技術分野
本発明は、主としてバッチ処理方式の溶融亜鉛メッキ浴槽において、その底部に堆積する塊状のボトムドロスをトップドロスとして効率よく除去し、また、ボトムドロスの除去の前後で溶融亜鉛メッキ浴液の組成をほとんど変化させることなく、適正な浴液組成の保持を可能にする溶融亜鉛メッキ浴槽におけるボトムドロスの除去方法および装置に関する。
背景技術
亜鉛メッキは、トタンを含む各種の鉄製品などの防食を目的として広く利用されており、溶融した亜鉛金属浴槽中に防食すべき鉄製品などを浸漬してその表面を亜鉛金属で被覆するものである。近年の亜鉛メッキ浴には、メッキ処理後の表面光沢を安定させるために、メッキ浴中にアルミニウムなどの微量の金属が溶解されているが、亜鉛メッキの全過程を通じて、かかる微量の金属の濃度を所定の濃度に維持することが必要とされる。例えば、通常の亜鉛メッキの場合、アルミニウムのメッキ浴中の濃度は２０〜８０ｐｐｍ程度であり、また高濃度アルミニウム亜鉛メッキ浴の場合には、３〜７％程度に維持することがメッキされた製品の仕上がり表面状態の品質上必要とされる。
一方で、上記の鋼版及び鋼材の溶融亜鉛メッキ作業の際、溶融亜鉛メッキ浴槽中に溶出した鉄（Ｆｅ）は亜鉛（Ｚｎ）と反応し、ＦｅＺｎ7のような合金である所謂ドロスを生成する。かかるドロスは主成分が亜鉛で、その他に少量の鉄とアルミニウムを含有しているものであり、メッキ浴中で浮遊し、時間の経過とともに徐々に成長する。これらのドロスとして生成される合金は、亜鉛、鉄、アルミニウムの含有比率によって比重が異なり、亜鉛より低比重のものはその一部は浴中に浮遊するとともに、トップドロス（Ｆｅ2Ａｌ5）として浴面に浮上する。他方、亜鉛よりも高比重のものはボトムドロス（ＦｅＺｎ7）となり、一部が固形化して塊状になり、亜鉛浴槽の底部に数ｃｍ〜数十ｃｍの厚みに堆積する。
上記の浮遊ドロスは、メッキ作業を施す鋼板や鋼材の表面に付着することにより、亜鉛メッキ製品の著しい品質の低下、かかる付着を避けるためにメッキの作業速度を遅くすることによる生産性の低下及びメッキ不良品の再処理による製造コストの上昇をもたらす。また、ボトムドロスは、その一部は浮遊して上記のような弊害をもたらし、かつ、亜鉛メッキ浴槽の底部に堆積した、塊状の大量のドロス中には亜鉛金属が含まれるため、時間と費用のかかる人的作業による定期的なドロスの除去を行わざるを得なかった。このため、メッキ浴槽の操業停止やドロス除去の危険作業の発生、ドロス除去後のメッキ浴面調整のための亜鉛補給、除去したドロスの低引き取り価額による亜鉛地金の損失など、生産性やコスト等の観点から種々の弊害を招来する原因となる。
これらのドロスによる弊害を減じるための対策として、例えば特開昭５０−５９２１８号公報には、溶融亜鉛メッキ浴中にアルミニウムの粉末やアルミニウム塩又は純アルミニウムを添加してドロス中のアルミニウム濃度を上昇させ、これによって比重が低下したドロスをメッキ浴表面に浮上させ、浮上したドロスを人為的に取り除く方法が提案されている。
しかし、上記のような溶融亜鉛メッキ浴中にアルミニウムを添加してドロスを浮上分離する方法による場合、メッキ浴液中に浮遊するドロスは比較的容易に除去できるものの、メッキ浴液における局部的又は急激的な組成変化をもたらすとともに、以下のようにボトムドロスの除去するための有効な手段とは到底なり得なかった。即ち、ボトムドロス中のアルミニウム含有量を上昇させて、その比重の減少により浴面に浮上させるには、大量のアルミニウムを投入してメッキ浴液全体のアルミニウムの濃度を大幅に変化させる必要がある。しかし、それでもメッキ浴の底部に堆積する固形化し、塊状の大量のボトムドロスの浮上を図るにはなお不充分であり、このような手段ではボトムドロスを除去することは実質上極めて困難である。
更に、上記メッキ浴中にアルミニウムを添加する方法では、メッキ浴に対してアルミニウムを投入した後のメッキ浴液の混合攪拌が不充分な場合には、過渡的に浴中の浮遊ドロスが増加し、かかる浮遊ドロスはメッキ製品に付着することとなって、メッキ製品の品質を一層低下させることになる。
上記の他の先行技術として、例えば、特開昭５６−７７３７３号公報、特開昭６３−２７４６５０号公報、特開平１−１４７０４７号公報、特開平２−３４７６１号公報には、ドロスを分離するための大掛かりな処理装置をメッキ浴槽とは別に固定的に設置する提案がなされている。しかしながら、これらの大掛かりな処理槽や装置も、浮遊ドロスはともかく、メッキ浴の底部に堆積する固形化し、塊状化した大量のボトムドロスの除去については有効な除去手段ではない。このため、溶融亜鉛メッキ浴槽における特にボトムドロスの除去は依然としてたいへんな労力と危険を伴う人的な作業に依存せざるを得ないのが現状である。
本発明の目的は、上記のような問題点に鑑みてなされたものであって、簡便な構造で且つ低コストで、メッキ浴の底部に堆積する固形化した塊状のボトムドロスをそのまま除去するのではなく、トップドロスに変えて効率的に除去することを可能にするとともに、溶融亜鉛メッキ浴槽における浴液組成を実質上ほとんど変化させることなく実施でき、この結果、労力と危険を伴うボトムドロス除去のための人的作業を大きく軽減し、また、溶融亜鉛メッキ浴液の組成は大きく変化せず、メッキ作業を再開する場合もメッキ浴液に対して特別な処理の必要のない溶融亜鉛メッキ浴槽におけるボトムドロスの除去方法および装置を提供することにある。
発明の開示
本発明は、下記するように、特定の機能と簡便な構造を有する移動可能な筒状体からなる装置を使用し、これを溶融亜鉛メッキ浴槽中に浸漬し、連続的又は断続的に移動させてメッキ浴液を部分ごとに分けて処理するものである。
かかる本発明によれば、予想外のことに、筒状体装置内に設けた気泡吹き込み手段により発生した気泡を固形化した塊状のボトムドロスに吹きつけることにより、塊状のボトムドロスが徐々に崩壊して粉粒状化し、かかる粉状化物は気泡の上昇とともに浮上することが判明した。同時に、本発明の筒状体装置内に保持された金属アルミニウム含有インゴットは、その融点がメッキ浴の温度よりも高温であり、メッキ浴液中で溶解することは到底予想されないが、上記気泡が存在した場合にはインゴットがメッキ浴液中に溶解し、上記浮上した粉粒状のボトムドロス(ＦｅＺｎ7)と反応し、次の反応によりトップドロス（Ｆｅ2Ａｌ5）に変化することが判明した。
２ＦｅＺｎ7 ＋ ５Ａｌ → Ｆｅ2Ａｌ5 ＋１４Ｚｎ
このようなボトムドロスからトップドロスへの転換により、メッキ浴槽の底部に堆積するボトムドロスはトップドロスとして容易に除去できることになる。また、本発明による処理は筒状体装置を移動させてメッキ浴液を部分ごとに行い、かつ好ましくは、筒状体装置の内外の液を循環させながら行うために、メッキ浴液中のアルミニウム濃度は、大きく変化することがないので、メッキ浴槽の再使用にあたっても特別の処理を施す必要がないという利点を有する。
本発明は、上記のような新規な知見に基づき、特定の機能と簡便な構造を有する移動可能な筒状体からなる新規な装置及び該装置を使用したボトムドロスの除去を提供するものであり、以下の構成を有するものである。
（１）溶融亜鉛メッキ浴槽中を連続的又は断続的に除去装置を移動させ、溶融亜鉛メッキ浴槽における、亜鉛と鉄との合金を主体とするボトムドロスを除去する方法において、上記除去装置は、頂部及び底部に開口部を有し、底部に気泡吹き込み手段を有し、中段部に金属アルミニウム含有インゴットを保持する筒状体からなっており、該除去装置を溶融亜鉛メッキ浴液中に浸漬し、前記気泡吹き込み手段により、前記ボトムドロスに対して気泡を吹き込んで該ボトムドロスを気泡とともに装置内を浮上させ、該浮上させたボトムドロスを金属アルミニウム含有インゴットと反応させて亜鉛とアルミニウムとの合金を主体とするトップドロスに転換して浮上させ、該浮上したトップドロスを取り除くことを特徴とする溶融亜鉛メッキ浴槽のボトムドロスの除去方法。
（２）前記筒状体装置の高さが、溶融亜鉛メッキ浴の深さよりも小さく、前記ボトムドロスから転換したトップドロスを含むメッキ浴液を筒状体装置の頂部の開口部から溶融亜鉛メッキ浴液中に排出させ、循環させる上記（１）に記載のボトムドロスの除去方法。
（３）前記筒状体装置の高さが、溶融亜鉛メッキ浴の深さよりも大きく、前記ボトムドロスから転換したトップドロスを含むメッキ浴液を筒状体内に循環する上記（１）に記載のボトムドロスの除去方法。
（４）頂部及び底部に開口部を有し、底部に気泡吹き込み手段を有し、中段部に金属アルミニウム含有インゴットを保持する筒状体からなり、かかる筒状体を、溶融亜鉛メッキ浴液中に連続的又は断続的に移動可能に浸漬して配置し、前記気泡吹き込み手段により、亜鉛と鉄との合金を主体とするボトムドロスに対して気泡を吹き込み、該ボトムドロスを気泡とともに筒状内を浮上させ、該浮上させたボトムドロスを金属アルミニウム含有インゴットと反応させて亜鉛とアルミニウムとの合金を主体とするトップドロスに転換して浮上させ、浮上したトップドロスを取り除くようにしたことを特徴とする溶融亜鉛メッキ浴槽のボトムドロスの除去装置。
（５）前記金属アルミニウム含有インゴットの上方の筒状体の中間部の横断面積が、下部及び上部における横断面積に比べて小さくなっており、該中間部の近傍に開口を有し、該開口からメッキ浴液が導入されるようにした上記（４）に記載の溶融亜鉛メッキ浴からボトムドロスの除去装置。
（６）前記気泡を発生する手段が、溶融亜鉛メッキ浴の温度以下にて熱分解して発泡する無機化合物１０〜９０質量部と、溶融亜鉛メッキ浴の温度以下にて熱分解して発泡する含窒素有機化合物９０〜１０質量部とを含む組成物である上記（４）または（５）に記載の溶融亜鉛メッキ浴のボトムドロスの除去装置。
（７）前記組成物が溶融亜鉛メッキ浴にて消失しない被覆材料により、一部を露出して被覆されている上記（６）に記載の溶融亜鉛メッキ浴槽のボトムドロスの除去装置。
以下、本発明の方法及び装置について、図面を参照しながらよりさらに詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】
図１：本発明の溶融亜鉛メッキ浴槽のボトムドロスを除去する方法に使用される一例の装置の概要図。
図２：図１の装置を使用し、亜鉛メッキ槽をボトムドロスを除去する過程の概要図、
図３：比較的小型の亜鉛メッキ槽に適した本発明の別の一例の装置を使用してボトムドロスを除去する過程を示す概要図。
図４：実施例１における亜鉛メッキ浴液中のアルミニウム濃度分布を示すグラフ。
図５：実施例１の亜鉛メッキ浴槽におけるドロス汲み上げ回数、ドロス屑発生回数及び亜鉛原単位の推移を示すグラフ。
符号の説明
１： 除去装置 ２： 頂部開口部
３： 気泡吹き込み手段 ４： 金属アルミニウム保持部
５： 一次混合反応部 ６： 二次混合反応部
７： メッキ浴液吸い込み部 ８： 三次混合反応部
９： 頂部開口部 １０： メッキ浴液
１１： ボトムドロス １２： トップドロス
２０： 外側壁 ２１： 内部循環通路
発明を実施するための最良の形態
図１は、本発明の溶融亜鉛メッキ浴のボトムドロスを除去する方法を実施するために使用される装置の好ましい一つの例の概略断面図を示し、図２は、図１の装置を使用した亜鉛メッキ槽のボトムドロスを除去する過程を示す説明図である。
図１及び図２に示される装置１は、全体として、断面が円形又は多角形を有し、頂部及び底部に開口部を有する筒状体からなる。筒状体の横断面の径及び高さは、亜鉛メッキ槽の大きさによって決められる。装置１の内部には、亜鉛メッキ槽の底部に堆積するボトムドロス１１が浮上した場合の受入れ口となる底部の開口部２、気泡を発生する気泡吹き込み手段３、金属アルミニウム含有インゴットを保持する金属アルミニウム保持部４、一次混合反応部５、二次混合反応部６、亜鉛メッキ浴液吸い込み部７、及び三次混合反応部８を有する。かかる装置は、メッキ浴槽中に移動可能に浸漬して配置され、装置が配置された区域のボトムドロスを除去する作業を行う。装置が配置された区域の除去作業を終了した段階または除去作業を行いながら、亜鉛メッキ浴槽中を連続的または断続的に別の区域に移動される。
上記装置１を使用してのボトムドロスを除去する作業を行う場合、まず、かかる装置１を、通常、亜鉛メッキ浴槽中に沈降させて配置する。この場合、装置１内には、その底部の開口部２、及び亜鉛メッキ浴液吸い込み部７が存在する場合には、該吸い込み部７からメッキ槽のメッキ浴液が侵入しメッキ浴液で充たされる。装置１の底部の側壁には、適宜の大きさの開口または切り欠き（図示されない。）が設けられ、かかる開口を通じてメッキ浴液が装置１とメッキ浴槽間を自由に流通できるようにされる。このようにして、装置１をメッキ浴槽中に沈降させて配置する場合、メッキ浴槽の底部には、通常、溶融亜鉛による腐食を防ぐために厚みが数ｃｍ〜約１０ｃｍの金属鉛溶融層が設けられており、ボトムドロス層はその上に堆積しているので、装置１の気泡吹き込み手段３は、メッキ浴槽の底部に堆積するボトムドロス層中に埋め込むようにされるか、またはボトムドロス層の下側に位置するようにされるのが好ましい。
かかる状態において、装置の気泡吹き込み手段３を作用させ、気泡をボトムドロス１１の表面乃至その内部に吹き込むことにより、メッキ浴槽の底部に固形化し、塊状に堆積していたボトムドロスは、予想外のことに、時間とともに崩壊して粉粒状化する。粉粒状化したボトムドロスは、気泡の上昇とともに攪拌されながら装置内に浮上する。気泡吹き込み手段３は、気泡を発生させるガスを外部から送り込んで気泡を発生させる構造のものや、気泡の発生源であるガスボンベ等であってもよい。気泡を発生させるガスとしては、窒素、水素、水蒸気、炭酸ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、アンモニアなどの溶融亜鉛に対して不活性なものが好ましい。気泡吹き込み手段３から吹き込む気泡量は、過多の場合には、気泡の装置１内の滞留時間が短くなり、十分な混合攪拌が行なわれずに装置１を通過してしまい、一方、過少の場合にはボトムドロスの吹き上げ不足や混合攪拌不足のために本発明の目的が達成不充分になるので適度の範囲に設定するのが好ましい。
気泡の吹き込みにより、装置１内に吹き上げられ、浮上する粉粒状化したボトムドロス１１は、気泡により混合攪拌され、金属アルミニウム保持部４に到達する。かかる場合、この部分のアルミニウム濃度は、金属アルミニウム含有インゴットがメッキ浴液に溶解することにより高濃度に達しているため、次の反応により、ボトムドロス１１からトップドロス（Ｆｅ2Ａｌ5）への転換が行われる。
２ＦｅＺｎ7 ＋ ５Ａｌ → Ｆｅ2Ａｌ5 ＋１４Ｚｎ
金属アルミニウム保持部４に保持されている金属アルミニウム含有インゴットは、純粋なアルミニウム金属であってもよく、また、亜鉛とアルミニウムとの合金であってもよい。また、形状は棒状または粒状であってもよい。しかし、意外なことに、これらの金属、例えば、金属アルミニウムは、その融点が約６６０℃であり、亜鉛メッキ浴槽の温度である約４４０℃よりもかなり高く、通常ならば溶解することは考えられない。それにも拘らず、本発明では、気泡が存在した場合には、金属アルミニウム含有インゴットがメッキ浴液中に溶解し、上記反応が進行することが判明した。
金属アルミニウム保持部４における金属アルミニウムインゴットの量は、上記ボトムドロスに含まれる鉄分を上記の反応によりトップドロスに変えるのに必要な濃度のアルミニウムを供給するために、反応理論当量の好ましくは、１００％〜１３０％が使用される。さらに、アルミニウムインゴットの量は、メッキ浴におけるメッキの進行に伴うアルミニウムの減少を補給するための量を増加することができる。また、この場合のインゴットとして、亜鉛とアルミニウムとの合金を使用した場合には、合金中のアルミニウム金属の組成を変えることにより、その溶融温度を制御でき、また、溶融した場合に亜鉛メッキ浴中への金属亜鉛の補給を同時に行なえる。
上記反応により、その一部がトップドロスに変化したボトムドロスは、トップドロスが元来比重が小さく、また、気泡のもたらす上昇流によって、装置の一次混合反応部５に達する。一次混合反応部５では、金属アルミニウム保持部４を通過することで更に高アルミニウム濃度になるため、浮上したボトムドロス１１が、さらにアルミニウムと反応してトップドロスに変化する箇所である。
装置１の二次混合反応部６は、筒状体の横断面の径を絞って、高速かつ急激な混合攪拌を行なわせることにより、ボトムドロス１１をさらにトップドロスに変化させる箇所である。この二次混合反応部６では、好ましくは、横断面の径を絞ることによるエジェクター効果により、図１及び図２に示されるように、メッキ浴液がメッキ浴液吸い込み部７から装置内に取り入れられる。
二次混合反応部６を通過したボトムドロス１１を含んだ亜鉛メッキ浴液は、メッキ浴液吸い込み部７から取り入れられたメッキ浴液と混合され、さらにその上方に位置する三次混合反応部８に移動し、そこで、トップドロスへの反応をさらに進行させられる。三次混合反応部８で反応が十分に進行した後、メッキ浴液は、装置１の頂部開口部９から吐出され、亜鉛メッキ浴液１０に戻される。頂部開口部９から吐出されたメッキ浴液は、メッキ浴液吸い込み部７から取り入れられたメッキ浴液と混合され、その中に含まれるアルミニウム濃度はかなり低下しているので、メッキ浴槽の液組成を大きく変えることはない。
また、三次混合反応部８にて得られるメッキ浴液には、反応により生じたトップドロスが含まれているが、これらのトップドロスは比重が小さいので、メッキ浴液の表面に生成と同時に浮上するので、容易に取り除くことができる。したがって、頂部開口部９から吐出され、メッキ浴槽に戻される液中には、ほとんど含まれておらず、メッキ槽の作業上問題の内程度にまで減少している。
上記のようにして、亜鉛メッキ槽中に配置し、その区域のボトムドロスを除去しながら、または除去が完了した後に、装置１は、亜鉛メッキ槽の別の部分に移動して、上記と同じような過程を通じて、その区域のボトムドロスを除去する。このようにして、最初に、装置１を亜鉛メッキ槽の一端部に配置し、順次メッキ槽を他端部に向かって移動させることにより、容易に亜鉛メッキ槽全体のボトムドロスを除去することができる。
図３は、比較的小型の亜鉛メッキ槽に対して適用する、本発明の別の一例のボトムドロス除去方法及び装置を示す。図３において、同じ番号の数値は、図１及び図２と同じものを示す。図３においても、装置１には、ボトムドロスの受入口となる底部開口部２、気泡を発生する気泡吹き込み手段３、金属アルミニウム含有インゴットを保持する金属アルミニウム保持部４が設けられているが、小型亜鉛メッキ浴槽のため、混合反応部は、一次混合反応部５のみが設けられる。
また、かかる図３の装置では、外側の壁２０を有する二重壁となっており、反応を終了したメッキ浴液を上方から下方へ循環する循環経路２１が設けられている。これは、小型メッキ槽の場合には、メッキ槽の液保有量が小さいため、液を内部循環することにより、装置内外のメッキ浴液のアルミニウム濃度差を小さくしてからメッキ浴槽に戻すことが好ましいためである。図３の装置でも、その底部側壁には、開口が設けられ、装置の内部とメッキ浴槽のメッキ液とは自由に流通するようにされている。
なお、本発明のボトムドロスの除去する方法及び装置において、気泡吹き込み手段として、溶融亜鉛メッキ浴の温度以下にて熱分解して発泡する無機化合物１０〜９０質量部と、溶融亜鉛メッキ浴の温度以下にて熱分解して発泡する含窒素有機化合物である９０〜１０質量部とを含む組成物を使用した場合には極めて有利であることが判明した。
かかる場合には、上記ボトムドロスの除去装置１に気泡を発生させるために外部からホースなどにガスを送り込む設備が不要で、装置内に簡便に収納させることができることはもちろん、この組成物より発生するガスは、無機化合物と含窒素有機化合物との組み合わせによって、発生させるガスの性質、時間当りの発生量および発生時間が好適に制御できるためである。
ここで使用される、亜鉛メッキ浴の温度以下にて熱分解して発泡する無機化合物とは、熱分解温度が好ましくは１２０℃以上であり、熱分解により、水、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、水蒸気などのガスを発生するものが好ましい。無機化合物の好ましい例として、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、またはカルシウムなどのアルカリ土類金属などの炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩または硝酸塩などが挙げられる。具体的な好ましい例としては、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、硫酸カルシウム、塩化アンモニウムなどであり、またはそれらの結晶水をもった結晶物も挙げられる。これらは合成物でも天然物でもよく、また、単独、または混合物としても使用できる。
一方、本発明で使用される上記含窒素有機化合物は、熱分解温度が好ましくは１２０℃以上であり、窒素ガス、亜硝酸ガス、アンモニアガスなどの含窒素ガスを生成するものが好ましい。含窒素ガスは亜鉛メッキに対して不活性であるとともに、溶融亜鉛浴の表面を覆って、溶融亜鉛が空気と接触して酸化させるのを効果的に防止する役割を行う。かかる含窒素有機化合物の好ましい例としては、アゾ化合物、ヒドラジン化合物、ニトロソ化合物などが挙げられる。具体的な好ましい例としては、各種の化合物が挙げられるが、なかでも、アゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジドなどが挙げられる。これらは、通常、粉状、粉状物の形態で市販品として入手できる。
上記の無機化合物と含窒素有機化合物とは、本発明において、前者が１０〜９０質量部と、後者が９０〜１０質量部とを含む組成物として使用される。組成物中において前者の割合が上記範囲よりも小さいと発泡量が少なくなり、また上記範囲よりも大きいと発泡が急激で短時間になり、本発明の目的の達成が十分でなくなる。上記の範囲のなかでも、前者が２５〜７５質量部と、後者が７５〜２５質量部とを含む組成物が好ましく、特には前者が４０〜６０質量部と、後者が４０〜６０質量部とを含む組成物が特に好適である。
本発明では、気泡吹き込み手段として、上記の組成物を使用する場合、粒状混合物の形態で使用することもできるが、かかる組成物の粒状混合物を、必要に応じて石膏などの結合剤を混合して、水などの適宜の媒体を使用して混練して適宜の大きさの形状に賦形した成形物として使用することができる。この場合、成形物の形状は、適宜のものが取り得るが、運搬や取り扱いの便宜上、例えば、円筒状、角筒状、球状などが選ばれる。
さらに、本発明の気泡吹き込み手段である上記組成物は、溶融亜鉛浴中で消失しない被覆材料により、一部を露出して被覆した形態で使用することが好ましい。かかる被覆した形態でメッキ浴液中に浸漬させることにより、組成物は即座に分解、発泡することがないので、気泡発生量の程度、時間などの制御が容易になる。この場合、被覆材料で被覆し露出面積を変えることにより、組成物の分解が調節され、気泡発生量の制御ができ、所定の気泡発生量を長時間にわたって行うことが可能になる。
上記被覆材料としては、溶融亜鉛浴中に溶解、分解などにより消失しないものが好ましい。この場合には、組成物は常に所定の面積を被覆材料にて被覆されることになるので、所定の気泡発生量を長時間にわたって行うことが可能になる。しかし、被覆材料としては、その一部が徐々に溶解、分解または脆化していくものであっても、急激でない場合には、気泡発生量は実質上変化させることなく持続できる。
かかる被覆材料としては、天然または合成の各種のものが使用できるが、溶融または熱分解の速度やそれにより発生するガスなどの亜鉛浴に対する影響からセルロースからなる紙材が好ましい。被覆材料の厚みは、上記のように、気泡発生量の持続時間にも影響するが、好ましくは、０．１〜５０ｍｍ、特には５〜２０ｍｍが良好である。
実施例
以下に、本発明の亜鉛メッキ浴槽のボトムドロスの除去方法及び装置の実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではないことはもちろんである。
実施例１
本実施例は、（株）ガルバ興業三原工場の溶融亜鉛メッキ浴槽の実ラインにて行った。亜鉛メッキ浴槽は、幅２ｍ、奥行１７ｍ、深さ３．４ｍの鉄製の箱型形状を有し、メッキ浴槽は、常時メッキ浴液量７５０トンを保有していた。また、メッキ浴槽の底板上には、材料鉄の亜鉛による腐食を防止するために、常法により厚み約１０ｃｍの溶融鉛層が設けられ、その上には、塊状化したボトムドロスの約１０ｃｍの層が堆積していた。
ボトムドロスの除去装置としては、図１に示した形態の装置を使用した。かかる装置は、幅１．１ｍ、奥行１．１ｍの正方形横断面、高さ３．０５ｍの角型筒状体であった。筒状体の底部の対向する両側壁には、メッキ浴液が流通できる開口（高さ３０ｃｍ×幅１００ｃｍ）が設けられていた。また、気泡吹き込み手段として、外部からホースにより導入された不活性ガス（ヘリウムとアルゴンとの混合ガス）の下方に向けた気泡吹き出し口１０個が底から１０ｃｍの位置に設けられ、更に、底から４０ｃｍの位置に亜鉛・アルミニウム合金インゴット（組成：亜鉛３０％、アルミニウム７０％）５４ｋｇを浮上しないように鋼状体に収納して保持させた。また、筒状体の底部から約１００ｃｍの高さの中間部には、その横断面が幅４０ｃｍ、奥行４０ｃｍに絞られており、この部分には、直径２０ｃｍの開口が周囲にわたって４箇所設けられていた。
上記除去装置内に収納されたアルミニウム量は、メッキ浴槽のボトムドロスをトップドロスに転換するのに必要とされるアルミニウムと、亜鉛メッキ浴に含まれるアルミニウム濃度である０．００２〜０．００５％を維持するための補給アルミニウム量との合計であり、以下の式に従って算定された。
即ち、亜鉛・アルミニウム合金量（ｋｇ）＝［投入亜鉛量（トン）×０．８＋ボトムドロス除去量（ｋｇ）×０．０３］／０．７
上記式中、０．８は、メッキ浴液中のアルミニウム濃度を維持するために必要なアルミニウム量を算出する係数であり、実際の投入亜鉛量に対するアルミニウム使用量のデータから統計的手法により決定した。また、０．０３は、ボトムドロスの平均組成が亜鉛：９７％、鉄：３％であることから、ボトムドロスからトップドロスへの転換に要するアルミニウム量は、ボトムドロス中の鉄とほぼ当量であるとの理論によるものである。
かくして、除去装置に装着される亜鉛・アルミニウム合金量は、投入亜鉛量を１０トン／２日、ボトムドロス除去量を１，０００ｋｇ／回として、（１０×０．８＋１０００×０．０３）／０．７＝５４ｋｇとした。また、かかる亜鉛・アルミニウム合金量は、亜鉛メッキ浴液中で３０分間で徐々に溶解する量である。
上記のボトムドロスの除去装置を亜鉛メッキ浴槽の一方の端部に沈降させて配置させた。この場合、除去装置に設けた前記気泡吹き出し口が、メッキ浴槽の底部に堆積するボトムドロス層の下側に位置するようにさせた。かくして、除去装置内の気泡吹き出し口より上記不活性ガスを吹き出すことにより、ボトムドロスに対して気泡を吹き込んだ。
このようにして、ボトムドロスに対して気泡を吹き込みながら、亜鉛メッキ槽の他端部に向かって連続的に移動させた。移動速度は、０．５３ｍ／分であり、３０分で亜鉛メッキ槽の一方端から他端に移動させた。かかる移動に要する３０分の時間は、除去装置中に装着された亜鉛・アルミニウム合金がメッキ浴液中で溶解する時間と同じである。上記気泡の吹き込みにより、メッキ浴槽の底部に堆積していた塊状のボトムドロスが粉粒状化して浮上し、アルミニウムと反応により生じたかなりの量のメッキ浴面に観察された。メッキ浴面に浮上したトップドロスは、人手により容易に除去できた。
かかる除去作業を定期的に３回／週の頻度で６ヶ月の連続テストを実施し、このテストの実施前とこのテスト実施する過程における亜鉛メッキ槽の状態を調べた。この結果を図４及び図５に示す。図４は、実施例の亜鉛メッキ浴液におけるアルミニウム濃度分布を示すグラフであり、図５は、実施例における亜鉛メッキ浴のドロス汲み上げ回数、メッキ製品のドロス疵発生回数、亜鉛原単位の推移を示すグラフである。
かかる図４及び図５からわかるように、ボトムドロスの除去作業が行われた結果、実施例においては、亜鉛メッキ浴液中のアルミニウム濃度、亜鉛メッキ浴液の組成はきわめて均一で安定した状態に維持することができた。また、亜鉛メッキ槽におけるドロス汲み上げ回数は激減し、かつ亜鉛原単位は、メッキされる鋼材重量あたりの亜鉛消費量は、従来に比べて改善され、平均８ｋｇ／トン減少させることができた。
実施例２
インゴットとし、亜鉛−アルミニウム合金インゴットの代わりに、純アルミニウム金属インゴット１６．２ｋｇを使用し、かつ気泡吹き込み手段として、内部に発泡剤組成物を収納し、両端が開口したセルロース紙円筒管（直径９０ｍｍ、長さ２００ｍｍ）２本を使用した。また、除去装置は、メッキ浴槽中を連続的に移動させるのではなく、１個所に３分間づつ停止させるというメッキ浴槽中を断続的に移動させて行った。これ以外は、実施例１と同様にして実施した。
なお、発泡剤組成物は、重炭酸ナトリウム（平均粒径が２μｍ）３ｋｇとベンゼンスルホニルヒドラジド（平均粒径が２μｍ）７ｋｇとの水を媒体とする混練物を、上記の円筒管に収納できるように成形した成形物であった。また、該成形物を収納した円筒管は、除去装置の底部に水平に保持され、除去装置がメッキ浴槽に浸漬され場合に、円筒管の両端部がボトムドロス層の下側に位置するように配置された。
その結果、亜鉛メッキ浴液におけるアルミニウム濃度分布、亜鉛メッキ浴槽におけるドロス汲み上げ回数については、実施例１とほぼ同様の結果が得られたが、亜鉛原単位は、メッキされる鋼材重量あたりの亜鉛消費量は、平均１０ｋｇ／トン減少させることができ、実施例１に比較して、さらに改善することができた。また、この実施例２の場合には、高価な亜鉛・アルミニウム合金の代わりに安価な純アルミニウム金属インゴットを使用できたことに加えて、インゴットの重量も約３０％に軽減できた。
発明の産業上の利用可能性
本発明によれば、溶融亜鉛メッキ浴槽における浴液組成を実質上ほとんど変化させることなく、簡便な構造で且つ低コストで効率的なドロス除去を行うことができる溶融亜鉛メッキ浴における新規なボトムドロスの除去方法および装置が提供される。
本発明による場合、亜鉛メッキ浴液中のボトムドロスはトップドロスに転換されて効率的に除去され、かつアルミニウム濃度、亜鉛メッキ浴液の組成は均一で安定した状態にて維持することができるので、メッキ製品の仕上がり状態は改善され、その品質は大きく向上する。また、亜鉛メッキ浴槽におけるドロス汲み上げ回数は激減するので、危険なドロス等の汲み上げ作業を減少でき、メッキ浴槽の安全操業にも貢献する。更には、メッキされる鋼材重量あたりの亜鉛消費量としての亜鉛原単位は低下し、経費節減も可能になる。Technical field
The present invention mainly removes massive bottom dross deposited on the bottom of a hot dip galvanizing bath as a top dross efficiently in a batch processing type hot dip galvanizing bath, and almost changes the composition of the hot dip galvanizing bath solution before and after the bottom dross is removed. The present invention relates to a method and an apparatus for removing bottom dross in a hot-dip galvanizing bath, which can maintain an appropriate bath liquid composition without causing the bath solution to be maintained.
Background art
Zinc plating is widely used for the purpose of preventing corrosion of various iron products including galvanized iron, and immersing iron products to be protected in a molten zinc metal bath and coating the surface with zinc metal. is there. In recent galvanizing baths, a small amount of metal such as aluminum is dissolved in the plating bath in order to stabilize the surface gloss after the plating process. Is required to be maintained at a predetermined concentration. For example, in the case of normal zinc plating, the concentration of aluminum in a plating bath is about 20 to 80 ppm, and in the case of a high concentration aluminum zinc plating bath, the concentration is maintained at about 3 to 7%. Is required for the quality of the finished surface condition.
On the other hand, during the hot-dip galvanizing operation of the steel plate and the steel material, iron (Fe) eluted in the hot-dip galvanizing bath reacts with zinc (Zn) to form FeZn. 7 A so-called dross, which is an alloy such as Such dross is mainly composed of zinc and also contains a small amount of iron and aluminum. The dross floats in the plating bath and grows gradually with the passage of time. The alloys produced as these dross have different specific gravities depending on the content ratios of zinc, iron and aluminum, and those having a specific gravity lower than that of zinc partly float in a bath and have a top dross (Fe Two Al Five ) As surface. On the other hand, those having a higher specific gravity than zinc are bottom dross (FeZn). 7 ), A part of which is solidified into a lump and is deposited on the bottom of the zinc bath with a thickness of several cm to several tens cm.
The floating dross adheres to the surface of a steel plate or steel material to be plated, thereby significantly lowering the quality of the galvanized product, reducing productivity due to slowing down the plating operation speed in order to avoid such adhesion. Reprocessing of defective plating results in an increase in manufacturing cost. In addition, the bottom dross partially floats to cause the above-mentioned adverse effects, and the mass of dross deposited on the bottom of the galvanizing bath contains zinc metal. Periodic dross removal had to be performed by such manual work. As a result, productivity and costs such as shutting down the plating bath and dangerous work for dross removal, zinc replenishment for plating bath surface adjustment after dross removal, and loss of zinc ingot due to the low collection price of the removed dross. From the viewpoint of the above, various adverse effects are caused.
As a measure to reduce the adverse effects of these dross, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-59218 discloses that the aluminum concentration in dross is increased by adding aluminum powder, aluminum salt or pure aluminum to a hot dip galvanizing bath. There has been proposed a method in which dross having a reduced specific gravity is caused to float on the surface of a plating bath, and the dross that has floated is artificially removed.
However, when the dross is floated and separated by adding aluminum to the hot-dip galvanizing bath as described above, the dross floating in the plating bath solution can be relatively easily removed, but the dross locally or locally in the plating bath solution is removed. This has resulted in a drastic composition change and has never been an effective means for removing bottom dross as described below. That is, in order to raise the aluminum content in the bottom dross and cause the bottom dross to float on the bath surface due to a decrease in its specific gravity, it is necessary to add a large amount of aluminum to greatly change the aluminum concentration in the entire plating bath solution. However, it is still inadequate to float a large amount of solidified and massive bottom dross deposited on the bottom of the plating bath, and it is substantially very difficult to remove the bottom dross by such means.
Furthermore, in the method of adding aluminum into the plating bath, if the mixing and stirring of the plating bath solution after the aluminum is put into the plating bath is insufficient, the floating dross in the bath transiently increases. The floating dross adheres to the plated product, and further deteriorates the quality of the plated product.
As other prior arts described above, for example, JP-A-56-77373, JP-A-63-274650, JP-A-1-147047 and JP-A-2-34761 disclose the separation of dross. It has been proposed that a large-scale processing apparatus for the above be fixedly installed separately from a plating bath. However, these large-scale processing tanks and apparatuses are not effective means for removing a large amount of solidified and agglomerated bottom dross deposited on the bottom of the plating bath, apart from floating dross. For this reason, at present, the removal of bottom dross in a hot-dip galvanizing bath still has to rely on human labor involving a great deal of labor and danger.
The object of the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and has a simple structure and at a low cost, and it is not necessary to directly remove solid lump bottom dross deposited on the bottom of a plating bath. Without changing the top dross and efficiently removing the dross, and can be performed with substantially no change in the bath liquid composition in the hot-dip galvanizing bath. And the composition of the hot dip galvanizing bath solution does not change significantly, and the bottom dross in the hot dip galvanizing bath bath does not require any special treatment when the plating operation is restarted. It is an object of the present invention to provide a method and an apparatus for removing odor.
Disclosure of the invention
The present invention uses a device consisting of a movable cylindrical body having a specific function and a simple structure as described below, and immersed it in a hot-dip galvanizing bath and moved it continuously or intermittently. The plating bath solution is treated separately for each part.
According to the present invention, unexpectedly, by blowing bubbles generated by the bubble blowing means provided in the cylindrical body device to the solidified massive bottom dross, the massive bottom dross gradually collapses. It was found that the powder was granulated, and the powdered material floated with the rise of bubbles. At the same time, the melting point of the metallic aluminum-containing ingot held in the cylindrical body device of the present invention is higher than the temperature of the plating bath, and it is unlikely that the ingot will dissolve in the plating bath solution. If present, the ingot was dissolved in the plating bath solution, and the floating powdery bottom dross (FeZn) 7 ) And the following reaction causes top dross (Fe Two Al Five ) Was found to change.
2FeZn 7 + 5Al → Fe Two Al Five + 14Zn
Due to the conversion from the bottom dross to the top dross, the bottom dross deposited on the bottom of the plating bath can be easily removed as the top dross. In addition, the treatment according to the present invention is performed by moving the cylindrical body device to perform the plating bath solution part by part, and preferably, while performing the circulation of the liquid inside and outside the cylindrical body device, the aluminum in the plating bath solution is used. Since the concentration does not greatly change, there is an advantage that no special treatment is required even when the plating bath is reused.
The present invention is based on the above-described novel findings, and provides a novel device including a movable cylindrical body having a specific function and a simple structure, and a bottom dross removal using the device. It has the following configuration.
(1) In a method for removing a bottom dross mainly composed of an alloy of zinc and iron in a hot-dip galvanizing bath by moving a removing device continuously or intermittently in a hot-dip galvanizing bath, And has an opening at the bottom, has a bubble blowing means at the bottom, is formed of a tubular body holding a metal aluminum-containing ingot in the middle section, immersing the removal device in a hot dip galvanizing bath solution, By the bubble blowing means, bubbles are blown into the bottom dross so that the bottom dross floats in the apparatus together with the bubbles, and the floated bottom dross reacts with the metal-aluminum-containing ingot to mainly contain an alloy of zinc and aluminum. The hot-dip galvanizing bath is characterized in that it is converted to a top dross and floated, and the floated top dross is removed. Method of removing the Mudorosu.
(2) The height of the tubular body device is smaller than the depth of the hot-dip galvanizing bath, and the plating bath solution containing the top dross converted from the bottom dross is passed through the opening at the top of the tubular body device. The method for removing bottom dross according to the above (1), wherein the bottom dross is discharged into a liquid and circulated.
(3) The bottom dross according to the above (1), wherein the height of the cylindrical body device is larger than the depth of the hot-dip galvanizing bath, and the plating bath solution containing the top dross converted from the bottom dross is circulated in the cylindrical body. Removal method.
(4) A cylindrical body having openings at the top and bottom, having a bubble blowing means at the bottom, and holding a metal-aluminum-containing ingot at the middle stage, and placing the cylindrical body in a hot-dip galvanizing bath solution. And continuously and intermittently immersed so as to be movable, and by means of the bubble blowing means, bubbles are blown into a bottom dross mainly composed of an alloy of zinc and iron, and the bottom dross floats in the cylinder together with the bubbles. The bottom dross thus floated is reacted with an ingot containing aluminum metal to be converted into a top dross mainly composed of an alloy of zinc and aluminum and floated to remove the top dross that has floated. Bottom dross removal device for galvanizing bath.
(5) The cross-sectional area of the intermediate portion of the cylindrical body above the metal aluminum-containing ingot is smaller than the cross-sectional areas of the lower portion and the upper portion, and has an opening near the intermediate portion. The apparatus for removing bottom dross from a hot dip galvanizing bath according to the above (4), wherein a plating bath solution is introduced.
(6) The means for generating bubbles is 10 to 90 parts by mass of an inorganic compound which thermally decomposes and foams at a temperature of the hot-dip galvanizing bath or lower, and pyrolyzes and foams at a temperature of the hot-dip galvanizing bath or lower. The apparatus for removing bottom dross of a hot dip galvanizing bath according to the above (4) or (5), which is a composition containing 90 to 10 parts by mass of a nitrogen-containing organic compound.
(7) The apparatus for removing a bottom dross of a hot dip galvanizing bath according to (6), wherein the composition is partially exposed and coated with a coating material that does not disappear in the hot dip galvanizing bath.
Hereinafter, the method and apparatus of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an example of an apparatus used in the method for removing bottom dross of a hot-dip galvanizing bath according to the present invention.
Figure 2: Schematic diagram of the process of removing bottom dross from a galvanizing tank using the apparatus of Figure 1,
FIG. 3: Schematic diagram showing the process of removing bottom dross using another example apparatus of the present invention suitable for a relatively small galvanizing tank.
FIG. 4: A graph showing the aluminum concentration distribution in the galvanizing bath solution in Example 1.
FIG. 5 is a graph showing changes in the number of dross pumpings, the number of dross generations, and the basic unit of zinc in the galvanizing bath of Example 1.
Explanation of reference numerals
1: Removal device 2: Top opening
3: Bubble blowing means 4: Metal aluminum holding part
5: Primary mixing reaction section 6: Secondary mixing reaction section
7: Plating bath liquid suction section 8: Tertiary mixing reaction section
9: Top opening 10: Plating bath
11: Bottom dross 12: Top dross
20: Outer wall 21: Internal circulation passage
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of one preferred example of an apparatus used to carry out the method for removing bottom dross of a hot dip galvanizing bath of the present invention, and FIG. 2 shows a zinc sectional view using the apparatus of FIG. It is explanatory drawing which shows the process of removing the bottom dross of a plating tank.
The apparatus 1 shown in FIG. 1 and FIG. 2 is composed of a cylindrical body having a circular or polygonal cross section and having openings at the top and bottom. The diameter and height of the cross section of the tubular body are determined by the size of the galvanizing tank. Inside the apparatus 1, an opening 2 at the bottom serving as a receiving port when the bottom dross 11 deposited on the bottom of the galvanizing tank floats, a bubble blowing means 3 for generating bubbles, a metal aluminum holding an ingot containing metal aluminum It has a holding section 4, a primary mixing reaction section 5, a secondary mixing reaction section 6, a galvanizing bath solution suction section 7, and a tertiary mixing reaction section 8. Such an apparatus is movably immersed in a plating bath and is used to remove bottom dross in an area where the apparatus is located. The apparatus is continuously or intermittently moved to another area in the galvanizing bath at the stage where the removal operation of the area where the apparatus is disposed is completed or while the removal operation is being performed.
When performing the operation of removing the bottom dross using the above-mentioned apparatus 1, first, such an apparatus 1 is usually settled and disposed in a galvanizing bath. In this case, if there is an opening 2 at the bottom of the apparatus 1 and a zinc plating bath liquid suction section 7, the plating bath liquid in the plating tank enters from the suction section 7 and is filled with the plating bath liquid. It is. The bottom side wall of the apparatus 1 is provided with an opening or notch (not shown) of an appropriate size, through which the plating bath solution can freely flow between the apparatus 1 and the plating bath. When the apparatus 1 is settled down in the plating bath in this way, a molten metal lead layer having a thickness of several cm to about 10 cm is usually provided at the bottom of the plating bath to prevent corrosion by molten zinc. Since the bottom dross layer is deposited on the bottom dross layer, the bubble blowing means 3 of the apparatus 1 may be embedded in the bottom dross layer deposited on the bottom of the plating bath, or may be located below the bottom dross layer. Preferably.
In such a state, the bubble blowing means 3 of the apparatus is operated to blow bubbles into the surface of the bottom dross 11 or the inside thereof, so that the bottom dross solidified at the bottom of the plating bath and accumulated in a lump may be unexpected. , Disintegrates over time into powder. The powdered bottom dross floats in the apparatus while being stirred with rising bubbles. The bubble blowing means 3 may have a structure in which gas for generating bubbles is sent from the outside to generate bubbles, or a gas cylinder which is a source of generating bubbles. As a gas that generates bubbles, a gas that is inert to molten zinc such as nitrogen, hydrogen, water vapor, carbon dioxide, helium gas, argon gas, or ammonia is preferable. If the amount of bubbles blown from the bubble blowing means 3 is too large, the residence time of the bubbles in the device 1 is shortened, and the bubbles pass through the device 1 without sufficient mixing and stirring. Since the purpose of the present invention is not sufficiently achieved due to insufficient blow-up of the bottom dross and insufficient mixing and stirring, it is preferable to set a suitable range.
The powdery and granular bottom dross 11, which is blown up into the apparatus 1 and floated by the blowing of the bubbles, is mixed and stirred by the bubbles and reaches the metal aluminum holding section 4. In such a case, since the aluminum concentration in this portion has reached a high concentration due to the dissolution of the metal aluminum-containing ingot in the plating bath solution, the following reaction causes the bottom dross 11 to move from the top dross (Fe). Two Al Five ) Is performed.
2FeZn 7 + 5Al → Fe Two Al Five + 14Zn
The metal aluminum-containing ingot held by the metal aluminum holding portion 4 may be a pure aluminum metal, or may be an alloy of zinc and aluminum. Further, the shape may be rod-like or granular. Surprisingly, however, these metals, such as metallic aluminum, have a melting point of about 660 ° C., which is much higher than the temperature of the galvanizing bath, about 440 ° C., and would normally dissolve. Absent. Nevertheless, according to the present invention, it has been found that in the case where air bubbles are present, the metallic aluminum-containing ingot dissolves in the plating bath solution, and the above reaction proceeds.
The amount of the metal aluminum ingot in the metal aluminum holding section 4 is preferably 100% of the theoretical theoretical equivalent in order to supply aluminum at a concentration necessary to convert the iron contained in the bottom dross into the top dross by the above reaction. ~ 130% is used. Further, the amount of aluminum ingot can increase the amount to replenish the aluminum loss as plating proceeds in the plating bath. In addition, when an alloy of zinc and aluminum is used as the ingot in this case, the melting temperature can be controlled by changing the composition of the aluminum metal in the alloy. Can be supplied at the same time.
The bottom dross partially converted into top dross by the above reaction reaches the primary mixing reaction section 5 of the device by the ascending flow of the top dross originally having a low specific gravity and bubbles. In the primary mixing reaction section 5, since the aluminum concentration is further increased by passing through the metal aluminum holding section 4, the floating bottom dross 11 further reacts with aluminum and changes into a top dross.
The secondary mixing reaction section 6 of the apparatus 1 is a portion where the bottom dross 11 is further changed to a top dross by narrowing the diameter of the cross section of the cylindrical body and performing high-speed and rapid mixing and stirring. In the secondary mixing reaction section 6, the plating bath solution is preferably taken into the apparatus from the plating bath solution suction section 7 as shown in FIGS. 1 and 2 by the ejector effect by reducing the diameter of the cross section. Can be
The zinc plating bath solution containing the bottom dross 11 that has passed through the secondary mixing reaction section 6 is mixed with the plating bath solution taken in from the plating bath solution suction section 7, and then moves to the tertiary mixing reaction section 8 located thereabove. Then, the reaction to the top dross can be further advanced. After the reaction has sufficiently proceeded in the tertiary mixing reaction section 8, the plating bath is discharged from the top opening 9 of the apparatus 1 and returned to the zinc plating bath 10. The plating bath solution discharged from the top opening 9 is mixed with the plating bath solution taken in from the plating bath suction portion 7, and the concentration of aluminum contained therein is considerably reduced. Does not change much.
Further, the plating bath solution obtained in the tertiary mixing reaction section 8 contains top dross generated by the reaction, but since these top dross have a small specific gravity, they float on the surface of the plating bath solution at the same time as being generated. So that it can be easily removed. Therefore, the liquid discharged from the top opening 9 and returned to the plating bath is hardly contained, and is reduced to a level that is not a problem in the operation of the plating bath.
As described above, the apparatus 1 is placed in a galvanizing tank, and while removing the bottom dross in that area, or after the removal is completed, the apparatus 1 is moved to another part of the galvanizing tank and the same as above. Through the process, remove the bottom dross in the area. In this way, by first disposing the apparatus 1 at one end of the galvanizing tank and sequentially moving the plating tank toward the other end, the bottom dross of the entire galvanizing tank can be easily removed. .
FIG. 3 shows another example of the bottom dross removing method and apparatus of the present invention applied to a relatively small galvanizing tank. In FIG. 3, the same numerical values indicate the same as those in FIGS. 1 and 2. In FIG. 3 as well, the apparatus 1 is provided with a bottom opening 2 serving as a bottom dross receiving port, bubble blowing means 3 for generating bubbles, and a metal aluminum holding section 4 for holding a metal aluminum-containing ingot. Because of the galvanizing bath, only the primary mixing reaction section 5 is provided in the mixing reaction section.
Further, the apparatus shown in FIG. 3 has a double wall having an outer wall 20, and is provided with a circulation path 21 for circulating the plating bath solution after the reaction from above to below. This is because, in the case of a small plating tank, since the amount of liquid held in the plating tank is small, it is possible to reduce the difference in aluminum concentration between the plating bath liquid inside and outside the device by returning the solution to the plating bath by circulating the liquid internally. This is because it is preferable. Also in the apparatus of FIG. 3, an opening is provided in the bottom side wall, so that the inside of the apparatus and the plating solution in the plating bath can freely flow.
In the method and apparatus for removing bottom dross according to the present invention, 10 to 90 parts by mass of an inorganic compound which thermally decomposes and foams at a temperature of the hot-dip galvanizing bath or lower as a bubble blowing means, and a temperature of the hot-dip galvanizing bath or lower. It has been found to be extremely advantageous when a composition containing 90 to 10 parts by mass of a nitrogen-containing organic compound which thermally decomposes and foams is used.
In such a case, a facility for sending gas from the outside to a hose or the like in order to generate air bubbles in the bottom dross removing device 1 is not required, and it is possible to easily store the gas in the device. This is because the properties of the generated gas, the amount generated per hour, and the generation time can be suitably controlled by a combination of the inorganic compound and the nitrogen-containing organic compound.
As used herein, the inorganic compound that thermally decomposes and foams at a temperature equal to or lower than the temperature of the galvanizing bath, preferably has a pyrolysis temperature of 120 ° C. or higher, and is thermally decomposed to water, carbon monoxide, carbon dioxide, Those which generate a gas such as ammonia and water vapor are preferred. Preferred examples of the inorganic compound include carbonates, bicarbonates, sulfates, phosphates, nitrates and the like such as alkali metals such as sodium and potassium or alkaline earth metals such as calcium. Specific preferred examples include sodium carbonate, sodium bicarbonate, calcium sulfate, ammonium chloride, and the like, and also crystalline products having water of crystallization thereof. These may be synthetic or natural products, and may be used alone or as a mixture.
On the other hand, the nitrogen-containing organic compound used in the present invention preferably has a thermal decomposition temperature of preferably 120 ° C. or higher and generates a nitrogen-containing gas such as a nitrogen gas, a nitrite gas, and an ammonia gas. The nitrogen-containing gas is inert to galvanizing and also covers the surface of the molten zinc bath and serves to effectively prevent the molten zinc from oxidizing upon contact with air. Preferred examples of such a nitrogen-containing organic compound include an azo compound, a hydrazine compound and a nitroso compound. Specific preferred examples include various compounds. Among them, azodicarbonamide, barium azodicarboxylate, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, hydrazodicarbonamide, and 4,4'- Oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), etc. These are usually available as a commercial product in the form of powder or powder.
In the present invention, the inorganic compound and the nitrogen-containing organic compound are used as a composition containing 10 to 90 parts by mass of the former and 90 to 10 parts by mass of the latter. If the former ratio in the composition is smaller than the above range, the foaming amount is small, and if it is larger than the above range, the foaming is rapid and short, and the object of the present invention is not sufficiently achieved. Among the above ranges, the former is preferably a composition containing 25 to 75 parts by mass and the latter containing 75 to 25 parts by mass, and particularly the former is 40 to 60 parts by mass, and the latter is 40 to 60 parts by mass. Compositions comprising are particularly preferred.
In the present invention, when the above composition is used as the bubble blowing means, the composition can be used in the form of a granular mixture.However, the granular mixture of such a composition may be mixed with a binder such as gypsum as necessary. Then, it can be used as a molded article kneaded using an appropriate medium such as water and shaped into a shape of an appropriate size. In this case, the shape of the molded product may be an appropriate one, but for convenience of transportation and handling, for example, a cylindrical shape, a rectangular tube shape, a spherical shape, or the like is selected.
Furthermore, it is preferable to use the above-mentioned composition as the bubble blowing means of the present invention in a form in which a part thereof is exposed and coated with a coating material which does not disappear in a molten zinc bath. By immersing the composition in a plating bath in such a coated form, the composition is not immediately decomposed or foamed, so that it is easy to control the degree of bubble generation and the time. In this case, by changing the exposed area by coating with the coating material, the decomposition of the composition is adjusted, the amount of generated bubbles can be controlled, and a predetermined amount of generated bubbles can be performed for a long time.
As the coating material, a material that does not disappear due to dissolution or decomposition in a molten zinc bath is preferable. In this case, the composition always covers a predetermined area with the coating material, so that a predetermined amount of bubbles can be generated for a long time. However, even if a part of the coating material gradually dissolves, decomposes or becomes brittle, if it is not abrupt, the amount of generated bubbles can be maintained without substantially changing.
As such a coating material, various natural or synthetic materials can be used, but a paper material made of cellulose is preferable in view of the rate of melting or thermal decomposition and the effect of a gas generated thereby on a zinc bath. As described above, the thickness of the coating material also affects the duration of the bubble generation amount, but is preferably 0.1 to 50 mm, particularly preferably 5 to 20 mm.
Example
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples of a method and an apparatus for removing bottom dross of a galvanizing bath according to the present invention. However, it is needless to say that the present invention is not limited to these examples.
Example 1
The present example was carried out on an actual hot-dip galvanizing bath at Galva Kogyo Mihara Plant. The galvanizing bath had an iron box shape having a width of 2 m, a depth of 17 m and a depth of 3.4 m, and the plating bath always had a plating bath volume of 750 tons. On the bottom plate of the plating bath, a molten lead layer having a thickness of about 10 cm is provided by a conventional method to prevent corrosion of the material iron due to zinc, and a layer of about 10 cm of agglomerated bottom dross is provided thereon. Had been deposited.
As the apparatus for removing the bottom dross, an apparatus having the form shown in FIG. 1 was used. This device was a square tubular body having a square cross section of 1.1 m in width and 1.1 m in depth and a height of 3.05 m. Openings (height: 30 cm × width: 100 cm) through which a plating bath solution can flow were provided on opposite side walls at the bottom of the cylindrical body. Further, as bubble blowing means, 10 bubble blowing ports directed downward from an inert gas (mixed gas of helium and argon) introduced from outside by a hose are provided at a position 10 cm from the bottom, and further, from the bottom. At a position of 40 cm, 54 kg of a zinc-aluminum alloy ingot (composition: 30% of zinc, 70% of aluminum) was housed and held in a steel body so as not to float. In addition, the cross section is narrowed down to a width of 40 cm and a depth of 40 cm at an intermediate portion at a height of about 100 cm from the bottom of the cylindrical body, and four openings having a diameter of 20 cm are provided in this portion over the periphery. I was
The amount of aluminum contained in the above-mentioned removal device is the amount of aluminum required to convert the bottom dross of the plating bath to the top dross and the concentration of aluminum contained in the galvanizing bath of 0.002 to 0.005%. This is the sum of the amount of aluminum to be replenished to maintain and was calculated according to the following formula.
That is, zinc-aluminum alloy amount (kg) = [input zinc amount (ton) × 0.8 + bottom dross removal amount (kg) × 0.03] /0.7
In the above formula, 0.8 is a coefficient for calculating the amount of aluminum required to maintain the aluminum concentration in the plating bath solution, and was determined by a statistical method from data on the amount of aluminum used relative to the actual amount of zinc input. . In addition, 0.03 indicates that the average composition of bottom dross is 97% zinc and 3% iron, so that the amount of aluminum required for conversion from bottom dross to top dross is almost equivalent to iron in the bottom dross. It is by theory.
Thus, the amount of zinc / aluminum alloy attached to the removal device is (10 × 0.8 + 1000 × 0.03) /0.000 with the input zinc amount being 10 tons / 2 days and the bottom dross removal amount being 1,000 kg / time. 7 = 54 kg. The amount of the zinc-aluminum alloy is an amount that gradually dissolves in the galvanizing bath solution in 30 minutes.
The bottom dross removing device was settled down at one end of a galvanizing bath. In this case, the bubble outlet provided in the removing device was positioned below the bottom dross layer deposited on the bottom of the plating bath. Thus, by blowing the inert gas from the bubble blowing port in the removing device, bubbles were blown into the bottom dross.
In this way, the bubbles were continuously moved toward the other end of the galvanizing tank while blowing air bubbles into the bottom dross. The moving speed was 0.53 m / min, and the galvanizing tank was moved from one end to the other end in 30 minutes. The time required for such a movement for 30 minutes is the same as the time required for the zinc-aluminum alloy mounted in the removing device to dissolve in the plating bath solution. As a result of the blowing of the air bubbles, massive bottom dross deposited at the bottom of the plating bath became powdery and granulated and floated, and was observed on a considerable amount of the plating bath surface generated by reaction with aluminum. The top dross floating on the plating bath surface could be easily removed manually.
Such a removal operation was periodically performed at a frequency of 3 times / week for a continuous test for 6 months, and the state of the galvanizing tank before the test and during the test was checked. The results are shown in FIGS. FIG. 4 is a graph showing the aluminum concentration distribution in the galvanizing bath solution of the example, and FIG. 5 shows the transition of the number of dross pumping of the galvanizing bath, the number of occurrences of dross flaws of the plated product, and the zinc basic unit in the example. It is a graph shown.
As can be seen from FIGS. 4 and 5, as a result of the operation of removing the bottom dross, in the embodiment, the aluminum concentration in the galvanizing bath solution and the composition of the galvanizing bath solution were maintained in a very uniform and stable state. We were able to. Also, the number of dross pumpings in the galvanizing tank was drastically reduced, and the zinc consumption per unit weight of the steel material to be plated was improved compared to the conventional case, and the average zinc consumption could be reduced by 8 kg / ton.
Example 2
As an ingot, a 16.2 kg pure aluminum metal ingot was used in place of the zinc-aluminum alloy ingot, and a foaming agent composition was housed inside as a bubble blowing means, and a cellulose paper cylindrical tube (90 mm in diameter) having both ends opened was used. , 200 mm in length). Further, the removing device was not moved continuously in the plating bath, but was moved intermittently in the plating bath, which was stopped at one place for three minutes. Other than this, it carried out similarly to Example 1.
In addition, the foaming agent composition is capable of storing a kneaded product of 3 kg of sodium bicarbonate (average particle size of 2 μm) and 7 kg of benzenesulfonyl hydrazide (average particle size of 2 μm) in water as a medium in the cylindrical tube. It was a molded article. Further, the cylindrical tube containing the molded product is held horizontally at the bottom of the removing device, and is arranged such that when the removing device is immersed in the plating bath, both ends of the cylindrical tube are located below the bottom dross layer. Was done.
As a result, with respect to the aluminum concentration distribution in the galvanizing bath and the number of dross pumpings in the galvanizing bath, almost the same results as in Example 1 were obtained, but the basic unit of zinc was the zinc consumption per weight of the steel material to be plated. The amount could be reduced on average by 10 kg / ton and could be further improved compared to Example 1. In the case of Example 2, in addition to using an inexpensive pure aluminum metal ingot instead of an expensive zinc-aluminum alloy, the weight of the ingot could be reduced to about 30%.
Industrial applicability of the invention
According to the present invention, there is provided a novel bottom dross in a hot-dip galvanizing bath capable of efficiently removing dross at a low cost with a simple structure without substantially changing the bath liquid composition in the hot-dip galvanizing bath. A removal method and apparatus are provided.
According to the present invention, the bottom dross in the galvanizing bath is converted to a top dross and is efficiently removed, and the aluminum concentration and the composition of the galvanizing bath can be maintained in a uniform and stable state. The finished condition of the plated product is improved and its quality is greatly improved. In addition, since the number of dross pumping operations in the galvanizing bath is drastically reduced, the work of pumping up dangerous dross can be reduced, which contributes to the safe operation of the plating bath. Furthermore, the unit consumption of zinc as the zinc consumption per weight of the steel material to be plated is reduced, and the cost can be reduced.