。特にリン系安定剤が好ましい。
【００９４】
リン系安定剤としては、リン酸類、亜リン酸エステル類、ホスフィン酸エステル類、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類が挙げられる。具体的には、リン酸類として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、フェニルホスホン酸が挙げられる。
【００９５】
亜リン酸エステル類としては、亜リン酸トリエステル、亜リン酸ジエステル、亜リン酸モノエステルが挙げられ、具体的にはトリス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールホスファイト、テトラ（トリデシル）４、４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡ、ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスファイト、ビス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホスファイト、ジクレジルハイドロゲンホスファイト、（ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホスファイト、ビス（ｐ−ヘキシルフェニル）ハイドロゲンホスファイト、フェニルジハイドロゲンホスファイト、ノニルフェニルジハイドロゲンホスファイト、２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジハイドロゲンホスファイト等が挙げられる。
【００９６】
ホスフィン酸エステル類としては、ホスフィン酸ジエステル、ホスフィン酸モノエステルが挙げられ、具体的には４、４’−ジフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）が挙げられる。
【００９７】
リン酸エステル類としては、リン酸ジエステル、リン酸モノエステルが挙げられ、具体的にはジフェニルハイドロゲンホスフェート、ビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスフェート、ビス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホスフェート、ジクレジルハイドロゲンホスフェート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホスフェート、ビス（ｐ−ヘキシルフェニル）ハイドロゲンホスフェート、フェニルジハイドロゲンホスフェート、ノニルフェニルジハイドロゲンホスフェート、２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジハイドロゲンホスフェート等が挙げられる。
【００９８】
ホスホン酸エステル類としては、ホスホン酸モノエステルが挙げられる。
【００９９】
フェノール系安定剤としては、具体的には２、６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２、６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−アニソール、２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２、２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル−ｐ−フェノール）、４、４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、４、４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、テトラキス〔メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、４、４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ステアリル−β−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１、１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレンブリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。〕
【０１００】
更に、リン原子を含んだフェノール系安定剤、例えば３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネート−ジエチルエステル、ビス（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム等も挙げられる。
【０１０１】
イオウ系安定剤としては、スルフィン酸、スルホン酸及びそのエステル、チオエーテル化合物が挙げられ、具体的にはベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、及びこれら酸のメチル、エチル、ブチル、オクチル、フェニルエステルが挙げられる。また、ジラウリル−３、３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３、３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３、３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３、３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール（β−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
【０１０２】
エポキシ安定剤としては、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等の油脂類、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジル化合物、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３、４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２、３−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４−（３、４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシル）ブチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３、４−エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３、４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビスエポキシシクロヘキシルアジペート、オクタデシル−２、２’−ジメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、Ｎ−ブチル−２、２’−ジメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキシル−２−メチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、Ｎ−ブチル−２−イソプロピル−３、４、−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、オクタデシル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−エチルヘキシル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４、６−ジメチル−２、３−エポキシシクロヘキシル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジエチル−４、５−エポキシ−シス−１、２−シクロヘキサンカルボキシレート、ジ−ｎ−ブチル−３−ｔ−ブチル−４、５−エポキシ−シス−１、２−シクロヘキサンカルボキシレート、３、４−ジメチル−１、２−エポキシシクロヘキサン、３、５−ジメチル−１、２−エポキシシクロヘキサン、３−メチル−５−ｔ−ブチル−１、２−エポキシシクロヘキサン等のエポキシシクロヘキサン化合物、ビスエポキシジシクロペンタジエニルエーテル、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエイレネポキシド、エポキシ化ポリブタジエン、４、５−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、３−ｔ−ブチル−４、５−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
【０１０３】
ヒンダードアミン系安定剤としては、ビス（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１、２、２、６、６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１、２、２、６、６−ペンタメチル−４−ピペリジル）テトラキシ（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）１、２、３、４−ブタンテトラカルボキシレート、１−〔２−｛３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−｛３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７、７、９、９−テトラメチル−３−オクチル−１、２、３−トリアザスピロ｛４、５｝ウンデカン−２、４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペラジン等が挙げられる。
【０１０４】
これら耐熱安定剤は、単独で用いても良いし組み合わせて用いても良い。添加量は特に限定されないが、一般にポリカーボネート１００重量部に対して０．０００５〜０．２２重量部の範囲で用いられる。
【０１０５】
これら耐熱安定剤等の添加剤をポリカーボネートに混合する方法としては、従来から公知の方法で行うことができ、特に限定されない。例えば、各成分をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等で均一に混合した後、単軸押出機や二軸押出機、バンバリーミキサー等で混練する方法や、溶融状態のポリカーボネートに混合槽、スタチックミキサー単軸押出機、二軸又は多軸押出機を用いて添加剤を混合する方法もある。
【０１０６】
また充填剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム、炭化ケイ素、セラミック、窒化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、ネフェリンシナイト、タルク、アタルパルジャイト、ウオラストナイト、ＰＭＦ、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石膏、ガラスビーズ、ガラスバルーン、石英、石英ガラス等を混合できる。これら充填剤は中空であってもよく、また二種類以上を併用してもよい。
【０１０７】
本発明に係わる成形品は上述のポリカーボネート系樹脂を用いた中空射出成形法で形成された中空の成形品である。
【０１０８】
ここで、中空射出成形法とは、「従来の技術」においても説明したように、溶融樹脂の射出途中又は射出完了後に金型内に加圧ガスを圧入して、金型キャビティ内の溶融樹脂中に加圧ガスによって中空部を形成し、この中空部内の加圧ガスの圧力を適宜に保ちながら成形品の冷却を進める成形法をいう。
【０１０９】
更に中空射出成形法について説明すると、中空射出成形における溶融樹脂の射出量は、金型キャビティ内を満たすに十分な量を射出するフルショットでも、金型キャビティ内を満たすに足りない量を射出するショートショットのいずれでもよい。フルショットの場合、冷却に伴う樹脂の収縮に伴って加圧ガスが圧入され、ショートショットの場合、樹脂の不足量を補うと共に樹脂の収縮に伴って加圧ガスが圧入されることになる。
【０１１０】
加圧ガスとしては、ポリカーボネート系樹脂と不活性であればどのようなものでもよく、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガスや空気を挙げることができる。経済性を考慮すると、工業的には窒素ガスが好ましい。加圧ガスの圧入は、アキュムレータに蓄えた加圧ガスを金型へに導くことで行っても、ポンプで連続的に金型へ供給することで行ってもよい。また、射出ノズルに内蔵したガスノズルから行う方法と、金型に設けたガス通路から行う方法とがある。射出ノズルに内蔵したガスノズルから行う場合、加圧ガスは、溶融樹脂と同様に、ゲートを介して金型キャビティ内に圧入されることになる。金型に設けたガス通路から行う場合、ガス通路をスプルーやランナーに開口させれば、加圧ガスはゲートを介して金型キャビティ内に圧入されることになるが、ガス通路を金型キャビティに直接開口させて、加圧ガスを直接金型キャビティ内へ圧入することもできる。
【０１１１】
通常成型品は、必要な冷却完了後、中空部内の加圧ガスを排出すると共に、中空部内を大気圧開放してから取り出される。従って、本発明に係わる成形品の中空部は、通常大気圧となっている。しかし、中空部内に加圧ガスを密封した成形品としてもよい。
【０１１２】
本発明に係わる成形品は、上述のような中空射出成形法で成形されたものであるため、中空部を有する。中空率は、３〜５０％であることが好ましく、更に好ましくは５〜４０％である。中空率が３％未満では加圧ガスの圧力が全体に伝播しにくく、十分な寸法精度が得にくい。また、５０％を越えると、ヘジテーションマーク等の外観不良を生じやすくなる。
【０１１３】
他の中空射出成形法として、キャビティ内への前進及びキャビティ内からの後退を任意に行える可動部分を有する金型を用いて行う成形法がある。該金型を用いて、溶融樹脂の射出中あるいは射出完了後に加圧ガスをキャビティ内樹脂中に注入開始し、この加圧ガス注入開始と同時あるいは注入中にキャビティ内の容積を拡大開始し、キャビティ内の容積を拡大完了した状態でキャビティ内樹脂中に注入された加圧ガスの圧力を保持する。この方法によれば中空率１０〜９０％の外観、寸法精度の良好な中空成形品が得られる。
【０１１４】
肉厚の均一性はゲート側から離れるに従い悪くなり、かつ中空率が大きくなるに従い悪くなる。高外観成形品を得るには、肉厚が均一であると共に反ゲート側の中空部の肉厚均一性の値を中空率の平方根で除した値が４以下、好ましくは３以下であることが好ましい。尚、反ゲート側の中空部の肉厚均一性の値とは、後述する実施例中の測定法「５．肉厚均一性」におけるＡ８の値をいう。
【０１１５】
本発明の中空成形品は、自動車用途としてドアハンドル、ドアミラーステー、ベンチレーター、シロッコファン等、車両用途として吊り手、ひじ掛、整風板、腰板等、電気・電子用途としてギヤ、ハウジング、ハンドル等の肉厚成形品に応用できる。
【０１１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例によってさらに詳細に説明する。尚、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１７】
実施例中の測定法は次の通りである。
【０１１８】
１．重量平均分子量、重量平均分子量１０００以下のオリゴマー及び残留モノマー含有量
ゲルパーミエーション クロマトグラフィーにて測定した。カラムはＴＳＫ−ＧＥＬ（東洋曹達社製）を、溶媒はＴＨＦを使用した。
【０１１９】
２．アルカリ及びアルカリ土類金属含有量
ポリカーボネートを酸素プラズマアッシュアーにて低温灰化した後、フレームレス原子吸光法にて測定した。
【０１２０】
３．芳香族モノヒドロキシ基含有量
高速液体クロマトグラフィーにて測定した。
【０１２１】
４．末端ヒドロキシ基末端比率
ＮＭＲにて測定した。
【０１２２】
５．肉厚均一性
縦×横×厚みが１００ｍｍ×１５ｍｍ×１０ｍｍである中空成形品を中空射出成形法により成形し、得られた長尺状成形体を長手方向に１５ｍｍ辺の中心点で切断した。キャビティの固定側面の成形品の厚みを１０ｍｍ間隔で測定した。ゲート側から１０ｍｍの点をＡ１とし、反ゲート側から１０ｍｍの点までをＡ２〜Ａ８とした。
【０１２３】
Ａｎ点の肉厚均一性（％）＝｛（Ｙ−Ｘ）／Ｘ｝×１００
（ＸはＡ１点における厚み、ＹはＡｎ点における厚み、ｎは２〜８の整数を表す。）
【０１２４】
なお、このときの中空射出成形は以下のように行った。ゲートは１点で、成形品の１５×１０ｍｍに対応する面の１つに設け、位置は面の中心（重心）にした。また、金型温度は１００℃、シリンダー設定温度は３００℃とした。なお、中空率は計量値を変化させ調節した。
【０１２５】
樹脂中に注入するガス体には窒素ガスを用い、ガス注入口はシリンダーのノズル部に設けた。このときシリンダーへのガスの侵入（金型と反対方向への侵入）を防止する目的でガス注入口のスクリュー側（ホッパー側）にシャットオフ弁を設けた。
【０１２６】
ガス注入装置に窒素ガスを導入し、１００ｋｇ／ｃｍ２に昇圧してアキュームレーターにたくわえ、樹脂射出後に配管を通して樹脂中に注入した。ガス体は、ノズルからスプルー、ランナー、ゲートを通って角柱状のキャビティ中に導入された。このときの条件はガス圧入遅延時間（樹脂の射出後ガスを注入するまでの時間）を０．５秒、ガス圧入時間（ガス注入を行う時間）を５秒、圧力保持時間（ガスの注入を止め、ガス系を閉じた状態に保持する時間とガス圧入時間をたした時間）を１２０秒とした。型開きは圧力保持時間終了から５秒後に行い、成形品を取り出した。
【０１２７】
６．成形再開性
上記中空成形の途中でシリンダー温度を設定のままとし、６０分放置後成形を開始し、３〜５ショット目の成形品について色ムラ、ヤケの有無を目視で観察すると共に成形品両面における５０μｍ以上の黒ゴミの個数を数え、その平均値を求めた。
【０１２８】
（実施例１〜３）
芳香族ジヒドロキシ化合物として塩素原子を実質的に含有しないビスフェノールＡを、ジアリールカーボネートとして塩素原子を実質的に含有しないジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．１０）を、触媒としてビスフェノールＡのジナトリウム塩（対ビスフェノールＡモル比２．８×１０-8）を用いて、溶融エステル交換法でポリカーボネートを製造した。製造は、攪拌槽型反応器３基とワイヤー付き多孔板型反応器２基からなる連続重合装置を用い、段階的に温度と減圧度を上げながら実施した。最高重合温度は２５０℃であった。
【０１２９】
得られたポリカーボネートには実質的に塩素原子は含まれておらず、ヒドロキシ基末端比率は７モル％、重量平均分子量が２２，１００、４００ｎｍでの吸光度が０．００３であった。また、該ポリカーボネートの微量成分は、アルカリ及びアルカリ土類金属含有量が５ｐｐｂ、芳香族モノヒドロキシ化合物であるフェノール含有量が３０ｐｐｍ、分子量１０００以下のオリゴマー成分及び残留モノマー含有量が０．５重量％であった。
【０１３０】
該ポリカーボネート１００重量部と、耐熱安定剤としてビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスファイト０．００２重量部とトリス（２、４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０２重量部とをヘンシェルミキサーで均一に混合した後、押出機を用いて造粒し、ポリカーボネート（Ａ）を得た。
【０１３１】
得られたポリカーボネート（Ａ）からなる中空射出成形品の肉厚均一性の評価結果を表１に示す。
【０１３２】
また、中空成形の途中で成形を６０分中断し、成形を再開したときの成形品の観察結果を表１に示す。
【０１３３】
（比較例１〜３）
触媒のビスフェノールＡジナトリウム塩の使用量を、使用ビスフェノールＡに対してモル比５．５×１０−６で用いる以外は実施例１と同様にして実施した。得られたポリカーボネートの重量平均分子量は２２，３００、４００ｎｍでの吸光度０．００８であった。また、アルカリ及びアルカリ土類金属含有量９８０ｐｐｂ、芳香族モノヒドロキシ化合物であるフェノール含有量１６０ｐｐｍ、分子量１０００以下のオリゴマー成分及び残留モノマー含有量０．８３％、末端ヒドロキシ基含有量１３モル％であった。実施例１と同様にして耐熱安定剤を添加し、ポリカーボネート（Ｂ）を得た。実施例１〜３と同様にして中空射出成形品を得た。該中空成形品の肉厚均一性及び成形中断後の成形品外観の観察結果を表１に示す。
【０１３４】
（比較例４〜６）
芳香族ジヒドロキシ化合物として塩素原子を実質的に含有しないビスフェノールＡを、ジアリールカーボネートとして塩素原子を実質的に含有しないジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．０８）を、触媒としてビスフェノールＡのジナトリウム塩（対ビスフェノールＡモル比５×１０-7）を用いて、溶融エステル交換法でポリカーボネートを製造した。製造は、攪拌槽型反応器を用い、段階的に温度と減圧度を上げながら実施した。目標分子量のポリカーボネートを得るために、最高重合温度は３００℃まで上げる必要があった。
【０１３５】
得られたポリカーボネートには実質的に塩素原子は含まれておらず、ヒドロキシ基末端比率は７モル％、重量平均分子量が２２，３００、４００ｎｍでの吸光度０．０２１であった。また、該ポリカーボネートの微量成分は、アルカリ及びアルカリ土類金属含有量が１０２ｐｐｂ、芳香族モノヒドロキシ化合物であるフェノール含有量が２２０ｐｐｍ、分子量１０００以下のオリゴマー成分及び残留モノマー含有量が１．３重量％であった。実施例１と同様にして耐熱安定剤を添加し、ポリカーボネート（Ｃ）を得た。実施例１〜３と同様にして中空射出成形品を得た。該中空成形品の肉厚均一性及び成形中断後の成形品外観の観察結果を表１に示す。
【０１３６】
（実施例４〜６）
触媒のビスフェノールＡジナトリウム塩の使用量を、使用ビスフェノールＡに対してモル比２．８×１０−７（実施例４）、モル比５×１０−７（実施例５）及びモル比１×１０−６（実施例６）用いる以外は実施例１と同様にして、重量平均分子量２２，５００のポリカーボネートを得た。実施例１と同様にして耐熱安定剤を添加し、ポリカーボネート（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を得た。それぞれのポリカーボネートの４００ｎｍでの吸光度、ヒドロキシ末端比率及び微量成分は以下の通りであった。
【０１３７】
ポリカーボネート（Ｄ）：４００ｎｍでの吸光度０．００３、ヒドロキシ末端比率６モル％、アルカリ及びアルカリ土類金属含有量が４９ｐｐｂ、芳香族モノヒドロキシ化合物であるフェノール含有量が７９ｐｐｍ、分子量１０００以下のオリゴマー及び残留モノマー成分含有量が０．５１重量％
【０１３８】
ポリカーボネート（Ｅ）：４００ｎｍでの吸光度０．００４、ヒドロキシ末端比率３モル％、アルカリ及びアルカリ土類金属含有量が９２ｐｐｂ、芳香族モノヒドロキシ化合物であるフェノール含有量が１００ｐｐｍ、分子量１０００以下のオリゴマー成分及び残留モノマー含有量が０．７２重量％
【０１３９】
ポリカーボネート（Ｆ）：４００ｎｍでの吸光度０．００６、ヒドロキシ末端比率４モル％、アルカリ及びアルカリ土類金属含有量が１８２ｐｐｂ、芳香族モノヒドロキシ化合物であるフェノール含有量が１１３ｐｐｍ、分子量１０００以下のオリゴマー成分及び残留モノマー含有量が０．７８重量％
【０１４０】
実施例２と同様にして中空射出成形品を得た。該中空成形品の肉厚均一性及び成形中断後の成形品外観の観察結果を表２に示す。
【０１４１】
（比較例７〜９）
ビスフェノールＡ、水酸化ナトリウム、ホスゲン及び触媒としてトリエチルアミン、分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノールとから塩化メチレン溶媒を用いてホスゲン法にてポリカーボネートを製造した。
【０１４２】
得られたポリカーボネートには塩素原子は含まれており、塩素イオンが１．２ｐｐｍであり、塩素原子が３０ｐｐｍであった。また、ヒドロキシ基末端比率は１モル％、重量平均分子量が２２，８００、４００ｎｍでの吸光度０．００４であった。また、該ポリカーボネートの微量成分は、アルカリ及びアルカリ土類金属含有量が８２ｐｐｂ、芳香族モノヒドロキシ化合物であるｐ−ｔ−ブチルフェノール含有量が４３ｐｐｍ、分子量１０００以下のオリゴマー成分及び残留モノマー含有量が１．４重量％であった。実施例１と同様にして耐熱安定剤を添加し、ポリカーボネート（Ｇ）を得た。実施例１〜３と同様にして中空射出成形品を得た。該中空成形品の肉厚均一性及び成形中断後の成形品外観の観察結果を表２に示す。
【０１４３】
（比較例１０〜１２）
比較例７で用いたポリカーボネートをテトラヒドロフランに溶解し、メタノールで再沈澱する操作を繰り返し、該ポリカーボネートの精製を行った。
【０１４４】
得られたポリカーボネートには実質的に塩素原子は含まれておらず、分光光度計により測定した４００ｎｍでの吸光度は０．００４、ヒドロキシル基末端比率は１モル％、重量平均分子量が２３，１００であった。また、該ポリカーボネートの微量成分は、アルカリ及びアルカリ土類金属含有量が０．５ｐｐｂ、芳香族モノヒドロキシ化合物であるｐ−ｔ−ブチルフェノール含有量が０．１ｐｐｍ、分子量１０００以下のオリゴマー成分及び残量モノマー含有量が０．７重量％であった。実施例１と同様にして耐熱安定剤を添加し、ポリカーボネート（Ｈ）を得た。実施例１〜３と同様にして中空射出成形品を得た。該中空成形品の肉厚均一性及び成形中断後の成形品外観の観察結果を表２に示す。
【０１４５】
（実施例７）
実施例１のポリカーボネート（Ａ）８５重量％とＡＢＳ樹脂（ブタジエン単位１８重量％、アクリロニトリル単位２２重量％、スチレン単位６０重量％、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づく温度２２０℃、荷重１０ｋｇでのメルトフローレイト１０ｇ／分）１５重量％とをシリンダー温度２４０℃に設定された２軸押出機で混練造粒し、ポリカーボネート系樹脂を製造した。該ポリカーボネート系樹脂を用いる以外実施例２と同様にして中空射出成形品を得た。該中空成形品の肉厚均一性及び成形中断後の成形品外観の観察結果を表１に示す。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
【表３】
【０１４９】
【発明の効果】
本発明のアルカリ（土類）金属含有量、芳香族モノヒドロキシ化合物含有量、分子量１０００以下のオリゴマー成分及び残留モノマー含有量及び末端ヒドロキシ基含有量が特定量の塩素イオンを含まないポリカーボネートは成形性に優れ、かつ肉厚均一性に優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート系樹脂の成形品に関する。更に詳しくは、成形性に優れたポリカーボネート系樹脂を用いた肉厚均一性に優れたポリカーボネート系樹脂の中空成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックは低比重性、良加工性、非腐食性により、その応用分野は近年ますます拡大し、その利用が著しく増大してきている。それに伴い利用者側からのプラスチックに対する要求も高度化してきており、耐熱性、機械物性に優れるエンジニアリングプラスチックは特に重要な位置を占めるようになった。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂は公知のエンジニアリングプラスチックであり、寸法精度、寸法安定性、耐衝撃性、耐クリープ性、電気特性に優れ電気・電子、自動車、精密機械等各分野に幅広く用いられている。最近各分野の技術の高度化に伴い、ポリカーボネート樹脂成形品に対する寸法精度、外観の更なる向上が望まれている。
【０００４】
このような要求に答える成形法として、溶融樹脂の射出完了後に樹脂保圧を加える樹脂保圧法と中空射出成形法が知られている。中空射出成形法は通常の射出成形機とガス圧入装置を組み合わせて行われるもので、溶融樹脂の射出途中又は射出完了後に金型内に加圧ガスを圧入して、金型キャビティ内の溶融樹脂中に加圧ガスによって中空部を形成し、この中空部内の加圧ガスの圧力を適宜保ちながら成形品の冷却を進める成形法で、得られる成形品は中空成形品となる。
【０００５】
樹脂保圧法の場合、ゲートシール後はゲート部で樹脂が固化して溶融樹脂の供給が止まり、樹脂保圧がかけられなくなるのに対し、中空射出成形法では、ゲートシール後も加圧ガスによって保圧状態を保つことができる利点がある。
【０００６】
従って、中空射出成形法は樹脂保圧法に比して保圧状態が確実で、冷却に伴う樹脂の収縮分が拡大することで補われるので、得られる成形品の型再現性がよく、優れた寸法精度が得やすい利点がある。
【０００７】
中空射出成形法ではガス圧入時に樹脂はキャビティ内に充填されうる流動性を有している必要性がある。ポリカーボネート系樹脂の使用にあたっては、分子量を下げたり、成形温度を上げること等により流動性を向上させてきたが、強度不足を呈したり、成形温度が高いことより成形を一時中断後、成形を再開した際に色ムラやヤケ、黒ゴミが発生し良好な成形品が得られない問題があった。
【０００８】
しかしながら連続成形中断後の成形再開時に発生する黒ゴミ等の不良現象を減少するためにポリカーボネートを改善する試みは全く行われておらず、単にポリカーボネートの熱安定性の向上が試みられているのみである。
【０００９】
例えば、耐熱安定剤による熱安定性の向上としては、ホスゲン法で製造されたポリカーボネートに耐熱安定剤として、各種の亜リン酸トリエステル系安定剤、エポキシ系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤等の組成物が数多く提案されているが、これら方法では熱安定性は向上するものの連続成形中断後の成形再開時に発生する黒ゴミ等の不良現象の改善は十分ではなかった。
【００１０】
また、ポリカーボネート中の微量な塩素原子に着目して熱安定性を向上する方法も提案されている。例えば、特公平７−５８２８号公報にはホスゲン法で製造されたポリカーボネートには５０ｐｐｍ以上の塩素原子が含まれており、これにより熱安定性が劣る。これを改善するために、エステル交換法、特に固相重合法により製造された塩素原子を実質的に含有しないポリカーボネートからなる組成物が提案されているが、該公報では触媒としてビスフェノールＡのナトリウム塩をビスフェノールＡに対して５ｐｐｍ添加し、３１０℃で溶融エステル交換法（以下メルト法と記載する）にて製造したポリカーボネートが比較例として開示されているが、必ずしも耐熱安定性は向上していないし、連続成形中断後の成形再開時に発生する黒ゴミ等の不良現象の改善については全く記載されていない。
【００１１】
近年、このような塩素原子を実質的に含有しないエステル交換法、特にメルト法によるポリカーボネートの熱安定性向上のため特定の添加剤を配合する技術が開示されている。例えば、特開平４−１５２２１号公報、特開平４−１５２２２号公報、特開平４−１５２２３号公報、特開平４−３６３４６号公報、特開平５−１１２７０６号公報、特開平６−９２５２９号公報等が挙げられる。しかしながら、これら方法では連続成形中断後の成形再開後に発生する黒ゴミ等の不良現象の改善はできなかった。
【００１２】
また、メルト法ポリカーボネート中の微量成分に着目した熱安定性の向上も提案されている。例えば、メルト法ポリカーボネート中の鉄濃度を５ｐｐｍ以下、ナトリウムを１ｐｐｍ以下、塩素濃度を１０ｐｐｍ以下、水酸基末端を２０モル％以下にする方法（特開平５−１４８３５５号公報）、メルト法ポリカーボネート中のフェノール濃度を１０００ｐｐｍ以下、２価ヒドロキシ原料化合物を１０００ｐｐｍ以下、炭酸ジエステル濃度を２０００ｐｐｍ以下にする方法（特開平５−１５６０００号公報）が提案されている。しかしながら、これらの方法では連続成形中断後の成形再開後に発生する黒ゴミや色ムラ、ヤケ等の不良現象の改善はできなかった。
【００１３】
また、ヒケ、ソリの少ない高精度かつ高外観中空成形品を得るには、成形品の肉厚が均一であることが重要である。肉厚均一性を向上させるには、中空射出成形法では圧入するガスの圧力を高めることで対処してきた。しかしながら、一般的なポリカーボネート系樹脂ではガス圧を高めても、精度、外観に対し高度化している各分野の要求を満足する肉厚均一な成形品を得るには至っていない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来のポリカーボネート系樹脂を用いた中空射出成形においては、成形中断後の再成形開始時に色ムラ、ヤケ及び黒ゴミ等が発生し良好な成形品が得られないという問題、及び高精度、高外観成形品を得るために必要な肉厚均一な成形品が得られないという問題があった。
【００１５】
本発明者は、この問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、驚くべきことに特定のポリカーボネートを主成分とするポリカーボネート系樹脂を用いることにより、上記目的を達成できることを見いだした。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は（ａ）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属含有量が１〜８００ｐｐｂ、（ｂ）芳香族モノヒドロキシ化合物含有量が１〜２００ｐｐｍ、（ｃ）分子量１０００以下のオリゴマー成分及び残留モノマー含有量がＴ1〜Ｔ2重量％（但し、Ｔ1＝１，１３０，０００×（該ポリカーボネートの重量平均分子量）-1.60、Ｔ2＝１，５２０，０００×（該ポリカーボネートの重量平均分子量）-1.44）である芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとからエステル交換法にて製造された実質的に塩素原子を含まないポリカーボネートを主成分とするポリカーボネート系樹脂を用いて中空射出成形法で成形されたポリカーボネート系樹脂中空成形品を提供することができる。
【００１７】
【発明の実施の態様】
以下本発明について詳細に説明する。本発明の実質的に塩素原子を含まない特定のポリカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとのエステル交換反応によって得られるものである。
【００１８】
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、ＨＯ−Ａｒ−ＯＨで示される化合物である。式中、Ａｒは２価の芳香族基を表し、例えば下記式で示される有機基である。
【００１９】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基であって、ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ１はそれぞれ同一でも異なるものであっても良いし、ｎが２〜４の場合には各Ｒ２はそれぞれ同一でも異なるものであっても良い。）
【００２１】
また、芳香族基Ａｒは、例えば、−Ａｒ１−Ｙ−Ａｒ２−で示される２価の芳香族基である（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン基を表す。）。
【００２２】
２価の芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。
【００２３】
複素環式芳香族基の好ましい具体例としては、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は、硫黄原子を有する芳香族基を挙げることができる。
【００２４】
２価の芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２は、例えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換又は非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前述のとおりである。
【００２５】
２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記式で示される有機基である。
【００２６】
【化２】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３〜１１の整数を表し、Ｒ７及びＲ８は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８において、１つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。）
【００２８】
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記式で示されるものが挙げられる。
【００２９】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、前述の通りである。）
【００４０】
さらに、２価の芳香族基Ａｒは、−Ａｒ１−Ｚ−Ａｒ２−で示されるものであっても良い。
【００４１】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は前述の通りで、Ｚは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ１）−などの２価の基を表す。ただし、Ｒ１は前述の通りである。）
【００４２】
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記式で示されるものが挙げられる。
【００４３】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、前述の通りである。）
【００５３】
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種類でも２種類以上でもかまわない。芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げられる。また、これら芳香族ジヒドロキシ化合物は、塩素原子とアルカリ又はアルカリ土類金属の含有量が少ない方が好ましく、できれば実質的に含有していないことが好ましい。
【００５４】
本発明で用いられるジアリールカーボネートは、下記式で表される。
【００５５】
【化２２】
（式中、Ａｒ３、Ａｒ４はそれぞれ１価の芳香族基を表す。）
【００５７】
Ａｒ３及びＡｒ４は、１価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表すが、このＡｒ３、Ａｒ４において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。Ａｒ３、Ａｒ４は同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。
【００５８】
１価の芳香族基Ａｒ３及びＡｒ４の代表例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基を挙げることができる。これらは、上述の１種以上の置換基で置換されたものでも良い。
【００５９】
好ましいＡｒ３及びＡｒ４としては、それぞれ例えば、下記式などが挙げられる。
【００６０】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
ジアリールカーボネートの代表例としては、下記式で示される置換又は非置換のジフェニルカーボネート類を挙げることができる。
【００６６】
【化２８】
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ９はそれぞれ異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には各Ｒ１０はそれぞれ異なるものであっても良い。）
【００６８】
このジフェニルカーボネート類の中でも、非置換のジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカーボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジアリールカーボネートであるジフェニルカーボネートが好適である。
【００６９】
これらジアリールカーボネート類は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、これらジアリールカーボネートは、塩素原子とアルカリ又はアルカリ土類金属の含有量が少ない方が好ましく、できれば実質的に含有していないことが好ましい。
【００７０】
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重合温度その他の重合条件及び得ようとするポリカーボネートの分子量や末端比率によって異なるが、ジアリールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。
【００７１】
また、本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、分岐構造を導入するための芳香族多価ヒドロキシ化合物を併用しても良いし、末端変性や分子量調節のための芳香族モノヒドロキシ化合物を併用しても良い。
【００７２】
本発明のポリカーボネートの分子量は重量平均分子量で通常１，０００〜３００，０００の範囲であり、好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲である。
【００７３】
また、末端比率は該ポリカーボネートの全末端に占める末端ヒドロキシ基の割合が１〜３０モル％の範囲にあることが好ましい。好ましくは１〜２０モル％の範囲にあり、より好ましくは１〜１５モル％の範囲にある。末端ヒドロキシ基の全末端に占める割合が３０モル％を越えると、成形再開時に色ムラ、ヤケ、黒ゴミが発生しやすい傾向にあり、かつ一般にポリカーボネートに求められる耐熱水性や耐熱性が低下し好ましくない。また、１モル％未満では成形再開時に色ムラ、ヤケ、黒ゴミの発生が増加しやすい傾向にあり好ましくない。
【００７４】
本発明において、該ポリカーボネートは実質的に塩素原子を含まないものであり、具体的には、▲１▼硝酸銀溶液を用いた電位差滴定法による塩素イオンの測定方法で、塩素イオンが０．５ｐｐｍ以下であり、同時に▲２▼燃焼法による塩素原子の測定方法で、塩素原子が検出限界の１０ｐｐｍ以下である。好ましくは、▲１▼塩素イオンが、上記測定法の検出限界以下の０．１ｐｐｍ以下であり、同時に▲２▼塩素原子が１０ｐｐｍ以下である。塩素原子が上記範囲を越えると、成形機素材を腐食させやすく、そのため黒ゴミの発生が増加する傾向にあり好ましくない。
【００７５】
また、本発明のエステル交換法で製造されたポリカーボネートは該ポリカーボネート１．０ｇを塩化メチレン７ｍｌに溶解した溶液を光路長１ｃｍのセルに入れ、分光光度計により測定した４００ｎｍでの吸光度が０．０１未満であることが好ましい。吸光度が小さい、即ち着色が小さいポリカーボネートは、同時に重合時の副反応が少ないと考えられ、耐熱性に優れると共に成形再開時の色ムラ、ヤケ、黒ゴミの発生が少ない。
【００７６】
本発明のポリカーボネート中に含有されるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属は１〜８００ｐｐｂ、好ましくは１〜４００ｐｐｂ、さらに好ましくは１〜２００ｐｐｂの範囲でなければならない。
【００７７】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。これら金属類は、触媒残査や原材料中の不純物、製造過程で混入する異物としてポリカーボネート中に混入し、その状態もイオン、無機化合物、有機化合物との塩やコンプレックス等であり、ポリカーボネート中に存在する形態は特に限定されない。該金属類の測定は特に限定されないが、ポリカーボネートを灰化した後に原子吸光法で測定する方法が好ましい。
【００７８】
該金属類含有量が１ｐｐｂ未満では肉厚が均一な成形品が得られず好ましくない。また、８００ｐｐｂを越えると成形再開時に色ムラ、ヤケ、黒ゴミが発生し好ましくない。
【００７９】
本発明のポリカーボネート中に含有される芳香族モノヒドロキシ化合物は１〜２００ｐｐｍ、好ましくは１〜１５０ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜９０ｐｐｍの範囲でなければならない。
【００８０】
芳香族モノヒドロキシ化合物としては、重縮合過程で発生する芳香族モノヒドロキシ化合物類と、分子量調節又は特定末端基用に用いられる芳香族モノヒドロキシ化合物類が挙げられる。前者の場合、原料として用いるジアリールカーボネートの種類によって発生する芳香族モノヒドロキシ化合物の種類も異なるが、例えば、ジアリールカーボネートとしてジフェニルカーボネートを使用した場合には、フェノールが発生する。後者の場合、例えば、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−オクチルフェノール、クミルフェノール、クロマニルフェノール及びその核置換体等が一般に用いられている。
【００８１】
芳香族モノヒドロキシ化合物含有量が１ｐｐｍ未満では肉厚が均一な成形品が得られず好ましくない。また、２００ｐｐｍを越えると成形再開時に色ムラ、ヤケ、黒ゴミが発生し好ましくない。
【００８２】
本発明のポリカーボネート中に含有される分子量１０００以下のオリゴマー成分及び残留モノマー含有量はＴ１〜Ｔ２重量％（但し、Ｔ１＝１，１３０，０００×（該ポリカーボネートの重量平均分子量）−１．６０、Ｔ２＝１，５２０，０００×（該ポリカーボネートの重量平均分子量）−１．４４）の範囲でなければならない。
【００８３】
分子量１０００以下のオリゴマー成分及び残留モノマー含有量は、ポリカーボネートの分子量、分子量調節又は特定末端基用に用いられる芳香族モノヒドロキシ化合物類の使用量、製造方法、製造条件等により大きく変化する。
【００８４】
分子量１０００以下のオリゴマー成分及び残留モノマー含有量がＴ１％未満では肉厚が均一な成形品が得られず好ましくない。また、Ｔ２％を越えると成形再開時に色ムラ、ヤケ、黒ゴミが発生し好ましくない。本発明において残留モノマーとは、前述の芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸エステルをいう。
【００８５】
本発明のポリカーボネートは、上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとからエステル交換法にて製造されるが、エステル交換法とは、上記化合物を触媒の存在もしくは無存在下で、減圧下及び／又は不活性ガスフロー下で加熱しながら溶融状態でエステル交換反応にて重縮合する方法をいい、その重合方法、装置等には制限はない。例えば、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等を用い、これらを単独もしくは組み合わせることで容易に製造できる。また、溶融状態でエステル交換反応を行いプレポリマーを製造した後、固相状態で減圧及び／又は不活性ガスフロー下で重合度を高める固相重合法でも製造できる。エステル交換の反応の温度は、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃の温度の範囲で選ばれ、特に制限はない。一般に、上記範囲より高い温度では、得られるポリカーボネートの着色が大きくかつ熱安定性にも劣る傾向にある。また、上記範囲より低い温度では、重合反応が遅く実用的でない。反応圧力は、溶融重合中のポリカーボネートの分子量によっても異なり、数平均分子量が１０００以下の範囲では、５０ｍｍＨｇ〜常圧の範囲が一般に用いられ、数平均分子量１０００〜２０００の範囲では、３〜８０ｍｍＨｇの範囲が、数平均分子量が２０００以上の範囲では、１０ｍｍＨｇ以下、特に５ｍｍＨｇ以下が用いられる。
【００８６】
特に、微量成分含有量が特定範囲にある、肉厚均一性に優れかつ成形再開性に優れる本発明ポリカーボネートを得るためには、２８０℃を越えない温度で重合するのが好ましい。これ以上の温度では、芳香族モノヒドロキシ化合物と分子量１０００以下のオリゴマー成分の含有量が増加しやすい傾向にある。前述の重合装置及び重合方法の内で、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器及び固相重合法による方法が２８０℃を超えない温度でも効率的に重合できて好ましい。特に、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器を用いる方法及び固相重合法が好ましい。
【００８７】
また、重合後のポリカーボネートから微量成分を除去して、本発明のポリカーボネートを製造することも可能である。例えば、該ポリカーボネートを良溶媒に溶解し、濾過後に、貧溶媒を加え再沈する方法、微量成分を溶解し且つポリカーボネートを溶解しない溶媒、例えばアセトンのような溶媒で微量成分を抽出する方法、随伴溶媒を添加して（又は無添加で）高真空下で微量成分を強制除去する方法、ポリカーボネートが溶解しない温度で、真空又は常圧下で乾燥する方法等が挙げられる。
【００８８】
また、エステル交換法による重合は、触媒を加えずに実施することができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、この分野で用いられているものであれば特に制限がないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類；水酸化アルミニウムリチウム、水酸化ホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水酸化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ素、ホウ素ナトリウム、ホウ素トリメチル、ホウ素トリブチル、ホウ素トリフェニル、（Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６）ＮＢ（Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６）又は（Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６）ＰＢ（Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６）で表されるアンモニウムボレート類又はホスホニウムボレート類（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は前述の通り）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基又はアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシド又はアリーロキシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、トタンのアルコキシド又はアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を挙げることができる。
【００８９】
触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だけで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常の１０−８〜１重量％、好ましくは１０−７〜１０−１重量％の範囲で選ばれる。また、アルカリ又はアルカリ土類金属系触媒を用い、重合後の除去作業を行わない場合は、重合後のポリカーボネート中のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属の合計含有量が１〜８００ｐｐｂになる範囲で用いる必要がある。
【００９０】
上記ポリカーボネートと混合して用いることのできる他の樹脂としては、本発明ポリカーボネートの特性を著しく阻害しない限り特に制限されるものではなく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、熱可塑性エラストマー等が挙げることができ、また本発明以外のポリカーボネート、例えばホスゲン法により製造されたポリカーボネートも挙げることができる。
【００９１】
本発明ポリカーボネートと他樹脂との混合組成物を用いる場合、本発明ポリカーボネートの含有量は５０重量％以上であることが必要で、好ましくは７０重量％以上である。ポリカーボネート樹脂の含有量が少なすぎると、ポリカーボネート樹脂のエンジニアリング樹脂としての優れた特性が得られなくなる。
【００９２】
本発明におけるポリカーボネート系樹脂には、本発明の目的を阻害しない範囲で通常の添加剤、例えば耐熱安定剤、酸化防止剤、難燃化剤、離型剤、着色剤、滑剤、耐候性改良剤、防錆剤等を添加することができる。特に、耐熱安定剤を添加することは好ましい。
【００９３】
耐熱安定剤としては、例えばリン系安定剤、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、エポキシ系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等が使用できる。特にリン系安定剤が好ましい。
【００９４】
リン系安定剤としては、リン酸類、亜リン酸エステル類、ホスフィン酸エステル類、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類が挙げられる。具体的には、リン酸類として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、フェニルホスホン酸が挙げられる。
【００９５】
亜リン酸エステル類としては、亜リン酸トリエステル、亜リン酸ジエステル、亜リン酸モノエステルが挙げられ、具体的にはトリス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールホスファイト、テトラ（トリデシル）４、４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡ、ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスファイト、ビス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホスファイト、ジクレジルハイドロゲンホスファイト、（ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホスファイト、ビス（ｐ−ヘキシルフェニル）ハイドロゲンホスファイト、フェニルジハイドロゲンホスファイト、ノニルフェニルジハイドロゲンホスファイト、２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジハイドロゲンホスファイト等が挙げられる。
【００９６】
ホスフィン酸エステル類としては、ホスフィン酸ジエステル、ホスフィン酸モノエステルが挙げられ、具体的には４、４’−ジフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）が挙げられる。
【００９７】
リン酸エステル類としては、リン酸ジエステル、リン酸モノエステルが挙げられ、具体的にはジフェニルハイドロゲンホスフェート、ビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスフェート、ビス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホスフェート、ジクレジルハイドロゲンホスフェート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホスフェート、ビス（ｐ−ヘキシルフェニル）ハイドロゲンホスフェート、フェニルジハイドロゲンホスフェート、ノニルフェニルジハイドロゲンホスフェート、２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジハイドロゲンホスフェート等が挙げられる。
【００９８】
ホスホン酸エステル類としては、ホスホン酸モノエステルが挙げられる。
【００９９】
フェノール系安定剤としては、具体的には２、６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２、６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−アニソール、２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２、２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル−ｐ−フェノール）、４、４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、４、４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、テトラキス〔メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、４、４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ステアリル−β−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１、１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレンブリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。〕
【０１００】
更に、リン原子を含んだフェノール系安定剤、例えば３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネート−ジエチルエステル、ビス（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム等も挙げられる。
【０１０１】
イオウ系安定剤としては、スルフィン酸、スルホン酸及びそのエステル、チオエーテル化合物が挙げられ、具体的にはベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、及びこれら酸のメチル、エチル、ブチル、オクチル、フェニルエステルが挙げられる。また、ジラウリル−３、３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３、３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３、３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３、３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール（β−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
【０１０２】
エポキシ安定剤としては、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等の油脂類、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジル化合物、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３、４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２、３−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４−（３、４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシル）ブチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３、４−エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３、４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビスエポキシシクロヘキシルアジペート、オクタデシル−２、２’−ジメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、Ｎ−ブチル−２、２’−ジメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキシル−２−メチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、Ｎ−ブチル−２−イソプロピル−３、４、−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、オクタデシル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−エチルヘキシル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４、６−ジメチル−２、３−エポキシシクロヘキシル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジエチル−４、５−エポキシ−シス−１、２−シクロヘキサンカルボキシレート、ジ−ｎ−ブチル−３−ｔ−ブチル−４、５−エポキシ−シス−１、２−シクロヘキサンカルボキシレート、３、４−ジメチル−１、２−エポキシシクロヘキサン、３、５−ジメチル−１、２−エポキシシクロヘキサン、３−メチル−５−ｔ−ブチル−１、２−エポキシシクロヘキサン等のエポキシシクロヘキサン化合物、ビスエポキシジシクロペンタジエニルエーテル、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエイレネポキシド、エポキシ化ポリブタジエン、４、５−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、３−ｔ−ブチル−４、５−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
【０１０３】
ヒンダードアミン系安定剤としては、ビス（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１、２、２、６、６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１、２、２、６、６−ペンタメチル−４−ピペリジル）テトラキシ（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）１、２、３、４−ブタンテトラカルボキシレート、１−〔２−｛３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−｛３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７、７、９、９−テトラメチル−３−オクチル−１、２、３−トリアザスピロ｛４、５｝ウンデカン−２、４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペラジン等が挙げられる。
【０１０４】
これら耐熱安定剤は、単独で用いても良いし組み合わせて用いても良い。添加量は特に限定されないが、一般にポリカーボネート１００重量部に対して０．０００５〜０．２２重量部の範囲で用いられる。
【０１０５】
これら耐熱安定剤等の添加剤をポリカーボネートに混合する方法としては、従来から公知の方法で行うことができ、特に限定されない。例えば、各成分をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等で均一に混合した後、単軸押出機や二軸押出機、バンバリーミキサー等で混練する方法や、溶融状態のポリカーボネートに混合槽、スタチックミキサー単軸押出機、二軸又は多軸押出機を用いて添加剤を混合する方法もある。
【０１０６】
また充填剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム、炭化ケイ素、セラミック、窒化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、ネフェリンシナイト、タルク、アタルパルジャイト、ウオラストナイト、ＰＭＦ、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石膏、ガラスビーズ、ガラスバルーン、石英、石英ガラス等を混合できる。これら充填剤は中空であってもよく、また二種類以上を併用してもよい。
【０１０７】
本発明に係わる成形品は上述のポリカーボネート系樹脂を用いた中空射出成形法で形成された中空の成形品である。
【０１０８】
ここで、中空射出成形法とは、「従来の技術」においても説明したように、溶融樹脂の射出途中又は射出完了後に金型内に加圧ガスを圧入して、金型キャビティ内の溶融樹脂中に加圧ガスによって中空部を形成し、この中空部内の加圧ガスの圧力を適宜に保ちながら成形品の冷却を進める成形法をいう。
【０１０９】
更に中空射出成形法について説明すると、中空射出成形における溶融樹脂の射出量は、金型キャビティ内を満たすに十分な量を射出するフルショットでも、金型キャビティ内を満たすに足りない量を射出するショートショットのいずれでもよい。フルショットの場合、冷却に伴う樹脂の収縮に伴って加圧ガスが圧入され、ショートショットの場合、樹脂の不足量を補うと共に樹脂の収縮に伴って加圧ガスが圧入されることになる。
【０１１０】
加圧ガスとしては、ポリカーボネート系樹脂と不活性であればどのようなものでもよく、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガスや空気を挙げることができる。経済性を考慮すると、工業的には窒素ガスが好ましい。加圧ガスの圧入は、アキュムレータに蓄えた加圧ガスを金型へに導くことで行っても、ポンプで連続的に金型へ供給することで行ってもよい。また、射出ノズルに内蔵したガスノズルから行う方法と、金型に設けたガス通路から行う方法とがある。射出ノズルに内蔵したガスノズルから行う場合、加圧ガスは、溶融樹脂と同様に、ゲートを介して金型キャビティ内に圧入されることになる。金型に設けたガス通路から行う場合、ガス通路をスプルーやランナーに開口させれば、加圧ガスはゲートを介して金型キャビティ内に圧入されることになるが、ガス通路を金型キャビティに直接開口させて、加圧ガスを直接金型キャビティ内へ圧入することもできる。
【０１１１】
通常成型品は、必要な冷却完了後、中空部内の加圧ガスを排出すると共に、中空部内を大気圧開放してから取り出される。従って、本発明に係わる成形品の中空部は、通常大気圧となっている。しかし、中空部内に加圧ガスを密封した成形品としてもよい。
【０１１２】
本発明に係わる成形品は、上述のような中空射出成形法で成形されたものであるため、中空部を有する。中空率は、３〜５０％であることが好ましく、更に好ましくは５〜４０％である。中空率が３％未満では加圧ガスの圧力が全体に伝播しにくく、十分な寸法精度が得にくい。また、５０％を越えると、ヘジテーションマーク等の外観不良を生じやすくなる。
【０１１３】
他の中空射出成形法として、キャビティ内への前進及びキャビティ内からの後退を任意に行える可動部分を有する金型を用いて行う成形法がある。該金型を用いて、溶融樹脂の射出中あるいは射出完了後に加圧ガスをキャビティ内樹脂中に注入開始し、この加圧ガス注入開始と同時あるいは注入中にキャビティ内の容積を拡大開始し、キャビティ内の容積を拡大完了した状態でキャビティ内樹脂中に注入された加圧ガスの圧力を保持する。この方法によれば中空率１０〜９０％の外観、寸法精度の良好な中空成形品が得られる。
【０１１４】
肉厚の均一性はゲート側から離れるに従い悪くなり、かつ中空率が大きくなるに従い悪くなる。高外観成形品を得るには、肉厚が均一であると共に反ゲート側の中空部の肉厚均一性の値を中空率の平方根で除した値が４以下、好ましくは３以下であることが好ましい。尚、反ゲート側の中空部の肉厚均一性の値とは、後述する実施例中の測定法「５．肉厚均一性」におけるＡ８の値をいう。
【０１１５】
本発明の中空成形品は、自動車用途としてドアハンドル、ドアミラーステー、ベンチレーター、シロッコファン等、車両用途として吊り手、ひじ掛、整風板、腰板等、電気・電子用途としてギヤ、ハウジング、ハンドル等の肉厚成形品に応用できる。
【０１１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例によってさらに詳細に説明する。尚、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１７】
実施例中の測定法は次の通りである。
【０１１８】
１．重量平均分子量、重量平均分子量１０００以下のオリゴマー及び残留モノマー含有量
ゲルパーミエーション クロマトグラフィーにて測定した。カラムはＴＳＫ−ＧＥＬ（東洋曹達社製）を、溶媒はＴＨＦを使用した。
【０１１９】
２．アルカリ及びアルカリ土類金属含有量
ポリカーボネートを酸素プラズマアッシュアーにて低温灰化した後、フレームレス原子吸光法にて測定した。
【０１２０】
３．芳香族モノヒドロキシ基含有量
高速液体クロマトグラフィーにて測定した。
【０１２１】
４．末端ヒドロキシ基末端比率
ＮＭＲにて測定した。
【０１２２】
５．肉厚均一性
縦×横×厚みが１００ｍｍ×１５ｍｍ×１０ｍｍである中空成形品を中空射出成形法により成形し、得られた長尺状成形体を長手方向に１５ｍｍ辺の中心点で切断した。キャビティの固定側面の成形品の厚みを１０ｍｍ間隔で測定した。ゲート側から１０ｍｍの点をＡ１とし、反ゲート側から１０ｍｍの点までをＡ２〜Ａ８とした。
【０１２３】
Ａｎ点の肉厚均一性（％）＝｛（Ｙ−Ｘ）／Ｘ｝×１００
（ＸはＡ１点における厚み、ＹはＡｎ点における厚み、ｎは２〜８の整数を表す。）
【０１２４】
なお、このときの中空射出成形は以下のように行った。ゲートは１点で、成形品の１５×１０ｍｍに対応する面の１つに設け、位置は面の中心（重心）にした。また、金型温度は１００℃、シリンダー設定温度は３００℃とした。なお、中空率は計量値を変化させ調節した。
【０１２５】
樹脂中に注入するガス体には窒素ガスを用い、ガス注入口はシリンダーのノズル部に設けた。このときシリンダーへのガスの侵入（金型と反対方向への侵入）を防止する目的でガス注入口のスクリュー側（ホッパー側）にシャットオフ弁を設けた。
【０１２６】
ガス注入装置に窒素ガスを導入し、１００ｋｇ／ｃｍ２に昇圧してアキュームレーターにたくわえ、樹脂射出後に配管を通して樹脂中に注入した。ガス体は、ノズルからスプルー、ランナー、ゲートを通って角柱状のキャビティ中に導入された。このときの条件はガス圧入遅延時間（樹脂の射出後ガスを注入するまでの時間）を０．５秒、ガス圧入時間（ガス注入を行う時間）を５秒、圧力保持時間（ガスの注入を止め、ガス系を閉じた状態に保持する時間とガス圧入時間をたした時間）を１２０秒とした。型開きは圧力保持時間終了から５秒後に行い、成形品を取り出した。
【０１２７】
６．成形再開性
上記中空成形の途中でシリンダー温度を設定のままとし、６０分放置後成形を開始し、３〜５ショット目の成形品について色ムラ、ヤケの有無を目視で観察すると共に成形品両面における５０μｍ以上の黒ゴミの個数を数え、その平均値を求めた。
【０１２８】
（実施例１〜３）
芳香族ジヒドロキシ化合物として塩素原子を実質的に含有しないビスフェノールＡを、ジアリールカーボネートとして塩素原子を実質的に含有しないジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．１０）を、触媒としてビスフェノールＡのジナトリウム塩（対ビスフェノールＡモル比２．８×１０-8）を用いて、溶融エステル交換法でポリカーボネートを製造した。製造は、攪拌槽型反応器３基とワイヤー付き多孔板型反応器２基からなる連続重合装置を用い、段階的に温度と減圧度を上げながら実施した。最高重合温度は２５０℃であった。
【０１２９】
得られたポリカーボネートには実質的に塩素原子は含まれておらず、ヒドロキシ基末端比率は７モル％、重量平均分子量が２２，１００、４００ｎｍでの吸光度が０．００３であった。また、該ポリカーボネートの微量成分は、アルカリ及びアルカリ土類金属含有量が５ｐｐｂ、芳香族モノヒドロキシ化合物であるフェノール含有量が３０ｐｐｍ、分子量１０００以下のオリゴマー成分及び残留モノマー含有量が０．５重量％であった。
【０１３０】
該ポリカーボネート１００重量部と、耐熱安定剤としてビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスファイト０．００２重量部とトリス（２、４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０２重量部とをヘンシェルミキサーで均一に混合した後、押出機を用いて造粒し、ポリカーボネート（Ａ）を得た。
【０１３１】
得られたポリカーボネート（Ａ）からなる中空射出成形品の肉厚均一性の評価結果を表１に示す。
【０１３２】
また、中空成形の途中で成形を６０分中断し、成形を再開したときの成形品の観察結果を表１に示す。
【０１３３】
（比較例１〜３）
触媒のビスフェノールＡジナトリウム塩の使用量を、使用ビスフェノールＡに対してモル比５．５×１０−６で用いる以外は実施例１と同様にして実施した。得られたポリカーボネートの重量平均分子量は２２，３００、４００ｎｍでの吸光度０．００８であった。また、アルカリ及びアルカリ土類金属含有量９８０ｐｐｂ、芳香族モノヒドロキシ化合物であるフェノール含有量１６０ｐｐｍ、分子量１０００以下のオリゴマー成分及び残留モノマー含有量０．８３％、末端ヒドロキシ基含有量１３モル％であった。実施例１と同様にして耐熱安定剤を添加し、ポリカーボネート（Ｂ）を得た。実施例１〜３と同様にして中空射出成形品を得た。該中空成形品の肉厚均一性及び成形中断後の成形品外観の観察結果を表１に示す。
【０１３４】
（比較例４〜６）
芳香族ジヒドロキシ化合物として塩素原子を実質的に含有しないビスフェノールＡを、ジアリールカーボネートとして塩素原子を実質的に含有しないジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．０８）を、触媒としてビスフェノールＡのジナトリウム塩（対ビスフェノールＡモル比５×１０-7）を用いて、溶融エステル交換法でポリカーボネートを製造した。製造は、攪拌槽型反応器を用い、段階的に温度と減圧度を上げながら実施した。目標分子量のポリカーボネートを得るために、最高重合温度は３００℃まで上げる必要があった。
【０１３５】
得られたポリカーボネートには実質的に塩素原子は含まれておらず、ヒドロキシ基末端比率は７モル％、重量平均分子量が２２，３００、４００ｎｍでの吸光度０．０２１であった。また、該ポリカーボネートの微量成分は、アルカリ及びアルカリ土類金属含有量が１０２ｐｐｂ、芳香族モノヒドロキシ化合物であるフェノール含有量が２２０ｐｐｍ、分子量１０００以下のオリゴマー成分及び残留モノマー含有量が１．３重量％であった。実施例１と同様にして耐熱安定剤を添加し、ポリカーボネート（Ｃ）を得た。実施例１〜３と同様にして中空射出成形品を得た。該中空成形品の肉厚均一性及び成形中断後の成形品外観の観察結果を表１に示す。
【０１３６】
（実施例４〜６）
触媒のビスフェノールＡジナトリウム塩の使用量を、使用ビスフェノールＡに対してモル比２．８×１０−７（実施例４）、モル比５×１０−７（実施例５）及びモル比１×１０−６（実施例６）用いる以外は実施例１と同様にして、重量平均分子量２２，５００のポリカーボネートを得た。実施例１と同様にして耐熱安定剤を添加し、ポリカーボネート（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を得た。それぞれのポリカーボネートの４００ｎｍでの吸光度、ヒドロキシ末端比率及び微量成分は以下の通りであった。
【０１３７】
ポリカーボネート（Ｄ）：４００ｎｍでの吸光度０．００３、ヒドロキシ末端比率６モル％、アルカリ及びアルカリ土類金属含有量が４９ｐｐｂ、芳香族モノヒドロキシ化合物であるフェノール含有量が７９ｐｐｍ、分子量１０００以下のオリゴマー及び残留モノマー成分含有量が０．５１重量％
【０１３８】
ポリカーボネート（Ｅ）：４００ｎｍでの吸光度０．００４、ヒドロキシ末端比率３モル％、アルカリ及びアルカリ土類金属含有量が９２ｐｐｂ、芳香族モノヒドロキシ化合物であるフェノール含有量が１００ｐｐｍ、分子量１０００以下のオリゴマー成分及び残留モノマー含有量が０．７２重量％
【０１３９】
ポリカーボネート（Ｆ）：４００ｎｍでの吸光度０．００６、ヒドロキシ末端比率４モル％、アルカリ及びアルカリ土類金属含有量が１８２ｐｐｂ、芳香族モノヒドロキシ化合物であるフェノール含有量が１１３ｐｐｍ、分子量１０００以下のオリゴマー成分及び残留モノマー含有量が０．７８重量％
【０１４０】
実施例２と同様にして中空射出成形品を得た。該中空成形品の肉厚均一性及び成形中断後の成形品外観の観察結果を表２に示す。
【０１４１】
（比較例７〜９）
ビスフェノールＡ、水酸化ナトリウム、ホスゲン及び触媒としてトリエチルアミン、分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノールとから塩化メチレン溶媒を用いてホスゲン法にてポリカーボネートを製造した。
【０１４２】
得られたポリカーボネートには塩素原子は含まれており、塩素イオンが１．２ｐｐｍであり、塩素原子が３０ｐｐｍであった。また、ヒドロキシ基末端比率は１モル％、重量平均分子量が２２，８００、４００ｎｍでの吸光度０．００４であった。また、該ポリカーボネートの微量成分は、アルカリ及びアルカリ土類金属含有量が８２ｐｐｂ、芳香族モノヒドロキシ化合物であるｐ−ｔ−ブチルフェノール含有量が４３ｐｐｍ、分子量１０００以下のオリゴマー成分及び残留モノマー含有量が１．４重量％であった。実施例１と同様にして耐熱安定剤を添加し、ポリカーボネート（Ｇ）を得た。実施例１〜３と同様にして中空射出成形品を得た。該中空成形品の肉厚均一性及び成形中断後の成形品外観の観察結果を表２に示す。
【０１４３】
（比較例１０〜１２）
比較例７で用いたポリカーボネートをテトラヒドロフランに溶解し、メタノールで再沈澱する操作を繰り返し、該ポリカーボネートの精製を行った。
【０１４４】
得られたポリカーボネートには実質的に塩素原子は含まれておらず、分光光度計により測定した４００ｎｍでの吸光度は０．００４、ヒドロキシル基末端比率は１モル％、重量平均分子量が２３，１００であった。また、該ポリカーボネートの微量成分は、アルカリ及びアルカリ土類金属含有量が０．５ｐｐｂ、芳香族モノヒドロキシ化合物であるｐ−ｔ−ブチルフェノール含有量が０．１ｐｐｍ、分子量１０００以下のオリゴマー成分及び残量モノマー含有量が０．７重量％であった。実施例１と同様にして耐熱安定剤を添加し、ポリカーボネート（Ｈ）を得た。実施例１〜３と同様にして中空射出成形品を得た。該中空成形品の肉厚均一性及び成形中断後の成形品外観の観察結果を表２に示す。
【０１４５】
（実施例７）
実施例１のポリカーボネート（Ａ）８５重量％とＡＢＳ樹脂（ブタジエン単位１８重量％、アクリロニトリル単位２２重量％、スチレン単位６０重量％、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づく温度２２０℃、荷重１０ｋｇでのメルトフローレイト１０ｇ／分）１５重量％とをシリンダー温度２４０℃に設定された２軸押出機で混練造粒し、ポリカーボネート系樹脂を製造した。該ポリカーボネート系樹脂を用いる以外実施例２と同様にして中空射出成形品を得た。該中空成形品の肉厚均一性及び成形中断後の成形品外観の観察結果を表１に示す。
【０１４６】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明のアルカリ（土類）金属含有量、芳香族モノヒドロキシ化合物含有量、分子量１０００以下のオリゴマー成分及び残留モノマー含有量及び末端ヒドロキシ基含有量が特定量の塩素イオンを含まないポリカーボネートは成形性に優れ、かつ肉厚均一性に優れている。
Claims (4)
- （ａ）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属含有量が１〜８００ｐｐｂ、（ｂ）芳香族モノヒドロキシ化合物含有量が１〜２００ｐｐｍ、（ｃ）分子量１０００以下のオリゴマー成分及び残留モノマー含有量がＴ1〜Ｔ2重量％（但し、Ｔ1＝１，１３０，０００×（該ポリカーボネートの重量平均分子量）-1.60、Ｔ2＝１，５２０，０００×（該ポリカーボネートの重量平均分子量）-1.44）である芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとからエステル交換法にて製造された実質的に塩素原子を含まないポリカーボネートを主成分とするポリカーボネート系樹脂を用いて中空射出成形法で成形されたポリカーボネート系樹脂中空成形品。
- ポリカーボネートの全末端に占める末端ヒドロキシ基の割合が１〜３０モル％である請求項１記載の中空成形品。
- ポリカーボネート系樹脂中空成形品の中空率が３〜９０％である請求項１から請求項２のいずれか１項に記載の中空成形品。
- 反ゲート側の中空部の肉厚均一性の値を中空率の平方根で除した値が４以下である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の中空成形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25446495A JP3563503B2 (ja) | 1995-09-07 | 1995-09-07 | 中空成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25446495A JP3563503B2 (ja) | 1995-09-07 | 1995-09-07 | 中空成形品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0970852A JPH0970852A (ja) | 1997-03-18 |
| JP3563503B2 true JP3563503B2 (ja) | 2004-09-08 |
Family
ID=17265398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25446495A Expired - Fee Related JP3563503B2 (ja) | 1995-09-07 | 1995-09-07 | 中空成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3563503B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4275228B2 (ja) * | 1998-03-26 | 2009-06-10 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネートを製造する方法 |
| JP3621973B2 (ja) * | 1998-11-27 | 2005-02-23 | 出光興産株式会社 | ガス注入射出成形用ポリカーボネート系樹脂、中空成形品の製造方法および中空成形品 |
| WO2000042106A1 (fr) * | 1999-01-11 | 2000-07-20 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Composition de resine de polycarbonates retardatrice de flamme, et produit moule correspondant |
| JP4505088B2 (ja) * | 1999-11-18 | 2010-07-14 | 帝人化成株式会社 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
| JP2013010973A (ja) * | 2012-10-18 | 2013-01-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | 熱可塑性樹脂組成物 |
-
1995
- 1995-09-07 JP JP25446495A patent/JP3563503B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0970852A (ja) | 1997-03-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5401826A (en) | Method for the preparation, of copolymeric polycarbonates | |
| EP0905183B1 (en) | Polycarbonate resin composition | |
| JPH05262969A (ja) | 光学用ポリカーボネート系樹脂組成物 | |
| JP3112837B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物 | |
| JP3563503B2 (ja) | 中空成形品 | |
| US5852156A (en) | Polycarbonate composition | |
| WO2000063275A1 (fr) | Polycarbonate aromatique ramifie, son procede d'obtention et article moule par soufflage obtenu a partir de ce polycarbonate | |
| JPH05262970A (ja) | ポリカーボネート系樹脂組成物 | |
| EP0927746B1 (en) | Aromatic polycarbonate composition | |
| JPH05262043A (ja) | 光学用ポリカーボネート系樹脂組成物 | |
| JP3686137B2 (ja) | 反射鏡 | |
| JP2004331809A (ja) | 光学情報基板用ポリカーボネート組成物 | |
| EP1472302B1 (en) | Polycarbonate resin composition for optical applications and methods for manufacture thereof | |
| JP6349849B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂 | |
| JP3102840B2 (ja) | 色調に優れたポリカーボネート組成物 | |
| KR20040098638A (ko) | 열가소성 수지 조성물 및 외관 개선 방법 | |
| JPWO1998010019A1 (ja) | 芳香族ポリカーボネート組成物 | |
| JPH0987501A (ja) | 添加剤含有樹脂組成物 | |
| US5912289A (en) | Aromatic polycarbonate composition having improved thermal stability, and method for producing the same | |
| JP3318917B2 (ja) | 光学用コポリカーボネート樹脂組成物 | |
| US20040198884A1 (en) | Polycarbonate composition with excellent releasability from mold | |
| US5972273A (en) | Method for producing a homogeneous polycarbonate composition | |
| EP1359195A1 (en) | Aromatic-aliphatic copolycarbonate resin composition | |
| JP2000302879A (ja) | ポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| KR101714834B1 (ko) | 폴리카보네이트 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040202 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040210 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040317 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040518 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040603 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080611 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090611 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090611 Year of fee payment: 5 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090611 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090611 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100611 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110611 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110611 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120611 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120611 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130611 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130611 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140611 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |