JP3577900B2

JP3577900B2 - Thermoplastic resin composition

Info

Publication number: JP3577900B2
Application number: JP20420697A
Authority: JP
Inventors: 賢一五百蔵; 耕一松井; 孝司沢村; 裕之榎本
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1997-02-14
Filing date: 1997-07-30
Publication date: 2004-10-20
Anticipated expiration: 2017-07-30
Also published as: JPH10287815A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくは、木粉、パルプ、紙などの木質繊維物質を配合した熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
木材は、木質調の風合いが好まれる以外に、資源の豊富さ、繰り返し生産ができるという、すぐれた材料であることから、建築用資材、装飾材料、家庭用具として、幅広く使用されている。しかし、これら木材製品の加工は、切る、彫る、削るといつた方法であつて、樹脂のように自由な大きさ、形に成型することができない。また、多湿環境下で使用すると、腐食して外観不良を引き起こし、商品価値が低下することがある。
【０００３】
一方、熱可塑性樹脂は、すぐれた機械的性質を備え、押出成形、射出成形、カレンダ―成形、ブロ―成形などの幅広い加工方法で自由な形に成形できるので、ボトル、薬品・灯油などのタンク類、自動車の内外装品、接着剤、医療器具、電機などの工業部品、パイプ、電線被覆材、床材、壁紙、農業用ビニル、ホ―ス、チユ―ブ、建材、食品包装材などに幅広く使用されている。このように機械的強度が大きく、成型加工の容易な熱可塑性樹脂が、木質風合いを持つことができると、建築用資材、装飾材料としてさらに幅広い用途が展開できる。
【０００４】
この課題に対し、樹脂に木目調印刷を施すことが試みられている。たとえば、特開昭５３−１６０７２号公報には、透明性のインキで木目柄を印刷した透明性の熱可塑性樹脂フイルムを木質基材上に重ねて加熱加圧し、木質感に富む化粧材を安価に製造する方法が、特開平４−２１２８５２号公報には、透明なフイルムまたは透明な紙に透明なインキで木目柄を施し、このフイルムをパ―ル顔料入りの接着剤で積層して、天然の突板に近い木質感を出す方法が、報告されている。しかし、これらの方法は、視覚的には木質調の熱可塑性樹脂を得ることができるが、木質調の風合い、肌触りを出すことができない。
【０００５】
このような問題を解決するため、木粉、パルプ、紙などの木質繊維物質を熱可塑性樹脂に配合する方法が検討されている。具体的には、特開昭５８−２０４０４９号公報に、１５０メツシユより細かくした乾燥木粉を熱可塑性樹脂に添加する方法が、特開昭６３−２３６５７５号公報には、植物繊維粉体を含む塩化ビニル系樹脂成形体を木用着色剤、塗料剤で加飾することにより、天然の木質材料により近い風合いを出す方法が報告されている。
【０００６】
このように熱可塑性樹脂に木質繊維物質を配合すると、天然の木質調風合い、肌触りを出すことが可能となるが、木質繊維物質は熱可塑性樹脂に混ざりにくいため、樹脂の引つ張り強度、衝撃強度などの機械的強度が低下する。これは、木質繊維物質が親水性、熱可塑性樹脂が非親水性で、両者の相溶性が悪いためである。このため、木質繊維物質入り熱可塑性樹脂は、これまで、強度があまり要求されない用途に限られて使用されてきた。
【０００７】
そこで、機械的強度を向上するため、特開昭６０−１１０７４３号公報には、木質繊維物質入り塩化ビニル系樹脂に固体または非固体のノボラツクフエノ―ルホルムアルデヒド樹脂を配合する方法が、特開昭６０−１９２７４６号公報、特開昭６０−１９２７４７号公報には、木質繊維物質入り塩化ビニル系樹脂にマイカなどの無機充填剤とポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体またはＡＢＳ樹脂を配合して耐衝撃性などを向上する方法が、提案されている。しかるに、これらの方法でも、まだ十分な強度は得られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に照らし、熱可塑性樹脂本来の良好な引つ張り強度などの機械的強度を保持し、かつ木質調風合いにすぐれ、また熱安定性にもすぐれた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、木質繊維物質を特定量配合した熱可塑性樹脂に対し、親水性単量体を必須の構成単位とした特定の共重合体を特定量配合することにより、良好な機械的強度を保持するとともに、木質調風合いを有し、しかも熱安定性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至つた。
【００１０】
すなわち、本発明は、塩化ビニル系樹脂からなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して、Ａ）木質繊維物質０．５〜１５０重量部、Ｂ）エチレンオキシド鎖またはプロピレンオキシド鎖、第４級アンモニウム基、スルホン酸基あるいはこれらの塩を含有する親水性単量体１〜７５モル％とその他の共重合可能な単量体９９〜２５モル％とを共重合して得られる重量平均分子量３，０００〜５００，０００の共重合体０．０５〜２０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に係るものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明における熱可塑性樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニルと他の単量体、たとえば酢酸ビニル、ビニルアルコ―ルなどとの共重合体などの塩化ビニル系樹脂が用いられる。
【００１２】
本発明におけるＡ成分の木質繊維物質は、木、パルプ、紙などの木材または植物繊維の加工品であつて、平均粒径が０．０００５〜５ｍｍであるものを用いるのが望ましい。粒径が小さすぎると取り扱い性や混合性が悪く、大きすぎると強度が低下するおそれがある。また、水分含量が高すぎると成型品に気泡が入るおそれがあるため、１０５℃で３時間乾燥したのちの乾燥減量が１０重量％以下の水分含量である木質繊維物質を用いるのが望ましい。
【００１３】
本発明におけるＢ成分の共重合体は、親水性単量体１〜７５モル％とその他の共重合可能な単量体９９〜２５モル％とを共重合して得られる、重量平均分子量３，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜３００，０００の共重合体である。親水性単量体の共重合比率が１モル％未満では木質繊維物質の相溶性が不足し、７５モル％を超えると熱可塑性樹脂との相溶性が不足し、いずれも樹脂の機械的強度が低下する。また、重量平均分子量が３，０００未満でも、５００，０００を超えても、樹脂の機械的強度が低下する。
【００１４】
親水性単量体は、分子内に重合性二重結合とともに、エチレンオキシド鎖またはプロピレンオキシド鎖、第４級アンモニウム基、スルホン酸基あるいはこれらの塩を含有する単量体である。具体的には、ポリエチレングリコ―ルモノ（メタ）アクリレ―ト、メトキシポリエチレングリコ―ルモノ（メタ）アクリレ―ト、ポリプロピレングリコ―ルモノ（メタ）アクリレ―ト、ポリエチレングリコ―ルポリプロピレングリコ―ルモノ（メタ）アクリレ―ト、２−スルホエチル（メタ）アクリレ―ト、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムメチルサルフエ―ト、トリメチル−３−メタクリルアミドプロピルアンモニウムクロライド、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、アリルスルホン酸アンモニウム塩、メタリルスルホン酸トリエチルアミン塩などがあり、これらの１種または２種以上が用いられる。
なお、これらの親水性単量体とともに、必要により、ビニルアルコ―ル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ―ト、ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ―ト、グリセロ―ルジ（メタ）アクリレ―トなどの水酸基を含有する親水性単量体を併用することもできる。
【００１５】
これら親水性単量体の共重合比率は１〜７５モル％であるが、その種類に応じて最適の共重合比率を選択するのが望ましい。たとえば、比較的親水性の弱いメトキシポリエチレングリコ―ルモノ（メタ）アクリレ―ト、ポリプロピレングリコ―ルモノ（メタ）アクリレ―トなどでは１０〜５０モル％、それよりも親水性の強いポリエチレングリコ―ルモノ（メタ）アクリレ―トなどでは７〜３５モル％、さらに親水性の強いヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドモノ（メタ）アクリレ―トなどのカチオン単量体類では４〜２５モル％とするのがよい。
【００１６】
その他の共重合可能な単量体には、メチル（メタ）アクリレ―ト、エチル（メタ）アクリレ―ト、ブチル（メタ）アクリレ―ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ―ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ―ト、ラウリル（メタ）アクリレ―ト、ミリスチル（メタ）アクリレ―ト、パルミチル（メタ）アクリレ―ト、ステアリル（メタ）アクリレ―ト、ベヘニル（メタ）アクリレ―ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ―ト、グリシジル（メタ）アクリレ―トなどの（メタ）アクリレ―ト類、Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドなどのマレイミド誘導体、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレ―トなどの窒素含有単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体、マレイン酸、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレンなどがある。
【００１７】
これら共重合可能な単量体は、熱可塑性樹脂の種類に応じて、その１種または２種以上を、適宜選択して使用することができるが、通常は、（メタ）アクリレ―ト類、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが好ましく用いられる。
【００１８】
これら共重合可能な単量体の共重合比率は９９〜２５モル％であるが、熱可塑性樹脂である塩化ビニル系樹脂と相溶性のよいメタクリレ―ト類、塩化ビニルなどを用いる場合、これら単量体の共重合比率は９５〜３５モル％となるようにするのが望ましい。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、Ａ成分の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．５〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部である。Ａ成分の含有量が０．５重量部未満では、木質調風合いが出ず、１５０重量部を超えると、樹脂の機械的強度が低下する。また、Ｂ成分の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。Ｂ成分の含有量が０．０５重量部未満では、樹脂の機械的強度が低下し、２０重量部を超えると、熱安定性が低下する。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の特徴を損なわない範囲内で、ステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリルアルコ―ルなどの高級アルコ―ル、パラフインワツクス、ポリエチレンワツクス、ポリプロピレンワツクス、モンタン酸ワツクスなどのワツクス類、ステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド類の滑剤、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸類、ジオクチル錫マレエ―ト、ジオクチル錫メルカプタイドなどの錫化合物、ジフエニルモノデシルホスフアイト、トリスノニルフエニルホスフアイトなどのホスフアイト化合物、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、ハイドロタルサイト、酸化チタンなどの充填剤、ペンタエリスリト―ル、ジペンタエリスリト―ルなどのポリオ―ル類、ジベンゾイルメタンなどのβジケトン化合物、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、グリシジル（メタ）アクリレ―ト含有ポリマ―などのエポキシ化合物、ジオクチルフタレ―ト、ジオクチルアジペ―トなどの可塑剤、さらに、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤などを添加することができる。
【００２１】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、実施例で用いた木質繊維物質Ａ１，Ａ２は、製材加工時の木片、木くずなどをロ―ルミルなどで粉砕し、乾燥残分が適量となるように１０５℃で３時間乾燥して、調製したものであつて、このうち、木質繊維物質Ａ１は、木材が桧、平均粒径が１ｍｍ、乾燥残分が９０．５重量％であり、木質繊維物質Ａ２は、木材が松、平均粒径が１ｍｍ、乾燥残分が９２．０重量％である。
【００２２】
なおまた、塩化ビニル系樹脂に対して、実施例で用いた共重合体Ｂ１〜Ｂ４は、下記の表１に示す単量体、共重合比率および重量平均分子量を有するものである。さらに、比較例で用いた共重合体Ｂ５〜Ｂ８は、下記の表２に示す単量体、共重合比率および重量平均分子量を有するものである。
これらの共重合体のうち、共重合体Ｂ３，Ｂ６は、水酸基を含有する親水性単量体を使用したものであり、以下の表４〜表６では、便宜上、これらの共重合体Ｂ３，Ｂ６もＢ成分として記載しているが、実際には、本発明のＢ成分に該当しないものである。したがって、共重合体Ｂ３を用いた実施例５，６は本発明の特許請求の範囲には含まれない、参考例として示したものである。
【００２３】

【００２４】

【００２７】
実施例１〜８
塩化ビニル系樹脂として、日本ゼオン（株）製の塩化ビニル樹脂（重合度１，０５０）を使用し、表４に示す配合組成にて、９インチロ―ルにより、１８５℃で３分間混練りして、厚さが０．５ｍｍのシ―トにした。つぎに、このシ―トを１８５℃（予熱１分／５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、加圧５分／１００ｋｇｆ／ｃｍ^２）でプレスして、厚さが０．５ｍｍの表面の平滑なシ―トを作製した。
【００２８】

【００２９】
比較例１〜８
配合組成を表５のように変更した以外は、実施例１〜８と同様にして、厚さが０．５ｍｍの表面の平滑なシ―トを作製した。
【００３０】

【００３１】
比較例９〜１５
配合組成を表６のように変更した以外は、実施例１〜８と同様にして、厚さが０．５ｍｍの表面の平滑なシ―トを作製した。表６中、エチレン−酢酸ビニル樹脂は、日本ポリオレフイン（株）製の「ジエイレクスＶ１５２」である。
【００３２】

【００３３】
以上の実施例１〜８および比較例１〜１５で作製した各シ―トについて、下記の方法により、引つ張り試験および熱安定性試験を行い、また木質感を調べた。これらの結果は、下記の表７に示されるとおりであつた。
【００３４】
＜引つ張り試験＞
シ―トを１５０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに裁断して、試験片とした。この試験片を温度２０℃、湿度５０％中で４８時間アニ―リングを行い、引つ張り速度０．５ｍｍ／分で試験を行い〔引張試験機：（株）島津製作所製のオ―トグラフＡＧ−１０ＴＡ〕、下記の式にしたがつて、引つ張り強度を算出した。試験は各シ―トそれぞれ５試験片について平均値を求めた。なお、表７中に示した単位「ＭＰａ」は、１０^６パスカル（Ｐａ）を意味している。
σ＝Ｆ／Ｓ
σ：引つ張り強度（Ｐａ）
Ｆ：破断時の荷重（Ｎ）
Ｓ：試験片の断面積（ｍ^２）
【００３５】
＜熱安定性試験＞
シ―トを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断して、試験片とした。この試験片を１９０℃のオ―ブンに入れ、１５分後の色調を以下の基準で評価した。
○：変色が小さい
△：変色が大きい
×：激しい着色がある
【００３６】
＜木質感＞
シ―トを目視および触手して、以下の基準で評価した。
○：木質調風合いがある
×：木質調風合いがない
【００３７】

【００３８】
上記の表７の結果から、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物からなる実施例１〜４および実施例７，８の各シ―トは、いずれも、良好な機械的強度を保持しており、かつ木質調風合いを有し、しかも熱安定性にすぐれていることがわかる。なお、本発明のＢ成分に該当しない共重合体を用いた実施例５，６でも、上記の各特性に好結果が得られているが、機械的強度の改善の点でやや劣る傾向が認められる。一方、比較例１〜１５の各シ―トは、上記特性のいずれかに明らかに劣つている。
【００３９】
すなわち、Ａ成分を含まない比較例１，５は木質感がなく、Ｂ成分を含まない比較例２〜４，９，１１は機械的強度に劣る。Ａ成分の含有量が多すぎる比較例６は機械的強度に劣り、Ｂ成分の含有量が多すぎる比較例７，８は熱安定性に劣る。Ｂ成分の親水性単量体が多すぎる比較例１０、Ｂ成分の分子量が低すぎる比較例１２は、いずれも、機械的強度に劣り、Ｂ成分の分子量が高すぎる比較例１３は機械的強度と熱安定性に劣る。さらに、Ｂ成分に代えて、ノボラツクフエノ―ルホルムアルデヒド樹脂を用いた比較例１４は機械的強度と熱安定性に劣り、エチレン−酢酸ビニル樹脂を用いた比較例１５は機械的強度に劣つている。
【００４９】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、木質繊維物質を特定量配合した熱可塑性樹脂に対し、親水性単量体を必須の構成単位とした特定の共重合体を特定量配合したことにより、良好な機械的強度を保持し、かつ木質調風合いを有し、しかも熱安定性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition, and more particularly, to a thermoplastic resin composition containing a wood fiber material such as wood flour, pulp, and paper.
[0002]
[Prior art]
Timber is widely used as a building material, a decorative material, and a household tool because it is an excellent material that, in addition to having a favorable woody texture, is rich in resources and can be repeatedly produced. However, these wood products are processed by cutting, carving, or shaving, and cannot be formed into any size and shape like resin. Further, when used in a humid environment, it may corrode to cause poor appearance, and the commercial value may be reduced.
[0003]
On the other hand, thermoplastic resin has excellent mechanical properties and can be molded into any desired shape by a wide range of processing methods such as extrusion molding, injection molding, calendar molding, and blow molding. And industrial parts such as interior and exterior parts of automobiles, adhesives, medical equipment, and electric appliances, pipes, wire covering materials, flooring materials, wallpaper, agricultural vinyl, hoses, tubes, building materials, food packaging materials, etc. Widely used. If the thermoplastic resin having such a large mechanical strength and being easily molded can have a woody texture, it can be used for a wider range of applications as building materials and decorative materials.
[0004]
To address this problem, attempts have been made to apply woodgrain printing to resin. For example, JP-A-53-16072 discloses that a transparent thermoplastic resin film having a woodgrain pattern printed with a transparent ink is superimposed on a wooden substrate and heated and pressurized to make a decorative material rich in wooden texture inexpensive. Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-212852 discloses a method in which a wood pattern is applied to a transparent film or a transparent paper with a transparent ink, and the film is laminated with an adhesive containing a pearl pigment to form a natural film. A method of producing a woody texture close to that of a veneer has been reported. However, these methods can visually obtain a wood-like thermoplastic resin, but cannot give a wood-like texture and feel.
[0005]
In order to solve such a problem, a method of blending a wood fiber material such as wood flour, pulp, and paper with a thermoplastic resin has been studied. Specifically, JP-A-58-204049 discloses a method of adding dried wood flour finer than 150 mesh to a thermoplastic resin, and JP-A-63-236575 includes a plant fiber powder. There has been reported a method of decorating a vinyl chloride-based resin molded product with a coloring agent for wood and a paint agent to give a texture closer to a natural woody material.
[0006]
By blending the wood fiber material with the thermoplastic resin in this way, it becomes possible to give a natural woody texture and feel, but since the wood fiber material is difficult to mix with the thermoplastic resin, the tensile strength of the resin and the impact Mechanical strength such as strength is reduced. This is because the wood fiber material is hydrophilic and the thermoplastic resin is non-hydrophilic, and the compatibility between the two is poor. For this reason, the thermoplastic resin containing a wood fiber material has been used only in applications where strength is not so required.
[0007]
In order to improve the mechanical strength, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-110743 discloses a method of blending a solid or non-solid novolak phenol formaldehyde resin with a vinyl chloride resin containing a wood fiber material. JP-A-192746 and JP-A-60-192747 disclose the use of a vinyl chloride resin containing a wood fiber material, an inorganic filler such as mica, and a polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer or ABS resin. Methods for improving the performance and the like have been proposed. However, even with these methods, sufficient strength has not yet been obtained.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, the present invention is a thermoplastic resin composition which retains mechanical strength such as a thermoplastic resin's original good tensile strength, has excellent woody texture, and also has excellent thermal stability. The purpose is to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a thermoplastic resin containing a specific amount of wood fiber material, a specific copolymer containing a hydrophilic monomer as an essential constituent unit. By adding a specific amount of, while maintaining good mechanical strength, it has been found that a thermoplastic resin composition having a woody texture, and excellent thermal stability can be obtained, to complete the present invention It has been reached.
[0010]
That is, the present invention relates to A) a wood fiber material of 0.5 to 150 parts by weight, B) an ethylene oxide chain or a propylene oxide chain, a quaternary ammonium group, based on 100 parts by weight of a thermoplastic resin composed of a vinyl chloride resin . The weight average molecular weight obtained by copolymerizing 1 to 75 mol% of a hydrophilic monomer containing a sulfonic acid group or a salt thereof and 99 to 25 mol% of another copolymerizable monomer is 3,000 to The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing 0.05 to 20 parts by weight of 500,000 copolymer.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As the thermoplastic resin in the present invention, a vinyl chloride resin such as a homopolymer of vinyl chloride or a copolymer of vinyl chloride with other monomers such as vinyl acetate and vinyl alcohol is used.
[0012]
The wood fiber material of the component A in the present invention is preferably a processed product of wood or plant fiber such as wood, pulp, paper, etc., having an average particle size of 0.0005 to 5 mm. If the particle size is too small, handleability and mixing properties are poor, and if it is too large, the strength may be reduced. If the moisture content is too high, air bubbles may enter the molded product. Therefore, it is desirable to use a wood fiber material having a moisture loss of 10% by weight or less after drying at 105 ° C. for 3 hours.
[0013]
The copolymer of the component B in the present invention has a weight average molecular weight of 3, obtained by copolymerizing 1 to 75 mol% of a hydrophilic monomer and 99 to 25 mol% of another copolymerizable monomer. It is a copolymer of 000 to 500,000, preferably 5,000 to 300,000. If the copolymerization ratio of the hydrophilic monomer is less than 1 mol%, the compatibility of the wood fiber material is insufficient, and if it exceeds 75 mol%, the compatibility with the thermoplastic resin is insufficient, and the mechanical strength of the resin is decreased. descend. Further, if the weight average molecular weight is less than 3,000 or exceeds 500,000, the mechanical strength of the resin is reduced.
[0014]
The hydrophilic monomer is a monomer containing an ethylene oxide chain or a propylene oxide chain, a quaternary ammonium group, a sulfonic acid group, or a salt thereof together with a polymerizable double bond in the molecule. Specifically , polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate Acrylate, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxytrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyhydroxypropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxytriethylammonium chloride, (meth) acryloyloxytrimethylammonium Methyl sulfate, trimethyl-3-methacrylamidopropylammonium chloride, vinyl sulfonate sodium salt, allyl sulfonate ammonium salt Include methallyl sulfonic acid triethylamine salt, these one or more may be used.
In addition to these hydrophilic monomers, if necessary, hydroxyl groups such as vinyl alcohol, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, dihydroxypropyl (meth) acrylate, and glycerol di (meth) acrylate may be used. May be used in combination.
[0015]
The copolymerization ratio of these hydrophilic monomers is 1 to 75 mol%, but it is desirable to select an optimum copolymerization ratio according to the type. For example, methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate or polypropylene glycol mono (meth) acrylate having relatively low hydrophilicity is 10 to 50 mol%, and polyethylene glycol mono ( meth) acrylate - 7-35 mol% for such bets, further hydrophilic strong hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride mono (meth) acrylate - the cationic monomers such as preparative preferably set to 4 to 25 mol%.
[0016]
Other copolymerizable monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( (Meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) (Meth) acrylates such as acrylate, glycidyl (meth) acrylate, maleimide derivatives such as N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, Nt-butylmaleimide, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, Methacrylonitrile, diacetone acrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate Nitrogen-containing monomers such as latet, aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, o-chlorostyrene, vinylnaphthalene, maleic acid, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, ethylene, etc. .
[0017]
One or more of these copolymerizable monomers can be appropriately selected and used depending on the type of the thermoplastic resin , and usually, (meth) acrylates, Vinyl chloride, vinylidene chloride and the like are preferably used .
[0018]
The copolymerization ratio of these copolymerizable monomers is 99 to 25 mol%. However, when methacrylates or vinyl chloride having good compatibility with a vinyl chloride resin as a thermoplastic resin are used , these copolymerizable monomers may be used. It is desirable that the copolymerization ratio of the monomer be 95 to 35 mol%.
[0019]
In the thermoplastic resin composition of the present invention, the content of the component A is 0.5 to 150 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. When the content of the component A is less than 0.5 part by weight, a woody texture is not obtained, and when it exceeds 150 parts by weight, the mechanical strength of the resin is reduced. The content of the B component is 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. When the content of the component B is less than 0.05 part by weight, the mechanical strength of the resin decreases, and when it exceeds 20 parts by weight, the thermal stability decreases.
[0020]
The thermoplastic resin composition of the present invention includes higher fatty acids such as stearic acid, higher alcohols such as stearyl alcohol, paraffin wax, polyethylene wax, and polypropylene wax within a range that does not impair the features of the present invention. Waxes such as tux, montanic acid wax, lubricating agents such as stearamide, methylenebisstearic acid amide, metal soaps such as lead stearate, zinc stearate, calcium stearate, dioctyltin maleate, dioctyltin mercaptide, etc. Phosphite compounds such as tin compounds, diphenylmonodecyl phosphite, and trisnonylphenyl phosphite; fillers such as calcium silicate, calcium carbonate, talc, hydrotalcite, and titanium oxide; pentaerythritol, dipentaerythritol -Such as Β-diketone compounds such as riols and dibenzoylmethane, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxy compounds such as glycidyl (meth) acrylate-containing polymers, dioctyl phthalate, dioctyl adipate Plasticizers, and pigments, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, ultraviolet absorbers, antibacterial agents, and the like.
[0021]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described in more detail. The wood fiber materials A1 and A2 used in the examples were obtained by pulverizing wood chips, wood chips and the like at the time of sawing with a roll mill or the like, and drying at 105 ° C. for 3 hours so that an appropriate amount of dried residue was obtained. The wood fiber material A1 was made of cypress wood, the average particle size was 1 mm, and the dry residue was 90.5% by weight. The wood fiber material A2 was wood pine, average grain size. The diameter is 1 mm and the dry residue is 92.0% by weight.
[0022]
The copolymers B1 to B4 used in the examples with respect to the vinyl chloride resin have the monomers, copolymerization ratios and weight average molecular weights shown in Table 1 below. Further, the copolymers B5 to B8 used in the comparative examples have the monomers, copolymerization ratios and weight average molecular weights shown in Table 2 below.
Among these copolymers, copolymers B3 and B6 use a hydrophilic monomer containing a hydroxyl group. In Tables 4 to 6 below, for convenience, these copolymers B3 and B6 are used. B6 is also described as a B component, but actually does not correspond to the B component of the present invention. Therefore, Examples 5 and 6 using the copolymer B3 are shown as reference examples, which are not included in the claims of the present invention.
[0023]

[0024]

[0027]
Examples 1 to 8
A vinyl chloride resin (degree of polymerization: 1,050) manufactured by ZEON CORPORATION was used as the vinyl chloride resin, and the mixture was kneaded for 3 minutes at 185 ° C. with a 9-inch roll in the composition shown in Table 4. Thus, a sheet having a thickness of 0.5 mm was formed. Next, this sheet was pressed at 185 ° C. (preheating 1 minute / 50 kgf / cm ² , pressurization 5 minutes / 100 kgf / cm ² ) to obtain a 0.5 mm-thick smooth surface sheet. Produced.
[0028]

[0029]
Comparative Examples 1 to 8
Except that the composition was changed as shown in Table 5, a sheet having a surface with a thickness of 0.5 mm and a smooth surface was produced in the same manner as in Examples 1 to 8.
[0030]

[0031]
Comparative Examples 9 to 15
Except that the composition was changed as shown in Table 6, a sheet having a surface with a thickness of 0.5 mm and a smooth surface was produced in the same manner as in Examples 1 to 8. In Table 6, the ethylene-vinyl acetate resin is "JIREX V152" manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.
[0032]

[0033]
Each of the sheets prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 15 was subjected to a tensile test and a thermal stability test by the following methods, and a feeling of wood was examined. These results were as shown in Table 7 below.
[0034]
<Tension test>
The sheet was cut into a size of 150 mm × 10 mm to obtain a test piece. This test piece was annealed at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50% for 48 hours, and tested at a pulling speed of 0.5 mm / min. [Tensile tester: Autograph AG manufactured by Shimadzu Corporation] -10TA], and the tensile strength was calculated according to the following equation. In the test, an average value was obtained for five test pieces for each sheet. The unit shown in Table 7, "MPa" means 10 ⁶ Pascals (Pa).
σ = F / S
σ: Tensile strength (Pa)
F: Load at break (N)
S: Cross section of test piece (m ² )
[0035]
<Thermal stability test>
The sheet was cut into a size of 50 mm x 50 mm to obtain a test piece. The test piece was placed in an oven at 190 ° C., and the color tone after 15 minutes was evaluated according to the following criteria.
：: small discoloration Δ: large discoloration X: intense coloring
<Wood texture>
The sheets were visually and tentatively evaluated according to the following criteria.
：: Woody texture ×: No woody texture [0037]

[0038]
From the results shown in Table 7 above, all of the sheets of Examples 1 to 4 and Examples 7 and 8 comprising the vinyl chloride resin composition of the present invention have good mechanical strength. It has a woody texture and excellent thermal stability. In Examples 5 and 6 using a copolymer which does not correspond to the component B of the present invention, good results were obtained in the above-mentioned respective properties, but a tendency to slightly deteriorate the mechanical strength was recognized. Can be On the other hand, each of the sheets of Comparative Examples 1 to 15 is clearly inferior to any of the above characteristics.
[0039]
That is, Comparative Examples 1 and 5, which do not contain the component A, have no woody feeling, and Comparative Examples 2 , 4 , 9, and 11 which do not contain the component B have poor mechanical strength. Comparative Example 6 The content of component A is too much is inferior in mechanical strength, comparison example content of the B component is too much 7,8 poor thermal stability. Comparative Example 10 in which the amount of the hydrophilic monomer of the B component is too large, and Comparative Example 12 in which the molecular weight of the B component is too low are all inferior in mechanical strength, and Comparative Example 13 in which the molecular weight of the B component is too high is mechanical strength. And poor thermal stability. Further, Comparative Example 14 using the novolac phenol formaldehyde resin instead of the B component was inferior in mechanical strength and thermal stability, and Comparative Example 15 using the ethylene-vinyl acetate resin was inferior in mechanical strength.
[0049]
【The invention's effect】
As described above, the present invention, by blending a specific amount of a specific copolymer having a hydrophilic monomer as an essential constituent unit with respect to a thermoplastic resin containing a specific amount of wood fiber material, A thermoplastic resin composition which retains mechanical strength, has a woody feel, and has excellent thermal stability can be provided.

Claims

A) wood fiber material 0.5 to 150 parts by weight, B) ethylene oxide chain or propylene oxide chain, quaternary ammonium group, sulfonic acid group, or a mixture thereof based on 100 parts by weight of thermoplastic resin composed of vinyl chloride resin . A copolymer having a weight average molecular weight of 3,000 to 500,000 obtained by copolymerizing 1 to 75 mol% of a salt-containing hydrophilic monomer and 99 to 25 mol% of another copolymerizable monomer. A thermoplastic resin composition comprising 0.05 to 20 parts by weight of a combined resin.