JP3571595B2

JP3571595B2 - Thermoplastic elastomer composition and hose using the same

Info

Publication number: JP3571595B2
Application number: JP31958399A
Authority: JP
Inventors: 啓田島
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 1999-11-10
Filing date: 1999-11-10
Publication date: 2004-09-29
Anticipated expiration: 2019-11-10
Also published as: JP2001139829A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばガスホースに好適に用いられる熱可塑性エラストマー組成物に関するものであり、特に、熱可塑性ポリマーとゴムとを含み、このゴムが樹脂架橋剤によって動的架橋されてなる熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガスホース、電線被覆材、電気部品等には、難燃性及び耐オゾン性が要求される。これらの要求を満たす材料として、ポリ塩化ビニルが用いられることがある。ポリ塩化ビニルには塩素等のハロゲンが含まれており、このハロゲンによって難燃性が発現される。また、ポリ塩化ビニルは熱可塑性樹脂であるので、使用後のガスホース等が加熱・溶融によって原料ポリマーとして再利用され得るという利点も有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、再利用のためにポリ塩化ビニルが高温で溶融されると、有毒である塩素ガスが発生してしまうという問題がある。また、ポリ塩化ビニルが焼却処分されると、塩素等のハロゲンがダイオキシン等の有害物質の原因となり、環境破壊を起こしてしまうおそれがある。
【０００４】
本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、難燃性及び耐オゾン性に優れ、安全に再利用でき、焼却処分された場合も有害物質が生成しないポリマー材料の提供を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するためになされた発明は、
熱可塑性ポリマー、ゴム、赤燐及び水酸化物を含んでおり、この熱可塑性ポリマーがオレフィン系樹脂又は水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーを主成分としており、ゴムがエチレン−プロピレン−ジエン共重合体を主成分としており、かつ、ハロゲン化アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合物、トリアジン・ホルムアルデヒド縮合物、硫化−ｐ−第三ブチルフェノール樹脂、アルキルフェノール・スルフィド樹脂、ヘキサメトキシメチル・メラミン樹脂からなる群から選ばれた樹脂架橋剤を配合し、上記ゴムは該樹脂架橋剤にて動的架橋されることによって熱可塑性ポリマーのマトリックス中に粒子として分散しており、熱可塑性ポリマーとゴムとの合計量１００部に対する、赤燐の配合量が５部以上であり、水酸化物の配合量が２５部以上であり、赤燐と水酸化物との合計の配合量が４５部以下である熱可塑性エラストマー組成物、である。
【０００６】
この熱可塑性エラストマー組成物は、動的架橋によって得られる。動的架橋では、熱可塑性ポリマー、ゴム、架橋剤、その他の各種添加剤が混練されつつ加熱され、ゴムが架橋される。そして、架橋されたゴムは微細粒子として熱可塑性ポリマー中に分散する。この熱可塑性エラストマー組成物は、マトリックスとなる熱可塑性ポリマーの特性と、分散質である架橋ゴムの特性とを併せ持つ。この熱可塑性エラストマー組成物は加熱されることによって溶融するので、再利用が可能である。加熱・溶融時に、塩素ガス等の有害物質は生成しない。また、この熱可塑性エラストマー組成物は、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）が用いられているので耐オゾン性に優れ、しかも柔軟である。また、この熱可塑性エラストマー組成物は所定量の赤燐及び水酸化物を含むので、難燃性に優れる。しかも、この熱可塑性エラストマー組成物では赤燐及び水酸化物によって難燃性が発現され、ハロゲンは配合される必要がないので、焼却処分時にダイオキシン類が発生しない。
【０００７】
好ましくは、熱可塑性ポリマーとゴムとの質量比は１０／９０以上６０／４０以下である。これにより、熱可塑性エラストマー組成物の熱可塑性と柔軟性との両立が、よりよく達成される。
【０００８】
好ましくは、樹脂架橋剤の配合量はゴム１００部に対して１部以上２０部以下である。これにより、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形体の機械的物性が向上する。なお、本明細書において「部」で示される数値は、質量が基準とされたときの比を意味する。
【０００９】
好ましい水酸化物は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムであり、これらは単独で用いられてもよく、また、２種以上が併用されてもよい。
【００１０】
この熱可塑性エラストマー組成物は、難燃性及び耐オゾン性が要求され、再利用の要望が強いホースの外層、特にガスホースの外層に好適である。この熱可塑性エラストマー組成物が外層に用いられたホースにおいて、内層の主成分が熱可塑性ポリマーとされれば、ホース全体が熱可塑性となり、加熱・溶融による再利用が促進される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、適宜図面が参照されつつ、本発明の実施形態が説明される。
図１は本発明の一実施形態にかかるガスホース１が示された斜視図であり、図２は図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。このガスホース１は、外層２、補強層３及び内層４を備えている。このガスホース１の外周直径は、一般的には１０ｍｍから２０ｍｍ程度である。このガスホース１の内周直径は、一般的には６ｍｍから８ｍｍ程度である。
【００１２】
外層２は、熱可塑性エラストマー組成物から形成されている。この熱可塑性エラストマー組成物は動的架橋によって得られる。この熱可塑性エラストマー組成物では、熱可塑性ポリマーのマトリックス中に架橋ゴム粒子が分散している。従って、この熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性ポリマーの特性とゴムの特性とを併せ持つ。
【００１３】
マトリックスである熱可塑性ポリマーは、オレフィン系樹脂又は水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーが主成分とされている。これにより、動的架橋後の組成物が可塑化される。もちろん、これら以外の熱可塑性ポリマーが併用されても良い。他の熱可塑性ポリマーが併用される場合でも、全熱可塑性ポリマーに占める、オレフィン系樹脂及び水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーの合計量の比率は５０質量％以上、特には７５質量％以上が好ましい。
【００１４】
好適に用いられるオレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、また、２種以上が混合されて用いられてもよい。特に好適なオレフィン系樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン及びアイオノマー樹脂である。オレフィン系樹脂は分子鎖が飽和状態であり動的架橋時に樹脂架橋剤によって架橋させてしまうことがないので、前述のように動的架橋後の組成物が可塑化される。また、オレフィン系樹脂は可塑化温度が比較的低温であるので動的架橋時の温度が低温となり、ゴムの熱劣化が抑制される。さらに、オレフィン系樹脂は一般的に安価で入手が容易であるので、ガスホース１の製造コストが抑制される。
【００１５】
好適に用いられる水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン−エチレン／ブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーは、ハード成分としてのポリスチレン末端ブロックとソフト成分としてのゴム中間ブロックとからなるブロック共重合体を主成分としているもので、中間ブロックが水素添加されているものである。水素添加により二重結合が消滅しているので、動的架橋時に樹脂架橋剤によって架橋させてしまうことがない。このため、前述のように動的架橋後の組成物が可塑化される。また、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーが用いられることにより、外層２の柔軟性が向上する。
【００１６】
熱可塑性ポリマーとして、オレフィン系樹脂と水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとが併用されても良い。これにより、ガスホース１の低コストと柔軟性との両立が、よりよく達成される。オレフィン系樹脂と水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとが併用される場合、両者の質量比は１／９以上９／１以下、特には３／７以上７／３以下が好ましい。
【００１７】
分散質であるゴム粒子は、ＥＰＤＭを主成分としている。ＥＰＤＭは主鎖が化学的に安定な飽和炭化水素からできているので、主鎖切断による劣化が生じにくく、耐オゾン性及び強度に優れるゴムである。ＥＰＤＭを含む熱可塑性エラストマー組成物が外層２に用いられることによって、ガスホース１の耐オゾン性及び強度が高まる。
【００１８】
ＥＰＤＭのなかでも、反応性に優れ、動的架橋が円滑に進行するＥＮＢ系（エチリデンノルボルネン系）のＥＰＤＭが好ましい。また、同様の理由から、ヨウ素価が１２以上３６以下、特には２０以上３６以下のＥＰＤＭが好ましい。
【００１９】
ＥＰＤＭには、ゴム成分のみからなる非油展タイプのＥＰＤＭと、ゴム成分とともに親展油を含む油展タイプのＥＰＤＭとが存在する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物にはいずれもタイプのＥＰＤＭも使用可能であり、また、両者が併用されてもよい。なお、油展タイプのＥＰＤＭが用いられる場合、親展油が除かれたゴム成分のみの質量が、配合比率の算出に用いられる。
【００２０】
この熱可塑性エラストマー組成物には、ＥＰＤＭの特性を損なわない範囲で、加工性向上、強度向上、コスト低減等の目的で他のゴムが併用されてもよい。用いられるゴムとしては、例えば天然ゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン等が挙げられる。他のゴムが併用される場合でも、耐オゾン性維持の観点から、全ゴムに占めるＥＰＤＭの比率は５０質量％以上、特には７５質量％以上が好ましい。
【００２１】
この熱可塑性エラストマー組成物では、熱可塑性ポリマーとゴムとの質量比は１０／９０以上６０／４０以下が好ましく、３０／７０以上５５／４５以下が特に好ましい。配合比が上記範囲未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の可塑化が困難となってしまうことがある。配合比が上記範囲を超えると、ガスホース１の硬度及び永久伸びが大きくなってしまうことがある。
【００２２】
この熱可塑性エラストマー組成物では、ゴムは樹脂架橋剤によって架橋されている。これにより、架橋剤として硫黄等が用いられた場合に比べて、ガスホース１の強度が向上する。また、硫黄架橋のように加硫促進剤が用いられる必要がないので、この加硫促進剤のブルーミングの問題も生じない。
【００２３】
樹脂架橋剤の具体例としては、例えばハロゲン化アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合物、トリアジン・ホルムアルデヒド縮合物、硫化−ｐ−第三ブチルフェノール樹脂、アルキルフェノール・スルフィド樹脂、ヘキサメトキシメチル・メラミン樹脂等が挙げられる。
【００２４】
樹脂架橋剤の配合量は、ゴム１００部に対して１部以上２０部以下が好ましく、５部以上１５部以下が特に好ましい。配合量が上記範囲未満であると、架橋不足によってガスホース１の圧縮永久歪みが大きくなってしまうことがある。配合量が上記範囲を超えると、架橋過剰によってガスホース１の引張物性が低下してしまうことがある。
【００２５】
この熱可塑性エラストマー組成物には、架橋活性剤が配合されてもよい。好適な架橋活性剤としては、酸化亜鉛、炭酸亜鉛又は金属ハライドが挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、また、２種以上が併用されてもよい。また、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩も、架橋活性剤として好適である。但し、架橋阻害防止のためには、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩は、酸化亜鉛、炭酸亜鉛及び金属ハライドとは併用されない方が好ましい。
【００２６】
架橋活性剤の配合量は、ゴム１００部に対して０．１部以上１５部以下が好ましく、３部以上５部以下が特に好ましい。配合量が上記範囲未満であると、架橋不足によってガスホース１の圧縮永久歪みが大きくなってしまうことがある。配合量が上記範囲を超えると、架橋過剰によってガスホース１の引張物性が低下してしまうことがある。
【００２７】
この熱可塑性エラストマー組成物には、赤燐及び水酸化物が配合されている。赤燐及び水酸化物は難燃剤として機能する。この熱可塑性エラストマー組成物が外層２に用いられることによって、ガスホース１が難燃性となる。赤燐及び水酸化物の配合量が多いほどガスホース１の難燃性が高まるが、配合量が多すぎると熱可塑性エラストマー組成物の引張強度が低下してしまうことがあるので、赤燐と水酸化物との合計の配合量は、熱可塑性ポリマーとゴムとの合計量１００部に対して５０部以下とされ、特には４５部以下とされる。
【００２８】
難燃剤として赤燐のみが用いられる場合、難燃性発現のためには多量の赤燐が配合される必要があり、熱可塑性エラストマー組成物の引張強度が低下してしまう。同様に、難燃剤として水酸化物のみが用いられる場合、難燃性発現のためには多量の水酸化物が配合される必要があり、熱可塑性エラストマー組成物の引張強度が低下してしまう。本発明の熱可塑性エラストマー組成物では赤燐と水酸化物とが併用されているので、両者の相乗効果によって難燃性が発現される。従って、難燃剤の合計配合量がさほど多くされなくても熱可塑性エラストマー組成物の難燃性が達成され、引張強度も維持される。
【００２９】
赤燐は、それ単体からなるものの他、その表面に水酸化アルミニウム、水酸化チタン等の無機物が被覆されたものも好適に用いられる。十分な難燃性が達成されるためには、赤燐の配合量は、熱可塑性ポリマーとゴムとの合計量１００部に対して５部以上とされる必要があり、特に８部以上が好ましい。
【００３０】
好ましい水酸化物としては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。十分な難燃性が達成されるためには、水酸化物の配合量は、熱可塑性ポリマーとゴムとの合計量１００部に対して２５部以上とされる必要があり、特に３０部以上が好ましい。
【００３１】
この熱可塑性エラストマー組成物には、加工性向上、硬度調整等の目的でオイル等の軟化剤が配合されてもよい。配合されるオイルとしては、例えばパラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油、芳香族系鉱物油、炭化水素系オリゴマーからなる合成油等が挙げられる。オイルが配合される場合、その配合量は熱可塑性ポリマーとゴムとの合計量１００部に対して１０部以上１００部以下が好ましい。オイルは、熱可塑性エラストマー組成物の混練に先立って、あらかじめ熱可塑性ポリマー又はゴムと混合されるのが好ましい。
【００３２】
油展ＥＰＤＭが用いられる場合、この油展ＥＰＤＭにあらかじめオイルが含まれているので、軟化剤は添加されなくてもよい。もちろん、油展ＥＰＤＭが用いられる場合でも、必要に応じてさらに軟化剤が添加されてもよい。この場合は、油展ＥＰＤＭ中のオイルと添加された軟化剤との合計量が上記範囲内とされるのが好ましい。
【００３３】
この熱可塑性エラストマー組成物には、前述の樹脂架橋剤、難燃剤、軟化剤の他、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤等の添加剤が、必要に応じ適量添加されてもよい。
【００３４】
補強層３（図２参照）は、ワイヤーから構成されている。ワイヤーは、通常は異なる２つの方向に伸びるように設けられており、いずれの方向もガスホース１の長手方向に対して斜めとなっている。用いられるワイヤーの材質としては、スチール等が挙げられる。補強層３によって、ガスホース１の強度が高められる。なお、ワイヤーに代えてレーヨン等の繊維で補強層３が形成されてもよい。
【００３５】
内層４は、熱可塑性ポリマーを主成分とする組成物から形成されている。すなわち、このガスホース１では外層２と内層４との両方が熱可塑性である。従って、加熱によって外層２及び内層４が溶融し、ともに補強層３から離脱する。よって、ポリマー分と補強層とが分別回収され、それぞれ再利用されたり、廃棄され得る。
【００３６】
内層４に好適な組成物の一例としては、オレフィン系樹脂を主成分とする熱可塑性ポリマーのマトリックス中に、樹脂架橋剤によって架橋されたアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びＥＰＤＭが分散した熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。この熱可塑性エラストマー組成物では、ＮＢＲとＥＰＤＭとの質量比は７５／２５以上９９／１以下が好ましい。また、この熱可塑性エラストマー組成物では、熱可塑性ポリマーとゴムとの質量比は２０／８０以上５０／５０以下が好ましい。さらに、この熱可塑性エラストマー組成物では、樹脂架橋剤の配合量はゴム１００部に対して１部以上２０部以下が好ましい。
【００３７】
内層４に用いられる熱可塑性エラストマー組成物では、熱可塑性ポリマーとして、オレフィン系樹脂とともに水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー又は熱可塑性ポリエステルエラストマーが併用されてもよい。また、ＮＢＲとして、固形ＮＢＲとともに液状ＮＢＲが用いられてもよい。
【００３８】
このガスホース１では内層４は単一層であるが、内層が２以上の層から形成されてもよい。例えば、中間層と最内層とから、内層が形成されてもよい。この場合は、中間層及び最内層が熱可塑性ポリマーを主成分とする組成物から形成される。また、中間層と最内層との間に、他の補強層が形成されてもよい。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきでないことはもちろんである。
【００４０】
［実施例１］
二軸一軸押出機（モリヤマ社の商品名「２ＴＲ−７５」）に、１００％油展のＥＰＤＭ（住友化学社の商品名「エスプレン６７０Ｆ」）を投入し、直径約４ｍｍで長さが約４ｍｍのペレットとした。一方、パラフィン系鉱物油（出光興産社の商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０」）２０部とＳＥＰＳ（クラレ社の商品名「セプトン４０５５」）１４部とを混練した後、タンブラーに投入した。このタンブラーに、さらに前述のＥＰＤＭペレット９０部（ゴム成分は４５部）と、ポリプロピレン（日本ポリケム社の商品名「ノバテックＰＰＭＧ０５ＢＳ」）４１部と、樹脂架橋剤としてのアルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物（田岡化学社の商品名「タッキロール２５０−３」）５．４部（ゴム１００部に対して１２部）と、架橋活性剤としての酸化亜鉛（三井金属鉱業社の商品名「酸化亜鉛２種」）１．６部（ゴム１００部に対して３．６部）とを投入し、混合した。この混合物を二軸押出機（アイペック社の商品名「ＨＴＭ３８」）に連続投入し、同時に、別の投入口から赤燐（日本化学工業社の商品名「ヒシガードＣＰ」）５部と、水酸化マグネシウム（協和化学工業社の商品名「キスマ５Ａ」）２５部も連続投入した。これを厚さが約３ｍｍで幅が約３０ｍｍのリボン状に押し出して冷却し、実施例１の熱可塑性エラストマー組成物を得た。なお、この熱可塑性エラストマー組成物に含まれるオイルの合計量（油展ＥＰＤＭ中のオイルと添加されたパラフィン系鉱物油との合計量）は、６５部である。
【００４１】
［実施例２及び比較例１から７］
赤燐及び水酸化物の配合量を下記の表１に示されるように変量させた他は実施例１と同様にして、実施例２及び比較例１から７の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００４２】
［硬度の測定］
リボン状の熱可塑性エラストマー組成物の両面をスライスし、厚みが約２ｍｍの試験片を得た。また、参照例として、軟質ポリ塩化ビニル（住友ベークライト社の商品名「スミフレックス６７６０Ｃ」）からなる試験片を作成した。これらの試験片を用い、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠して、Ａ型スプリング式硬さ試験器にて硬度（Ｈｓ）を測定した。この結果が、下記の表１に示されている。
【００４３】
［引張試験］
硬度の測定で用いた試験片を、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠した引張試験に供した。そして、切断時伸び（Ｅｂ）と引張強さ（Ｔｂ）とを測定した。なお、試験片の形状は、ダンベル状３号形とした。この結果が、下記の表１に示されている。
【００４４】
［圧縮永久歪みの測定］
各熱可塑性エラストマー組成物及びＰＶＣから試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ６２６２に準拠して、圧縮永久歪み（ＣＳ）を測定した。なお、圧縮率は２５％とし、加熱は７０℃で２２時間行った。この結果が、下記の表１に示されている。
【００４５】
［難燃性の評価］
各熱可塑性エラストマー組成物及びＰＶＣから、幅が１０ｍｍで、厚みが２ｍｍで、長さが１０ｃｍの試験片を作製した。一方、炎口内径が約１０ｍｍのブンゼンバーナーを用意し、ガスを燃焼させて炎の長さを約４０ｍｍとした。そして、還元炎の先端から約１０ｍｍ離れた酸化炎中に試験片を水平に置き、５秒間保持した。その後炎を取り除き、試験片の燃焼時間を測定した。５秒以内に消炎したものを「○」とし、５秒を超えて燃焼し続けたものを「×」とした。この結果が、下記の表１に示されている。
【００４６】
【表１】

【００４７】
表１より明らかなように、比較例１、比較例２、比較例４、比較例５及び比較例６の熱可塑性エラストマー組成物は、難燃性に劣っている。また、比較例３及び比較例７の熱可塑性エラストマー組成物は、難燃性には優れるものの、引張強さ（Ｔｂ）等の物性が劣っている。これに対し、各実施例の熱可塑性エラストマー組成物は難燃性に優れ、しかも物性も良好である。これらの評価より、本発明の優位性が確認された。
【００４８】
以上、ガスホースに用いられる場合が一例とされて本発明の熱可塑性エラストマー組成物が詳説されたが、優れた特性を備えた本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ガスホースのみならず、他のホース、電線被覆材、電気部品等、種々の用途に用いられ得る。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明されたように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は難燃性、機械的物性及び耐オゾン性に優れ、また、加熱されたり焼却されたときでも有害物質が生成しない。この熱可塑性エラストマー組成物が用いられた成形体は、安全に再利用され得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の一実施形態にかかるガスホースが示された斜視図である。
【図２】図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【符号の説明】
１ガスホース
２外層
３補強層
４内層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to, for example, a thermoplastic elastomer composition suitably used for a gas hose, and in particular, a thermoplastic elastomer composition comprising a thermoplastic polymer and rubber, wherein the rubber is dynamically crosslinked by a resin crosslinking agent. It is about.
[0002]
[Prior art]
Gas hoses, wire coverings, electrical components, and the like are required to have flame retardancy and ozone resistance. As a material satisfying these requirements, polyvinyl chloride is sometimes used. Polyvinyl chloride contains halogen such as chlorine, and the halogen exerts flame retardancy. Further, since polyvinyl chloride is a thermoplastic resin, there is an advantage that a used gas hose or the like can be reused as a raw material polymer by heating and melting.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, when polyvinyl chloride is melted at a high temperature for reuse, there is a problem that toxic chlorine gas is generated. In addition, when polyvinyl chloride is incinerated, halogens such as chlorine may cause harmful substances such as dioxin and may cause environmental destruction.
[0004]
The present invention has been made in view of such problems, and has an object to provide a polymer material which has excellent flame retardancy and ozone resistance, can be safely reused, and does not generate harmful substances even when incinerated. Is what you do.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The invention made to achieve the above object is
Thermoplastic polymer, rubber, contains red phosphorus and hydroxide, this thermoplastic polymer is mainly composed of olefin resin or hydrogenated styrene thermoplastic elastomer, rubber is ethylene-propylene-diene copolymer As a main component, and selected from the group consisting of halogenated alkylphenol resins, alkylphenol / formaldehyde condensates, triazine / formaldehyde condensates, sulfurized / p-tert-butylphenol resins, alkylphenol / sulfide resins, and hexamethoxymethyl / melamine resins. and the resin crosslinking agent is blended, the rubber is dispersed as particles in a matrix of a thermoplastic polymer by being dynamically crosslinked in the resin crosslinking agent, relative to the total amount 100 parts of thermoplastic polymer and rubber , Red phosphorus is more than 5 parts There is a blending amount of the hydroxide is 25 parts or more, the thermoplastic elastomer composition amount of the total of the red phosphorus and the hydroxide is less than 45 parts, it is.
[0006]
This thermoplastic elastomer composition is obtained by dynamic crosslinking. In dynamic crosslinking, a rubber is crosslinked by heating while kneading a thermoplastic polymer, rubber, a crosslinking agent and other various additives. Then, the crosslinked rubber is dispersed as fine particles in the thermoplastic polymer. This thermoplastic elastomer composition has both characteristics of a thermoplastic polymer as a matrix and characteristics of a crosslinked rubber as a dispersoid. Since the thermoplastic elastomer composition is melted by being heated, it can be reused. No harmful substances such as chlorine gas are generated during heating and melting. Further, the thermoplastic elastomer composition is excellent in ozone resistance and flexible since ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM) is used. Further, since the thermoplastic elastomer composition contains predetermined amounts of red phosphorus and hydroxide, it is excellent in flame retardancy. In addition, in this thermoplastic elastomer composition, flame retardancy is exhibited by red phosphorus and hydroxide, and there is no need to incorporate halogen, so that no dioxins are generated during incineration disposal.
[0007]
Preferably, the mass ratio of the thermoplastic polymer to the rubber is not less than 10/90 and not more than 60/40. Thereby, the compatibility between the thermoplasticity and the flexibility of the thermoplastic elastomer composition is better achieved.
[0008]
Preferably, the compounding amount of the resin crosslinking agent is 1 part or more and 20 parts or less for 100 parts of rubber. Thereby, the mechanical properties of the molded article obtained from the thermoplastic elastomer composition are improved. In addition, the numerical value shown by "part" in this specification means a ratio when the mass is used as a reference.
[0009]
Preferred hydroxides are aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide, which may be used alone or in combination of two or more.
[0010]
This thermoplastic elastomer composition is required to have flame retardancy and ozone resistance, and is suitable for the outer layer of a hose, particularly the outer layer of a gas hose, which has a strong demand for reuse. In a hose in which this thermoplastic elastomer composition is used for the outer layer, if the main component of the inner layer is made of a thermoplastic polymer, the entire hose becomes thermoplastic and reuse by heating and melting is promoted.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate.
FIG. 1 is a perspective view showing a gas hose 1 according to one embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line II-II of FIG. The gas hose 1 includes an outer layer 2, a reinforcing layer 3, and an inner layer 4. The outer diameter of the gas hose 1 is generally about 10 mm to 20 mm. The inner diameter of the gas hose 1 is generally about 6 mm to 8 mm.
[0012]
The outer layer 2 is formed from a thermoplastic elastomer composition. This thermoplastic elastomer composition is obtained by dynamic crosslinking. In this thermoplastic elastomer composition, crosslinked rubber particles are dispersed in a matrix of a thermoplastic polymer. Therefore, this thermoplastic elastomer composition has both the properties of a thermoplastic polymer and the properties of a rubber.
[0013]
The thermoplastic polymer serving as the matrix is mainly composed of an olefin resin or a hydrogenated styrene thermoplastic elastomer. Thereby, the composition after dynamic crosslinking is plasticized. Of course, other thermoplastic polymers may be used in combination. Even when another thermoplastic polymer is used in combination, the ratio of the total amount of the olefin resin and the hydrogenated styrene thermoplastic elastomer to the total thermoplastic polymer is preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 75% by mass or more.
[0014]
Suitable olefin resins include, for example, polyethylene, polypropylene, ionomer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, and the like, and these may be used alone, Two or more kinds may be used as a mixture. Particularly preferred olefinic resins are polyethylene, polypropylene and ionomer resins. Since the olefin-based resin has a saturated molecular chain and is not cross-linked by a resin cross-linking agent during dynamic cross-linking, the composition after dynamic cross-linking is plasticized as described above. Further, since the olefin-based resin has a relatively low plasticization temperature, the temperature at the time of dynamic crosslinking is low, and thermal deterioration of the rubber is suppressed. Furthermore, since the olefin resin is generally cheap and easily available, the production cost of the gas hose 1 is suppressed.
[0015]
Suitable hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomers include, for example, styrene-ethylene / butylene-styrene triblock copolymer (SEBS) and styrene-ethylene / propylene-styrene triblock copolymer (SEPS). . The hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer is mainly composed of a block copolymer composed of a polystyrene end block as a hard component and a rubber intermediate block as a soft component, and the intermediate block is hydrogenated. . Since the double bond has disappeared by hydrogenation, the resin is not crosslinked by a resin crosslinking agent during dynamic crosslinking. Therefore, the composition after dynamic crosslinking is plasticized as described above. In addition, the flexibility of the outer layer 2 is improved by using the hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer.
[0016]
As the thermoplastic polymer, an olefin resin and a hydrogenated styrene thermoplastic elastomer may be used in combination. Thereby, the balance between low cost and flexibility of the gas hose 1 is better achieved. When the olefin-based resin and the hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer are used in combination, the mass ratio of both is preferably from 1/9 to 9/1, particularly preferably from 3/7 to 7/3.
[0017]
The rubber particles that are dispersoids contain EPDM as a main component. EPDM is a rubber excellent in ozone resistance and strength because the main chain is made of a chemically stable saturated hydrocarbon and thus hardly deteriorates due to main chain cleavage. The use of the thermoplastic elastomer composition containing EPDM for the outer layer 2 increases the ozone resistance and strength of the gas hose 1.
[0018]
Among EPDMs, ENB-based (ethylidene norbornene-based) EPDM which is excellent in reactivity and in which dynamic crosslinking smoothly proceeds is preferable. For the same reason, EPDM having an iodine value of 12 or more and 36 or less, particularly 20 or more and 36 or less is preferable.
[0019]
EPDM includes a non-oil-extended type EPDM composed of only a rubber component and an oil-extended type EPDM containing a confidential oil together with a rubber component. Any type of EPDM can be used for the thermoplastic elastomer composition of the present invention, or both types may be used in combination. When an oil-extended EPDM is used, the mass of only the rubber component excluding the confidential oil is used for calculating the compounding ratio.
[0020]
Other rubbers may be used in the thermoplastic elastomer composition for the purpose of improving processability, improving strength, reducing costs, etc., as long as the properties of EPDM are not impaired. Examples of the rubber used include natural rubber, butadiene rubber, butyl rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, chlorosulfonated polyethylene, and chlorinated polyethylene. Even when another rubber is used in combination, the proportion of EPDM in the total rubber is preferably 50% by mass or more, particularly preferably 75% by mass or more, from the viewpoint of maintaining ozone resistance.
[0021]
In this thermoplastic elastomer composition, the mass ratio of the thermoplastic polymer to the rubber is preferably from 10/90 to 60/40, and particularly preferably from 30/70 to 55/45. If the compounding ratio is less than the above range, plasticization of the thermoplastic elastomer composition may be difficult. If the compounding ratio exceeds the above range, the hardness and the permanent elongation of the gas hose 1 may increase.
[0022]
In this thermoplastic elastomer composition, the rubber is crosslinked by a resin crosslinking agent. Thereby, the strength of the gas hose 1 is improved as compared with the case where sulfur or the like is used as the crosslinking agent. Further, since there is no need to use a vulcanization accelerator unlike sulfur crosslinking, there is no problem of blooming of the vulcanization accelerator.
[0023]
Specific examples of the resin crosslinking agent include, for example, halogenated alkylphenol resins, alkylphenol / formaldehyde condensates, triazine / formaldehyde condensates, sulfurized / p-tert-butylphenol resins, alkylphenol / sulfide resins, and hexamethoxymethyl / melamine resins. Can be
[0024]
The compounding amount of the resin crosslinking agent is preferably 1 part or more and 20 parts or less, particularly preferably 5 parts or more and 15 parts or less based on 100 parts of rubber. If the amount is less than the above range, the compression set of the gas hose 1 may be increased due to insufficient crosslinking. If the compounding amount exceeds the above range, the tensile properties of the gas hose 1 may be reduced due to excessive crosslinking.
[0025]
A crosslinking activator may be added to the thermoplastic elastomer composition. Suitable crosslinking activators include zinc oxide, zinc carbonate and metal halides, which may be used alone or in combination of two or more. Alkylbenzene sulfonic acid or a salt thereof is also suitable as a crosslinking activator. However, in order to prevent crosslinking inhibition, it is preferable that the alkylbenzene sulfonic acid and a salt thereof are not used in combination with zinc oxide, zinc carbonate and a metal halide.
[0026]
The compounding amount of the crosslinking activator is preferably from 0.1 to 15 parts, more preferably from 3 to 5 parts, based on 100 parts of rubber. If the amount is less than the above range, the compression set of the gas hose 1 may be increased due to insufficient crosslinking. If the compounding amount exceeds the above range, the tensile properties of the gas hose 1 may be reduced due to excessive crosslinking.
[0027]
The thermoplastic elastomer composition contains red phosphorus and a hydroxide. Red phosphorus and hydroxide function as flame retardants. By using this thermoplastic elastomer composition for the outer layer 2, the gas hose 1 becomes flame-retardant. The flame retardancy of the gas hose 1 increases as the amount of red phosphorus and hydroxide increases, but if the amount is too high, the tensile strength of the thermoplastic elastomer composition may decrease. The total compounding amount with the oxide is 50 parts or less, particularly 45 parts or less, based on 100 parts of the total amount of the thermoplastic polymer and the rubber.
[0028]
When only red phosphorus is used as the flame retardant, a large amount of red phosphorus needs to be blended to exhibit flame retardancy, and the tensile strength of the thermoplastic elastomer composition decreases. Similarly, when only a hydroxide is used as the flame retardant, a large amount of the hydroxide needs to be blended in order to exhibit flame retardancy, and the tensile strength of the thermoplastic elastomer composition decreases. In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, since red phosphorus and a hydroxide are used in combination, flame retardancy is exhibited by a synergistic effect of both. Therefore, the flame retardancy of the thermoplastic elastomer composition is achieved and the tensile strength is maintained even when the total amount of the flame retardant is not so much increased.
[0029]
Red phosphorus, which is composed of a simple substance, and whose surface is coated with an inorganic substance such as aluminum hydroxide or titanium hydroxide, is preferably used. In order to achieve sufficient flame retardancy, the blending amount of red phosphorus must be 5 parts or more, and preferably 8 parts or more, based on 100 parts of the total amount of the thermoplastic polymer and the rubber. .
[0030]
Preferred hydroxides include, for example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide and the like. In order to achieve sufficient flame retardancy, the amount of the hydroxide needs to be 25 parts or more based on 100 parts of the total amount of the thermoplastic polymer and the rubber, and especially 30 parts or more. preferable.
[0031]
A softening agent such as oil may be blended with the thermoplastic elastomer composition for the purpose of improving workability, adjusting hardness, and the like. Examples of the oil to be blended include a paraffinic mineral oil, a naphthenic mineral oil, an aromatic mineral oil, and a synthetic oil composed of a hydrocarbon oligomer. When the oil is blended, the blending amount is preferably 10 parts or more and 100 parts or less based on 100 parts of the total amount of the thermoplastic polymer and the rubber. It is preferable that the oil is previously mixed with the thermoplastic polymer or rubber prior to kneading the thermoplastic elastomer composition.
[0032]
When oil-extended EPDM is used, the oil-extended EPDM contains oil in advance, so that a softening agent may not be added. Of course, even when oil-extended EPDM is used, a softener may be further added as necessary. In this case, the total amount of the oil in the oil-extended EPDM and the added softener is preferably within the above range.
[0033]
To the thermoplastic elastomer composition, in addition to the above-mentioned resin crosslinking agent, flame retardant, and softener, additives such as filler, antioxidant, ultraviolet absorber, lubricant, and coloring agent are added in an appropriate amount as necessary. You may.
[0034]
The reinforcing layer 3 (see FIG. 2) is made of a wire. The wire is usually provided so as to extend in two different directions, and each direction is oblique to the longitudinal direction of the gas hose 1. Examples of the material of the wire used include steel and the like. The strength of the gas hose 1 is increased by the reinforcing layer 3. The reinforcing layer 3 may be formed of a fiber such as rayon instead of the wire.
[0035]
The inner layer 4 is formed from a composition containing a thermoplastic polymer as a main component. That is, in this gas hose 1, both the outer layer 2 and the inner layer 4 are thermoplastic. Therefore, the outer layer 2 and the inner layer 4 are melted by heating, and both separate from the reinforcing layer 3. Therefore, the polymer component and the reinforcing layer can be separately collected and reused or discarded.
[0036]
An example of a composition suitable for the inner layer 4 is a thermoplastic elastomer in which acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) cross-linked by a resin cross-linking agent and EPDM are dispersed in a matrix of a thermoplastic polymer mainly composed of an olefin resin. Compositions. In this thermoplastic elastomer composition, the mass ratio between NBR and EPDM is preferably from 75/25 to 99/1. In addition, in this thermoplastic elastomer composition, the mass ratio of the thermoplastic polymer to the rubber is preferably 20/80 or more and 50/50 or less. Further, in this thermoplastic elastomer composition, the compounding amount of the resin crosslinking agent is preferably 1 part or more and 20 parts or less based on 100 parts of rubber.
[0037]
In the thermoplastic elastomer composition used for the inner layer 4, a hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer or a thermoplastic polyester elastomer may be used together with the olefin-based resin as the thermoplastic polymer. Further, as the NBR, a liquid NBR may be used together with the solid NBR.
[0038]
In this gas hose 1, the inner layer 4 is a single layer, but the inner layer may be formed of two or more layers. For example, an inner layer may be formed from an intermediate layer and an innermost layer. In this case, the intermediate layer and the innermost layer are formed from a composition containing a thermoplastic polymer as a main component. Further, another reinforcing layer may be formed between the intermediate layer and the innermost layer.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the effects of the present invention will be clarified based on the examples. However, it is needless to say that the present invention should not be limitedly interpreted based on the description of the examples.
[0040]
[Example 1]
100% oil-extended EPDM (trade name "Esprene 670F" from Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is charged into a twin-screw single-screw extruder (trade name "2TR-75" of Moriyama), and is about 4 mm in diameter and about 4 mm in length. Pellets. On the other hand, 20 parts of paraffinic mineral oil (trade name "Diana Process Oil PW-380" by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and 14 parts of SEPS (trade name "Septon 4055" by Kuraray Co., Ltd.) were kneaded and then put into a tumbler. Further, 90 parts of the above-mentioned EPDM pellets (the rubber component is 45 parts), 41 parts of polypropylene (trade name “Novatec PP MG05BS” of Nippon Polychem Co., Ltd.) and an alkylphenol formaldehyde condensate as a resin crosslinking agent (Taoka Chemical Co., Ltd.) 5.4 parts (12 parts based on 100 parts of rubber) and zinc oxide (trade name “2 kinds of zinc oxide” of Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) 1 .6 parts (3.6 parts with respect to 100 parts of rubber). The mixture was continuously charged into a twin-screw extruder (trade name “HTM38” manufactured by Ipec), and simultaneously 5 parts of red phosphorus (trade name “Hishigard CP” manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) 25 parts of magnesium (trade name "Kisuma 5A" of Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) were also continuously introduced. This was extruded into a ribbon having a thickness of about 3 mm and a width of about 30 mm and cooled to obtain a thermoplastic elastomer composition of Example 1. The total amount of the oil contained in the thermoplastic elastomer composition (the total amount of the oil in the oil-extended EPDM and the added paraffinic mineral oil) was 65 parts.
[0041]
[Example 2 and Comparative Examples 1 to 7]
The thermoplastic elastomer compositions of Example 2 and Comparative Examples 1 to 7 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of red phosphorus and hydroxide were varied as shown in Table 1 below. .
[0042]
[Measurement of hardness]
Both surfaces of the ribbon-shaped thermoplastic elastomer composition were sliced to obtain a test piece having a thickness of about 2 mm. As a reference example, a test piece made of soft polyvinyl chloride (trade name “Sumiflex 6760C” manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) was prepared. Using these test pieces, the hardness (Hs) was measured with an A-type spring hardness tester according to JIS-K6253. The results are shown in Table 1 below.
[0043]
[Tensile test]
The test piece used for measuring the hardness was subjected to a tensile test according to JIS-K6251. Then, the elongation at break (Eb) and the tensile strength (Tb) were measured. The shape of the test piece was a dumbbell-shaped No. 3. The results are shown in Table 1 below.
[0044]
[Measurement of compression set]
A test piece was prepared from each thermoplastic elastomer composition and PVC, and the compression set (CS) was measured according to JIS-K6262. The compression rate was 25%, and the heating was performed at 70 ° C. for 22 hours. The results are shown in Table 1 below.
[0045]
[Evaluation of flame retardancy]
From each thermoplastic elastomer composition and PVC, a test piece having a width of 10 mm, a thickness of 2 mm, and a length of 10 cm was prepared. On the other hand, a Bunsen burner having a flame opening inner diameter of about 10 mm was prepared, and the length of the flame was reduced to about 40 mm by burning gas. The test piece was placed horizontally in an oxidizing flame about 10 mm away from the tip of the reducing flame and held for 5 seconds. Thereafter, the flame was removed and the burning time of the test piece was measured. The sample that extinguished within 5 seconds was marked with “○”, and the one that continued burning for more than 5 seconds was marked “x”. The results are shown in Table 1 below.
[0046]
[Table 1]

[0047]
As is clear from Table 1, the thermoplastic elastomer compositions of Comparative Example 1, Comparative Example 2, Comparative Example 4, Comparative Example 5, and Comparative Example 6 are inferior in flame retardancy. Further, the thermoplastic elastomer compositions of Comparative Examples 3 and 7 are excellent in flame retardancy, but are inferior in physical properties such as tensile strength (Tb). On the other hand, the thermoplastic elastomer compositions of the examples have excellent flame retardancy and good physical properties. From these evaluations, the superiority of the present invention was confirmed.
[0048]
As described above, the thermoplastic elastomer composition of the present invention has been described in detail by taking as an example the case where the thermoplastic elastomer composition is used for a gas hose. It can be used for various applications, such as wire covering materials and electric parts.
[0049]
【The invention's effect】
As described above, the thermoplastic elastomer composition of the present invention has excellent flame retardancy, mechanical properties and ozone resistance, and does not generate harmful substances when heated or incinerated. A molded article using the thermoplastic elastomer composition can be safely reused.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing a gas hose according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a sectional view taken along line II-II in FIG.
[Explanation of symbols]
1 gas hose 2 outer layer 3 reinforcing layer 4 inner layer

Claims

Thermoplastic polymer, rubber, contains red phosphorus and hydroxide, this thermoplastic polymer is mainly composed of olefin resin or hydrogenated styrene thermoplastic elastomer, rubber is ethylene-propylene-diene copolymer As a main component, and selected from the group consisting of halogenated alkylphenol resins, alkylphenol / formaldehyde condensates, triazine / formaldehyde condensates, sulfurized / p-tert-butylphenol resins, alkylphenol / sulfide resins, and hexamethoxymethyl / melamine resins. and the resin crosslinking agent is blended, the rubber is dispersed as particles in a matrix of a thermoplastic polymer by being dynamically crosslinked in the resin crosslinking agent, relative to the total amount 100 parts of thermoplastic polymer and rubber , Red phosphorus is more than 5 parts There is a blending amount of the hydroxide is 25 parts or more, the thermoplastic elastomer composition amount of the total of the red phosphorus and the hydroxide is less than 45 parts.

The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein a mass ratio of the thermoplastic polymer to the rubber is 10/90 or more and 60/40 or less.

The thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2, wherein the compounding amount of the resin crosslinking agent is 1 part or more and 20 parts or less based on 100 parts of rubber.

The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydroxide is one or more selected from aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide.

A hose comprising an outer layer made of the thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 4.

The hose according to claim 5, further comprising an inner layer mainly composed of a thermoplastic polymer.

The hose according to claim 5, which is used for supplying gas.