JP3575702B2 - Hot press molding method and molding apparatus for C / C molded body - Google Patents
Hot press molding method and molding apparatus for C / C molded body Download PDFInfo
- Publication number
- JP3575702B2 JP3575702B2 JP07083994A JP7083994A JP3575702B2 JP 3575702 B2 JP3575702 B2 JP 3575702B2 JP 07083994 A JP07083994 A JP 07083994A JP 7083994 A JP7083994 A JP 7083994A JP 3575702 B2 JP3575702 B2 JP 3575702B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molding
- die
- pressing
- hot press
- molded body
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title claims description 150
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- 239000012778 molding material Substances 0.000 claims description 72
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 71
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 claims description 38
- 239000011295 pitch Substances 0.000 claims description 25
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 17
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 13
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 10
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 10
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000011304 carbon pitch Substances 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 11
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 11
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 5
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 5
- 230000003064 anti-oxidating effect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000007723 die pressing method Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 6-[3-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-3-oxopropyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)C(CCC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)=O DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐熱・耐酸化性に優れていると共に、軽量であって、例えば、宇宙航空機器や化学装置などの構成部材として使用するのに好適なC/C成形体(炭素繊維/炭素複合部材よりなる成形体)を成形するのに利用されるC/C成形体のホットプレス成形方法および成形装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
C/C成形素材を用いてC/C成形体を成形するに際しては、例えば、図9に示すように、C/C成形素材101を成形用金型102に入れ、プレス下型103に設けたノックアウトピン104の上端に固体したノックアウト用板材105で上記C/C成形素材101を支持させ、プレス上型106に固定した押圧用金型107およびプレス下型103にそれぞれ設けたヒーター108によってC/C成形素材101をホットプレス温度(例えば、650〜700℃)に加熱したのち、プレス上型106を降下させることによって押圧用金型107でC/C成形素材101をホットプレスし、その後、押圧用金型107を上昇させて、図10に示すようなC/C成形体10を得るようにしていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ホットプレスによってC/C成形体110を得たのち、プレス上型106と共に押圧用金型107を図10に示すように成形用金型102よりも高い位置まで上昇させたときに、C/C成形体110の表面が酸化消耗してしまうという問題点があった。
【0004】
また、成形用金型102が炭素鋼からなる場合にはその室温での熱膨張係数が11×10−6,500℃での熱膨張係数が14×10−6であり、また、ステンレス鋼からなる場合にはその室温での熱膨張係数が15×10−6,500℃での熱膨張係数が17×10−6であるのに対して、C/C成形体110の熱膨張係数は室温で1〜2×10−6,500℃でも1〜2×10−6であって、成形用金型102とC/C成形体110との間には熱膨張係数にかなりの差があるため、ホットプレス温度である650〜700℃から温度100℃以下まで冷却する間に、C/C成形体110はほとんど熱収縮しないのに対して成形用金型102は図10に示す矢印Aの方向にかなり熱収縮することとなるので、C/C成形体110に対して成形用金型102より圧縮応力が加えられることとなって、C/C成形体110に割れCを発生することがあるという問題点があった。
【0005】
したがって、このようなC/C成形体110の表面における酸化消耗の問題やホットプレス後の温度降下時に成形用金型102から受ける圧縮応力によってC/C成形体110に割れCを発生することがあるという問題を解消することが課題であった。
【0006】
【発明の目的】
本発明は、このような従来の課題にかんがみてなされたものであって、ホットプレス後に押圧用金型を成形用金型から離れる位置まで移動させたときでも、C/C成形体のホットプレス側表面で酸化消耗を生ずることがなく、かつまた、ホットプレス後の冷却時にC/C成形体がほとんど熱収縮せず成形用金型が大きく熱収縮したときでも、C/C成形体に割れを生ずることがないC/C成形体のホットプレス成形方法および成形装置を提供することを目的としている。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わるC/C成形体のホットプレス成形方法は、C/C成形素材を成形用金型に入れたのち、高温で押圧用金型によりホットプレスしてC/C成形体に成形するに際し、C/C成形素材の側縁部と成形用金型との間に、ホットプレス後の冷却時におけるC/C成形体と成形用金型との間の熱膨張係数の違いにより生じる熱収縮差を吸収するテーパー面をそなえた熱収縮吸収部材を介在させると共に、C/C成形素材の押圧用金型によるホットプレス面側に酸化防止部材を配設してホットプレスする構成としたことを特徴としている。
【0008】
そして、本発明に係わるC/C成形体のホットプレス成形方法の実施態様においては、ピッチ含有C/C成形素材を成形用金型に入れたのち、高温で押圧用金型によりホットプレスしてピッチを炭化させてC/C成形体に成形する構成とすることができ、同じく実施態様において、ピッチ含有C/C成形素材は、炭素繊維とピッチパウダーとを混合して繊維体積率を40〜60%としたものであるようにしたり、あるいは、炭素繊維にピッチを含浸して繊維体積率を40〜60%としたものであるようにしたりすることができる。
【0009】
また、本発明に係わるC/C成形体のホットプレス成形装置は、C/C成形素材を受け入れる成形用金型と、成形用金型に入れたC/C成形素材を加圧する押圧用金型と、C/C成形素材をホットプレス温度まで加熱する加熱手段と、C/C成形素材の側縁部と成形用金型との間に介在してホットプレス後の冷却時におけるC/C成形体と成形用金型との間の熱膨張係数の違いにより生ずる熱収縮差を吸収するテーパー面を有する熱収縮吸収部材と、C/C成形素材の押圧用金型によるホットプレス面側に配設される酸化防止板等の酸化防止部材をそなえた構成としたことを特徴としている。
【0010】
そして、本発明に係わるC/C成形体のホットプレス成形装置の実施態様において、C/C成形素材の側縁部と成形用金型との間に介在する熱収縮吸収部材は、押圧用金型によるホットプレス方向に漸次狭くなるテーパー面を有しているものとするができ、同じく実施態様において、C/C成形素材の側縁部と成形用金型との間に介在する熱収縮吸収部材は、押圧用金型によるホットプレス方向に漸次狭くなるテーパー面を有している反ホットプレス面側の熱収縮吸収用第1部材と、押圧用金型によるホットプレス方向に漸次広くなるテーパー面を有しているホットプレス面側の熱収縮吸収用第2部材とからなるものとすることができる。
【0011】
【発明の作用】
本発明に係わるC/C成形体のホットプレス成形方法は、C/C成形素材を成形用金型に入れたのち、高温で押圧用金型によりホットプレスしてC/C成形体に成形するに際し、C/C成形素材の側縁部と成形用金型との間に、ホットプレス後の冷却時におけるC/C成形体と成形用金型との間の熱膨張係数の違いにより生ずる熱収縮差を吸収するテーパー面をそなえた熱収縮吸収部材を介在させるようにしているので、ホットプレス後の冷却時においてC/C成形体がほとんど熱収縮せず成形用金型が大きく熱収縮したときでも、この成形用金型の熱収縮は熱収縮吸収部材のテーパー面を介して吸収されることとなって、C/C成形体に成形用金型の熱収縮による圧縮応力が加えられることとなり、ホットプレス後の冷却時において上記熱膨張係数の違いにもとづくC/C成形体の割れ発生が防止されることとなる。
【0012】
また、本発明によるC/C成形体のホットプレス成形方法では、C/C成形素材の押圧用金型によるホットプレス面側に酸化防止部材を配設してホットプレスするようにしているので、ホットプレス成形後に押圧用金型を成形用金型から離れる位置まで移動させることによって酸化雰囲気となったときでも、C/C成形体のホットプレス側表面で酸化消耗を生ずるようなことがなくなる。
【0013】
そして、本発明に係わるC/C成形体のホットプレス成形方法の実施態様においては、ピッチ含有C/C成形素材を成形用金型に入れたのち、高温で押圧用金型によりホットプレスしてピッチを炭化させてC/C成形体に成形するようにしているので、高密度でかつ高強度のC/C成形体が得られることとなり、同じく実施態様において、ピッチ含有C/C成形素材は、炭素繊維とピッチパウダーとを混合して繊維体積率を40〜60%としたり、あるいは、炭素繊維にピッチを含浸して繊維体積率を40〜60%としたものであるようにすることによって、より高強度のC/C成形体が得られることとなる。
【0014】
また、本発明によるC/C成形体のホットプレス成形装置は、C/C成形素材を受け入れる成形用金型と、成形用金型に入れたC/C成形素材を加圧する押圧用金型と、C/C成形素材をホットプレス温度まで加熱する加熱手段と、C/C成形素材の側縁部と成形用金型との間に介在してホットプレス後の冷却時におけるC/C成形体と成形用金型との間の熱膨張係数の違いにより生ずる熱収縮差を吸収するテーパー面を有する熱収縮吸収部材と、C/C成形素材の押圧用金型によるホットプレス面側に配設される酸化防止部材をそなえた構成を有するものであるから、上記C/C成形体のホットプレス成形方法の実施が容易になされることとなり、ホットプレス後の冷却時においてC/C成形体がほとんど熱収縮せず成形用金型が大きく熱収縮したときでも、この成形用金型の熱収縮は熱収縮吸収部材のテーパー面で吸収されることとなって、C/C成形体に成形用金型の熱収縮による圧縮応力が加えられることとなり、ホットプレス後の冷却時において上記熱膨張係数の違いにもとづくC/C成形体の割れ発生が防止されることになるとともに、ホットプレス成形後に押圧用金型を成形用金型から離れる位置まで移動させることによって酸化雰囲気となったときでも、C/C成形体のホットプレス側表面で酸化消耗を生じないものとなる。
【0015】
本発明によるC/C成形体のホットプレス成形装置の実施態様において、C/C成形素材の側縁部と成形用金型との間に介在する熱収縮吸収部材は、押圧用金型によるホットプレス方向に漸次狭くなるテーパー面を有しているものとしたから、ホットプレス成形後に成形用金型が熱収縮によってC/C成形体を圧縮する方向に移動を生じたとしても、熱収縮吸収部材のテーパー面を介してC/C成形体が移動することにより成形用金型からの圧縮力付与が回避されることとなり、C/C成形体に割れなどの不具合が発生するのが防止されることとなる。
【0016】
さらに、同じく実施態様において、C/C成形素材の側縁部と成形用金型との間に介在する熱収縮吸収部材は、押圧用金型によるホットプレス方向に漸次狭くなるテーパー面を有している反ホットプレス面側の熱収縮吸収用第1部材と、押圧用金型によるホットプレス方向に漸次広くなるテーパー面を有しているホットプレス面側の熱収縮吸収用第2部材とからなるものとすることによって、テーパー面を1個所のみとした場合に比べて、テーパー面を2個所とした場合にはC/C成形体の側端縁から内部にテーパー面が入り込む量は少なくてすむものとなり、C/C成形体の有効寸法はより広いものとなる。
【0017】
【実施例】
実施例1
図1ないし図4は本発明の一実施例を示すものであって、図1に本発明の一実施例の基本構成を示す。
【0018】
図1に基本構成を示すC/C成形体のホットプレス成形装置1は、C/C成形素材2を受け入れる成形用金型3と、成形用金型3に入れたC/C成形素材2を加圧するためにプレス上型4に固定された押圧用金型5と、プレス下型6を貫通するノックアウトピン8の上端に固定されてC/C成形素材2を支持するノックアウト用板材9と、C/C成形素材2をホットプレス温度まで加熱する加熱手段として押圧用金型5およびプレス下型6に各々設けられたヒーター11と、C/C成形素材2の側縁部と成形用金型3との間に介在してホットプレス後の冷却時におけるC/C成形体と成形用金型3との間の熱膨張係数の違いにより生ずる熱収縮差を吸収することができるように押圧用金型5によるホットプレス方向に漸次狭くなるテーパー面12aを有する熱収縮吸収部材12と、C/C成形素材2の押圧用金型5によるホットプレス面2a側に配設される酸化防止部材としての酸化防止板14をそなえた構造をなしている。
【0019】
この場合、C/C成形素材2は、種々の平面形状をなしうるものであり、本発明においては特に限定はされないが、例えば、平面円形をなすものや、平面矩形をなすものが適用される。
【0020】
したがって、C/C成形素材2が平面円形をなす場合には、成形用金型3も平面円形をなす成形空間を有するものが用いられると共に、押圧用金型5やノックアウト用板材9も平面円形をなすものが用いられ、熱収縮吸収部材12は環状をなすものが用いられる。
【0021】
また、C/C成形素材2が平面矩形をなす場合には、成形用金型3も平面矩形をなす成形空間を有するものが用いられると共に、押圧用金型5やノックアウト用板材9も平面矩形をなすものが用いられ、熱収縮吸収部材12は四辺の熱収縮吸収部材を組み合わせたものが用いられる。
【0022】
次に、このような構造を有するC/C成形体のホットプレス成形装置1を用いてC/C成形素材2をホットプレス炭化成形する要領について図2ないし図4をもとにして説明する。
【0023】
図2に示すように、プレス下型6に貫通したノックアウトピン8の上端にノックアウト用板材9が固定されていると共に、ノックアウト用板材9の位置に合わせて成形用金型3が配置され、そして、押圧用金型5がプレス上型4と共に上方に移動している状態として、成形用金型3の内周側で且つノックアウト用板材9の上側にはホットプレス方向に狭くなるテーパー面12aを有する熱収縮吸収部材12を設置する。
【0024】
次に、炭素繊維とピッチパウダーとを混合して繊維体積率を40〜60%としたC/C成形素材2を成形用金型3で形成された成形空間に入れたのち、C/C成形素材2の上に酸化防止板14を設置する。
【0025】
続いて、ヒーター11によってC/C成形素材2をホットプレス温度(650〜700℃)に加熱したのち、プレス上型4を降下させることによって、押圧用金型5により酸化防止板14を介してC/C成形素材2を100〜200kgf/cm2に加圧し、温度500〜700℃でピッチを溶かして炭化させることによって、C/C成形体15とする。
【0026】
このとき、C/C成形素材2の温度がホットプレス温度にまで上昇する間において、300℃付近でピッチの粘度が最も低くなるので、ピッチの粘度が最も低い300℃付近で押圧用金型5で加圧すると、ピッチが流れ出てしまうこととなるので、ピッチの粘度が上昇する350℃付近で押圧用金型5によって加圧し、500〜700℃付近でピッチを炭化させてC/C成形体15とする。
【0027】
かくして、C/C成形素材2が上記したホットプレス炭化成形により炭化してC/C成形体15となったあと、図3に示すように、プレス上型4を上昇させることによって、押圧用金型5を上方に移動させる。
【0028】
このとき、押圧用金型5を成形用金型3から離れる位置まで移動して、成形用金型3内の成形空間が酸化雰囲気となった場合でも、C/C成形体15のホットプレス面15a側には酸化防止板14が配設してあるので、C/C成形体15のホットプレス面15aで酸化消耗を生じるようなことはない。
【0029】
そして、温度を降下させる間において、C/C成形体15はほとんど熱収縮しないが、成形用金型3は熱収縮を生じるため、図3に示すように、C/C成形体15を圧縮する方向に移動する。このとき、熱収縮吸収部材12もC/C成形体15を圧縮する方向に移動するが、この熱収縮吸収部材12のテーパー面12aによってC/C成形体15は上方に移動することとなるので、C/C成形体15は成形用金型3から何んらの圧縮応力をも受けないこととなり、したがって、C/C成形体15に割れなどの不具合が発生するのを防止することができるようになる。
【0030】
そして、C/C成形体15の温度が100℃以下となったところでノックアウトピン8を介してノックアウト用板材9を上昇させることにより離型する。
【0031】
このようにして、ホットプレス後の冷却時において成形用金型3が熱収縮を生じるとしても、C/C成形体15に圧縮応力が付加されることがなくなるので、C/C成形体15に割れなどの不具合が生じることがなくなり、この場合、図4に示すように、熱膨張係数の違いにより生ずる熱収縮の収縮しろは、寸法W1までもたせることが可能となる。
【0032】
実施例2
図5ないし図8は本発明の他の実施例を示すものであって、図5に本発明の他の実施例の基本構成を示す。
【0033】
図5に基本構成を示すC/C成形体のホットプレス成形装置21は、C/C成形素材22を受け入れる成形用金型23と、成形用金型23に入れたC/C成形素材22を加圧するためにプレス上型24に固定された押圧用金型25と、プレス下型26を貫通するノックアウトピン28の上端に固定されてC/C成形素材22を支持するノックアウト用板材29と、C/C成形素材22をホットプレス温度まで加熱する加熱手段として押圧用金型25およびプレス下型26に各々設けられたヒーター31と、C/C成形素材22の側縁部と成形用金型23との間に介在してホットプレス後の冷却時におけるC/C成形体と成形用金型23との間の熱膨張係数の違いにより生ずる熱収縮差を吸収することができるように押圧用金型25によるホットプレス方向に漸次狭くなるテーパー面32aを有する反ホットプレス面22b側の熱収縮吸収用第1部材32と、同じくホットプレス後の冷却時におけるC/C成形体と成形用金型23との間の熱膨張係数の違いにより生ずる熱収縮差を吸収することができるように押圧用金型25によるホットプレス方向に漸次広くなるテーパー面33aを有するホットプレス面22a側の熱収縮吸収用第2部材33と、C/C成形素材22の押圧用金型25によるホットプレス面22a側に配設される酸化防止部材としての酸化防止板34をそなえた構造をなしている。
【0034】
この場合も、前記実施例1と同様に、C/C成形素材22は、種々の平面形状をなしうるものであり、本発明においては特に限定はされないが、例えば、平面円形をなすものや、平面矩形をなすものが適用される。
【0035】
したがって、C/C成形素材22が平面円形をなす場合には、成形用金型23も平面円形をなす成形空間を有するものが用いられると共に、押圧用金型25やノックアウト用板材29も平面円形をなすものが用いられ、熱収縮吸収用第1部材32および第2部材33はともに環状をなすものが用いられる。
【0036】
また、C/C成形素材22が平面矩形をなす場合には、成形用金型23も平面矩形をなす成形空間を有するものが用いられると共に、押圧用金型25やノックアウト用板材29も平面矩形をなすものが用いられ、熱収縮吸収用第1部材32および第2部材33はともに四辺の熱収縮吸収部材を組み合わせたものが用いられる。
【0037】
次に、このような構造を有するC/C成形体のホットプレス成形装置21を用いてC/C成形素材22をホットプレス成形する要領について図6ないし図8をもとにして説明する。
【0038】
まず、図6に示すように、プレス下型26に貫通したノックアウトピン28の上端にノックアウト用板材29が固定されていると共に、ノックアウト用板材29の位置に合わせて成形用金型23が配置され、そして、押圧用金型25がプレス上型24と共に上方に移動している状態として、成形用金型23の内周側で且つノックアウト用板材9の上側に、押圧用金型25によるホットプレス方向に漸次狭くなるテーパー面32aを有する熱収縮吸収用第1部材32を設置する。
【0039】
次に、炭素繊維にピッチを含浸して繊維体積率を40〜60%としたC/C成形素材22を成形用金型23で形成された成形空間に入れたのち、押圧用金型25によるホットプレス方向に漸次広くなるテーパー面33aを有する熱収縮吸収用第2部材33をボルト等により下面側に固定した酸化防止板34をC/C成形素材22の上に設置する。
【0040】
続いて、ヒーター31によってC/C成形素材22をホットプレス温度(650〜700℃)に加熱したのち、プレス上型24を降下させることによって、押圧用金型25により酸化防止板34を介してC/C成形素材22を100〜200kgf/cm2に加圧し、温度500〜700℃でピッチを溶かして炭化させることによって、C/C成形体35とする。
【0041】
このとき、C/C成形素材22の温度がホットプレス温度にまで上昇する間において、300℃付近でピッチの粘度が最も低くなるので、ピッチの粘度が最も低い300℃付近で押圧用金型25で加圧すると、ピッチが流れ出てしまうこととなるので、ピッチの粘度が上昇する350℃付近で押圧用金型25によって加圧し、500〜700℃付近でピッチを炭化させてC/C成形体35とする。
【0042】
C/C成形素材22が上記したホットプレス炭化成形により炭化してC/C成形体35となったあと、図7に示すように、プレス上型24を上昇させることによって、押圧用金型25を上方に移動させる。
【0043】
このとき、押圧用金型25を成形用金型23から離れる位置まで移動して、成形用金型23内の成形空間が酸化雰囲気となった場合でも、C/C成形体35のホットプレス面35a側には酸化防止板34が配設してあるので、C/C成形体35のホットプレス面35aで酸化消耗を生じるようなことはない。
【0044】
そして、温度を降下させる間において、C/C成形体35はほとんど熱収縮しないが、成形用金型23は熱収縮を生じるため、図7に示すように、C/C成形体35を圧縮する方向に移動する。このとき、熱収縮吸収用第1部材32もC/C成形体35を圧縮する方向に移動するが、この熱収縮吸収用第1部材32のテーパー面32aによってC/C成形体35は上方に移動することとなり、かつまた、熱収縮吸収用第2部材33のテーパー面33aによって酸化防止板34が上方に移動することとなるので、C/C成形体35は成形用金型23から何んらの圧縮応力をも受けないこととなり、したがって、C/C成形体35に割れなどの不具合が発生するのを防止することができるようになる。
【0045】
そして、C/C成形体35の温度が100℃以下となったところでノックアウトピン28を介してノックアウト用板材29を上昇させることにより離型する。
【0046】
このようにして、ホットプレス後の冷却時において成形用金型23が熱収縮を生じるとしても、C/C成形体35に圧縮応力が付加されることがなくなるので、C/C成形体35に割れなどの不具合が生じることがなくなり、この場合、図8に示すように、熱膨張係数の違いにより生ずる熱収縮の収縮しろは、寸法W2までもたせることが可能となる。
【0047】
また、図5および図8に仮想線で示すように熱収縮吸収部材(12)を1個所に設ける場合に比べて、図5に実線で示すように熱収縮吸収用第1部材32および第2部材33を上下2個所に設ける場合には、寸法LだけC/C成形体35の外形を大きく取ることができるようになる。
【0048】
【発明の効果】
本発明に係わるC/C成形体のホットプレス成形方法では、C/C成形素材を成形用金型に入れたのち、高温で押圧用金型によりホットプレスしてC/C成形体に成形するに際し、C/C成形素材の側縁部と成形用金型との間に、ホットプレス後の冷却時におけるC/C成形体と成形用金型との間の熱膨張係数の違いにより生ずる熱収縮差を吸収するテーパー面をそなえた熱収縮吸収部材を介在させると共に、C/C成形素材の押圧用金型によるホットプレス面側に酸化防止部材を配設してホットプレスする構成としたから、ホットプレス後の冷却時においてC/C成形体がほとんど熱収縮せず成形用金型が大きく熱収縮したときでも、この成形用金型の熱収縮は熱収縮吸収部材のテーパー面を介して吸収されることとなるので、C/C成形体には成形用金型の熱収縮による圧縮応力が加えられないようにすることが可能となり、ホットプレス後の冷却時において、熱膨張係数の違いにもとづくC/C成形体の割れ発生を防止することが可能であるという著しく優れた効果がもたらされ、そしてまた、ホットプレス成形後に押圧用金型を成形用金型から離れる位置まで移動させることによって酸化雰囲気となったときでも、C/C成形体のホットプレス側表面で酸化消耗が生じるのを防止することが可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。
【0049】
また、本発明に係わるC/C成形体のホットプレス成形装置によれば、C/C成形素材を受け入れる成形用金型と、成形用金型に入れたC/C成形素材を加圧する押圧用金型と、C/C成形素材をホットプレス温度まで加熱する加熱手段と、C/C成形素材の側縁部と成形用金型との間に介在してホットプレス後の冷却時におけるC/C成形体と成形用金型との間の熱膨張係数の違いにより生ずる熱収縮差を吸収するテーパー面を有する熱収縮吸収部材と、C/C成形素材の押圧用金型によるホットプレス面側に配設される酸化防止部材をそなえた構成としたから、上記C/C成形体のホットプレス成形方法の実施が確実かつ容易に行えることとなり、割れなどの不具合が生じていないと共に表面の酸化消耗もない品質の優れたC/C成形体を成形することが可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例によるC/C成形体のホットプレス成形装置の基本構成を示す縦断面説明図である。
【図2】図1のホットプレス成形装置において押圧用金型を降下させた後の状態を示す縦断面説明図である。
【図3】図1のホットプレス成形装置においてホットプレス炭化成形後に押圧用金型を上昇させた状態を示す縦断面説明図である。
【図4】図1のホットプレス成形装置において熱収縮吸収部材のテーパー面を拡大して示す縦断面説明図である。
【図5】本発明の他の実施例によるC/C成形体のホットプレス成形装置の基本構成を示す縦断面説明図である。
【図6】図5のホットプレス成形装置において押圧用金型を降下させた後の状態を示す縦断面説明図である。
【図7】図5のホットプレス成形装置においてホットプレス炭化成形後に押圧用金型を上昇させた状態を示す縦断面説明図である。
【図8】図5のホットプレス成形装置において熱収縮吸収用第1部材および第2部材のテーパー面を拡大して示す縦断面説明図である。
【図9】従来におけるC/C成形体のホットプレス成形装置の基本構成を示す縦断面説明図である。
【図10】従来におけるC/C成形体のホットプレス成形装置において、ホットプレス成形後にC/C成形体に割れが発生する様子を示す断面説明図である。
【符号の説明】
1,21 C/C成形体のホットプレス成形装置
2,22 C/C成形素材
2a,22a C/C成形素材のホットプレス面
3,23 成形用金型
4,24 プレス上型
5,25 押圧用金型
6,26 プレス下型
8,28 ノックアウトピン
9,29 ノックアウト用板材
11,31 ヒーター(加熱手段)
12 熱収縮吸収部材
12a 熱収縮吸収部材のテーパー面
14,34 酸化防止板(酸化防止部材)
15,35 C/C成形体
32 熱収縮吸収用第1部材
32a 熱収縮吸収用第1部材のテーパー面
33 熱収縮吸収用第2部材
33a 熱収縮吸収用第2部材のテーパー面[0001]
[Industrial applications]
The present invention provides a C / C molded article (carbon fiber / carbon composite) which is excellent in heat resistance and oxidation resistance and is lightweight and suitable for use as a constituent member of, for example, aerospace equipment and chemical equipment. The present invention relates to a hot press molding method and a molding apparatus for a C / C molded body used for molding a molded body composed of members.
[0002]
[Prior art]
In molding a C / C molded body using the C / C molded material, for example, as shown in FIG. 9, the C / C molded
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, after the C / C molded
[0004]
When the
[0005]
Therefore, cracks may occur in the C / C molded
[0006]
[Object of the invention]
The present invention has been made in view of such a conventional problem, and even when a pressing die is moved to a position away from a molding die after hot pressing, hot pressing of a C / C molded body is performed. There is no oxidative consumption on the side surface, and the C / C molded body hardly shrinks during cooling after hot pressing, and cracks into the C / C molded body even when the molding die largely shrinks. It is an object of the present invention to provide a hot press molding method and a molding apparatus for a C / C molded body, which do not cause the problem.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In the hot press molding method of a C / C molded body according to the present invention, a C / C molded material is put into a molding die, and then hot pressed by a pressing die at a high temperature to form a C / C molded body. In the process, the heat generated between the side edge of the C / C molding material and the molding die due to the difference in the coefficient of thermal expansion between the C / C molded body and the molding die during cooling after hot pressing. A heat shrink absorbing member having a tapered surface for absorbing a difference in shrinkage is interposed, and an antioxidant member is arranged on the hot press surface side of the C / C molding material by a pressing die to perform hot pressing. It is characterized by.
[0008]
Then, in the embodiment of the hot press molding method of the C / C molded body according to the present invention, the pitch-containing C / C molding material is put into a molding die and then hot-pressed at a high temperature by a pressing die. The pitch may be carbonized and formed into a C / C molded body. In the same manner, in the embodiment, the pitch-containing C / C molding material is obtained by mixing carbon fiber and pitch powder to have a fiber volume ratio of 40 to 40. The carbon fiber can be made to have a fiber volume ratio of 40 to 60% by impregnating carbon fibers with pitch.
[0009]
Further, a hot press molding apparatus for a C / C molded body according to the present invention comprises a molding die for receiving a C / C molding material, and a pressing die for pressurizing the C / C molding material put in the molding die. Heating means for heating the C / C molding material to the hot press temperature; and C / C molding during cooling after hot pressing by interposing between the side edge of the C / C molding material and the molding die. A heat shrinkage absorbing member having a tapered surface for absorbing a difference in heat shrinkage caused by a difference in thermal expansion coefficient between the body and a molding die, and a hot press surface of a C / C molding material by a pressing die. It is characterized by having a configuration provided with an antioxidant member such as an antioxidant plate provided.
[0010]
In the embodiment of the C / C molded body hot press molding apparatus according to the present invention, the heat shrinkage absorbing member interposed between the side edge of the C / C molded material and the molding die is a pressing metal. It may have a tapered surface that gradually narrows in the direction of hot pressing by the mold, and in the same embodiment, absorbs heat shrinkage interposed between the side edge of the C / C molding material and the molding die. The member has a first member for absorbing heat shrinkage on the side opposite to the hot press surface having a tapered surface gradually narrowing in the hot press direction by the pressing die, and a taper gradually expanding in the hot press direction by the pressing die. And a second member for absorbing heat shrinkage on the hot press side having a surface.
[0011]
Effect of the Invention
In the hot press molding method of a C / C molded body according to the present invention, a C / C molded material is put into a molding die, and then hot pressed by a pressing die at a high temperature to form a C / C molded body. In the process, the heat generated between the side edge of the C / C molding material and the molding die due to the difference in thermal expansion coefficient between the C / C molded body and the molding die during cooling after hot pressing. Since the heat shrinkage absorbing member having a tapered surface for absorbing the difference in shrinkage is interposed, the C / C molded body hardly shrinks during cooling after hot pressing, and the molding die shrinks greatly. Even at this time, the heat shrinkage of the molding die is absorbed through the tapered surface of the heat shrinkage absorbing member, and a compressive stress due to the heat shrinkage of the molding die is applied to the C / C molded body. And the above heat during cooling after hot pressing So that the cracking of the C / C shaped body based on the difference of expansion coefficient can be prevented.
[0012]
Further, in the hot press molding method for a C / C molded body according to the present invention, an antioxidant member is provided on the hot press surface side of the C / C molded material by a pressing die, and hot pressing is performed. Even if the pressing mold is moved to a position away from the molding die after the hot press molding, and the oxidizing atmosphere is reached, the surface of the C / C molded body on the hot press side is not oxidized and consumed.
[0013]
Then, in the embodiment of the hot press molding method of the C / C molded body according to the present invention, the pitch-containing C / C molding material is put into a molding die and then hot-pressed at a high temperature by a pressing die. Since the pitch is carbonized to form a C / C molded body, a high-density and high-strength C / C molded body can be obtained. In the same embodiment, the pitch-containing C / C molded material is By mixing carbon fiber and pitch powder to make the fiber volume ratio 40 to 60%, or by impregnating carbon fiber with pitch so that the fiber volume ratio becomes 40 to 60%. Thus, a C / C molded body having higher strength can be obtained.
[0014]
Further, the hot press molding apparatus for a C / C molded body according to the present invention comprises a molding die for receiving a C / C molding material, and a pressing die for pressing the C / C molding material put in the molding die. Means for heating a C / C molding material to a hot press temperature, and a C / C molded body interposed between a side edge of the C / C molding material and a molding die during cooling after hot pressing A heat shrinkage absorbing member having a tapered surface for absorbing a difference in heat shrinkage caused by a difference in thermal expansion coefficient between the mold and the molding die, and a C / C molding material disposed on the hot press surface side by the pressing die. Therefore, it is easy to carry out the hot press molding method of the C / C molded body, and the C / C molded body is cooled at the time of cooling after the hot press. Almost no heat shrinkage and mold is large and hot Even when contracted, the heat shrinkage of the molding die is absorbed by the tapered surface of the heat shrinkage absorbing member, and a compressive stress due to the heat shrinkage of the molding die is applied to the C / C molded body. Thus, the occurrence of cracks in the C / C molded body due to the difference in the coefficient of thermal expansion during cooling after hot pressing is prevented, and the position where the pressing mold is separated from the molding die after hot press molding. Even when an oxidizing atmosphere is obtained by moving the C / C compact, the oxidative consumption does not occur on the hot press side surface of the C / C compact.
[0015]
In the embodiment of the C / C molded body hot press molding apparatus according to the present invention, the heat shrinkage absorbing member interposed between the side edge portion of the C / C molded material and the molding die is formed by hot pressing by the pressing die. Since it has a tapered surface that gradually narrows in the pressing direction, even if the molding die moves in the direction of compressing the C / C molded body due to thermal shrinkage after hot press molding, it absorbs heat shrinkage. By moving the C / C compact through the tapered surface of the member, the application of a compressive force from the molding die is avoided, and problems such as cracks in the C / C compact are prevented from occurring. The Rukoto.
[0016]
Further, in the same embodiment, the heat shrinkage absorbing member interposed between the side edge portion of the C / C molding material and the molding die has a tapered surface that gradually narrows in the hot press direction by the pressing die. The first member for absorbing heat shrinkage on the side opposite to the hot press surface and the second member for absorbing heat shrinkage on the side of the hot press surface having a tapered surface that gradually widens in the hot pressing direction by the pressing mold. Therefore, when the number of the tapered surfaces is two, the amount of the tapered surface penetrating into the inside from the side edge of the C / C molded body is small as compared with the case where the number of the tapered surfaces is only one. As a result, the effective size of the C / C molded body becomes wider.
[0017]
【Example】
Example 1
1 to 4 show an embodiment of the present invention, and FIG. 1 shows a basic configuration of the embodiment of the present invention.
[0018]
A C / C molded body hot press molding apparatus 1 whose basic configuration is shown in FIG. 1 includes a
[0019]
In this case, the C /
[0020]
Therefore, when the C /
[0021]
When the C /
[0022]
Next, the procedure of hot press carbonization molding of the C /
[0023]
As shown in FIG. 2, a
[0024]
Next, carbon fiber and pitch powder are mixed, and a C /
[0025]
Subsequently, after the C /
[0026]
At this time, while the temperature of the C /
[0027]
Thus, after the C /
[0028]
At this time, the
[0029]
While the temperature is lowered, the C / C compact 15 hardly undergoes thermal contraction, but the molding die 3 undergoes thermal contraction. Therefore, as shown in FIG. 3, the C / C compact 15 is compressed. Move in the direction. At this time, the heat
[0030]
Then, when the temperature of the C / C molded
[0031]
In this way, even if the molding die 3 undergoes thermal shrinkage during cooling after hot pressing, no compressive stress is applied to the C / C molded
[0032]
Example 2
5 to 8 show another embodiment of the present invention, and FIG. 5 shows a basic configuration of another embodiment of the present invention.
[0033]
A C / C molded body hot
[0034]
Also in this case, similarly to the first embodiment, the C /
[0035]
Therefore, when the C /
[0036]
When the C /
[0037]
Next, a procedure for hot press-forming the C /
[0038]
First, as shown in FIG. 6, a
[0039]
Next, after the carbon fiber is impregnated with the pitch and the C /
[0040]
Subsequently, after the C /
[0041]
At this time, while the temperature of the C /
[0042]
After the C /
[0043]
At this time, the
[0044]
While the temperature is lowered, the C / C molded
[0045]
Then, when the temperature of the C / C molded
[0046]
In this way, even if the molding die 23 undergoes thermal shrinkage during cooling after hot pressing, no compressive stress is applied to the C / C molded
[0047]
In addition, as compared with the case where the heat shrinkage absorbing member (12) is provided at one place as shown by the imaginary line in FIGS. 5 and 8, as shown by the solid line in FIG. When the
[0048]
【The invention's effect】
In the hot press molding method for a C / C molded body according to the present invention, a C / C molded material is put into a molding die, and then hot pressed by a pressing die at a high temperature to form a C / C molded body. In the process, the heat generated between the side edge of the C / C molding material and the molding die due to the difference in thermal expansion coefficient between the C / C molded body and the molding die during cooling after hot pressing. Because a heat shrinkage absorbing member having a tapered surface that absorbs a difference in shrinkage is interposed, and an antioxidant member is arranged on the hot press side of the C / C molding material by a pressing die, and hot pressing is performed. Even when the C / C molded body hardly undergoes thermal contraction during cooling after hot pressing and the molding die undergoes large thermal contraction, the thermal contraction of the molding die is performed via the tapered surface of the heat shrinkage absorbing member. C / C molding as it will be absorbed To prevent the application of compressive stress due to the thermal shrinkage of the molding die, and prevent the C / C compact from cracking due to the difference in the coefficient of thermal expansion during cooling after hot pressing. And the C / C can be obtained even when the pressing mold is moved to a position away from the forming mold after hot press forming so as to be in an oxidizing atmosphere. A remarkably excellent effect that it is possible to prevent the occurrence of oxidative consumption on the hot press side surface of the molded product is obtained.
[0049]
Further, according to the hot press molding apparatus for a C / C molded body according to the present invention, a molding die for receiving a C / C molding material and a pressing mold for pressing the C / C molding material put in the molding die are provided. A heating means for heating the C / C molding material to a hot press temperature; and a C / C for cooling after hot pressing by being interposed between the side edge of the C / C molding material and the molding die. A heat shrinkage absorbing member having a tapered surface for absorbing a difference in thermal contraction caused by a difference in thermal expansion coefficient between the C molded body and the molding die, and a hot press surface side of the C / C molding material by a pressing die The hot press molding method of the C / C molded body can be carried out reliably and easily, with no problems such as cracks and oxidation of the surface. Excellent quality C / C compact without wear Significantly excellent effect that it is possible to mold is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory longitudinal sectional view showing the basic configuration of a C / C molded body hot press molding apparatus according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory longitudinal sectional view showing a state after a pressing die is lowered in the hot press molding apparatus of FIG. 1;
FIG. 3 is an explanatory longitudinal sectional view showing a state in which a pressing mold is raised after hot press carbonization in the hot press molding apparatus of FIG. 1;
FIG. 4 is an explanatory longitudinal sectional view showing an enlarged tapered surface of a heat shrinkage absorbing member in the hot press molding apparatus of FIG. 1;
FIG. 5 is an explanatory longitudinal sectional view showing a basic configuration of a hot press molding apparatus for a C / C molded body according to another embodiment of the present invention.
FIG. 6 is an explanatory longitudinal sectional view showing a state after the pressing die is lowered in the hot press molding apparatus of FIG. 5;
FIG. 7 is an explanatory longitudinal sectional view showing a state in which a pressing mold is raised after hot press carbonization in the hot press molding apparatus of FIG. 5;
8 is an explanatory longitudinal sectional view showing, on an enlarged scale, tapered surfaces of a first member for absorbing heat shrinkage and a second member in the hot press molding apparatus of FIG. 5;
FIG. 9 is an explanatory longitudinal sectional view showing a basic configuration of a conventional C / C molded body hot press molding apparatus.
FIG. 10 is an explanatory cross-sectional view showing how a C / C molded body cracks after hot press molding in a conventional C / C molded body hot press molding apparatus.
[Explanation of symbols]
1,21 C / C molded body hot press molding equipment
2,22 C / C molding material
2a, 22a Hot press surface of C / C molding material
3,23 Mold for molding
4,24 Press upper die
5,25 Pressing mold
6,26 Press lower mold
8,28 knockout pin
9,29 Knockout plate
11,31 heater (heating means)
12. Heat shrink absorbing member
12a Tapered surface of heat shrink absorbing member
14, 34 Antioxidant plate (antioxidant member)
15,35 C / C molded body
32 First member for absorbing heat shrinkage
32a Tapered surface of heat shrink absorbing first member
33 Second member for absorbing heat shrinkage
33a Tapered surface of heat shrink absorbing second member
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07083994A JP3575702B2 (en) | 1994-04-08 | 1994-04-08 | Hot press molding method and molding apparatus for C / C molded body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07083994A JP3575702B2 (en) | 1994-04-08 | 1994-04-08 | Hot press molding method and molding apparatus for C / C molded body |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07277845A JPH07277845A (en) | 1995-10-24 |
| JP3575702B2 true JP3575702B2 (en) | 2004-10-13 |
Family
ID=13443143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07083994A Expired - Fee Related JP3575702B2 (en) | 1994-04-08 | 1994-04-08 | Hot press molding method and molding apparatus for C / C molded body |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3575702B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060054758A1 (en) | 2004-09-16 | 2006-03-16 | Simpson Allen H | Fixture for holding a preform during a heating process |
-
1994
- 1994-04-08 JP JP07083994A patent/JP3575702B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07277845A (en) | 1995-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE60209080T3 (en) | An induction heating apparatus comprising a ceramic mold equipped with a durable coating | |
| US6706239B2 (en) | Method of co-forming metal foam articles and the articles formed by the method thereof | |
| US4946526A (en) | Method for compression molding of laminated panels | |
| US4409048A (en) | High temperature consolidation process | |
| KR910001833A (en) | Manufacturing method of the molded article | |
| CA1058816A (en) | Die-pressing device for the manufacture of records | |
| US4166145A (en) | High temperature consolidation process for the production of a substantially all carbon composite | |
| JPH0336490A (en) | Equilateral press and equilateral press method therefor in microwave heating | |
| JPH11509616A (en) | Carbon / carbon heat exchanger and method for producing the same | |
| JP3575702B2 (en) | Hot press molding method and molding apparatus for C / C molded body | |
| JPH0232047B2 (en) | ||
| CN113026349A (en) | Heat-preserving and heat-insulating carbon felt and preparation method thereof | |
| CN217617282U (en) | High-temperature-resistant hot-pressing die | |
| JPH01224570A (en) | Press cylinder of high temperature high pressure pressing machine | |
| US3671624A (en) | Method of using a portable cooling platen | |
| DE2210950A1 (en) | Manufacturing process for semi-metal coverings see | |
| JPH08290275A (en) | Jig for diffusion welding | |
| JPH0825814B2 (en) | Heat exchanger manufacturing method | |
| DK3105197T3 (en) | PROCEDURE FOR MANUFACTURING A MODULE-INSULATED INSULATION ELEMENT | |
| SU1456282A1 (en) | Method and apparatus for compacting powders of refractory compounds | |
| DE10218560B4 (en) | Process for producing a resin-bound molded part | |
| JPH08217556A (en) | Light-weight carbon material and its production | |
| EP4366938B1 (en) | Method of fabrication of thermoplastic composite materials | |
| DE102009014521A1 (en) | Pressure-sintering device comprises an inserting tool having a reception for a workpiece made of powdery basic material, and printing means that is subjected with pressure during the operation of inserting tool | |
| JP4437580B2 (en) | High thermal conductivity carbon fiber composite material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040628 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040702 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040702 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070716 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080716 Year of fee payment: 4 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090716 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100716 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110716 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110716 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120716 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130716 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |