【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家電分野やエレクトロニクス分野で使用される大容量のリチウムイオン二次電池に用いられ、長時間使用時の耐久性を向上させる技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パソコン、携帯電話、ビデオカメラなどの普及に伴い、大容量で充電により何回も利用できる二次電池の需要が高まっている。最近、登場したリチウムイオン二次電池は、従来のニッカド電池やニッケル水素電池と比べ、充放電を繰り返し行っても性能の劣化が少なく、また小型で大容量の二次電池である。
リチウムイオン二次電池の電極は、例えば、銅箔上にカーボングラファイトに代表される炭素系材料を塗布した負極と、アルミ箔上に電極活物質である金属リチウム化合物を塗布した正極を、セパレーターを挟んで、ロール状に巻き込んだ構造となっている。
【０００３】
アルミニウム箔や銅箔などの金属箔に電極活物質を結着させる結着剤としては、従来、特開昭５４−１０３５１３号公報、特開昭５６−７６１６５号公報、特開昭５７−９６４７１号公報、特開昭５９−２１９８３号公報等に、ポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶｄＦと略称する）、テトラフルオロポリエチレン、４−フッ化ポリエチレン、６−フッ化ポリプロピレンなどのフッ素系樹脂や、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム系の結着剤が開示されている。
【０００４】
これらの従来から使用されてきた結着剤は、金属箔に対する接着力が弱く、低温で使用した場合の電池の耐久性や、電解液中での電極活物質の脱落による性能の低下が問題となっていた。さらには、電極を渦巻き状に巻き込んで外装缶に装填する際に、曲率の大きい部分では金属箔から電極活物質が脱落するなどの成形上の問題があり、結着剤の量を増量せざるを得ず、そのため電極活物質の有効充填量が減り、電池容量を大きくする場合の障害となっていた。
【０００５】
このため、金属箔電極に対して接着力と柔軟性を確保し、充放電サイクルでの耐久性向上を図るため、近年、特開平６−５２８６１号公報では前記のフッ素系樹脂にポリメタクリレートを混合して使用する方法が開示されており、また、特開平６−２０３８３６号公報ではポリアミド酸を含む樹脂が開示されている。また、特開昭５７−２１０５６８号公報、特開昭５８−１４７９６５号公報ではポリイミド系樹脂が開示されており、特開平５−１０１８２９号公報、特開平７−１９２７２２号公報ではカルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース、アセチルグルコサミン等のセルロース系樹脂を用いる方法が開示されている。更に、特開平６−２４３８９６号公報では、放射線硬化が可能なフッ素系樹脂を用いる方法も開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらのいずれの樹脂でも、十分な結着力が得られなかったり、金属箔に塗布した後、塗布面が湾曲するカーリング現象が発生して、電極の生産性が著しく低下してしまうため、実用性に乏しいものであった。
また、これら含フッ素系樹脂の多くは溶剤溶解性に劣るため、高沸点かつ溶解力の高い溶媒を使用せざるを得ず、必然的に乾燥工程が長時間にわたり、著しく生産性に劣っていた。
【０００７】
一方、特開平２−５１８６３号公報には、リチウムイオン二次電池ではないが、未架橋の線状ポリウレタン樹脂並びにポリウレタンウレア樹脂を電極の結着剤として使用する方法が開示されている。
しかしながら、リチウムイオン二次電池等は、ジエチルカーボネート（以下ＤＥＣと略称する）やプロピレンカーボネート（以下ＰＣと略称する）といった極性の強い有機溶媒にリチウム塩を溶解した電解液を使用することから、結着剤として使用されるポリウレタン樹脂は高い耐溶剤性が必要である。また、電極間には充電時に数ボルトの電位差が生じることから、この電位差の環境でも化学的に安定な樹脂でなければならない。
従来の一般的な未架橋のポリウレタン樹脂では有機電解質への膨潤、溶解などを生じ、これらの特性を満足させることは困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のリチウムイオン二次電池に使用されている結着剤の欠点を改善し、リチウムイオン二次電池の大容量化及び高耐久性化と共に、生産性などを更に向上させることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は、電極活物質と結着剤と場合により導電剤とからなる組成物を金属箔に塗布し、架橋反応させて電極活物質と場合により導電剤を金属箔に結着させるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法であって、前記結着剤が、活性水素基含有ポリウレタン系樹脂とポリイソシアネート硬化剤と場合によりその他の樹脂を含有することを特徴とする前記リチウムイオン二次電池用電極の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において使用されるポリウレタン系樹脂は、ウレタン結合を有するポリウレタン樹脂と共に更にウレア結合を有するポリウレタンウレア樹脂を含み、水酸基等の活性水素基を１個以上、好ましくは２個以上有する。
このポリウレタン系樹脂は、長鎖ポリオールを含有する活性水素化合物と有機ポリイソシアネートとを反応させて得られる。
この活性水素化合物は、長鎖ポリオールをその一部又は全部として含有する。このような長鎖ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、及びこれらのコポリオールなどがある。これらの長鎖ポリオールは単独で又は２種以上混合して使用してもよい。
これらの長鎖ポリオールの数平均分子量は５００〜１００００が好ましい。
【００１１】
前記ポリエステルポリオールとしては、公知のコハク酸、アジピン酸（以下ＡＡと略称する）、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸（以下ＴＰＡと略称する）、イソフタル酸（以下ＩＰＡと略称する）、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール（以下ＥＧと略称する）、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール（以下ＢＤと略称する）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（以下ＨＤと略称する）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（以下ＭＰＤと略称する）、ネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧと略称する）、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等のグリコール、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等のジアミン又はアミノアルコール等の１種以上との脱水縮合反応で得られる、ポリエステルポリオール又はポリエステルアミドポリオールが挙げられる。
また、ε−カプロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１２】
ポリカーボネートポリオールとしては、多価アルコールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ＤＥＣ、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応などで得られるものが挙げられる。この多価アルコールとしては、ＥＧ、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ＢＤ、１，５−ペンタンジオール、ＨＤ、ＭＰＤ、ＮＰＧ、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００１３】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどを開環重合させたポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略称する）、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及びこれらを共重合したポリエーテルポリオール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。
【００１４】
前記活性水素化合物の一部として、必要により、鎖延長剤を用いることができる。このような鎖延長剤は一般に、分子量５００未満の分子内に２個以上の活性水素を含有する化合物であり、公知のアルコール、アミン、アミノアルコール等が挙げられる。
具体的には例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ＢＤ、１，５−ペンタンジオール、ＨＤ、ＭＰＤ、ＮＰＧ、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略称する）、グリセリン（以下ＧＬと略称する）、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等のグリコール、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡと略称する）、メチレンビス（オルソクロロアニリン）、モノエタノールアミン（以下ＭＥＡと略称する）等のジアミン又はアミノアルコール等が挙げられ、他に水や尿素も用いることができる。
上記の化合物は単独又はその２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
前記ポリウレタン系樹脂の合成に使用される有機ポリイソシアネートとしては、公知の有機ポリイソシアネ−トやその変性体が挙げられる。
具体的には例えば、公知の２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４′−ジフェルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略称する）、２，４′−ジフェルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと称略する）、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと略称する）、水添化トリレンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、また、その重合体やそのポリメリック体、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１６】
ポリウレタン系樹脂合成の際の活性水素化合物と有機ポリイソシアネートのＮＣＯ／ＯＨモル比は、０．６／１〜１／１が好ましい。ポリウレタン系樹脂の合成の際に、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基の平均官能基数と活性水素化合物の平均官能基数によってゲル化しない条件を決定し、この条件を満たすように各原料を配合することが重要である。その配合比率はＪ．Ｐ．Ｆｌｏｒｙ、Ｋｈｕｎ等が理論的に計算しているゲル化理論に従うが、実際は、前記の活性水素化合物と有機ポリイソシアネート各分子に含まれる反応基の反応性比を考慮にいれた配合比で反応させることによって、ポリウレタン系樹脂はゲル化することなく製造できる。
合成されるポリウレタン系樹脂は、活性水素基を含有しており、数平均分子量１０００〜２０００００、特に２０００〜５００００が好ましい。数平均分子量が大きすぎる場合は樹脂粘度が高く作業性に劣る。
【００１７】
また、このポリウレタン系樹脂を製造するにあたっては、従来の公知の方法を採用することが出来る。
すなわち、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジオキサン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する）、フルフラール等の単一又は混合溶剤系で反応させる溶液反応法、無溶剤下で各原料を十分に混合、反応させる方法等を用いることが出来る。またポリウレタン系樹脂の製造には、触媒や安定剤などのポリウレタン樹脂の製造に通常使用される添加剤を使用することができる。このような触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の第３アミン、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛等の金属塩、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属化合物などが挙げられる。安定剤としては、置換ベンゾトリアゾール類等の紫外線に対する安定剤、フェノール誘導体などの熱酸化に対する安定剤などが挙げられる。
【００１８】
本発明において使用されるポリイソシアネート硬化剤は前記有機ポリイソシアネートであってもよいが、例えば、これを分子量６２〜２５０のグリコール、トリオールなどと反応させ、一分子当たりの平均官能基数（ＮＣＯの数）を２以上としたアダクト体、前記有機ポリイソシアネートの重合体やそのポリメリック体も好ましい。本発明においては、前記有機ポリイソシアネートをトリマー化したイソシアヌレート基を含有する平均官能基数２以上のポリイソシアネート硬化剤が特に好適であり、速乾性で、かつ、耐熱性や耐久性に優れた性能が発現できる。ポリイソシアネート硬化剤として具体的には例えば、日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネートＨＸ、コロネートＨＫ、コロネート２０３０、コロネート３０４１、等が挙げられる。
活性水素基含有ポリウレタン系樹脂とポリイソシアネート硬化剤との配合比は、活性水素基含有ポリウレタン系樹脂１００重量部に対して、ポリイソシアネート硬化剤は１〜５０重量部が好ましく、特に５〜３０重量部が好ましい。ポリイソシアネート硬化剤の使用量が少なすぎると電極の耐久性が不十分となり、多すぎると電極は柔軟性に欠けたものとなるので、不適当となる。
【００１９】
本発明において、活性水素基含有ポリウレタン系樹脂には、結着剤として従来から公知の活性水素基含有ポリウレタン系樹脂以外の樹脂、好ましくは、ＰＶｄＦ、ポリテトラフルオロエチレン、６−フッ化ポリプロピレン等のフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム等のゴム系樹脂、セルロース系樹脂を併用することができる。
これらの活性水素基含有ポリウレタン系樹脂以外の樹脂は、ポリウレタン系樹脂１００重量部に対して、１０００重量部以下配合するのが好ましい。
また、この活性水素基含有ポリウレタン系樹脂には、その分散性と接着性を更に向上させるため、シラン系、チタネート系、アルミニウム系等のカップリング剤を併用することもできる。
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極において、正極は例えばアルミ箔、負極は例えば銅箔であり、これに、それぞれの電極活物質を結着剤中に混合、分散させた組成物を塗布し架橋反応させることにより、電極活物質を結着させる。
電極活物質と結着剤との混合比は、重量比で２５：１〜１０：１０が好ましい。結着剤量が多すぎると金属箔に対する接着力は大きくなるが、充電可能な電気容量が少なくなり、電気抵抗も増加する。逆に、結着剤量が少なすぎると、接着力が低すぎて、塗膜の強度が不十分となる。
【００２１】
正極活物質は、例えば、ＬｉＣｏＯ２、スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム含有複合金属化合物であり、負極活物質は、リチウムイオンをインターカレーション（層間吸蔵）可能な炭素系材料、例えば、部分グラファイト構造を持つグラファイト等である。
また、正極又は負極の金属箔に塗布する組成物は、電極活物質と結着剤並びに各種の添加剤（例えばアセチレンブラック等の導電剤）をＮＭＰ等の有機溶媒中に分散したものを用い、金属箔上に塗布した後、（乾燥し）架橋反応させる。正極活物質に導電剤を併用すると、その性能が向上するので更に好ましい。
【００２２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば図１〜図３に示すように、正極（１）、負極（２）、セパレーター（３）、電解液などのリチウムイオン二次電池要素を外装缶（４）に収容した構成である。
図１は、本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池の電極部の構造の一部展開模式図であり、図２は、本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池において、巻き込んだ電極部を外装缶に納めた状態を示す模式図であり、図３は、金属製のセンターピン５を電極部にさし込み、正極端子となるふたにより電解液を封入した状態を示す、本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池の模式図である。図１〜図３において、（１ａ）はアルミ端子（正極）であり、（２ａ）はアルミ端子（負極）であり、（５）はセンターピンであり、（６）はふたであり、（７）は電極部である。
【００２３】
正極と負極の間の電解膜セパレーター（３）は、例えばポリプロピレンの不織布又は多孔質のフィルム等からなる。
本発明のリチウムイオン二次電池における電解液は、例えば、ＤＥＣ、ＰＣ、エチレンカーボネート等のカーボネート系有機溶媒に、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩の電解質を溶解した液である。リチウムイオン二次電池の種類により、リチウム塩の種類は異なる。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明により、十分な量の活物質が安定的に結着され、かつ耐溶剤性等にも優れた電極の提供が可能となり、リチウムイオン二次電池の大容量化、高耐久性化が達成された。また、本発明の電極は加工性に優れており、生産性が向上した。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく述べるが、本発明は実施例のみに限定して解釈されるものではない。なお、合成例、実施例及び比較例における「部」及び「％」は、特に断りのないかぎり、「重量部」及び「重量％」を示す。
【００２６】
［活性水素基含有ポリウレタン系樹脂の合成］
合成例１
撹拌機、温度計及び冷却管を備えた反応器に、ＢＤとＡＡとを反応させて得られたポリエステル系のジオールＡ（数平均分子量２０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２３０．４部、ＮＰＧ１２．００部、メチルエチルケトン／トルエン＝１／１の混合溶媒２００部を仕込み、５０℃で混合溶解した後、ウレタン化触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．０６部を加え、次いで、ＭＤＩ５３．９４部を加えて、７５℃にて反応させた。反応が進行するにつれて粘度が上昇するので、適時、メチルエチルケトン／トルエン＝１／１の混合溶媒にて希釈し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収ピークが消滅したのを確認して反応を止め、均一透明なポリウレタン樹脂溶液（固形分３０％）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（溶液）をＰＵ−Ａとする。
ポリウレタン樹脂の構成原料とその水酸基数、数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗをまとめて表１に示す。
【００２７】
合成例２〜４
合成例１と同様にして、表１に示す長鎖ポリオール、鎖延長剤、有機ジイソシアネートを使用して、ポリウレタン系樹脂（溶液）ＰＵ−Ｂ〜Ｄを得た。
これらのポリウレタン系樹脂の構成原料とその水酸基数、数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗをまとめて表１に示す。
なお、表１において、合成例２のポリエーテル系のジオールＢはＰＥＧ（数平均分子量１０００、水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、合成例３のポリエステル系のジオールＣはＭＰＤとＡＡを反応させて得られたポリエステルジオール（数平均分子量１０００、水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４３．０部及びＥＧ／ＮＰＧ（１：１モル比）とＴＰＡ／ＩＰＡ（１：１モル比）とを反応させて得られたポリエステルジオール（数平均分子量２０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２２．６部との混合物であり、合成例４のポリエステル系のジオールＤはポリカプロラクトンジオール（数平均分子量３０００、水酸基価３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００２８】
合成例５
撹拌機、温度計及び外部ジャケットを備えたニーダーに、ＢＤとＡＡを反応させて得られたポリエステル系のジオールＥ（数平均分子量１０００、水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）５６７．９部、ＢＤ７６．７７部を仕込み、５０℃で混合した後、ＭＤＩ３５０．３部を加え、７５〜１００℃にて反応させ、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収ピークが消滅したのを確認して反応を止め、均一なポリウレタン樹脂を得た。
得られたポリウレタン樹脂をＰＵ−Ｅとする。
このポリウレタン樹脂の構成原料とその水酸基数、数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗをまとめて表１に示す。
【００２９】
合成例６
撹拌機、温度計及び冷却管を備えた反応器に、ＨＤとＤＥＣを反応させて得られたポリカーボネート系のジオールＦ（数平均分子量１０００、水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）７２２．３部、ＢＤ１９．５３部、ＴＭＰ８．０５部を仕込み、５０℃で混合した後、ＭＤＩ２０２．４部を加え、７５℃にて反応させた。赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収ピークが消滅したのを確認して反応を止め、均一なポリウレタン樹脂を得た。
得られたポリウレタン樹脂をＰＵ−Ｆとする。
このポリウレタン樹脂の構成原料とその水酸基数、数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗをまとめて表１に示す。
【００３０】
合成例７
合成例６と同様にして、表１に示す長鎖ポリオール、鎖延長剤、有機ジイソシアネートを使用して、ポリウレタン樹脂ＰＵ−Ｇを得た。
このポリウレタン樹脂の構成原料とその水酸基数、数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗをまとめて表１に示す。
なお、表１において、ポリエステル系のジオールＧは、ＨＤとＩＰＡを反応させて得られたポリエステルジオール（数平均分子量１０００、水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００３１】
［ポリイソシアネート硬化剤の合成］
合成例８
撹拌機、温度計及び冷却管を備えた反応器に、メチルエチルケトン／トルエン＝１／１の混合溶媒１００部、ＭＤＩ２８２．９部を仕込み、５０℃で混合溶解した後、ＰＥＧ（水酸基価３７４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１９９．３部とＴＭＰ１７．８２部をメチルエチルケトン／トルエン＝１／１の混合溶媒１００部に溶解した溶液を反応器に滴下し、６０℃にて反応させた。さらに、メチルエチルケトン／トルエン＝１／１の混合溶媒にて希釈し、均一透明な溶液を得た。
この様にして得られたポリイソシアネート硬化剤溶液は、固形分５０％であり、固形分当たりの官能基（ＮＣＯ基）数２．６６、ＮＣＯ基含有量１．０７ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られたポリイソシアネート硬化剤をＣＲＬ−Ａとする。
【００３２】
実施例１
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２９０部と、導電剤としてアセチレンブラック６部と、正極の結着剤としてポリウレタン樹脂ＰＵ−Ａ（固形分換算）４部を、メチルエチルケトン／トルエン／ＮＭＰ＝１／１／１の混合溶媒４３部に混合し固形分７０％のスラリー状とした後、ポリイソシアネート硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＬ、イソシアネート基含量＝１３．２％）０．２部を添加し、正極となるアルミ箔上に、乾燥膜厚１００μｍとなるようにドクターブレードにより塗布した後、１５０℃で２時間真空乾燥し、正極を作製した。
［負極の作製］
負極活物質としてグラファイト９６部と、負極の結着剤としてポリウレタン樹脂ＰＵ−Ａ（固形分換算）４部を、メチルエチルケトン／トルエン／ＮＭＰ＝１／１／１の混合溶媒４３部に混合し固形分７０％のスラリー状とした後、ポリイソシアネート硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＬ、イソシアネート基含量＝１３．２％）０．２部を添加し、負極となる銅箔上に、乾燥膜厚１００μｍとなるようにドクターブレードにより塗布した後、１５０℃で２時間真空乾燥し、負極を作製した。
［電解液の調製］
ＤＥＣとＰＣの等量体積混合溶媒にＬｉＢＦ４を１Ｍ溶解して、電解液を調製した。
［電池の作製］
作製した正極と負極の間に微多孔質膜ポリプロピレン製セパレーターを挟んで、図１に示すように巻き込み、ステンレス製外装缶に収納し、電解液を封入して、リチウムイオン二次電池を作製した。
使用した活物質、導電剤、及び結着剤を表２にまとめて示す。
【００３３】
実施例２〜１１
実施例１と同様の方法において、結着剤をかえて正極と負極、更に電池を作製した。
使用した活物質、導電剤、及び結着剤を表２及び３にまとめて示す。
【００３４】
実施例１２
実施例１の方法において、導電剤を使用しないこと以外は同様にして正極と負極、更に電池を作製した。
使用した活物質、及び結着剤を表３にまとめて示す。
【００３５】
比較例１
実施例１と同様の方法において、溶媒としてＮＭＰのみを使用し、また、両極の結着剤として従来のリチウムイオン二次電池に使用されているＰＶｄＦを同様の比率で使用して正極と負極、更に電池を作製した。
使用した活物質、導電剤、及び結着剤を表３にまとめて示す。
【００３６】
比較例２
実施例１の方法において、ポリイソシアネート硬化剤を使用しないこと以外は同様にして正極と負極、更に電池を作製した。
使用した活物質、導電剤、及び結着剤を表３にまとめて示す。
【００３７】
性能試験
実施例１〜１２及び比較例１及び２で作製した電池を用いて、以下の各性能を測定した。これらの結果を表２及び３にまとめて示す。
［耐久性］
作製した電池を、それぞれ、−１０℃、２５℃、４０℃の条件下で、１００ｍＡの一定電流で４．３Ｖ〜３．０Ｖまでの電圧範囲で充放電を５００回繰り返し行い、初期値と比較したときの充放電容量の維持率（％）を比較した。
充放電容量の維持率（％）＝充放電実験後の容量÷初期容量×１００
［耐溶剤性]
作製した電極を約５ｃｍ×約１０ｃｍに裁断し、減圧乾燥後精秤し、ＤＥＣ又はＰＣを溶媒として正極、負極それぞれについてソックスレー抽出を２４時間行い、ゲル分率（％）を求めた。
ゲル分率（％）＝抽出後の重量÷抽出前の重量×１００
［接着性]
作成した電極を１インチ幅に裁断し、Ｓｃｏｔｃｈ＃６００接着テープを貼り、２ｋｇのローラーを２０往復させ、２５℃、５０％ＲＨの条件下で引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて剥離強度を測定した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
表２及び３の結果から、本発明のリチウムイオン二次電池の充放電容量の維持率、ゲル分率、及び剥離強度は、従来のリチウムイオン二次電池より大きく改善されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池の電極部の構造を表わす一部展開模式図である。
【図２】本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池において、巻き込んだ電極部を外装缶に納めた状態を示す模式図である。
【図３】金属製のセンターピンを電極部にさし込み、正極端子となるふたにより電解液を封入した状態を示す、本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池の模式図である。
【符号の説明】
１：正極
１ａ：アルミ端子（正極）
２：負極
２ａ：アルミ端子（負極）
３：セパレーター
４：外装缶
５：センターピン
６：ふた
７：電極部[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a technology used for a large-capacity lithium-ion secondary battery used in the field of home appliances and electronics, and for improving the durability in long-time use.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, with the spread of personal computers, mobile phones, video cameras, and the like, a demand for a secondary battery that has a large capacity and can be used many times by charging has increased. The lithium-ion secondary batteries that have recently appeared are smaller and have a larger capacity than conventional nickel-cadmium batteries and nickel-metal hydride batteries, even if they are repeatedly charged and discharged.
The electrodes of a lithium ion secondary battery include, for example, a negative electrode in which a carbon-based material represented by carbon graphite is applied on a copper foil, and a positive electrode in which a metal lithium compound as an electrode active material is applied on an aluminum foil, and a separator. It has a structure in which it is sandwiched and wound in a roll shape.
[0003]
As a binder for binding an electrode active material to a metal foil such as an aluminum foil or a copper foil, there are conventionally known binders disclosed in JP-A-54-103513, JP-A-56-76165, and JP-A-57-96471. JP-A No. 59-21983, fluorinated resins such as polyvinylidene fluoride (hereinafter abbreviated as PVdF), tetrafluoropolyethylene, 4-fluorinated polyethylene and 6-fluorinated polypropylene, and styrene-butadiene rubber And other rubber-based binders.
[0004]
These conventionally used binders have low adhesive strength to metal foils, and have problems such as battery durability when used at low temperatures and deterioration in performance due to dropout of electrode active materials in the electrolyte. Had become. Furthermore, when the electrode is spirally wound and loaded into an outer can, there is a molding problem such as the electrode active material falling off from the metal foil in a portion having a large curvature, and the amount of the binder cannot be increased. As a result, the effective filling amount of the electrode active material is reduced, which is an obstacle to increasing the battery capacity.
[0005]
For this reason, in order to ensure adhesion and flexibility to the metal foil electrode and to improve durability in a charge / discharge cycle, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-52861 discloses a method in which polymethacrylate is mixed with the fluorine-based resin in recent years. And JP-A-6-203836 discloses a resin containing polyamic acid. JP-A-57-210568 and JP-A-58-147965 disclose polyimide-based resins, and JP-A-5-101829 and JP-A-7-192722 disclose carboxymethyl cellulose and acetyl cellulose. And a method using a cellulosic resin such as acetylglucosamine. Further, JP-A-6-243896 discloses a method using a radiation-curable fluororesin.
[0006]
However, even with any of these resins, sufficient binding force cannot be obtained, or after application to a metal foil, a curling phenomenon in which the applied surface is curved occurs, and the productivity of the electrode is significantly reduced. It was not practical.
In addition, since many of these fluorine-containing resins have poor solvent solubility, a solvent having a high boiling point and a high dissolving power has to be used, and the drying step is inevitably performed for a long time, and the productivity is extremely poor. .
[0007]
On the other hand, JP-A-2-51863 discloses a method using an uncrosslinked linear polyurethane resin or polyurethaneurea resin as a binder for an electrode, which is not a lithium ion secondary battery.
However, lithium ion secondary batteries and the like use an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in a highly polar organic solvent such as diethyl carbonate (hereinafter abbreviated as DEC) or propylene carbonate (hereinafter abbreviated as PC). The polyurethane resin used as the adhesive needs to have high solvent resistance. Further, since a potential difference of several volts is generated between the electrodes during charging, the resin must be chemically stable even in an environment of this potential difference.
A conventional general uncrosslinked polyurethane resin swells and dissolves in an organic electrolyte, and it is difficult to satisfy these properties.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is to improve the disadvantages of the binder used in the conventional lithium ion secondary battery, to increase the capacity and durability of the lithium ion secondary battery, and to further improve the productivity and the like. Aim.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides a method for applying a composition comprising an electrode active material, a binder, and a conductive agent to a metal foil, and performing a crosslinking reaction to convert the electrode active material and the conductive agent into a metal. A method for producing an electrode for a lithium ion secondary battery to be bound to a foil, wherein the binder contains an active hydrogen group-containing polyurethane resin, a polyisocyanate curing agent, and optionally other resins. The method for producing an electrode for a lithium ion secondary battery described above.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polyurethane resin used in the present invention contains a polyurethane urea resin having a urea bond in addition to a polyurethane resin having a urethane bond, and has one or more, preferably two or more active hydrogen groups such as a hydroxyl group.
This polyurethane resin is obtained by reacting an active hydrogen compound containing a long-chain polyol with an organic polyisocyanate.
The active hydrogen compound contains a long-chain polyol as a part or all thereof. Such long chain polyols include polyester polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, and copolyols thereof. These long-chain polyols may be used alone or in combination of two or more.
The number average molecular weight of these long-chain polyols is preferably from 500 to 10,000.
[0011]
Examples of the polyester polyol include known succinic acid, adipic acid (hereinafter abbreviated as AA), sebacic acid, azelaic acid, terephthalic acid (hereinafter abbreviated as TPA), isophthalic acid (hereinafter abbreviated as IPA), orthophthalic acid, One or more of dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroorthophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, acid esters, and acid anhydrides; ethylene glycol (hereinafter abbreviated as EG); 3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol (hereinafter abbreviated as BD), 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol (hereinafter HD) Abbreviated), 3-methyl-1,5-pentanediol (hereinafter abbreviated as MPD) ), Neopentyl glycol (hereinafter abbreviated as NPG), 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, or an ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A. Polyester polyols or polyesteramide polyols obtained by a dehydration condensation reaction with one or more diamines such as glycol, hexamethylenediamine, xylenediamine, isophoronediamine, monoethanolamine and the like, and amino alcohols are exemplified.
Lactone-based polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester (lactone) monomers such as ε-caprolactone.
[0012]
Examples of the polycarbonate polyol include those obtained by a dealcoholation reaction between a polyhydric alcohol and diethylene carbonate, dimethyl carbonate, DEC, diphenyl carbonate, or the like. Examples of the polyhydric alcohol include EG, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butanediol, BD, 1,5-pentanediol, HD, MPD, NPG, 1,8-octane. Diol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like can be mentioned.
[0013]
Examples of polyether polyols include polyethylene glycol (hereinafter abbreviated as PEG) obtained by ring-opening polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, and the like, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, and the like, and polyether polyols obtained by copolymerizing these. Further, there may be mentioned polyester ether polyols using the above-mentioned polyester polyols and polycarbonate polyols as initiators.
[0014]
If necessary, a chain extender can be used as a part of the active hydrogen compound. Such a chain extender is generally a compound containing two or more active hydrogens in a molecule having a molecular weight of less than 500, and includes known alcohols, amines, amino alcohols and the like.
Specifically, for example, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butanediol, BD, 1,5-pentanediol, HD, MPD, NPG, 1,8-octane Diol, 1,9-nonanediol, trimethylolpropane (hereinafter abbreviated as TMP), glycerin (hereinafter abbreviated as GL), diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bishydroxyethoxybenzene, or ethylene oxide of bisphenol A Or dia such as glycol such as propylene oxide adduct, hexamethylenediamine, xylenediamine, isophoronediamine (hereinafter abbreviated as IPDA), methylenebis (orthochloroaniline), and monoethanolamine (hereinafter abbreviated as MEA). Emissions or amino alcohols and the like, other water and urea can also be used.
The above compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
Examples of the organic polyisocyanate used for synthesizing the polyurethane resin include known organic polyisocyanates and modified products thereof.
Specifically, for example, known 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, xylene-1,3-diisocyanate, 4,4′-differmethane diisocyanate ( (Hereinafter abbreviated as MDI), 2,4'-differmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'- Diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, naphthylene-1,4-diisocyanate, naphthylene-1,5- Diisoshi Aromatic diisocyanates such as 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HDI), 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, lysine Aliphatic diisocyanates such as aliphatic diisocyanate such as diisocyanate, isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as IPDI), hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, and the like. Examples thereof include a polymer, a polymer thereof, and a mixture of two or more of these.
[0016]
The NCO / OH molar ratio between the active hydrogen compound and the organic polyisocyanate in the synthesis of the polyurethane resin is preferably 0.6 / 1 to 1/1. When synthesizing a polyurethane resin, it is important to determine the conditions under which gelling does not occur based on the average number of isocyanate groups in the organic polyisocyanate and the average number of functional groups in the active hydrogen compound, and to blend each raw material so as to satisfy these conditions. It is. The compounding ratio is described in J. P. According to the gelation theory theoretically calculated by Flory, Khun et al., In practice, the active hydrogen compound and the organic polyisocyanate are reacted at a compounding ratio taking into account the reactivity ratio of the reactive group contained in each molecule. Thereby, the polyurethane resin can be produced without gelation.
The synthesized polyurethane resin contains an active hydrogen group, and preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 200,000, particularly preferably 2,000 to 50,000. If the number average molecular weight is too large, the resin viscosity will be high and workability will be poor.
[0017]
In producing the polyurethane resin, a conventionally known method can be employed.
That is, the reaction is performed in a single or mixed solvent system such as toluene, xylene, benzene, dioxane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP), furfural and the like. For example, a solution reaction method in which the starting materials are mixed, a method in which the respective raw materials are sufficiently mixed and reacted in the absence of a solvent, and the like can be used. In the production of the polyurethane resin, additives usually used in the production of the polyurethane resin, such as a catalyst and a stabilizer, can be used. Examples of such a catalyst include tertiary amines such as triethylamine and triethylenediamine, metal salts such as potassium acetate and zinc stearate, and organic metal compounds such as dibutyltin laurate and dibutyltin oxide. Examples of the stabilizer include a stabilizer against ultraviolet rays such as substituted benzotriazoles and a stabilizer against thermal oxidation such as phenol derivatives.
[0018]
The polyisocyanate curing agent used in the present invention may be the above-mentioned organic polyisocyanate. For example, the polyisocyanate is reacted with glycol or triol having a molecular weight of 62 to 250 to obtain an average number of functional groups per molecule (the number of NCOs). ) Are preferred, and adducts having two or more of them, polymers of the above-mentioned organic polyisocyanates, and polymeric products thereof are also preferable. In the present invention, a polyisocyanate curing agent having an average number of functional groups of 2 or more containing an isocyanurate group obtained by trimerizing the organic polyisocyanate is particularly suitable, and is a quick-drying agent, and has excellent heat resistance and durability. Can be expressed. Specific examples of the polyisocyanate curing agent include Coronate L, Coronate HL, Coronate HX, Coronate HK, Coronate 2030, Coronate 3041, and the like, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
The mixing ratio of the active hydrogen group-containing polyurethane resin and the polyisocyanate curing agent is preferably 1 to 50 parts by weight, particularly 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the active hydrogen group-containing polyurethane resin. Parts are preferred. If the amount of the polyisocyanate curing agent used is too small, the durability of the electrode becomes insufficient, and if it is too large, the electrode lacks flexibility and becomes unsuitable.
[0019]
In the present invention, the active hydrogen group-containing polyurethane resin, a resin other than the conventionally known active hydrogen group-containing polyurethane resin as a binder, preferably, PVdF, polytetrafluoroethylene, 6-fluoro polypropylene and the like A rubber-based resin such as a fluorinated resin, a styrene-butadiene rubber, or a cellulose-based resin can be used in combination.
It is preferable to blend these resins other than the active hydrogen group-containing polyurethane resin in an amount of 1,000 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polyurethane resin.
Further, in order to further improve the dispersibility and adhesiveness of the active hydrogen group-containing polyurethane resin, a coupling agent such as a silane-based resin, a titanate-based resin, or an aluminum-based resin can be used in combination.
[0020]
In the electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention, the positive electrode is, for example, an aluminum foil, the negative electrode is, for example, a copper foil, and the respective electrode active materials are mixed and dispersed in a binder, and a composition is applied. The electrode active material is bound by a crosslinking reaction.
The mixing ratio between the electrode active material and the binder is preferably 25: 1 to 10:10 by weight. If the amount of the binder is too large, the adhesive strength to the metal foil increases, but the chargeable electric capacity decreases and the electric resistance also increases. Conversely, if the amount of the binder is too small, the adhesive strength is too low, and the strength of the coating film becomes insufficient.
[0021]
The positive electrode active material is, for example, LiCoO2, Spinel type LiMn2O4, LiNiO2And the like, and the negative electrode active material is a carbon-based material capable of intercalating (intercalating occlusion) lithium ions, for example, graphite having a partial graphite structure.
The composition applied to the metal foil of the positive electrode or the negative electrode is prepared by dispersing an electrode active material, a binder, and various additives (for example, a conductive agent such as acetylene black) in an organic solvent such as NMP. After being applied on a metal foil, it is cross-linked (dried). It is more preferable to use a conductive agent in combination with the positive electrode active material because its performance is improved.
[0022]
As shown in FIGS. 1 to 3, for example, the lithium ion secondary battery of the present invention includes a lithium ion secondary battery element such as a positive electrode (1), a negative electrode (2), a separator (3), and an electrolytic solution. 4).
FIG. 1 is a partially developed schematic view of a structure of an electrode portion of a lithium ion secondary battery according to one embodiment of the present invention, and FIG. FIG. 3 is a schematic view showing a state in which the electrode portion is placed in an outer can. FIG. 3 is a diagram showing a state in which a metal center pin 5 is inserted into the electrode portion and an electrolyte is sealed with a lid serving as a positive electrode terminal. 1 is a schematic view of a lithium ion secondary battery according to one embodiment of the present invention. 1 to 3, (1a) is an aluminum terminal (positive electrode), (2a) is an aluminum terminal (negative electrode), (5) is a center pin, (6) is a lid, and (7) is a lid. ) Is an electrode part.
[0023]
The electrolytic membrane separator (3) between the positive electrode and the negative electrode is made of, for example, a nonwoven fabric of polypropylene or a porous film.
The electrolyte solution in the lithium ion secondary battery of the present invention may be, for example, LiBF, a carbonate-based organic solvent such as ethylene carbonate or the like.4, LiClO4, LiPF6It is a solution in which an electrolyte of a lithium salt such as is dissolved. The type of lithium salt differs depending on the type of lithium ion secondary battery.
[0024]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a sufficient amount of active material can be stably bound, and an electrode excellent in solvent resistance and the like can be provided, and a large capacity lithium ion secondary battery can be provided. Durability has been achieved. Further, the electrode of the present invention was excellent in workability, and productivity was improved.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention should not be construed as being limited to Examples. In addition, “parts” and “%” in Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples indicate “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
[0026]
[Synthesis of active hydrogen group-containing polyurethane resin]
Synthesis Example 1
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube, 230.4 parts of a polyester diol A (number average molecular weight 2000, hydroxyl value 56.1 mg KOH / g) obtained by reacting BD and AA, 12.00 parts of NPG and 200 parts of a mixed solvent of methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 were charged and mixed and dissolved at 50 ° C., and then 0.06 parts of dioctyltin dilaurate was added as a urethanization catalyst, and then 53.94 parts of MDI was added. And reacted at 75 ° C. Since the viscosity increases as the reaction proceeds, the reaction is diluted with a mixed solvent of methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 as appropriate, and the reaction is stopped after confirming that the absorption peak of the isocyanate group has disappeared in the infrared absorption spectrum. A transparent polyurethane resin solution (solid content 30%) was obtained.
The obtained polyurethane resin (solution) is referred to as PU-A.
Table 1 summarizes the constituent materials of the polyurethane resin, the number of hydroxyl groups, the number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw.
[0027]
Synthesis Examples 2 to 4
In the same manner as in Synthesis Example 1, polyurethane resins (solutions) PU-BD were obtained using the long-chain polyol, chain extender, and organic diisocyanate shown in Table 1.
Table 1 summarizes the constituent raw materials of these polyurethane resins, the number of hydroxyl groups, the number average molecular weight Mn, and the weight average molecular weight Mw.
In Table 1, the polyether diol B of Synthesis Example 2 is PEG (number average molecular weight 1000, hydroxyl value 112.2 mg KOH / g), and the polyester diol C of Synthesis Example 3 is a reaction between MPD and AA. Reaction of 143.0 parts of polyester diol (number average molecular weight 1000, hydroxyl value 112.2 mg KOH / g) and EG / NPG (1: 1 molar ratio) with TPA / IPA (1: 1 molar ratio) And 122.6 parts of a polyester diol (number-average molecular weight: 2,000, hydroxyl value: 56.1 mg KOH / g) obtained by the above-mentioned method. Polyester diol D of Synthesis Example 4 is polycaprolactone diol (number-average molecular weight: 3,000 The hydroxyl value is 37.4 mgKOH / g).
[0028]
Synthesis Example 5
In a kneader equipped with a stirrer, a thermometer and an outer jacket, 567.9 parts of polyester diol E (number average molecular weight 1000, hydroxyl value 112.2 mgKOH / g) obtained by reacting BD and AA, BD76. After charging 77 parts and mixing at 50 ° C., 350.3 parts of MDI was added and reacted at 75 to 100 ° C. The reaction was stopped after confirming that the absorption peak of the isocyanate group had disappeared in the infrared absorption spectrum, and then homogeneously. Polyurethane resin was obtained.
The obtained polyurethane resin is designated as PU-E.
Table 1 summarizes the constituent materials of the polyurethane resin, the number of hydroxyl groups, the number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw.
[0029]
Synthesis Example 6
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 722.3 parts of a polycarbonate-based diol F (number-average molecular weight 1000, hydroxyl value 112.2 mgKOH / g) obtained by reacting HD and DEC, BD19 After adding 0.53 parts and 8.05 parts of TMP and mixing at 50 ° C., 202.4 parts of MDI was added and reacted at 75 ° C. The reaction was stopped by confirming that the absorption peak of the isocyanate group had disappeared in the infrared absorption spectrum, and a uniform polyurethane resin was obtained.
The obtained polyurethane resin is designated as PU-F.
Table 1 summarizes the constituent materials of the polyurethane resin, the number of hydroxyl groups, the number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw.
[0030]
Synthesis Example 7
In the same manner as in Synthesis Example 6, a polyurethane resin PU-G was obtained using the long-chain polyol, chain extender, and organic diisocyanate shown in Table 1.
Table 1 summarizes the constituent materials of the polyurethane resin, the number of hydroxyl groups, the number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw.
In Table 1, polyester diol G is a polyester diol (number average molecular weight 1000, hydroxyl value 112.2 mg KOH / g) obtained by reacting HD with IPA.
[0031]
[Synthesis of polyisocyanate curing agent]
Synthesis Example 8
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser was charged with 100 parts of a mixed solvent of methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 and 282.9 parts of MDI, mixed and dissolved at 50 ° C., and then mixed with PEG (hydroxyl value 374.1 mg KOH). / G) A solution prepared by dissolving 199.3 parts of TMP and 17.82 parts of TMP in 100 parts of a mixed solvent of methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 was dropped into a reactor, and reacted at 60 ° C. Further, the mixture was diluted with a mixed solvent of methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 to obtain a homogeneous and transparent solution.
The polyisocyanate curing agent solution thus obtained had a solid content of 50%, a number of functional groups (NCO groups) of 2.66 per solid content, and an NCO group content of 1.07 mmol / g.
The obtained polyisocyanate curing agent is referred to as CRL-A.
[0032]
Example 1
[Preparation of positive electrode]
LiCoO as positive electrode active material290 parts, 6 parts of acetylene black as a conductive agent, and 4 parts of a polyurethane resin PU-A (as solid content) as a binder for the positive electrode were mixed with 43 parts of a mixed solvent of methyl ethyl ketone / toluene / NMP = 1/1/1. After mixing to form a slurry having a solid content of 70%, 0.2 part of a polyisocyanate curing agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate L, isocyanate group content = 13.2%) was added, and aluminum as a positive electrode was added. After being applied on a foil by a doctor blade so as to have a dry film thickness of 100 μm, it was vacuum-dried at 150 ° C. for 2 hours to produce a positive electrode.
[Preparation of negative electrode]
96 parts of graphite as a negative electrode active material and 4 parts of a polyurethane resin PU-A (in terms of solid content) as a binder for a negative electrode were mixed with 43 parts of a mixed solvent of methyl ethyl ketone / toluene / NMP = 1/1/1 to obtain a solid content. After making 70% slurry, 0.2 part of polyisocyanate curing agent (Coronate L, isocyanate group content = 13.2%, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added, and on a copper foil to be a negative electrode, After coating with a doctor blade so as to have a dry film thickness of 100 μm, vacuum drying was performed at 150 ° C. for 2 hours to produce a negative electrode.
[Preparation of electrolyte solution]
LiBF is used as a mixed solvent of equal volume of DEC and PC4Was dissolved at 1 M to prepare an electrolytic solution.
[Production of Battery]
A microporous membrane polypropylene separator was sandwiched between the prepared positive electrode and the negative electrode, rolled up as shown in FIG. 1, stored in a stainless steel outer can, and sealed with an electrolyte to prepare a lithium ion secondary battery. .
Table 2 summarizes the active materials, conductive agents, and binders used.
[0033]
Examples 2 to 11
In the same manner as in Example 1, a positive electrode, a negative electrode, and a battery were produced by changing the binder.
The active materials, conductive agents, and binders used are summarized in Tables 2 and 3.
[0034]
Example 12
A positive electrode, a negative electrode, and a battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the conductive agent was not used.
Table 3 summarizes the active materials and binders used.
[0035]
Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1, using only NMP as the solvent, and using the same ratio of PVdF used in a conventional lithium ion secondary battery as a binder for both electrodes, a positive electrode and a negative electrode, Further, a battery was manufactured.
Table 3 summarizes the active materials, conductive agents, and binders used.
[0036]
Comparative Example 2
A positive electrode, a negative electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1, except that the polyisocyanate curing agent was not used.
Table 3 summarizes the active materials, conductive agents, and binders used.
[0037]
performance test
Using the batteries manufactured in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2, the following performances were measured. These results are summarized in Tables 2 and 3.
[durability]
Each of the prepared batteries was repeatedly charged and discharged 500 times at a constant current of 100 mA in a voltage range of 4.3 V to 3.0 V under conditions of −10 ° C., 25 ° C., and 40 ° C., respectively, and compared with initial values. The maintenance rate (%) of the charge / discharge capacity at the time of performing was compared.
Retention rate of charge / discharge capacity (%) = capacity after charge / discharge experiment / initial capacity × 100
[Solvent resistance]
The prepared electrode was cut into a size of about 5 cm × about 10 cm, dried under reduced pressure, precisely weighed, and subjected to Soxhlet extraction for 24 hours for each of the positive electrode and the negative electrode using DEC or PC as a solvent, to determine a gel fraction (%).
Gel fraction (%) = weight after extraction / weight before extraction × 100
[Adhesiveness]
The prepared electrode was cut into a width of 1 inch, a Scotch # 600 adhesive tape was applied thereto, and a 2 kg roller was reciprocated 20 times, and the peel strength was measured at 25 ° C. and 50% RH at a pulling speed of 300 mm / min.
[0038]
[Table 1]
[0039]
[Table 2]
[0040]
[Table 3]
[0041]
From the results of Tables 2 and 3, the retention rate of the charge / discharge capacity, the gel fraction, and the peel strength of the lithium ion secondary battery of the present invention are greatly improved as compared with the conventional lithium ion secondary battery.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partially developed schematic view showing a structure of an electrode portion of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram showing a state in which the wound electrode portion is housed in an outer can in the lithium ion secondary battery of one embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention, showing a state in which a metal center pin is inserted into an electrode portion and an electrolyte is sealed by a lid serving as a positive electrode terminal.
[Explanation of symbols]
1: positive electrode
1a: Aluminum terminal (positive electrode)
2: negative electrode
2a: Aluminum terminal (negative electrode)
3: Separator
4: Outer can
5: Center pin
6: lid
7: Electrode part