JP3570449B2

JP3570449B2 - Vulcanizable rubber composition and pinch roller

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Publication number: JP3570449B2
Application number: JP34531195A
Authority: JP
Inventors: 浩一西村
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1995-12-07
Filing date: 1995-12-07
Publication date: 2004-09-29
Anticipated expiration: 2015-12-07
Also published as: JPH09157445A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気テープ装置等に使用されるピンチローラ用に適した加硫性ゴム組成物およびピンチローラに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに有機過酸化物およびエチレン性不飽和カルボン酸の亜鉛塩を配合してなるゴム混合物とエチレン−プロピレン系共重合体ゴムとを組み合わせた加硫性ゴム組成物は、高強度かつ耐候性に優れたゴム材料であることが知られている（たとえば、特開平１−３１３５５３号公報）。
だが、これらのゴム組成物は、とくに自動車各種伝動ベルト等のように、耐候性・耐熱性に優れていることに加えて、高強度、耐油性等が要求される用途には好適なゴム材料であるものの、自動車部品等以外の用途においては、その用途に特徴的な要求性能を充足するためには不明確な点が多く、例えば、磁気テープ装置等のピンチローラのように、磁気テープをスムーズにかつ正確に移送する機能を長期間保持しなければならない用途には、その性能が不充分であると考えられていた。
【０００３】
従来、磁気テープ装置等に使用されるピンチローラのゴム被覆には、シリコーンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴムあるいはアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムが用いられ、また、磁気テープの走行を安定化すべく種々の手法が提案されている（たとえば、特開平２−２７３３５７号公報、特開昭６１−２２４１６３号公報、特開平１−１８７１６５号公報など）。
しかし、近年ピンチローラの高性能化の要求は高まり、従来のゴム材料では、かかる要求を充足するには不十分な場合も生じ、改良手法が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、本発明者等が、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに、有機過酸化物およびエチレン性不飽和カルボン酸の亜鉛塩を配合してなる加硫性ゴム組成物に、低ストラクチャーのカーボンブラックを配合したところ、摩擦係数と耐摩耗性とのバランスが良好であることを見いだし、さらに、これをピンチローラ用途に適用してみると、意外にも、磁気テープの定速走行性が良好であることを見出し、この知見に基いて本発明を完成させるに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、下記（１）ないし（４）が提供される。
（１）（ａ）不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体の共役ジエン部分を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００重量部に対して、（ｂ）亜鉛化合物１０〜６０重量部、（ｃ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸２０〜６０重量部（ｄ）有機過酸化物系加硫剤０．１〜３０重量部、（ｅ）低ストラクチャーのカーボンブラック３〜５０重量部、（ｆ）可塑剤５〜４０重量部および（ｇ）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを配合してなり、前記（ａ）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム、（ｂ）亜鉛化合物および（ｃ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の合計量と（ｇ）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとが８０／２０〜３０／７０（重量比）である加硫性ゴム組成物。
（２）周期表２Ａ族金属の化合物を配合してなる（１）１記載の加硫性ゴム組成物。
（３）ピンチローラ用である（１）記載の加硫性ゴム組成物。
（４）（１）記載の加硫性ゴム組成物を加硫してなる加硫物をゴム被覆とするピンチローラ。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム）
本発明で使用するニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムの共役ジエン単位部分を水素化したものであり、該共重合体ゴム中の結合不飽和ニトリル含量１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、ヨウ素価８０以下、好ましくは、６０以下を有し、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は３０〜３００未満、好ましくは５０〜２００の範囲、さらに好ましくは６０〜１５０の範囲のゴムである。結合不飽和ニトリル含量は、要求性能に応じて最適のものが選択される。
【０００７】
ヨウ素価が８０を超えると、耐熱性および強度が低下する。ヨウ素価の下限は格別限定されないが、過度に低いと加硫が困難になる場合があるので、概して、ヨウ素価が少くとも１のものが用いられる。ムーニー粘度が３０未満では長期間の高圧下での耐久性が不充分で、圧縮永久ひずみ、つぶれ（圧縮緩和）が改善されない。また３００を越えると混練時の加工性が悪くなる。
【０００８】
上記のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを製造するために使用されるモノマーを例示する。
不飽和ニトリルの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられる。
【０００９】
共役ジエンの具体例としては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
【００１０】
共役ジエンとして、１，３−ブタジエンおよびイソプレンを併用したイソプレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴムの場合は、通常、結合共役ジエン合計量中の結合１，３−ブタジエン量は３０〜７０重量％、結合イソプレン量は７０〜３０重量％である。
【００１１】
さらに、不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムには、不飽和ニトリル及び共役ジエンと共重可能なエチレン性不飽和モノマーその他のモノマーが用いられる。例えば、ビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル、エチレン性不飽和カルボン酸アルコキシアルキルエステル、エチレン性不飽和カルボン酸フルオロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエステル等を挙げることができる。
【００１２】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの具体例としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム（ＮＢＩＲ）、アクリロニトリル−イソプレン共重合ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリレート共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリレート−メタクリル酸共重合ゴムおよびアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムの水素化物（ＨＮＢＲ）などの前記各共重合ゴムを水素化した共重合ゴムなどが挙げられる。これらの共重合ゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
なかでも、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムを水素化した高飽和型ゴムが好ましく、その場合、結合アクリロニトリル量は１０〜４０重量％、ヨウ素価６０以下、好ましくは４０以下、ムーニー粘度５０〜１５０である。
【００１４】
かかる不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムは、通常、ラジカル重合開始剤の存在下、必要に応じて分子量調整剤を用い、不飽和ニトリルと共役ジエン、さらに必要に応じてその他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合することによって調製される。
【００１５】
使用するラジカル重合開始剤は、特に限定されるものではないが、通常は有機過酸化物、レドックス重合開始剤系、アゾ系化合物、過硫酸塩などが用いられる。これら重合開始剤の使用量は通常は単量体合計量１００重量部当り０．００５〜３重量部である。また、重合温度は０〜１００℃の範囲が好ましい。
【００１６】
分子量調整剤としては、２，２′，４，６，６′−ペンタメチルヘプタン−４−チオール、２，４，４−トリメチルペンタン−２−チオール、ドデカン−１２−チオール、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−４−メタンチオール、２，４，６−トリメチルノナン−４−チオールなどのアルキルチオール化合物類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類；およびアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー（２−４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが５０重量％以上のものが好ましい）、２，５−ジヒドロフラン、３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピン、フタラン、１，２−ブタジエン、１，４−ヘキサジエンなどを挙げることができる。分子量調整剤の使用量は、通常、単量体合計量１００重量部に対し、０．００５〜３重量部である。
【００１７】
ラジカル重合の方法は特に限定されず、バルク重合、溶液重合、懸濁重合あるいは乳化重合などを必要に応じて適宜選択することができる。なかでも、乳化重合が好適である。乳化重合によって製造する場合は、通常の乳化重合の手法により重合を行い、所定の転化率に達した時にヒドロキシルアミン、カルバミン酸ナトリウムなどを加えて重合を停止する。次いで、残存単量体を加熱、水蒸気蒸留などによって除去する。さらに、得られた重合体ラテックスに無機の凝固剤、高分子凝集剤または感熱凝固剤などの通常の乳化重合で使用される凝固剤を加え、共重合体を凝固、回収する。
【００１８】
本発明で使用するニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを製造するに際して、不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムの共役ジエン単位部分を水素化する方法はとくに限定されず、通常の水素化方法を用いることにより行なわれる。
【００１９】
水素化に際し使用される触媒としては、例えば、パラジウム／シリカおよびパラジウム錯体（特開平３−２５２４０５号）などが挙げられる。さらに、特開昭６２−１２５８５８号、特開昭６２−４２９３７号、特開平１−４５４０２号、特開平１−４５４０３号、特開平１−４５４０４号、特開平１−４５４０５号などに記載されているようなロジウムまたはルテニウム化合物を使用することもできる。
【００２０】
（亜鉛化合物）
本発明で使用する、亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛等を挙げることができる。亜鉛化合物の配合割合は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００重量部に対して、１０〜６０重量部、好ましくは１５〜５５重量部である。なかでも酸化亜鉛が好ましい。
【００２１】
（α，β−エチレン系不飽和カルボン酸）
本発明で使用するα，β−エチレン系不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、イタコン酸モノメチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステル；前記以外の不飽和多価カルボン酸；少なくとも一価のフリーのカルボキシル基を残した不飽和多価カルボン酸のエステル等を挙げることができる。これらの中でも、物性及び入手の容易さ等の観点から、特にメタクリル酸が好ましい。α，β−エチレン系不飽和カルボン酸の配合割合は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００重量部に対して、２０〜６０重量部、好ましくは２５〜５５重量部である。
【００２２】
亜鉛化合物とα，β−エチレン系不飽和カルボン酸とは、これらをニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中に添加し、該共重合ゴム中でｉｎｓｉｔｕで反応させることにより、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸の亜鉛塩が生成する。この場合、亜鉛化合物として、予め粒径２０μｍ以上の粗大粒子を分級により除去しておき、粗大粒子の含有率を５重量％以下としたものを使用することが、加硫ゴムの引張強さなどの強度特性を改善する上で好ましい。
【００２３】
また、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸の分子量と亜鉛化合物の式量とを基準にして算出したα，β−エチレン系不飽和カルボン酸と亜鉛化合物とのモル比は、通常１：０．５〜１：３．２、好ましくは１：０．５〜１：２．５の範囲である。
【００２４】
（カーボンブラツク）
本発明で使用するカーボンブラックは、ゴム用補強剤として一般に使用されるものの中、低ストラクチャーのものである。ここにストラクチャーとは、一般にカーボンブラックの個々の粒子が三次元的に連鎖状又はぶどう房状に結合して凝集体を形成するときの粒子の結合形状、凝集体を構成する粒子の数、空隙容積の大小等を意味するものである。
【００２５】
低ストラクチャーとは、ゴム用カーボンブラック試験法（ＪＩＳＫ６２２１−１９８２又はＡＳＴＭＤ２４１４−９０）により、ｎ−ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のものである。
【００２６】
低ストラクチャーのカーボンブラックの具体例は略称を用いて例示すると、たとえばチャンネルブラックとしては、ＥＰＣ、ＭＰＣ等；ファーネスブラックとしては、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＭＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ−ＬＳ、ＦＦ、ＨＭＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等；サーマルブラックとしては、ＭＴ、ＦＴ等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。なかでも、ＦＥＦ−ＬＳ、ＳＲＦ、ＭＡＦ−ＬＳが賞用される。
【００２７】
また、本発明によって得られる効果を損わない範囲で、ＤＢＰ吸油量が１１８ｍｌ／１００ｇ以上の、高ストラクチャーのカーボンブラックを併用することも可能である。高ストラクチャーのカーボンブラックとしては、ＨＰＣ、ＣＣ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＡＰＦ、ＣＲＦ、ＣＦ、ＳＣＦ、ＥＣＦ、ＨＭＬ等が挙げられる。
【００２８】
低ストラクチャーのカーボンブラックは、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００重量部に対して３〜５０重量部、好ましくは、５〜３０重量部の範囲で配合される。カーボンブラックが過度に少いと、ピンチローラの耐摩耗性が低下し、過度に多いとピンチローラの硬度調整のために多量に配合される可塑剤が表面にブリードするようになるので好ましくない。
【００２９】
（可塑剤）
本発明で使用する可塑剤は、ゴム用可塑剤として通常使用される凝固点０℃以下、好ましくは、−３０℃以下のものが賞用される。具体例としては、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル等のリン酸エステル系；フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル系；オレイン酸ブチル等の脂肪族一塩基酸エステル系；アジピン酸ジブチル、アジピン酸ｎ−ヘキシル等の脂肪族二塩基酸エステル系；ジエチレングリコールジベンゾエート等の二価アルコールエステル系；アセチルリシノール酸メチル等のオキシ酸エステル系等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上組合せて使用することができる。なかでも、フタル酸エステル系可塑剤が、ブリードが少ないという観点から賞用される。
【００３０】
可塑剤は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００重量部に対して５〜４０重量部、好ましくは、１０〜３０重量部の範囲で使用される。可塑剤の量が過度に少量であると、ピンチローラ表面の摩擦係数が大きくなりテープが摩耗する、過度に多量であると、ピンチローラ表面に可塑剤がブリードするので好ましくない。
【００３１】
（有機過酸化物系加硫剤）
本発明で使用する有機過酸化物系加硫剤としては、通常のゴムの過酸化物加硫で使用されるものであればよく、特に限定されない。例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが好ましい。これらの有機過酸化物は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとのゴム混合物１００重量部に対し０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部の範囲で使用される。
【００３２】
さらに、通常、有機過酸化物加硫において架橋助剤として使用される不飽和化合物が挙げられる。その例としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。なかでも加硫物性からトリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの添加量は、共重合体ゴム１００重量部に対し０．１〜１５重量部の範囲である。
【００３３】
（エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム）
本発明で使用するエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、エチレンとα−オレフィン又はこれらと非共役ジエンとの共重合体であって実質的に飽和型の共重合体ゴムである。その代表例は、エチレン−プロピレン二元共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ブテン三元共共重合体ゴム、エチレン−１−ブテ二元共重合体ゴム、あるいは、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン多元重合体ゴムなどの、エチレンと炭素数３〜１４のα−オレフィンを主成分とする結晶化度２０％以下、好ましくは１０％以下の低結晶性または非晶質のエラストマーまたはそれらの混合物である。中でも好ましいものはエチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴムである。
【００３４】
ここで、非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどが用いられ、これらのうち、ジシクロペンタジエンまたは５−エチリデン−２−ノルボルネンを第三成分とする共重合体が好ましい。
【００３５】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムのムーニー粘度［ＭＬ_１＋４（１００℃）］は、通常、１０〜１８０、好ましくは４０〜１４０であり、また、そのヨウ素価は好ましくは２０以下である。
【００３６】
これらのエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムでは、エチレン単位／α−オレフィン単位は５０／５０〜９０／１０、好ましくは６０／４０〜８４／１６（モル比）の割合であり、（エチレン＋α−オレフィン）単位／非共役ジエン単位（三元あるいは多元共重合体の場合）は通常９８／２〜９０／１０、好ましくは９７／３〜９４／６（モル比）である。
【００３７】
本発明で使用する（ｇ）成分のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、通常前記（ａ）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム、（ｂ）亜鉛化合物および（ｃ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の合計量と（ｇ）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとが８０／２０〜３０／７０（重量比）、好ましくは７０／３０〜４０／６０（重量比）の範囲で使用される。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの相対的割合が過度に大きいとピンチローラに適用したときの雑音性が低下し、逆に、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの相対的割合が過度に大きいと耐摩耗性が低下する。
【００３８】
（周期表２Ａ族金属の化合物の配合）
さらに、本発明の加硫性組成物に周期表２Ａ族金属の化合物を配合することにより、加硫ゴムの強度特性を向上させることができ、ピンチローラに適用したときは、耐摩耗性をさらに改良することができる。
【００３９】
周期表２Ａ族金属の化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表２Ａ族金属の酸化物、水酸化物、過酸化物、炭酸塩、炭酸酸化物、炭酸水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホスフイン酸塩、ホスホン酸塩、リン酸塩、リン酸水素化物およびアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００４０】
上記化合物の具体例としては、ベリリウム化合物としては、酸化ベリリウム、炭酸酸化ベリリウム、硝酸ベリリウム等；マグネシウム化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、過酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、ホスフイン酸マグネシウム、ホスホン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素化マグネシウム、リン酸アンモニウムマグネシウム等；カルシウム化合物としては、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、過酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ホスホン酸カルシウム、リン酸カルシウム等；ストロンチウム化合物としては、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、過酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム塩、リン酸ストロンチウム等；バリウム化合物としては、酸化バリウム、水酸化バリウム、過酸化バリウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、シュウ酸バリウム、ホスフイン酸バリウム、ホスホン酸バリウム、リン酸バリウム等を挙げることができる。これらの２種以上の混合物を挙げることができる。
【００４１】
これらの金属化合物の中でも、マグネシウム及びアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物が好適である。なかでも、とくに酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムを使用すると、引張応力が顕著に向上した加硫ゴムを得ることができる。酸化カルシウム及び水酸化カルシウムを使用すると、引張強さなどの強度特性が、混練などの製造条件によって変動することがなく、安定して高強度の加硫ゴムを得ることができる。したがって、加硫ゴムの使用目的や所望の物性等に応じて、これらの金属化合物を選択し、あるいは２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【００４２】
周期表２Ａ族金属の化合物は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００重量部に対して、通常、０．５〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。この配合割合が小さ過ぎると、引張応力改善効果が少なく、逆に、大き過ぎると、強度特性が低下する傾向を示すため、いずれも好ましくない。また、酸化カルシウム及び水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物を使用する場合には、２重量部以上配合することが、安定的に高強度の加硫ゴムを得るうえで好ましい。
【００４３】
本発明の加硫性ゴム組成物には、所望により、シリカ等の補強剤、炭酸カルシウム、タルクなどの充填剤、安定剤、加硫助剤、着色剤等の通常ゴム工業で使用されている各種添加剤を配合することができる。
【００４４】
さらに、必要に応じてアクリルゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどの他のゴムおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等を本発明の加硫性ゴム組成物と組合せて使用することができる。
【００４５】
本発明の加硫性ゴム組成物の製造方法は特に限定されないが、通常は、ロール、バンバリーミキサーなどの混合機により、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムおよび加硫系その他の配合剤とを混練・混合することによって該ゴム組成物を製造する。
【００４６】
具体的には、通常、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム、亜鉛化合物、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸、周期表２Ａ族金属化合物等を、ロール、バンバリー、ニーダー、二軸押出機等により混練し、さらに、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを加えて混練する。次いで、有機過酸化物が分解しない温度で、有機過酸化物を添加し混練する。得られた加硫ゴム組成物は、所望の形状に成形してから加熱して加硫する。亜鉛化合物とα，β−エチレン系不飽和カルボン酸とは、加硫性ゴム組成物を調製する段階で反応して、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸の亜鉛塩を形成するものと考えられる。
【００４７】
（ピンチローラ）
本発明の加硫性ゴム組成物は、磁気テープ装置等に使用されるピンチローラのゴム被覆として優れた性能を有するものである。かかるゴム組成物を用いて、ピンチローラのゴム被覆とする方法は特に限定されないが、たとえば、以下の方法が採用される。
【００４８】
加硫性ゴム組成物を５０〜６０℃でロールで混練し、これらの配合物を金型に１．３ｇ充填して、圧縮成型機を用いて１５０〜１８０℃、１５〜３０分の加硫（成型）条件で圧縮成型して内径５．０ｍｍφ×外径１０ｍｍφ×幅６ｍｍのゴムリングを作成する。成型圧力は１３０±２０Ｋｇ／ｃｍ^２である。次に、ポリアセタール製芯棒（外径５．２ｍｍφ×幅６．２ｍｍ）にこれらのゴムリングをゴム弾性力で締結し被覆し、さらに表面粗さ（Ｒａ）＝０．８±０．３μｍとなるように研磨仕上げしピンチローラを作製する。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及び％は特に断りのないかぎり重量基準である。
ゴム組成物および原料成分の特性は以下のように測定した。
（１）加硫物性評価試験
日本工業規格ＪＩＳＫ６３０１に従い、表１の配合処方によって調製した未加硫ゴム組成物を１７０℃×３０分の条件で加硫して得られた厚さ２ｍｍのシートを、３号形ベンダルを用いて打ち抜いて試験片を作成し、引張強さ（単位：ｋｇｆ／ｃｍ^２）、１００％引張り応力（単位：ｋｇｆ／ｃｍ^２）および伸び（単位：％）を測定した。また、硬さはＪＩＳスプリング式Ａ形硬さ試験機を用いて測定した。さらに、圧縮永久歪みはＪＩＳＫ６３０１に従って、１５０℃にて７７時間保持した場合について測定した。（単位：％）。
（２）摩擦係数（μ）
常態物性測定用のものと同様に作成した加硫シートについて、表面性試験機（ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｓ／Ｄ、新東科学（株）社製）を用い、ボール圧子荷重１００ｇ、ボール圧子滑動速度５００ｍｍ／分、室温にて測定した。
（３）摩耗量
摩耗量（ｍｇ）は、ＪＩＳＫ６２６４に従って、上記と同じ加硫物をテーバー摩耗試験機を用い、荷重１ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍの条件下に回転軸（砥石）Ｈ−１８を用いて測定した。また、アクロン摩耗試験機を用い、荷重１０Ｌｂ、角度２５度、回転数１０００の条件下に摩耗試験を行った。
【００５０】
（４）テープ走行試験
加硫性ゴム組成物を５０〜６０℃でロールで混練し、これらの配合物を金型に１．３ｇ充填して、圧縮成型機を用いて１５０〜１８０℃、１５〜３０分の加硫（成型）条件で圧縮成型して内径５．０ｍｍφ×外径１０ｍｍφ×幅６ｍｍのゴムリングを作成する。成型圧力は１３０±２０Ｋｇ／ｃｍ^２である。次に、ポリアセタール製芯棒（外径５．２ｍｍφ×幅６．２ｍｍ）にこれらのゴムリングをゴム弾性力で締結し被覆し、さらに表面粗さ（Ｒａ）＝０．８±０．３μｍとなるように研磨仕上げしピンチローラを作製する。磁気テープ走行試験は、該ピンチローラについて、３０分間用のカセットテープを用いて、２０００時間走行後のピンチローラの表面状態を観察した。
（粘着性）
主として、ピンチローラと金属製キャプスタンとの接触により、ピンチローラ表面が汚れる程度を、３段階で評価した。
３：ピンチローラ表面の汚れ無し
２：ピンチローラ表面の汚れ小量
１：ピンチローラ表面の汚れ多量
（摩耗性）
主として、ピンチローラとテープとの接触により、ピンチローラ表面が摩耗する程度を、３段階で評価した。
３：ピンチローラ表面の摩耗無し
２：ピンチローラ表面の摩耗小量
１：ピンチローラ表面の摩耗多量
（雑音性）
テープ走行試験中のきしみ音の発生を、３段階で評価した。
３：ピンチローラのきしみ音無し
２：ピンチローラのきしみ音小量
１：ピンチローラのきしみ音多量
【００５１】
（実施例１〜５、比較例１〜４）
表１上段に示した配合に従い、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ｚｅｔｐｏｌ２０２０）とエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（ＥＰＤＭ）とを混合し、これに低ストラクチャーのカーボンブラツク、可塑剤および有機過酸化物系加硫剤を配合した加硫性ゴム組成物を調製し、これらについて評価試験を行い、その結果を表１下段に示した。
比較として、クロロプレンゴム（ＣＲ）、高ストラクチャーのカーボンブラツク（ＦＥＦ−ＨＳ）を配合した加硫性ゴム組成物をそれぞれ調製し、これらについても、同様にして評価試験を行い、その結果を表１に併せて示した。
【００５２】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは以下のとおりである。

【００５３】
エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムは、以下のものを使用した。
エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体
エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン＝５５／４０／５（モル比）
ムーニー粘度８０
【００５４】
また、ＣＲ組成物の配合処方（比較例４）は以下のとおりである。
ＣＲ（ネオプレンＷ）１００部
ＦＥＦカーボンブラック４０部
ステアリン酸０．５部
ＭｇＯ＃１５０４部
ノクラックＰＡ２部
亜鉛華＃１５部
アクセル２２−Ｓ０．５部
プロセスオイル１５部
【００５５】
【表１】

【００５６】
なお、表１中の配合剤は以下のとおりである。
＊１）ジオクチルフタレート
＊２）有機過酸化物系加硫剤／１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
＊３）老化防止剤／置換ジフエニルアミン
【００５７】
表１の結果から、本発明のゴム組成物を加硫して得られる加硫物は、摩擦係数と耐摩耗性とのバランスに優れていることが分かる。そして、これをピンチローラに適用すると、従来ピンチローラ用途に使用されていたＣＲ等の場合と比較して、摩耗性、粘着性、雑音性がきわめて少ないことが分かる
【００５８】
とくに、低ストラクチャーのカーボンブラツクと可塑剤とを併用した実験例（実施例１）では、高ストラクチャーのカーボンブラツクを使用した例（比較例１）と比較して、粘着性および摩耗性が大幅に改良される。さらに、テープ走行におけるきしみ音が無く、雑音性が良好である。
【００５９】
【発明の効果】
かくして、本発明によれば、磁気テープ装置等用途に適した加硫性ゴム組成物および該ゴム組成物を加硫して得られる加硫物を使用したピンチローラが得られる。
本発明のゴム組成物を加硫して得られる加硫物は、従来ピンチローラ用途に使用されていたＮＢＲ等の場合と比較して、摩耗性、粘着性がきわめて少なく、かつ長時間のテープ走行におけるきしみ音が無く、雑音性が良好である。
【００６０】
本発明の具体的な実施態様は以下のとおりである。
（１）不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム中の不飽和ニトリルが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等から選ばれるものである。
（２）不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム中の共役ジエンが、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等から選ばれるものである。
（３）不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムがアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムである。
（４）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムが、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元重合体ゴムである。
（５）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムの非共役ジエンが、ジシクロペンタジエンである。
（６）周期表２Ａ金属の化合物が、マグネシウム及びアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物である。
（７）低ストラクチャーのカーボンブラツクが、ＦＥＦ−ＬＳ、ＭＡＦ−ＬＳ、
ＳＲＦである。
（８）可塑剤が、フタル酸エステル系である。
（９）亜鉛化合物が、予め粒径２０μｍ以上の粗大粒子を分級により除去し、粗大粒子の含有率を５重量％以下とした酸化亜鉛である。
（１０）α，β−エチレン系不飽和カルボン酸がメタクリル酸である。
（１１）α，β−エチレン系不飽和カルボン酸の分子量と亜鉛化合物の式量とを基準にして算出したα，β−エチレン系不飽和カルボン酸と亜鉛化合物とのモル比が、通常１：０．５〜１：３．２、好ましくは１：０．５〜１：２．５の範囲である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a vulcanizable rubber composition and a pinch roller suitable for a pinch roller used in a magnetic tape device and the like.
[0002]
[Prior art]
Vulcanizable rubber composition obtained by combining a rubber mixture comprising a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber with a zinc salt of an organic peroxide and an ethylenically unsaturated carboxylic acid, and an ethylene-propylene copolymer rubber Is known to be a rubber material having high strength and excellent weather resistance (for example, JP-A-1-313553).
However, these rubber compositions are particularly suitable for applications requiring high strength, oil resistance, etc., in addition to excellent weather resistance and heat resistance, such as various transmission belts for automobiles. However, in applications other than automotive parts, etc., there are many unclear points in satisfying the performance requirements characteristic of the application, for example, a magnetic tape such as a pinch roller of a magnetic tape device is used. It has been considered that the performance is insufficient for applications in which the function of transferring smoothly and accurately must be maintained for a long period of time.
[0003]
Conventionally, silicone rubber, chloroprene rubber, urethane rubber or acrylonitrile-butadiene rubber has been used for rubber coating of pinch rollers used in magnetic tape devices and the like, and various methods have been used to stabilize the running of the magnetic tape. Proposals have been made (for example, JP-A-2-273357, JP-A-61-224163, JP-A-1-187165).
However, in recent years, the demand for higher performance of the pinch roller has been increased, and there have been cases where conventional rubber materials are insufficient to satisfy such a demand, and an improved method has been desired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the present inventors have proposed a low-structure carbon vulcanizable rubber composition obtained by blending a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber with a zinc salt of an organic peroxide and an ethylenically unsaturated carboxylic acid. When black was blended, it was found that the balance between the friction coefficient and the wear resistance was good, and when this was applied to pinch roller applications, unexpectedly, the constant speed running performance of the magnetic tape was good. And completed the present invention based on this finding.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Thus, according to the present invention, the following (1) to (4) are provided.
(1) 100 parts by weight of a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber obtained by hydrogenating the conjugated diene portion of (a) an unsaturated nitrile-conjugated diene-based copolymer; Parts, (c) 20 to 60 parts by weight of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, (d) 0.1 to 30 parts by weight of an organic peroxide vulcanizing agent, (e) 3 to 50 parts of low-structure carbon black Parts by weight, (f) 5 to 40 parts by weight of plasticizer Part And ( g A) an ethylene-α-olefin copolymer rubber, wherein the (a) nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber, (b) a zinc compound and (c) an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid Vulcanizable rubber composition, wherein the total amount of (v) and (g) the ethylene-α-olefin copolymer rubber is 80/20 to 30/70 (weight ratio).
(2) The vulcanizable rubber composition according to (1), further comprising a compound of a Group 2A metal of the periodic table.
(3) The vulcanizable rubber composition according to (1), which is used for a pinch roller.
(4) A pinch roller having a vulcanized product obtained by vulcanizing the vulcanizable rubber composition according to (1) as a rubber coating.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(Nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber)
The nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber used in the present invention is obtained by hydrogenating a conjugated diene unit portion of an unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber, and has a bond unsaturated in the copolymer rubber. It has a nitrile content of 10 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight, an iodine value of 80 or less, preferably 60 or less, and a Mooney viscosity (ML) _{1 + 4} , 100 ° C.) is a rubber in the range of 30 to less than 300, preferably 50 to 200, more preferably 60 to 150. The most suitable content of the bound unsaturated nitrile is selected according to the required performance.
[0007]
When the iodine value exceeds 80, heat resistance and strength are reduced. Although the lower limit of the iodine value is not particularly limited, vulcanization may be difficult if the iodine value is excessively low. Therefore, generally, an iodine value of at least 1 is used. If the Mooney viscosity is less than 30, the durability under high pressure for a long time is insufficient, and the compression set and the crushing (compression relaxation) are not improved. On the other hand, if it exceeds 300, workability during kneading deteriorates.
[0008]
Examples of the monomers used for producing the above-mentioned nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber are shown below.
Specific examples of the unsaturated nitrile include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, and the like.
[0009]
Specific examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, and 1,3-pentadiene.
[0010]
In the case of an isoprene-butadiene-acrylonitrile copolymer rubber in which 1,3-butadiene and isoprene are used in combination as a conjugated diene, the amount of bound 1,3-butadiene in the total amount of bound conjugated diene is usually 30 to 70% by weight, The amount of bound isoprene is 70-30% by weight.
[0011]
Further, an ethylenically unsaturated monomer or another monomer which can be co-polymerized with the unsaturated nitrile and the conjugated diene is used for the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber. Examples include vinyl aromatic compounds, ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl esters, ethylenically unsaturated carboxylic acid alkoxyalkyl esters, ethylenically unsaturated carboxylic acid fluoroalkyl esters, and cyano-substituted alkyl (meth) acrylates. it can.
[0012]
Specific examples of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber include acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), acrylonitrile-butadiene-isoprene copolymer rubber (NBIR), acrylonitrile-isoprene copolymer rubber (NIR), acrylonitrile-butadiene Hydrogenation of each of the above copolymer rubbers such as acrylate copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene-acrylic acid copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene-acrylate-methacrylic acid copolymer rubber, and hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (HNBR); And the like. These copolymer rubbers can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Above all, highly saturated rubber obtained by hydrogenating acrylonitrile-butadiene copolymer rubber is preferable. In this case, the amount of bound acrylonitrile is 10 to 40% by weight, the iodine value is 60 or less, preferably 40 or less, and the Mooney viscosity is 50 to 150. .
[0014]
Such unsaturated nitrile-conjugated diene-based copolymer rubber is usually used in the presence of a radical polymerization initiator, if necessary, using a molecular weight modifier, and unsaturated nitrile and conjugated diene, and optionally other ethylenic It is prepared by copolymerizing with an unsaturated monomer.
[0015]
The radical polymerization initiator used is not particularly limited, but usually an organic peroxide, a redox polymerization initiator system, an azo compound, a persulfate, or the like is used. The amount of these polymerization initiators is usually 0.005 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of monomers. The polymerization temperature is preferably in the range of 0 to 100 ° C.
[0016]
Examples of the molecular weight modifier include 2,2 ', 4,6,6'-pentamethylheptane-4-thiol, 2,4,4-trimethylpentane-2-thiol, dodecane-12-thiol, 2,2,6 Alkylthiol compounds such as 2,6-tetramethylheptane-4-methanethiol and 2,4,6-trimethylnonane-4-thiol; xanthogen disulfides such as dimethyl xanthogen disulfide, diethyl xanthogen disulfide, diisopropyl xanthogen disulfide; tetramethyl Thiuram disulfides such as thiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and ethylene bromide; hydrocarbons such as pentaphenylethane; and acrolein; Tacrolein, allyl alcohol, 2-ethylhexyl thioglycolate, terpinolene, α-terpinene, γ-terpinene, dipentene, α-methylstyrene dimer (50% by weight or more of 2-4-diphenyl-4-methyl-1-pentene) Is preferred), 2,5-dihydrofuran, 3,6-dihydro-2H-pin, phthalane, 1,2-butadiene, 1,4-hexadiene and the like. The amount of the molecular weight modifier used is usually 0.005 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
[0017]
The method of radical polymerization is not particularly limited, and bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or the like can be appropriately selected as needed. Among them, emulsion polymerization is preferred. In the case of production by emulsion polymerization, polymerization is carried out by a usual emulsion polymerization technique, and when a predetermined conversion is reached, hydroxylamine, sodium carbamate and the like are added to terminate the polymerization. Next, the remaining monomer is removed by heating, steam distillation or the like. Further, a coagulant used in ordinary emulsion polymerization such as an inorganic coagulant, a polymer coagulant or a thermosensitive coagulant is added to the obtained polymer latex, and the copolymer is coagulated and recovered.
[0018]
In producing the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber used in the present invention, the method of hydrogenating the conjugated diene unit portion of the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber is not particularly limited, and ordinary hydrogenation is carried out. This is done by using a method.
[0019]
Examples of the catalyst used in the hydrogenation include palladium / silica and a palladium complex (JP-A-3-252405). Furthermore, JP-A-62-125858, JP-A-62-42937, JP-A-1-45402, JP-A-1-45403, JP-A-1-45404, JP-A-1-45405 and the like are described. Some rhodium or ruthenium compounds may be used.
[0020]
(Zinc compound)
Examples of the zinc compound used in the present invention include zinc oxide, zinc carbonate, zinc hydroxide and the like. The mixing ratio of the zinc compound is 10 to 60 parts by weight, preferably 15 to 55 parts by weight, based on 100 parts by weight of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber. Among them, zinc oxide is preferred.
[0021]
(Α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid)
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid used in the present invention include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and 3-butenoic acid; and unsaturated acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid. Saturated dicarboxylic acid; Monoester of unsaturated dicarboxylic acid such as monomethyl maleate, monomethyl fumarate, monomethyl itaconate; Unsaturated polyvalent carboxylic acid other than the above; Unsaturated polyvalent leaving at least monovalent free carboxyl group Esters of carboxylic acid and the like can be mentioned. Among these, methacrylic acid is particularly preferred from the viewpoint of physical properties and availability. The mixing ratio of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid is 20 to 60 parts by weight, preferably 25 to 55 parts by weight, based on 100 parts by weight of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber.
[0022]
The zinc compound and the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid are added to a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber and reacted in situ in the copolymer rubber to obtain α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid. A zinc salt of an ethylenically unsaturated carboxylic acid is formed. In this case, as a zinc compound, coarse particles having a particle size of 20 μm or more are removed in advance by classification, and a content of the coarse particles of 5% by weight or less is used. Is preferred in improving the strength characteristics of the steel.
[0023]
The molar ratio between the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid and the zinc compound calculated on the basis of the molecular weight of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid and the formula weight of the zinc compound is usually 1: 0. 0.5 to 1: 3.2, preferably 1: 0.5 to 1: 2.5.
[0024]
(Carbon black)
The carbon black used in the present invention has a low structure among those generally used as a reinforcing agent for rubber. Here, the structure generally refers to the shape of the particles when the individual particles of carbon black are three-dimensionally linked in a chain or grape cluster to form an aggregate, the number of particles constituting the aggregate, and a void. It means the size of the volume and the like.
[0025]
The low structure is one having an n-dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 90 ml / 100 g or less according to a carbon black test method for rubber (JIS K6221-1982 or ASTM D2414-90).
[0026]
Specific examples of the low-structure carbon black will be exemplified by using abbreviations. For example, EPC, MPC, etc. as channel black; ISAF-LS, HAF-LS, MAF-LS, FEF-LS, FF, HMF, GPF, SRF, etc .; Examples of thermal black include MT, FT, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, FEF-LS, SRF, and MAF-LS are awarded.
[0027]
It is also possible to use a high-structure carbon black having a DBP oil absorption of 118 ml / 100 g or more as long as the effects obtained by the present invention are not impaired. Examples of the high-structure carbon black include HPC, CC, ISAF-HS, HAF-HS, MAF, FEF, APF, CRF, CF, SCF, ECF, HML, and the like.
[0028]
The low structure carbon black is blended in an amount of 3 to 50 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber. If the amount of carbon black is too small, the abrasion resistance of the pinch roller decreases, and if the amount is too large, a large amount of plasticizer incorporated for adjusting the hardness of the pinch roller undesirably bleeds on the surface.
[0029]
(Plasticizer)
As the plasticizer used in the present invention, those having a freezing point of 0 ° C. or lower, preferably -30 ° C. or lower, which are usually used as rubber plasticizers, can be used. Specific examples include phosphate esters such as tributyl phosphate and tri-2-ethylhexyl phosphate; dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-n-octyl phthalate, di-phthalate. Phthalic acid esters such as 2-ethylhexyl, diisononyl phthalate, octyldecyl phthalate, diisodecyl phthalate and butylbenzyl phthalate; aliphatic monobasic acid esters such as butyl oleate; dibutyl adipate and n-adipate Examples include aliphatic dibasic acid esters such as hexyl; dihydric alcohol esters such as diethylene glycol dibenzoate; and oxyacid esters such as methyl acetyl ricinoleate. These can be used alone or in combination of two or more. Above all, phthalate plasticizers are awarded from the viewpoint of low bleed.
[0030]
The plasticizer is used in an amount of 5 to 40 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber. If the amount of the plasticizer is too small, the friction coefficient of the surface of the pinch roller becomes large and the tape is worn. If the amount is too large, the plasticizer bleeds on the surface of the pinch roller, which is not preferable.
[0031]
(Organic peroxide vulcanizing agent)
The organic peroxide-based vulcanizing agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is one used in ordinary peroxide vulcanization of rubber. Examples include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexyne, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene and the like. Among them, di-t-butyl peroxide is preferred. These organic peroxides are used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of a rubber mixture of a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber and an ethylene-α-olefin copolymer rubber. Used in the range of up to 20 parts by weight.
[0032]
Further, there may be mentioned unsaturated compounds which are usually used as crosslinking aids in organic peroxide vulcanization. Examples thereof include ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, N, N'-m-phenylenedimaleimide, triallyl isocyanurate and the like. Of these, triallyl isocyanurate is preferred from the viewpoint of vulcanization properties. The amount of these additives ranges from 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer rubber.
[0033]
(Ethylene-α-olefin copolymer rubber)
The ethylene-α-olefin-based copolymer rubber used in the present invention is a copolymer of ethylene and an α-olefin or a non-conjugated diene and a substantially saturated copolymer rubber. Typical examples thereof include ethylene-propylene binary copolymer rubber, ethylene-propylene-butene terpolymer rubber, ethylene-1-butene binary copolymer rubber, and ethylene-propylene-nonconjugated diene. Ethylene and α-olefins having 3 to 14 carbon atoms, such as terpolymer rubber, ethylene-propylene-1-butene-non-conjugated diene copolymer rubber, ethylene-1-butene-non-conjugated diene multipolymer rubber And a low-crystalline or amorphous elastomer having a crystallinity of 20% or less, preferably 10% or less, or a mixture thereof. Among them, ethylene-propylene-non-conjugated diene terpolymer rubber is preferable.
[0034]
Here, as the non-conjugated diene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylenenorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene and the like are used, and among these, dicyclopentadiene or 5-ethylidene- A copolymer containing 2-norbornene as the third component is preferred.
[0035]
Mooney viscosity of ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber [ML _{1 + 4} (100 ° C.)] is usually 10 to 180, preferably 40 to 140, and its iodine value is preferably 20 or less.
[0036]
In these ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubbers, the ratio of ethylene units / α-olefin units is 50/50 to 90/10, preferably 60/40 to 84/16 (molar ratio). , (Ethylene + α-olefin) unit / non-conjugated diene unit (in the case of a ternary or multi-component copolymer) is usually 98/2 to 90/10, preferably 97/3 to 94/6 (molar ratio).
[0037]
The ethylene-α-olefin-based copolymer rubber (g) used in the present invention is usually (a) a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber, (b) a zinc compound and (c) α, β- 80/20 to 30/70 (weight ratio), preferably 70/30 to 40/60 (weight ratio), based on the total amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid and (g) the ethylene-α-olefin copolymer rubber. Used in the range. If the relative proportion of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber is excessively large, noise when applied to a pinch roller is reduced, and conversely, the relative proportion of the ethylene-α-olefin copolymer rubber is excessive. If it is too large, the abrasion resistance decreases.
[0038]
(Formulation of Group 2A metal compound)
Furthermore, by compounding a compound of Group 2A metal of the periodic table with the vulcanizable composition of the present invention, the strength characteristics of the vulcanized rubber can be improved, and when applied to a pinch roller, the abrasion resistance is further improved. Can be improved.
[0039]
Examples of the compound of Group 2A metal of the periodic table include oxides, hydroxides, peroxides, carbonates, carbonates, carbonates, and hydroxides of the metals of the Group 2A of the Periodic Table such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium. Sulfate, nitrate, acetate, oxalate, phosphinate, phosphonate, phosphate, hydrogen phosphate, ammonium salt and the like can be mentioned.
[0040]
Specific examples of the above compounds include beryllium compounds such as beryllium oxide, beryllium carbonate, and beryllium nitrate; and magnesium compounds such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium peroxide, magnesium carbonate, magnesium carbonate hydroxide, and magnesium sulfate. , Magnesium nitrate, magnesium acetate, magnesium oxalate, magnesium phosphinate, magnesium phosphonate, magnesium phosphate, magnesium borohydride, ammonium magnesium phosphate, and the like; calcium compounds include calcium oxide, calcium hydroxide, and calcium peroxide. , Calcium carbonate, calcium sulfate, calcium nitrate, calcium acetate, calcium oxalate, calcium phosphonate, calcium phosphate, etc .; strontium compounds Strontium oxide, strontium hydroxide, strontium peroxide, strontium carbonate, strontium sulfate, strontium nitrate, strontium acetate, strontium oxalate, strontium phosphate, strontium phosphate, etc .; barium compounds include barium oxide, barium hydroxide, Examples include barium oxide, barium carbonate, barium sulfate, barium nitrate, barium acetate, barium oxalate, barium phosphinate, barium phosphonate, and barium phosphate. A mixture of two or more of these can be mentioned.
[0041]
Among these metal compounds, oxides and hydroxides of magnesium and alkaline earth metals are preferred. In particular, when magnesium oxide and magnesium hydroxide are used, a vulcanized rubber having significantly improved tensile stress can be obtained. When calcium oxide and calcium hydroxide are used, a high-strength vulcanized rubber can be stably obtained without changing strength properties such as tensile strength due to production conditions such as kneading. Therefore, it is preferable to select these metal compounds or use a combination of two or more of them according to the purpose of use and the desired physical properties of the vulcanized rubber.
[0042]
The compound of Group 2A metal of the periodic table is usually 0.5 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber. 10 parts by weight. If the compounding ratio is too small, the effect of improving the tensile stress is small, and if it is too large, the strength characteristics tend to decrease. When alkaline earth metal compounds such as calcium oxide and calcium hydroxide are used, it is preferable to add 2 parts by weight or more in order to stably obtain a high-strength vulcanized rubber.
[0043]
In the vulcanizable rubber composition of the present invention, if necessary, a reinforcing agent such as silica, a filler such as calcium carbonate and talc, a stabilizer, a vulcanization aid, and a coloring agent are commonly used in the rubber industry. Various additives can be blended.
[0044]
Further, if necessary, acrylic rubber, fluorine rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, natural rubber, other rubbers such as polyisoprene rubber and ethylene-vinyl acetate copolymer resin, etc. may be used as the vulcanizable rubber composition of the present invention. Can be used in combination with
[0045]
The method for producing the vulcanizable rubber composition of the present invention is not particularly limited, but usually, a roll, a nitrile group-containing highly-saturated copolymer rubber and an ethylene-α-olefin copolymer, using a mixer such as a Banbury mixer. The rubber composition is produced by kneading and mixing the rubber and a vulcanizing system or other compounding agents.
[0046]
Specifically, usually, a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber, a zinc compound, an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, a Group 2A metal compound of the periodic table, etc. are rolled, rolled, banbury, kneaded, or twin-screw extruder. And kneading by adding ethylene-α-olefin copolymer rubber. Next, the organic peroxide is added and kneaded at a temperature at which the organic peroxide does not decompose. The obtained vulcanized rubber composition is molded into a desired shape and then vulcanized by heating. It is believed that the zinc compound reacts with the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid at the stage of preparing the vulcanizable rubber composition to form a zinc salt of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid. Can be
[0047]
(Pinch roller)
The vulcanizable rubber composition of the present invention has excellent performance as a rubber coating for a pinch roller used in a magnetic tape device or the like. The method of forming a rubber coating on a pinch roller using such a rubber composition is not particularly limited, but, for example, the following method is employed.
[0048]
The vulcanizable rubber composition is kneaded with a roll at 50 to 60 ° C., 1.3 g of the compound is filled in a mold, and vulcanized at 150 to 180 ° C. for 15 to 30 minutes using a compression molding machine. (Molding) A rubber ring having an inner diameter of 5.0 mmφ, an outer diameter of 10 mmφ, and a width of 6 mm is prepared by compression molding under the conditions. Molding pressure is 130 ± 20Kg / cm ² It is. Next, these rubber rings are fastened and covered with a rubber elastic force on a polyacetal core rod (outer diameter 5.2 mmφ × width 6.2 mm), and the surface roughness (Ra) is set to 0.8 ± 0.3 μm. Polishing is performed to produce a pinch roller.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Parts and% in Examples, Comparative Examples and Reference Examples are based on weight unless otherwise specified.
The characteristics of the rubber composition and the raw material components were measured as follows.
(1) Vulcanization property evaluation test
According to Japanese Industrial Standards JIS K6301, a 2 mm thick sheet obtained by vulcanizing an unvulcanized rubber composition prepared according to the formulation shown in Table 1 at 170 ° C. for 30 minutes using a No. 3 type bendal. To produce a test piece, tensile strength (unit: kgf / cm ² ), 100% tensile stress (unit: kgf / cm) ² ) And elongation (unit:%) were measured. The hardness was measured using a JIS spring type A hardness tester. Further, the compression set was measured according to JIS K6301 when the sample was kept at 150 ° C. for 77 hours. (unit:%).
(2) Coefficient of friction (μ)
Using a surface property tester (HEIDON-14S / D, manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.), a vulcanized sheet prepared in the same manner as that for the measurement of physical properties in a normal state was used. Minutes at room temperature.
(3) Wear amount
The abrasion amount (mg) was measured using the same vulcanizate as described above using a Taber abrasion tester under the conditions of a load of 1 kg and a rotation speed of 1000 rpm using a rotating shaft (grinding wheel) H-18 according to JIS K6264. Further, an abrasion test was performed using an Akron abrasion tester under the conditions of a load of 10 Lb, an angle of 25 degrees, and a rotation speed of 1,000.
[0050]
(4) Tape running test
The vulcanizable rubber composition is kneaded with a roll at 50 to 60 ° C., 1.3 g of the compound is filled in a mold, and vulcanized at 150 to 180 ° C. for 15 to 30 minutes using a compression molding machine. (Molding) A rubber ring having an inner diameter of 5.0 mmφ, an outer diameter of 10 mmφ, and a width of 6 mm is prepared by compression molding under the conditions. Molding pressure is 130 ± 20Kg / cm ² It is. Next, these rubber rings are fastened and covered with a rubber elastic force on a polyacetal core rod (outer diameter 5.2 mmφ × width 6.2 mm), and the surface roughness (Ra) is set to 0.8 ± 0.3 μm. Polishing is performed to produce a pinch roller. In the magnetic tape running test, the surface state of the pinch roller was observed after running for 2,000 hours using a cassette tape for 30 minutes.
(Sticky)
The degree to which the surface of the pinch roller was stained mainly due to the contact between the pinch roller and the metal capstan was evaluated in three stages.
3: No dirt on pinch roller surface
2: Small amount of dirt on pinch roller surface
1: A large amount of dirt on the pinch roller surface
(Wear)
Mainly, the degree to which the surface of the pinch roller was worn due to the contact between the pinch roller and the tape was evaluated in three stages.
3: No wear on the pinch roller surface
2: A small amount of wear on the pinch roller surface
1: A large amount of wear on the pinch roller surface
(Noisy)
The occurrence of squeak noise during the tape running test was evaluated on a three-point scale.
3: No squeak of pinch roller
2: Small squeak sound of pinch roller
1: A lot of squeak noise of pinch roller
[0051]
(Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 4)
According to the composition shown in the upper part of Table 1, a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (Zetpol 2020) and an ethylene-α-olefin copolymer rubber (EPDM) were mixed, and a low-structure carbon black and a plasticizer were added thereto. A vulcanizable rubber composition containing an organic peroxide-based vulcanizing agent was prepared, and an evaluation test was performed on the vulcanizable rubber composition. The results are shown in the lower part of Table 1.
For comparison, vulcanizable rubber compositions each containing chloroprene rubber (CR) and high-structure carbon black (FEF-HS) were prepared, and evaluation tests were performed on these vulcanizable rubber compositions in the same manner. Are also shown.
[0052]
The nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber is as follows.

[0053]
The following ethylene-α-olefin-based copolymer rubber was used.
Ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer
Ethylene / propylene / dicyclopentadiene = 55/40/5 (molar ratio)
Mooney viscosity 80
[0054]
The formulation of the CR composition (Comparative Example 4) is as follows.
CR (neoprene W) 100 parts
40 parts of FEF carbon black
Stearic acid 0.5 parts
MgO # 150 4 parts
Nocrack PA 2parts
Zinc flower # 1 5 parts
Accelerator 22-S 0.5 parts
15 parts of process oil
[0055]
[Table 1]

[0056]
In addition, the compounding agent in Table 1 is as follows.
* 1) Dioctyl phthalate
* 2) Organic peroxide vulcanizing agent / 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene
* 3) Antioxidant / substituted diphenylamine
[0057]
From the results in Table 1, it can be seen that the vulcanized product obtained by vulcanizing the rubber composition of the present invention has an excellent balance between the friction coefficient and the wear resistance. Then, when this is applied to a pinch roller, it can be seen that the abrasion, adhesiveness and noise are extremely low as compared with the case of CR or the like which has been conventionally used for pinch rollers.
[0058]
In particular, in an experimental example (Example 1) in which a low-structure carbon black and a plasticizer were used in combination, the adhesiveness and abrasion were significantly larger than those in an example using a high-structure carbon black (Comparative Example 1). Be improved. Furthermore, there is no squeak noise during tape running, and the noise is good.
[0059]
【The invention's effect】
Thus, according to the present invention, a vulcanizable rubber composition suitable for applications such as a magnetic tape device and a pinch roller using a vulcanized product obtained by vulcanizing the rubber composition can be obtained.
The vulcanized product obtained by vulcanizing the rubber composition of the present invention has a very low abrasion, low tackiness, and a long time tape as compared with the case of NBR or the like conventionally used for pinch rollers. There is no squeaking noise during running and the noise is good.
[0060]
Specific embodiments of the present invention are as follows.
(1) The unsaturated nitrile in the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber is selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile and the like.
(2) The conjugated diene in the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber is selected from 1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, 1,3-pentadiene and the like.
(3) The unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber is an acrylonitrile-butadiene copolymer rubber.
(4) The ethylene-α-olefin copolymer rubber is an ethylene-propylene-non-conjugated diene terpolymer rubber.
(5) The non-conjugated diene of the ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber is dicyclopentadiene.
(6) The compound of the periodic table 2A metal is an oxide or hydroxide of magnesium and an alkaline earth metal.
(7) Low-structure carbon black is used for FEF-LS, MAF-LS,
SRF.
(8) The plasticizer is a phthalate ester type.
(9) Zinc oxide is a zinc oxide in which coarse particles having a particle diameter of 20 μm or more are removed in advance by classification to reduce the content of the coarse particles to 5% by weight or less.
(10) The α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid is methacrylic acid.
(11) The molar ratio of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid to the zinc compound calculated on the basis of the molecular weight of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid and the formula weight of the zinc compound is usually 1: The range is from 0.5 to 1: 3.2, preferably from 1: 0.5 to 1: 2.5.

Claims

(B) 10 to 60 parts by weight of a zinc compound (b) based on 100 parts by weight of a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber obtained by hydrogenating a conjugated diene portion of an unsaturated nitrile-conjugated diene-based copolymer; c) 20 to 60 parts by weight of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, (d) 0.1 to 30 parts by weight of an organic peroxide vulcanizing agent, (e) 3 to 50 parts by weight of low-structure carbon black , (f) be blended with plasticizer 5-40 weight parts Contact and (g) ethylene -α- olefin copolymer rubber, wherein (a) a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber, (b) zinc Vulcanizability wherein the total amount of the compound and (c) α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid and (g) ethylene-α-olefin copolymer rubber are 80/20 to 30/70 (weight ratio) Rubber composition.

The vulcanizable rubber composition according to claim 1, wherein a compound of a Group 2A metal of the periodic table is compounded.

The vulcanizable rubber composition according to claim 1, which is used for a pinch roller.

A pinch roller having a vulcanized product obtained by vulcanizing the vulcanizable rubber composition according to claim 1 as a rubber coating.