JP3563775B2

JP3563775B2 - Resin composition for polyolefin

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Publication number: JP3563775B2
Application number: JP19061194A
Authority: JP
Inventors: 竜司福田; 徹雄大倉; 清之南村; 泰三青山
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1994-08-12
Filing date: 1994-08-12
Publication date: 2004-09-08
Anticipated expiration: 2019-09-08
Also published as: JPH0853583A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリオレフィン用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、表面性、耐衝撃性、剛性などの物性の改良効果のみならず、溶融特性をいちじるしく改良し、いちじるしい加工性の改良効果をも発現しうるポリオレフィン用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリオレフィンは、安価で物理的特性にすぐれていることから、各種成形体などに広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、たとえばポリプロピレンには、溶融時の粘度および張力が小さいため、シートへの真空成形性（以下、熱成形性という）、カレンダー成形性、ブロー成形性、発泡成形性などに劣り、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂などと比較して剛性が小さく、また低温での耐衝撃性が小さく、表面性（表面光沢）、硬度、塗布性などに劣るなどといった加工性の面で欠点がある。
【０００４】
そこで、前記ポリプロピレンの加工性を改良する目的で、一般にポリエチレンなどが機械的に混合されているが、加工性の改良効果が不充分であるため、多量のポリエチレンが必要とされ、えられる混合物の剛性が低下するという欠点がある。また、ポリオレフィンの分子量を高くすることにより、その溶融時の粘度および張力を改良する試みが行なわれているが、分子量が高いポリオレフィンは、その重要な加工法の１つである押出成形が困難であるという大きな問題がある。
【０００５】
また、ポリエチレンに未架橋のアクリル系重合体を添加し、その加工性を改良することが提案されているが（米国特許第４，１５６，７０３号明細書）、両者の相溶性が不充分であり、またアクリル系重合体が未架橋であるため、カレンダー成形時、押出成形時などに、該アクリル系重合体がポリオレフィンから分離し、カレンダーのロール面、押出機のダイス面などに付着し（以下、このことをプレートアウトという）、かえって加工性が低下するという問題がある。
【０００６】
ポリオレフィン本来の低剛性の改良や、たとえば前記ポリプロピレンにポリエチレンなどを添加することによる剛性の低下を阻止する目的で、ポリオレフィンに無機充填剤などが添加されているが、両者の相溶性が低く、無機充填剤の分散不良が起こり、たとえばシートなどの成形体の表面性がいちじるしく低下するという問題がある。
【０００７】
また、フッ素化オレフィンポリマーをポリオレフィンに添加し、ブロー成形性を改良したり（特開平３−１８３５２４号公報）、ポリテトラフルオロエチレンをポリプロピレンに添加して加工性を改良する（特開平５−２１４１８４号公報）といった試みがなされているが、いずれの試みにおいても、フッ素化オレフィンポリマーやポリテトラフルオロエチレンは単に配合されるのみであり、ブロー成形などの加工性の改良効果は満足しうるものではない。
【０００８】
さらに、耐衝撃性を改良する目的で、一般にエチレン−プロピレンゴムなどのゴム成分を機械的混合、ブロック共重合法などによってポリプロピレンに導入することなどが行なわれている。しかしながら、ゴム成分の機械的混合やブロック共重合法などによる導入は、分散粒子径のコントロールが困難であるため、ゴム成分の使用効率が低く、耐衝撃性の改良効果が不充分となり、またこのため多量のゴム成分が必要とされ、えられる混合物の剛性が低下するという欠点がある。さらに、分散ゴム成分の粒子径が大きいことに起因して、表面光沢が低下するという欠点もある。
【０００９】
従来、ポリ塩化ビニル系樹脂などにおいて耐衝撃性の改良剤として広く用いられているコア−シェル型の変性剤は、あらかじめ設定した粒子径のゴム成分（コア層）を効率よく分散させることができ、剛性の低下をおさえて耐衝撃性を改良することができるものである。しかしながら、非極性であるポリオレフィンに対しては、該コア−シェル型の変性剤は、相溶性が小さく、ほとんど使用することができないという問題がある。
【００１０】
そこで、ポリオレフィンに、特定の相溶化剤の存在下で前記コア−シェル型の変性剤を添加することが提案されているが（特開平３−１８５０３７号公報、米国特許第４，９９７，８８４号明細書）、前記相溶化剤の合成工程が煩雑であり、該相溶化剤の使用によるコストアップや、系が複雑になるなどの問題がある。
【００１１】
このように、すぐれた加工性、耐衝撃性、剛性、表面性などの物性を同時に満足するポリオレフィン系樹脂はいまだ提案されていないのが実状であり、ポリオレフィン系樹脂のかかる物性を同時に改良しうる樹脂組成物の開発が待ち望まれている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、前記従来技術に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィンおよびコア−シェルグラフト共重合体の少なくともいずれか一方にポリテトラフルオロエチレンを特定量配合し、該ポリテトラフルオロエチレンを繊維化させたばあいには、シートなどの成形体への成形性（以下、加工性という）、耐衝撃性、剛性、表面性などの物性の改良効果にすぐれた樹脂組成物がえられることをようやく見出し、本発明を完成するにいたった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ポリオレフィン（ａ）およびコア−シェルグラフト共重合体（ｂ）からなるベースポリマー１００重量部に対してポリテトラフルオロエチレン（ｃ）０．１〜５０重量部を配合してなり、該ポリテトラフルオロエチレン（ｃ）が繊維化されてなるポリオレフィン用樹脂組成物に関する。
【００１４】
【作用および実施例】
本発明のポリオレフィン用樹脂組成物は、前記したように、ポリオレフィン（ａ）およびコア−シェルグラフト共重合体（ｂ）からなるベースポリマー１００部（重量部、以下同様）に対してポリテトラフルオロエチレン（ｃ）０．１〜５０部を配合してなり、該ポリテトラフルオロエチレン（ｃ）が繊維化されているものである。
【００１５】
本発明に用いられるポリオレフィン（ａ）としては、たとえばポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が１０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のたとえば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
なお、本発明においては、ポリオレフィン（ａ）としては、プロピレンを５０重量％以上含有する単量体成分を重合してえられたプロピレン系ポリオレフィン、および該プロピレン系ポリオレフィン１００部に対して、エチレンを５０重量％以上含有する単量体成分を重合してえられたエチレン系ポリオレフィン０．１〜１００部を混合したものが、入手しやすく、安価であるという点で好ましい。
【００１７】
さらに、前記プロピレン系ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体およびエチレン−プロピレンブロック共重合体から選ばれた少なくとも１種が、入手しやすく、安価であるという点で好ましく、また前記エチレン系ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンから選ばれた少なくとも１種が、入手しやすく、安価であるという点で好ましい。
【００１８】
さらに、ポリオレフィン（ａ）としては、メルトフローインデックスが１０ｇ／１０分以下、好ましくは５ｇ／１０分以下、さらに好ましくは３ｇ／１０分以下のものが、溶融時の張力が大きく加工性にすぐれるなどの効果が充分に発現されることから望ましい。なお、かかるメルトフローインデックスは、ＡＳＴＭＤ１２３８に準じて荷重２．１６ｋｇで測定されたもので、たとえばプロピレン系ポリオレフィンでは２３０℃での値であり、エチレン系ポリオレフィンでは１９０℃での値である。
【００１９】
本発明に用いられるコア−シェルグラフト共重合体（ｂ）は、耐衝撃性、加工性、表面性などの改良効果をさらに付与せしめるものであり、たとえば、架橋ゴム状重合体をコア層とし、ビニル系化合物からなる硬質層をシェル層とするコア−シェル型のグラフト共重合体である。さらに、本明細書にいうコア−シェルグラフト共重合体（ｂ）とは、たとえばコア層を形成する架橋ゴム状重合体の存在下で硬質シェル成分をグラフト共重合させたものを含む概念のものである。
【００２０】
前記コア−シェルグラフト共重合体（ｂ）としては、架橋ゴム状重合体（ｂ−１）に共重合可能なビニル系化合物からなる単量体成分（ｂ−２）（以下、単量体成分（ｂ−２）という）をグラフト共重合させることによってえられたものを好ましく用いることができる。
【００２１】
本発明において、前記架橋ゴム状重合体（ｂ−１）としては、ガラス転移温度が２５℃以下のものが好ましい。かかる架橋ゴム状重合体（ｂ−１）のガラス転移温度が２５℃をこえるばあいには、えられるコア−シェルグラフト共重合体（ｂ）によって発現される加工性、耐衝撃性などの改良効果が低下するようになる傾向がある。
【００２２】
また前記単量体成分（ｂ−２）としては、それのみで重合せしめたときのガラス転移温度が２５℃以上のものが好ましい。かかる単量体成分（ｂ−２）をそれのみで重合せしめたときのガラス転移温度が２５℃未満であるばあいには、コア−シェルグラフト共重合体（ｂ）が塊状化するようになる傾向がある。
【００２３】
なお、前記ガラス転移温度およびその測定法は、たとえばポリマーハンドブック（ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥＰＵＢＬＩＳＨＥＲＳ、第２版、１９７５）などに記載されており、本発明においては、重合体のガラス転移温度として、以下の式にもとづいて求められた値が採用される。
【００２４】
１／Ｔｇ＝Ｗａ／Ｔｇａ＋Ｗｂ／Ｔｇｂ
Ｔｇ：成分ａおよび成分ｂからなる共重合体のガラス転移温度（℃）
Ｔｇａ：成分ａのガラス転移温度（℃）
Ｔｇｂ：成分ｂのガラス転移温度（℃）
Ｗａ：成分ａの重量分率
Ｗｂ：成分ｂの重量分率
前記架橋ゴム状重合体（ｂ−１）としては、たとえばジエン系ゴム、アクリル系ゴム、オレフィン系ゴム、シリコーンゴムなどを単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
前記ジエン系ゴムの代表例としては、たとえばジエン系化合物６０〜１００重量％および該ジエン系化合物と共重合可能な他のビニル化合物０〜４０重量％からなるジエン系ゴムなどがあげられる。
【００２６】
前記ジエン系ゴムに用いられるジエン系化合物としては、たとえばブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができるが、これらのなかでは、えられるコア−シェルグラフと共重合体が呈する加工性および耐衝撃性の改良効果がすぐれるという点からブタジエンが好ましい。
【００２７】
また前記ジエン系化合物と共重合可能な他のビニル化合物としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルなどのたとえばアルキル基の炭素数が１〜２２であるメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルなどのたとえばアルキル基の炭素数が１〜２２であるアクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物；無水マレイン酸、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートなどの酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基などの反応性官能基を有するビニル化合物などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
なお、前記ジエン系ゴムにおけるジエン系化合物および該ジエン系化合物と共重合可能な他のビニル化合物の配合量は、ジエン系化合物６０〜１００重量％および他のビニル化合物０〜４０重量％、なかんづくジエン系化合物７０〜１００重量％および他のビニル化合物０〜３０重量％であることが好ましく、かかるジエン系化合物の配合量が前記下限値未満、すなわち他のビニル化合物の配合量が前記上限値をこえるばあいには、えられるコア−シェルグラフト共重合体（ｂ）が呈する加工性、耐衝撃性および表面性の改良効果が低下する傾向がある。
【００２９】
前記アクリル系ゴムの代表例としては、たとえばアルキル基の炭素数が２〜２２であるアクリル酸アルキルエステル６０〜１００重量％および該アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のビニル化合物０〜４０重量％からなるアクリル系ゴムなどがあげられる。
【００３０】
前記アクリル系ゴムに用いられるアルキル基の炭素数が２〜２２であるアクリル酸アルキルエステルとしては、たとえばアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができるが、これらのなかでは、えられるコア−シェルグラフト共重合体（ｂ）が呈する加工性および耐衝撃性の改良効果がすぐれ、安価であるという点からアクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００３１】
また前記アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のビニル化合物としては、たとえば前記ジエン系化合物と共重合可能な他のビニル化合物として例示された芳香族ビニル化合物；たとえばアルキル基の炭素数が１〜２２であるメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸メチル；不飽和ニトリル化合物；酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基などの反応性官能基を有するビニル化合物などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
なお、前記アクリル系ゴムにおけるアルキル基の炭素数が２〜２２であるアクリル酸アルキルエステルおよび該アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のビニル化合物の配合量は、アクリル酸アルキルエステル６０〜１００重量％および他のビニル化合物０〜４０重量％、なかんづくアクリル酸アルキルエステル６５〜１００重量％および他のビニル化合物０〜３５重量％であることが好ましく、かかるアクリル酸アルキルエステルの配合量が前記下限値未満、すなわち他のビニル化合物の配合量が前記上限値をこえるばあいには、えられるコア−シェルグラフト共重合体（ｂ）が呈する加工性および耐衝撃性の改良効果が低下する傾向がある。
【００３３】
また、前記オレフィン系ゴムとしては、たとえばエチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブチルゴムなどがあげられ、また前記シリコーンゴムとしては、たとえばポリジメチルシロキサンゴムなどがあげられる。
【００３４】
前記ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、オレフィン系ゴム、シリコーンゴムなどのゴム状重合体を架橋させることによって架橋ゴム状重合体（ｂ−１）をうることができる。
【００３５】
前記架橋の方法にはとくに限定がなく、たとえばブタジエンによる自己架橋の方法、ジビニルベンゼン、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどの多官能性架橋剤を用いる方法、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、フタル酸ジアリルなどのグラフト化剤を用いる方法、過酸化物を用いる方法などの通常の方法のなかから、用いるゴム状重合体の種類に応じて適宜選択して採用することができる。なお、アクリル系ゴムのばあいには、多官能性架橋剤とグラフト化剤とを併用する方法またはグラフト化剤を用いる方法を採用することが、架橋すると同時にグラフト共重合させる際にグラフト活性点が生じるという点で好ましい。
【００３６】
えられた架橋ゴム状重合体（ｂ−１）は、架橋ゲル分が５０重量％以上、なかんづく６０重量％以上となるように調整されることが好ましい。かかる架橋ゲル分が前記下限値未満であるばあいには、えられるポリオレフィン用樹脂組成物を、たとえば後述する非極性ポリオレフィンに配合し、えられるポリオレフィン系樹脂組成物を用いてたとえばカレンダー成形などを行なったときに、ロール面にかかるポリオレフィン系樹脂組成物がプレートアウトし、加工性の改良効果が充分に発現されなくなる傾向がある。
【００３７】
なお、前記架橋ゲル分とは、たとえばトルエン、メチルエチルケトンなどのゴム成分の良溶媒に架橋ゴム状重合体を４８時間浸漬させたのち、超遠心分離機にて分離される不溶分の割合を示す。
【００３８】
前記単量体成分（ｂ−２）としては、たとえば前記架橋ゴム状重合体（ｂ−１）においてジエン系化合物と共重合可能な他のビニル化合物として例示された、芳香族ビニル化合物；たとえばアルキル基の炭素数が１〜２２であるメタクリル酸アルキルエステル；たとえばアルキル基の炭素数が１〜２２であるアクリル酸アルキルエステル；不飽和ニトリル化合物；酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基などの反応性官能基を有するビニル化合物などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
なお、前記単量体成分（ｂ−２）としては、前記芳香族ビニル化合物および／またはメタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％ならびにこれらと共重合可能なその他のビニル化合物０〜５０重量％からなるものが、重合性の低下やコストアップが生じにくいので好ましい。
【００４０】
また、重合性が良好であり、低コストであるという点から、前記芳香族ビニル化合物としては、スチレンおよびα−メチルスチレンがとくに好ましく、メタクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜４のものがとくに好ましい。
【００４１】
前記コア−シェルグラフト共重合体（ｂ）は、架橋ゴム状重合体（ｂ−１）に単量体成分（ｂ−２）をグラフト共重合させることによってえられる。
【００４２】
前記架橋ゴム状重合体（ｂ−１）および単量体成分（ｂ−２）の配合割合は、架橋ゴム状重合体（ｂ−１）の配合量があまりにも少ないばあい、すなわち単量体成分（ｂ−２）の配合量があまりにも多いばあいには、えられるコア−シェルグラフト共重合体（ｂ）によって発現される加工性および耐衝撃性の改良効果が低下するようになる傾向があるので、架橋ゴム状重合体（ｂ−１）が４０重量％以上、すなわち単量体成分（ｂ−２）が６０重量％以下となるように調整することが好ましく、また架橋ゴム状重合体（ｂ−１）の配合量があまりにも多いばあい、すなわち単量体成分（ｂ−２）の配合量があまりにも少ないばあいには、コア−シェルグラフト共重合体（ｂ）が塊状化するようになる傾向があるので、架橋ゴム状重合体（ｂ−１）が９５重量％以下、なかんづく９０重量％以下、すなわち単量体成分（ｂ−２）が５重量％以上、なかんづく１０重量％以上となるように調整することが好ましい。
【００４３】
前記コア−シェルグラフト共重合体（ｂ）は、通常のラジカル重合によって重合させてうることができ、たとえば懸濁重合法、乳化重合法などの重合法を採用することができるが、これらのなかでは、粒子径、粒子構造などのコントロールが容易であるという点から、乳化重合法が好ましい。
【００４４】
かくしてえられるコア−シェルグラフト共重合体（ｂ）の平均粒子径は、３μｍ以下、なかんづく２．５μｍ以下であることが、えられるポリオレフィン用樹脂組成物が呈する表面性を向上させるうえで好ましい。なお、本発明においては、重合時に、酸、塩、凝集剤などを添加することにより、えられるコア−シェルグラフト共重合体（ｂ）の粒子を肥大化させ、たとえば後述するような比較的大い粒子径を有する粉末などにすることができる。
【００４５】
本発明に用いられるベースポリマーは、前記ポリオレフィン（ａ）およびコア−シェルグラフト共重合体（ｂ）から選ばれた少なくとも１種である。これらポリオレフィン（ａ）およびコア−シェルグラフト共重合体（ｂ）は、それぞれ単独で用いてもよく、両者を併用してもよく、また両者を併用するばあいの混合割合は、とくに限定がない。
【００４６】
さらに、本発明においては、後述するポリテトラフルオロエチレン（ｃ）を剪断力によって充分に繊維化せしめ、えられるポリオレフィン用樹脂組成物を用いたポリオレフィンから形成された成形体の表面性が、ポリテトラフルオロエチレン（ｃ）の塊状物によって悪化するおそれが生じるのを防ぎ、ポリオレフィン用樹脂組成物が呈する加工性の改良効果をより大きくするためには、前記ベースポリマーとして、平均粒子径が０．１μｍ以上、また８００μｍ以下、好ましくは７５０μｍ以下の粉末および粒子径が０．１〜１０ｍｍのペレットの少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４７】
なお、ベースポリマーとしてポリオレフィン（ａ）を用いるばあいには、その全量が前記平均粒子径を有する粉末であってもよく、一部がかかる粉末であってもよいが、たとえば前記ポリテトラフルオロエチレン（ｃ）の繊維化によるポリオレフィン用樹脂組成物が呈する加工性の改良効果がさらに大きくなるという点から、ポリオレフィン（ａ）全量の５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上が前記平均粒子径を有する粉末であることが望ましい。また、ベースポリマーとしてのポリオレフィン（ａ）のうち、一部が前記平均粒子径を有する粉末であるばあい、その残部としては、たとえば前記粒子径を有するペレットなどがあげられる。
【００４８】
本発明に用いられるポリテトラフルオロエチレン（ｃ）は、たとえば乳化重合などによってえられた乳化分散体を凝集させてえられるパウダーなどの、ポリオレフィン用樹脂組成物をうる際に加えられる剪断力などによって繊維化するポリテトラフルオロエチレンであればよい。このように、ポリテトラフルオロエチレンがポリオレフィン用樹脂組成物中で繊維化されているので、かかるポリオレフィン用樹脂組成物をたとえば後述する非極性ポリマーなどに混合することによって、えられるポリオレフィン系樹脂組成物が呈する加工性の改良効果がさらに大きくなる。
【００４９】
前記たとえば剪断力によって繊維化するポリテトラフルオロエチレンの代表例としては、たとえばポリフロンＴＦＥ−Ｆ１０３、ポリフロンＴＦＥ−Ｆ１０４（以上、ダイキン工業（株）製）や、テフロンＴＦＥ−６Ｊ、テフロン６Ｃ−Ｊ（以上、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）などがあげられる。
【００５０】
また、たとえば剪断力によって繊維化したポリテトラフルオロエチレンの繊維径は、あまりにも大きいばあいには、前記加工性の改良効果が充分に発現されにくくなる傾向があるので、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下であることが望ましい。なお、かかる繊維化したポリテトラフルオロエチレンの繊維径は、あまりにも小さいばあいであっても、やはり前記加工性の改良効果が充分に発現されにくくなる傾向があるので、通常０．００１μｍ程度以上、なかんづく０．０１μｍ程度以上であることが好ましい。さらに、これらのポリテトラフルオロエチレンの繊維長には、とくに限定がない。
【００５１】
本発明のポリオレフィン用樹脂組成物は、前記ポリオレフィン（ａ）およびコア−シェルグラフト共重合体（ｂ）から選ばれた少なくとも１種のベースポリマーにポリテトラフルオロエチレン（ｃ）を配合してえられる。
【００５２】
前記ベースポリマーとポリテトラフルオロエチレン（ｃ）との配合割合は、かかるポリテトラフルオロエチレン（ｃ）の配合量があまりにも少ないばあいには、ポリオレフィン用樹脂組成物が発現する加工性の改良効果が充分でなくなるので、ベースポリマー１００部に対して０．１部以上、好ましくは０．５部以上、さらに好ましくは１部以上となるように調整し、またポリテトラフルオロエチレン（ｃ）の配合量があまりにも多いばあいには、低コスト化が困難となって汎用性が低下するほか、かかるポリテトラフルオロエチレン（ｃ）の繊維が凝集体を生成するようになるので、ベースポリマー１００部に対して５０部以下、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２０部以下となるように調整する。
【００５３】
前記ポリオレフィン用樹脂組成物を製造するには、前記ベースポリマーおよびポリテトラフルオロエチレン（ｃ）をたとえば高剪断力下で混合し、該ポリテトラフルオロエチレン（ｃ）が充分に繊維化されるようにすればよく、ベースポリマーおよびポリテトラフルオロエチレン（ｃ）を、たとえばヘンシェルミキサーなどの撹拌機を用いて撹拌混合するか、たとえば単軸押出機、二軸押出機やロールなどを用いて溶融混練するなどの方法を採用することができる。
【００５４】
また、ベースポリマーとしてポリオレフィン（ａ）とコア−シェルグラフト共重合体（ｂ）とを併用するばあいに、該コア−シェルグラフト共重合体（ｂ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｃ）およびポリオレフィン（ａ）の一部をたとえばヘンシェルミキサーにて撹拌混合したのち、えられた混合物に残りのポリオレフィン（ａ）を加え、溶融混練するなどしてもよい。
【００５５】
なお、たとえば前記ヘンシェルミキサーを用いるばあいには、各成分を常温にて撹拌混合してもよく、ベースポリマーおよびポリテトラフルオロエチレン（ｃ）が劣化、変質しない程度に加熱してもよい。
【００５６】
本発明のポリオレフィン用樹脂組成物は、前記のようにして製造されるが、該ポリオレフィン用樹脂組成物には、ポリオレフィン用樹脂組成物が発現するたとえば表面性などの改良効果をより大きくするために、必要に応じて、たとえば安定剤、滑剤、造核剤などの添加剤を添加することができ、これら添加剤は、たとえば前記撹拌時や溶融混練時に他の成分とともに添加してもよく、その添加時期はとくに限定されるものではない。
【００５７】
前記安定剤の代表例としては、たとえばペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系安定剤、トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系安定剤、ジラウリルチオジプロピオネートなどのイオウ系安定剤などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。またかかる安定剤の配合量は、ベースポリマー１００部に対して通常０．０１〜３部程度、なかんづく０．０５〜２部程度であることが好ましい。
【００５８】
前記滑剤の代表例としては、たとえばラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの飽和または不飽和脂肪酸のナトリウム、カルシウム、マグネシウム塩などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。またかかる滑剤の配合量は、ベースポリマー１００部に対して通常０．１〜３部程度、なかんづく０．１〜２部程度であることが好ましい。
【００５９】
前記造核剤の代表例としては、たとえばソジウムベンゾエート、ビスベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、ソジウム−２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、タルク、酸化チタン、アルミニウムヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔ−ブチルベンゾエートなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。またかかる造核剤の配合量は、ポリオレフィン用樹脂組成物１００部に対して通常０．０１〜１０部程度、なかんづく０．１〜５部程度であることが好ましい。なお、かかる造核剤は、その配合量がポリオレフィン用樹脂組成物１００部に対して０．０１〜１０部程度、なかんづく０．１〜５部程度となるように、前記ベースポリマーに含有させることができる。
【００６０】
このように、本発明のポリオレフィン用樹脂組成物は、加工性、耐衝撃性、剛性、表面性などの物性の改良効果にすぐれたものであるので、該ポリオレフィン用樹脂組成物を、たとえば非極性ポリオレフィンなどに配合したばあいには、前記物性にすぐれたポリオレフィン系樹脂組成物をうることができる。
【００６１】
前記非極性ポリオレフィン（以下、非極性ポリオレフィン（Ａ）という）は、えられるポリオレフィン系樹脂組成物において基材樹脂として作用する成分である。なお、かかる非極性ポリオレフィン（Ａ）とは、一般に極性を呈するポリマーとの相溶性が小さいポリオレフィンをいう。
【００６２】
前記非極性ポリオレフィン（Ａ）としては、たとえばポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が１０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のたとえば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６３】
なお、本発明においては、非極性ポリオレフィン（Ａ）としては、プロピレンを５０重量％以上含有する単量体成分を重合してえられたプロピレン系ポリオレフィン、および該プロピレン系ポリオレフィン１００部に対して、エチレンを５０重量％以上含有する単量体成分を重合してえられたエチレン系ポリオレフィン０．１〜１００部を混合したものが、入手しやすく、安価であるという点で好ましい。
【００６４】
さらに、前記プロピレン系ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体およびエチレン−プロピレンブロック共重合体から選ばれた少なくとも１種が、入手しやすく、安価であるという点で好ましく、また前記エチレン系ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンから選ばれた少なくとも１種が、入手しやすく、安価であるという点で好ましい。
【００６５】
また、非極性ポリオレフィン（Ａ）としては、メルトフローインデックスが１０ｇ／１０分以下、好ましくは５ｇ／１０分以下、さらに好ましくは２．５ｇ／１０分以下のものが、溶融時の張力が大きく加工性にすぐれるなどの効果が充分に発現されることから望ましい。なお、かかるメルトフローインデックスは、ＡＳＴＭＤ１２３８に準じて荷重２．１６ｋｇで測定されたもので、たとえばプロピレン系ポリオレフィンでは２３０℃での値であり、エチレン系ポリオレフィンでは１９０℃での値である。
【００６６】
前記非極性ポリオレフィン（Ａ）とポリオレフィン用樹脂組成物（以下、ポリオレフィン用樹脂組成物（Ｂ）という）との配合割合は、かかるポリオレフィン用樹脂組成物（Ｂ）の配合量があまりにも少ないばあいには、えられるポリオレフィン系樹脂組成物に付与される加工性の改良効果が不充分となるので、非極性ポリオレフィン（Ａ）１００部に対して０．０１部以上、好ましくは０．０５部以上となるように調整することが望ましく、またポリオレフィン用樹脂組成物（Ｂ）の配合量があまりにも多いばあいには、低コスト化が困難となって汎用性が低下するので、非極性ポリオレフィン（Ａ）１００部に対して２０部以下、好ましくは１０部以下、さらに好ましくは６部以下となるように調整することが望ましい。
【００６７】
前記ポリオレフィン系樹脂組成物は、それぞれ配合量を調整した非極性ポリオレフィン（Ａ）およびポリオレフィン用樹脂組成物（Ｂ）を混合してえられるものであるが、これらのほかにも、たとえば無機充填剤（Ｃ）を配合することができる。
【００６８】
前記無機充填剤（Ｃ）は、えられるポリオレフィン系樹脂組成物の剛性、耐熱性、塗装性、印刷性などを向上せしめ、カレンダー成形時などにおけるロール面への粘着を防止して加工性を改良し、さらに低コスト化を実現させる作用を有するものである。かかる無機充填剤（Ｃ）の代表例としては、たとえば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタンホワイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、溶融シリカなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができるが、これらのなかでは、入手しやすいという点から重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウムおよびタルクが好ましい。また前記無機充填剤（Ｃ）の平均粒子径は、約１０μｍ以下、なかんづく約５μｍ以下であることが、えられるポリオレフィン系樹脂組成物の表面性を向上させるうえで好ましい。
【００６９】
前記無機充填剤（Ｃ）の配合量は、あまりにも少ないばあいには、該無機充填剤（Ｃ）によって発現される剛性などの改良効果が不充分となる傾向があるので、前記非極性ポリオレフィン（Ａ）１００部に対して０．１部以上、好ましくは１部以上であることが望ましく、またあまりにも多いばあいには、えられるポリオレフィン系樹脂組成物の表面性が低下するようになる傾向があるので、非極性ポリオレフィン（Ａ）１００部に対して４００部以下、好ましくは３５０部以下、さらに好ましくは３００部以下であることが望ましい。
【００７０】
前記ポリオレフィン系樹脂組成物を製造する方法には、とくに限定がなく、たとえば押出混合法、ロール混合法などの通常方法によって前記非極性ポリオレフォン（Ａ）、ポリオレフィン用樹脂組成物（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）などを混合してポリオレフィン系樹脂組成物とすることができる。
【００７１】
なお、本発明のポリオレフィン用樹脂組成物（Ｂ）は、前記したように、ポリテトラフルオロエチレン（ｃ）がベースポリマーに配合され、繊維化されたものであるので、かかるポリテトラフルオロエチレン（ｃ）のブロッキングが改善され、該ポリオレフィン用樹脂組成物（Ｂ）と非極性ポリオレフィン（Ａ）との混合が容易になる。
【００７２】
ポリオレフィン系樹脂組成物は、前記のごとく製造されるが、該ポリオレフィン系樹脂組成物には、必要に応じて、さらにたとえば安定剤、滑剤、造核剤などの添加剤を添加することができる。
【００７３】
前記安定剤としては、たとえば前記ポリオレフィン用樹脂組成物（Ｂ）に配合しうるものとして例示された化合物などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。またかかる安定剤の配合量は、非極性ポリオレフィン（Ａ）１００部に対して通常０．０１〜３部程度、なかんづく０．０５〜２部程度であることが好ましい。
【００７４】
前記滑剤としては、たとえば前記ポリオレフィン用樹脂組成物（Ｂ）に配合しうるものとして例示された化合物などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。またかかる滑剤の配合量は、非極性ポリオレフィン（Ａ）１００部に対して通常０．１〜３部程度、なかんづく０．１〜２部程度であることが好ましい。
【００７５】
前記造核剤としては、たとえば前記ポリオレフィン用樹脂組成物（Ｂ）に配合しうるものとして例示された化合物などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。またかかる造核剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂組成物１００部に対して０．０１〜２部程度、なかんづく０．０５〜１．５部程度であることが好ましい。
【００７６】
なお、かかる造核剤は、その配合量がポリオレフィン系樹脂組成物１００部に対して０．０１〜２部程度、なかんづく０．０５〜１．５部程度となるように、前記ポリオレフィン用樹脂組成物（Ｂ）をうる際のポリオレフィン（ａ）および／または該ポリオレフィン用樹脂組成物（Ｂ）に含有させることができる。
【００７７】
前記ポリオレフィン系樹脂組成物は、大幅に改良されたすぐれた加工性、耐衝撃性、剛性、表面性などを呈するものであるので、かかるポリオレフィン系樹脂組成物から、従来のポリオレフィン系樹脂組成物を用いたばあいには困難であった成形方法も含めて、種々の成形方法によって有用な成形体を製造することができる。
【００７８】
前記ポリオレフィン系樹脂組成物に用いられる成形方法としては、たとえばカレンダー成形法、押出成形法、熱成形法、射出成形法、ブロー成形法、発泡成形法などがあげられる。
【００７９】
たとえばポリオレフィン系樹脂組成物をカレンダー成形または押出成形することにより、フィルムないしシート状成形体をうることができる。さらに該フィルムないしシート状成形体に、用いたポリオレフィン系樹脂組成物に適した温度で熱成形を施すことによって、熱成形体をうることができる。また、たとえば前記ポリオレフィン系樹脂組成物に押出加工を施してえられたペレットを射出成形またはブロー成形することによって、それぞれ射出成形体または中空成形体をうることができる。さらに、ポリオレフィン系樹脂組成物に発泡剤を添加し、たとえば押出機などを用いて発泡成形することによって、発泡体をうることができる。
【００８０】
前記ポリオレフィン系樹脂組成物は、非極性ポリオレフィン（Ａ）と本発明のポリオレフィン用樹脂組成物（Ｂ）とが混合されたものであるので、非極性ポリオレフィン（Ａ）中でポリテトラフルオロエチレン（ｃ）が均一に分散され、えられる成形体の外観が改良される。また、溶融時の張力が増大し、カレンダー成形時のシートの引き取り性、熱成形時、ブロー成形時の溶融樹脂のドローダウン、押出発泡成形時のセルの連続気泡化などが改良され、カレンダー成形、熱成形、ブロー成形、発泡成形などの加工性が改良される。また、押出成形時の吐出量、シート、フィルムなどの押出成形体の表面状態が改良され、押出成形時の加工性が改良される。
【００８１】
つぎに、本発明のポリオレフィン用樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００８２】
製造例１
ブタジエンを乳化重合して架橋ポリブタジエンゴムをえた。えられた架橋ポリブタジエンゴムの平均粒子径は０．２５μｍ、架橋ゲル分は８５重量％であった。
【００８３】
前記架橋ポリブタジエンゴムラテックス（ガラス転移温度：−８０℃）７５部（固形分）に、メタクリル酸メチル（ホモポリマーとしたときのガラス転移温度：１０５℃）１５部およびスチレン（ホモポリマーとしたときのガラス転移温度：１００℃）１０部からなる単量体成分２５部を添加し、乳化重合によってグラフト共重合を行ない、コア−シェルグラフト共重合体（以下、共重合体（ｂ）−１という）をえた。最終転化率は９８％で、共重合体（ｂ）−１の平均粒子径は０．２６μｍであった。
【００８４】
この共重合体（ｂ）−１のラテックスを塩折して脱水および乾燥し、平均粒子径が２２０μｍの共重合体（ｂ）−１の粉末をえた。
【００８５】
製造例２
アクリル酸ｎ−ブチル１００部およびメタクリル酸アリル１部からなる単量体成分を乳化重合させて架橋アクリル系ゴムをえた。なお、メタクリル酸アリルは架橋剤およびグラフト化剤として用いた。えられた架橋アクリル系ゴムの平均粒子径は０．２μｍ、架橋ゲル分は８５重量％であった。
【００８６】
前記架橋アクリル系ゴムラテックス（ガラス転移温度：約−５４℃）７０部（固形分）に、メタクリル酸メチル（ホモポリマーとしたときのガラス転移温度：１０５℃）２５部およびメタクリル酸ｎ−ブチル（ホモポリマーとしたときのガラス転移温度：２０℃）５部からなる単量体成分（該単量体成分のみでポリマーとしたときのガラス転移温度：約８８℃）３０部を添加し、乳化重合によってグラフト共重合を行ない、コア−シェルグラフト共重合体（以下、共重合体（ｂ）−２という）をえた。最終転化率は９８％で、共重合体（ｂ）−２の平均粒子径は０．２２μｍであった。
【００８７】
この共重合体（ｂ）−２のラテックスを塩折して脱水および乾燥し、平均粒子径が１８０μｍの共重合体（ｂ）−２の粉末をえた。
【００９１】
実施例１
ポリプロピレン（２３０℃でのメルトフローインデックス：０．５ｇ／１０分、平均粒子径（粉末）：２５０μｍ、以下、ＰＰ−１という）５０部および共重合体（ｂ）−１５０部に、ポリテトラフルオロエチレン（ポリフロンＴＦＥ−Ｆ１０４、ダイキン工業（株）製、以下、ＰＴＦＥという）２０部を配合し、ヘンシェルミキサーを用いて室温で５分間にわたって高速撹拌し、ポリオレフィン用樹脂組成物（Ｂ）−４をえた。
【００９２】
比較例１
実施例１において、ＰＴＦＥを用いなかったほかは実施例１と同様にしてポリオレフィン用樹脂組成物（Ｂ´）−１をえた。
【００９３】
実施例２
ポリプロピレン（２３０℃でのメルトフローインデックス：０．５ｇ／１０分、粒子径（ペレット）：約３ｍｍ、以下、ＰＰ−２という）５０部、共重合体（ｂ）−２５０部およびＰＴＦＥ１部をハンドブレンドしたのち、二軸押出機（スクリュー径：４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０）を用いて２００℃、１００ｒｐｍで押出混練し、ポリオレフィン用樹脂組成物（Ｂ）−５をえた。
【００９６】
実施例３〜５および比較例２〜４
共重合体（ｂ）−１１０部にＰＴＦＥ２部を配合し、ヘンシェルミキサーを用いて室温で５分間にわたって高速撹拌し、混合物をえた。えられた混合物とＰＰ−２８８部とをハンドブレンドしたのち、実施例２で用いたものと同じ二軸押出機にて２００℃、１００ｒｐｍで押出混練し、ポリオレフィン用樹脂組成物（Ｂ）−１０をえた。
組成を表１に示すように変更したほかは前記と同様にしてポリオレフィン用樹脂組成物（Ｂ）−１１〜（Ｂ）−１２およびポリオレフィン用樹脂組成物（Ｂ´）−２〜（Ｂ´）−４をえた。
【００９７】
なお、表１中のＰＰ−３は、２３０℃でのメルトフローインテックスが３．０ｇ／１０分、平均粒子径が７００μｍのポリプロピレン粉末を表わす。
【００９８】
【表１】

【０１０７】
実施例６〜１２および比較例５〜１１
ＰＰ−２１００部にポリオレフィン用樹脂組成物（Ｂ）−４５部を混合し、単軸押出機（スクリュー径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２８）を用いて２００℃、５０ｒｐｍで押出混練し、ペレット化した。
えられたペレットの溶融張力（ｇ）を、キャピログラフ（東洋精機（株）製）を用い、直径２ｍｍ×長さ１０ｍｍのダイスで、２００℃、押出スピード２０ｍｍ／分、引き取りスピード１ｍ／分で測定した。その結果を表２に示す。
また、前記ペレットを用い、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じて２３０℃におけるメルトフローインデックスを測定した。その結果を表２に示す。
つぎに、えられたペレットを２００℃でロール混練してロールシートを作製し、プレス成形して以下に示す各ＡＳＴＭ試験に準じた試験片をえた。
えられた試験片を用い、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６およびＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準じてアイゾット耐衝撃性試験および曲げ弾性試験を行なった。その結果を表２に示す。
また、前記と同様にしてペレットから１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのシートを成形し、シートの開口部が７６ｍｍ×７６ｍｍとなるようにクランプで該シートを固定し、１９０℃のオーブン中で３０分間のシートのドローダウン（ｍｍ）を測定した。その結果を表２に示す。
さらに、前記と同様にしてペレットから１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのシートを成形し、その表面状態（外観）を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表２に示す。
（評価基準）
Ａ：均質であり、繊維状の凝集物などがまったく認められない。
Ｂ：凝集物がほんのわずかに認められるが、ほぼ均質である。
Ｃ：不均質であり、凝集物が多く認められる。
前記において、組成を表２の実施例７〜１２および表３の比較例５〜１１に示すように変更したほかは前記と同様にしてペレット化し、該ペレットを用いてロールシート、試験片およびシートを作製した。
【０１０８】
えられたペレット、試験片およびシートの各物性を前記と同様にして調べた。その結果を表２および表３に示す。
【０１０９】
なお、表２および表３中のＬＤＰＥは、１９０℃でのメルトフローインデックスが０．２５ｇ／１０分の低密度ポリエチレンを表わす。
【０１１０】
【表２】

【０１１１】
【表３】

【０１１２】
表２および表３に示された結果から、実施例６〜１２のように、非極性ポリオレフィン（Ａ）に、ポリオレフィン（ａ）およびコア−シェルグラフト共重合体（ｂ）にポリテトラフルオロエチレン（ｃ）が配合され、かかるポリテトラフルオロエチレン（ｃ）が繊維化された本発明のポリオレフィン用樹脂組成物（Ｂ）を混合したものは、比較例５〜１１のものと比べて、溶融張力が高められており、熱成形、ブロー成形などの指標であるドローダウンがきわめて小さく、加工性がいちじるしく改良されたものであると同時に、表面状態も良好であり、成形体（シート）の外観も改良されたものであることがわかる。
【０１１４】
実施例１３〜１４および比較例１２
実施例６において、無機充填剤（Ｃ）として脂肪酸で表面処理を施した軽質炭酸カルシウム（平均粒子径：０．１５μｍ）を用い、非極性ポリオレフィン（Ａ）１００部に対して５０部となるように配合し、組成を表４に示すように変更したほかは実施例６と同様にしてペレット化し、該ペレットを用いてロールシート、試験片およびシートを作製した。
【０１１５】
えられたペレット、試験片およびシートの各物性を実施例６と同様にして調べた。その結果を表４に示す。
【０１１６】
【表４】

【０１１７】
表４に示された結果から、実施例１３〜１４のように、さらに無機充填剤（Ｃ）を配合したばあいには、とくに熱成形、ブロー成形などの指標であるドローダウンがきわめて小さく、加工性がいちじるしく改良されることはもちろんのこと、耐衝撃性や成形体（シート）の外観もさらに改良されることがわかる。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン用樹脂組成物は、すぐれた加工性、耐衝撃性、剛性、表面性などの物性の改良効果を同時に発現しうるものであるので、該ポリオレフィン用樹脂組成物をポリオレフィンに配合してえられるポリオレフィン系樹脂組成物から、種々の成形方法によって有用な成形体を製造することができるという効果が奏される。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a resin composition for polyolefin. More specifically, the present invention relates to a resin composition for polyolefin, which not only has the effect of improving physical properties such as surface properties, impact resistance, and rigidity, but also has a remarkably improved melting property and a remarkably improved processability.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Conventionally, polyolefins are widely used for various molded articles because they are inexpensive and have excellent physical properties.
[0003]
However, for example, polypropylene has a low viscosity and tension at the time of melting, so that it is inferior in vacuum formability (hereinafter, referred to as thermoformability), calender moldability, blow moldability, foam moldability, etc. to a sheet. Compared with vinyl chloride, ABS resin, etc., they have low rigidity, low impact resistance at low temperatures, and are poor in workability such as poor surface properties (surface gloss), hardness, and applicability.
[0004]
Therefore, for the purpose of improving the processability of the polypropylene, polyethylene or the like is generally mechanically mixed. However, since the effect of improving the processability is insufficient, a large amount of polyethylene is required, and the obtained mixture is mixed. There is a disadvantage that rigidity is reduced. Attempts have been made to improve the viscosity and tension at the time of melting by increasing the molecular weight of the polyolefin. However, polyolefins having a high molecular weight are difficult to extrude, which is one of the important processing methods. There is a big problem that there is.
[0005]
Further, it has been proposed to improve the processability by adding an uncrosslinked acrylic polymer to polyethylene (US Pat. No. 4,156,703), but the compatibility of both is insufficient. In addition, since the acrylic polymer is uncrosslinked, the acrylic polymer separates from the polyolefin during calendering, extrusion, etc., and adheres to the roll surface of the calender, the die surface of the extruder, etc. Hereinafter, this is referred to as plate-out), but there is a problem that workability is rather reduced.
[0006]
For the purpose of improving the inherent low rigidity of polyolefins and preventing the rigidity from being reduced by adding polyethylene or the like to the polypropylene, for example, inorganic fillers and the like are added to polyolefins. There is a problem that poor dispersion of the filler occurs and, for example, the surface property of a molded article such as a sheet is significantly reduced.
[0007]
Further, a fluorinated olefin polymer is added to polyolefin to improve blow moldability (JP-A-3-183524), or polytetrafluoroethylene is added to polypropylene to improve processability (JP-A-5-214184). However, in each of these attempts, the fluorinated olefin polymer and polytetrafluoroethylene are merely blended, and the effect of improving the processability such as blow molding is not satisfactory. Absent.
[0008]
Further, for the purpose of improving impact resistance, generally, rubber components such as ethylene-propylene rubber are introduced into polypropylene by mechanical mixing, block copolymerization or the like. However, introduction of the rubber component by mechanical mixing, block copolymerization, or the like is difficult to control the particle size of the dispersion, so the use efficiency of the rubber component is low, and the effect of improving the impact resistance becomes insufficient. Therefore, a large amount of a rubber component is required, and there is a disadvantage that the rigidity of the obtained mixture is reduced. Further, there is a disadvantage that the surface gloss is reduced due to the large particle diameter of the dispersed rubber component.
[0009]
Conventionally, a core-shell type modifier widely used as an impact resistance improving agent in a polyvinyl chloride resin or the like can efficiently disperse a rubber component (core layer) having a predetermined particle size. In addition, the impact resistance can be improved by suppressing the decrease in rigidity. However, the non-polar polyolefin has a problem that the core-shell type modifier has a low compatibility and can hardly be used.
[0010]
Therefore, it has been proposed to add the above-mentioned core-shell type modifier to polyolefin in the presence of a specific compatibilizer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-185037, U.S. Pat. No. 4,997,884). Specification), the process of synthesizing the compatibilizer is complicated, and there are problems such as an increase in cost due to use of the compatibilizer and a complicated system.
[0011]
As described above, in fact, polyolefin resins that simultaneously satisfy physical properties such as excellent workability, impact resistance, rigidity, and surface properties have not yet been proposed, and such physical properties of polyolefin resins can be simultaneously improved. The development of resin compositions has been long-awaited.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present inventors have conducted intensive studies in view of the above-mentioned conventional technology, and as a result, blended a specific amount of polytetrafluoroethylene with at least one of polyolefin and core-shell graft copolymer, and added the polytetrafluoroethylene. When ethylene is fiberized, a resin composition is obtained that has excellent effects of improving the formability (hereinafter referred to as processability) into molded articles such as sheets, impact resistance, rigidity, and surface properties. Finally, they found that the present invention was completed.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to polyolefin (a) and core-shell graft copolymer (b).BecomeThe present invention relates to a resin composition for polyolefin obtained by compounding 0.1 to 50 parts by weight of polytetrafluoroethylene (c) with respect to 100 parts by weight of a base polymer, wherein the polytetrafluoroethylene (c) is fiberized.
[0014]
[Action and Examples]
As described above, the resin composition for polyolefin of the present invention comprises a polyolefin (a) and a core-shell graft copolymer (b).Become0.1 to 50 parts of polytetrafluoroethylene (c) is blended with 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) of the base polymer, and the polytetrafluoroethylene (c) is fiberized. .
[0015]
Examples of the polyolefin (a) used in the present invention include, for example, polypropylene, high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, poly-1-butene, polyisobutylene, and propylene with any of ethylene and / or 1-butene. Random copolymer or block copolymer in any ratio, ethylene-propylene-diene terpolymer having 10% by weight or less of diene component in any ratio of ethylene and propylene, polymethylpentene, cyclopentadiene and ethylene and And / or cyclic polyolefins such as copolymers with propylene, and runs of ethylene or propylene with vinyl compounds such as vinyl acetate, alkyl methacrylate, alkyl acrylate, and aromatic vinyl of 50% by weight or less. Arm copolymers, such as block copolymers or graft copolymers. These may be used alone or in admixture of two or more.
[0016]
In the present invention, as the polyolefin (a), ethylene is added to propylene-based polyolefin obtained by polymerizing a monomer component containing 50% by weight or more of propylene, and 100 parts of the propylene-based polyolefin. A mixture of 0.1 to 100 parts of an ethylene-based polyolefin obtained by polymerizing a monomer component containing 50% by weight or more is preferable in that it is easily available and inexpensive.
[0017]
Further, as the propylene-based polyolefin, at least one selected from polypropylene, ethylene-propylene random copolymer, and ethylene-propylene block copolymer is preferable in that it is easily available and inexpensive. As the system polyolefin, at least one selected from low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and high-density polyethylene is preferable in that it is easily available and inexpensive.
[0018]
Further, as the polyolefin (a), those having a melt flow index of 10 g / 10 min or less, preferably 5 g / 10 min or less, more preferably 3 g / 10 min or less have a high tension at the time of melting and have excellent workability. It is desirable because effects such as the above are sufficiently exhibited. The melt flow index is a value measured at a load of 2.16 kg according to ASTM D1238. For example, the value is 230 ° C. for propylene-based polyolefin and 190 ° C. for ethylene-based polyolefin.
[0019]
The core-shell graft copolymer (b) used in the present invention further imparts effects such as impact resistance, processability, and surface properties. For example, a crosslinked rubber-like polymer is used as a core layer, It is a core-shell type graft copolymer having a hard layer made of a vinyl compound as a shell layer. Further, the core-shell graft copolymer (b) referred to in the present specification has a concept including, for example, a product obtained by graft-copolymerizing a hard shell component in the presence of a crosslinked rubber-like polymer forming a core layer. It is.
[0020]
As the core-shell graft copolymer (b), a monomer component (b-2) composed of a vinyl compound copolymerizable with the crosslinked rubber-like polymer (b-1) (hereinafter referred to as a monomer component) (B-2)) can be preferably used.
[0021]
In the present invention, the crosslinked rubbery polymer (b-1) preferably has a glass transition temperature of 25 ° C. or lower. When the glass transition temperature of the crosslinked rubber-like polymer (b-1) exceeds 25 ° C., improvement in processability, impact resistance and the like exhibited by the obtained core-shell graft copolymer (b). The effect tends to decrease.
[0022]
The monomer component (b-2) preferably has a glass transition temperature of 25 ° C. or higher when polymerized by itself. When the monomer component (b-2) is polymerized by itself and has a glass transition temperature of less than 25 ° C., the core-shell graft copolymer (b) becomes aggregated. Tend.
[0023]
The glass transition temperature and a method for measuring the glass transition temperature are described in, for example, Polymer Handbook (INTERSCIENCE PUBLISHERS, 2nd edition, 1975). In the present invention, the glass transition temperature of the polymer is based on the following equation. The value obtained by the above is adopted.
[0024]
1 / Tg = Wa / Tga + Wb / Tgb
Tg: glass transition temperature (° C.) of a copolymer composed of component a and component b
Tga: glass transition temperature of component a (° C.)
Tgb: glass transition temperature of component b (° C.)
Wa: weight fraction of component a
Wb: weight fraction of component b
As the crosslinked rubbery polymer (b-1), for example, a diene rubber, an acrylic rubber, an olefin rubber, a silicone rubber, or the like can be used alone or as a mixture of two or more.
[0025]
Representative examples of the diene rubber include a diene rubber composed of 60 to 100% by weight of a diene compound and 0 to 40% by weight of another vinyl compound copolymerizable with the diene compound.
[0026]
Examples of the diene compound used in the diene rubber include butadiene, isoprene, and chloroprene. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, the core obtained is -Butadiene is preferred from the viewpoint that the shell graph and the copolymer exhibit excellent effects of improving processability and impact resistance.
[0027]
Other vinyl compounds copolymerizable with the diene compound include, for example, aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and i-butyl methacrylate. Methacrylate, for example, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, etc .; alkyl esters having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic I-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, etc .; alkyl acrylates having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms; unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile ; Anhydrous Acid anhydride groups such as formic acid, methacrylic acid, acrylic acid, methacrylamide, acrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, carboxyl group, amino Examples include vinyl compounds having a reactive functional group such as a group, a hydroxyl group, and an epoxy group, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The amount of the diene compound and the other vinyl compound copolymerizable with the diene compound in the diene rubber is 60 to 100% by weight of the diene compound and 0 to 40% by weight of the other vinyl compound. The content of the diene compound is preferably less than the lower limit, that is, the content of the other vinyl compound exceeds the upper limit. In such a case, the effect of improving the processability, impact resistance and surface properties exhibited by the obtained core-shell graft copolymer (b) tends to decrease.
[0029]
Representative examples of the acrylic rubber include, for example, 60 to 100% by weight of an alkyl acrylate having an alkyl group having 2 to 22 carbon atoms and 0 to 40% by weight of another vinyl compound copolymerizable with the alkyl acrylate. % Acrylic rubber.
[0030]
Examples of the alkyl acrylate having 2 to 22 carbon atoms in the alkyl group used in the acrylic rubber include ethyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, and acrylic acid. Examples thereof include 2-ethylhexyl, stearyl acrylate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, the processing represented by the obtained core-shell graft copolymer (b) N-butyl acrylate is preferred from the viewpoint that the effect of improving the properties and impact resistance is excellent and the cost is low.
[0031]
The other vinyl compound copolymerizable with the alkyl acrylate is, for example, an aromatic vinyl compound exemplified as the other vinyl compound copolymerizable with the diene-based compound; Methacrylate alkyl ester 22; methyl acrylate; unsaturated nitrile compound; vinyl compounds having a reactive functional group such as an acid anhydride group, a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, and the like. They can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The compounding amount of the alkyl acrylate having 2 to 22 carbon atoms of the alkyl group in the acrylic rubber and the other vinyl compound copolymerizable with the alkyl acrylate is 60 to 100% by weight of the alkyl acrylate. % And other vinyl compounds are preferably 0 to 40% by weight, especially 65 to 100% by weight of alkyl acrylate and 0 to 35% by weight of other vinyl compounds. If the amount is less than the above, that is, if the amount of the other vinyl compound exceeds the upper limit, the effect of improving the processability and impact resistance of the obtained core-shell graft copolymer (b) tends to decrease. .
[0033]
Examples of the olefin rubber include ethylene-propylene-diene rubber and butyl rubber, and examples of the silicone rubber include polydimethylsiloxane rubber.
[0034]
A crosslinked rubber-like polymer (b-1) can be obtained by crosslinking a rubber-like polymer such as the diene-based rubber, acrylic rubber, olefin-based rubber, and silicone rubber.
[0035]
The method of crosslinking is not particularly limited, and examples thereof include a method of self-crosslinking with butadiene, a method of using a polyfunctional crosslinking agent such as divinylbenzene and 1,3-butanediol dimethacrylate, allyl methacrylate, allyl acrylate, and phthalate. The method can be appropriately selected and adopted from ordinary methods such as a method using a grafting agent such as diallyl acid and a method using a peroxide depending on the type of the rubbery polymer to be used. In the case of acrylic rubber, the method of using a polyfunctional cross-linking agent and a grafting agent or a method of using a grafting agent can be used at the time of crosslinking and graft copolymerization at the time of graft copolymerization. This is preferable in that
[0036]
It is preferable that the obtained crosslinked rubbery polymer (b-1) is adjusted so that the crosslinked gel content is 50% by weight or more, especially 60% by weight or more. When the crosslinked gel content is less than the lower limit, the obtained resin composition for polyolefin is blended with, for example, a non-polar polyolefin described below, and for example, calender molding or the like is performed using the obtained polyolefin-based resin composition. When performed, the polyolefin-based resin composition on the roll surface tends to plate out, and the effect of improving workability tends not to be sufficiently exhibited.
[0037]
The term "crosslinked gel component" refers to the ratio of insoluble components separated by an ultracentrifuge after a crosslinked rubbery polymer is immersed in a good solvent for a rubber component such as toluene or methyl ethyl ketone for 48 hours.
[0038]
Examples of the monomer component (b-2) include aromatic vinyl compounds exemplified as other vinyl compounds copolymerizable with the diene compound in the crosslinked rubbery polymer (b-1); Methacrylic acid alkyl ester having 1 to 22 carbon atoms in a group; acrylate alkyl ester having 1 to 22 carbon atoms in an alkyl group; unsaturated nitrile compound; acid anhydride group, carboxyl group, amino group, hydroxyl group And vinyl compounds having a reactive functional group such as an epoxy group. These can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
The monomer component (b-2) is composed of 50 to 100% by weight of the aromatic vinyl compound and / or alkyl methacrylate and 0 to 50% by weight of another vinyl compound copolymerizable therewith. These are preferred because they do not easily cause a decrease in polymerizability or cost.
[0040]
Further, from the viewpoint of good polymerizability and low cost, styrene and α-methylstyrene are particularly preferable as the aromatic vinyl compound, and the alkyl group of methacrylic acid has 1 to 1 carbon atoms. Four is particularly preferred.
[0041]
The core-shell graft copolymer (b) is obtained by graft copolymerizing the monomer component (b-2) with the crosslinked rubbery polymer (b-1).
[0042]
The compounding ratio of the crosslinked rubber-like polymer (b-1) and the monomer component (b-2) is such that the compounding amount of the crosslinked rubber-like polymer (b-1) is too small, that is, If the amount of the component (b-2) is too large, the effect of improving the processability and impact resistance exhibited by the obtained core-shell graft copolymer (b) tends to decrease. Therefore, it is preferable that the amount of the crosslinked rubbery polymer (b-1) is adjusted to 40% by weight or more, that is, the amount of the monomer component (b-2) is adjusted to 60% by weight or less. When the blending amount of the combined (b-1) is too large, that is, when the blending amount of the monomer component (b-2) is too small, the core-shell graft copolymer (b) is in the form of a block. The crosslinked rubbery polymer (b- ) Is 95 wt% or less, inter alia 90 wt% or less, i.e. the monomer component (b-2) is 5 wt% or more, inter alia is preferably adjusted so as to be 10 wt% or more.
[0043]
The core-shell graft copolymer (b) can be obtained by polymerization by ordinary radical polymerization. For example, a polymerization method such as a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method can be employed. In this case, an emulsion polymerization method is preferable because it is easy to control the particle diameter and the particle structure.
[0044]
The average particle diameter of the core-shell graft copolymer (b) thus obtained is preferably 3 μm or less, more preferably 2.5 μm or less, in order to improve the surface properties exhibited by the obtained polyolefin resin composition. In the present invention, the particles of the obtained core-shell graft copolymer (b) are enlarged by adding an acid, a salt, a coagulant or the like at the time of polymerization, for example, to obtain a relatively large particle as described later. Powder having a large particle size.
[0045]
The base polymer used in the present invention is at least one selected from the polyolefin (a) and the core-shell graft copolymer (b). These polyolefin (a) and core-shell graft copolymer (b) may be used alone or in combination, and the mixing ratio when both are used is not particularly limited.
[0046]
Furthermore, in the present invention, the polytetrafluoroethylene (c) described below is sufficiently fiberized by shearing force, and the surface property of a molded article formed from polyolefin using the obtained resin composition for polyolefin is polytetrafluoroethylene (c). In order to prevent the possibility of deterioration due to the lump of fluoroethylene (c) from occurring and to further enhance the processability improving effect exhibited by the polyolefin resin composition, the base polymer has an average particle diameter of 0.1 μm. It is preferable to use at least one of powder having a particle size of 800 μm or less, preferably 750 μm or less, and a pellet having a particle diameter of 0.1 to 10 mm.
[0047]
When the polyolefin (a) is used as the base polymer, the total amount thereof may be a powder having the above average particle diameter or a part of the powder. From the viewpoint that the effect of improving the processability exhibited by the resin composition for polyolefin by the fiberization of (c) is further increased, 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight of the total amount of the polyolefin (a). % Or more is a powder having the above average particle diameter. When a part of the polyolefin (a) as the base polymer is a powder having the above average particle diameter, the remaining part includes, for example, a pellet having the above particle diameter.
[0048]
The polytetrafluoroethylene (c) used in the present invention is produced, for example, by a shear force applied when obtaining a resin composition for polyolefin, such as a powder obtained by aggregating an emulsified dispersion obtained by emulsion polymerization or the like. What is necessary is just polytetrafluoroethylene which makes fiber. As described above, since polytetrafluoroethylene is fiberized in the resin composition for polyolefin, the polyolefin resin composition obtained by mixing such a resin composition for polyolefin with, for example, a non-polar polymer described below. The effect of improving the workability exhibited by is further increased.
[0049]
As typical examples of the polytetrafluoroethylene which fiberizes by the shearing force, for example, polyflon TFE-F103, polyflon TFE-F104 (all manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Teflon TFE-6J, Teflon 6C-J ( As described above, Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd.) can be mentioned.
[0050]
Further, for example, if the fiber diameter of polytetrafluoroethylene fiberized by shearing force is too large, the effect of improving the processability tends to be hardly exhibited, so that it is 10 μm or less, preferably 5 μm. The thickness is more preferably 2 μm or less. In addition, even if the fiber diameter of the fiberized polytetrafluoroethylene is too small, the effect of improving the workability tends to be hardly sufficiently exhibited, so that it is usually about 0.001 μm or more. In particular, it is preferably about 0.01 μm or more. Further, the fiber length of these polytetrafluoroethylenes is not particularly limited.
[0051]
The resin composition for polyolefin of the present invention is obtained by blending polytetrafluoroethylene (c) with at least one base polymer selected from the polyolefin (a) and the core-shell graft copolymer (b). .
[0052]
The compounding ratio of the base polymer and polytetrafluoroethylene (c) is such that when the compounding amount of the polytetrafluoroethylene (c) is too small, the effect of improving the processability of the polyolefin resin composition is exhibited. Is adjusted to 0.1 parts or more, preferably 0.5 parts or more, and more preferably 1 part or more with respect to 100 parts of the base polymer. If the amount is too large, it is difficult to reduce the cost and the versatility is reduced. In addition, since the polytetrafluoroethylene (c) fibers form aggregates, 100 parts of the base polymer is used. Is adjusted to 50 parts or less, preferably 30 parts or less, and more preferably 20 parts or less.
[0053]
In order to produce the resin composition for polyolefin, the base polymer and polytetrafluoroethylene (c) are mixed under, for example, high shearing force so that the polytetrafluoroethylene (c) is sufficiently fiberized. The base polymer and polytetrafluoroethylene (c) may be stirred and mixed using a stirrer such as a Henschel mixer, or may be melt-kneaded using a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a roll, or the like. Such a method can be adopted.
[0054]
When the polyolefin (a) and the core-shell graft copolymer (b) are used in combination as the base polymer, the core-shell graft copolymer (b), polytetrafluoroethylene (c) and polyolefin ( After a part of a) is stirred and mixed with, for example, a Henschel mixer, the remaining polyolefin (a) may be added to the obtained mixture, followed by melt-kneading.
[0055]
When the Henschel mixer is used, for example, the components may be stirred and mixed at room temperature, or heated to such an extent that the base polymer and polytetrafluoroethylene (c) are not deteriorated or deteriorated.
[0056]
Although the resin composition for polyolefin of the present invention is produced as described above, the resin composition for polyolefin is used in order to further enhance the effect of improving the resin composition for polyolefin, such as surface properties. If necessary, for example, additives such as a stabilizer, a lubricant, and a nucleating agent can be added.These additives may be added together with other components at the time of stirring or melt kneading, for example. The time of addition is not particularly limited.
[0057]
Representative examples of the stabilizer include, for example, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t- Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], and phosphorus-based stabilizers such as tris (monononylphenyl) phosphite and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite. And sulfur-based stabilizers such as dilaurylthiodipropionate. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the stabilizer is usually about 0.01 to 3 parts, preferably about 0.05 to 2 parts, based on 100 parts of the base polymer.
[0058]
Representative examples of the lubricant include sodium, calcium, and magnesium salts of saturated or unsaturated fatty acids such as lauric acid, palmitic acid, oleic acid, and stearic acid. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used. The amount of such a lubricant is usually about 0.1 to 3 parts, preferably about 0.1 to 2 parts, based on 100 parts of the base polymer.
[0059]
Representative examples of the nucleating agent include sodium benzoate, bisbenzylidene sorbitol, bis (p-methylbenzylidene) sorbitol, bis (p-ethylbenzylidene) sorbitol, sodium-2,2-methylenebis (4,6-di- (T-butylphenyl) phosphite, talc, titanium oxide, aluminum hydroxy-di-pt-butylbenzoate, and the like, and these can be used alone or as a mixture of two or more. The amount of the nucleating agent is usually about 0.01 to 10 parts, preferably about 0.1 to 5 parts, per 100 parts of the polyolefin resin composition. In addition, such a nucleating agent is contained in the base polymer so that the blending amount is about 0.01 to 10 parts, preferably about 0.1 to 5 parts, based on 100 parts of the polyolefin resin composition. Can be.
[0060]
As described above, the resin composition for polyolefin of the present invention has excellent effects of improving physical properties such as processability, impact resistance, rigidity, and surface properties. When blended with a polyolefin or the like, a polyolefin-based resin composition having excellent physical properties can be obtained.
[0061]
The non-polar polyolefin (hereinafter referred to as non-polar polyolefin (A)) is a component that acts as a base resin in the obtained polyolefin-based resin composition. The non-polar polyolefin (A) generally refers to a polyolefin having low compatibility with a polar polymer.
[0062]
Examples of the nonpolar polyolefin (A) include polypropylene, high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, poly-1-butene, polyisobutylene, and propylene in any ratio between ethylene and / or 1-butene. A random copolymer or a block copolymer, an ethylene-propylene-diene terpolymer having a diene component of 10% by weight or less in any ratio of ethylene and propylene, polymethylpentene, cyclopentadiene and ethylene and / or Cyclic polyolefins such as copolymers with propylene, and random copolymerization of ethylene or propylene with 50% by weight or less of vinyl compounds such as vinyl acetate, alkyl methacrylate, alkyl acrylate, and aromatic vinyl. Body, such as a block copolymer or graft copolymer. These may be used alone or in admixture of two or more.
[0063]
In the present invention, as the nonpolar polyolefin (A), a propylene-based polyolefin obtained by polymerizing a monomer component containing 50% by weight or more of propylene, and 100 parts of the propylene-based polyolefin, A mixture of 0.1 to 100 parts of an ethylene-based polyolefin obtained by polymerizing a monomer component containing 50% by weight or more of ethylene is preferable in that it is easily available and inexpensive.
[0064]
Further, as the propylene-based polyolefin, at least one selected from polypropylene, ethylene-propylene random copolymer, and ethylene-propylene block copolymer is preferable in that it is easily available and inexpensive. As the system polyolefin, at least one selected from low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and high-density polyethylene is preferable in that it is easily available and inexpensive.
[0065]
As the non-polar polyolefin (A), those having a melt flow index of 10 g / 10 min or less, preferably 5 g / 10 min or less, and more preferably 2.5 g / 10 min or less, have a high melting tension and are processed. It is desirable because effects such as excellent properties are sufficiently exhibited. The melt flow index is a value measured at a load of 2.16 kg according to ASTM D1238. For example, the value is 230 ° C. for propylene-based polyolefin and 190 ° C. for ethylene-based polyolefin.
[0066]
The mixing ratio of the nonpolar polyolefin (A) and the resin composition for polyolefin (hereinafter, referred to as the resin composition for polyolefin (B)) is such that the mixing amount of the resin composition for polyolefin (B) is too small. , The effect of improving the processability imparted to the resulting polyolefin-based resin composition becomes insufficient. Therefore, 0.01 part or more, preferably 0.05 part or more, per 100 parts of the nonpolar polyolefin (A). If the amount of the resin composition for polyolefin (B) is too large, it is difficult to reduce the cost and the versatility is reduced. A) It is desirable to adjust the amount to 20 parts or less, preferably 10 parts or less, more preferably 6 parts or less based on 100 parts.
[0067]
The polyolefin-based resin composition is obtained by mixing a non-polar polyolefin (A) and a resin composition for polyolefin (B) whose blending amounts are adjusted. In addition to these, for example, an inorganic filler (C) can be blended.
[0068]
The inorganic filler (C) improves the rigidity, heat resistance, paintability, printability, and the like of the obtained polyolefin resin composition, and prevents sticking to the roll surface at the time of calendering and the like to improve workability. In addition, it has the effect of realizing further cost reduction. Representative examples of the inorganic filler (C) include, for example, calcium carbonate such as heavy calcium carbonate and light calcium carbonate, talc, glass fiber, magnesium carbonate, mica, kaolin, calcium sulfate, barium sulfate, titanium white, and white carbon. , Carbon black, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, fused silica, and the like. These can be used alone or as a mixture of two or more. Among them, heavy metals are preferred because they are easily available. Calcium carbonate, such as calcium carbonate, light calcium carbonate, and talc are preferred. The average particle diameter of the inorganic filler (C) is preferably about 10 μm or less, particularly preferably about 5 μm or less, in order to improve the surface properties of the obtained polyolefin resin composition.
[0069]
When the amount of the inorganic filler (C) is too small, the effect of improving the rigidity and the like exhibited by the inorganic filler (C) tends to be insufficient. (A) It is desirable that the amount is 0.1 part or more, and preferably 1 part or more, per 100 parts. If the amount is too large, the surface properties of the obtained polyolefin resin composition will decrease. Due to the tendency, the amount is preferably 400 parts or less, preferably 350 parts or less, more preferably 300 parts or less based on 100 parts of the nonpolar polyolefin (A).
[0070]
The method for producing the polyolefin-based resin composition is not particularly limited. For example, the nonpolar polyolefin (A), the resin composition for polyolefin (B), The polyolefin resin composition can be obtained by mixing the inorganic filler (C) and the like.
[0071]
As described above, the resin composition for polyolefin (B) of the present invention is obtained by blending polytetrafluoroethylene (c) with a base polymer and fibrillating. ) Is improved, and the mixing of the resin composition for polyolefin (B) and the non-polar polyolefin (A) becomes easy.
[0072]
The polyolefin-based resin composition is produced as described above, and if necessary, additives such as a stabilizer, a lubricant, and a nucleating agent can be added to the polyolefin-based resin composition.
[0073]
Examples of the stabilizer include compounds exemplified as those that can be blended with the resin composition for polyolefin (B), and these can be used alone or in combination of two or more. The amount of the stabilizer is usually about 0.01 to 3 parts, preferably about 0.05 to 2 parts, per 100 parts of the nonpolar polyolefin (A).
[0074]
Examples of the lubricant include compounds exemplified as those which can be blended in the resin composition for polyolefin (B), and these can be used alone or in combination of two or more. The amount of the lubricant is usually about 0.1 to 3 parts, preferably about 0.1 to 2 parts, per 100 parts of the nonpolar polyolefin (A).
[0075]
Examples of the nucleating agent include compounds exemplified as those which can be blended with the resin composition for polyolefin (B), and these can be used alone or as a mixture of two or more. The amount of the nucleating agent is preferably about 0.01 to 2 parts, more preferably about 0.05 to 1.5 parts, per 100 parts of the polyolefin resin composition.
[0076]
The nucleating agent is used in an amount of about 0.01 to 2 parts, preferably about 0.05 to 1.5 parts, based on 100 parts of the polyolefin resin composition. The product (B) can be contained in the polyolefin (a) and / or the resin composition for polyolefin (B) when it is obtained.
[0077]
Since the polyolefin-based resin composition exhibits excellent workability, impact resistance, rigidity, surface properties, etc., which have been greatly improved, a conventional polyolefin-based resin composition is prepared from such a polyolefin-based resin composition. A useful molded article can be produced by various molding methods, including a molding method that was difficult when used.
[0078]
Examples of the molding method used for the polyolefin-based resin composition include a calendar molding method, an extrusion molding method, a thermoforming method, an injection molding method, a blow molding method, and a foam molding method.
[0079]
For example, a film or sheet-like molded product can be obtained by calendering or extruding a polyolefin-based resin composition. Further, a thermoformed article can be obtained by subjecting the film or sheet shaped article to thermoforming at a temperature suitable for the polyolefin resin composition used. In addition, for example, an injection molded article or a hollow molded article can be obtained by injection molding or blow molding a pellet obtained by subjecting the polyolefin resin composition to extrusion processing. Furthermore, a foam can be obtained by adding a foaming agent to the polyolefin-based resin composition and subjecting it to foam molding using, for example, an extruder.
[0080]
Since the polyolefin-based resin composition is a mixture of the nonpolar polyolefin (A) and the resin composition for polyolefin (B) of the present invention, polytetrafluoroethylene (c) is contained in the nonpolar polyolefin (A). ) Is uniformly dispersed, and the appearance of the obtained molded article is improved. In addition, the tension at the time of melting increases, the sheet take-up property at the time of calendering, the drawdown of the molten resin at the time of thermoforming and blow molding, and the opening of cells at the time of extrusion foaming are improved. Workability such as thermoforming, blow molding and foam molding is improved. Further, the discharge amount during extrusion molding and the surface condition of an extruded body such as a sheet and a film are improved, and the processability during extrusion molding is improved.
[0081]
Next, the resin composition for polyolefin of the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to only these examples.
[0082]
Production Example 1
Butadiene was emulsion polymerized to obtain a crosslinked polybutadiene rubber. The average particle diameter of the obtained crosslinked polybutadiene rubber was 0.25 μm, and the crosslinked gel fraction was 85% by weight.
[0083]
75 parts (solid content) of the crosslinked polybutadiene rubber latex (glass transition temperature: −80 ° C.), 15 parts of methyl methacrylate (glass transition temperature: 105 ° C. as a homopolymer) and styrene (homopolymer) (Glass transition temperature: 100 ° C.) 25 parts of a monomer component consisting of 10 parts is added, and graft copolymerization is carried out by emulsion polymerization to obtain a core-shell graft copolymer (hereinafter referred to as copolymer (b) -1). I got The final conversion was 98%, and the average particle size of the copolymer (b) -1 was 0.26 μm.
[0084]
The latex of the copolymer (b) -1 was salted, dehydrated and dried to obtain a powder of the copolymer (b) -1 having an average particle diameter of 220 μm.
[0085]
Production Example 2
A monomer component consisting of 100 parts of n-butyl acrylate and 1 part of allyl methacrylate was emulsion-polymerized to obtain a crosslinked acrylic rubber. In addition, allyl methacrylate was used as a crosslinking agent and a grafting agent. The average particle diameter of the obtained crosslinked acrylic rubber was 0.2 μm, and the crosslinked gel content was 85% by weight.
[0086]
70 parts (solid content) of the crosslinked acrylic rubber latex (glass transition temperature: about -54 ° C.), 25 parts of methyl methacrylate (glass transition temperature when formed into a homopolymer: 105 ° C.) and n-butyl methacrylate ( 30 parts of a monomer component consisting of 5 parts of a glass transition temperature when the homopolymer is formed (20 ° C.) (glass transition temperature of about 88 ° C. when the polymer is formed solely from the monomer component) is added, and emulsion polymerization is performed. To obtain a core-shell graft copolymer (hereinafter, referred to as copolymer (b) -2). The final conversion was 98%, and the average particle size of the copolymer (b) -2 was 0.22 μm.
[0087]
The latex of the copolymer (b) -2 was salted, dehydrated and dried to obtain a powder of the copolymer (b) -2 having an average particle diameter of 180 μm.
[0091]
Example1
50 parts of polypropylene (melt flow index at 230 ° C .: 0.5 g / 10 minutes, average particle diameter (powder): 250 μm, hereinafter referred to as PP-1) and 50 parts of copolymer (b) -1 20 parts of fluoroethylene (Polyflon TFE-F104, manufactured by Daikin Industries, Ltd .; hereinafter, referred to as PTFE) was blended, and the mixture was rapidly stirred at room temperature for 5 minutes using a Henschel mixer.A resin composition for polyolefin (B) -4 was obtained.
[0092]
Comparative Example 1
Example1In Example 1, except that PTFE was not used1In the same manner as in the above, a resin composition for polyolefin (B ')-1 was obtained.
[0093]
Example2
50 parts of polypropylene (melt flow index at 230 ° C .: 0.5 g / 10 min, particle diameter (pellet): about 3 mm, hereinafter referred to as PP-2), 50 parts of copolymer (b) -2 and 1 part of PTFE After hand blending, the mixture was extruded and kneaded at 200 ° C. and 100 rpm using a twin-screw extruder (screw diameter: 44 mm, L / D: 30) to obtain a resin composition for polyolefin (B) -5.
[0096]
Example3~5And Comparative Examples 2 to 4
10 parts of the copolymer (b) -1 was mixed with 2 parts of PTFE, and the mixture was stirred at a high speed for 5 minutes at room temperature using a Henschel mixer to obtain a mixture. After hand-blending the obtained mixture and 88 parts of PP-2, the mixture was extruded and kneaded at 200 ° C. and 100 rpm in the same twin-screw extruder as used in Example 2 to obtain a resin composition for polyolefin (B) — I got 10.
Except that the composition was changed as shown in Table 1.SaidResin composition for polyolefin (B)-11To (B) -12 and polyolefin resin compositions (B ′)-2 to (B ′)-4.
[0097]
In addition, PP-3 in Table 1 represents a polypropylene powder having a melt flow index at 3.0 ° C. of 3.0 g / 10 minutes and an average particle diameter of 700 μm.
[0098]
[Table 1]

[0107]
Example6~12And Comparative Examples 5 to 11
100 parts of PP-2 and 45 parts of the resin composition for polyolefin (B) -45 were mixed and extruded and kneaded at 200 ° C. and 50 rpm using a single screw extruder (screw diameter: 40 mm, L / D: 28). Pelletized.
The melt tension (g) of the obtained pellet was measured using a Capillograph (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) with a die having a diameter of 2 mm and a length of 10 mm at 200 ° C., an extrusion speed of 20 mm / min, and a take-up speed of 1 m / min. did. Table 2 shows the results.
Further, the melt flow index at 230 ° C. was measured using the pellets according to ASTM-D1238. Table 2 shows the results.
Next, the obtained pellets were roll-kneaded at 200 ° C. to prepare a roll sheet, and press-molded to obtain test pieces according to the following ASTM tests.
Using the obtained test pieces, an Izod impact resistance test and a bending elasticity test were performed according to ASTM-D256 and ASTM-D790. Table 2 shows the results.
Further, a sheet having a size of 100 mm x 100 mm and a thickness of 1.5 mm was formed from the pellet in the same manner as described above, and the sheet was fixed with a clamp so that the opening of the sheet became 76 mm x 76 mm. The drawdown (mm) of the sheet for 30 minutes was measured. Table 2 shows the results.
Further, a sheet having a size of 100 mm × 100 mm and a thickness of 1.5 mm was formed from the pellet in the same manner as described above, and the surface state (appearance) was visually observed and evaluated based on the following evaluation criteria. Table 2 shows the results.
(Evaluation criteria)
A: Homogeneous, and no fibrous aggregates are observed at all.
B: Aggregates are slightly observed, but almost homogeneous.
C: Heterogeneous, many aggregates are observed.
SaidTable 2 shows the compositionExamples 7 to 12And Table 3Comparative Examples 5 to 11 ofExcept for the changes shown inSaidPellets were formed in the same manner as described above, and roll sheets, test pieces and sheets were prepared using the pellets.
[0108]
The physical properties of the obtained pellets, test pieces and sheetsSaidIt investigated similarly to. The results are shown in Tables 2 and 3.
[0109]
Note that LDPE in Tables 2 and 3 represents low-density polyethylene having a melt flow index at 190 ° C. of 0.25 g / 10 min.
[0110]
[Table 2]

[0111]
[Table 3]

[0112]
From the results shown in Tables 2 and 3, the examples6~12The polyolefin (a) and the non-polar polyolefin (A)BikoA mixture obtained by mixing polytetrafluoroethylene (c) with an a-shell graft copolymer (b) and mixing the polytetrafluoroethylene (c) into a fiberized resin composition (B) of the present invention. Compared with those of Comparative Examples 5 to 11, the melt tension is increased, the drawdown as an index of thermoforming, blow molding and the like is extremely small, and at the same time the workability is significantly improved, The surface condition is also good, and it can be seen that the appearance of the molded article (sheet) is also improved.
[0114]
ExampleThirteen~14And Comparative Example 12
Example6In the above, light calcium carbonate (average particle diameter: 0.15 μm) surface-treated with a fatty acid was used as the inorganic filler (C), and was blended so as to be 50 parts with respect to 100 parts of the nonpolar polyolefin (A). Examples except that the composition was changed as shown in Table 46Pellets were formed in the same manner as described above, and roll sheets, test pieces and sheets were prepared using the pellets.
[0115]
Examples of physical properties of pellets, test pieces and sheets obtained6It investigated similarly to. Table 4 shows the results.
[0116]
[Table 4]

[0117]
From the results shown in Table 4, the examplesThirteen~14When the inorganic filler (C) is further compounded as described above, the drawdown, which is an index of thermoforming and blow molding, is extremely small, and the processability is remarkably improved. It can be seen that the impact properties and the appearance of the molded article (sheet) are further improved.
[0118]
【The invention's effect】
Since the resin composition for polyolefin of the present invention can simultaneously exhibit the effects of improving physical properties such as excellent workability, impact resistance, rigidity, and surface properties, the resin composition for polyolefin is mixed with polyolefin. From the polyolefin-based resin composition obtained, a useful molded article can be produced by various molding methods.

Claims

0.1 to 50 parts by weight of polytetrafluoroethylene (c) is blended with 100 parts by weight of a base polymer composed of polyolefin (a) and core-shell graft copolymer (b). (C) a resin composition for polyolefin obtained by fiberization.

The resin composition for a polyolefin according to claim 1, wherein the base polymer is at least one of a powder having an average particle diameter of 0.1 to 800 µm and a pellet having a particle diameter of 0.1 to 10 mm.

The resin composition for polyolefin according to claim 1 or 2, wherein the fiber diameter of the fiberized polytetrafluoroethylene (c) is 10 µm or less.

The polyolefin resin composition according to claim 1, 2 or 3, wherein the polyolefin (a) is a propylene-based polyolefin obtained by polymerizing a monomer component containing 50% by weight or more of propylene.

Polyolefin (a) is obtained by polymerizing a monomer component containing 50% by weight or more of propylene, and polymerizing a monomer component containing 50% by weight or more of ethylene with respect to 100 parts by weight of a propylene-based polyolefin obtained. The resin composition for polyolefin according to claim 1, 2 or 3, which is obtained by mixing 0.1 to 100 parts by weight of the obtained ethylene-based polyolefin.

The resin composition for a polyolefin according to claim 4 or 5, wherein the propylene-based polyolefin is at least one selected from polypropylene, an ethylene-propylene random copolymer, and an ethylene-propylene block copolymer.

The polyolefin resin composition according to claim 5, wherein the ethylene-based polyolefin is at least one selected from low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and high-density polyethylene.

The core-shell graft copolymer (b) has a glass transition temperature of 25 to 25 ° C., and the crosslinked rubbery polymer (b-1) has a glass transition temperature of 40 to 95% by weight. The monomer component (b-2) composed of the copolymerizable vinyl compound is obtained by graft copolymerization with 5 to 60% by weight of the monomer component (b-2). 8. The resin composition for polyolefin according to 6 or 7.

The polyolefin (a) / core-shell graft copolymer (b) in the base polymer has a weight ratio of 89.8 / 10.2 to 50/50, according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, or 8. Or the resin composition for polyolefin according to 8 above.