JP3568577B2

JP3568577B2 - Manufacturing method of magnet

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Publication number: JP3568577B2
Application number: JP09686894A
Authority: JP
Inventors: 力石坂; 哲人米山
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1994-04-11
Filing date: 1994-04-11
Publication date: 2004-09-22
Anticipated expiration: 2019-09-22
Also published as: JPH07283059A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、Ｓｍ、ＦｅおよびＮを含む磁石を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高性能希土類磁石としては、Ｓｍ_２Ｃｏ_１７系磁石やＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系磁石が実用化されているが、近年、新規な希土類磁石として、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７を窒化したＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ系磁石が提案され、現在、開発途上にある。Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ系磁石は、高い飽和磁化が得られ、Ｓｍ_２Ｃｏ_１７磁石の３〜４倍にも及ぶ巨大な異方性磁場を有するため、高い保磁力が得られる可能性がある。そして、キュリー温度が高いため、熱安定性に優れる。また、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系磁石に比べ耐食性が良好である。
【０００３】
Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ系磁石は、実質的にＳｍ_２Ｆｅ_１７相からなる母合金を窒化して製造する。この系の磁石では、磁石特性向上の面から、母合金の組織をＳｍ_２Ｆｅ_１７単相にできる限り近づけることが重要であり、このため、窒化前の母合金の組成および組織の管理が磁石特性に直接的に影響を及ぼす。
【０００４】
Ｓｍ_２Ｆｅ_１７金属間化合物は包晶反応によって形成されるため、鋳造直後の母合金は、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７相の他に、α−Ｆｅ相、ＳｍＦｅ_３相、ＳｍＦｅ_２相を多量に含む。α−Ｆｅ相は、通常、冷却面（鋳型接触面）からデンドライト（樹枝）状に延びる形状を呈するため、デンドライト相と呼ばれている。このような合金をＳｍ_２Ｆｅ_１７単相に近づけるためには、焼鈍処理が有効であることが知られている（特開平２−５７６６３号公報等）。しかし、通常の焼鈍処理では、α−Ｆｅ相やＳｍＦｅ_３相が残存しやすい。α−Ｆｅ相は軟磁性を示すため、この相が残存すると磁石特性が大きく低下してしまう。α−Ｆｅ相を完全に消失させるためには、高温で長時間の焼鈍処理を施すことや、溶湯急冷法などにより母合金鋳造時の冷却速度を速くすることが有効であることが知られている（特開平３−１４１６０８号公報等）。
【０００５】
しかし、高温で長時間の焼鈍処理を施すと母合金表面からＳｍが多量に蒸発するため、母合金表面付近でＳｍが不足して新たにα−Ｆｅ相が形成されやすくなり、組成ずれも生じる。
【０００６】
また、冷却速度を速くするために母合金を薄くした場合には、当初から存在したα−Ｆｅ相は比較的容易に消失するが、母合金の単位体積あたりの表面積が大きくなっているため、Ｓｍ蒸発による組成ずれの影響が大きくなってしまう。しかし、Ｓｍの蒸発を抑えるために低温で焼鈍処理を施すと、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７結晶粒の成長が不十分となって、窒化後に十分な磁石特性が得られなくなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ系磁石を製造するに際し、母合金の組織を制御することにより磁石特性を向上させることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（８）の本発明により達成される。
（１）Ｒ（ＲはＹを含む希土類元素の１種以上であり、Ｓｍを必須として含む）およびＴ（Ｔは、３ｄ遷移元素の少なくとも１種であり、Ｆｅを必須として含む）を含み、鋳型を使う鋳造により製造された母合金に、焼鈍処理を施した後、窒化して、Ｒ₂ Ｔ₁₇窒化物相を含む磁石を製造する方法であって、
窒化処理前の前記母合金が実質的にＴから構成されるＴリッチ相を含み、鋳造時の冷却面から最も遠い領域において測定されたＴリッチ相の平均断面積が５〜６０μm ² であり、母合金のＴリッチ相の平均最小幅が２〜６μm であり、焼鈍処理後の母合金の平均結晶粒径が１６０〜３００μm であることを特徴とする磁石の製造方法。
（２）母合金が板状であり、その厚さが１〜２０mmである上記（１）の磁石の製造方法。
（３）Ｒ（ＲはＹを含む希土類元素の１種以上であり、Ｓｍを必須として含む）およびＴ（Ｔは、３ｄ遷移元素の少なくとも１種であり、Ｆｅを必須として含む）を含み、鋳型を使う鋳造により製造された母合金に、焼鈍処理を施した後、窒化して、Ｒ₂ Ｔ₁₇窒化物相を含む磁石を製造する方法であって、
窒化処理前の前記母合金が実質的にＴから構成されるＴリッチ相を含み、鋳造時の冷却面から最も遠い領域において測定されたＴリッチ相の平均断面積が５〜６０μm ² であり、母合金が板状であり、その厚さが１〜２０mmであり、焼鈍処理後の母合金の平均結晶粒径が１６０〜３００μm であることを特徴とする磁石の製造方法。
（４）母合金のＲ／（Ｒ＋Ｔ）が１０．５〜１２．５原子％である上記（１）〜（３）のいずれかの磁石の製造方法。
（５）焼鈍処理の際に、処理温度を１０００〜１２５０℃、処理時間を１〜３０時間とする上記（１）〜（４）のいずれかの磁石の製造方法。
（６）母合金がＣｏを含み、母合金のＣｏ／（Ｒ＋Ｔ）が２０原子％以下である上記（１）〜（５）のいずれかの磁石の製造方法。
（７）母合金のＲ中のＳｍ比率が５０原子％以上である上記（１）〜（６）のいずれかの磁石の製造方法。
（８）母合金のＴ中のＦｅ比率が６０原子％以上である上記（１）〜（７）のいずれかの磁石の製造方法。
【０００９】
【具体的構成】
以下、本発明の具体的構成を詳細に説明する。
【００１０】
本発明では、Ｒ（ＲはＹを含む希土類元素の１種以上であり、Ｓｍを必須として含む）およびＴ（Ｔは、３ｄ遷移元素の少なくとも１種であり、Ｆｅを必須として含む）を含む母合金を鋳造により製造し、この母合金に焼鈍処理を施した後、窒化して、Ｒ_２Ｔ_１７窒化物相を含む磁石を製造する。この磁石は、上述したＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ系磁石であり、通常、図１に示すようにボンディッド磁石に適用される。
【００１１】
＜母合金＞
本発明で用いる母合金は、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７相等のＲ_２Ｔ_１７金属間化合物相と、α−Ｆｅ相等のＴリッチ相と、ＳｍＦｅ_３相等のＲリッチ相とを含む。
【００１２】
Ｒ_２Ｔ_１７金属間化合物は、包晶反応によって形成される。溶融したＲ−Ｔ合金を冷却する際には、まず、初晶としてデンドライト状Ｔリッチ相が析出し、その後の冷却過程における包晶反応の進行に伴なってＲ_２Ｔ_１７相が析出し、最終凝固部として、通常、Ｒリッチ相（主としてＲＴ_３相であり、通常、ＲＴ_２相も含む）が析出する。このような組織を有するＲ−Ｔ合金に焼鈍処理を施すと、Ｔリッチ相とＲリッチ相とが反応してＲ_２Ｔ_１７相が生成し、Ｔリッチ相およびＲリッチ相は減少する。
【００１３】
本発明では、母合金のＴリッチ相の平均断面積が、５〜６０μｍ ^２、好ましくは５〜４０μｍ ^２、より好ましくは５〜３０μｍ ^２となるように、母合金の製造条件を制御する。Ｔリッチ相は、実質的にＴから構成される相である。Ｔリッチ相の平均断面積を６０μｍ ^２以下に抑えることにより、Ｓｍの蒸発が問題とならないような比較的低温かつ短時間の焼鈍処理でＴリッチ相をほぼ完全に消失させることができる。そして、Ｔリッチ相の平均断面積を５μｍ ^２以上とすることにより、焼鈍処理を低温かつ短時間で行なった場合でも、焼鈍処理後に十分な大きさのＲ_２Ｔ_１７結晶粒が得られる。Ｔリッチ相の平均断面積が大きすぎると、焼鈍処理によりＴリッチ相を消失させることが困難となり、高温（例えば１２５０℃超）や長時間（例えば３０時間超）の焼鈍処理が必要となるので、Ｓｍ蒸発により母合金表面付近に新たに大きなＴリッチ相が生じ、窒化後に良好な磁石特性が得られなくなる。一方、Ｔリッチ相の平均断面積が小さくなりすぎると、焼鈍処理後のＲ_２Ｔ_１７結晶粒の平均粒径が十分な大きさにならず、窒化後の磁石のＨｋ／ｉＨｃが低くなってしまう。なお、ｉＨｃは保磁力であり、Ｈｋは、磁気ヒステリシスループの第２象限において磁束密度が残留磁束密度の９０％になるときの外部磁界強度である。Ｈｋが低いと高エネルギー積が得られない。Ｈｋ／ｉＨｃは、磁石性能の指標となるものであり、磁気ヒステリシスループの第２象限における角張りの度合いを表わす。ｉＨｃが同等であってもＨｋ／ｉＨｃが小さいと反磁界の影響が大きくなるので、薄型磁石に適用する場合に問題となる。
【００１４】
Ｔリッチ相の平均最小幅は、好ましくは２〜６μｍ、より好ましくは２〜５μｍである。最小幅は、断面積と断面形状とに関係する。Ｔリッチ相の消失には原子が拡散することが必要であるが、Ｔリッチ相の形状が円形に近いほど拡散距離が大きくなる。また、Ｔリッチ相の平均断面積が大きい場合にも拡散距離が大きくなる。したがって、Ｔリッチ相の平均断面積が大きい場合、すなわち６０μｍ ^２に近い場合には、特に、Ｔリッチ相の断面形状が偏平であることが好ましい。断面積に対する最小幅の比率は円形のときに最も大きくなり、断面積が６０μｍ ^２で断面形状が円形のとき、最小幅（直径）は約９μｍとなる。したがって、平均最小幅を上記範囲内として、少なくとも平均断面積が大きいときの断面形状を偏平化することにより、焼鈍処理の際にＴリッチ相を迅速に消失させることができる。なお、Ｔリッチ相の最小幅は、そのＴリッチ相の最大径方向に垂直な方向の最大幅、すなわち、最大径を長辺の長さとするＴリッチ相の外接長方形の短辺の長さである。
【００１５】
Ｔリッチ相は、Ｒ−Ｔ合金の冷却面からデンドライト状に成長し、冷却速度が速いほど平均断面積は小さくなる。本発明では、冷却速度が最も遅くなる領域、すなわち、冷却面から最も遠い領域において、少なくとも１００個のＴリッチ相の断面積を測定して得た平均値が、上記範囲内にあることが必要である。母合金は、冷却速度を速くするために、通常、板状とされる。鋳造時には、少なくとも母合金の両主面（面積の最も大きな面）が金型と接触していることになる。このようにして製造された板状母合金において、冷却面から最も遠い領域は、両主面の中間点付近となる。なお、Ｔリッチ相の平均最小幅も、同様にして測定した値の平均値である。
【００１６】
Ｔリッチ相の寸法の測定は、母合金断面を鏡面研磨し、研磨面について、Ｔリッチ相が明瞭に確認できる画像、例えば、反射電子像を記録した写真を作成し、これについて行なえばよい。測定には、各種画像解析装置などを用いることができる。
【００１７】
ところで、特開平５−３２０８３２号公報には、希土類金属−鉄系永久磁石用合金鋳塊であって、主相結晶粒内に、包晶核である粒径２０μｍ未満のα−Ｆｅおよび／またはγ−Ｆｅが微細分散されている合金鋳塊が開示されている。同公報において、α−Ｆｅおよび／またはγ−Ｆｅの粒径を２０μｍ未満とするのは、均質化熱処理の際に均質化時間が長期化して結晶粒が粗大化することを防ぐためである。同公報には、α−Ｆｅ相および／またはγ−Ｆｅ相の平均断面積を制御する旨の記述はなく、その実施例には、特許請求の範囲で限定しているα−Ｆｅ相の粒径すら記載されていない。同公報の実施例では、単ロールを用いたストリップキャスト法により厚さ０．５ｍｍの合金鋳塊を製造している。そして、合金鋳塊に１１００℃で均質化処理を施した結果、１０時間以下でα−Ｆｅ相が消失している。しかし、α−Ｆｅ相が消失した時点での鋳塊の結晶粒径が５８μｍ以下と小さいため、残留磁束密度が９．５ｋＧ以下と低くなっている。同公報の比較例では、金型鋳造法により厚さ３０ｍｍの合金鋳塊を製造しているが、この合金鋳塊でもα−Ｆｅ相が消失した時点での結晶粒径は１３０μｍ以下と小さく、残留磁束密度は７．５ｋＧ以下とかえって低くなってしまっている。
【００１８】
特開平３−１４１６０８号公報には、希土類元素−鉄−窒素系磁性材料の母合金を合成する際、溶湯の冷却速度を制御すること、および焼鈍時の温度を７００〜１３００℃の範囲で変化させ、焼鈍時間は鉄を主成分とする相が磁性材料として許容できる量まで減少させ得る時間とすることによって母合金の平均結晶粒径をサブミクロンから３００μｍの範囲に調整する方法が開示されている。同公報の実施例では、３ｍｍ幅の鋳型を用いて鋳造した母合金に焼鈍処理を施しており、α−Ｆｅ相が消失した母合金の平均結晶粒径は、約３０〜１５０μｍとなっている。同公報の第１図から、１２５５℃で１５〜２０時間程度の焼鈍処理により、約１５０μｍの平均結晶粒径が得られていることがわかる。また、鋳型の幅を１ｍｍとした場合には、α−Ｆｅ相が消失した母合金の平均結晶粒径は、約６μｍとなっている。同公報には、α−Ｆｅ相の平均断面積を制御する旨の記述はない。
【００１９】
これらの公報から明らかなように、α−Ｆｅ相等のＴリッチ相の断面積を所定範囲に制御することは、従来提案されていない。
【００２０】
本発明で用いる母合金のＲ含有率は、好ましくは１０．５〜１２．５原子％、より好ましくは１０．６〜１１．５原子％、さらに好ましくは１０．８〜１１．３原子％とする。ただし、このＲ含有率は、Ｒ＋Ｔに対するＲの比率、すなわちＲ／（Ｒ＋Ｔ）である。Ｒ含有率が化学量論組成の１０．５原子％を下回ると、Ｔリッチ相を消失させることができなくなり、一方、Ｒ含有率が１２．５原子％を超えると、焼鈍処理後のＲリッチ相の残存が多くなりすぎ、高い磁石特性が得られにくい。より詳しく説明すると、以下のとおりである。Ｒ_２Ｔ_１７金属間化合物は、化学量論組成よりもＲ含有率が少ない側では固溶限をもたないため、化学量論組成（Ｔ−１０．５原子％Ｒ）よりもＲ含有率が低い母合金では、焼鈍処理後、平衡状態にあったとしてもＴリッチ相が残存する。一方、化学量論組成よりもＲ含有率が高い場合、やはり、初晶としてデンドライト状Ｔリッチ相が析出し、最終凝固部のＲリッチ相の析出量が多くなる。Ｒ含有率が高くなるほど、焼鈍処理によるＴリッチ相の消失が容易となるが、Ｒ含有率が高すぎると、焼鈍処理後にＲリッチ相が多量に残存してしまう。Ｒリッチ相は窒化後の磁石特性を低下させるため、母合金のＲ含有率が高すぎると良好な磁石特性が得られない。
【００２１】
母合金が含むＲは、Ｙを含む希土類元素の１種以上であるが、Ｓｍを必ず用い、ＲとしてＳｍだけを用いてもよい。Ｒ中のＳｍ比率は、好ましくは５０原子％以上、より好ましくは７０原子％以上とする。Ｒ中のＳｍ比率が低すぎると、結晶磁気異方性が低くなってしまう。Ｓｍ以外のＲとしては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の１種以上を用いることが好ましい。
【００２２】
Ｒを除いた残部が実質的にＴである。Ｔは、３ｄ遷移元素の少なくとも１種であるが、Ｆｅを必ず用い、ＴとしてＦｅだけを用いてもよい。Ｔ中のＦｅ比率は、好ましくは６０原子％以上、より好ましくは７０原子％以上とする。Ｔ中のＦｅ比率が低すぎると、飽和磁束密度が著しく低くなってしまう。Ｆｅ以外の３ｄ遷移元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｒの少なくとも１種が好ましく、特にＣｏが好ましい。Ｃｏは、初晶として析出するＴリッチ相の成長を抑制する。しかし、Ｃｏ含有率が高くなりすぎると、窒化後の磁気特性が低くなってしまうばかりでなく、Ｒ−Ｃｏ系の種々の金属間化合物（ＲＣｏ_５、ＲＣｏ_２等）が生成されやすくなり、窒化後の磁石特性がいっそう低くなってしまう。このため、母合金のＣｏ含有率は、好ましくは０〜２０原子％、より好ましくは３〜１８原子％、さらに好ましくは５〜１５原子％とする。なお、この場合のＣｏ含有率とは、Ｃｏ／（Ｒ＋Ｔ）である。
【００２３】
なお、母合金には、これらの他、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂａ、Ｓｒ等の少なくとも１種が含まれていてもよいが、磁石特性の低下を抑えるためには、これらの元素の合計含有率は７原子％以下であることが好ましい。
【００２４】
母合金を鋳造する方法は特に限定されず、通常の鋳造法であってよいが、板状の母合金が得られる鋳型を用いることが好ましい。この場合、母合金の厚さ（主面間の距離）は、好ましくは１〜２０mm、より好ましくは３〜２０mm、さらに好ましくは４〜２０mmである。母合金の組織は、組成と冷却速度に大きく依存する。冷却速度に影響を及ぼす因子としては、鋳塊化する際の出湯温度、鋳型の材質およびその熱容量、母合金の厚さ、鋳型の母合金と接触する面に塗布される離型剤の種類などが挙げられるが、特に、母合金の厚さは、厚さ方向における組織の均一性に大きく影響するため、重要である。母合金が薄すぎると量産性が乏しくなり、また、単位体積あたりの表面積が大きくなるので、焼鈍処理時のＳｍ蒸発による組成ずれの影響が大きくなる。一方、母合金が厚すぎると、厚さ方向中央付近でＴリッチ相の断面積が大きくなりすぎ、焼鈍処理によりＴリッチ相を消失させることが困難となる。
【００２５】
＜焼鈍処理＞
鋳造により製造された母合金には、焼鈍処理が施される。焼鈍処理により、Ｔリッチ相とＲリッチ相とが反応してＲ_２Ｔ_１７相が生成し、Ｔリッチ相およびＲリッチ相は減少する。
【００２６】
焼鈍処理の際の処理温度（保持温度）は、Ｒ_２Ｔ_１７金属間化合物の包晶温度以下であればよいが、好ましくは１０００〜１２５０℃、より好ましくは１０５０〜１２００℃である。そして、処理時間（温度保持時間）は、好ましくは１〜３０時間、より好ましくは５〜２０時間である。処理温度が高すぎたり処理時間が長すぎたりすると、母合金表面付近でのＳｍ蒸発量が多くなりやすい。一方、処理温度が低すぎたり処理時間が短すぎたりすると、焼鈍処理の効果が不十分となりやすい。
【００２７】
焼鈍処理は、不活性ガス雰囲気等の非酸化性雰囲気、還元性雰囲気、真空中等で行なうことが好ましい。
【００２８】
焼鈍処理後には、実質的にＲ_２Ｔ_１７相から構成される結晶粒が明瞭に観察されるようになる。焼鈍処理後の平均結晶粒径は、好ましくは１６０〜３００μｍ、より好ましくは１８０〜２５０μｍである。焼鈍処理後の平均結晶粒径は、窒化後の磁石特性と極めて関係が深い。平均結晶粒径が小さすぎると、粉砕後に多結晶粒子の比率が高くなって十分な配向が困難となり、窒化後のＨｋ／ｉＨｃが低くなる。一方、平均結晶粒径が大きすぎると、粉砕性が悪くなって粒度分布がブロードとなりやすくなるため、Ｈｋ／ｉＨｃが低くなる。
【００２９】
この場合の平均結晶粒径は、いわゆる切片法により求めた値である。この切片法では、以下のようにして平均結晶粒径を求める。まず、測定対象の試料断面に、それぞれ任意の長さのｍ本の直線を引く。各直線は、結晶粒界を起点とし、他の結晶粒界が終点となるように引く。直線Ｌ_ｉ（ｉ＝１〜ｍ）の長さをｌ_ｉとし、直線Ｌ_ｉが横切った結晶粒の数をｎ_ｉとすれば、平均結晶粒径はΣｌ_ｉ／Σｎ_ｉである。なお、平均結晶粒径を求めるに際し、Σｎ_ｉは１００個以上であることが好ましい。
【００３０】
＜粗粉砕、窒化処理および微粉砕＞
焼鈍処理後の母合金には、窒化処理が施される。均質な窒化合金とするためには、窒化前に粗粉砕を行なうことが好ましい。粗粉砕後の平均粒径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。平均粒径の下限は特にないが、粒径が小さくなるにしたがって酸素含有量が増加して窒化後の飽和磁束密度を低下させるため、粗粉砕後の平均粒径は、３μｍ以上であることが好ましい。
【００３１】
窒化処理は、窒素ガスを含む雰囲気中で母合金に熱処理を施すことにより行なう。窒素ガスを含む雰囲気としては、例えば、窒素ガス単独、窒素ガス＋水素ガス、アンモニアガス＋水素ガス、アンモニアガス＋不活性ガスなどが好ましい。窒化処理の際の処理温度は、好ましくは３００〜７００℃、処理時間は、好ましくは０．５〜１００時間である。
【００３２】
なお、窒化を容易にするために、窒化処理前の母合金に水素吸蔵処理を施してもよい。
【００３３】
窒化処理により、Ｒ_２Ｔ_１７窒化物（Ｒ_２Ｔ_１７Ｎ_ｘ）相が形成される。ｘの値は特に限定されないが、好ましくはｘ＝２．５〜３．４、より好ましくはｘ＝２．８〜３．２である。ｘが小さすぎると、キュリー温度の上昇、保磁力の向上および飽和磁束密度の向上が不十分であり、ｘが大きすぎると残留磁束密度が低下する。
【００３４】
窒化処理後、必要に応じて微粉砕を行なう。ボンディッド磁石に適用する場合には、平均粒径０．５〜５．０μｍまで微粉砕することが好ましい。
【００３５】
＜ボンディッド磁石＞
ボンディッド磁石は、磁石粉末をバインダで結合して作製される。本発明により製造された磁石粉末は、圧縮成形を用いるコンプレッションボンディッド磁石にも、射出成形を用いるインジェクションボンディッド磁石のいずれにも適用することができる。バインダとしては、各種樹脂、各種金属等のいずれであってもよい。樹脂バインダの種類は特に限定されず、エポキシ樹脂やナイロン等の各種熱硬化性樹脂や各種熱可塑性樹脂から目的に応じて適宜選択すればよい。金属バインダの種類も特に限定されないが、亜鉛を用いることが好ましい。また、磁石粉末に対するバインダの使用量や成形時の圧力等の各種条件にも特に制限はなく、通常の範囲から適当に選択すればよい。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３７】
＜実施例１＞
それぞれ純度９９．９％以上のＳｍおよび電解鉄を高周波溶解した合金溶湯を銅製鋳型に鋳込み、表１に示す母合金を製造した。ただし、厚さ０．６ｍｍの母合金Ｎｏ．１−３および１−４は、単ロール法により製造した。各母合金を主面に垂直な断面が露出するように切断して鏡面研磨し、走査型電子顕微鏡により断面の反射電子像写真を撮影した。撮影領域は、母合金Ｎｏ．１−１および１−２では厚さ方向中央付近とし、母合金Ｎｏ．１−３および１−４では冷却面の反対側の表面付近とした。母合金Ｎｏ．１−１の反射電子像写真を図２に、母合金Ｎｏ．１−２の反射電子像写真を図３に示す。図２および図３では、黒色の領域がＴリッチ相であり、白色の領域がＲリッチ相であり、これら以外の中間の明度の領域がＲ_２Ｔ_１７相である。得られた写真から３００μｍ ×３００μｍの領域を選んで画像解析装置（旭化成社製ＩＰ−１０００）により解析し、Ｔリッチ相の面積率、その平均断面積、その平均最小幅を測定した。測定対象のＴリッチ相は、７００個以上であった。なお、面積率は、測定領域の面積に対するＴリッチ相の占める面積の比率である。結果を表１に示す。
【００３８】
次に、母合金にＡｒガス雰囲気中で焼鈍処理を施した。処理温度および処理時間を表１に示す。なお、母合金Ｎｏ．１−３と１−４とは同一の合金であり、焼鈍処理の条件が異なるだけである。焼鈍処理後に、母合金断面のＴリッチ相の存在を、走査型電子顕微鏡の反射電子像により調べた。表１には、Ｔリッチ相が消失していたものを○、残存していたものを×として示した。また、焼鈍処理後の母合金断面を３％ナイタール溶液（３％硝酸＋アルコール）でエッチングしてＲ_２Ｔ_１７結晶粒の粒界を明瞭にした後、光学顕微鏡により写真を撮影し、この写真を用いて前述した切片法により平均結晶粒径を求めた。前述したΣｎ_ｉは、１００個以上とした。結果を表１に示す。
【００３９】
次に、母合金を平均粒径３８μｍ以下まで粉砕した後、水素ガス雰囲気中で２５０℃にて４時間熱処理を施して水素を吸蔵させ、さらに、窒素ガス雰囲気中で４５０℃にて６０時間加熱することにより窒化処理を施した。窒化処理後にガス分析法により調べた結果、各母合金は３．０〜３．４重量％の窒素を吸収していることが確認された。次に、湿式ボールミルにより平均粒径２．０μｍまで微粉砕し、磁石粉末とした。この平均粒径は、フィッシャー社製サブ・シーブ・サイザーにより測定した。
【００４０】
これらの磁石粉末について、ＶＳＭにより残留磁束密度ＢｒおよびＨｋ／ｉＨｃを測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
表１に示される結果から、本発明の効果が明らかである。母合金Ｎｏ．１−１と１−２とではＴリッチ相の面積率は同じであるが、母合金Ｎｏ．１−２ではＴリッチ相の平均断面積が大きく、母合金Ｎｏ．１−１と同条件の焼鈍処理を施してもＴリッチ相は消失してしない。すなわち、Ｔリッチ相を消失させるために重要なのは、Ｔリッチ相の全体量ではなく平均断面積であることがわかる。
【００４３】
母合金Ｎｏ．１−２では、焼鈍処理後も軟磁性のＴリッチ相が残存しているため、窒化後のＨｋ／ｉＨｃが低くなってしまっている。また、厚さ０．６ｍｍの母合金Ｎｏ．１−３では、Ｔリッチ相の平均断面積が５μｍ ^２未満であり、このため、焼鈍後の平均結晶粒径が著しく小さくなってしまい、窒化後のＨｋ／ｉＨｃが小さくなっている。
【００４４】
母合金Ｎｏ．１−２のＴリッチ相を消失させるためには、１２５０℃で４０時間の焼鈍処理が必要であった。しかし、この焼鈍処理後には、母合金Ｎｏ．１−２の表面付近に、Ｓｍ蒸発による厚さ約２００μｍのＴリッチ相の生成が認められ、組成はＦｅ−１０．９原子％Ｓｍとなってしまっていた。
【００４５】
母合金Ｎｏ．１−４では、前述した特開平３−１４１６０８号公報の実施例と同等の条件で焼鈍処理を行なったため、平均結晶粒径が１５０μｍと大きくなっているが、平均結晶粒径が１６０μｍを超える母合金Ｎｏ．１−１に比べＨｋ／ｉＨｃが著しく小さくなってしまっている。しかも、母合金Ｎｏ．１−４では焼鈍処理が高温・長時間であったため、表面付近に厚さ約８０μｍのＴリッチ相の生成が認められた。
【００４６】
＜実施例２＞
母合金の組成を表２に示すものとした他は実施例１と同様にして磁石粉末を製造した。これらの母合金および磁石粉末についての測定結果を、表２に示す。
【００４７】
【表２】

【００４８】
表２に示されるように、Ｒ含有量がＳｍ_２Ｆｅ_１７のＲ含有量（１０．５原子％）を下回る母合金Ｎｏ．２−５では、Ｔリッチ相の平均断面積が６０μｍ ^２を超えており、焼鈍処理後もＴリッチ相は消失していない。Ｃｏを添加した母合金Ｎｏ．２−３および２−４では、Ｓｍ含有量が同じ母合金Ｎｏ．２−２よりもＴリッチ相の平均断面積が小さくなっている。
【００４９】
＜ボンディッド磁石＞
実施例１および実施例２で製造した磁石粉末をそれぞれエポキシ樹脂と混合した後、プレス成形し、さらに硬化のための熱処理を施してコンプレッションボンディッド磁石とした。エポキシ樹脂は磁石粉末１００重量部に対し２重量部とした。プレス成形の圧力保持時間は１０秒間とし、印加圧力は１２ｔ／ｃｍ^２とした。樹脂硬化のための熱処理は、１２０℃にて１時間行なった。これらのボンディッド磁石では、用いた磁石粉末に応じた磁気特性が得られた。
【００５０】
【発明の効果】
本発明では、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ系磁石の製造に用いるＲ−Ｔ母合金のＴリッチ相の断面積を制御する。これにより、Ｓｍ蒸発に起因する母合金表面付近での新たなＴリッチ相の生成や組成ずれがほとんど生じないような低温・短時間の焼鈍処理でＴリッチ相を完全に消失させることができる。また、本発明を応用することにより、焼鈍処理前の母合金のＴリッチ相の断面積を測定して、焼鈍処理後に使用可能かどうかが判断できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の磁石の製造工程の一例を示すフローチャートである。
【図２】結晶構造を示す図面代用写真であって、本発明に用いる母合金の断面の組織構造を示す反射電子像の写真である。
【図３】結晶構造を示す図面代用写真であって、従来の母合金の断面の組織構造を示す反射電子像の写真である。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for manufacturing a magnet including Sm, Fe and N.
[0002]
[Prior art]
As a high performance rare earth magnet, Sm ₂ Co ₁₇ System magnet and Nd ₂ Fe ₁₄ B-based magnets have been put into practical use, but in recent years, a new rare earth magnet, Sm ₂ Fe ₁₇ Sm nitrided ₂ Fe ₁₇ N _x A system magnet has been proposed and is currently under development. Sm ₂ Fe ₁₇ N _x The system magnet has a high saturation magnetization, ₂ Co ₁₇ Since it has a huge anisotropic magnetic field that is three to four times as large as a magnet, a high coercive force may be obtained. And, since the Curie temperature is high, it is excellent in thermal stability. Also, Nd ₂ Fe ₁₄ Better corrosion resistance than B-based magnets.
[0003]
Sm ₂ Fe ₁₇ N _x The system magnet is substantially Sm ₂ Fe ₁₇ It is manufactured by nitriding a master alloy composed of phases. In this type of magnet, the structure of the master alloy is changed to Sm from the viewpoint of improving the magnet properties. ₂ Fe ₁₇ It is important to be as close as possible to a single phase, so that management of the composition and structure of the master alloy before nitriding directly affects magnet properties.
[0004]
Sm ₂ Fe ₁₇ Since the intermetallic compound is formed by the peritectic reaction, the mother alloy immediately after casting has a Sm ₂ Fe ₁₇ Phase, α-Fe phase, SmFe ₃ Phase, SmFe ₂ High phase content. The α-Fe phase usually has a shape extending in a dendrite (dendritic) form from the cooling surface (mold contact surface), and is therefore called a dendrite phase. Such an alloy is called Sm ₂ Fe ₁₇ It is known that annealing treatment is effective for approaching a single phase (JP-A-2-57663). However, in a normal annealing treatment, the α-Fe phase or SmFe ₃ Phases are likely to remain. Since the α-Fe phase shows soft magnetism, if this phase remains, the magnet properties will be greatly reduced. It is known that in order to completely eliminate the α-Fe phase, it is effective to perform a long-time annealing treatment at a high temperature or to increase a cooling rate at the time of casting a master alloy by a molten metal quenching method or the like. (JP-A-3-141608, etc.).
[0005]
However, when a long-time annealing treatment is performed at a high temperature, a large amount of Sm evaporates from the surface of the master alloy, so that Sm is insufficient in the vicinity of the surface of the master alloy, a new α-Fe phase is easily formed, and a composition shift occurs. .
[0006]
Further, when the mother alloy is thinned to increase the cooling rate, the α-Fe phase existing from the beginning disappears relatively easily, but the surface area per unit volume of the mother alloy is large, The effect of the composition deviation due to Sm evaporation increases. However, if annealing treatment is performed at a low temperature to suppress evaporation of Sm, Sm ₂ Fe ₁₇ Insufficient growth of crystal grains makes it impossible to obtain sufficient magnet properties after nitriding.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide Sm ₂ Fe ₁₇ N _x An object of the present invention is to improve magnet properties by controlling the structure of a mother alloy when manufacturing a system magnet.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the present invention described in the following (1) to (8).
(1) R (R is at least one kind of rare earth element including Y and contains Sm as essential) and T (T is at least one kind of 3d transition element and contains Fe as essential), Use a mold After an annealing treatment is applied to the master alloy manufactured by casting, it is nitrided, and R _Two T ₁₇ A method of manufacturing a magnet including a nitride phase,
The master alloy before nitriding contains a T-rich phase substantially composed of T, and the average cross-sectional area of the T-rich phase measured in a region farthest from the cooling surface during casting is 5 to 60 μm. ^Two Wherein the average minimum width of the T-rich phase of the mother alloy is 2 to 6 μm, and the average crystal grain size of the mother alloy after the annealing treatment is 160 to 300 μm.
(2) The method for producing a magnet according to the above (1), wherein the mother alloy is plate-shaped and has a thickness of 1 to 20 mm.
(3) R (R is at least one kind of rare earth element containing Y and contains Sm as essential) and T (T is at least one kind of 3d transition element and contains Fe as essential), Use a mold After an annealing treatment is applied to the master alloy manufactured by casting, it is nitrided, and R _Two T ₁₇ A method of manufacturing a magnet including a nitride phase,
The master alloy before nitriding contains a T-rich phase substantially composed of T, and the average cross-sectional area of the T-rich phase measured in a region farthest from the cooling surface during casting is 5 to 60 μm. ^Two Wherein the master alloy is plate-shaped, the thickness thereof is 1 to 20 mm, and the average crystal grain size of the mother alloy after the annealing treatment is 160 to 300 μm.
(4) The method for producing a magnet according to any one of the above (1) to (3), wherein R / (R + T) of the mother alloy is 10.5 to 12.5 atomic%.
(5) The method for producing a magnet according to any one of (1) to (4) above, wherein the annealing temperature is 1000 to 1250 ° C. and the processing time is 1 to 30 hours.
(6) The method for producing a magnet according to any one of (1) to (5), wherein the master alloy contains Co, and Co / (R + T) of the master alloy is 20 atom% or less.
(7) The method for producing a magnet according to any one of (1) to (6), wherein the Sm ratio in R of the mother alloy is 50 atomic% or more.
(8) The method for producing a magnet according to any one of (1) to (7), wherein the proportion of Fe in T of the mother alloy is 60 atomic% or more.
[0009]
[Specific configuration]
Hereinafter, a specific configuration of the present invention will be described in detail.
[0010]
In the present invention, R (R is at least one kind of rare earth element containing Y and contains Sm as essential) and T (T is at least one kind of 3d transition element and contains Fe as essential) A master alloy is manufactured by casting, the master alloy is annealed, nitrided, and ₂ T ₁₇ A magnet containing a nitride phase is manufactured. This magnet has the above-mentioned Sm ₂ Fe ₁₇ N _x This is a system magnet and is usually applied to a bonded magnet as shown in FIG.
[0011]
<Master alloy>
The mother alloy used in the present invention is Sm ₂ Fe ₁₇ Equal R ₂ T ₁₇ An intermetallic compound phase, a T-rich phase such as an α-Fe phase, and SmFe ₃ R-rich phase such as phase.
[0012]
R ₂ T ₁₇ The intermetallic compound is formed by a peritectic reaction. When cooling the molten RT alloy, first, a dendrite-like T-rich phase is precipitated as a primary crystal, and as the peritectic reaction progresses in the subsequent cooling process, R ₂ T ₁₇ The R-rich phase (mainly RT ₃ Phase, usually RT ₂ Phase). When an annealing treatment is applied to an RT alloy having such a structure, the T-rich phase and the R-rich phase react to cause R ₂ T ₁₇ A phase forms and the T-rich and R-rich phases decrease.
[0013]
In the present invention, the average cross-sectional area of the T-rich phase of the master alloy is 5 to 60 μm ² , Preferably 5 to 40 μm ² , More preferably 5 to 30 μm ² The manufacturing conditions of the master alloy are controlled so that The T-rich phase is a phase substantially composed of T. Average cross-sectional area of T-rich phase is 60 μm ² By suppressing the content below, the T-rich phase can be almost completely eliminated by annealing at a relatively low temperature and for a short time so that evaporation of Sm does not pose a problem. The average cross-sectional area of the T-rich phase is 5 μm ² As described above, even if the annealing process is performed at a low temperature and in a short time, a sufficiently large R after the annealing process is obtained. ₂ T ₁₇ Crystal grains are obtained. If the average cross-sectional area of the T-rich phase is too large, it becomes difficult to eliminate the T-rich phase by annealing, and high-temperature (eg, more than 1250 ° C.) or long-time (eg, more than 30 hours) annealing is required. And a large T-rich phase is newly generated near the surface of the mother alloy due to Sm evaporation, and good magnet properties cannot be obtained after nitriding. On the other hand, if the average cross-sectional area of the T-rich phase is too small, R ₂ T ₁₇ The average grain size of the crystal grains is not sufficiently large, and the Hk / iHc of the magnet after nitriding becomes low. Here, iHc is the coercive force, and Hk is the external magnetic field strength when the magnetic flux density becomes 90% of the residual magnetic flux density in the second quadrant of the magnetic hysteresis loop. If Hk is low, a high energy product cannot be obtained. Hk / iHc is an index of the magnet performance, and represents the degree of squareness in the second quadrant of the magnetic hysteresis loop. Even if iHc is the same, if Hk / iHc is small, the influence of the demagnetizing field increases, which is a problem when applied to a thin magnet.
[0014]
The average minimum width of the T-rich phase is preferably 2 to 6 μm, more preferably 2 to 5 μm. The minimum width is related to the cross-sectional area and the cross-sectional shape. For the disappearance of the T-rich phase, it is necessary for atoms to diffuse, but the diffusion distance becomes larger as the shape of the T-rich phase becomes closer to a circle. Also, the diffusion distance increases when the average cross-sectional area of the T-rich phase is large. Therefore, when the average cross-sectional area of the T-rich phase is large, that is, 60 μm ² Is particularly preferable, the cross-sectional shape of the T-rich phase is preferably flat. The ratio of the minimum width to the cross-sectional area is the largest when circular, and the cross-sectional area is 60 μm. ² When the cross-sectional shape is circular, the minimum width (diameter) is about 9 μm. Therefore, by setting the average minimum width within the above range and flattening the cross-sectional shape at least when the average cross-sectional area is large, the T-rich phase can be quickly eliminated during the annealing treatment. Note that the minimum width of the T-rich phase is the maximum width of the T-rich phase in a direction perpendicular to the maximum radial direction, that is, the length of the short side of the circumscribed rectangle of the T-rich phase having the maximum diameter as the length of the long side. is there.
[0015]
The T-rich phase grows in a dendrite shape from the cooling surface of the RT alloy, and the faster the cooling rate, the smaller the average cross-sectional area. In the present invention, in the region where the cooling rate is the slowest, that is, in the region farthest from the cooling surface, the average value obtained by measuring the cross-sectional area of at least 100 T-rich phases needs to be within the above range. It is. The master alloy is usually plate-shaped to increase the cooling rate. At the time of casting, at least both main surfaces (the surface having the largest area) of the mother alloy are in contact with the mold. In the plate-shaped mother alloy thus manufactured, the region farthest from the cooling surface is near the midpoint between the two main surfaces. The average minimum width of the T-rich phase is also the average of the values measured in the same manner.
[0016]
The measurement of the dimension of the T-rich phase may be performed by mirror-polishing the cross section of the mother alloy, creating an image on the polished surface where the T-rich phase can be clearly confirmed, for example, a photograph in which a reflected electron image is recorded, and performing this. Various image analyzers and the like can be used for the measurement.
[0017]
JP-A-5-320832 discloses a rare earth metal-iron alloy ingot for permanent magnets, in which α-Fe and / or peritectic nuclei having a grain size of less than 20 μm are contained in main phase crystal grains. An alloy ingot in which γ-Fe is finely dispersed is disclosed. In this publication, the reason why the particle size of α-Fe and / or γ-Fe is less than 20 μm is to prevent crystal grains from becoming coarse due to prolonged homogenization time during the homogenization heat treatment. The publication does not disclose that the average cross-sectional area of the α-Fe phase and / or the γ-Fe phase is controlled, and examples thereof include particles of the α-Fe phase defined in the claims. Even the diameter is not described. In the example of the publication, an alloy ingot having a thickness of 0.5 mm is manufactured by a strip casting method using a single roll. Then, as a result of subjecting the alloy ingot to a homogenization treatment at 1100 ° C., the α-Fe phase disappeared in 10 hours or less. However, since the crystal grain size of the ingot at the time of the disappearance of the α-Fe phase is as small as 58 μm or less, the residual magnetic flux density is as low as 9.5 kG or less. In the comparative example of the publication, an alloy ingot having a thickness of 30 mm is manufactured by a die casting method, but the crystal grain size at the time when the α-Fe phase disappears in this alloy ingot is as small as 130 μm or less. The residual magnetic flux density is rather low at 7.5 kG or less.
[0018]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-141608 discloses that when synthesizing a master alloy of a rare earth element-iron-nitrogen based magnetic material, the cooling rate of the molten metal is controlled, and the temperature during annealing is changed in the range of 700 to 1300 ° C. A method is disclosed in which the average crystal grain size of the mother alloy is adjusted to a range from submicron to 300 μm by making the annealing time such that the phase containing iron as a main component can be reduced to an amount acceptable as a magnetic material. I have. In the example of the publication, a master alloy cast using a 3 mm wide mold is subjected to an annealing treatment, and the average crystal grain size of the master alloy in which the α-Fe phase has disappeared is about 30 to 150 μm. . From FIG. 1 of the publication, it can be seen that an average crystal grain size of about 150 μm was obtained by annealing at 1255 ° C. for about 15 to 20 hours. When the width of the mold is 1 mm, the average crystal grain size of the mother alloy from which the α-Fe phase has disappeared is about 6 μm. The publication does not describe controlling the average cross-sectional area of the α-Fe phase.
[0019]
As is apparent from these publications, it has not been proposed to control the cross-sectional area of a T-rich phase such as an α-Fe phase within a predetermined range.
[0020]
The R content of the mother alloy used in the present invention is preferably 10.5 to 12.5 atomic%, more preferably 10.6 to 11.5 atomic%, and still more preferably 10.8 to 11.3 atomic%. I do. However, the R content is the ratio of R to R + T, that is, R / (R + T). When the R content is less than 10.5 at% of the stoichiometric composition, the T-rich phase cannot be eliminated, while when the R content exceeds 12.5 at%, the R-rich phase after the annealing treatment is lost. Remaining phases are too large, and it is difficult to obtain high magnet properties. This will be described in more detail below. R ₂ T ₁₇ Since the intermetallic compound does not have a solid solubility limit on the side having a lower R content than the stoichiometric composition, a master alloy having a lower R content than the stoichiometric composition (T-10.5 at% R) In the case, after the annealing treatment, a T-rich phase remains even if it is in an equilibrium state. On the other hand, when the R content is higher than the stoichiometric composition, a dendrite-like T-rich phase is also precipitated as a primary crystal, and the amount of the R-rich phase deposited in the final solidified portion increases. The higher the R content, the easier the disappearance of the T-rich phase due to the annealing treatment. However, if the R content is too high, a large amount of the R-rich phase remains after the annealing treatment. Since the R-rich phase deteriorates the magnet properties after nitriding, if the R content of the master alloy is too high, good magnet properties cannot be obtained.
[0021]
R included in the mother alloy is at least one kind of rare earth element including Y, but Sm is always used, and only Sm may be used as R. The Sm ratio in R is preferably at least 50 atomic%, more preferably at least 70 atomic%. If the Sm ratio in R is too low, the magnetocrystalline anisotropy will be low. As R other than Sm, it is preferable to use one or more of Y, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and the like.
[0022]
The balance excluding R is substantially T. T is at least one of the 3d transition elements, but Fe may always be used, and T may be used alone. The Fe ratio in T is preferably at least 60 atomic%, more preferably at least 70 atomic%. If the Fe ratio in T is too low, the saturation magnetic flux density will be extremely low. As the 3d transition element other than Fe, at least one of Co, Ni, Mn, and Cr is preferable, and Co is particularly preferable. Co suppresses the growth of a T-rich phase precipitated as a primary crystal. However, when the Co content is too high, not only does the magnetic property after nitriding deteriorate, but also various R-Co based intermetallic compounds (RCo). ₅ , RCo ₂ Etc.) are likely to be generated, and the magnet properties after nitriding are further reduced. For this reason, the Co content of the master alloy is preferably 0 to 20 atomic%, more preferably 3 to 18 atomic%, and further preferably 5 to 15 atomic%. Note that the Co content in this case is Co / (R + T).
[0023]
The master alloy contains at least one of Al, Si, Ti, V, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Sn, Hf, Ta, W, Ba, and Sr. However, the total content of these elements is preferably 7 atomic% or less in order to suppress the deterioration of the magnet properties.
[0024]
The method of casting the master alloy is not particularly limited, and may be an ordinary casting method. However, it is preferable to use a mold capable of obtaining a plate-like mother alloy. In this case, the thickness of the mother alloy (the distance between the main surfaces) is preferably 1 to 20 mm, more preferably 3 to 20 mm, more preferably 4 to 20 mm. The structure of the master alloy depends largely on the composition and the cooling rate. Factors affecting the cooling rate include tapping temperature during ingot casting, material and heat capacity of the mold, thickness of the mother alloy, type of mold release agent applied to the surface of the mold that contacts the mother alloy, etc. In particular, the thickness of the mother alloy is important because it greatly affects the uniformity of the structure in the thickness direction. If the mother alloy is too thin, mass productivity will be poor, and the surface area per unit volume will be large, so that the influence of composition deviation due to evaporation of Sm during the annealing process will increase. On the other hand, if the mother alloy is too thick, the cross-sectional area of the T-rich phase becomes too large near the center in the thickness direction, and it becomes difficult to eliminate the T-rich phase by annealing.
[0025]
<Annealing treatment>
An annealing treatment is applied to the master alloy manufactured by casting. Due to the annealing treatment, the T-rich phase and the R-rich phase react to form R ₂ T ₁₇ A phase forms and the T-rich and R-rich phases decrease.
[0026]
The processing temperature (holding temperature) at the time of annealing is R ₂ T ₁₇ The temperature may be lower than or equal to the peritectic temperature of the intermetallic compound, but is preferably 1000 to 1250C, more preferably 1050 to 1200C. The processing time (temperature holding time) is preferably 1 to 30 hours, more preferably 5 to 20 hours. If the processing temperature is too high or the processing time is too long, the amount of Sm evaporation near the surface of the master alloy tends to increase. On the other hand, if the treatment temperature is too low or the treatment time is too short, the effect of the annealing treatment tends to be insufficient.
[0027]
The annealing treatment is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere such as an inert gas atmosphere, a reducing atmosphere, or in a vacuum.
[0028]
After the annealing treatment, R ₂ T ₁₇ Crystal grains composed of phases are clearly observed. The average crystal grain size after the annealing treatment is preferably 160 to 300 µm, more preferably 180 to 250 µm. The average crystal grain size after the annealing treatment is very closely related to the magnet properties after nitriding. If the average crystal grain size is too small, the ratio of polycrystalline particles becomes high after pulverization, making it difficult to achieve sufficient orientation, and lowering the Hk / iHc after nitriding. On the other hand, if the average crystal grain size is too large, the pulverizability deteriorates and the particle size distribution tends to be broad, so that Hk / iHc decreases.
[0029]
The average crystal grain size in this case is a value determined by a so-called intercept method. In this intercept method, the average crystal grain size is determined as follows. First, m straight lines each having an arbitrary length are drawn on the cross section of the sample to be measured. Each straight line is drawn such that the starting point is a crystal grain boundary and the other crystal grain boundary is an end point. Straight line L _i The length of (i = 1 to m) is l _i And the straight line L _i Is the number of grains crossed by n _i Then, the average crystal grain size is Σl _i / Σn _i It is. In determining the average crystal grain size, Δn _i Is preferably 100 or more.
[0030]
<Coarse grinding, nitriding and fine grinding>
The nitriding treatment is applied to the master alloy after the annealing treatment. In order to obtain a homogeneous nitrided alloy, it is preferable to perform coarse pulverization before nitriding. The average particle size after coarse pulverization is preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less, and still more preferably 50 μm or less. Although there is no particular lower limit for the average particle size, the average particle size after coarse pulverization may be 3 μm or more because the oxygen content increases as the particle size decreases and the saturation magnetic flux density after nitriding decreases. preferable.
[0031]
The nitriding treatment is performed by performing a heat treatment on the mother alloy in an atmosphere containing nitrogen gas. As the atmosphere containing nitrogen gas, for example, nitrogen gas alone, nitrogen gas + hydrogen gas, ammonia gas + hydrogen gas, ammonia gas + inert gas, and the like are preferable. The processing temperature during the nitriding treatment is preferably 300 to 700 ° C., and the processing time is preferably 0.5 to 100 hours.
[0032]
Note that, in order to facilitate nitriding, the mother alloy before the nitriding treatment may be subjected to a hydrogen storage treatment.
[0033]
By nitriding, R ₂ T ₁₇ Nitride (R ₂ T ₁₇ N _x ) A phase is formed. The value of x is not particularly limited, but is preferably x = 2.5 to 3.4, and more preferably x = 2.8 to 3.2. If x is too small, the Curie temperature rise, coercive force improvement and saturation magnetic flux density improvement will be insufficient, and if x is too large, the residual magnetic flux density will decrease.
[0034]
After the nitriding, pulverization is performed as necessary. When applied to a bonded magnet, it is preferable to pulverize to an average particle size of 0.5 to 5.0 μm.
[0035]
<Bonded magnet>
Bonded magnets are made by combining magnet powder with a binder. The magnet powder produced according to the present invention can be applied to either a compression bonded magnet using compression molding or an injection bonded magnet using injection molding. The binder may be any of various resins, various metals, and the like. The type of the resin binder is not particularly limited, and may be appropriately selected from various thermosetting resins such as epoxy resin and nylon and various thermoplastic resins according to the purpose. Although the type of the metal binder is not particularly limited, it is preferable to use zinc. Further, there are no particular restrictions on various conditions such as the amount of binder used for the magnet powder and the pressure during molding, and may be appropriately selected from a normal range.
[0036]
【Example】
Hereinafter, specific examples of the present invention will be shown, and the present invention will be described in more detail.
[0037]
<Example 1>
An alloy melt obtained by high frequency melting of Sm and electrolytic iron having a purity of 99.9% or more was cast into a copper mold to produce a mother alloy shown in Table 1. However, a master alloy No. having a thickness of 0.6 mm was used. 1-3 and 1-4 were produced by a single roll method. Each mother alloy was cut so that a cross section perpendicular to the main surface was exposed and mirror-polished, and a backscattered electron image photograph of the cross section was taken with a scanning electron microscope. The photographing area is the master alloy No. In the case of 1-1 and 1-2, the vicinity of the center in the thickness direction is set, and In 1-3 and 1-4, it was near the surface opposite to the cooling surface. Mother alloy No. FIG. 2 shows a backscattered electron image photograph of the master alloy No. 1-1. FIG. 3 shows a backscattered electron image photograph of 1-2. 2 and 3, the black region is the T-rich phase, the white region is the R-rich phase, and the other intermediate brightness regions are the R-rich phases. ₂ T ₁₇ Phase. An area of 300 μm × 300 μm was selected from the obtained photograph and analyzed with an image analyzer (IP-1000 manufactured by Asahi Kasei Corporation) to measure the area ratio of the T-rich phase, its average cross-sectional area, and its average minimum width. The number of T-rich phases to be measured was 700 or more. The area ratio is the ratio of the area occupied by the T-rich phase to the area of the measurement region. Table 1 shows the results.
[0038]
Next, the master alloy was subjected to an annealing treatment in an Ar gas atmosphere. Table 1 shows the processing temperature and the processing time. The master alloy No. 1-3 and 1-4 are the same alloy, except for the conditions of the annealing treatment. After the annealing, the presence of the T-rich phase in the cross section of the master alloy was examined by a reflection electron image of a scanning electron microscope. In Table 1, ○ indicates that the T-rich phase had disappeared, and X indicates that the T-rich phase remained. Further, the cross section of the mother alloy after the annealing treatment was etched with a 3% nital solution (3% nitric acid + alcohol) to obtain a R ₂ T ₁₇ After clarifying the grain boundaries of the crystal grains, a photograph was taken with an optical microscope, and the average crystal grain size was determined using the photograph by the above-mentioned section method. Σn mentioned above _i Was 100 or more. Table 1 shows the results.
[0039]
Next, the mother alloy is pulverized to an average particle size of 38 μm or less, and then heat-treated at 250 ° C. for 4 hours in a hydrogen gas atmosphere to absorb hydrogen, and further heated at 450 ° C. for 60 hours in a nitrogen gas atmosphere. Thus, a nitriding treatment was performed. As a result of examination by a gas analysis method after the nitriding treatment, it was confirmed that each mother alloy absorbed 3.0 to 3.4% by weight of nitrogen. Next, it was finely pulverized by a wet ball mill to an average particle size of 2.0 μm to obtain magnet powder. The average particle size was measured using a sub sieve sizer manufactured by Fischer.
[0040]
The residual magnetic flux density Br and Hk / iHc of these magnet powders were measured by VSM. Table 1 shows the results.
[0041]
[Table 1]

[0042]
From the results shown in Table 1, the effect of the present invention is clear. Mother alloy No. 1-1 and 1-2 have the same area ratio of the T-rich phase. 1-2, the average cross-sectional area of the T-rich phase was large, and The T-rich phase does not disappear even if an annealing treatment is performed under the same conditions as in 1-1. That is, it is understood that what is important for eliminating the T-rich phase is not the total amount of the T-rich phase but the average cross-sectional area.
[0043]
Mother alloy No. In No. 1-2, the Hk / iHc after nitriding was low because the soft magnetic T-rich phase remained after the annealing treatment. Further, a master alloy No. having a thickness of 0.6 mm was used. In 1-3, the average cross-sectional area of the T-rich phase was 5 μm ² Therefore, the average crystal grain size after annealing is extremely small, and the Hk / iHc after nitriding is small.
[0044]
Mother alloy No. In order to eliminate the T-rich phase of 1-2, an annealing treatment at 1250 ° C. for 40 hours was necessary. However, after this annealing treatment, the master alloy No. In the vicinity of the surface of 1-2, the formation of a T-rich phase having a thickness of about 200 μm by evaporation of Sm was observed, and the composition was Fe-10.9 atomic% Sm.
[0045]
Mother alloy No. In No. 1-4, the average crystal grain size was as large as 150 μm because the annealing treatment was performed under the same conditions as those of the above-mentioned example of JP-A-3-141608, but the average crystal grain size was larger than 160 μm. Alloy No. Hk / iHc is significantly smaller than 1-1. In addition, the master alloy No. In the case of 1-4, since the annealing treatment was performed at a high temperature for a long time, formation of a T-rich phase having a thickness of about 80 μm was observed near the surface.
[0046]
<Example 2>
A magnet powder was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the mother alloy was as shown in Table 2. Table 2 shows the measurement results for these mother alloys and magnet powders.
[0047]
[Table 2]

[0048]
As shown in Table 2, the R content was Sm ₂ Fe ₁₇ Of the mother alloy No. less than the R content (10.5 at%) In 2-5, the average cross-sectional area of the T-rich phase was 60 μm ² , And the T-rich phase has not disappeared even after the annealing treatment. The master alloy No. In Nos. 2-3 and 2-4, the master alloy No. having the same Sm content was used. The average sectional area of the T-rich phase is smaller than that of 2-2.
[0049]
<Bonded magnet>
Each of the magnet powders manufactured in Example 1 and Example 2 was mixed with an epoxy resin, then press-molded, and further subjected to a heat treatment for curing to obtain a compression-bonded magnet. The epoxy resin was used in an amount of 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the magnet powder. The pressure holding time of press molding is 10 seconds, and the applied pressure is 12 t / cm. ² And The heat treatment for curing the resin was performed at 120 ° C. for 1 hour. In these bonded magnets, magnetic characteristics according to the magnet powder used were obtained.
[0050]
【The invention's effect】
In the present invention, Sm ₂ Fe ₁₇ N _x The cross-sectional area of the T-rich phase of the RT master alloy used for manufacturing the system magnet is controlled. This makes it possible to completely eliminate the T-rich phase by a low-temperature, short-time annealing treatment that hardly generates a new T-rich phase near the surface of the mother alloy and hardly causes a composition deviation due to Sm evaporation. Further, by applying the present invention, it is possible to determine the cross-sectional area of the T-rich phase of the mother alloy before the annealing treatment and determine whether or not the alloy can be used after the annealing treatment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing an example of a manufacturing process of a magnet of the present invention.
FIG. 2 is a photograph substituted for a drawing showing a crystal structure, and is a photograph of a backscattered electron image showing a microstructure of a cross section of a mother alloy used in the present invention.
FIG. 3 is a drawing substitute photograph showing a crystal structure, and is a photograph of a backscattered electron image showing a cross-sectional structure structure of a conventional master alloy.

Claims

R (R is at least one of rare earth elements including Y, including Sm as required) (the T, at least one of 3d transition elements, the containing as essential Fe) and T comprises, using a mold A method for producing a magnet containing an R ₂ T ₁₇ nitride phase after performing an annealing treatment on a master alloy produced by casting, followed by nitriding,
The master alloy before the nitriding treatment includes a T-rich phase substantially composed of T, and an average cross-sectional area of the T-rich phase measured in a region farthest from a cooling surface during casting is 5 to 60 μm ² , A method for producing a magnet, wherein the average minimum width of the T-rich phase of the master alloy is 2 to 6 µm, and the average crystal grain size of the master alloy after the annealing treatment is 160 to 300 µm.

2. The method for manufacturing a magnet according to claim 1, wherein the mother alloy is plate-shaped and has a thickness of 1 to 20 mm.

R (R is at least one of rare earth elements including Y, including Sm as required) (the T, at least one of 3d transition elements, the containing as essential Fe) and T comprises, using a mold A method for producing a magnet containing an R ₂ T ₁₇ nitride phase after performing an annealing treatment on a master alloy produced by casting, followed by nitriding,
The master alloy before the nitriding treatment includes a T-rich phase substantially composed of T, and an average cross-sectional area of the T-rich phase measured in a region farthest from a cooling surface during casting is 5 to 60 μm ² , A method for producing a magnet, wherein the mother alloy is plate-shaped, the thickness is 1 to 20 mm, and the average crystal grain size of the mother alloy after the annealing treatment is 160 to 300 μm.

The method for producing a magnet according to any one of claims 1 to 3, wherein R / (R + T) of the mother alloy is 10.5 to 12.5 atomic%.

The method for producing a magnet according to any one of claims 1 to 4, wherein the annealing temperature is 1000 to 1250C and the processing time is 1 to 30 hours.

The method for manufacturing a magnet according to any one of claims 1 to 5, wherein the mother alloy contains Co, and Co / (R + T) of the mother alloy is 20 atom% or less.

The method for producing a magnet according to any one of claims 1 to 6, wherein the Sm ratio in R of the mother alloy is 50 atom% or more.

The method for producing a magnet according to any one of claims 1 to 7, wherein the proportion of Fe in T of the mother alloy is 60 atomic% or more.