JP3567263B2

JP3567263B2 - Foam prescription rubber composition

Info

Publication number: JP3567263B2
Application number: JP24327095A
Authority: JP
Inventors: 一哉伊藤; 昌好市川; 克己中島; 憲和間山; 仁近藤
Original assignee: Eiwa Chemical Industries Co Ltd; Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Eiwa Chemical Industries Co Ltd; Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1995-09-21
Filing date: 1995-09-21
Publication date: 2004-09-22
Anticipated expiration: 2015-09-21
Also published as: JPH0987411A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡処方ゴム組成物に関する。特に、ウェザストリップ（特に、窓枠ゴム）の如く、耐圧縮永久歪み性とともに意匠面に奇麗な表面外観が要求される発泡ゴム部からなる又は発泡ゴム部を含む成形品に好適な発明である。
【０００２】
【従来の技術】
ここでは、窓枠ゴムを例にとり説明するが、これに限られるものではない。
【０００３】
昨今、低コスト化及び軽量化のニーズに対応して、窓枠ゴムの材料として、熱分解型発泡剤を配合した硫黄加硫可能な発泡処方のＥＰＤＭ配合物からなるものが多用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、熱分解型発泡剤を配合した発泡処方のゴム配合物の場合、発泡倍率の小さい発泡ゴム成形品（発泡ゴム比重０．７以上で、かつ、ソリッドゴム比重（通常約１．１）より小さい。特に０．９〜１．０）を得ることが困難で、即ち、比重約０．７〜１．１の発泡ゴムを安定して製造できず、所要の表面硬度（Ｈ_Ｓ（ＪＩＳＡ）６５以上）を得難かった。また、比重の低下（発泡倍率の増大）にともない、表面肌も奇麗なものを得難かった。
【０００５】
このため、発泡の制御が行い易く、微発泡することにより目的の低比重、及び硬度を備えることができる下記構成の微発泡ウェザストリップが、提案されている（特開平６−１８３３０５号公報参照）。
【０００６】
「ゴムまたは熱可塑性樹脂を基材とする本体と、前記本体に分散されたマイクロカプセルとを備えたウェザストリップであって、前記マイクロカプセルは低沸点炭化水素を内包し、加硫温度で膨張する熱膨張カプセルであることを特徴とする微発泡ウェザストリップ。」
しかし、当該マイクロカプセル配合の微発泡処方の場合、発泡倍率の制御は容易であるが、発泡ゴム成形品に、奇麗な（表面粗度が小さい）表面肌を得難いことが分かった（表３比較例１参照）。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みて、発泡倍率の制御が容易で、しかも、表面肌の良好な発泡ゴム成形品を得ることのできる発泡処方ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
（１）請求項１に係る本発明の発泡処方ゴム組成物は、熱分解型発泡剤が、無機担体に吸着された複合微粒子を介して配合されてなる構成により上記課題を解決するものである。
【０００９】
（２）請求項２に係る本発明の発泡処方ゴム組成物は、請求項１における複合微粒子が機械的粒子複合化法によるものである構成により上記課題を解決するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を、窓枠ゴムを押出し成形する場合に使用するエチレンプロピレン系（ＥＰＤＭ）ゴム組成物を例に採り説明するが、他の成形品、射出成形品・圧縮成形品等においても、さらには、他のゴムポリマー、例えば、クロロプレンゴム、ＮＢＲ／ＰＶＣ、ＮＲ、ＳＢＲ等にも、本願発明のゴム組成物は適用可能である。
【００１１】
なお、以下の説明で配合単位及び組成割合は、特に断らない限り重量単位である。
【００１２】
（１）本発明の発泡処方ゴム組成物は、熱分解型発泡剤が無機担体に吸着担持された複合微粒子を介して配合されてなることを必須とする。
【００１３】
ここで、発泡剤としては、加硫温度・使用ゴム材料等により異なるが、下記のものを使用可能である。
【００１４】
４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の有機発泡剤又は重曹等の無機系発泡剤、及びそれらの発泡剤を２種類以上組み合わせた複合発泡剤、ならびにそれらに発泡助剤を併用したものを挙げることができる。
【００１５】
また、無機担体としては、カーボンブラック等の補強材や、ケイソウ土、炭酸カルシウム（炭カル）、炭酸マグネシウム、亜鉛華、ケイ灰土、シリカ、クレー、タルク等の無機フィラー、及びそれらをシランカップリング剤等で表面処理したものを挙げることができる。特に、表面外観の見地から、ケイソウ土が望ましい。
【００１６】
その理由は、明らかでないが、熱分解型発泡剤を担持する担体粒径がある程度大きい方が、押出し成形等の際に、ずり応力の大きな表面側の複合微粒子の分散密度が小さくなるものと推定される。
【００１７】
発泡剤を複合微粒子に吸着担持させる態様は、液相反応を利用した乳化懸濁法、ゾルゲル法、ドーピング法、化学的蒸着法（ＣＶＤ）等であっても良いが、生産コストが安価で、大量処理が可能な機械的粒子複合化法によることが望ましい（「工業材料１９９３年１２月号」第２７〜３３頁の”粉体材料の複合化・機能化技術”参照）。
【００１８】
特に、主として圧縮・剪断・摩擦の原理に基づく機械的粒子複合化装置（圧縮型混合機）を使用して、無機担体と熱分解型発泡剤を混合して、複合微粒子の製造を行うことが望ましい。
【００１９】
この機械的粒子複合化装置の具体例としては、特開昭６３−４２７２８号公報に記載されている装置を好適に使用可能である。
【００２０】
この複合微粒子（発泡剤吸着担体）における、発泡剤の含量は、通常、２〜５０ｗｔ％、望ましくは、５〜２０ｗｔ％とする。発泡剤の吸着量が過少では、相対的に発泡剤の添加効果を得難く、また、過剰では、発泡剤が担体から離脱し易く、奇麗な表面肌の発泡ゴム成形品を得ることが難しくなる。
【００２１】
（２）次に、上記発泡剤吸着担体を使用して、ゴム組成物の従来と同様にして行う。
【００２２】
そして、ゴムポリマーには、上記発泡剤吸着担体の他に、通常、補強性充填剤（カーボンブラツク又はホワイトカーボン）、フィラー、可塑剤、滑剤、加硫系薬剤等の副資材を配合する。
【００２３】
このとき、発泡剤吸着担体の配合量は、設計発泡倍率及び発泡剤含量により異なるが、通常、１〜２０ｐｈｒとする。
【００２４】
下記に本発明で使用可能な配合処方の一例を表１に示す。
【００２５】
上記配合ゴムを使用して窓枠ゴム用押出機を用いて押出成形を行い、この押出成形に続いて加硫を行う。加硫は、例えば、マイクロ波加熱装置と熱風加硫装置とで行う。加硫条件は、通常、２００℃×３〜１０分である。
【００２６】
表１にカーボンブラツク配合系の配合処方を示す。
【００２７】
【発明の作用・効果】
本発明のゴム組成物は、発泡処方のゴム組成物において、熱分解型発泡剤が、無機担体に担持吸着された複合微粒子を介して配合されてなる構成により、後述の試験例で示す如く、発泡倍率の制御が容易で、しかも、所要の硬度を有し、かつ、表面肌の良好な発泡ゴム成形品を得ることができる。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００２９】
［実施例１］
１．複合微粒子（発泡剤吸着担体）の調製
発泡剤ＯＢＳＨ（商品名：ネオセルボンＮ＃１０００Ｍ）１０ｇとケイソウ土（粒子径２０〜４０μ）９０ｇを圧縮混合機に投入し、１５００ｒｐｍで３０分間混合し、複合微粒子（発泡剤吸着担体）を１００ｇほど調製した。
２．発泡処方ゴム組成物の調製
常法のニーダおよびロール混練によって、表１に示す配合処方で上述の複合微粒子（発泡剤吸着担体）を５重量部（ｐｈｒ）配合し、発泡処方ゴム組成物を調製した。
【００３０】
実施例２〜１１においても、実施例１に準じて実施した。
【００３１】
また、比較例１〜８においても、実施例１に準じて実施した。
【００３２】
【試験例】
以下、本発明の効果を確認するために行なつた試験例について説明をする。
【００３３】
Ａ．押出機（仕様：シリンダ径６０ｍｍφ、圧縮比１．５）を使用し、実施例で調製した発泡処方ゴム組成物を、窓枠ゴム用として、幅１０ｍｍ×厚３ｍｍの断面形状を有する押出物を押出（条件；押出速度５ｍ／分）後、熱風加硫（２００℃×１０分）し、該押出物を１００ｍｍの長さに裁断して各試験片（発泡ゴム成形品）を調製した。
【００３４】
各試験片について、下記項目の試験を行った。
【００３５】
（１）比重：水中置換法
（２）硬度（ＪＩＳＡ）：ＪＩＳＫ６３０１に準じて行う。
【００３６】
（３）引張強さ（Ｔ_Ｂ）：ＪＩＳＫ６３０１に準じて行う。
【００３７】
（４）伸び（Ｅ_Ｂ）：ＪＩＳＫ６３０１に準じて行う。
【００３８】
（５）表面粗度：表面粗さ形状測定機（サーフコム５５０Ａ：東京精密（株）製）にて測定。
【００３９】
Ｂ．試験結果：
表２に示す試験結果において、発泡剤の添加量と比重の関係をプロットした図１から、下記のことがわかる。
【００４０】
無機担体に発泡剤を吸着させたものは、マイクロカプセルと同様に、０．７〜１．１の範囲で添加量による比重の制御が容易である。一方、発泡剤単体では、添加量による制御は、生産上非常に困難である。即ち、わずかでも添加量がずれると、比重が大幅に変動してしまう。
【００４１】
表２・３に示す試験結果において、比重と表面粗度との関係をプロットした図２から、下記のことがわかる。
【００４２】
無機担体にケイソウ土を用いた実施例は、マイクロカプセルに比べ同一比重において、表面粗度が小さい。また、ＯＢＳＨ単体品の仮想延長線（点線は発泡制御不可領域）に対しても、表面粗度が小さい。
【００４３】
さらに、比重、表面硬度とともに常態物性を評価した試験結果を示す表３から、下記のことがわかる。
【００４４】
各実施例において、常態物性（硬度、Ｔ_Ｂ、Ｅ_Ｂ）は、著しい低下がみられず、比較例７（マイクロカプセル）、比較例８（ＯＢＳＨ単体品）、に比して表面肌の奇麗な所要の硬度を有する低比重の成形品が得られる。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】
【表３】

【図面の簡単な説明】
【図１】各種発泡処方のゴム成形品における発泡剤の添加量と比重の関係を示すグラフ図
【図２】各種発泡処方のゴム成形品における比重と表面粗度との関係を示すグラフ図[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a foam-formulated rubber composition. In particular, the present invention is suitable for a molded article including or including a foamed rubber portion, such as a weather strip (especially, a window frame rubber), which is required to have a beautiful surface appearance on a design surface in addition to compression set resistance. .
[0002]
[Prior art]
Here, the window frame rubber will be described as an example, but is not limited to this.
[0003]
In recent years, in response to needs for cost reduction and weight reduction, as a material for a window frame rubber, a material composed of an EPDM compound of a sulfur vulcanizable foaming formulation containing a pyrolytic foaming agent has been frequently used.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case of a rubber compound of a foaming formulation containing a pyrolytic foaming agent, a foamed rubber molded product having a small expansion ratio (foam rubber specific gravity 0.7 or more and solid rubber specific gravity (generally about 1.1)) small. in particular 0.9 to 1.0) is difficult to obtain, i.e., can not be produced stably foamed rubber having a specific gravity of about 0.7 to 1.1, the required surface hardness _(H S _(JIS a ) 65 or more). Also, with the decrease in specific gravity (increase in expansion ratio), it was difficult to obtain a beautiful surface skin.
[0005]
For this reason, there has been proposed a microfoamed weather strip having the following structure, in which foaming can be easily controlled and the desired low specific gravity and hardness can be obtained by microfoaming (see JP-A-6-183305). .
[0006]
"A weatherstrip comprising a main body based on rubber or thermoplastic resin, and microcapsules dispersed in the main body, wherein the microcapsules contain low-boiling hydrocarbons and expand at the vulcanization temperature. A micro-foamed weather strip characterized by being a thermal expansion capsule. "
However, in the case of the microfoaming formulation containing the microcapsules, it was found that it was easy to control the expansion ratio, but it was difficult to obtain clean (small surface roughness) surface skin in the foamed rubber molded product (Table 3 comparison). See Example 1).
[0007]
In view of the above, an object of the present invention is to provide a foam-prescribed rubber composition capable of easily controlling the expansion ratio and obtaining a foamed rubber molded product having a good surface texture.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
(1) The foamed prescribing rubber composition of the present invention according to claim 1 solves the above-mentioned problem by a configuration in which a pyrolytic foaming agent is compounded via composite fine particles adsorbed on an inorganic carrier. .
[0009]
(2) The foamed prescribing rubber composition of the present invention according to claim 2 solves the above-mentioned problem by the constitution in which the composite fine particles in claim 1 are obtained by a mechanical particle composite method.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described by taking an ethylene propylene (EPDM) rubber composition used for extruding window frame rubber as an example. However, the present invention is also applicable to other molded products, injection molded products, compression molded products, and the like. The rubber composition of the present invention is applicable to other rubber polymers such as chloroprene rubber, NBR / PVC, NR, and SBR.
[0011]
In the following description, the blending unit and the composition ratio are by weight unless otherwise specified.
[0012]
(1) The foam-formulated rubber composition of the present invention essentially requires that a pyrolytic foaming agent is blended via composite fine particles adsorbed and supported on an inorganic carrier.
[0013]
Here, the foaming agent varies depending on the vulcanization temperature, the rubber material used, and the like, but the following can be used.
[0014]
4,4'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) (OBSH), azodicarbonamide (ADCA), N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine (DPT), p-toluenesulfonylhydrazide (TSH), 2,2'- Organic blowing agents such as azobisisobutyronitrile (AIBN) or inorganic blowing agents such as baking soda, composite blowing agents obtained by combining two or more of these blowing agents, and those obtained by using them together with a foaming aid. be able to.
[0015]
Examples of the inorganic carrier include a reinforcing material such as carbon black, an inorganic filler such as diatomaceous earth, calcium carbonate (calcium carbonate), magnesium carbonate, zinc white, wollastonite, silica, clay, and talc, and silane coupling thereof. And surface-treated with an agent or the like. Particularly, diatomaceous earth is desirable from the viewpoint of surface appearance.
[0016]
Although the reason is not clear, it is estimated that the larger the particle size of the carrier supporting the pyrolytic foaming agent, the smaller the dispersion density of the composite fine particles on the surface side with large shear stress during extrusion molding etc. Is done.
[0017]
The mode in which the foaming agent is adsorbed and supported on the composite fine particles may be an emulsification suspension method using a liquid phase reaction, a sol-gel method, a doping method, a chemical vapor deposition method (CVD), or the like. It is preferable to use a mechanical particle compounding method capable of mass processing (see "Compounding and functionalizing technology of powder material" on pages 27-33 of "Industrial Materials December 1993").
[0018]
In particular, it is possible to produce composite fine particles by mixing an inorganic carrier and a pyrolytic foaming agent using a mechanical particle compounding device (compression type mixer) based mainly on the principle of compression, shearing and friction. desirable.
[0019]
As a specific example of the mechanical particle composite apparatus, an apparatus described in JP-A-63-42728 can be suitably used.
[0020]
The content of the blowing agent in the composite fine particles (foaming agent-adsorbing carrier) is usually 2 to 50% by weight, preferably 5 to 20% by weight. If the amount of adsorption of the foaming agent is too small, it is relatively difficult to obtain the effect of adding the foaming agent, and if it is excessive, the foaming agent is easily separated from the carrier, and it is difficult to obtain a foamed rubber molded article having a beautiful surface skin. .
[0021]
(2) Next, the above-mentioned foaming agent-adsorbing carrier is used in the same manner as in the conventional rubber composition.
[0022]
In addition to the above-mentioned foaming agent-adsorbing carrier, auxiliary materials such as a reinforcing filler (carbon black or white carbon), a filler, a plasticizer, a lubricant, and a vulcanizing agent are usually added to the rubber polymer.
[0023]
At this time, the amount of the blowing agent-adsorbing carrier varies depending on the designed expansion ratio and the content of the blowing agent, but is usually 1 to 20 phr.
[0024]
Table 1 shows an example of a compounding recipe usable in the present invention.
[0025]
Using the compounded rubber, extrusion molding is performed using an extruder for window frame rubber, and vulcanization is performed following the extrusion molding. Vulcanization is performed by, for example, a microwave heating device and a hot air vulcanizing device. The vulcanization conditions are usually 200 ° C. × 3 to 10 minutes.
[0026]
Table 1 shows the formulation of the carbon black blending system.
[0027]
[Action and Effect of the Invention]
The rubber composition of the present invention is a rubber composition of a foaming formulation, in which a pyrolytic foaming agent is compounded via composite fine particles supported and adsorbed on an inorganic carrier, as shown in the test examples described below, It is easy to control the expansion ratio, and it is possible to obtain a foamed rubber molded article having a required hardness and a good surface texture.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0029]
[Example 1]
1. Preparation of Composite Fine Particles (Blowing Agent Adsorbing Carrier) 10 g of blowing agent OBSH (trade name: Neocervone N # 1000M) and 90 g of diatomaceous earth (particle diameter: 20 to 40 μm) are put into a compression mixer, mixed at 1500 rpm for 30 minutes, and mixed. About 100 g of fine particles (foaming agent-adsorbing carrier) were prepared.
2. Preparation of Foam Formulation Rubber Composition 5 parts by weight (phr) of the above-mentioned composite fine particles (foaming agent-adsorbing carrier) were blended by a conventional method of kneading and roll kneading to prepare a foaming formulation rubber composition. did.
[0030]
Examples 2 to 11 were also performed in accordance with Example 1.
[0031]
Further, Comparative Examples 1 to 8 were also performed according to Example 1.
[0032]
[Test example]
Hereinafter, test examples performed to confirm the effects of the present invention will be described.
[0033]
A. Using an extruder (specification: cylinder diameter 60 mmφ, compression ratio 1.5), the foamed rubber composition prepared in the example was used as a window frame rubber for an extrudate having a cross-sectional shape of 10 mm width × 3 mm thickness. After extrusion (conditions: extrusion speed 5 m / min), the resulting product was vulcanized with hot air (200 ° C. × 10 minutes), and the extruded product was cut into a length of 100 mm to prepare each test piece (foamed rubber molded product).
[0034]
The following items were tested for each test piece.
[0035]
(1) Specific gravity: Submersion method (2) Hardness (JIS A): Performed according to JIS K6301.
[0036]
(3) Tensile strength (T _B ): Performed according to JIS K6301.
[0037]
(4) Elongation _(E B): carried out according to JIS K 6301.
[0038]
(5) Surface roughness: Measured with a surface roughness profile measuring machine (Surfcom 550A: manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.).
[0039]
B. Test results:
In the test results shown in Table 2, the following can be seen from FIG. 1 in which the relationship between the amount of the foaming agent added and the specific gravity is plotted.
[0040]
In the case where the foaming agent is adsorbed on the inorganic carrier, the specific gravity can be easily controlled by the addition amount in the range of 0.7 to 1.1 as in the case of the microcapsules. On the other hand, in the case of a single foaming agent, it is very difficult to control the amount of the foaming agent in terms of production. In other words, even if the amount of addition is slightly deviated, the specific gravity greatly fluctuates.
[0041]
From the test results shown in Tables 2 and 3, the following can be seen from FIG. 2 in which the relationship between the specific gravity and the surface roughness is plotted.
[0042]
In the example using diatomaceous earth as the inorganic carrier, the surface roughness is smaller than the microcapsules at the same specific gravity. Further, the surface roughness is small even with respect to the virtual extension line of the OBSH single product (dotted line is a region where foaming cannot be controlled).
[0043]
Furthermore, the following can be seen from Table 3 showing the test results of the evaluation of the physical properties together with the specific gravity and the surface hardness.
[0044]
In each of the examples, the physical properties in normal state (hardness, T _B , E _B ) did not show a remarkable decrease, and the surface skin was cleaner as compared with Comparative Example 7 (microcapsules) and Comparative Example 8 (OBSH alone). A molded article having a low specific gravity and a required hardness can be obtained.
[0045]
[Table 1]

[0046]
[Table 2]

[0047]
[Table 3]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the added amount of a foaming agent and specific gravity in rubber molded products of various foaming formulations. FIG. 2 is a graph showing the relationship between specific gravity and surface roughness of rubber molded products of various foaming formulations.

Claims

What is claimed is: 1. A foamed rubber composition for a foam molded article, comprising a pyrolytic foaming agent blended through composite fine particles adsorbed and supported on diatomaceous earth as an inorganic filler .

Before SL foam formulation rubber composition of claim 1 wherein the composite fine particles are characterized in that than by mechanical particle compounding method.