JP3565773B2

JP3565773B2 - Electric insulating resin composition and electric wire / cable coated therewith

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Publication number: JP3565773B2
Application number: JP2000269767A
Authority: JP
Inventors: 真岡沢; 美咲佐藤; 善彦濱口; 有美大木; 康二石原
Original assignee: 日本ユニカー株式会社
Priority date: 2000-09-06
Filing date: 2000-09-06
Publication date: 2004-09-15
Anticipated expiration: 2020-09-06
Also published as: JP2002083516A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン系樹脂からなる電気絶縁樹脂組成物、および該電気絶縁樹脂組成物を導体上に被覆し架橋してなる電線・ケーブルに関する。さらに詳しくは、ブルーミングや変色の発生を防止し、耐スコーチ性、加工安定性に優れ、さらに高度の保存安定性をもつ架橋性のエチレン系樹脂からなる電気絶縁組成物、および該電気絶縁樹脂組成物を用いた、耐水トリー性、耐熱変形性、耐熱老化性の良好な電線・ケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
架橋ポリエチレン電線・ケーブルは、一般にエチレン系樹脂に酸化防止剤など安定剤と有機過酸化物からなる架橋剤を配合した電気絶縁樹脂組成物を導体上に絶縁体として被覆した後、架橋することによって製造されたものであり、この電線・ケーブルは、通常屋外用架空電線として広く使用されている。
電線・ケーブルを加工する際は、耐スコーチ性（スコーチとは、押出機内において、有機過酸化物が部分的に分解し、架橋を起こし、製品加工が困難になったり、製品が不良となる現象をいい、早期架橋ともいう。）および加工安定性（押出機の出口のダイヘッドより、溶融樹脂組成物が一定の圧力、温度、吐出量、トルクで押出され、安定して目的とする成形物が加工できる状態をいう。）といった物性が重要な指標となるが、これらの物性は、電気絶縁樹脂組成物に用いられる安定剤の種類と量によって大きく左右される。
【０００３】
また、製造された電線・ケーブルの重要な特性として、耐水トリー性、耐熱変形性、耐熱老化性があるが、これらの特性も、電気絶縁樹脂組成物に用いられる酸化防止剤など安定剤の種類と量によって大きく左右される。
例えば、ヒンダードフェノール型安定剤とジアルキルチオジプロピオネート型安定剤を併用した配合の電気絶縁組成物にあっては、一般に耐ブルーミング性、耐スコーチ性、加工安定性に優れた電気絶縁組成物が得られるが、本発明者らの試験によると、この電気絶縁組成物を、例えば８０℃の高温に暴露した場合や、４０℃程度の温度条件下であっても、貯蔵や輸送に長時間かかった場合には、架橋特性が下がり、耐熱性が落ちることがあり、保存安定性についてさらなる改善が期待されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術で得られる電気絶縁組成物および電線・ケーブルと同程度のブルーミング、変色に対する抵抗性、耐スコーチ性、加工安定性、耐水トリー性、耐熱変形性、耐熱老化性を確保したまま、さらに上述の高温下での保存による架橋特性の劣化のない、すなわち、保存安定性の優れた電気絶縁樹脂組成物およびこれを被覆し架橋してなる電線・ケーブルを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み、エチレン系樹脂、ヒンダードフェノール型安定剤、ジアルキルチオジプロピオネート型安定剤及び架橋剤からなるエチレン系樹脂組成物の、高温における長時間の保存による架橋特性の劣化を解決するため、上記樹脂組成物に、更に各種化合物を配合する実験を行ったところ、また、この化合物を、本特許出願人が、先に出願し公開された、特開２０００−８６８３１号公報で開示された、ヒンダードフェノール型安定剤としてチオビスフェノールおよび３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを分子内に含有する化合物の２種を配合し、さらにジステアリルチオジプロピオネートを配合した電気絶縁組成物に適応したところ、該電気絶縁組成物の耐変色性、耐ブルーミング性等の特性を保持したまま、さらに保存安定性が改善されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第１の発明は、エチレン系樹脂（Ａ）、安定剤（Ｂ）および有機過酸化物（Ｃ）を含有する電気絶縁樹脂組成物において、安定剤（Ｂ）は、エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、チオビスフェノール構造をもつヒンダードフェノール型安定剤と３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを分子内に含有するヒンダードフェノール型安定剤とからなるヒンダードフェノール型安定剤（Ｂ１）を各成分毎それぞれ０．０１〜０．２重量部、少なくとも１種のジアルキルチオジプロピオネート型安定剤（Ｂ２）０．００５〜０．６重量部、および少なくとも１種のヒンダードアミン型安定剤（Ｂ３）０．００１〜０．５重量部を含有してなることを特徴とする電気絶縁樹脂組成物である。
【０００６】
本発明の第２の発明は、有機過酸化物（Ｃ）の配合量は、エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜３重量部であることを特徴とする第１の発明の電気絶縁樹脂組成物である。
【０００７】
本発明の第３の発明は、ジアルキルチオジプロピオネート型安定剤（Ｂ２）がジステアリルチオジプロピオネートであることを特徴とする第１〜２のいずれかの発明に記載の電気絶縁樹脂組成物である。
【０００８】
本発明の第４の発明は、第１〜３のいずれかの発明の電気絶縁樹脂組成物を導体上に絶縁体として被覆し架橋してなる電線・ケーブルである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
１）エチレン系樹脂（Ａ）
本発明においては、エチレン系樹脂とは、高圧法低密度エチレン単独重合体、高密度エチレン共重合体、中密度エチレン共重合体、直鎖状低密度エチレン共重合体、直鎖状超低密度エチレン共重合体等を挙げることができる。
これらのエチレン系樹脂は、それぞれ公知の重合方法を用いて製造でき、重合触媒としては、高圧法の場合にあっては、有機過酸化物、アゾ化合物、酸素等のラジカル発生触媒、その他の重合法にあっては、フィリップス系触媒、チグラー系触媒、スタンダード系触媒並びにメタロセン系触媒を例示できる。
エチレンと共重合させるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１が例示される。
エチレン系樹脂は、１種単独であるいは２種以上混合（例えば、高圧法低密度エチレン単独重合体の２種以上を含む）して用いてよい。
本発明においては、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９１５〜０．９３ｇ／ｃｍ^３、でメルトマスフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５ｇ／１０分の高圧法低密度エチレン単独重合体および直鎖状低密度エチレン共重合体が好適に使用される。密度が０．９１ｇ／ｃｍ^３未満であると、耐磨耗性が劣り、一方、０．９４ｇ／ｃｍ^３を超えると可撓性が劣るので好ましくない。また、メルトマスフローレートが０．０１ｇ／１０分以下であると加工性が劣り、一方、１０ｇ／１０分を超えると、機械的強度、加工安定性および耐熱変形性が劣るので好ましくない。
【００１１】
２）安定剤（Ｂ）
２−１）ヒンダードフェノール型安定剤（Ｂ１）
本発明で使用されるヒンダードフェノール型安定剤（Ｂ１）は、チオビスフェノール構造をもつヒンダードフェノール型安定剤と３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを分子内に含有するヒンダードフェノール型安定剤とからなり、具体的には、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（白石カルシウム社製シーノックスＢＣＳ）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）（エチルコーポレーション社製エタノックス７３６）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス１０１０）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス２５９）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス１０７６）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス１１３５）等を例示することができる。また、２，２’−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）も挙げることができる。
【００１３】
本発明では、エチレン系樹脂１００重量部に対して、チオビスフェノール構造をもつヒンダードフェノール型安定剤の１種以上０．０１〜０．２重量部と、３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを分子内に含有するヒンダードフェノール型安定剤の１種以上０．０１〜０．２重量部からなるヒンダードフェノール型安定剤を配合する。この組合せでは、チオビスフェノール型安定剤のエチレン系樹脂中での低溶解性の問題、および３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを分子内に含有するヒンダードフェノール型安定剤の変色の問題が、両者を併用することにより各々の配合量を下げることにより、相乗的な効果が得られ、ブルーミングおよび樹脂組成物の変色に有効な効果を得ることができ、よって耐水トリー性、耐熱老化性等の良好な本発明の電気絶縁樹脂組成物を得ることができる。
具体的には、ヒンダードフェノール型安定剤として、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）とテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンの併用は、本発明の好ましい態様である。
この安定剤の配合量が上記の下限値より小さければ、十分な耐熱老化性が得られなく、耐スコーチ性が劣る。一方、上記の上限値を越えると、耐熱老化性は問題がないが、ブルーミングや変色の可能性が生じると共に、耐水トリー性が劣りはじめるので好ましくない。
【００１４】
２−２）ジアルキルチオジプロピオネート型安定剤（Ｂ２）
本発明で使用されるジアルキルチオジプロピオネート型安定剤はＣ_１０〜Ｃ_２０のアルキル基を持つものであればよく、具体的には、ジラウリルチオジプロピオネート（吉富製薬社製ＤＬＴＰ「ヨシトミ」）、ジステアリルチオジプロピオネート（吉富製薬社製ＤＳＴＰ「ヨシトミ」）およびジミリスチルチオジプロピオネート（吉富製薬社製ＤＭＴＰ「ヨシトミ」）が好適に使用することができる。
【００１５】
本発明では、ジアルキルチオジプロピオネート型安定剤の１種以上が配合される。この安定剤の配合量は、エチレン系樹脂１００重量部に対して０．００５〜０．６重量部、好ましくは０．０１〜０．３重量部である。
ジアルキルチオジプロピオネート型安定剤の配合量が、上記の下限値未満であると耐熱老化性および耐スコーチ性が劣り、一方、上記の上限値を超えると変色の問題と共に、電気特性が劣りはじめるので好ましくない。
【００１６】
２−３）ヒンダードアミン型安定剤（Ｂ３）
本発明で使用されるヒンダードアミン型安定剤は、いわゆるＨＡＬＳと称されている光安定剤を指し、下記一般式
【化１】

（式中、ＸはＣＨ_２又はカルボニル基、ＹはＮＲ^４、Ｒ^４は（Ｒ^５）_ｊＷ、Ｒ^５は炭素数１〜１０の二価アルキレン基、ｊは０又は１、Ｗは水素又はポリマーを形成するようなもう１つのピペリジン部位への結合、Ｒ^３は（Ｒ^６）_ｊＷ、ここでＲ^６は酸素、−ＯＣ_ｎＨ_２ｎ−、又は線状あるいは分岐状の炭素数１〜１０の二価アルキレン基、ｎは１〜１２の整数、並びにＲ^２は下記ａ、ｂ、ｃ並びにｄのものから選ばれた１つである。
ａ：構造式−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１−（Ｃ＝Ｏ）Ｚの二価基（但し、ｍは２〜８の整数、Ｚはヘテロ原子、複素環構造あるいはＷとも結合する場合はポリマー構造を形成し得るもう１つのピペリジン部位への結合）
ｂ：ポリマー構造を形成するように、もう１つのピペリジン部位のＲ^４基との結合
ｃ：ＹがＮＲ^４の場合は、その上にヘテロ原子を持ち得る及び／又はポリマー構造を形成するための他のピペリジン部位と結合し得るトリアジン環
ｄ：構造式−（Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１）−Ｓｉ（ＣＨ_３）_ｑＯ_{（３−ｑ）／２}を有する基（但し、ｐは０〜８の整数、ｑは０〜２の整数、ケイ素原子は（３−ｑ）酸素原子を介して炭素数１〜１８のアルキル基、又は同一の複素環部位のケイ素原子あるいはＳｉ（ＣＨ_３）_ｒＯ_４−ｒ部位（ここで、ｒは０〜３の整数）のケイ素原子である他のケイ素原子に結合している。）で表される。
【００１７】
好ましいヒンダードアミン型光安定剤としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物（チバスペシャルティケミカルズ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２）、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（チバスペシャルティケミカルズ社製、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物（チバスペシャルティケミカルズ社製、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９）、ジブチルアミン−１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（チバスペシャルティケミカルズ社製、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０）を挙げることができるが、本発明は上記一般式（１）で表されるヒンダードアミン化合物であればよく、これらに限定されない。
本発明では、ヒンダードアミン型安定剤の１種以上が配合される。この安定剤の配合量は、エチレン系樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部、好ましくは０．００３〜０．１重量部である。
ヒンダードアミン型安定剤の配合量が、上記の下限値未満であると、電気絶縁樹脂組成物の高温下での保存による架橋特性の劣化が起りはじめ、一方、上記の上限値を超えると、保存安定性に対する効果が飽和し、経済性がなくなるとともに電気特性および耐熱老化性が劣りはじめることがあり好ましくない。
【００１８】
３）有機過酸化物（Ｃ）
本発明で使用される有機過酸化物は、通常この分野で架橋剤として使用されるものなら何でもよい。これに該当するものとしては、ジ−ｔ−ブチル−パーオキシド、１，１−ビス−ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、２，２−ビス−ｔ−ブチル−パーオキシブタン、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−パーオキシへキサン、ｔ−ブチル−クミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−パーオキシヘキシン−３等が挙げられるが、これらのうち、１分間半減期を得るまでの分解温度が１５０〜２００℃のものが特に好ましい。
本発明では、有機過酸化物の１種以上が配合される。この有機過酸化物の配合量は、エチレン系樹脂１００重量部に対して０．５〜３．０重量部、好ましくは１．０〜２．５重量部である。
有機過酸化物の配合量が、上記の下限値未満であると、耐熱変形性が劣り、一方、上記の上限値を超える、耐スコーチ性が劣るので好ましくない。
【００１９】
４）その他の成分
本発明の電気絶縁樹脂組成物には、上記のエチレン系樹脂、３種の安定剤、および有機過酸化物の他に、本発明の特性を損なわない範囲で使用目的に応じて、その他のオレフィン系樹脂、各種添加剤や補助資材を配合することができる。その他のオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、スチレン系エラストマー等が挙げられる。また、各種添加剤や補助資材としては、上記以外の安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、加工性改良剤、難燃剤、充填剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、化学発泡剤含有不純物捕捉剤、気泡防止剤、着色剤、顔料、カーボンブラック、スコーチ防止剤としてα−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
【００２０】
５）電気絶縁樹脂組成物
本発明の電気絶縁樹脂組成物は、所定量の上記成分、すなわちエチレン系樹脂（Ａ）、安定剤（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、有機過酸化物（Ｃ）、さらに必要に応じてその他の成分（上記各種添加剤、補助資材等）を適当量配合して、調製することができる。
本発明の電気絶縁樹脂組成物の形状は、例えば平均粒径２〜７ｍｍ程度のペレット状、平均粒径０．２〜２ｍｍ程度のグラニュラー状、平均粒径が０．２ｍｍ以下程度の粉状であるが、加工時の取り扱いの便利さからペレット状が好ましい。ペレット状に造粒するためには、種々の公知の方法を用いればよいが、本発明では、次の（ａ）または（ｂ）による方法を好ましく用いることができる。
（ａ）エチレン系樹脂に上記の３種の安定剤、有機過酸化物、さらに必要ならばその他の樹脂、添加剤、補助資材等を配合し、この配合物を、例えば、バンバリーミキサー、コンティニュアスミキサー、ニーダー、ロールまたは押出機等のような公知の混練機を用いて、エチレン系樹脂の溶融温度以上で、かつ有機過酸化物の分解温度未満の温度で均一に混合混練した後、次いで得られた混練物を造粒する。
（ｂ）エチレン系樹脂に上記の３種の安定剤、さらに必要ならばその他の樹脂、添加剤、補助資材等を配合し、この配合物を、例えば、バンバリーミキサー、コンティニュアスミキサー、ニーダー、ロールまたは押出機等のような公知の混練機を用いて、エチレン系樹脂の溶融温度以上で混合混練した後、次いで得られた混練物を造粒する。この造粒物に、融点以上に加熱して液状とした有機過酸化物を含浸させ、必要ならば有機過酸化物を均一な分布とするために融点以下の温度で熟成させる。
本発明の電気絶縁樹脂組成物は、ブルーミングや変色の発生が防止され、耐スコーチ性、加工安定性、さらに高度の保存安定性を持つものである。
【００２１】
６）電線・ケーブル
本発明の電線・ケーブルは、電力ケーブル導体上に、上記電気絶縁樹脂組成物を絶縁体として被覆し、架橋したものであり、その製法は、公知の方法ならばなんでもよく、特に制約はないが、通常は、電力ケーブル導体の外皮被覆材として、上記電気絶縁樹脂組成物を、例えば単層押出機や３層共押出機（内部半導電層用樹脂組成物、本発明の電気絶縁樹脂組成物、外部半導電層用樹脂組成物の３層を同時に被覆する。）を使用して、これらの樹脂組成物の溶融温度以上で、かつ有機過酸化物の分解温度未満の温度で押出し、導体上に被覆した後、水蒸気、窒素、シリコーン油などの加熱媒体を用いて加熱し架橋させるか、あるいはロングランドダイにより加熱して架橋することにより製造される。
本発明により得られた電線・ケーブルは、耐水トリー性、耐熱変形性、および耐熱老化性の各特性に優れたものである。
【００２２】
【実施例】
以下に、本発明について実施例及び比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各物性は、以下に示す評価方法でもって評価した。
【００２３】
評価方法
耐ブルーミング性：室温２３℃、相対湿度５０％恒温恒湿室に、本発明の電気絶縁樹脂組成物（ペレット状）を３０日間静置し、これを約１０ｇ秤量し、２５ｍｌのクロロホルムでペレット表面を洗浄し、洗浄液を液体クロマトグラフィーで分析し、配合した個々のヒンダードフェノール型安定剤（Ｂ１）、ジアルキルチオジプロピオネート型安定剤（Ｂ２）を定量し、その合計量をブルーミング量とした。このブルーミング量が１０００ｐｐｍ以下のものを合格とした。
【００２４】
耐スコーチ性：ＩＳＯ６５０２（Ｒｕｂｂｅｒ）“ＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｏｆＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｗｉｔｈＲｏｔｅｒｌｅｓｓＣｕｒｅｍｅｔｅｒｓ”に準拠して、ＡＬＰＨＡＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製ＭＤＲ２０００及び解析ソフトウエアーＡｌｐｈａ２００Ｒを用いて評価した。試験温度を１４０℃として３０分間のトルク値（ｌｂ×ｉｎ）を計り、最小トルク値と３０分後のトルク値との差が０．５以下のものを合格とした。
【００２５】
加工安定性：スクリューの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）のＬ／Ｄが２５の単軸押出機で９０日間室温に放置した電気絶縁樹脂組成物（ペレット状）を、温度１２５℃で３０分間押出し、押出し開始５分後からストランドダイヘッドの圧力及び押出機モータートルクを注視し、変動が５分後値の１０％以下を合格とした。
【００２６】
耐熱老化性：ＪＩＳＣ３００５の１９項に準拠して評価した。加熱保存温度１６０℃で４日後の引張強さ及び引張伸び残率が８０％以上を合格とした。
【００２７】
耐熱変形性：ＪＩＳＣ３００５の２５項に準拠して行い、６０％以上を合格とした。
【００２８】
耐水トリー性：室温２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室に３０日間静置した電気絶縁樹脂組成物（ペレット状）をプレス成形機を用いて温度１２０℃でシートの予備成形し、次いで１８０℃で３０分間架橋させた厚さ３ｍｍのシートを、図１に示す水電極を用いて、１ｋＶ／１０００Ｈｚの交流電圧を５００時間印加した。このシートを厚み方向に約０．１ｍｍにスライスし、１０個のスライス片を作成し、これをメチレンブルー水溶液に浸し、染色した。染色したスライス片を顕微鏡で観察し、水トリーの発生が認められない場合を合格とした。
【００２９】
保存安定性：本発明で保存安定性とは、電気絶縁樹脂組成物の架橋特性が保存されることを意味する。電気樹脂組成物（ペレット状）を、８０℃の温度で２４、４８、７２、９６、１２０、１６８、１９２、２１６、及び２４０時間放置保存した。保存された各々のペレットにつき、上記のＩＳＯ６５０２に準拠して、１８０℃で、ローターを０．５度の角度で１．７Ｈｚの速度で変位させ、そのトルク値の経時変化を測定した。
トルク値は、一般に樹脂組成物が加熱により初期では低下し、最小トルク値を経て、樹脂の架橋の開始とともに増加に転じ、有機過酸化物の分解が完了するにしたがって、約７〜８分後には、ほぼ最大の一定値に達する。本評価においては１０分後のトルク値を最大トルク値とした。
保存試験前の試料について最大トルク値と最小トルク値の差を１００％とし、これが８０％に低下するの保存時間を算出して、評価した。
【００３０】
なお、実施例、比較例で使用した原材料は、及び略称は以下の通りである。
エチレン系樹脂（Ａ）
高圧法低密度エチレン単独重合体、メルトマスフローレート３．０ｇ／１０分、密度０．９２３ｇ／ｃｍ^３（日本ユニカー社製ＮＵＣ−７６１）
安定剤（Ｂ）
ヒンダードフェノール型安定剤（Ｂ１）
略称（Ｂ１（１））４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（白石カルシウム社製シーノックスＢＣＳ）
略称（Ｂ１（２））テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス１０１０）
略称（Ｂ１（３））オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス１０７６）
ジアルキルチオジプロピオネート型安定剤（Ｂ２）
ジステアリルチオジプロピオネート（吉富製薬社製ＤＳＴＰ「ヨシトミ」）
ヒンダードアミン型安定剤（Ｂ３）
ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（チバスペシャルティケミカルズ社製、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４）
有機過酸化物（Ｃ）
ジクミルパーオキシド
【００３１】
実施例１（参考例）
高圧法低密度エチレン単独重合体（メルトマスフローレート３．０ｇ／１０分、密度０．９２３ｇ／ｃｍ^３）（日本ユニカー社製ＮＵＣ−７６１）１００重量部に、ヒンダードフェノール型安定剤として（Ｂ１（２））テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス１０１０）０．２重量部、及びジアルキルチオジプロピオネート型安定剤としてジステアリルチオジプロピオネート（吉富製薬社製ＤＳＴＰ「ヨシトミ」）０．１重量部からなる安定剤を配合し、さらにヒンダードアミン型安定剤としてポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（チバスペシャルティケミカルズ社製ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４）０．０２重量部を配合し、バンバリーミキサーにより１８０℃の温度で１０分間溶融混練した後、直径２．５ｍｍ、長さ２．５ｍｍのペレットに造粒した。次いで、このペレットに、６０℃に加熱して液化したジクミルパーオキシドをエチレン系樹脂１００重量部当り１．６重量部加え、ブレンダーで３０分間混合し、含浸させた。
得られた本発明の電気絶縁樹脂組成物につき、耐ブルーミング性、耐スコーチ性及び加工安定性の評価を行った。また、この電気絶縁樹脂組成物をプレス成形機を用いて温度１２０℃でシートの予備成形し、次いで１８０℃で３０分間加熱し架橋させた。この架橋シートを所定のダンベル型に打抜き、試料としてその耐熱老化性、耐熱変形性および耐水トリー性を前記した評価方法で評価した。
さらに、得られた電気絶縁樹脂組成物につき、保存前および８０℃で所定時間保存後、前記した方法で保存安定性を評価し、架橋特性の保存安定性を調べた。
電気絶縁樹脂組成物の配合構成および評価結果は、表１にまとめた。
表１から明らかなように、この本発明の電気絶縁樹脂組成物は、耐ブルーミング性、耐スコーチ性、加工安定性に合格し、さらに良好な耐熱老化性、耐熱変形性、耐水トリー性を持ち、電線・ケーブルの絶縁材料として優れた特性を有していた。また、これを８０℃で保存した保存安定性の試験においても、２４０時間後においても優れた架橋特性を保持している、高度の保存安定性を有するものであった。
【００３２】
【表１】

【００３３】
実施例２
実施例１において、ヒンダードフェノール型安定剤の配合を（Ｂ１（１））４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．１重量部、及び（Ｂ１（２））テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス１０１０）０．１重量部に代えた以外は、実施例１と同様に試験した。
配合構成及び評価結果は、表１にまとめた。表１から明らかなようにこの本発明の電気絶縁樹脂組成物は、優れた特性を有し、かつ高度の保存安定性を有するものであった。
【００３４】
実施例３、４
実施例２において、ヒンダードアミン型安定剤の量を０．０１重量部および０．００５重量部に代えた以外は、実施例２と同様に試験を行った。
配合構成および評価結果は、表１にまとめた。表１から明らかなように、これらの本発明の電気絶縁樹脂組成物は、優れた特性を有し、かつ高度の保存安定性を有するものであった。
【００３５】
実施例５
実施例３において、ヒンダードフェノール型安定剤（Ｂ１（２））を（Ｂ１（３））オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス１０７６）に置き代えた以外は、実施例３と同様に試験を行った。
配合構成および評価結果は、表１にまとめた。表１から明らかなように、この本発明の電気絶縁樹脂組成物は、優れた特性を有し、かつ高度の保存安定性を有するものであった。
【００３６】
比較例１、２
実施例２および５において、ヒンダードアミン型安定剤を配合しない以外は、これらの実施例と同様に行った。配合構成および評価結果は、表２にまとめた。表２から明らかなように、これらの電気絶縁樹脂組成物は、絶縁材料として良好な特性を有していたが、保存安定性の評価では、８０℃で９６時間保存品では、試験においてトルクの上昇が認められず、最大トルク値が見出されなくなっていた。したがって、実施例と比べて、架橋特性が保持されず、保存安定性が有意に劣るものであった。
【００３７】
【表２】

【００３８】
比較例３
実施例２において、ヒンダードアミン型安定剤の配合量を０．８重量部に増加した以外は、実施例２と同様に行った。配合構成および評価結果は、表２にまとめた。
表１から明らかなように、この組成物は、良好な保存安定性を示したが、耐熱老化性が実施例と比較して劣っていた。
【００３９】
【発明の効果】
本発明は、安定剤として、各々が特定量の、２種のヒンダードフェノール型安定剤（Ｂ１）、ジアルキルチオジプロピオネート型安定剤（Ｂ２）及びヒンダードアミン型安定剤（Ｂ３）を併用し、それを特定量の有機過酸化物（Ｃ）と共にエチレン系樹脂（Ａ）に配合しているので、ヒンダードフェノール型安定剤が持つブルーミングや変色の問題がなく、かつ優れた耐スコーチ性、加工安定性の優れた電気絶縁樹脂組成物であり、さらに、ヒンダードフェノール型安定剤とジアルキルチオジプロピオネート型安定剤を併用する際に認められる保存安定性の問題もなく、高温で保存しても架橋特性の劣化のない高度の保存安定性を有している。
この電気絶縁樹脂組成物を絶縁体として被覆し、架橋してなる電線・ケーブルは、優れた耐熱老化性、耐熱変形性、耐水トリー性を保持している。
【００４０】
【図面の簡単な説明】
【図１】耐水トリー性を評価するために使用する水電極の模式図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrical insulating resin composition comprising an ethylene-based resin, and to a wire / cable obtained by coating and cross-linking the electrical insulating resin composition on a conductor. More specifically, an electrical insulating composition comprising a crosslinkable ethylene-based resin that prevents blooming and discoloration, has excellent scorch resistance, excellent processing stability, and has a high degree of storage stability, and the electrical insulating resin composition The present invention relates to a wire / cable using a material having good water tree resistance, heat deformation resistance, and heat aging resistance.
[0002]
[Prior art]
Crosslinked polyethylene wires and cables are generally formed by coating an electrical insulating resin composition, which is a mixture of ethylene resin with a crosslinking agent consisting of a stabilizer such as an antioxidant and an organic peroxide, as an insulator on a conductor, and then crosslinking. This electric wire / cable is usually used widely as an outdoor overhead electric wire.
When processing electric wires and cables, scorch resistance (scorch is a phenomenon in which organic peroxide is partially decomposed in an extruder and causes cross-linking, making product processing difficult or product failure ) And processing stability (the molten resin composition is extruded from the die head at the exit of the extruder at a constant pressure, temperature, discharge rate, and torque, and the target molded product is stably formed. Physical properties are important indicators, but these properties are greatly affected by the type and amount of the stabilizer used in the electric insulating resin composition.
[0003]
In addition, important properties of the manufactured wires and cables include water tree resistance, heat deformation resistance, and heat aging resistance, and these properties are also the types of stabilizers such as antioxidants used in electrical insulating resin compositions. And the amount depends greatly.
For example, in the case of an electric insulating composition containing a hindered phenol-type stabilizer and a dialkylthiodipropionate-type stabilizer in combination, the electric insulating composition generally has excellent blooming resistance, scorch resistance, and processing stability. According to the test of the present inventors, the electrical insulating composition was exposed to a high temperature of, for example, 80 ° C., and even under a temperature condition of about 40 ° C., it took a long time to store and transport the composition. In such a case, the cross-linking properties may be reduced and the heat resistance may be reduced, and further improvement in storage stability has been expected.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide the same level of blooming, resistance to discoloration, resistance to scorch, processing stability, water tree resistance, heat deformation resistance, and heat aging resistance of electrical insulating compositions and electric wires and cables obtained by conventional techniques. Further, it is possible to provide an electric insulating resin composition having excellent storage stability and a wire / cable obtained by coating and cross-linking the composition without causing deterioration of cross-linking characteristics due to storage at a high temperature as described above. is there.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above problems, the present inventors have found that an ethylene-based resin composition comprising an ethylene-based resin, a hindered phenol-type stabilizer, a dialkylthiodipropionate-type stabilizer, and a crosslinking agent can be crosslinked by long-term storage at a high temperature. In order to solve the deterioration of the properties, an experiment was conducted in which various compounds were further added to the above resin composition, and this compound was also disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-2000 filed and published by the present applicant. No. 86831 discloses two kinds of compounds containing thiobisphenol and 3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate in a molecule as hindered phenol type stabilizers And further applied to an electrical insulating composition further containing distearyl thiodipropionate. While maintaining the characteristics of the timing and the like, further save found that stability is improved, thereby completing the present invention.
That is, the first invention of the present invention relates to an electric insulating resin composition containing an ethylene-based resin (A), a stabilizer (B) and an organic peroxide (C), wherein the stabilizer (B) is an ethylene-based resin. For 100 parts by weight of resin (A),A hindered phenol-type stabilizer having a thiobisphenol structure and a hindered phenol-type stabilizer containing 3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate in the molecule.Hindered phenol type stabilizer (B1)Each of the components0.01 ~0.2Parts by weight, 0.005 to 0.6 parts by weight of at least one dialkylthiodipropionate type stabilizer (B2), and 0.001 to 0.5 parts by weight of at least one hindered amine type stabilizer (B3). An electrically insulating resin composition characterized by comprising:
[0006]
According to a second aspect of the present invention, the compounding amount of the organic peroxide (C) is 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene resin (A). The electric insulating resin composition of the invention of the invention.
[0007]
The third invention of the present invention is the electrical insulating resin composition according to any one of the first and second inventions, wherein the dialkylthiodipropionate-type stabilizer (B2) is distearylthiodipropionate. Things.
[0008]
The present invention4The invention of the first to first3The present invention provides an electric wire or cable obtained by coating an electric insulating resin composition of any one of the above inventions on a conductor as an insulator and crosslinking the electric conductor.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
1) Ethylene resin (A)
In the present invention, the ethylene resin is a high-pressure low-density ethylene homopolymer, a high-density ethylene copolymer, a medium-density ethylene copolymer, a linear low-density ethylene copolymer, a linear ultra-low density Examples include an ethylene copolymer.
Each of these ethylene resins can be produced by a known polymerization method. In the case of a high pressure method, a polymerization catalyst such as an organic peroxide, an azo compound, a radical generating catalyst such as oxygen, and other polymerization catalysts may be used. In the legal case, a Philips catalyst, a Ziegler catalyst, a standard catalyst and a metallocene catalyst can be exemplified.
Examples of the α-olefin to be copolymerized with ethylene include propylene, butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, decene-1, and dodecene-1.
The ethylene-based resin may be used alone or as a mixture of two or more (for example, two or more of high-pressure low-density ethylene homopolymers).
In the present invention, the density is 0.91 to 0.94 g / cm.³, Preferably 0.915 to 0.93 g / cm³The high-pressure low-density ethylene homopolymer and the linear low-density ethylene copolymer having a melt mass flow rate of 0.01 to 10 g / 10 min, preferably 0.5 to 5 g / 10 min are suitably used. . Density 0.91g / cm³If less than 0.94 g / cm, wear resistance is poor.³If it exceeds, the flexibility is inferior. If the melt mass flow rate is 0.01 g / 10 min or less, the processability is poor. On the other hand, if the melt mass flow rate exceeds 10 g / 10 min, the mechanical strength, the processing stability and the heat deformation resistance are poor, which is not preferable.
[0011]
2) Stabilizer (B)
2-1) Hindered phenol type stabilizer (B1)
The hindered phenol type stabilizer (B1) used in the present invention comprises:A hindered phenol-type stabilizer having a thiobisphenol structure and a hindered phenol-type stabilizer containing 3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate in the molecule.Specifically, 4,4'-thiobis- (3-methyl-6-t-butylphenol) (Seanox BCS manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.), 4,4'-thiobis- (6-t-butyl-o- Cresol) (Ethanox 736 manufactured by Ethyl Corporation), tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane (Irganox 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 259 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), octadecyl-3- (3,5-di -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Irganox 1076), isooctyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Irganox 1135 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and the like. Moreover, 2,2'-thiobis- (4-methyl-6-t-butylphenol) can also be mentioned.
[0013]
In the present invention,For 100 parts by weight of ethylene resin,0.01 to 0.2 part by weight of at least one hindered phenol type stabilizer having a thiobisphenol structure and 3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate A hindered phenol type stabilizer comprising at least 0.01 to 0.2 parts by weight of at least one type of hindered phenol type stabilizer contained therein is blended. In this combination, the problem of low solubility of the thiobisphenol-type stabilizer in the ethylene-based resin and the inclusion of 3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate in the molecule. The problem of the discoloration of the hindered phenol type stabilizer is that the synergistic effect can be obtained by lowering the blending amount of each of them by using the both in combination, and the effective effect on blooming and discoloration of the resin composition can be obtained. Thus, the electrical insulating resin composition of the present invention having good water tree resistance, heat aging resistance and the like can be obtained.
Specifically, as hindered phenol type stabilizers, 4,4′-thiobis- (3-methyl-6-t-butylphenol) and tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl) are used. [-4'-Hydroxyphenyl) propionate] methane is a preferred embodiment of the present invention.
If the amount of the stabilizer is less than the above lower limit, sufficient heat aging resistance cannot be obtained.And poor scorch resistance. On the other hand, if it exceeds the above upper limit, there is no problem with heat aging resistance, but there is a possibility of blooming and discoloration.At the same time, water tree resistance begins to deteriorateIt is not preferred.
[0014]
2-2) Dialkylthiodipropionate type stabilizer (B2)
The dialkylthiodipropionate type stabilizer used in the present invention is C 2₁₀~ C₂₀Any one having an alkyl group of, for example, dilauryl thiodipropionate (DLTP “Yoshitomi” manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.), distearyl thiodipropionate (DSTP “Yoshitomi” manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.) and Dimyristyl thiodipropionate (DMTP “Yoshitomi” manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.) can be suitably used.
[0015]
In the present invention, one or more dialkylthiodipropionate-type stabilizers are blended. The amount of the stabilizer is 0.005 to 0.6 parts by weight, preferably 0.01 to 0.3 parts by weight, per 100 parts by weight of the ethylene resin.
If the amount of the dialkylthiodipropionate-type stabilizer is less than the above lower limit, the heat aging resistance and scorch resistance are inferior.On the other hand, if the amount exceeds the above upper limit, discoloration problems and electrical properties begin to deteriorate. It is not preferred.
[0016]
2-3) Hindered amine type stabilizer (B3)
The hindered amine type stabilizer used in the present invention refers to a so-called HALS light stabilizer, and has the following general formula:
Embedded image

(Where X is CH₂Or a carbonyl group, Y is NR⁴, R⁴Is (R⁵)_jW, R⁵Is a divalent alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, j is 0 or 1, W is hydrogen or a bond to another piperidine moiety which forms a polymer, R³Is (R⁶)_jW, where R⁶Is oxygen, -OC_nH_2n-Or a linear or branched divalent alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 1 to 12, and R²Is one selected from the following a, b, c and d.
a: structural formula-(C = O) -C_mH_{2m + 1}A divalent group of-(C = O) Z (where m is an integer of 2 to 8, Z is a hetero atom, a heterocyclic structure or, when combined with W, another piperidine moiety capable of forming a polymer structure) Join)
b: R of another piperidine moiety to form a polymer structure⁴Bond with group
c: Y is NR⁴Wherein the triazine ring may have a heteroatom thereon and / or may be coupled to another piperidine moiety to form a polymer structure
d: structural formula-(C_pH_{2p + 1}) -Si (CH₃)_qO_{(3-q) / 2}(Where p is an integer of 0 to 8, q is an integer of 0 to 2, silicon atom is (3-q) an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms via an oxygen atom, or the same heterocyclic moiety Silicon atom or Si (CH₃)_rO_4-rIt is bonded to another silicon atom which is a silicon atom at a site (where r is an integer of 0 to 3). ).
[0017]
As preferred hindered amine type light stabilizers, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine succinate polycondensate (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, TINUVIN 622), Poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl ) Imino {hexamethylene} (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}] (CHIMASSORB 944, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2 , 4-Bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino-6-chloro- , 3,5-Triazine condensate (CHIMASSORB 119 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), dibutylamine-1,3,5-triazine-N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Polycondensates of -1,6-hexamethylenediamine-N- (2,2,6,6-tetramemethyl-4-piperidyl) butylamine (CHIMASSORB 2020, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) can be mentioned. The hindered amine compound represented by the general formula (1) may be used, and is not limited thereto.
In the present invention, one or more hindered amine type stabilizers are blended. The amount of the stabilizer is 0.001 to 0.5 part by weight, preferably 0.003 to 0.1 part by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene resin.
When the amount of the hindered amine-type stabilizer is less than the above lower limit, the deterioration of the cross-linking property due to storage of the electrical insulating resin composition at a high temperature starts to occur. The effect on the properties is saturated, the economical efficiency is lost, and the electrical properties and the heat aging resistance may start to deteriorate.
[0018]
3) Organic peroxide (C)
The organic peroxide used in the present invention may be any one usually used as a crosslinking agent in this field. These include di-t-butyl-peroxide, 1,1-bis-t-butyl-peroxybenzoate, 2,2-bis-t-butyl-peroxybutane, t-butyl-peroxybutane. Benzoate, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butyl-peroxyhexane, t-butyl-cumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butyl -Peroxyhexine-3, etc. Among them, those having a decomposition temperature of 150 to 200 ° C until a half-life of 1 minute is obtained are particularly preferable.
In the present invention, one or more organic peroxides are blended. The amount of the organic peroxide is 0.5 to 3.0 parts by weight, preferably 1.0 to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene resin.
If the compounding amount of the organic peroxide is less than the above lower limit, the heat deformation resistance is inferior. On the other hand, if the amount exceeds the upper limit, scorch resistance is inferior.
[0019]
4) Other ingredients
In the electrical insulating resin composition of the present invention, in addition to the ethylene resin, the three kinds of stabilizers, and the organic peroxide, other olefins may be used according to the purpose of use within a range that does not impair the properties of the present invention. A system resin, various additives and auxiliary materials can be blended. Examples of other olefin resins include ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ionomer, polypropylene, and styrene elastomer. In addition, as various additives and auxiliary materials, other than the above stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, processability improvers, flame retardants, fillers, dispersants, copper damage inhibitors, neutralizing agents, As a foaming agent, a chemical foaming agent-containing impurity scavenger, a bubble inhibitor, a colorant, a pigment, carbon black, and an anti-scorch agent, α-methylstyrene dimer and the like can be mentioned.
[0020]
5) Electrical insulating resin composition
The electric insulating resin composition of the present invention comprises a predetermined amount of the above components, that is, an ethylene resin (A), stabilizers (B1), (B2), (B3), an organic peroxide (C), and if necessary. And other components (the above-mentioned various additives, auxiliary materials, etc.) in an appropriate amount.
The shape of the electric insulating resin composition of the present invention is, for example, a pellet having an average particle diameter of about 2 to 7 mm, a granular form having an average particle diameter of about 0.2 to 2 mm, and a powder having an average particle diameter of about 0.2 mm or less. However, pellets are preferred because of the ease of handling during processing. Various known methods may be used for granulating into pellets, but in the present invention, the following method (a) or (b) can be preferably used.
(A) The above three kinds of stabilizers, organic peroxides and, if necessary, other resins, additives, auxiliary materials and the like are blended in an ethylene resin, and this blend is mixed with, for example, a Banbury mixer, a continuum. Using a known kneader such as an ass mixer, kneader, roll or extruder, after uniformly mixing and kneading at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the ethylene-based resin and lower than the decomposition temperature of the organic peroxide, The obtained kneaded material is granulated.
(B) The above three kinds of stabilizers and, if necessary, other resins, additives, auxiliary materials, and the like are blended with the ethylene-based resin, and this blend is mixed with, for example, a Banbury mixer, a continuous mixer, a kneader, Using a known kneader such as a roll or an extruder, the mixture is kneaded at a melting temperature of the ethylene-based resin or higher, and then the obtained kneaded product is granulated. The granulated material is impregnated with a liquid organic peroxide which is heated to a temperature higher than the melting point and, if necessary, is aged at a temperature lower than the melting point in order to obtain a uniform distribution of the organic peroxide.
The electrical insulating resin composition of the present invention is capable of preventing blooming and discoloration, and has scorch resistance, processing stability, and high storage stability.
[0021]
6) Electric wires and cables
The electric wire / cable of the present invention is obtained by coating the above-mentioned electric insulating resin composition as an insulator on an electric power cable conductor and cross-linking the same, and the production method is not particularly limited as long as it is a known method. Usually, the above-mentioned electric insulating resin composition is used as an outer covering material of a power cable conductor, for example, in a single-layer extruder or a three-layer co-extruder (a resin composition for an inner semiconductive layer, an electric insulating resin composition of the present invention). , Three layers of the resin composition for an external semiconductive layer are simultaneously coated), and extruded at a temperature higher than the melting temperature of these resin compositions and lower than the decomposition temperature of the organic peroxide. After being coated, the mixture is heated and crosslinked by using a heating medium such as steam, nitrogen, or silicone oil, or crosslinked by heating with a Longland die.
The electric wire / cable obtained by the present invention has excellent properties of water tree resistance, heat deformation resistance, and heat aging resistance.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, each physical property in an Example and a comparative example was evaluated by the evaluation method shown below.
[0023]
Evaluation method
Blooming resistance: The electric insulating resin composition (pellet) of the present invention was allowed to stand in a constant temperature and humidity room at a room temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 30 days. Was washed, the washings were analyzed by liquid chromatography, and the blended individual hindered phenol type stabilizer (B1) and dialkylthiodipropionate type stabilizer (B2) were quantified, and the total amount was defined as the blooming amount. . Those with a blooming amount of 1000 ppm or less were accepted.
[0024]
Scorch resistance: Evaluated using MDR2000 manufactured by ALPHA TECHNOLOGIES and analysis software Alpha200R in accordance with ISO 6502 (Rubber) “Measurement of Vulcanization Characteristics with Rotorless Curemeters”. At a test temperature of 140 ° C., a torque value (lb × in) for 30 minutes was measured, and a sample having a difference between the minimum torque value and the torque value after 30 minutes of 0.5 or less was judged as acceptable.
[0025]
Processing stability: An electrically insulating resin composition (pellet) left at room temperature for 90 days in a single screw extruder having a screw length (L) and a diameter (D) of L / D of 25 was heated at 125 ° C. for 30 days. After 5 minutes from the start of the extrusion, the pressure of the strand die head and the motor torque of the extruder were observed, and a change of 10% or less of the value after 5 minutes was regarded as acceptable.
[0026]
Heat aging resistance: Evaluated in accordance with Section 19 of JIS C3005. Tensile strength and residual tensile elongation after 4 days at a heat storage temperature of 160 ° C. were 80% or more.
[0027]
Heat deformation resistance: Performed in accordance with JIS C3005, paragraph 25, and passed 60% or more.
[0028]
Water-resistant tree resistance: The electric insulating resin composition (pellet-like) which was allowed to stand in a constant temperature and humidity room at a room temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 30 days was pre-formed into a sheet at a temperature of 120 ° C. using a press molding machine, and then. An AC voltage of 1 kV / 1000 Hz was applied to the 3 mm-thick sheet crosslinked at 180 ° C. for 30 minutes using the water electrode shown in FIG. 1 for 500 hours. This sheet was sliced to about 0.1 mm in the thickness direction to prepare 10 sliced pieces, which were immersed in an aqueous methylene blue solution and dyed. The stained slice was observed under a microscope, and a case where no occurrence of water tree was observed was determined to be acceptable.
[0029]
Storage stability: In the present invention, storage stability means that the cross-linking properties of the electrically insulating resin composition are preserved. The electric resin composition (pellet form) was stored at a temperature of 80 ° C. for 24, 48, 72, 96, 120, 168, 192, 216, and 240 hours. With respect to each of the stored pellets, the rotor was displaced at 180 ° C. at an angle of 0.5 ° at a speed of 1.7 Hz at 180 ° C. in accordance with the above-mentioned ISO 6502, and the change over time in the torque value was measured.
The torque value generally decreases at an early stage due to heating of the resin composition, turns to increase with the start of crosslinking of the resin through the minimum torque value, and after about 7 to 8 minutes, as the decomposition of the organic peroxide is completed. Reaches almost the maximum constant value. In this evaluation, the torque value after 10 minutes was defined as the maximum torque value.
The difference between the maximum torque value and the minimum torque value of the sample before the storage test was defined as 100%, and the storage time at which the difference decreased to 80% was calculated and evaluated.
[0030]
The raw materials and abbreviations used in Examples and Comparative Examples are as follows.
Ethylene resin (A)
High pressure method low density ethylene homopolymer, melt mass flow rate 3.0 g / 10 min, density 0.923 g / cm³(NUC-761 manufactured by Nippon Unicar)
Stabilizer (B)
Hindered phenol type stabilizer (B1)
Abbreviation (B1 (1)) 4,4'-thiobis- (3-methyl-6-t-butylphenol) (Seanox BCS manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.)
Abbreviation (B1 (2)) tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane (Irganox 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Abbreviation (B1 (3)) octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Irganox 1076 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Dialkylthiodipropionate type stabilizer (B2)
Distearyl thiodipropionate (DSTP "Yoshitomi" manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.)
Hindered amine type stabilizer (B3)
Poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl ) Imino {hexamethylene} (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}] (CHIMASSORB 944, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Organic peroxide (C)
Dicumyl peroxide
[0031]
Example 1(Reference example)
High pressure method low density ethylene homopolymer (melt mass flow rate 3.0 g / 10 min, density 0.923 g / cm³) (NUC-761 manufactured by Nippon Unicar) in 100 parts by weight of (B1 (2)) tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-) as a hindered phenol type stabilizer. [Hydroxyphenyl) propionate] 0.2 parts by weight of methane (Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and distearyl thiodipropionate (DSTP "Yoshitomi" manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.) as a dialkylthiodipropionate type stabilizer. 1 part by weight of a stabilizer, and poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] as a hindered amine type stabilizer. {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene} (2,2,6,6-tetrame 0.04 parts by weight of (l-4-piperidyl) imino}] (CHIMASSORB 944, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and melt-kneaded at 180 ° C for 10 minutes with a Banbury mixer. Granulated into 5 mm pellets. Next, 1.6 parts by weight of dicumyl peroxide heated to 60 ° C. and liquefied per 100 parts by weight of the ethylene-based resin was added to the pellets, mixed with a blender for 30 minutes, and impregnated.
The obtained electrical insulating resin composition of the present invention was evaluated for blooming resistance, scorch resistance and processing stability. Further, this electric insulating resin composition was preformed into a sheet at a temperature of 120 ° C. using a press molding machine, and then heated at 180 ° C. for 30 minutes to crosslink. This cross-linked sheet was punched into a predetermined dumbbell mold, and as a sample, its heat aging resistance, heat deformation resistance and water tree resistance were evaluated by the above-described evaluation methods.
Further, the storage stability of the obtained electrical insulating resin composition was evaluated by the above-described method before storage and after storage at 80 ° C. for a predetermined time, and the storage stability of crosslinkability was examined.
Table 1 shows the composition of the electrical insulating resin composition and the evaluation results.
As is clear from Table 1, the electric insulating resin composition of the present invention has passed the blooming resistance, the scorch resistance, and the processing stability, and has good heat aging resistance, heat deformation resistance, and water tree resistance. It had excellent properties as an insulating material for electric wires and cables. In addition, in a storage stability test in which it was stored at 80 ° C., it had a high degree of storage stability, maintaining excellent crosslinking properties even after 240 hours.
[0032]
[Table 1]

[0033]
Example 2
In Example 1, the compound of the hindered phenol type stabilizer was 0.1 part by weight of (B1 (1)) 4,4′-thiobis- (3-methyl-6-t-butylphenol) and (B1 (2) ) Tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane (Irganox 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) except that 0.1 parts by weight were used. The test was performed in the same manner as in Example 1.
Table 1 summarizes the composition and evaluation results. As is clear from Table 1, the electrical insulating resin composition of the present invention had excellent characteristics and high storage stability.
[0034]
Examples 3 and 4
A test was conducted in the same manner as in Example 2 except that the amount of the hindered amine type stabilizer was changed to 0.01 part by weight and 0.005 part by weight.
Table 1 summarizes the composition and evaluation results. As is clear from Table 1, these electrical insulating resin compositions of the present invention had excellent characteristics and high storage stability.
[0035]
Example 5
In Example 3, the hindered phenol type stabilizer (B1 (2)) was replaced with (B1 (3)) octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Ciba Specialty Chemicals). The test was carried out in the same manner as in Example 3 except that Irganox 1076) was used.
Table 1 summarizes the composition and evaluation results. As is clear from Table 1, the electrical insulating resin composition of the present invention had excellent characteristics and high storage stability.
[0036]
Comparative Examples 1 and 2
In Examples 2 and 5, except that a hindered amine type stabilizer was not blended, the same procedures were performed as in these examples. The composition and evaluation results are summarized in Table 2. As is clear from Table 2, these electric insulating resin compositions had good properties as an insulating material. No increase was observed and no maximum torque value was found. Therefore, as compared with the examples, the crosslinking properties were not maintained, and the storage stability was significantly inferior.
[0037]
[Table 2]

[0038]
Comparative Example 3
In Example 2, it carried out similarly to Example 2 except having increased the compounding quantity of the hindered amine type stabilizer to 0.8 weight part. The composition and evaluation results are summarized in Table 2.
As is clear from Table 1, this composition showed good storage stability, but was inferior in heat aging resistance as compared with the examples.
[0039]
【The invention's effect】
The present invention provides, as stabilizers,Two kindsA hindered phenol-type stabilizer (B1), a dialkylthiodipropionate-type stabilizer (B2) and a hindered amine-type stabilizer (B3) are used in combination with an ethylene-based resin (A) together with a specific amount of an organic peroxide (C). A hindered phenol-type stabilizer is an electrical insulating resin composition which is free from the problems of blooming and discoloration of the hindered phenol type stabilizer, and has excellent scorch resistance and processing stability. There is no storage stability problem observed when using a phenol type stabilizer and a dialkylthiodipropionate type stabilizer in combination, and it has a high level of storage stability without deterioration in cross-linking characteristics even when stored at high temperatures. .
An electric wire or cable obtained by coating and cross-linking the electric insulating resin composition as an insulator retains excellent heat aging resistance, heat deformation resistance and water tree resistance.
[0040]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a water electrode used to evaluate water tree resistance.

Claims

In the electric insulating resin composition containing the ethylene resin (A), the stabilizer (B) and the organic peroxide (C), the stabilizer (B) is based on 100 parts by weight of the ethylene resin (A). Hinder comprising a hindered phenol type stabilizer having a thiobisphenol structure and a hindered phenol type stabilizer containing 3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate in the molecule 0.01 to 0.2 parts by weight of a dophenol-type stabilizer (B1) for each component , 0.005 to 0.6 parts by weight of at least one dialkylthiodipropionate-type stabilizer (B2), and at least An electrical insulating resin composition comprising 0.001 to 0.5 parts by weight of one kind of hindered amine type stabilizer (B3).

The electrically insulating resin composition according to claim 1, wherein the amount of the organic peroxide (C) is 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene resin (A). .

The electrically insulating resin composition according to any one of claims 1 to 2, wherein the dialkylthiodipropionate-type stabilizer (B2) is distearylthiodipropionate.

An electric wire or cable obtained by coating and cross-linking the electrical insulating resin composition according to any one of claims 1 to 3 on a conductor as an insulator.