JP3575864B2

JP3575864B2 - Thermoplastic resin composition

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Publication number: JP3575864B2
Application number: JP8340895A
Authority: JP
Inventors: 聡清水; 泰生野村; 栄治朽木; 哲也河村; 祐二藤田
Original assignee: Tonen General Sekiyu KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1995-03-15
Filing date: 1995-03-15
Publication date: 2004-10-13
Anticipated expiration: 2019-10-13
Also published as: JPH08253629A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、結晶性ポリオレフィン樹脂成分と共重合体ゴム成分を含有する熱可塑性樹脂組成物に関し、特に、結晶性ポリオレフィン樹脂成分と共重合体ゴム成分とが良好に相溶し、耐衝撃性及び機械的強度に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。本発明は、特に、自動車の内外装品、電装部品、家電製品、工業製品、各種雑貨品、文具類、スポーツ用品等の用途において有用な熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンの単独重合体又は共重合体等のポリオレフィンは、低比重であり、かつ機械的強度、成形性、耐薬品性、耐候性等に優れており、自動車の内外装部品、家電部品及び建築材料等、各種の工業分野において広範に使用されている。しかしながら、上記のポリオレフィンは、高い耐衝撃性が要求される用途には、必らずしも満足できるものではない。従って、耐衝撃性を改善するため、ポリオレフィンにエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＥＢＲ）等のオレフィン系熱可塑性エラストマー又はスチレン−非共役ジエンブロック共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマーを混合することが試みられている。ところが、ポリオレフィン、特に結晶性ポリオレフィンと共重合体ゴムとは相溶性が低いという問題点を有する。そのため、従来、相溶性を改善することを目的として両者に相溶化剤を添加した樹脂組成物が、種々提案されている。例えば、結晶性ポリオレフィンとエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）に不飽和カルボン酸又はその無水物で変性されたポリオレフィンを配合したポリオレフィン組成物が特開昭５８−１５５４４号公報に開示されている。
【０００３】
しかし、このような、相溶化剤を用いても、結晶性ポリオレフィンと共重合体ゴムとを巾広い条件下で、十分に相溶化することは困難であった。その結果、十分な耐衝撃性及び機械的強度等の両者を併有する熱可塑性樹脂組成物を提供することができないという問題があり、その解決策が強く要求されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の如き、結晶性ポリオレフィン樹脂成分と共重合体ゴム成分とからなる熱可塑性樹脂組成物の開発上の問題点に鑑み、両成分の相溶性を改善し、耐衝撃性及び機械的強度の双方に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の如き、結晶性ポリオレフィンと共重合体ゴムとからなる樹脂組成物が有する固有の問題である相溶性改善の課題を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、結晶性ポリオレフィンと共重合体ゴムとからなる熱可塑性樹脂組成物において、リビング重合法により重合して得られたポリプロピレンの分子末端にエポキシ基含有モノマーを導入することにより得られた末端変性ポリプロピレンと、不飽和カルボン酸又はその無水物により変性された共重合体ゴムとを併用することにより相溶性が改善され、共重合体ゴム粒子の分散状態が良好となり、結晶性ポリオレフィン−共重合体ゴム界面が強化され、優れた耐衝撃性及び機械的強度等を有する熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出した。
【０００６】
かくして、本発明によれば、
Ａ．（ａ）結晶性ポリオレフィン５０重量％〜９９重量％と
（ｂ）プロピレンをリビング重合することにより得られるリビングポリプロピレンの分子末端にエポキシ基含有モノマーを重合してなる末端変性ポリプロピレンであって、次の一般式［Ｉ］
【０００７】
【化３】
（式中、Ｒは水素原子又は炭素原子を１個〜８個有する炭化水素基であり、Ｘはエポキシ基を含有し、かつ炭素原子を２個〜２０個有する炭化水素基であり、ｎは平均値であり、０．５〜１００の範囲にある。)
で表わされる構造を有する末端変性ポリプロピレン１重量％〜５０重量％
とからなる結晶性ポリオレフィン樹脂成分５重量部〜９８重量部と
Ｂ．不飽和カルボン酸又はその無水物により変性された共重合体ゴムを２重量％以上含有する共重合体ゴム成分９５重量部〜２重量部とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物
が提供される。
【０００８】
更に、本発明の好ましい態様として次の▲１▼〜▲６▼の熱可塑性樹脂組成物及び▲７▼の熱可塑性樹脂組成物の製造方法が提供される。即ち、
▲１▼結晶性ポリオレフィン樹脂成分が末端変性ポリプロピレンを１重量％以上含有し、共重合体ゴム成分が不飽和カルボン酸又はその無水物により変性された共重合体ゴムを２重量％以上含有してなる前記熱可塑性樹脂組成物。
【０００９】
▲２▼末端変性ポリプロピレンが次の一般式［ＩＩ］
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒは水素原子又は炭素原子を１個〜８個有する炭化水素基であり、ｎは平均値であり、０．１〜５００の範囲にある。）
で表される構造を有する前記のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
【００１１】
▲３▼末端変性ポリプロピレンが次の一般式［Ｉ］
【００１２】
【化１】
又は、次の一般式［ＩＩ］
【００１３】
【化２】
（上記一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］においてＲは水素原子又は炭素原子を１個〜８個有する炭化水素基であり、ｎは平均値であり、０．５〜１００の範囲にある。）で表される構造を有するものである前記のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
【００１４】
▲４▼結晶性ポリオレフィンが結晶性ポリプロピレンである前記のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
【００１５】
▲５▼末端変性ポリプロピレンが、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒の存在下において、プロピレンをリビング重合して得られるものである前記のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
【００１６】
▲６▼各成分の量がａ）末端変性ポリプロピレン１重量％〜５０重量％と結晶性ポリオレフィン５０重量％〜９９重量％とからなる結晶性ポリオレフィン樹脂成分５重量部〜９８重量部と
ｂ）不飽和カルボン酸又はその無水物により変性された共重合体ゴム２重量％〜１００重量％と共重合体ゴム０〜９８重量％とからなる共重合体ゴム成分９５重量部〜２重量部
とからなる前記のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
【００１７】
▲７▼前記の各成分を１５０℃〜３００℃で溶融混練してなる前記のいずれかの熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【００１８】
本発明の最大の特徴の一つは前記一般式［Ｉ］で示したようなリビングポリマーを末端変性して得られる末端変性ポリオレフィンの特異な相溶化作用に着目して完成した点にある。換言すれば、本発明は末端変性ポリプロピレンがリビング重合法により重合されており、分子末端に官能基が偏在していることから、不飽和カルボン酸又はその無水物により変性された共重合体ゴムとの反応が効率的に起こり、反応の制御が容易となるということに起因していると考えられる。
【００１９】
本発明を以下に詳細に説明する。
結晶性ポリオレフィン樹脂成分
（１）未変性結晶性ポリオレフィン
本発明において使用する結晶性ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１等のα−オレフィン単独重合体、二種以上のα−オレフィンのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれかの共重合体又はこれらの混合物、例えばエチレンとプロピレン又は他の少なくとも一種のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。
【００２０】
エチレン単独重合体としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等を用いることができる。ポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体のほかプロピレン成分を５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含有するエチレンその他のα−オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体も用いることができる。共重合体の場合、エチレン含有量が２０重量％以下のエチレン−プロピレン共重合体が用いられる。ポリプロピレンとしては、通常０．１ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分程度のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳ７２１０により、荷重２．１６ｋｇ、２３０℃にて測定。）を有するものが好適である。
（２）末端変性ポリプロピレン
末端変性ポリプロピレンは、一般式［Ｉ］で表される末端構造を有するポリプロピレンである。ポリプロピレンとしてはプロピレン単独重合体のほか、プロピレンと他のα−オレフィン、例えば、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１等の一種又は二種以上の共重合体を用いることができる。前記一般式［Ｉ］で表される末端構造を有するポリプロピレンは、種々の末端基重合度を有する末端変性ポリプロピレンの組成物である。ｎはその平均値であり、０．１〜５００、好ましくは０．５〜１００の範囲にある。前記一般式［Ｉ］において、Ｒが炭素原子１個〜８個を有する炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トルイル基等のアリール基が挙げられる。Ｒは、好ましくは水素原子又はメチル基である。前記一般式［Ｉ］において、Ｘは、例えば、エポキシ基、グリシジル基（２，３−エポキシプロピル基）、３，４−エポキシブチル基、１，２−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、５，６−エポキシヘキシル基、２−メチル−３，４−エポキシブチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基等である。これらのなかでＸとしてはグリシジル基が好ましい。
本発明において好ましい末端構造としては、一般式［ＩＩ］
【００２１】
【化２】
で示され、Ｒが水素原子又はメチル基であり、Ｘがグリシジル基であり、ｎは前記と同様に、０．５〜１００の範囲内のものである。
【００２２】
上記の末端変性ポリプロピレンは、次のようにして製造される。即ち、一般式［ＩＩＩ］
【００２３】
【化３】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々同一であっても異なっていてもよく、独立に水素原子又は炭素原子１個〜８個を有する炭化水素基である。但し、Ｒ^１〜Ｒ^３のうち１個又は２個が水素原子であり、３個が水素原子であってはならない。）で表されるバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒の存在下においてプロピレンをリビング重合して得られるリビングポリプロピレンを一般式［ＩＶ］
【００２４】
【化４】
（式中、Ｒは水素原子又は炭素原子を１個〜８個有する炭化水素基であり、Ｘはエポキシ基を含有し、かつ炭素原子を２個〜２０個有する炭化水素基である。）で表される化合物と反応させることにより製造することができる。
【００２５】
一般式［ＩＩＩ］で表されるバナジウム化合物の具体例を挙げると以下の如くである。
（１）Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^１及びＲ^３が共に炭化水素基である場合。Ｒ^１／Ｒ^３の組合せとしては、例えばＣＨ_３／ＣＨ_３、ＣＨ_３／Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５／Ｃ_２Ｈ_５、ＣＨ_３／Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５、ＣＨ_３／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２、Ｃ_２Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２、Ｃ_６Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２が挙げられる。
（２）Ｒ^２が炭化水素基であり、Ｒ^１及びＲ^３のいずれか一方が水素原子で他方が炭化水素基である場合。Ｒ^２／Ｒ^１（もしくはＲ^３）の組合せとしては、例えば、ＣＨ_３／ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５／ＣＨ_３、ＣＨ_３／Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５／Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５／ＣＨ_３、ＣＨ_３／Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５／Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２／ＣＨ_３、ＣＨ_３／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２／Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２／Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２が挙げられる。
（３）Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^１及びＲ^３のいずれか一方が水素原子で他方が炭化水素基である場合。Ｒ^１又はＲ^３としては、例えばＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２等が挙げられる。
【００２６】
これらの化合物のなかでも、特に、
下記式［Ｖ］
【００２７】
【化５】
で表される化合物、即ち、Ｖ（アセチルアセトナト）_３；
下記式［ＶＩ］
【００２８】
【化６】
で表される化合物、即ちＶ（２−メチル−１、３ーブタンジオナト）_３；
下記式［ＶＩＩ］
【００２９】
【化７】
で示される化合物、即ちＶ（１，３−ブタンジオナト）_３が好ましい。
【００３０】
前記の重合触媒の成分としての有機アルミニウム化合物は、一般式［ＶＩＩＩ］
【００３１】
【化８】
Ｒ_ｍＡｌＹ_３−ｍ
（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、Ｙはハロゲン原子又は水素原子であり、ｍは１≦ｍ＜３を満たす任意の数である。）
で表される。好ましい有機アルミニウム化合物は、炭素原子１個〜１８個、好ましくは２個〜６個を有する化合物又はその混合物又は錯化合物である。具体的な化合物としては、例えばジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライドなどが挙げられる。ジアルキルアルミニウムモノハライドとしては、例えばジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等が挙げられ；モノアルキルアルミニウムジハライドとしては、例えばメチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロリド等が挙げれら；アルキルアルミニウムセスキハライドとしては、例えばエチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
【００３２】
触媒におけるバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の割合は、バナジウム化合物１モル当たり、有機アルミニウム化合物１モル〜１，０００モルが好ましい。
【００３３】
プロピレンのリビング重合は、プロピレンの単独重合体以外に、プロピレンにエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１等のα−オレフィンを共存させて重合することも可能である。
【００３４】
重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが好ましい。そのような溶媒としては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００３５】
プロピレンの重合時の重合触媒の使用量は、プロピレン（及び他のα−オレフィン）１モル当たり、バナジウム化合物が１×１０^−４モル〜０．０１モル、好ましくは５×１０^−４モル〜５×１０^−３モルで、有機アルミニウム化合物が１×１０^−３モル〜０．１モル、好ましくは５×１０^−３モル〜０．０１モルである。なお、バナジウム化合物１モル当たり、有機アルミニウム化合物は５モル〜２５モル用いられるのが望ましい。
【００３６】
リビング重合は、通常−１００℃〜１００℃で、０．５時間〜５０時間行われる。得られるリビングポリプロピレンの分子量及び収量は反応温度及び反応時間を変えることにより調節できる。重合温度を低温、特に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子量分布を持つポリマーとすることができる。−５０℃以下ではＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が、１．０５〜１．４０のリビング重合体とすることができる。
【００３７】
重合反応時に、反応促進剤を用いることができる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）が挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モル当たり、通常０．１〜２モルである。
【００３８】
上記のようにして、約８００〜約４００，０００の数平均分子量を持ち、単分散に近いリビングポリプロピレンが得られる。
【００３９】
次に、末端構造を導入するために、リビングポリプロピレンと、前記一般式［ＩＶ］
【００４０】
【化４】
（式中、Ｒ及びＸは前記と同一である。）
で示される化合物とを反応させる。一般式［ＩＶ］で表される化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。リビングポリプロピレンと化合物［ＩＶ］との反応は、リビングポリプロピレンが存在する反応系に、化合物［ＩＶ］を供給して反応させる方法が好ましい。反応は通常、−１００℃〜１５０℃の温度で５分間〜５０時間行う。反応温度を高くするか、反応時間を長くすることにより、化合物１ユニットによるポリプロピレン末端の変性率を増大することができる。リビングポリプロピレン１モルに対して、通常、化合物［ＩＶ］を１モル〜１，０００モル使用する。
【００４１】
リビングポリプロピレンと化合物［ＩＶ］との反応物は、次いでプロトン供与体と接触させる。プロトン供与体としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類；フェノール類；塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げられる。アルコール類、フェノール類及び鉱酸は同時に用いてもよい。プロトン供与体は、通常、大過剰に用いられる。プロトン供与体との接触は、通常、−１００℃〜１００℃で１分間〜１０時間行われる。
【００４２】
上記のようにして得られた末端変性ポリプロピレンは、約８００〜約５００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、かつ前記のリビングポリプロピレンそのものを踏襲した非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．４０）を有する。しかも、その末端に、平均して０．１個〜５００個、好ましくは０．５個〜１００個の前記末端構造を有する。
【００４３】
また、このようにして製造した末端変性ポリプロピレンは、シンジオタクチックダイアッド分率が０．６以上であることが１つの特徴である。
共重合体ゴム成分
（１）未変性共重合体ゴム
本発明において共重合体ゴムとは、オレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマー等を包含するものである。オレフィン系エラストマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１等のα−オレフィンの群から選択される二種又は三種以上を含有するものであり、具体的にはエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。本発明において好ましいオレフィン系エラストマーはＥＰＲ又はＥＢＲである。また、スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエンランダム共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＳＥＰ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体ゴム（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体ゴム（ＳＩＰＳ）及びＳＢＳ、ＳＩＰＳの水素添加物であるＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等が挙げられる。これらは、一種だけでもよいし、二種以上を組合せて用いてもよい。上記オレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーの分子量については適宜選択することができるが、オレフィン系エラストマーは、通常、数平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは、１，０００〜３００，０００の範囲であり、スチレン系エラストマーは、通常、数平均分子量が５，０００〜５００，０００、好ましくは、５，０００〜２００，０００の範囲である。
【００４４】
エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）については、エチレンの含有量が５０モル％〜９０モル％であり、プロピレンの含有量が５０モル％〜１０モル％であるものが好ましい。更に好ましい含有量は、エチレンが７０モル％〜８０モル％であり、プロピレンが３０モル％〜２０モル％である。また、ＥＰＲのメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．５ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分であり、好ましくは、０．５ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分である。
【００４５】
エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）としては、エチレンの含有量が７０モル％〜９０モル％であり、ブテン−１の含有量が３０モル％〜１０モル％であるものが好ましく、特に、エチレンの含有量が７５モル％〜８５モル％であり、ブテン−１の含有量が１５モル％〜２５モル％であるものが好ましい。
【００４６】
ＥＢＲの好ましいメルトフローレートは１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分であり、更に好ましいメルトフローレートは１ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分である。
【００４７】
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）に用いられるジエン化合物としては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等が挙げられる。ＥＰＤＭは、エチレン含有量が４０モル％〜７０モル％であり、プロピレン含有量が３０モル％〜６０モル％であり、ジエン含有量が１モル％〜１０モル％であるものが好ましく、特に、エチレンの含有量が５０モル％〜６０モル％であり、プロピレンの含有量が４０モル％〜５０モル％であり、ジエンの含有量が３モル％〜６モル％であるものが好ましい。このようなＥＰＤＭのＭＦＲとしては、０．０１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分である。
【００４８】
スチレン−イソプレン−スチレン共重合体ゴム（ＳＩＰＳ）についてはＳＩＰＳ中のスチレン含有量が５重量％〜８０重量％であり、イソプレンの含有量が９５重量％〜２０重量％であるものが好ましい。
【００４９】
スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体ゴム（ＳＢＳ）については、ＳＢＳ中のスチレン含有量が５重量％〜８０重量％であり、ブタジエン含有量が９５重量％〜２０重量％であるものが好ましい。
【００５０】
ＳＩＰＳの水素添加物であるスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体ゴム（ＳＥＰＳ）は、ＳＩＰＳを、スチレン−イソプレン共重合体中のイソプレンの不飽和結合を水素化することにより得られる。
【００５１】
ＳＢＳの水素添加物であるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体ゴム（ＳＥＢＳ）は、ＳＢＳの不飽和結合を水素化することにより得られる。
（２）変性共重合体ゴム
本発明において用いる変性共重合体ゴムは、共重合体ゴムを不飽和カルボン酸又はその無水物により変性することにより得られるものである。
【００５２】
上記不飽和カルボン酸又はその無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、エンディック酸無水物（無水ハイミック酸）等のジカルボン酸無水物が挙げられ、特にジカルボン酸及びその無水物が好ましい。
【００５３】
不飽和カルボン酸又はその無水物により変性する共重合体ゴムは、前述の未変性共重合体ゴムと同様のものを用いることができる。
【００５４】
変性された共重合体ゴム中の不飽和カルボン酸又はその無水物の含有量（付加量）は、０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜５重量％の範囲内である。不飽和カルボン酸又はその無水物の含有量が０．１重量％未満であると、相溶性の向上効果が十分に得られず、また、１０重量％を超えると機械的強度が低下する。
【００５５】
前述の如き、変性共重合体ゴムのメルトフローレートは、各々未変性の共重合体ゴムのメルトフローレートの範囲内にある。
【００５６】
変性共重合体ゴムの製造は溶融混練法又は溶液法のいずれでも行うことができる。溶融混練法による場合、共重合体ゴム、変性用不飽和カルボン酸（又は酸無水物）及び有機過酸化物をバッチ式混練機や二軸混練機等に投入し、１５０℃〜３００℃の温度に加熱して溶融しながら混練する。また溶液法の場合、キシレン等の有機溶剤に上記出発物質を溶解し、８０℃〜１４０℃の温度で攪拌しながら行う。いずれの場合にも、触媒として通常の有機過酸化物を用いることができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジターシャリーブチル、過酸化アセチル、ターシャリーブチルペルオキシ安息香酸、過酸化ジクミル、ペルオキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、ターシャリーブチルペルオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ジタ−シャリ−ブチルペルオキシヘキシン等の過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル等のジアゾ化合物が好ましい。有機過酸化物の添加量は変性用不飽和カルボン酸又はその無水物１００重量部に対して１重量部〜１００重量部程度である。
【００５７】
本発明による熱可塑性樹脂組成物について好ましい組成の配合割合を例示すると次の如くである。即ち、
上記（ａ）５重量部〜９８重量部と（ｂ）９５重量部〜２重量部とからなり、任意成分として無機フィラーが添加された熱可塑性樹脂組成物が典型例として提供される。
【００５８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらにその強化又は改質を目的として、充填材や強化材、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、造核剤、滑剤等を添加することができる。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック、シリカ、酸化チタン、タルク等の無機フィラーが用いられる。
【００５９】
上述したような本発明の熱可塑性樹脂組成物の上記各成分を一軸押出機、二軸押出機、又はバンバリーミキサー、混練ロール、ブラベンダー、ニーダールーダー等の混練機を用いて、１５０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２３０℃で加熱溶融状態で混練することによって得ることができる。溶融混練の際、各成分の混練順序は特に限定されず、各成分を同時に溶融混練しても、任意の順序で順次添加してもよい。また、溶液法により製造することもできる。
［作用］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、結晶性ポリオレフィン樹脂成分と共重合体ゴム成分の系に一般式［Ｉ］で表される末端変性ポリプロピレンと不飽和カルボン酸又はその無水物により変性した共重合体ゴムが添加されてなるものである。
このような組成からなる組成物は、結晶性ポリオレフィンの特徴が付与され機械的強度に優れているとともに、耐衝撃性が大幅に向上している。
【００６０】
このような効果が得られる理由は必ずしも明らかでないが、特定の末端変性ポリプロピレンと、不飽和カルボン酸又はその無水物による変性共重合体ゴムとが反応して結晶性ポリオレフィンと共重合体ゴムとの相溶化剤として優れた機能を発揮し、共重合体ゴムがポリオレフィン中に良好に分散するためであると考えられる。
【００６１】
このことは、本発明において末端変性ポリプロピレンがリビング重合法により重合したものであり、官能基が分子鎖末端のみに偏在しているため、従来、提案されている変性ポリプロピレンが主鎖上に官能基が分岐したかたちで導入されているのに対し反応が効率的に起こり、反応の制御が容易となるためと推定される。
【００６２】
【実施例１】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００６３】
尚、各実施例及び比較例においては、以下に示す原料樹脂を用いた。
（１）末端変性ポリプロピレン
（ａ）ＧＭＡ−ＰＰ（グリシジルメタクリレート変性結晶性ポリプロピレン）：リビング重合により得られたポリプロピレンの末端をグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）で変性したポリプロピレンであり、下記▲１▼〜▲２▼のようにして製造した。
▲１▼プロピレンのリビング重合
窒素ガスで十分置換した１リットルのステンレス製オートクレーブに、ｎ−ヘプタン６００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した。この温度で液化プロピレン２００ｍｌを加えた。次いで、１５０ミリモルのＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び３０ミリモルのＶ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）_３のトルエン溶液を加え、攪拌と共に重合を開始した。プロピレンの重合を−６０℃で２時間３０分間行った。
▲２▼グリシジルメタクリレートとの反応
上記の反応系にグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１００ｍｌを−６０℃で添加し、系内の温度を１時間かけて２５℃に上昇させた後、同温度で攪拌して、ＧＭＡとの反応を行った。５時間後、この反応液を３リットルのエタノール中に注ぎ入れて、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを再度ｎ−ヘプタンに溶解させ、遠心分離により上澄み液を得た。この上澄み液を、３リットルのメタノール中に注ぎ入れて、再度ポリマーを析出させた。得られたポリマーは、メタノールで５回洗浄した後、室温で減圧乾燥した。５８ｇのポリマーが得られた。
【００６４】
得たれたポリマーの分子量及び分子量分布を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）モデル１５０（ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製）を用いて求めた。溶媒としてｏ−ジクロルベンゼンを用い、測定温度１３５℃、溶媒流速１．０ｍｌ／分にて行った。カラムはＧＭＨ６ＨＴ（商品名、東ソー株式会社製）を使用した。測定に当り、東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、これよりユニバーサル法によりポリプロピレンの検量線を作成した。得られたポリマーのＧＰＣ流出曲線は、単峰性であった。このポリマーのＭｎは、１．０３×１０^４であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２と単分散に近い値であった。
▲３▼ポリマーの構造決定
ＩＲ：日本分光工業社製モデルＩＲ−８１０（商品名）赤外線分光光度計を用いて、液膜法（ＫＢｒ板）にて測定した。１７４０ｃｍ^−１（カルボニルの伸縮振動に基づく吸収）。
【００６５】
^１Ｈ−ＮＭＲ：日本電子社製ＧＳＸ−４００（商品名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメータを用い、４００ＭＨｚ、３０℃、パルス間隔１５秒の条件で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して調製した。ポリプロピレンのプロトンに起因するピーク（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）以外に、下記の化学シフト値からなるピークが観測された。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【化９】
ポリプロピレン部分のプロトンシグナル（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）と、上記シグナル（Ｄ）の面積比から、得られたポリマーは、下記のようにポリプロピレンの末端に１３個のＧＭＡユニットが導入されたものである（ｎ＝１３）ことが判明した。
【００６８】
【化１０】
（２）未変性結晶性ポリオレフィン
（ａ）未変性ＨＰＰ：プロピレンホモポリマー（東燃化学株式会社製Ｊ２０９）、メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）９ｇ／１０分
（ｂ）未変性ＢＰＰ：プロピレン−エチレンブロック共重合体（エチレン含有量７．５重量％、ＭＦＲ：９ｇ／１０分）
（３）変性共重合体ゴム
（ａ）ＭＡＨ−ＥＰＲ（無水マレイン酸変性ＥＰＲ）：無水マレイン酸で変性したエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）であり、次の方法により製造した。
【００６９】
ＥＰＲを、パーヘキシン（登録商標）２．５Ｂ（日本油脂株式会社製）をラジカル開始剤として、２００℃で無水マレイン酸（ＭＡＨ）（和光純薬工業株式会社製）により変性した。無水マレイン酸の付加量（グラフト率）は１．０重量％であった。また、得られた変性共重合体ゴムのＭＦＲは３ｇ／１０分であった。
【００７０】
（ｂ）ＭＡＨ−ＥＢＲ（無水マレイン酸変性ＥＢＲ）：無水マレイン酸で変性したエチレン−ブテン−１共重合体ゴム（ＥＢＲ）であり、上記のＥＰＲと同様の方法により、製造したものであり、無水マレイン酸付加量が１．０重量％であり、ＭＦＲは４ｇ／１０分あった。
【００７１】
（ｃ）ＭＡＨ−ＳＥＰ（無水マレイン酸変性ＳＥＰ）：無水マレイン酸で変性したスチレン−エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＭＦＲ：０．１ｇ／１０分）であり、上記（ａ）ＭＡＨ−ＥＰＲと同様の方法で変性した。
（４）未変性共重合体ゴム
（ａ）未変性ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体ゴム）：エチレン含有量７０モル％、ＭＦＲ６ｇ／１０分
（ｂ）未変性ＥＢＲ（エチレン−ブテン−１共重合体ゴム）：ＭＦＲ６ｇ／１０分
（ｃ）未変性ＳＥＰ（スチレン−エチレン−プロピレン共重合体ゴム）：ＭＦＲ：５ｇ／１０分
（５）無機フィラー：富士タルク株式会社製タルクＬＭＲ−１００（平均粒径：１．８μｍ）
実施例１〜１０
未変性プロピレンホモポリマー（ＨＰＰ）、未変性プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＰＰ）、未変性エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、未変性スチレン−エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＳＥＰ）、末端変性リビングポリプロピレン、未変性エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、無水マレイン酸変性ＥＰＲ（ＭＡＨ−ＥＰＲ）、無水マレイン酸変性ＥＢＲ（ＭＡＨ−ＥＢＲ）及び無水マレイン酸変性ＳＥＰ（ＭＡＨ−ＳＥＰ）を表２に示す割合で配合した後、ラボプラストミル（東洋精機株式会社製）を用いて２００℃で５分間溶融混練した。得られた熱可塑性樹脂組成物について、引張破断点伸度及び２３℃と−３０℃におけるアイゾット衝撃強度（ノッチ付き）を測定した。これらの測定結果を表２に示す。
【００７２】
尚、上記の各測定には各々次の方法を採用した。
（１）引張破断点伸度：ＪＩＳＫ７１１３（２）アイゾット衝撃強度：ＪＩＳＫ７１１０比較例１〜６ＨＰＰ、ＧＭＡ−ＰＰ、ＥＰＲ、ＭＡＨ−ＥＰＲを表３に示す割合で配合し、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造し、次いで各評価を行った。これらの結果を表３に示す。
比較例７
ホモポリプロピレン（ＭＦＲ：９ｇ／１０分）１００重量部とＧＭＡ（東京化成株式会社製）３重量部とラジカル発生剤であるパーヘキシン（登録商標）２．５Ｂ（日本油脂株式会社製）０．１重量部をドライブレンドし、その後ラボプラストミルで２００℃で５分間溶融混練を行い変性ホモポリプロピレン（変性ＨＰＰ）を得た。得られた変性ＨＰＰのＧＭＡのグラフト率は１．０重量％であった。得られた変性ＨＰＰを表３に示す割合で配合し、実施例１と同様に熱可塑性組成物を製造し、次いで各評価を行った。これらの結果を表３に示す。
【００７３】
以上の実施例及び比較例の結果から、エポキシ基含有化合物で末端を変性したリビングポリプロピレンと不飽和カルボン酸又はその無水物により変性した共重合体ゴムとを併用して得られた熱可塑性樹脂組成物は、相溶性が改善され共重合体ゴム粒子の分散が良好となり、その結果、樹脂組成物の耐衝撃性及び機械的強度の改善が顕著であることが明らかとなった。
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、熱可塑性樹脂組成物は、結晶性ポリオレフィン及び共重合体ゴムの両樹脂成分系にリビング重合法により得られた分子末端にエポキシ基含有化合物を導入した末端変性ポリプロピレンと不飽和カルボン酸又はその無水物により変性した共重合体ゴムとを併用することにより、反応の制御が容易となり、共重合体ゴム粒子の分散が良好となり、高い耐衝撃強度及び機械的強度が得られる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing a crystalline polyolefin resin component and a copolymer rubber component, in particular, the crystalline polyolefin resin component and the copolymer rubber component are well compatible with each other, and have an impact resistance and The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent mechanical strength. The present invention provides a thermoplastic resin composition that is particularly useful in applications such as interior and exterior parts of automobiles, electrical components, home appliances, industrial products, various miscellaneous goods, stationery, sports goods, and the like.
[0002]
[Prior art]
Polyolefins such as propylene homopolymers and copolymers have low specific gravity, and are excellent in mechanical strength, moldability, chemical resistance, weather resistance, etc., and are used for interior and exterior parts of automobiles, home electric parts and building materials. Etc. are widely used in various industrial fields. However, the above-mentioned polyolefins are not necessarily satisfactory for applications requiring high impact resistance. Accordingly, in order to improve impact resistance, the polyolefin may be an olefinic thermoplastic elastomer such as ethylene-propylene copolymer rubber (EPR) or ethylene-butadiene copolymer rubber (EBR) or a styrene-non-conjugated diene block copolymer. It has been attempted to mix a styrene-based thermoplastic elastomer such as However, there is a problem that the compatibility between the polyolefin, especially the crystalline polyolefin and the copolymer rubber is low. Therefore, conventionally, various resin compositions in which a compatibilizer is added to both for the purpose of improving the compatibility have been proposed. For example, JP-A-58-15544 discloses a polyolefin composition in which a crystalline polyolefin and an ethylene-propylene copolymer rubber (EPR) are blended with a polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof. .
[0003]
However, even when such a compatibilizer is used, it has been difficult to sufficiently compatibilize the crystalline polyolefin and the copolymer rubber under a wide range of conditions. As a result, there is a problem that a thermoplastic resin composition having both sufficient impact resistance and mechanical strength cannot be provided, and a solution to this problem has been strongly demanded.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems in the development of a thermoplastic resin composition comprising a crystalline polyolefin resin component and a copolymer rubber component, and has improved the compatibility of both components, and has improved impact resistance and mechanical properties. An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having both excellent mechanical strength.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to overcome the problem of compatibility improvement, which is an inherent problem of a resin composition comprising a crystalline polyolefin and a copolymer rubber, as described above. And a copolymer rubber, a terminal-modified polypropylene obtained by introducing an epoxy group-containing monomer into a molecular terminal of polypropylene obtained by polymerization by a living polymerization method, and an unsaturated carboxylic acid. The compatibility is improved by using a copolymer rubber modified with an acid or an anhydride thereof, the dispersion state of the copolymer rubber particles is improved, and the crystalline polyolefin-copolymer rubber interface is reinforced. It has been found that a thermoplastic resin composition having excellent impact resistance, mechanical strength and the like can be obtained.
[0006]
Thus, according to the present invention,
A. (A) 50% to 99% by weight of a crystalline polyolefin
(B) Living polypropylene obtained by living polymerization of propylene          Terminal modification by polymerizing an epoxy-containing monomer at the molecular end of pyrene          A polypropylene having the following general formula [I]
[0007]
Embedded image
(In the formula, R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, X is an epoxy group-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, n is an average value,0.5-100In the range. )
1% by weight to 50% by weight of a terminal-modified polypropylene having a structure represented by the formula:          amount%
5 to 98 parts by weight of a crystalline polyolefin resin component comprising
B. A thermoplastic resin composition comprising 95 to 2 parts by weight of a copolymer rubber component containing 2% by weight or more of a copolymer rubber modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof.
Is provided.
[0008]
Further, as preferred embodiments of the present invention, there are provided the following thermoplastic resin compositions (1) to (6) and methods for producing the thermoplastic resin composition (7). That is,
{Circle around (1)} The crystalline polyolefin resin component contains 1% by weight or more of terminal-modified polypropylene, and the copolymer rubber component contains 2% by weight or more of a copolymer rubber modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof. Said thermoplastic resin composition.
[0009]
(2) The terminal-modified polypropylene is represented by the following general formula [II]
[0010]
Embedded image
(In the formula, R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, n is an average value, and is in the range of 0.1 to 500.)
Any of the above thermoplastic resin compositions having a structure represented by the following formula:
[0011]
{Circle around (3)} The terminal-modified polypropylene has the following general formula [I]
[0012]
Embedded image
Or the following general formula [II]
[0013]
Embedded image
(In the above general formulas [I] and [II], R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, n is an average value and is in the range of 0.5 to 100.) Any of the above thermoplastic resin compositions having a structure represented by the following formula:
[0014]
(4) The thermoplastic resin composition according to any one of the above, wherein the crystalline polyolefin is crystalline polypropylene.
[0015]
(5) The thermoplastic resin composition according to any of the above, wherein the terminal-modified polypropylene is obtained by living polymerization of propylene in the presence of a polymerization catalyst comprising a vanadium compound and an organoaluminum compound.
[0016]
{Circle around (6)} The amount of each component is a) 5 to 98 parts by weight of a crystalline polyolefin resin component comprising 1% to 50% by weight of a terminal-modified polypropylene and 50 to 99% by weight of a crystalline polyolefin.
b) 95 to 2 parts by weight of a copolymer rubber component composed of 2 to 100% by weight of a copolymer rubber modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof and 0 to 98% by weight of a copolymer rubber
The thermoplastic resin composition according to any one of the above, comprising:
[0017]
{Circle around (7)} The method for producing any of the above thermoplastic resin compositions, wherein the above components are melt-kneaded at 150 ° C. to 300 ° C.
[0018]
One of the greatest features of the present invention is that it has been completed by focusing on the specific compatibilizing action of a terminal-modified polyolefin obtained by terminal-modifying a living polymer represented by the general formula [I]. In other words, the present invention relates to a copolymer rubber modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof because terminal-modified polypropylene is polymerized by a living polymerization method and functional groups are unevenly distributed at molecular terminals. This is thought to be due to the fact that the reaction occurs efficiently and the control of the reaction becomes easy.
[0019]
The present invention will be described in detail below.
Crystalline polyolefin resin component
(1) Unmodified crystalline polyolefin
As the crystalline polyolefin used in the present invention, ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, heptene-1, octene-1, decene- Α-olefin homopolymer such as 1, a random copolymer of two or more α-olefins, a block copolymer, a copolymer such as a graft copolymer or a mixture thereof, for example, ethylene and propylene or Other examples include copolymers with at least one α-olefin.
[0020]
As the ethylene homopolymer, high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), or the like can be used. As the polypropylene, a random copolymer or a block copolymer with ethylene or other α-olefin containing 50 mol% or more, preferably 80 mol% or more of propylene component can be used in addition to the propylene homopolymer. In the case of a copolymer, an ethylene-propylene copolymer having an ethylene content of 20% by weight or less is used. As the polypropylene, those having a melt flow rate of about 0.1 g / 10 min to 200 g / 10 min (MFR: measured under JIS 7210 at a load of 2.16 kg and 230 ° C.) are preferably used.
(2) Terminal-modified polypropylene
The terminal-modified polypropylene is a polypropylene having a terminal structure represented by the general formula [I]. As the polypropylene, besides propylene homopolymer, propylene and one or more copolymers of other α-olefins such as ethylene, butene-1, hexene-1, and 4-methylpentene-1 are used. Can be. The polypropylene having a terminal structure represented by the general formula [I] is a composition of a terminal-modified polypropylene having various degrees of polymerization of terminal groups. n is its average value, and is in the range of 0.1 to 500, preferably 0.5 to 100. In the general formula [I], R is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group Linear or branched alkyl groups; alkenyl groups such as vinyl group, propenyl group and allyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; and aryl groups such as phenyl group and toluyl group. R is preferably a hydrogen atom or a methyl group. In the general formula [I], X represents, for example, an epoxy group, a glycidyl group (2,3-epoxypropyl group), a 3,4-epoxybutyl group, a 1,2-epoxybutyl group, a 4,5-epoxypentyl A 5,6-epoxyhexyl group, a 2-methyl-3,4-epoxybutyl group, a 3,4-epoxycyclohexyl group. Among them, X is preferably a glycidyl group.
The preferred terminal structure in the present invention is represented by the general formula [II]
[0021]
Embedded image
Wherein R is a hydrogen atom or a methyl group, X is a glycidyl group, and n is in the range of 0.5 to 100 as described above.
[0022]
The above terminal-modified polypropylene is produced as follows. That is, the general formula [III]
[0023]
Embedded image
(Where R¹  , R²  And R³  May be the same or different, and each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Where R¹  ~ R³  One or two of them must be hydrogen atoms, and three must not be hydrogen atoms. A) a living polypropylene obtained by living polymerization of propylene in the presence of a polymerization catalyst comprising a vanadium compound and an organoaluminum compound represented by the general formula [IV]:
[0024]
Embedded image
(In the formula, R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and X is a hydrocarbon group containing an epoxy group and having 2 to 20 carbon atoms.) It can be produced by reacting with the compound represented.
[0025]
Specific examples of the vanadium compound represented by the general formula [III] are as follows.
(1) R²  Is a hydrogen atom, and R¹  And R³  Are both hydrocarbon groups. R¹  / R³  Is, for example, CH₃  / CH₃  , CH₃  / C₂  H₅  , C₂  H₅  / C₂  H₅  , CH₃  / C₆  H₅  , C₂  H₅  / C₆  H₅  , C₆  H₅  / C₆  H₅  , CH₃  / C₆  H₅  CH₂  , C₆  H₅  CH₂  / C₆  H₅  CH₂  , C₂  H₅  / C₆  H₅  CH₂  , C₆  H₅  / C₆  H₅  CH₂  Is mentioned.
(2) R²  Is a hydrocarbon group, and R¹  And R³  Is one of a hydrogen atom and the other is a hydrocarbon group. R²  / R¹  (Or R³  ) Is, for example, CH₃  / CH₃  , C₂  H₅  / CH₃  , CH₃  / C₂  H₅  , C₂  H₅  / C₂  H₅  , C₆  H₅  / CH₃  , CH₃  / C₆  H₅  , C₆  H₅  / C₂  H₅  , C₂  H₅  / C₆  H₅  , C₆  H₅  / C₆  H₅  , C₆  H₅  CH₂  / CH₃  , CH₃  / C₆  H₅  CH₂  , C₆  H₅  CH₂  / C₆  H₅  CH₂  , C₆  H₅  CH₂  / C₂  H₅  , C₂  H₅  / C₆  H₅  CH₂  , C₆  H₅  CH₂  / C₆  H₅  , C₆  H₅  / C₆  H₅  CH₂  Is mentioned.
(3) R²  Is a hydrogen atom, and R¹  And R³  Is one of a hydrogen atom and the other is a hydrocarbon group. R¹  Or R³  As, for example, CH₃  , C₂  H₅  , C₆  H₅  , C₆  H₅  CH₂  And the like.
[0026]
Among these compounds, in particular,
The following formula [V]
[0027]
Embedded image
Ie, V (acetylacetonato)₃  ;
The following formula [VI]
[0028]
Embedded image
A compound represented by the formula: V (2-methyl-1,3-butanedionato)₃  ;
The following formula [VII]
[0029]
Embedded image
Ie, V (1,3-butanedionato)₃  Is preferred.
[0030]
The organoaluminum compound as a component of the polymerization catalyst has a general formula [VIII]
[0031]
Embedded image
R_m  AlY_3-m
(In the formula, R is an alkyl group or an aryl group, Y is a halogen atom or a hydrogen atom, and m is any number satisfying 1 ≦ m <3.)
Is represented by Preferred organoaluminum compounds are compounds having 1 to 18, preferably 2 to 6, carbon atoms or mixtures or complex compounds thereof. Specific examples of the compound include dialkylaluminum monohalide, monoalkylaluminum dihalide, and alkylaluminum sesquihalide. Examples of the dialkylaluminum monohalide include dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diethylaluminum iodide, diisobutylaluminum chloride and the like; examples of the monoalkylaluminum dihalide include methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, Examples thereof include methylaluminum dibromide, ethylaluminum dibromide, ethylaluminum diiodide, and isobutylaluminum dichloride; examples of the alkylaluminum sesquihalide include ethylaluminum sesquichloride.
[0032]
The ratio of the vanadium compound to the organoaluminum compound in the catalyst is preferably from 1 mol to 1,000 mol of the organoaluminum compound per 1 mol of the vanadium compound.
[0033]
The living polymerization of propylene can be carried out by coexisting α-olefins such as ethylene, butene-1, hexene-1, and 4-methyl-pentene-1 with propylene in addition to the homopolymer of propylene.
[0034]
The polymerization reaction is preferably performed in a solvent that is inert to the polymerization reaction and that is liquid during the polymerization. Examples of such a solvent include saturated aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, and heptane; saturated alicyclic hydrocarbons such as cyclopropane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. Is mentioned.
[0035]
The amount of the polymerization catalyst used in the polymerization of propylene was 1 × 10 5 per mole of propylene (and other α-olefins).^-4Mol to 0.01 mol, preferably 5 × 10^-4Mol to 5 × 10^-3Mole, the organoaluminum compound is 1 × 10^-3Mol to 0.1 mol, preferably 5 × 10^-3Mol to 0.01 mol. In addition, it is desirable to use 5 mol to 25 mol of the organic aluminum compound per 1 mol of the vanadium compound.
[0036]
Living polymerization is usually performed at -100 ° C to 100 ° C for 0.5 to 50 hours. The molecular weight and yield of the obtained living polypropylene can be adjusted by changing the reaction temperature and reaction time. By setting the polymerization temperature to a low temperature, particularly -30 ° C or lower, a polymer having a molecular weight distribution close to monodispersion can be obtained. At −50 ° C. or lower, a living polymer having Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of 1.05 to 1.40 can be obtained.
[0037]
At the time of the polymerization reaction, a reaction accelerator can be used. Examples of the reaction accelerator include anisole, water, oxygen, alcohol (such as methanol, ethanol, and isopropanol), and ester (such as ethyl benzoate and ethyl acetate). The amount of the accelerator used is usually 0.1 to 2 mol per 1 mol of the vanadium compound.
[0038]
As described above, living polypropylene having a number average molecular weight of about 800 to about 400,000 and nearly monodisperse is obtained.
[0039]
Next, in order to introduce a terminal structure, living polypropylene and the above-mentioned general formula [IV]
[0040]
Embedded image
(In the formula, R and X are the same as described above.)
Is reacted with the compound represented by As the compound represented by the general formula [IV], glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate are preferable. The reaction between the living polypropylene and the compound [IV] is preferably a method in which the compound [IV] is supplied to a reaction system in which the living polypropylene exists to cause a reaction. The reaction is usually performed at a temperature of -100C to 150C for 5 minutes to 50 hours. By increasing the reaction temperature or lengthening the reaction time, it is possible to increase the modification ratio of the polypropylene terminal with one unit of the compound. Usually, 1 mol to 1,000 mol of the compound [IV] is used per 1 mol of living polypropylene.
[0041]
The reactant of living polypropylene with compound [IV] is then contacted with a proton donor. Examples of the proton donor include alcohols such as methanol and ethanol; phenols; and mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid. Alcohols, phenols and mineral acids may be used simultaneously. The proton donor is usually used in a large excess. The contact with the proton donor is usually performed at -100 ° C to 100 ° C for 1 minute to 10 hours.
[0042]
The end-modified polypropylene obtained as described above has a number average molecular weight (Mn) of about 800 to about 500,000, and has a very narrow molecular weight distribution (Mw / Mn = 1.05 to 1.40). In addition, the terminal structure has an average of 0.1 to 500, preferably 0.5 to 100 terminal structures at its terminal.
[0043]
One feature of the end-modified polypropylene thus produced is that the syndiotactic dyad fraction is 0.6 or more.
Copolymer rubber component
(1) Unmodified copolymer rubber
In the present invention, the copolymer rubber includes an olefin-based elastomer and a styrene-based elastomer. Examples of the olefin-based elastomer include two or more selected from the group of α-olefins such as ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, and 4-methyl-pentene-1. Examples thereof include ethylene-propylene copolymer rubber (EPR), ethylene-butene copolymer rubber (EBR), ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), and the like. A preferred olefin elastomer in the present invention is EPR or EBR. Examples of the styrene elastomer include styrene-butadiene random copolymer (SBR), styrene-ethylene-propylene copolymer rubber (SEP), styrene-butadiene-styrene copolymer rubber (SBS), and styrene-isoprene-styrene. Copolymer rubber (SIPS), SBS, hydrogenated SIPS, such as SEBS and SEPS, may be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Although the molecular weight of the olefin-based elastomer and the styrene-based elastomer can be appropriately selected, the olefin-based elastomer generally has a number average molecular weight of 1,000 to 500,000, preferably 1,000 to 300,000. The styrene elastomer generally has a number average molecular weight of 5,000 to 500,000, preferably 5,000 to 200,000.
[0044]
The ethylene-propylene copolymer rubber (EPR) preferably has an ethylene content of 50 mol% to 90 mol% and a propylene content of 50 mol% to 10 mol%. More preferably, the content of ethylene is 70 mol% to 80 mol%, and the content of propylene is 30 mol% to 20 mol%. The melt flow rate (MFR, 230 ° C., 2.16 kg load) of the EPR is 0.5 g / 10 min to 20 g / 10 min, preferably 0.5 g / 10 min to 10 g / 10 min. .
[0045]
As the ethylene-butene copolymer rubber (EBR), those having an ethylene content of 70 mol% to 90 mol% and a butene-1 content of 30 mol% to 10 mol% are preferable, and in particular, Preferably, the content of ethylene is 75 mol% to 85 mol%, and the content of butene-1 is 15 mol% to 25 mol%.
[0046]
The preferred melt flow rate of EBR is 1 g / 10 min to 30 g / 10 min, and the more preferred melt flow rate is 1 g / 10 min to 20 g / 10 min.
[0047]
Examples of the diene compound used in the ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM) include ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, and 1,4-hexadiene. EPDM preferably has an ethylene content of 40 mol% to 70 mol%, a propylene content of 30 mol% to 60 mol%, and a diene content of 1 mol% to 10 mol%. Preferably, the content of ethylene is 50 mol% to 60 mol%, the content of propylene is 40 mol% to 50 mol%, and the content of diene is 3 mol% to 6 mol%. The MFR of such EPDM is preferably from 0.01 g / 10 min to 50 g / 10 min, and more preferably from 0.1 g / 10 min to 30 g / 10 min.
[0048]
The styrene-isoprene-styrene copolymer rubber (SIPS) preferably has a styrene content in the SIPS of 5% by weight to 80% by weight and an isoprene content of 95% by weight to 20% by weight.
[0049]
The styrene-butadiene-styrene copolymer rubber (SBS) preferably has a styrene content of 5% by weight to 80% by weight and a butadiene content of 95% by weight to 20% by weight.
[0050]
A styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer rubber (SEPS), which is a hydrogenated product of SIPS, is obtained by hydrogenating SIPS at an unsaturated bond of isoprene in a styrene-isoprene copolymer.
[0051]
Styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer rubber (SEBS), which is a hydrogenated product of SBS, is obtained by hydrogenating unsaturated bonds of SBS.
(2) Modified copolymer rubber
The modified copolymer rubber used in the present invention is obtained by modifying the copolymer rubber with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof.
[0052]
Examples of the unsaturated carboxylic acids or anhydrides thereof include acrylic acid, monocarboxylic acids such as methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, and endic anhydride. Anhydride (hymic anhydride) and the like, and dicarboxylic acid and its anhydride are particularly preferable.
[0053]
As the copolymer rubber modified with the unsaturated carboxylic acid or its anhydride, the same as the above-mentioned unmodified copolymer rubber can be used.
[0054]
The content (addition amount) of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride in the modified copolymer rubber is in the range of 0.1% by weight to 10% by weight, preferably 0.5% by weight to 5% by weight. It is. If the content of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride is less than 0.1% by weight, the effect of improving the compatibility cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 10% by weight, the mechanical strength decreases.
[0055]
As described above, the melt flow rate of the modified copolymer rubber is within the range of the melt flow rate of the unmodified copolymer rubber.
[0056]
The production of the modified copolymer rubber can be performed by either a melt-kneading method or a solution method. In the case of the melt-kneading method, the copolymer rubber, the unsaturated carboxylic acid (or acid anhydride) for modification and the organic peroxide are charged into a batch kneader or a twin-screw kneader, and the temperature of 150 to 300 ° C. And kneading while melting. In the case of the solution method, the starting material is dissolved in an organic solvent such as xylene, and the solution is stirred at a temperature of 80 ° C to 140 ° C. In each case, a normal organic peroxide can be used as a catalyst, for example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, ditertiary butyl peroxide, acetyl peroxide, tertiary butyl peroxybenzoic acid, dicumyl peroxide, Peroxybenzoic acid, peroxyacetic acid, tertiary butyl peroxypivalate, peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexyne, and diazo compounds such as azobisisobutyronitrile are used. preferable. The amount of the organic peroxide to be added is about 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the unsaturated carboxylic acid for modification or its anhydride.
[0057]
The preferred composition ratio of the thermoplastic resin composition according to the present invention is as follows. That is,
A thermoplastic resin composition comprising (a) 5 to 98 parts by weight and (b) 95 to 2 parts by weight, to which an inorganic filler is added as an optional component, is provided as a typical example.
[0058]
The thermoplastic resin composition of the present invention further includes a filler or reinforcing material, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a flame retardant, a plasticizer, an antistatic agent, Agents, foaming agents, nucleating agents, lubricants and the like can be added. For example, inorganic fillers such as glass fiber, carbon fiber, carbon black, silica, titanium oxide, and talc are used.
[0059]
Using a kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, or a Banbury mixer, a kneading roll, a Brabender, a kneader ruder, the above components of the thermoplastic resin composition of the present invention as described above, at 150 ° C. to 300 ° C. C., preferably 180 to 230.degree. C., by kneading in a heated and molten state. At the time of melt-kneading, the order of kneading the components is not particularly limited, and the components may be melt-kneaded at the same time or added sequentially in an arbitrary order. Moreover, it can also be manufactured by a solution method.
[Action]
The thermoplastic resin composition of the present invention is obtained by modifying a system comprising a crystalline polyolefin resin component and a copolymer rubber component with a terminal-modified polypropylene represented by the general formula [I] and an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof. The combined rubber is added.
The composition having such a composition has characteristics of a crystalline polyolefin, is excellent in mechanical strength, and has greatly improved impact resistance.
[0060]
Although the reason why such an effect is obtained is not necessarily clear, a specific terminal-modified polypropylene and a copolymer rubber modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof react with the crystalline polyolefin and the copolymer rubber. This is considered to be because the copolymer rubber exerts an excellent function as a compatibilizer and the copolymer rubber is well dispersed in the polyolefin.
[0061]
This is because in the present invention, the terminal-modified polypropylene is polymerized by the living polymerization method, and the functional groups are unevenly distributed only at the molecular chain terminals. It is presumed that the reaction occurs efficiently in spite of the fact that is introduced in a branched form, which facilitates the control of the reaction.
[0062]
Embodiment 1
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0063]
In each of Examples and Comparative Examples, the following raw material resins were used.
(1) Terminal-modified polypropylene
(A) GMA-PP (glycidyl methacrylate-modified crystalline polypropylene): Polypropylene obtained by living polymerization and modified with glycidyl methacrylate (GMA) at the end of the polypropylene, produced as in the following (1) to (2) did.
(1) Living polymerization of propylene
600 ml of n-heptane was placed in a 1-liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen gas, and cooled to -60 ° C. At this temperature, 200 ml of liquefied propylene were added. Then, 150 mmol of Al (C₂  H₅  )₂  Cl in n-heptane and 30 mmol of V (2-methyl-1,3-butanedionato)₃  Was added, and polymerization was started with stirring. The polymerization of propylene was performed at -60 ° C for 2 hours and 30 minutes.
(2) Reaction with glycidyl methacrylate
100 ml of glycidyl methacrylate (GMA) was added to the above reaction system at −60 ° C., and the temperature in the system was raised to 25 ° C. over 1 hour, followed by stirring at the same temperature to react with GMA. . After 5 hours, the reaction solution was poured into 3 liters of ethanol to precipitate a polymer. The obtained polymer was dissolved again in n-heptane, and a supernatant was obtained by centrifugation. The supernatant was poured into 3 liters of methanol to precipitate the polymer again. The obtained polymer was washed with methanol five times and then dried at room temperature under reduced pressure. 58 g of polymer were obtained.
[0064]
The molecular weight and molecular weight distribution of the obtained polymer were determined using GPC (gel permeation chromatography) model 150 (manufactured by Waters). Using o-dichlorobenzene as a solvent, the measurement was performed at a measurement temperature of 135 ° C. and a solvent flow rate of 1.0 ml / min. The column used was GMH6HT (trade name, manufactured by Tosoh Corporation). In the measurement, a calibration curve of polystyrene was determined using a monodisperse polystyrene standard sample manufactured by Tosoh Corporation, and a calibration curve of polypropylene was prepared from the calibration curve by the universal method. The GPC runoff curve of the resulting polymer was monomodal. The Mn of this polymer is 1.03 × 10⁴  And Mw / Mn was 1.12, a value close to monodispersion.
(3) Determination of polymer structure
IR: Measured by a liquid film method (KBr plate) using a model IR-810 (trade name) infrared spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation. 1740cm^-1(Absorption based on carbonyl stretching vibration).
[0065]
¹  H-NMR: Measured using GSX-400 (trade name, manufactured by JEOL Ltd.) and a Fourier transform type NMR spectrometer under the conditions of 400 MHz, 30 ° C., and pulse interval of 15 seconds. The sample was prepared by dissolving in chloroform-d. In addition to the peak (δ = 0.7 to 1.7 ppm) attributable to the protons of polypropylene, peaks having the following chemical shift values were observed.
[0066]
[Table 1]
[0067]
Embedded image
From the proton signal (δ = 0.7 to 1.7 ppm) of the polypropylene portion and the area ratio of the signal (D), the obtained polymer had 13 GMA units introduced into the terminal of polypropylene as described below. (N = 13).
[0068]
Embedded image
(2) Unmodified crystalline polyolefin
(A) Unmodified HPP: propylene homopolymer (J209 manufactured by Tonen Chemical Co., Ltd.), melt flow rate (MFR: measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg) 9 g / 10 min
(B) Unmodified BPP: propylene-ethylene block copolymer (ethylene content 7.5% by weight, MFR: 9 g / 10 min)
(3) Modified copolymer rubber
(A) MAH-EPR (maleic anhydride-modified EPR): an ethylene-propylene copolymer rubber (EPR) modified with maleic anhydride, produced by the following method.
[0069]
EPR, perhexin(Registered trademark)The product was modified with maleic anhydride (MAH) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at 200 ° C. using 2.5B (manufactured by NOF Corporation) as a radical initiator. The addition amount (graft ratio) of maleic anhydride was 1.0% by weight. The MFR of the resulting modified copolymer rubber was 3 g / 10 minutes.
[0070]
(B) MAH-EBR (maleic anhydride-modified EBR): an ethylene-butene-1 copolymer rubber (EBR) modified with maleic anhydride, produced by the same method as in the above EPR, The addition amount of maleic anhydride was 1.0% by weight, and the MFR was 4 g / 10 minutes.
[0071]
(C) MAH-SEP (maleic anhydride-modified SEP): a styrene-ethylene-propylene copolymer rubber (MFR: 0.1 g / 10 minutes) modified with maleic anhydride, and the above (a) MAH-EPR Denatured in a similar manner.
(4) Unmodified copolymer rubber
(A) Unmodified EPR (ethylene-propylene copolymer rubber): ethylene content 70 mol%, MFR 6 g / 10 min
(B) Unmodified EBR (ethylene-butene-1 copolymer rubber): MFR 6 g / 10 min
(C) Unmodified SEP (styrene-ethylene-propylene copolymer rubber): MFR: 5 g / 10 minutes
(5) Inorganic filler: Talc LMR-100 manufactured by Fuji Talc Co., Ltd. (average particle size: 1.8 μm)
Examples 1 to 10
Unmodified propylene homopolymer (HPP), unmodified propylene-ethylene block copolymer (BPP), unmodified ethylene-butene copolymer rubber (EBR), unmodified styrene-ethylene-propylene copolymer rubber (SEP), Terminal-modified living polypropylene, unmodified ethylene-propylene copolymer rubber (EPR), maleic anhydride-modified EPR (MAH-EPR), maleic anhydride-modified EBR (MAH-EBR), and maleic anhydride-modified SEP (MAH-SEP) Was blended at the ratio shown in Table 2 and then melt-kneaded at 200 ° C. for 5 minutes using a Labo Plastomill (produced by Toyo Seiki Co., Ltd.) About the obtained thermoplastic resin composition, tensile elongation at break and Izod impact strength (with a notch) at 23 ° C and -30 ° C were measured. Table 2 shows the measurement results.
[0072]
The following methods were used for each of the above measurements.
(1) Tensile elongation at break: JIS K7113 (2) Izod impact strength: JIS K7110 Comparative Examples 1 to 6 HPP, GMA-PP, EPR, MAH-EPR were blended in the proportions shown in Table 3 and were the same as in Example 1. To produce a thermoplastic resin composition, and then each evaluation was performed. Table 3 shows the results.
Comparative Example 7
100 parts by weight of homopolypropylene (MFR: 9 g / 10 min), 3 parts by weight of GMA (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and perhexin as a radical generator(Registered trademark)0.1B of 2.5B (manufactured by NOF CORPORATION) was dry-blended and then melt-kneaded at 200 ° C for 5 minutes with a Labo Plastomill to obtain a modified homopolypropylene (modified HPP). The resulting modified HPP had a GMA graft ratio of 1.0% by weight. The obtained modified HPP was blended at a ratio shown in Table 3, and a thermoplastic composition was produced in the same manner as in Example 1, and then each evaluation was performed. Table 3 shows the results.
[0073]
From the results of the above Examples and Comparative Examples, a thermoplastic resin composition obtained by using a living polypropylene modified with a terminal having an epoxy group-containing compound and a copolymer rubber modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof in combination In the product, the compatibility was improved and the dispersion of the copolymer rubber particles was improved, and as a result, it was revealed that the impact resistance and the mechanical strength of the resin composition were significantly improved.
[0074]
[Table 2]
[0075]
[Table 3]
[0076]
【The invention's effect】
According to the present invention, a thermoplastic resin composition is obtained by a living polymerization method in both a resin component system of a crystalline polyolefin and a copolymer rubber, and a terminal-modified polypropylene obtained by introducing an epoxy group-containing compound into a molecular terminal and unsaturated. By using a copolymer rubber modified with a carboxylic acid or an anhydride thereof in combination, the control of the reaction becomes easy, the dispersion of the copolymer rubber particles becomes good, and high impact strength and mechanical strength can be obtained.

Claims

A. (A) 50% to 99% by weight of a crystalline polyolefin
(B) propylene and a terminal-modified polypropylene obtained by polymerizing an epoxy group-containing monomer at the molecular terminal of a living polypropylene obtained by living polymerization, the following general formula [I]
(In the formula, R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, X is an epoxy group-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, n is an average value and is in the range of 0.5 to 100. )
A terminal-modified polypropylene 1% to 50 by weight% having a structure represented by in
B. 5 to 98 parts by weight of a crystalline polyolefin resin component comprising A thermoplastic resin composition comprising 95 to 2 parts by weight of a copolymer rubber component containing 2% by weight or more of a copolymer rubber modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof.

The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the living polypropylene is a polymer obtained by subjecting propylene to living polymerization in the presence of a polymerization catalyst comprising a vanadium compound and an organoaluminum compound.

With respect to the unmodified crystalline polyolefin and the copolymer rubber, the following general formula [I]
Wherein R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, X is an epoxy group-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and n is Average value, in the range of 0.5 to 100. )
Mechanical strength and resistance characterized by adding a terminal-modified living polypropylene having a structure represented by formula (I) and a copolymer rubber modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof and melt-kneading at 150 ° C to 300 ° C. A method for producing a thermoplastic resin having excellent impact properties.