JP3576108B2

JP3576108B2 - 電極、それを用いた燃料電池、および電極の製造方法

Info

Publication number: JP3576108B2
Application number: JP2001036890A
Authority: JP
Inventors: 義彦中野; 裕康角野; 麻紀米津; 雅弘高下; 浩久宮本
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2001-02-14
Filing date: 2001-02-14
Publication date: 2004-10-13
Anticipated expiration: 2021-02-14
Also published as: JP2002246033A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極、電極用組成物およびそれを用いた燃料電池に係わり、特にプロトンの授受を行うための電極およびそれを用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより，燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、火力発電のように燃料の燃焼によるＮＯｘやＳＯｘなどの発生がないため，クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。
【０００３】
従来の燃料電池の電極構造は、例えば、カソード用集電体／カソード／プロトン伝導性膜／アノード／アノード集電体を順次積層した５層構造となっている。
【０００４】
アノードやカソードなどの電極は、従来カーボンなどの触媒担体表面に白金あるいは白金合金などの金属粒子を担持させた触媒と、例えばスルホン酸基を有するフッ素樹脂などに代表されるプロトン伝導性物質とからなる組成物が用いられている。触媒担体としてカーボンを使用するのは、カーボンが導電性を有するため、金属粒子表面で発生した電子を取り出すために有効だと考えられているからである。
【０００５】
この触媒とプロトン伝導性物質とを均一に分散させるために、通常プロトン伝導性物質を有機溶媒中に溶解した状態でカーボン微粒子と混合する必要がある。しかし、白金及びその合金などの金属粒子をカーボン表面に担持させた触媒は、酸素を含有する雰囲気中で有機溶媒（特にアルコール）と接触すると発火してしまうという問題が生じる。
【０００６】
そのため、従来電極作製時には、まず、水中に触媒を分散させることで、空気（酸素）の存在下で有機溶媒が触媒表面に直接接触させないようにした上で、プロトン伝導性物質を溶解した有機溶媒と混合してスラリー化した後、有機溶媒および水を揮発させて電極を作製していた。
【０００７】
しかしながら、このようにして得られた電極を用いて燃料電池を組み立てると電池特性にばらつきが生じ、ほとんどの場合に燃料電池を効率よく発電できないという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来の製造方法で得られた電極を燃料電池に使用した場合、効率よく発電を行うことができないという問題があった。
【０００９】
本発明は、このような問題に鑑みて為されたものであり、発電効率の高い電極、電極用組成物、それを用いた燃料電池、および電極の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の電極は、白金またはその合金からなる金属粒子をＳｉＯ₂を主成分とする触媒担体表面に担持する触媒粒子と、導電性粒子と、プロトン伝導性物質とを有し、前記触媒担体は、ＳｉＯ ₂ 成分を５０ｗｔ％以上含有するルイス酸性を呈する複合酸化物であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の電極の製造方法は、白金またはその合金からなる金属粒子をＳｉＯ_２を主成分とする触媒担体表面に担持する触媒粒子を水中に分散して触媒粒子分散水を調製する触媒粒子分散工程と、プロトン伝導性物質を溶解した有機溶媒と前記触媒粒子分散液とを含有する混合液を調製する混合工程と、前記触媒粒子分散液、前記有機溶媒あるいは前記混合液中に導電性粒子を分散させる導電粒子分散工程と、前記混合液を乾燥し、前記水および前記有機溶媒を除去する乾燥工程とを有することを特徴とする。
【００１４】
前記プロトン伝導性物質は、有機溶媒中に溶解されていてもよい。
【００１５】
本発明の燃料電池は、水素元素を含有する燃料が供給される燃料極と、酸素が供給される酸化剤極と、前記燃料極および酸化剤極とに挟持されてなるプロトン伝導体層とを具備する燃料電池において、前記燃料極および前記酸化剤極の少なくとも一方は、白金またはその合金からなる金属粒子をＳｉＯ₂を主成分とする触媒担体表面に担持する触媒粒子と、導電性粒子と、プロトン伝導性物質とを含有し、前記触媒担体は、ＳｉＯ ₂ 成分を５０ｗｔ％以上含有するルイス酸性を呈する複合酸化物であることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
まず、燃料電池の基本構成を図１に示す。
【００１７】
図１においては、集電体１、燃料極２、プロトン伝導性膜３、酸化剤極４および集電体１が順次積層されて燃料電池（起電部）５が構成されている。
【００１８】
燃料極２にメタノールおよび水からなる混合燃料が、酸化剤極４に空気（酸素）が供給されると、それぞれの電極において化学式（１）および化学式（２）で示す触媒反応が生じる。
【００１９】
燃料極：ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻ （１）
酸化剤極：６Ｈ^＋＋（３／２）Ｏ_２＋６ｅ⁻ → ３Ｈ_２Ｏ（２）
このように、燃料極２で発生したプロトンはプロトン伝導性膜へ、電子は一方の集電体１へ移動し、酸化剤極４では他方の集電体１から供給される電子とプロトン伝導性膜３から供給されるプロトンと酸素とを反応させることで、一対の集電体１の間に電流を流す。
【００２０】
したがって、それぞれの電極（燃料極および酸化剤極）は、化学式（１）あるいは化学式（２）の反応を生じさせる触媒としての特性、触媒粒子および集電体間の導電特性の他に、触媒粒子およびプロトン伝導性膜間のプロトン伝導特性が求められる。
【００２１】
本発明においては、電極構造を図２に示すような構造としたことで、前述の３つの特性を効率よく発揮させることを可能にした。
【００２２】
図２は本発明の電極近傍を模式的に示した拡大図であるが、触媒担体２１および触媒特性を発揮する白金またはその合金からなる金属粒子２２（以下、白金系金属粒子と呼ぶ）で構成される触媒粒子２３と、導電性粒子２４と、プロトン伝導性物質２５とから形成された電極２０である。
【００２３】
この電極２０では、電子は導電性粒子２４を介して集電体１−白金系金属粒子２２間を移動し、プロトンはプロトン伝導性物質２５を介して白金系金属粒子２２−プロトン伝導性膜４間を移動する。このような構成の電極は、触媒粒子２３とプロトン伝導性物質とが均一に分散するためにプロトン伝導性も含めた前述の３つの特性を効率的に発揮させることを可能にした。
【００２４】
すなわち、従来の炭素担体（導電性機能を兼ね備えた触媒担体）表面に白金系金属粒子を担持させた触媒粒子とプロトン伝導性物質からなる電極は、その製造工程において、撥水性の高いカーボンは水と共に攪拌しても均一に分散せずに凝集体となるため、プロトン伝導性物質（有機溶媒中に溶解したプロトン伝導性物質）が凝集体中に進入できない。そのため、得られる電極中における触媒粒子（白金系金属粒子）とプロトン伝導性物質との接触率が低くなり、白金系金属粒子で生成されるプロトンをプロトン伝導性膜へ移動させることができなくなっていた。
【００２５】
本発明者らは、図２に示したように、電極２０中に導電性粒子２４を分散させることで、触媒担体２１への親水性材料を可能にし、その結果白金系金属粒子２２とプロトン伝導性膜４との間のプロトン導電効率を高め、ひいては燃料電池としてしようした際の発電効率を飛躍的に向上させることを確認し、本発明に至った。
【００２６】
以下に、触媒粒子２３、導電性粒子２４およびプロトン伝導性物質２５について詳細に説明する。
【００２７】
＜触媒粒子２３＞
触媒粒子は、白金系金属粒子２２と、この白金系金属粒子を担持する触媒担体２１とを具備する。
【００２８】
本発明に係る触媒担体は、前述のように導電特性を有する必要はなく、親水性材料であるＳｉＯ_２単独あるいはＳｉＯ_２を主成分とする粒子を使用することができる。ＳｉＯ_２を主成分とする粒子とは、ＳｉＯ_２と他の成分との混合物であっても良いし、ＳｉＯ_２−Ｍ_ｘＯ_ｙで示される複合酸化物であってもよく（Ｍは任意の元素）、ＳｉＯ２成分が５０モル％以上含有された粒子であることが望ましい。
【００２９】
特に、ルイス酸性を示すＳｉＯ_２−Ｍ_ｘＯ_ｙで示される複合酸化物を使用することが好ましく、例えばＭとして第２周期〜６周期の元素の中から選ばれた少なくとも１種以上の元素であることが望ましい。ルイス酸性を示すより具体的な材料としては、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＷＯ_３、ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−ＭｏＯ_３、ＳｉＯ_２−ＲｕＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｉｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＰｔＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｒｈ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＰｄＯ、ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｈｆ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−ＷＯ_３−Ｐ_２Ｏ_５、ＳｉＯ２−ＭｎＯ２、ＳｉＯ２−ＳｎＯ２などが挙げられるが限定されるわけではない。
【００３０】
触媒担体の平均粒径としては、１０ｎｍ〜１μｍの範囲内にあるものが好ましい。平均粒径が１０ｎｍよりも小さい場合触媒担体の製造性、取扱い性が困難になり、１μｍよりも大きいと後述する導電性粒子と接触する白金系金属粒子の接触する比率が低下する。また触媒担体の比表面積（ＢＥＴ法による測定）としては、１０〜２５００ｍ^２／ｇ範囲の物が良く、特に５０〜６００ｍ^２／ｇの物が良い。比表面積が１０よりも小さいと白金系金属粒子の担持できる量が少なくなり、２５００ｍ^２／ｇを超えるとその合成が困難であり製造性に問題がある。
【００３１】
本発明に係る白金系微粒子（白金またはその合金からなる微粒子）とは、前述した化学式（１）あるいは化学式（２）の反応を活性化させる金属からなる微粒子である。
【００３２】
前記白金合金において白金と合金化される金属としては、例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＯｓあるいはＰｄなどの白金族元素や、第４周期〜第６周期の遷移金属などが挙げられ、具体的にはＰｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏｓ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｗ、Ｐｔ−Ｓｎ、Ｐｔ−ＣｅあるいはＰｔ−Ｒｅなどの合金が挙げられるが特にこれらに制限されるものではない。白金合金中の白金とその他の元素の比率は、その組合わせによって異なるが、通常その他の元素比率は、白金中に固溶する範囲内となるように調整される。
【００３３】
特に、酸化剤極としてはＰｔ、燃料極としてはＰｔ−Ｒｕ合金からなる微粒子を使用することが好ましい。
【００３４】
このような材料で構成される白金系金属粒子は、通常１〜１０ｎｍ程度の平均粒径のものが用いられる。
【００３５】
次に白金系金属粒子を触媒担体表面に担持させる方法の一例を説明する。
【００３６】
まず、触媒担体を水中に懸濁させ、４０℃〜１００℃程度に加熱した後に、白金系金属粒子の前駆体を添加する。
【００３７】
白金系金属粒子の前駆体としては、白金系金属粒子として白金微粒子を得る場合には、例えば塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）、ジニトロジアミノ白金、塩化第二白金、塩化第一白金、ビスアセチルアセトナート白金、ジクロロジアンミン白金、ジクロロテトラミン白金、硫酸第二白金などを用いればよい。また、白金系金属粒子として白金合金を得る場合には、白金微粒子の前駆体にさらに塩化ルテニウム、塩化イリジウム、塩化オスニウム、塩化ロジウム、塩化第二鉄、塩化コバルト、塩化クロム、塩化金、硝酸銀、硝酸ロジウム、塩化パラジウム、硝酸ニッケル、硫酸鉄、塩化銅などの合金成分を含むものを加えた前駆体を使用すればよい。
【００３８】
このような前駆体を懸濁液中に溶解することで、懸濁液を酸性溶液とする。
【００３９】
酸性化された懸濁液にアルカリを加え、適宜加熱を続けることで中和し、例えばＰｔ（ＯＨ）_４など、白金、あるいは白金合金を構成する金属の水酸化物を生成しこれを触媒担体表面に担持させる。さらにこの懸濁液を濾過・乾燥してＰｔ（ＯＨ）_４などが担持された触媒担体を得る。必要に応じこの触媒粒子に水洗・濾過を繰り返し、中和反応により生成される不純物イオンの除去をさらに施してもよい。
【００４０】
Ｐｔ（ＯＨ）_４などが担持された触媒粒子を還元雰囲気下に入れ、Ｐｔ（ＯＨ）_４などを還元して白金系金属粒子を生成することで、触媒担体表面に白金系金属粒子を担持させた触媒粒子が得られる。
【００４１】
還元雰囲気としては、水素などの還元ガスを含むガス雰囲気中で、１００℃〜９００℃、好ましくは２００℃〜５００℃の温度域とすればよい。還元温度が１００℃より低いと白金系金属粒子の結晶化が不充分となり、電極に使用した際、粒子径の増大が起こり易く成る。還元温度が９００℃よりも高いと白金軽金属粒子の粒子径の増大が起こり触媒活性が低下する。
【００４２】
触媒粒子中の白金系金属粒子の担持量は、２０ｗｔ％から８０ｗｔ％とすることが望ましい。２０ｗｔ％よりも少ないと電池性能がでず、８０ｗｔ％以上だと触媒担体上にうまく担持できなくなる。
【００４３】
＜導電性粒子２４＞
導電性粒子を構成する材料は、導電材料であれば特に限定されることなく使用でき、例えばカーボン粒子、カーボンファイバーあるいはカーボンナノチューブなどの炭素材料や及び金属粒子を使用することが可能である。特に炭素材料は、低コスト化、量産性、あるいは電極の軽量化の面で好ましい。また、樹脂などの絶縁性材料表面を導電性材料で被覆した粒子を使用することもできる。ただし、電極中をプロトンが移動することから、電極使用時には電極中は酸性状態になるため導電性材料としては耐酸性の高い材料、例えば炭素材料や貴金属材料を使用することが望ましい。
【００４４】
導電性粒子の平均粒径としては、５ｎｍ〜５０μｍのものが使用できるが、特に１００ｎｍ〜１０μｍのものを使用することが望ましい。導電性粒子の粒径が１００ｎｍよりも小さいと導電粒子同士が接触しなくなる恐れがあり、電極中に導電パスが形成されなくなる恐れがあり、１０μｍよりも大きいと電極中に導電性粒子を均一に分散させることが困難になる。また、導電粒子の形状は球形に限らず、前述したカーボンファイバーなどの繊維形状のものも使用することができ、繊維形状の導電性粒子を使用することで、導電性粒子の比率を少なくしても電極中の導電パスを形成することが可能である。
【００４５】
導電性粒子と触媒粒子との比率は、触媒粒子１００重量部に対して導電性粒子を１０重量部〜１０００重量部、さらには５０重量部〜５００重量部の範囲内とすることが好ましい。導電性粒子の比率が１０重量部よりも少ないと、導電パスを確保できず、１０００重量部よりも多いと触媒粒子の比率が低下し触媒機能が低下する。
【００４６】
＜プロトン伝導性物質２５＞
プロトン伝導性物質は、プロトンを伝達できる材料であれば特に制限されることなく使用できる。例えばナフィオン（デュポン社製）、フレミオン（旭化成社製）、アシブレック（旭硝子社製）などのスルホン酸基を持つフッ素樹脂や、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物などが挙げられるが限定されるわけではない。
【００４７】
電極中のプロトン伝導性物質の比率は、触媒粒子１００重量部に対して、１〜１０００重量部であり、特に１０重量部から２００重量部がよい。１重量部より少ないと電極のプロトン伝導性が十分に得られず、１０００重量部を超えると触媒粒子の比率が低下して触媒機能が低下したり、導電性粒子の比率が低下して導電パスが形成されなくなる恐れがある。
【００４８】
これらの材料から構成される電極は、気孔率０．１％〜８５％程度の多孔体であることが望ましい。気孔率が０．１％よりも少ないと、電極の、電極に供給される燃料あるいは酸素との接触面積が小さくなり、前述の化学式（１）あるいは（２）の触媒反応を効率よく行うことができなくなる恐れがある。また気孔率が８５％よりも多いと導電性粒子同士の接触確率が低下し、電極中の導電パスが形成されなくなる恐れがある。
【００４９】
次に、電極の作製方法について説明する。
【００５０】
本発明の電極の作製においては、前述の触媒粒子、導電性粒子、プロトン伝導性物質、水および有機溶媒を含有する電極組成物を調製した後に、水および有機溶媒を揮発させるなどして除去することで得られる。なお、触媒粒子、導電性粒子およびプロトン伝導性物質の材料や、それぞれの比率については前述した通りの材料および比率とすればよい。
【００５１】
電極組成物は、例えばプロトン伝導性物質を溶解した有機溶媒に導電性粒子を分散させた分散水と、水中に触媒粒子を分散させた懸濁液とを準備し、両者を十分に攪拌・混合することで得られる。
【００５２】
プロトン伝導性物質を有機溶媒中に溶解したのは、プロトン伝導性物質が一般に水溶性が低く、有機溶媒に対する溶解性が高いからであり、このように溶解することでプロトン伝導性物質を電極組成物中に均一に分散することが可能になる。使用する有機溶媒はプロトン伝導性物質を溶解できるものであれば特に制限されるものではなく、例えばエタノール、１−プロパノ−ルなどを使用することができ、またこれらの有機溶媒と水との混合液を使用することも可能である。
【００５３】
また、触媒粒子を水中に分散させたのは、白金系金属粒子が酸素雰囲気（空気中）で有機溶媒と接触すると発火する恐れがあるため、水によって酸素を遮断した状態で白金軽金属粒子と有機溶媒とを接触させるためである。
【００５４】
導電性粒子は、かならずしも有機溶媒中に分散させる必要はなく、例えば触媒と共に水中に分散さても良いし、プロトン伝導性粒子を溶解した有機溶媒と触媒粒子の懸濁液とを混合した混合液に導電性粒子を添加して混合液中で分散させてもい。ただし、導電性粒子として炭素材料など水との親和性の低い材料を使用する場合、水中に直接導電性粒子を投与すると均一に分散しなくなる恐れがあるため、前述したように親和性の高い有機溶媒中に分散させた後に触媒粒子の懸濁液と混合することが好ましい。但し、表面酸化などで親水化処理を施した炭素材料の場合は、水に直接投与しても大きな問題はない。
【００５５】
このようにして、電極組成物を得ることができるが、さらに揮発性の高い有機溶媒成分のみ気化させた電極組成物にして、後述する成膜処理を行っても良い。
【００５６】
さらに、後述する電極組成物の成膜性を良好なものとするために、電極用組成物中の固形成分（導電性粒子および触媒粒子）の比率が２〜６０ｗｔ％の範囲となるように水および有機溶媒の量を調整することが好ましい。
【００５７】
なお、有機溶媒中への導電性粒子の分散、水中への触媒粒子の分散、あるいは導電性粒子と触媒粒子とを含有する混合液の攪拌などは、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカーあるいはナノマイザーなど既知の分散器を用いて行えばよい。
【００５８】
このようにして得られた電極用組成物は、例えば集電体などを支持体として、この支持体上に塗布した後に乾燥することで電極層を形成することが可能になる。
【００５９】
集電体としては、例えばカーボンクロスやカーボンペーパーなどの通気性あるいは通液性を持つ材料が使用される。また、必要に応じ集電体表面に撥水処理を施して集電体表面に電極用組成物の膜厚を調整することも可能である。
【００６０】
また、本発明の電極は、上述した製造方法に限られるものではない。例えば触媒、導電性粒子およびバインダ樹脂からなる多孔体を形成した後に、多孔体の細孔表面にプロトン伝導性物質を以下に示す方法で製造することも可能である。この製造方法を具体的に説明する。
【００６１】
水中に触媒粒子を分散させ懸濁液、熱可塑性のバインダー樹脂を溶解した有機溶媒中に導電性粒子および造孔剤を分散させた分散液を調製し、得られた懸濁液および分散液を混合し混合体とし、この混合体を加熱しつつ混練する混合体は一体化した固形物となる。
【００６２】
この固形物を所望の形状に成形し、さらに必要に応じ乾燥させた後、溶解剤に浸漬して造孔剤を溶解することで混合体を多孔体化する。
【００６３】
この多孔体化した混合体を洗浄した後、水などの無機の液体中に浸漬し、さらにこの液体中にプロトン伝導性物質を溶解した有機溶媒を加える。その結果、混合体の細孔中にプロトン伝導性物質が進入する。さらに細孔中に存在する水や有機溶媒などを揮発させることで、本発明の電極が形成される。
【００６４】
この製造方法によれば、電極を所望の形状に成形できるため、例えば電極の膜厚を厚くすることが容易である。
【００６５】
なお、この製造方法においても、触媒粒子、導電性粒子、プロトン伝導性物質の材料、比率などは前述した通りのものとすればよい。
【００６６】
また、造孔剤は、所定の溶解剤、例えば酸性溶液、アルカリ性溶液などによって溶解され、水や有機溶媒などの前述の固形物中で溶解しないものを使用すればよく、具体的には炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、フッ化リチウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、リンタングテン酸又とその塩、リンモリブテン酸とその塩、塩化アンモニウムなどを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【００６７】
固形物中に占める造孔剤の組成比は、１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲内、さらには５ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲内にすることが好ましい。１ｗｔ％より少ないとプロトン伝導性物質が細孔内に含浸できなったり、含浸したとしても電極内のプロトン伝導性物質の比率が低下してプロトン伝導性が低下する。５０ｗｔ％を超えると細孔の比率が大きくなり電極の機械的な強度が弱まったり、触媒粒子や導電粒子の比率が低下するため触媒機能や導電機能がを十分に得られなくなる。
【００６８】
また造孔剤の平均粒径は、０．０１μｍ〜１００μｍ程度にすることが好ましい。平均粒径が０．０１μｍよりも小さいと、電極に形成される細孔内にプロトン伝導物質が含浸できなくなるおそれがあり、１００μｍよりも大きいと、細孔の比表面積が小さくなるため細孔表面に付着するプロトン伝導性物質の量が低下してしまう。
【００６９】
またバインダー樹脂としては、例えばポリオレフィン、ポリエステル、フッ素樹脂、ポリケトン、ポリエーテル、ポリサルフォンなどの熱可塑性樹脂を使用すればよい。
【００７０】
バインダー樹脂の量は、触媒と導電性物質の合計１００重量部に対して、１０〜２００重量部の範囲とすればよい。１０重量部以下では、固形化物とした際の成形性が悪くなり、２００重量部を超えるとバインダー樹脂が電気抵抗となり電極の導電機能が低下する。
【００７１】
このようにして得られる集電体表面に形成された燃料極と、集電体表面に形成された酸化剤極とをプロトン伝導性膜を介して圧着することで本発明の燃料電池（起電部）が作製される。
【００７２】
プロトン伝導性膜としては、電極材料として挙げたプロトン伝導性物質と同様な材料、すなわちスルホン酸基を持つフッ素系樹脂、タングステン酸あるいはリンタングステン酸などで作られたシートを使用すればよい。
【００７３】
燃料電池を作製する際の圧着は、例えば１００℃〜１８０℃、１０〜２００ｋｇ／ｃｍ^２の条件下で１分〜３０分程度の条件で熱圧着すればよい。
【００７４】
また、燃料電池の基本構成は図１に示したが、通常は図１に示す燃料電池セパレータで挟持したものを単セルとし、この単セルを積層した燃料電池を組み立てることで、所望の起電力を達成する。
【００７５】
この単セルの断面図を図３に示す。
【００７６】
起電部５は、一対のセパレータ３１によって挟持されている。両セパレータ３１は導電性材料であり、燃料極２あるいは酸化剤極４にそれぞれの集電体１を介して接続され、また、両セパレータ３１間はプロトン導電性膜３によって電気的に絶縁されている。
【００７７】
また、セパレータ３１の集電体１側の面には複数の溝３４が形成されており、この溝３４に燃料あるいは酸化剤を供給することで、燃料極２あるいは酸化剤極４へ燃料あるいは酸化剤を供給する。
【００７８】
このようにセパレータで仕切られた起電部を積層することで、起電部を直列接続し燃料電池の高出力化を可能にできる。
【００７９】
【実施例】
（実施例１）
触媒粒子の作製
触媒担体としてＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（エアロジル社製、ＭＯＸ８０、平均粒径０．０３μｍ、比表面積８０ｍ^２／ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３含有量１％）を用い、この触媒担体２０ｇを水１０００ｍｌにホノジナイザーを使って分散させ懸濁液を作製した。
【００８０】
この懸濁液を、メカニカルスターラー、還流冷却管、滴下漏斗を取り付けたを３つ口フラスコに投入し、攪拌しながら１時間還流した後、白金系金属粒子の前駆体である塩化白金酸水溶液（Ｐｔ４２ｍｇ／ｍｌ）を１６０ｍｌ加えた。
【００８１】
２０分間攪拌し白金系金属粒子の前駆体を懸濁液中に均一に溶解した後、この懸濁液中に沈殿剤を添加し、白金系金属粒子の前駆体をＰｔ（ＯＨ）_４化した。沈殿剤としては２１．０ｇの炭酸水素ナトリウムを水６００ｍｌに溶かした溶液を用い、この溶液を６０分間かけて徐々に滴下し、滴下後さらに懸濁液を２時間還流させて、この反応を終了させた。
【００８２】
この懸濁液をろ過して得られた、Ｐｔ（ＯＨ）_４を担持した触媒担体を純水で洗浄した後、さらにこの触媒担体をフラスコに移し、純粋で２時間還流させ、ろ過し、沈殿物を純粋でよく洗浄した。このように洗浄を施した触媒担体を１００℃の乾燥機で乾燥した。乾燥させた触媒担体を高純度ジルコニアボートに収納して円筒炉内に配置し、円筒炉内に３％Ｈ_２／Ｎ_２で流量１２９ｍｌでガスを流しながら２００℃で１０時間還元することで、Ｐｔ（ＯＨ）_４を白金化することで、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３担体表面に白金微粒子を担持させた触媒粒子２４．１ｇを得た。
【００８３】
電極用組成物の調製
５０ｍｌポリ容器に得られた触媒粒子１ｇ、純水２ｇとジルコニアボール（攪拌材：直径５ｍｍを２５ｇと直径１０ｍｍを５０ｇ）を加えて攪拌して水中に触媒粒子を分散させた懸濁液を得た。
【００８４】
さらに、プロトン伝導性物質としてのスルホン酸基を有するフッ素樹脂（デュポン社製ナフィオン）を２０％溶解した有機溶媒（１−プロパノール、エタノールと水の混合液）４．５ｇに、さらに有機溶媒である２−エトキシエタノール１０ｇを加え、このプロトン伝導性物質を溶解した有機溶媒と前記懸濁液とを攪拌混合して混合液を得た。
【００８５】
得られた混合液に導電性粒子としてのグラファイト（平均粒子径３μｍ）１ｇを加え、卓上型ボールミルで、６時間分散することで電極用組成物を調製した。
【００８６】
電極の作製
電極の支持体として、集電体を兼ねる撥水処理済のカーボンペーパー（２７０μｍ、東レ社製）を準備し、この支持体上に得られた電極用組成物をコントロルコーター（ギャップ７５０μｍ）で塗布した後、電極用組成物を風乾して集電体表面に電極（カソード１）を作製した。得られた電極の厚さは１１０μｍであった。
【００８７】
（比較例１）
触媒担体としてカーボンブラック（デグサ社製ＰｒｉｎｔｅｘＬ、比表面積が１５０ｍ^２／ｇ、平均粒径０．０２３μｍ）２０ｇを用いたことを除き、実施例１と同様にして、カーボンブラック担体表面に白金微粒子を担持させた触媒粒子を作製した。ただし、還元後触媒を取り出す際は、ドライアイスで冷却すると共にＣＯ_２による不燃化処理をして触媒粒子を得た。
【００８８】
この触媒粒子を使用したこと、導電性粒子を加えなかったことを除き、実施例１と同様にして集電体表面に電極（カソードａ）を作製した。得られた電極の厚さは１００μｍであった。
【００８９】
（実施例２）
触媒担体としてＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（エアロジル社製、ＭＯＸ１７０、比表面積１７０ｍ^２／ｇ、平均粒径０．０１５μｍ、Ａｌ_２Ｏ_３含有量１％）１０ｇを用いたことを除き、実施例１と全く同様にして、触媒粒子の作成、さらには電極（カソード２）の作成を行った。集電体表面に形成された電極の厚さは１００μｍであった。
【００９０】
（実施例３）
白金系金属粒子の前駆体として、塩化白金酸水溶液１２０ｍｌと塩化ルテニウム水溶液（Ｒｕ：４３ｍｇ／ｍｌ）６０ｍｌを使用したことを除き、実施例１と同様にして触媒粒子を作製し、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３担体表面にＰｔ−Ｒｕ合金微粒子を担持させた触媒粒子を作製した。
【００９１】
さらにこの触媒粒子を用いたこと、集電体として撥水処理を施したカーボンペーパー（厚さ３５０μｍ、東レ社製）を使用し、電極組成物をコントロールコーター（ギャップ９００μｍ）で塗布したことを除き、実施例１と同様にして電極（アノード１）を作製した。
【００９２】
（比較例２）
触媒担体としてカーボンブラック（デグサ社製ＰｒｉｎｔｅｘＬ、比表面積が１５０ｍ^２／ｇ、平均粒径０．０２３μｍ）２０ｇを用いたことを除き、実施例３と同様にして、カーボンブラック担体表面に白金微粒子を担持させた触媒粒子を作製した。ただし、還元後触媒を取り出す際は、ドライアイスで冷却すると共にＣＯ_２による不燃化処理をして触媒粒子を得た。
【００９３】
この触媒粒子を使用したことを除き、実施例３と同様にして集電体表面に電極（アノードａ）を作製した。得られた電極の厚さは１４０μｍであった。
【００９４】
（実施例４）
白金系金属粒子として、塩化白金酸水溶液８０ｍｌと塩化ルテニウム水溶液（Ｒｕ：４３ｍｇ／ｍｌ）４０ｍｌとを使用したことを除き、実施例２と同様にして触媒粒子を作製し、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３担体表面にＰｔ−Ｒｕ合金微粒子を担持させた触媒粒子を作製した。
【００９５】
この触媒粒子を使用したことを除き実施例３と同様にして集電体表面に電極（アノード２）を作製した。得られた電極の厚さは１５０μｍであった。
【００９６】
（実施例５）
触媒担体として、平均粒径０．０５０μｍ、比表面積５０ｍ^２／ｇのＳｉＯ_２粒子（日本アエロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ５０）２０ｇを使用したことを除き、実施例１と同様にして電極（カソード３）を作製した。得られた電極の厚さは１１０μｍであった。
【００９７】
（実施例６）
触媒担体として平均粒径０．０２μｍ、比表面積１７０ｍ^２／ｇのＳｉＯ_２粒子（日本アエロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ２００）２０ｇを使用したことを除き、実施例２と同様にして電極（カソード４）を作製した。得られた電極の厚さは１００μｍであった。
【００９８】
（実施例７）
実施例２と同様にして得られた触媒粒子２ｇと水２ｇとをメノウ乳鉢に入れて混合した後、導電性粒子としてのグラファイト２ｇ、ジエチレングリコール４ｇ、造孔剤としての炭酸リチウム０．５ｇを加えて混練して均一に混合した。
【００９９】
さらにバインダーとして熱可塑性の樹脂としてのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を含有するＰＴＦＥディスパージョン１．５ｇ（ＰＴＦＥ固形部６０ｗｔ％）を加えて混練して全てを一体化した固形物とした。これをロールで延ばして膜厚約８０μｍのシート形状にした。これを６Ｎ硫酸の中に付け、造孔剤を溶解した後、水洗いを複数回繰り返した。この後、ろ紙で余剰の液体成分を吸い取り、さらに、このシート状の固形物を水中に入れ、さらにプロトン伝導性物質としてのスルホン酸基を有するフッ素樹脂（デュポン社製ナフィオン）を２０％溶解した有機溶媒（１−プロパノール、エタノールと水の混合液）を添加し、攪拌した後、減圧下で乾燥して有機溶媒および水を除去し、シート状の電極（カソード３）を作製した。
【０１００】
（実施例８）
実施例４と同様にして触媒粒子を作製し、この触媒粒子を使用したことを除き、実施例７と同様にして電極（アノード４）を作製した。
【０１０１】
実施例１乃至８および比較例１、２で使用した触媒担体、白金系金属粒子および導電性粒子を表１に示す。
【０１０２】
（実施例９〜１３）
実施例１〜実施例６で作製された電極（および集電体）のうちの表１に示す２つの電極を使用して図３に示すような燃料電池の単セルを以下のようにして組み立てた。
【０１０３】
プロトン伝導性膜としては、膜厚２００μｍのスルホン酸基を有するフッ素樹脂（デュポン社製：ナフィオン１１７）を使用した。ぞれぞれの電極とプロトン伝導性膜との接触面積が１０ｃｍ^２となるように各電極（および集電体）を３．２ｃｍ×３．２ｃｍに加工し、電極間にプロトン伝導性膜を挟み、１２５℃、１０分間、１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で熱圧着して、燃料電池を作製した。
【０１０４】
アノード電極には燃料としての２Ｍメタノール溶液を流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．で供給し、カソード電極には空気を６０ｍｌ／ｍｉｎ．を供給し、６０℃、４０ｍＡ／ｃｍ^２での電極間に生じる電圧、およびこの燃料電池の閉回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。を測定して燃料電池評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１０５】
（比較例３）
比較例１、２で得られた電極を用いたことを除き、実施例９と同様にして燃料電池を作製し、その評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１０６】
（実施例１４）
実施例１で使用したものと同じ集電体を２枚と、実施例９と同じプロトン伝導性膜を準備し、また、実施例７で得られた電極（カソード４）および実施例７で得られた電極（アノード４）を３．２ｃｍ×３．２ｃｍに加工した。
【０１０７】
これらを集電体、カソード、プロトン伝導性膜、アノード、集電体の順で積層した後、これを１２５℃、３０分、１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で熱圧着して、燃料電池を作製し、さらに実施例１と同様に燃料電池評価を行った。その結果を表２に示す。
【表１】

【表２】

以上の結果から、導電性粒子を加えることで、触媒粒子に導電性機能を持たない親水性のＳｉＯ_２を主成分とする触媒担体を使用した電極を用いた場合、実施例９乃至１４に示すように、電池性能が向上することが分かる。
【０１０８】
また、ＳｉＯ_２を主成分とする触媒担体のうち、ルイス酸を有する複合酸化物を使用したときに特に電池性能が向上していることが分かる。
【０１０９】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、発電効率の高い電極、電極用組成物、それを用いた燃料電池をえることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池の基本構成を示す断面図。
【図２】本発明の電極の一例を示す概念図。
【図３】本発明の燃料電池の単セルを示す断面図。
【符号の説明】
１…集電体
２…燃料極
３…プロトン伝導性膜
４…酸化剤極
５…起電部
２０…電極
２１…触媒担体
２２…白金系金属粒子
２３…触媒粒子
２４…導電性粒子
２５…プロトン伝導性物質

Claims

白金またはその合金からなる金属粒子をＳｉＯ₂を主成分とする触媒担体表面に担持する触媒粒子と、導電性粒子と、プロトン伝導性物質とを有し、
前記触媒担体は、ＳｉＯ ₂ 成分を５０ｗｔ％以上含有するルイス酸性を呈する複合酸化物であることを特徴とする電極。
白金またはその合金からなる金属粒子をＳｉＯ ₂ を主成分とする触媒担体表面に担持する触媒粒子を水中に分散して触媒粒子分散水を調製する触媒粒子分散工程と、
プロトン伝導性物質を溶解した有機溶媒と前記触媒粒子分散液とを含有する混合液を調製する混合工程と、
前記触媒粒子分散液、前記有機溶媒あるいは前記混合液中に導電性粒子を分散させる導電粒子分散工程と、
前記混合液を乾燥し、前記水および前記有機溶媒を除去する乾燥工程とを有することを特徴とする電極の製造方法。
水素元素を含有する燃料が供給される燃料極と、酸素が供給される酸化剤極と、前記燃料極および酸化剤極とに挟持されてなるプロトン伝導体層とを具備する燃料電池において、
前記燃料極および前記酸化剤極の少なくとも一方は、白金またはその合金からなる金属粒子をＳｉＯ ₂ を主成分とする触媒担体表面に担持する触媒粒子と、導電性粒子と、プロトン伝導性物質とを含有し、
前記触媒担体は、ＳｉＯ ₂ 成分を５０ｗｔ％以上含有するルイス酸性を呈する複合酸化物であることを特徴とする燃料電池。