JP3569896B2

JP3569896B2 - ポリアミド系プラスチック磁性材料、およびそれから作製された磁石

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Publication number: JP3569896B2
Application number: JP2001224486A
Authority: JP
Inventors: 宣弘笹沢; 良通坂間
Original assignee: Minebea Co Ltd
Current assignee: Minebea Co Ltd
Priority date: 2001-07-25
Filing date: 2001-07-25
Publication date: 2004-09-29
Anticipated expiration: 2021-07-25
Also published as: JP2003041116A; US6680000B2; US20030034476A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モーター等に使用されるインサート成形用プラスチック磁性材料に関する。特に、優れた流動性を有し、またそれから作製した磁石が強度低下を伴わずに優秀な柔軟性を示し、磁石の作製時に収縮による割れおよび熱衝撃による割れを起こさない、ポリアミド系プラスチック磁性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック磁性材料は、モーターのシャフト等を金型に挿入して成形加工するインサート成形を行うことが可能である。該インサート成形は生産性に優れ、磁石の製造コストを低下させることができる。また、作製されたプラスチック磁石の寸法精度も良好であるので、プラスチック磁性材料の利用分野は拡大しつつある。
しかしながら、近年、磁石の高性能化のためにプラスチック磁性材料中への磁性粉末の充填量が増大するにつれて、プラスチック磁性材料の流動性、並びに作製されたプラスチック磁石の強度および柔軟性の改良が強く求められている。さらには、異方性磁石粉を用いたプラスチック磁石では、磁場中にて成形を行い磁化容易軸を任意の方向にそろえ高性能磁石を作製するが、流動性が悪化すると本来の磁石性能が得られなくなる弊害がある。
【０００３】
プラスチック磁性材料の流動性の減少は、磁性粉末の高充填化により組成物の溶融粘度が上昇するために生じる。
この問題の対策として、プラスチック磁性材料に金属石鹸等の様々な滑剤を添加することが提案されている。
【０００４】
また、プラスチック磁性材料への磁性粉末の高充填化はプラスチック磁石の強度の低下を引き起こす。プラスチック磁石の強度が低下すると、インサート成形を行う際の金属との熱膨張率の差により、成形−冷却時の収縮による成形割れ、熱衝撃による割れ等が発生し易くなる。またプラスチック磁石には、金属の磁性粉末とプラスチック樹脂との膨張率の差を緩和するために柔軟性を有することが必要であるが、柔軟性もまた磁性粉末の高充填化により損なわれる。
そして、プラスチック磁石の強度および柔軟性の低下を防止する手段としては、プラスチック樹脂としてポリアミドとゴムの共重合体を用いること（特開昭５７−１８７９１０号公報）、ポリアミドと共にポリエーテル基を有するポリアミドエラストマーを用いること（特開昭６３−１２２１０６号公報）等が提案されている。
【０００５】
図１は、（ａ）ナイロン１２−ストロンチウムフェライト系のプラスチック磁性材料、（ｂ）流動性を改良するために金属石鹸を添加したプラスチック磁性材料、および（ｃ）柔軟性を付与するためにポリアミドエラストマーを添加したプラスチック磁性材料のそれぞれから作製したプラスチック磁石について行った３点曲げ試験の結果の一例を表す荷重−変位曲線である。
３点曲げ試験とは、板状サンプルの下部を２点で支え、その中心部に付加を与えて破壊する試験である。破断点における荷重は破壊強度であり、破壊強度の値がより大きい程、サンプルの強度がより高いことを示す。また破断点における変位は柔軟性の尺度であり、変位がより大きい程、サンプルはより大きな柔軟性を有することを示す。
この図から明らかなように、プラスチック磁性材料の流動性の向上に寄与する金属石鹸の添加は、作製されたプラスチック磁石の強度の低下を招く。従って、金属石鹸等の滑剤を大量に添加することは避けなければならない。
また、ポリアミドエラストマーを用いることにより、作製されたプラスチック磁石に柔軟性が付与されるが、ポリアミドエラストマーはナイロン１２と比較して曲げ強度特性が劣るので、プラスチック磁石の強度は低下する。またポリアミドエラストマーの使用は、プラスチック磁性材料の流動性の低下を招く。
結果として、滑剤によるプラスチック磁性材料の流動性の改良は作製されるプラスチック磁石の強度の低下を引き起こし、一方、ポリアミドエラストマー等によるプラスチック磁石の柔軟性の改良もまた強度の低下を引き起こす。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、作製されたプラスチック磁石の強度低下を伴わずに、プラスチック磁性材料の流動性、並びに作製されたプラスチック磁石の柔軟性を改良し、作製時の収縮による割れ、熱衝撃による割れ等を起こさないプラスチック磁性材料を得ることを技術的課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、磁性粉末とポリアミド樹脂からなるポリアミド系プラスチック磁性材料に、ビス不飽和脂肪酸アミドを配合すると、プラスチック磁性材料の流動性を改良することができ、また該ビスアミドがポリアミド樹脂と反応して、それから作製したプラスチック磁石が優秀な強度および柔軟性を示すことを見出して本発明を完成させた。
【０００８】
磁性粉末とナイロンからなるプラスチック磁性材料にアミノ基を有する有機金属化合物とビスアミドとを添加することによって、該プラスチック磁性材料の溶融粘度を低下させて成形性を改良することは、特開昭５８−１５８９０３号公報に記載されている。しかしながら、ビス不飽和脂肪酸アミドを添加したプラスチック磁性材料から作製したプラスチック磁石が優れた柔軟性を示すことは該公報には全く記載されておらず、本願発明において初めて見出された事項である。
【０００９】
従って、本発明は、第１観点として、
（Ａ）磁性粉末、
（Ｂ）ポリアミド樹脂、および
（Ｃ）該ポリアミド樹脂に基づいて３〜３０ mass ％のエチレンビスオレイン酸アミド
を混練して得られることを特徴とする、ポリアミド系プラスチック磁性材料
に関する。
本発明は、第２観点として、
本発明第１観点に記載のポリアミド系プラスチック磁性材料を成形して得られることを特徴とするポリアミド系プラスチック磁石
に関する。
本発明は、第３観点として、
前記成形はインサート成形によって行われる、本発明第２観点に記載のポリアミド系プラスチック磁石
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアミド系プラスチック磁性材料中の磁性粉末は、例えば、ストロンチウムフェライト、バリウムフェライト、鉛フェライト、ランタンコバルトフェライト等のフェライト系硬質磁性材料、希土類−コバルト系、希土類−鉄−ボロン系、希土類−鉄−Ｎ系等の金属系硬質磁性材料、マンガン−亜鉛系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト等のフェライト系軟磁性材料、カルボニル鉄、センダスト、パーマロイ等の金属系軟磁性材料の粉末である。
特に、ストロンチウムフェライト粉末およびバリウムフェライト粉末が好ましい。
【００１１】
前記磁性粉末は通常、他成分との混和性を改良するため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等で表面処理し用いる。
シランカップリング剤の例は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−クロロプロピル−トリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチル−ジクロロシラン、３−クロロプロピルメチル−ジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチル−ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチル−ジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチル−ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、Ｎ−２−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、ジアミノシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチル−ジエトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシエトキシエトキシ）シラン、３−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチル−ジメトキシシラン、３−ウレイドプロピル−トリメトキシシラン、３−ウレイドプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルメチル−ジメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン等が挙げられる。チタネートカップリング剤の例は、チタンアシレート、チタンアシレートポリマー、チタンホスフェートポリマー、チタンアルコラート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テトラプロピルオルソチタネート、テトライソプロピルオルソチタネート、テトラブチルオルソチタネート、ブチルポリチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、２−エチルヘキシルチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジ−イソプロポキシ−ビス−（２，４−ペンタジオネート）−チタニウム、ジ−イソプロピル−ビストリエタノールアミノ−チタネート、オクチレングリコールチタネートＨＶ、チタニウムラクテート、アセトアセチックエステルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルバイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。アルミニウムカップリング剤には、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが挙げられる。
特にポリアミド樹脂に好ましいカップリング剤としては、上記で例示したもののうち、分子中にアミノ基を有するものである。
また、カップリング剤のほか、樹脂の酸化を防止するため、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤を添加してもよい。
【００１２】
本発明のポリアミド系プラスチック磁性材料中のポリアミド樹脂は、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、対応するラクタムの開環重合、アミノカルボン酸の重縮合から得られ、分子内に繰返し構造単位としてアミド結合を有する樹脂である。
ポリアミド樹脂は、分子構造中に脂肪族部分を多く含むナイロン樹脂と、アミド結合のほとんどが二つの芳香族環に直接結合しているアラミド樹脂とに大別され、ナイロン樹脂の例としては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６９、ナイロン６１２、ナイロン１２１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ等が挙げられる。一方、アラミド樹脂は、アミド基がメタ位でベンゼン環に結合したメタ系アラミド、例えばポリメタフェニレンテレフタルアミドであっても、パラ位で結合したパラ系アラミド、例えばポリパラフェニレンテレフタルアミドであってもよい。
【００１３】
本発明のポリアミド系プラスチック磁性材料は、ビス不飽和脂肪酸アミドの一種であるエチレンビスオレイン酸アミドを含む。
該ビス不飽和脂肪酸アミドは一般に、次式
Ｒ₁−ＣＯＮＨ−Ｒ₃−ＮＨＣＯ−Ｒ₂
で表される構造を有する。
上記式中、Ｒ₁およびＲ₂は、二重結合を一つ以上有する不飽和炭化水素基を表す。Ｒ₁およびＲ₂について好ましいのは、１０ないし２４個の炭素原子および１ないし６個の二重結合を有する直鎖不飽和脂肪族基であり、より特に好ましくは、Ｒ₁およびＲ₂はＣ₁₇Ｈ₃₃−基を表す。
上記式中、Ｒ₃は炭化水素基を表す。好ましい炭化水素基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基である。特に好ましくは、Ｒ₃は−ＣＨ₂ＣＨ₂−基を表す。
【００１４】
前記ビス不飽和脂肪酸アミドは、ビスアミド一分子当り二分子の不飽和カルボン酸と、一分子のジアミンとを縮合反応させることによって得られる。該不飽和カルボン酸は、例えば、カプロレイン酸、リンデル酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、ペトロセエライジン酸、オレイン酸、エライジン酸、バセニン酸、リノール酸、リノエライジン酸、リノレン酸、リノレンエライジン酸、α−エレオステアリン酸、ゴンドイン酸、ガドレイン酸、アラキドン酸、セトレイン酸、エルカ酸、クロパノドン酸、セラコレイン酸である。また、ジアミンとしてはメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブテンジアミン、ペンチレンジアミン、ヘキシレンジアミン等が挙げられる。
【００１５】
本発明のポリアミド系プラスチック磁性材料は、上記親油性付与型の表面処理剤で表面処理された磁性粉末、ポリアミド樹脂、およびビス不飽和脂肪酸アミドを混練することによって得られる。
該混練は従来技術において既知であるあらゆる方法によって行われ得るが、特に二軸押出機等の押出機を用いて有利に行われる。
また該混練では、上記の三成分を同時に混練しても、ポリアミド樹脂とビス不飽和脂肪酸アミドとを予め混練し、それに表面処理を行った磁性粉末を混合してもよい。
【００１６】
前記混練の際、ビス不飽和脂肪酸アミドは、本発明のポリアミド系プラスチック磁性材料中に、ポリアミド樹脂に基づいて３〜３０ｍａｓｓ％の量で含まれる。
【００１７】
本発明のポリアミド系プラスチック磁性材料は、直径約２ｍｍおよび長さ約２ｍｍのペレットからなる粒状の組成物とすることが好ましい
【００１８】
本発明のポリアミド系プラスチック磁性材料は、従来技術において既知であるあらゆる方法において、プラスチック磁石へと成形される。該成形をインサート成形によって行うことは特に有利であり、寸法精度が良好なプラスチック磁石を、高生産性かつ低コストで作製することができる。
【００１９】
【実施例】
以下の例で本発明をより詳細に説明するが、これらの例は本発明をある特定の態様に制限することを意図しない。
【００２０】
実施例１［（２）〜（６）、（８）〜（１０）］
平均粒径１．３μｍのストロンチウムフェライトあるいはバリウムフェライト粉末をヘンシェルミキサーで攪拌しながらアミノ基を有するシランカップリング剤を添加して混合−乾燥することにより磁性粉末を得た。得られた磁性粉末にナイロン１２およびエチレンビスオレイン酸アミドを添加して、さらに混合した。得られた混合粉末を二軸押出機で混練した後、切断−冷却して、ペレット状の粒状組成物であるポリアミド系プラスチック磁性材料を得た。なお、表１の試料Ｎｏ．（１）、（７）は比較例である。
得られたポリアミド系プラスチック磁性材料から、射出成形により幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ、長さ８０ｍｍの板状のプラスチック磁石を作製して評価用サンプルとし、３点曲げ試験によりプラスチック磁石の強度および柔軟性を評価した。また、得られたポリアミド系プラスチック磁性材料の射出成形において、定圧下での射出時間を計測し、流動性の尺度とした。得られたポリアミド系プラスチック磁性材料の組成および試験結果を表１に示す。
【００２１】
比較例１［（１１）〜（１２）］
実施例１と同様にして得られた磁性粉末にナイロン１２および金属石鹸としてのステアリン酸カルシウムを添加して、さらに混合した。得られた混合粉末を二軸押出機で混練した後、切断−冷却して、ペレット状の粒状組成物であるポリアミド系プラスチック磁性材料を得た。
得られたポリアミド系プラスチック磁性材料について、実施例１と同様にして、プラスチック磁石の強度および柔軟性、並びにプラスチック磁性材料の流動性を評価した。得られたポリアミド系プラスチック磁性材料の組成および試験結果を表１に示す。
【００２２】
比較例２［（１３）〜（１４）］
実施例１と同様にして得られた磁性粉末にナイロン１２、金属石鹸としてのステアリン酸カルシウム、およびプラスチック磁石に柔軟性を付与するためのポリアミドエラストマーを添加して、さらに混合した。得られた混合粉末を二軸押出機で混練した後、切断−冷却して、ペレット状の粒状組成物であるポリアミド系プラスチック磁性材料を得た。
得られたポリアミド系プラスチック磁性材料について、実施例１と同様にして、プラスチック磁石の強度および柔軟性、並びにプラスチック磁性材料の流動性を評価した。得られたポリアミド系プラスチック磁性材料の組成および試験結果を表１に示す。
【００２３】
比較例３［（１５）〜（１６）］
実施例１と同様にして得られた磁性粉末にナイロン１２、およびビス飽和脂肪酸アミドであるエチレンビスステアリン酸アミドを添加して、さらに混合した。得られた混合粉末を二軸押出機で混練した後、切断−冷却して、ペレット状の粒状組成物であるポリアミド系プラスチック磁性材料を得た。
得られたポリアミド系プラスチック磁性材料について、実施例１と同様にして、プラスチック磁石の強度および柔軟性、並びにプラスチック磁性材料の流動性を評価した。得られたポリアミド系プラスチック磁性材料の組成および試験結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】

【００２５】
表１では、磁性粉末、ナイロン１２、ポリアミドエラストマーの合計を１００ｍａｓｓ％とし、表面処理剤については磁性粉末に基づく質量百分率、またエチレンビスオレイン酸アミド、ステアリン酸カルシウム、エチレンビスステアリン酸アミドの含有率はナイロン１２およびポリアミドエラストマーの合計に基づく質量百分率で表した。表１の破壊強度は３点曲げ試験においてサンプルが破壊した荷重を示し、破壊強度の値が大きい程、サンプルの強度は高い。また変位はサンプルが破壊したときの撓み量であり、変位がより大きい程、サンプルはより大きな柔軟性を有する。
表１から分かるように、本発明に従ってポリアミド系プラスチック磁性材料にエチレンビスオレイン酸アミドを添加すると、強度はほとんど低下せずに柔軟性および流動性が向上する。エチレンビスオレイン酸アミドの添加量が３ｍａｓｓ％未満であると十分な流動性および柔軟性が得られない。また３０ｍａｓｓ％を超えると急激に強度低下を招くため、ポリアミドに対するエチレンビスオレイン酸アミドの添加量は３〜３０ｍａｓｓ％が好ましい。
それに対して、ステアリン酸カルシウムの添加（比較例１）は、流動性を向上するけれども、強度および柔軟性は大きく低下する。
また、ステアリン酸カルシウムと共にポリアミドエラストマーを添加すると（比較例２）、柔軟性は改良されるが、流動性は改良されない。またポリアミドエラストマーの添加量が増大すると、強度および柔軟性の低下を招く。
さらに、飽和脂肪酸ビスアミドであるエチレンステアリン酸アミドの添加（比較例３）では、流動性改良の効果が認められるけれども、柔軟性については改良されない。柔軟性を付与する効果については、分子中に−ＣＨ＝ＣＨ−を有するビス不飽和脂肪酸アミドに特有である。
【００２６】
本発明のポリアミド系プラスチック磁性材料から得られたプラスチック磁石について、ＴＧ−ＤＴＡ、ＦＴ−ＩＲ等の解析を行ったところ、ビス不飽和脂肪酸アミド中の−ＣＨ＝ＣＨ−が開裂し、ポリアミド樹脂の末端基と反応していることが確認された。よって該反応が、ビス不飽和脂肪酸アミドの添加によりプラスチック磁石の柔軟性が改良されることの要因であると推測される。従って、ビス不飽和脂肪酸アミドの添加は、全てのポリアミド系プラスチック磁性材料の柔軟性を改良に応用され得るであろう。Ｒ_１−ＣＯＮＨ−Ｒ_３−ＮＨＣＯ−Ｒ_２で表されるビス不飽和脂肪酸アミドの中でも主鎖Ｒ_１、Ｒ_２に関し、短すぎると十分な流動性が得られず、長すぎるとポリアミドとの反応性が悪くなり柔軟性を失う。炭素数１７のオレイン酸はこの点において好ましい。
【００２７】
実施例２
このようにして得られたポリアミド系プラスチック磁性材料から、図２に図示するようなインサート成形品を作製した。該インサート成形品は、直径６ｍｍおよび長さ３０ｍｍの鉄製の芯材１を、内側に１．５ｍｍのアルミニウム層を備え、そしてアルミニウム層２の外側に隣接して２ｍｍのプラスチック磁石層３を備えた外径１３ｍｍおよび内径６ｍｍのドーナツ状の成形品に挿入した構造を有する。
このインサート成形品に対して、−４０℃での１時間保持と続く１３０℃での１時間を繰返すことからなる熱衝撃試験を行った。
また比較として、比較例において得られたポリアミド系プラスチック磁性材料からも同様のインサート成形品を作成して、熱衝撃試験を行った。
試験結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】

表２の成形性の評価では、「○」は成形性が良好であることを示し、「△」は成形品の表面に模様が生じて成形性がやや不良であることを示し、また「×」は充填不足のために成形性が不良であることを示す。
表２から分かるように、本発明のポリアミド系プラスチック磁性材料から作成されたプラスチック磁石は、成形性に優れ、耐熱衝撃性も改良されている。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のポリアミド系プラスチック磁性材料は流動性に富み、成形性に優れている。また本発明のポリアミド系プラスチック磁性材料から作製したプラスチック磁石は、高い強度および良好な柔軟性を有し、さらに作製時の収縮による割れ、熱衝撃による割れ等を起こさない。そのため、本発明のポリアミド系プラスチック磁性材料は、モーター等に使用されるインサート成形用磁性材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、（ａ）プラスチック磁性材料、（ｂ）金属石鹸を添加したプラスチック磁性材料、および（ｃ）ポリアミドエラストマーを添加したプラスチック磁性材料から作製したプラスチック磁石について行った３点曲げ試験の結果を表す荷重−変位曲線である。
【図２】図２（ａ）は、実施例２において作製したインサート成形品を図示する上面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【符号の簡単な説明】
１鉄芯
２アルミニウム層
３プラスチック磁石層

Claims

（Ａ）磁性粉末、
（Ｂ）ポリアミド樹脂、および
（Ｃ）該ポリアミド樹脂に基づいて３〜３０mass％のエチレンビスオレイン酸アミド
を混練して得られることを特徴とする、ポリアミド系プラスチック磁性材料。
請求項１に記載のポリアミド系プラスチック磁性材料を成形して得られることを特徴とするポリアミド系プラスチック磁石。
前記成形はインサート成形によって行われる、請求項２に記載のポリアミド系プラスチック磁石。