JP3563535B2

JP3563535B2 - Composition for sponge and sponge

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Publication number: JP3563535B2
Application number: JP17257596A
Authority: JP
Inventors: 圭司岡田; 修一野中
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1995-07-05
Filing date: 1996-07-02
Publication date: 2004-09-08
Anticipated expiration: 2016-07-02
Also published as: JPH0971676A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高硬度で、強度特性、耐摩耗性、耐熱性および耐候性に優れたスポンジを加工性良好に与え得るスポンジ用ゴム組成物およびこの組成物から得られるスポンジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン・プロピレン・ジエン共重合体に代表されるエチレン・α−オレフィン共重合体は、その加硫物が強度特性、耐熱性、耐候性等に優れているため、自動車用あるいは工業用スポンジ製品に広く用いられている。しかしながら、発泡を行ってスポンジを製造すると表面硬度が柔らかくなり、高硬度部品には使用できないという欠点があった。スポンジ製品の硬度をＪＩＳＡで６０〜８０と高硬度とするには、カーボンブラック等の補強材を増量するのが一般的な方法である。しかし、大量に補強材を配合すると流動特性が著しく失われ、加工性が低下する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はスポンジ用組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、加工性がよく、高硬度のスポンジを与えることができ、しかもエチレン・α−オレフィン共重合体の加硫スポンジが本来有する優れた強度特性、耐熱性、耐候性および耐摩耗性を損なうことがないスポンジ用組成物を提供することである。
本発明のさらなる他の目的は、上記の優れた特性を有するスポンジを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、
［Ｉ］（１）エチレン単位と炭素数４〜２０のα−オレフィン単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が８０／２０〜９５／５の範囲にあり、
（２）非共役ポリエン単位をヨウ素価で表示して１〜５０の範囲で含有し、そして
（３）デカリン溶媒中、１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にある、
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｉ）と
［ＩＩ］（１）エチレン単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が８０／２０〜９５／５の範囲にあり、
（２）非共役ポリエン単位を実質的に含有せず、そして
（３）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定されたメルトフローレートが１０〜１５０ｇ／１０分の範囲にある、
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ＩＩ）とを含有することを特徴とするスポンジ用組成物およびこの組成物を加硫・発泡して得られ、硬度（ＪＩＳＡ）が６０〜８０、比重が０．６〜０．９であるスポンジが提供されて、本発明の上記目的および利点が達成される。
【０００５】
以下、本発明を詳述するが、それにより本発明のその他の目的、構成、利点および効果が明らかとなろう。
【０００６】
本発明の組成物は、特定のエチレン・α−オレフィン非共役ポリエン共重合体（Ｉ）（以下、単に「共重合体（Ｉ）」ともいう）と非共役ポリエン単位を実質的に含有しない特定のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ＩＩ）（以下、単に「共重合体（ＩＩ）」ともいう）とを含有する。
【０００７】
まず共重合体（Ｉ）について説明する。
本発明で用いられる共重合体（Ｉ）は、エチレン単位、炭素数４〜２０のα−オレフィン単位および非共役ポリエン単位から構成される。
上記α−オレフィンは、炭素数４〜２０の直鎖状のα−オレフィンであり、具体的にはブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、ノナデセン−１、エイコセン−１、９−メチル−デセン−１、１１−メチル−ドデセン−１、１２−エチル−テトラデセン−１等が挙げられる。なかでもブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１が好ましく用いられる。これらは単独であるいは２種以上併用して用いられる。
【０００８】
本発明で用いられる共重合体（Ｉ）のエチレン単位とα−オレフィン単位とのモル比（エチレン／α− オレフィン）は、８０／２０〜９５／５、好ましくは８０／２０〜９０／１０である。
【０００９】
非共役ポリエンとしては、具体的には、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘクサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンで例示される鎖状非共役ジエン；５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、メチルテトラヒドロインデンで例示される環状非共役ジエンが挙げられる。なかでも５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンが好ましく用いられる。これらは単独であるいは２種以上併用して用いられる。
【００１０】
これらの非共役ポリエン成分単位の含有量は、ヨウ素価表示で１〜５０、好ましくは４〜４０、さらに好ましくは６〜３０である。この値は、モル％表示で０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜７モル％、さらに好ましくは１〜５モル％に相当する。
【００１１】
共重合体（Ｉ）の１３５℃、デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］は、０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜１．３ｄｌ／ｇである。上記極限粘度［η］が上記範囲であることにより、ゴム組成物の流動性（加工性）および強度物性のバランスに優れる。
共重合体（Ｉ）は上記各成分を公知の方法により共重合して製造することができる。
【００１２】
次にエチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）について説明する。
本発明で用いられる実質的に非共役ポリエン単位を含有しない共重合体（ＩＩ）は、エチレン単位および炭素数３〜２０のα−オレフィン単位から構成される。
上記α−オレフィンは直鎖状のものが好ましく、具体的にはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、ノナデセン−１、エイコセン−１、９−メチル−デセン−１、１１−メチル−ドデセン−１、１２−エチル−テトラデセン−１等が挙げられる。なかでもプロピレン、ブテン−１が好ましく用いられる。これらは単独であるいは２種以上併用して用いられる。
【００１３】
共重合体（ＩＩ）を構成するエチレン単位とα−オレフィン単位とのモル比（エチレン／α− オレフィン）は、８０／２０〜９５／５、好ましくは８０／２０〜９０／１０である。
【００１４】
また、本発明のゴム組成物の流動性（加工性）および加硫物の強度を良好に維持する観点から、共重合体（ＩＩ）の１９０℃、荷重２．１６ｋｇ（ＡＳＴＭＤ１２３８）でのメルトフローレート（ＭＦＲ）は１０〜１５０ｇ／１０分、好ましくは２０〜１００ｇ／１０分の範囲にある。
【００１５】
共重合体（ＩＩ）は、前述したとおり、実質的に非共役ポリエン単位を含まない。該単位を含有したとしてもヨウ素価表示で３未満と極く僅かである。非共役ポリエン単位を含まないことが最も好ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）は上記成分を公知の方法により共重合して製造することができる。
【００１６】
本発明の組成物には、上記共重合体（Ｉ）１００重量部に対して、上記共重合体（ＩＩ）が好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜７０重量部含有されている。
【００１７】
本発明に係るゴム組成物には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカ−ボンブラック；微粉ケイ酸等のゴム補強材；その他軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレ−、シリカ等の充填剤を配合してもよい。これらのゴム補強材および充填材の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、配合量は、通常、エチレン・α− オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｉ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）との総量１００重量部に対して最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
【００１８】
本発明のゴム組成物は、加硫スポンジとして用いた場合に最もその特性を発揮することができる。すなわち、本発明に係る組成物を構成するエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｉ）には、加硫スポンジの高硬度化に寄与すると同時に、機械強度、ゴム弾性等の特性を向上させる作用があり、またエチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）には、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｉ）の加硫物の硬度特性を落とすことなく、未加硫ゴム組成物の流動性等の加工性を向上させる働きがあるので、本発明のゴム組成物から加工性がよく、強度特性、耐摩耗性、耐熱性および耐候性に優れた高硬度スポンジを得ることができる。
【００１９】
本発明のゴム組成物からスポンジを得る場合、意図するスポンジの用途、性能に応じて、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｉ）およびエチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の他にゴム補強材、充填材、軟化材の種類およびその配合量、また加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤等の加硫系を構成する化合物の種類およびその配合量、老化防止剤、加工助剤の種類およびその配合量、さらに加硫物を製造する工程を適宜選択できる。
【００２０】
スポンジ中に占めるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｉ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）との総量は、意図するスポンジの性能、用途に応じて適宜選択できるが、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上である。
【００２１】
上記軟化材としては、通常ゴムに使用される軟化材を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；
コ−ルタ−ル、コ−ルタ−ルピッチ等のコ−ルタ−ル系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；
ト−ル油；
サブ；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノ−ル酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質を挙げることができる。中でも石油系軟化材が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。これらの軟化材の配合量は、スポンジの用途により適宜選択できるが、その配合量は、通常エチレン・α−オレフィン非共役ジエン共重合体（Ｉ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）との総量１００重量部に対して最大１５０重量部、好ましくは最大１００重量部である。
【００２２】
本発明では、加硫ゴムからなるスポンジを得る目的で発泡剤および発泡助剤が用いられる。本発明で用いられる発泡剤としては、例えば水、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレ−ト等のアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、４，４’−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物を挙げることができる。これらは単独であるいは２種以上併用して用いられる。
【００２３】
これらの発泡剤はゴム１００ｇに対して１．０×１０^−３〜３．０×１０^−２モル、好ましくは２．０×１０^−３〜２．０×１０^−２モルの割合で配合され、一般に比重約０．０３〜０．７程度の発泡体を得ることができる。
【００２４】
発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸等の有機酸、あるいは尿素またはその誘導体等が使用され、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化等の働きを示す。
【００２５】
本発明のゴム組成物からスポンジを製造するには、通常、一般の加硫ゴムからなるスポンジを加硫するときと同様に、未加硫の配合ゴムを一度調製し、次にこの配合ゴムを意図する形状に成形した後に加硫・発泡を行なえばよい。
加硫方法としては、加硫剤を使用して加熱する方法および電子線を照射する方法のどちらを採用してもよい。
【００２６】
加硫の際に使用される加硫剤としては、イオウ系化合物および有機過酸化物を挙げることができる。特にイオウ系化合物を使用した場合に本発明に係るゴム組成物の性能を最もよく発揮できる。
イオウ系化合物としては、具体的にはイオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン等が挙げられる。なかでもイオウが好ましく用いられる。イオウ系化合物は、本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｉ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）との総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。
【００２７】
また加硫剤としてイオウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、具体的にはＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾ−ル系化合物；
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレ−ト等のグアニジン化合物；
アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；
２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；
チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；
ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテ−ト系化合物；
亜鉛華等の化合物を挙げることができる。これらの加硫促進剤はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｉ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）との総量１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の量で用いられる。
【００２８】
有機過酸化物としては、通常ゴムの過酸化物加硫に使用されるものであればよい。例えばジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。なかでもジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は１種または２種以上で使用され、本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｉ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）との総量１００ｇに対して０．０００３〜０．０５モル、好ましくは０．００１〜０．０３モルの範囲で使用されるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００２９】
加硫剤として有機過酸化物を使用するときは、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助剤としては、具体的には硫黄；ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト等のメタクリレ−ト系化合物；ジアリルフタレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト等のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼン等が挙げられる。このような加硫助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して、通常０．５〜２モル、好ましくは約等モルの割合で用いられる。
【００３０】
未加硫の配合ゴムは、例えば次のような方法で調製される。すなわちバンバリ−ミキサ−のようなミキサ−類によりエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｉ）、エチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）、充填材、軟化材を８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オ−プンロ−ルのようなロ−ル類を使用して、発泡剤、加硫剤、必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤、発泡助剤等を追加混合し、ロ−ル温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出し、リボン状またはシ−ト状の配合ゴムを調製する。
【００３１】
このようにして調製された未加硫の配合ゴムは成形法の制限はないが、好ましくは射出成型機あるいは注入成型機等の成型機を用いて成型と同時に、あるいは予め型内で任意の形に成型した後１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱することにより加硫・発泡してスポンジが得られる。この加硫・発泡の段階は金型を用いてもよいし、また金型を用いないで行ってもよい。金型を用いない場合は成形、加硫・発泡の工程は通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては熱空気、ガラスビ−ズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチ−ム等の加熱槽を用いることができる。もちろん、電子線照射により加硫を行なう場合は、加硫剤が配合されていない配合ゴムが用いられる。
【００３２】
以上のようにして製造されたスポンジはそのの比重を０．７〜０．９とし、硬度（ＪＩＳＡ）を６０〜８０と高硬度とすることができるので、シール材、コーナー材等の自動車用スポンジ部品、建材用スポンジ等の工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品等の用途に用いることができる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら制限を受けない。
なお、下記の記載において、各種物性は以下の方法によって測定された。
（１）未発泡加硫物の物性：
破断点引張強さ（ＭＰａ）：ＪＩＳＫ６３０１に従って測定した。
破断点引張伸び（％）：同上
テーパー摩耗試験：ＪＩＳＫ６２６４に従って測定した。
測定条件
摩耗輪：Ｈ−２２
荷重：１，０００ｇ
回転数：７０ｒｐｍ
（２）加硫発泡体（スポンジ）の物性
比重：スポンジから縦、横各々２０ｍｍの試験片を打ち抜き、表面の汚れをアルコールで拭き取った後、この試験片を２５℃雰囲気下で自動比重計［東洋精機製作所（株）製：Ｍ−１型］に取り付け、空気中と純水中の重量の差から比重測定を行った。
破断点引張強さ：ＪＩＳＫ６３０１に従って測定した。
破断点引張伸び（％）：同上
（３）配合ゴムの物性
ムーニー粘度：ＪＩＳＫ６３００未加硫ゴム物理試験法に従って測定した。
流動性：スポンジを射出成型して製造するときの金型への射出量により下記の如くに評価した。
○：少量のチャージ量で金型全体に配合ゴムが行き渡る。
△：上記の場合のチャージ量よりも多くすることで金型全体に配合ゴムが行き渡る。
×：多量のチャージ量で金型全体に配合ゴムが行き渡る。
【００３４】
また、下記の各例で用いたポリマー、配合剤は以下のとおりである。
（１）共重合体（Ｉ）
エチレン・ブテン−１・５−ノルボルネン共重合体
エチレン／ブテン−１（モル比）９０／１０
［η］（ｄｌ／ｇ）１．２
ヨウ素価１２
（２）共重合体（Ｉ’）
エチレン・プロピレン・５−エチリデンノルボルネン共重合体
エチレン／プロピレン（モル比）６６／３４
ヨウ素価１３
ムーニー粘度（Ｍ_１＋４、１００℃）３８
（３）共重合体（ＩＩ−１）
エチレン・プロピレン共重合体
エチレン／プロピレン（モル比）８２／１８
［η］（ｄｌ／ｇ）１．０
ＭＦＲ（ｇ／１０分）２２
（４）共重合体（ＩＩ−２）
エチレン・プロピレン共重合体
エチレン／プロピレン（モル比）９０／１０
［η］（ｄｌ／ｇ）０．８
ＭＦＲ（ｇ／１０分）７０
（５）活性亜鉛華
メタＺ１０２（商品名、井上石灰社製）
（６）ＨＡＦカーボンブラック
旭＃７０（商品名、旭カーボン社製）
（７）ＦＥＦカーボンブラック
旭＃６０（商品名、旭カーボン社製）
（８）軟化剤
プロセスオイルＰＳ−４３０（商品名、出光興産社製）
（９）低密度ポリエチレン
ＦＬ−６０（商品名、三井石油化学工業社製）
（１０）ポリブタジエン
Ｂ−３０００（商品名、日本石油化学社製）
（１１）ノクセラーＭＤＢ（商品名、大内新興化学工業社製）
（１２）ＴＥＴＤ（ノクセラーＴＥＴ）（商品名、大内新興化学工業社製）
（１３）ＥＵ（ノクセラー２２）（商品名、大内新興化学工業社製）
（１４）ＣＢＳ（ノクセラーＣＺ）（商品名、大内新興化学工業社製）
（１５）ＭＢＴ（ノクセラーＭ）（商品名、大内新興化学工業社製）
（１６）ビニホールＡＣ＃ＬＱ（商品名、永和化成工業社製）
（１７）セルペースト１０１（商品名、永和化成工業社製）
【００３５】
未発泡加硫物の製造
製造例１
まず表１に示す配合で共重合体（Ｉ）およびその他の配合剤を４．３リットルバンバリ−ミキサ−（神戸製鋼社製）で５分間混練しダンプアウトした。ついでダンプアウトした混練物を１４インチオ−プンロ−ル（日本ロ−ル社製）に巻き付けた。このときロ−ル表面温度は、前ロ−ル６０℃、後ロ−ル７０℃であった。このオ−プンロ−ル上で表２に示す加硫剤、加硫促進剤を添加し５分間混練したのち、厚さ３ｍｍでシ−ト出しした。
この配合ゴムを用い、ＪＩＳＫ６３００未加硫ゴム物理試験法に従って、１２５℃でム−ニ−粘度を測定した。
さらに、この配合ゴムを１００ｔプレス加硫機を用いて１７０℃×１０分間加硫して２ｍｍシ−トを作成し、常態物性、摩耗性を測定した。
これらの測定結果を表３に示した。
【００３６】
製造例２
製造例１において、製造例１と同じ共重合体（ＩＩ−１）を１０重量部用いた以外は、製造例１と同様に行なった。結果を表３に示した。
【００３７】
製造例３
製造例１において、製造例１と同じ共重合体（ＩＩ−１）を７０重量部用いた以外は、製造例１と同様に行なった。結果を表３に示した。
【００３８】
製造例４
製造例１において、前記共重合体（ＩＩ−２）を５０重量部用いた以外は、製造例１と同様に行なった。結果を表３に示した。
【００３９】
比較製造例１
製造例１において、共重合体（ＩＩ−１）を除いた以外は、製造例１と同様に行なった。結果を表４に示した。
【００４０】
比較製造例２
製造例１において、共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ−１）を用いずに、前記共重合体（Ｉ’）を用い、さらにＦＥＦカ−ボンブラックを５０重量部追加した以外は製造例１と同様に行なった。結果を表４に示した。
【００４１】
比較製造例３
比較製造例２において、ＦＥＦカ−ボンブラックの代わりに前記低密度ポリエチレンを２０重量部用いた以外は、比較製造例２と同様に行なった。結果を表４に示した。
【００４２】
比較製造例４
比較製造例１において、共重合体（Ｉ）の代わりに共重合体（Ｉ’）を用い、前記ポリブタジエンを４０重量部、そして硫黄を８重量部用いた以外は、比較製造例１と同様に行なった。結果を表４に示した。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【表２】

【００４５】
【表３】

【００４６】
【表４】

【００４７】
なお、表３および表４に記載されている共重合ゴムおよび配合剤は、以上の製造例および比較製造例において配合に変化があるものである。
【００４８】
スポンジの製造例
以下の実施例および比較例は、上記未発泡加硫ゴム製造時に用いた配合に、発泡剤および発泡助剤をさらに添加して、加硫・発泡してスポンジを製造した例である。
【００４９】
実施例１
前記表１に示される配合で共重合体（Ｉ）およびその他の配合剤を４．３リットルバンバリ−ミキサ−（神戸製鋼社製）で５分間混練しダンプアウトした。ついでダンプアウトした混練物を１４インチオ−プンロ−ル（日本ロ−ル社製）に巻き付けた。このときロ−ル表面温度は、前ロ−ル６０℃、後ロ−ル７０℃であった。このオ−プンロ−ル上で前記表２に示す加硫剤、加硫促進剤並びにアゾ系発泡剤（ビニホールＡＣ＃ＬＱ）９．０重量部、発泡助剤（セルペースト１０１）３．０重量部を添加し５分間混練したのち、厚さ３ｍｍでリボン出しした。
この配合ゴムのム−ニ−粘度および流動性を測定した。
さらに、この配合ゴムをインジェクション成型機を用いて１７０℃で３〜５分間加硫発泡させて、得られた発泡体（スポンジ）の硬度、比重、破断点引張強さおよび破断点伸びを測定した。これらの測定結果を表５に示した。
【００５０】
実施例２〜４および比較例１〜５
加硫剤系配合剤を含んだ表５に示される各製造例の基本配合にアゾ系発泡剤（ビニホールＡＣ＃ＬＱ）９重量部と発泡助剤（セルペ−スト１０１）を３重量部加えて、実施例１と同様に操作を行ない発泡体を製造した。発泡体の物性等を表５に示した。
【００５１】
【表５】

【００５２】
以上の実施例等の結果から、本発明のスポンジ用組成物から高硬度のスポンジを加工性よく製造できることが明らかである。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の組成物から加工性よく、高硬度のスポンジが得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a sponge rubber composition which can provide a sponge having high hardness and excellent strength properties, abrasion resistance, heat resistance and weather resistance with good processability, and a sponge obtained from this composition.
[0002]
[Prior art]
Ethylene / α-olefin copolymers represented by ethylene / propylene / diene copolymers have excellent vulcanizates with excellent strength properties, heat resistance, weather resistance, etc., and are used in automotive or industrial sponge products. Widely used. However, when sponge is produced by foaming, the surface hardness becomes soft, and there is a drawback that it cannot be used for high-hardness parts. In order to increase the hardness of a sponge product to a high hardness of 60 to 80 according to JIS A, it is a general method to increase the amount of a reinforcing material such as carbon black. However, when a large amount of a reinforcing material is blended, the flow characteristics are significantly lost, and the processability is reduced.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a sponge composition.
Another object of the present invention is to provide a sponge having good workability and high hardness, and excellent strength properties inherent in a vulcanized sponge of an ethylene / α-olefin copolymer, heat resistance, weather resistance and An object of the present invention is to provide a sponge composition that does not impair abrasion resistance.
Yet another object of the present invention is to provide a sponge having the above excellent properties.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention,
[I] (1) the molar ratio of ethylene units to α-olefin units having 4 to 20 carbon atoms (ethylene / α-olefin) is in the range of 80/20 to 95/5;
(2) Non-conjugated polyene unit is contained in the range of 1 to 50 expressed by iodine value, and (3) intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin solvent is 0.5 to 1.5 dl /. g,
The molar ratio (ethylene / α-olefin) of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer (I) and [II] (1) ethylene unit to α-olefin unit having 3 to 20 carbon atoms is 80 / In the range of 20-95 / 5,
(2) substantially free of non-conjugated polyene units, and (3) a melt flow rate measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is in a range of 10 to 150 g / 10 minutes.
A composition for sponge, characterized by containing an ethylene / α-olefin random copolymer (II) and a vulcanized / foamed composition, having a hardness (JIS A) of 60 to 80 and a specific gravity. Is provided to achieve the above objects and advantages of the present invention.
[0005]
Hereinafter, the present invention will be described in detail, from which other objects, configurations, advantages, and effects of the present invention will become apparent.
[0006]
The composition of the present invention comprises a specific ethylene / α-olefin non-conjugated polyene copolymer (I) (hereinafter, also simply referred to as “copolymer (I)”) and a specific non-conjugated polyene unit. Ethylene-α-olefin random copolymer (II) (hereinafter also simply referred to as “copolymer (II)”).
[0007]
First, the copolymer (I) will be described.
The copolymer (I) used in the present invention is composed of an ethylene unit, an α-olefin unit having 4 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene unit.
The α-olefin is a linear α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, specifically, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, heptene-1, octene. -1, nonene-1, decene-1, undecene-1, dodecene-1, tridecene-1, tetradecene-1, pentadecene-1, hexadecene-1, heptadecene-1, nonadecene-1, eicosene-1, 9-methyl -Decene-1, 11-methyl-dodecene-1, 12-ethyl-tetradecene-1 and the like. Among them, butene-1, hexene-1, and octene-1 are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0008]
The molar ratio of ethylene units to α-olefin units (ethylene / α-olefin) of the copolymer (I) used in the present invention is 80/20 to 95/5, preferably 80/20 to 90/10. is there.
[0009]
Specific examples of the non-conjugated polyene include 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, and 7-methyl-1,6. A chain non-conjugated diene exemplified by octadiene; 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-isopropenyl-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene- Examples thereof include cyclic non-conjugated dienes exemplified by 2-norbornene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, and methyltetrahydroindene. Among them, 5-ethylidene-2-norbornene and dicyclopentadiene are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0010]
The content of these non-conjugated polyene component units is 1 to 50, preferably 4 to 40, more preferably 6 to 30 in terms of iodine value. This value corresponds to 0.1 to 10 mol%, preferably 0.5 to 7 mol%, more preferably 1 to 5 mol% in terms of mol%.
[0011]
The intrinsic viscosity [η] of the copolymer (I) measured at 135 ° C. in a decalin solvent is 0.5 to 1.5 dl / g, preferably 0.7 to 1.3 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] is in the above range, the rubber composition is excellent in balance between fluidity (processability) and strength physical properties.
The copolymer (I) can be produced by copolymerizing the above components by a known method.
[0012]
Next, the ethylene / α-olefin copolymer (II) will be described.
The copolymer (II) containing substantially no non-conjugated polyene unit used in the present invention is composed of an ethylene unit and an α-olefin unit having 3 to 20 carbon atoms.
The α-olefin is preferably linear, and specifically, propylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, Decene-1, undecene-1, dodecene-1, tridecene-1, tetradecene-1, pentadecene-1, hexadecene-1, heptadecene-1, nonadecene-1, eicosene-1, 9-methyl-decene-1, 11- Methyl-dodecene-1, 12-ethyl-tetradecene-1 and the like. Among them, propylene and butene-1 are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
The molar ratio between ethylene units and α-olefin units (ethylene / α-olefin) constituting the copolymer (II) is from 80/20 to 95/5, preferably from 80/20 to 90/10.
[0014]
In addition, from the viewpoint of maintaining good flowability (processability) and vulcanizate strength of the rubber composition of the present invention, the melt of the copolymer (II) at 190 ° C. under a load of 2.16 kg (ASTM D1238) is used. The flow rate (MFR) is in the range of 10 to 150 g / 10 min, preferably 20 to 100 g / 10 min.
[0015]
As described above, the copolymer (II) contains substantially no non-conjugated polyene units. Even if this unit is contained, the iodine value is very small, less than 3. Most preferably, it contains no non-conjugated polyene units.
The ethylene / α-olefin copolymer (II) can be produced by copolymerizing the above components by a known method.
[0016]
The composition of the present invention contains the copolymer (II) preferably in an amount of 5 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer (I). .
[0017]
The rubber composition according to the present invention includes carbon blacks such as SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT, and MT; rubber reinforcing materials such as finely divided silica; and other light calcium carbonate and heavy calcium carbonate. , Talc, clay, silica and the like. The types and amounts of these rubber reinforcing materials and fillers can be appropriately selected depending on the application, but the amounts are usually ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer (I) and ethylene / α-olefin. It is at most 300 parts by weight, preferably at most 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount with the copolymer (II).
[0018]
The rubber composition of the present invention can exhibit its characteristics most when used as a vulcanized sponge. That is, the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer (I) constituting the composition according to the present invention not only contributes to increase the hardness of the vulcanized sponge, but also has properties such as mechanical strength and rubber elasticity. The ethylene / α-olefin copolymer (II) has an effect of improving the hardness of the vulcanizate of the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer (I) without deteriorating its hardness characteristics. Since the rubber composition of the present invention has a function to improve processability such as flowability of the vulcanized rubber composition, a high hardness sponge having excellent processability, strength properties, abrasion resistance, heat resistance and weather resistance is obtained. Obtainable.
[0019]
When a sponge is obtained from the rubber composition of the present invention, an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer (I) and an ethylene / α-olefin copolymer (II) are used depending on the intended use and performance of the sponge. In addition to the types and amounts of rubber reinforcing materials, fillers, and softening agents, and the types and amounts of compounds constituting the vulcanization system such as vulcanizing agents, vulcanization accelerators, vulcanization aids, and aging The type and amount of the inhibitor and the processing aid, and the process for producing the vulcanizate can be appropriately selected.
[0020]
The total amount of the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer (I) and the ethylene / α-olefin copolymer (II) in the sponge can be appropriately selected according to the intended performance and use of the sponge. , Usually 20% by weight or more, preferably 25% by weight or more.
[0021]
As the softening material, a softening material usually used for rubber can be used. Specifically, petroleum softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, petrolatum, etc .;
Cool tar softeners such as cold tar and cold tar pitch;
Fatty oil-based softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, and coconut oil;
Tall oil;
sub;
Waxes such as beeswax, carnauba wax and lanolin;
Fatty acids and fatty acid salts such as ricinoleic acid, palmitic acid, barium stearate, calcium stearate, zinc laurate;
Synthetic polymer substances such as petroleum resin, atactic polypropylene, and coumarone indene resin can be given. Among them, a petroleum softener is preferably used, and particularly, a process oil is preferably used. The compounding amount of these softeners can be appropriately selected depending on the use of the sponge, but the compounding amount is usually ethylene / α-olefin non-conjugated diene copolymer (I) and ethylene / α-olefin copolymer (II). Is at most 150 parts by weight, preferably at most 100 parts by weight, with respect to 100 parts by weight in total.
[0022]
In the present invention, a foaming agent and a foaming aid are used for the purpose of obtaining a sponge made of vulcanized rubber. Examples of the foaming agent used in the present invention include inorganic foaming agents such as water, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, ammonium nitrite, and the like, N, N′-dimethyl-N, N′-dinitrosoterephthalate. Amides, nitroso compounds such as N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, azo compounds such as azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azocyclohexylnitrile, azodiaminobenzene, barium azodicarboxylate, benzenesulfonyl Sulfonyl hydrazide compounds such as hydrazide, toluenesulfonyl hydrazide, p, p'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), diphenyl sulfone-3,3'-disulfonyl hydrazide, calcium azide, 4,4'-diphenyl disulfonyl azid , It may be mentioned an azide compound such as p- toluenesulfonyl azide. These may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
These foaming agents are compounded at a ratio of 1.0 × 10 ^{−3 to} 3.0 × 10 ⁻² mol, preferably 2.0 × 10 ^{−3 to} 2.0 × 10 ⁻² mol per 100 g of rubber. In general, a foam having a specific gravity of about 0.03 to 0.7 can be obtained.
[0024]
Organic acids such as salicylic acid, phthalic acid, and stearic acid, or urea or its derivatives are used as the foaming aid, and they have functions such as lowering the decomposition temperature of the foaming agent, accelerating the decomposition, and homogenizing bubbles.
[0025]
In order to manufacture a sponge from the rubber composition of the present invention, usually, as in the case of vulcanizing a general vulcanized rubber sponge, an unvulcanized compounded rubber is prepared once, and then the compounded rubber is prepared. Vulcanization and foaming may be performed after molding into an intended shape.
As a vulcanization method, either a method of heating using a vulcanizing agent or a method of irradiating an electron beam may be adopted.
[0026]
Examples of the vulcanizing agent used for vulcanization include a sulfur compound and an organic peroxide. In particular, when a sulfur compound is used, the performance of the rubber composition according to the present invention can be best exhibited.
Specific examples of the sulfur compound include sulfur, sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, and selenium dimethyldithiocarbamate. Of these, sulfur is preferably used. The sulfur compound is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer (I) and the ethylene / α-olefin copolymer (II) of the present invention. Parts, preferably 0.5 to 5 parts by weight.
[0027]
When a sulfur compound is used as a vulcanizing agent, it is preferable to use a vulcanization accelerator in combination. Specific examples of the vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazol-sulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazol-sulfenamide, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazol, dibenzothiazyldisulfide, etc. Thiazole compounds;
Guanidine compounds such as diphenylguanidine, triphenylguanidine, diorsonitrile guanidine, orthonitrile biguanide, diphenylguanidine phthalate;
Aldehyde amine or aldehyde-ammonia compounds such as acetaldehyde-aniline reactant, butyraldehyde-aniline condensate, hexamethylenetetramine, acetaldehyde ammonia;
Imidazoline compounds such as 2-mercaptoimidazoline;
Thiourea-based compounds such as thiocarbanilide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, and diorthotolylthiourea;
Thiuram compounds such as tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, pentamethylenethiuram tetrasulfide;
Dithioacid salts such as zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, zinc butylphenyldithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, selenium dimethyldithiocarbamate and tellurium dimethyldithiocarbamate Compound;
Xanthate compounds such as zinc dibutylxanthate;
Compounds such as zinc white can be mentioned. These vulcanization accelerators are used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer (I) and the ethylene / α-olefin copolymer (II). , Preferably in an amount of from 0.2 to 10 parts by weight.
[0028]
Any organic peroxide may be used as long as it is generally used for peroxide vulcanization of rubber. For example, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butyl hydroperoxide, t-butylcumyl peroxide, benzoyl peroxide, 2 , 5-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxin) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-mono (T-butylperoxy) -hexane, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene and the like. Of these, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide and di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane are preferably used. One or more of these organic peroxides are used, and the total amount of the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer (I) and ethylene / α-olefin copolymer (II) of the present invention is used. The amount is used in the range of 0.0003 to 0.05 mol, preferably 0.001 to 0.03 mol, per 100 g, but it is desirable to determine the optimal amount appropriately according to the required physical property values.
[0029]
When an organic peroxide is used as a vulcanizing agent, it is preferable to use a vulcanizing aid in combination. Specific examples of the vulcanization aid include sulfur; quinone dioxime compounds such as p-quinone dioxime; methacrylate compounds such as polyethylene glycol dimethacrylate; diallyl phthalate and triallyl cyanurate. And the like. Allyl-based compounds; other maleimide-based compounds; divinylbenzene, and the like. Such a vulcanization aid is used in a proportion of usually 0.5 to 2 mol, preferably about equimolar, to 1 mol of the organic peroxide used.
[0030]
The unvulcanized compounded rubber is prepared, for example, by the following method. That is, the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer (I), the ethylene / α-olefin copolymer (II), the filler and the softening material are heated to 80 to 170 ° C. by a mixer such as a Banbury mixer. After kneading at a temperature of 3 to 10 minutes, a foaming agent, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization aid, and Auxiliaries and the like are additionally mixed and kneaded at a roll temperature of 40 to 80 ° C. for 5 to 30 minutes, and then the mixture is dispensed to prepare a ribbon or sheet compound rubber.
[0031]
The unvulcanized compounded rubber thus prepared is not limited in molding method, but is preferably formed at the same time as molding using a molding machine such as an injection molding machine or an injection molding machine, or beforehand in a mold. Then, the mixture is heated at a temperature of 150 to 270 ° C. for 1 to 30 minutes to vulcanize and foam to obtain a sponge. This vulcanization / foaming step may be performed using a mold or without using a mold. When a mold is not used, the steps of molding, vulcanization and foaming are usually performed continuously. As a heating method in the vulcanizing tank, a heating tank such as hot air, a glass bead fluidized bed, UHF (ultra-high frequency electromagnetic wave), and steam can be used. Of course, when vulcanization is performed by electron beam irradiation, a compounded rubber not containing a vulcanizing agent is used.
[0032]
The sponge manufactured as described above can have a specific gravity of 0.7 to 0.9 and a high hardness (JIS A) of 60 to 80 as high as that of the sponge. It can be used for applications such as industrial rubber products such as sponge parts for construction and sponges for building materials, electrical insulating materials, and civil engineering building material supplies.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited by the following Examples.
In the following description, various physical properties were measured by the following methods.
(1) Physical properties of unfoamed vulcanizate:
Tensile strength at break (MPa): Measured according to JIS K6301.
Tensile elongation at break (%): Same as above. Taper abrasion test: Measured according to JIS K 6264.
Measurement conditions Wear wheel: H-22
Load: 1,000g
Rotation speed: 70 rpm
(2) Specific gravity of vulcanized foam (sponge): A test piece of 20 mm in length and width was punched out of the sponge, and the dirt on the surface was wiped off with alcohol. M-1 type, manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.], and the specific gravity was measured from the difference in weight between air and pure water.
Tensile strength at break: measured in accordance with JIS K6301.
Tensile elongation at break (%): Same as above (3) Physical property Mooney viscosity of compounded rubber: Measured according to JIS K 6300 Physical Test Method for Unvulcanized Rubber.
Fluidity: The fluidity was evaluated as follows by the amount injected into a mold when the sponge was produced by injection molding.
：: The compounded rubber spreads over the entire mold with a small amount of charge.
Δ: The compounded rubber spreads over the entire mold by making the charge amount larger than the charge amount in the above case.
X: The compounded rubber spreads over the entire mold with a large amount of charge.
[0034]
The polymers and compounding agents used in each of the following examples are as follows.
(1) Copolymer (I)
Ethylene / butene-1 / 5-norbornene copolymer ethylene / butene-1 (molar ratio) 90/10
[Η] (dl / g) 1.2
Iodine value 12
(2) Copolymer (I ')
Ethylene / propylene / 5-ethylidene norbornene copolymer ethylene / propylene (molar ratio) 66/34
Iodine value 13
Mooney viscosity (M _{1 + 4} , 100 ° C) 38
(3) Copolymer (II-1)
Ethylene / propylene copolymer ethylene / propylene (molar ratio)
[Η] (dl / g) 1.0
MFR (g / 10 minutes) 22
(4) Copolymer (II-2)
Ethylene / propylene copolymer ethylene / propylene (molar ratio) 90/10
[Η] (dl / g) 0.8
MFR (g / 10 min) 70
(5) Activated zinc white meta Z102 (trade name, manufactured by Inoue Lime Co., Ltd.)
(6) HAF carbon black Asahi # 70 (trade name, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.)
(7) FEF carbon black Asahi # 60 (trade name, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.)
(8) Softener process oil PS-430 (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
(9) Low density polyethylene FL-60 (trade name, manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.)
(10) Polybutadiene B-3000 (trade name, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.)
(11) Noxeller MDB (trade name, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.)
(12) TETD (Noxeller TET) (trade name, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.)
(13) EU (Noxeller 22) (trade name, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.)
(14) CBS (Noxeller CZ) (trade name, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.)
(15) MBT (Noxeller M) (trade name, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.)
(16) VINHALL AC #LQ (trade name, manufactured by Eiwa Chemical Co., Ltd.)
(17) Cell paste 101 (trade name, manufactured by Eiwa Chemical Co., Ltd.)
[0035]
Production of unfoamed vulcanizates Production Example 1
First, the copolymer (I) and other ingredients were kneaded with a 4.3-liter Banbury mixer (manufactured by Kobe Steel) for 5 minutes and dumped out according to the composition shown in Table 1. Next, the kneaded material dumped out was wound around 14-inch rolls (manufactured by Nippon Roll Co., Ltd.). At this time, the roll surface temperature was 60 ° C. before the roll and 70 ° C. after the roll. A vulcanizing agent and a vulcanization accelerator shown in Table 2 were added on this open roll, kneaded for 5 minutes, and then sheeted to a thickness of 3 mm.
Using this compounded rubber, the Mooney viscosity was measured at 125 ° C. according to JIS K6300 Physical Test for Unvulcanized Rubber.
Further, this compounded rubber was vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes using a 100-ton press vulcanizer to form a 2 mm sheet, and the physical properties in normal state and abrasion were measured.
Table 3 shows the results of these measurements.
[0036]
Production Example 2
Production Example 1 was carried out in the same manner as in Production Example 1, except that 10 parts by weight of the same copolymer (II-1) as in Production Example 1 was used. The results are shown in Table 3.
[0037]
Production Example 3
Production Example 1 was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that 70 parts by weight of the same copolymer (II-1) as in Production Example 1 was used. The results are shown in Table 3.
[0038]
Production Example 4
Production Example 1 was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that 50 parts by weight of the copolymer (II-2) was used. The results are shown in Table 3.
[0039]
Comparative Production Example 1
Production Example 1 was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the copolymer (II-1) was omitted. The results are shown in Table 4.
[0040]
Comparative Production Example 2
In Production Example 1, except that the copolymer (I ′) was used without using the copolymer (I) and the copolymer (II-1), and 50 parts by weight of FEF carbon black was further added. Performed in the same manner as in Production Example 1. The results are shown in Table 4.
[0041]
Comparative Production Example 3
Comparative Production Example 2 was carried out in the same manner as in Comparative Production Example 2, except that 20 parts by weight of the low-density polyethylene was used instead of FEF carbon black. The results are shown in Table 4.
[0042]
Comparative Production Example 4
Comparative Production Example 1 was the same as Comparative Production Example 1 except that the copolymer (I ′) was used in place of the copolymer (I), 40 parts by weight of the polybutadiene and 8 parts by weight of sulfur were used. Done. The results are shown in Table 4.
[0043]
[Table 1]

[0044]
[Table 2]

[0045]
[Table 3]

[0046]
[Table 4]

[0047]
The copolymer rubbers and compounding agents described in Tables 3 and 4 are different in the compounding in the above Production Examples and Comparative Production Examples.
[0048]
Production Example of Sponge The following Examples and Comparative Examples were prepared by further adding a foaming agent and a foaming aid to the compound used at the time of producing the unfoamed vulcanized rubber, and vulcanizing and foaming the sponge. This is an example of manufacturing.
[0049]
Example 1
The copolymer (I) and other compounding ingredients having the composition shown in Table 1 were kneaded with a 4.3-liter Banbury mixer (manufactured by Kobe Steel) for 5 minutes and dumped out. Next, the kneaded material dumped out was wound around 14-inch rolls (manufactured by Nippon Roll Co., Ltd.). At this time, the roll surface temperature was 60 ° C. before the roll and 70 ° C. after the roll. On this open roll, 9.0 parts by weight of a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator and an azo foaming agent (Vinihole AC #LQ) shown in Table 2 above, and 3.0 parts by weight of a foaming assistant (Cell Paste 101) Then, the mixture was kneaded for 5 minutes, and then a ribbon having a thickness of 3 mm was taken out.
The Mooney viscosity and fluidity of this compounded rubber were measured.
Further, this compounded rubber was vulcanized and foamed at 170 ° C. for 3 to 5 minutes using an injection molding machine, and the hardness, specific gravity, tensile strength at break and elongation at break of the obtained foam (sponge) were measured. . Table 5 shows the results of these measurements.
[0050]
Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 5
9 parts by weight of an azo type foaming agent (Vinihole AC #LQ) and 3 parts by weight of a foaming aid (Celpaste 101) were added to the basic formulation of each production example shown in Table 5 containing the vulcanizing agent-based compounding agent. The operation was performed in the same manner as in Example 1 to produce a foam. Table 5 shows the physical properties of the foam.
[0051]
[Table 5]

[0052]
From the results of the above Examples and the like, it is clear that a sponge having high hardness can be produced with good workability from the sponge composition of the present invention.
[0053]
【The invention's effect】
From the composition of the present invention, a sponge having high workability and high hardness can be obtained.

Claims

[I] (1) the molar ratio of ethylene units to α-olefin units having 4 to 20 carbon atoms (ethylene / α-olefin) is in the range of 80/20 to 95/5;
(2) Non-conjugated polyene unit is contained in the range of 1 to 50 expressed by iodine value, and (3) intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin solvent is 0.5 to 1.5 dl /. g,
The molar ratio (ethylene / α-olefin) of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer (I) and [II] (1) ethylene unit to α-olefin unit having 3 to 20 carbon atoms is 80 / In the range of 20-95 / 5,
(2) substantially free of non-conjugated polyene units, and (3) a melt flow rate measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is in a range of 10 to 150 g / 10 minutes.
A sponge composition comprising an ethylene / α-olefin random copolymer (II).

The composition according to claim 1, wherein the composition comprises 5 to 80 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer (II) based on 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer (I). .

The α-olefin of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer (I) is at least one selected from butene-1, hexene-1 and octene-1, and the non-conjugated polyene is 5-ethylidene-2 3. The composition according to claim 1, which is at least one of norbornene and cyclopentadiene.

The composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the α-olefin of the ethylene / α-olefin copolymer (II) is at least one of propylene and butene-1.

A sponge obtained by vulcanizing / foaming the composition according to any one of claims 1 to 4, having a hardness (JIS A) of 60 to 80 and a specific gravity of 0.6 to 0.9.