JP3578659B2

JP3578659B2 - Thermoplastic polyester resin foam and method for producing the same

Info

Publication number: JP3578659B2
Application number: JP10600399A
Authority: JP
Inventors: 裕之上野; 勝己山口; 稔藤島
Original assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1999-04-14
Filing date: 1999-04-14
Publication date: 2004-10-20
Anticipated expiration: 2019-04-14
Also published as: JP2000297169A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステル系樹脂（以下、ＰＡＴという）は、芳香族のジカルボン酸と、二価のアルコールすなわちジオールとの間でエステル化反応を行わせて得られた高分子量の鎖状ポリエステルである。ジカルボン酸としてはフタル酸とくにテレフタル酸又はイソフタル酸が多く用いられ、ジオールとしては脂肪族アルコール、例えばエチレングリコール又はジエチレングリコールが多く用いられたが、芳香族アルコールもまた用いられた。ＰＡＴの代表的なものはポリエチレンテレフタレート、すなわちＰＥＴである。
【０００３】
一般にＰＡＴは、無害で無色透明であり、抗張力、耐衝撃性などの機械的強度が大きく、寸法安定性、耐熱性及び耐候性も良好であるため、色々な方面で使用されている。例えば、食品を始めとして色々な商品を入れる容器として、とくに瓶として広く用いられ、また色々な商品を包み又は嵌め込むためのフィルム又はトレイとして、さらには磁気テープ用の基材フィルムとして使用されている。
【０００４】
ＰＡＴを食品容器及びトレイなどの包装材料として使用する場合には、ＰＡＴを発泡体とすることが多い。その理由は、発泡体にすると容器や包装材料が軽量になるだけでなく、衝撃を緩和する性質や熱絶縁性などが高まるからである。このような発泡した容器や包装材料は、まずＰＡＴの発泡したシートを作り、これを二次成形して容器や包装材料にするのが一般である。このために、二次成形することの容易なＰＡＴ発泡体の供給が要望されている。
【０００５】
特公平７−８５３１号公報は、主として食品容器を目的として、ＰＡＴ発泡シートから容器に成形する方法を開示している。この方法は、ＰＡＴ発泡体が常温において耐衝撃性の劣るものである点に着目し、この点を改良するためにＰＡＴに少量のポリオレフィンを添加して組成物を作り、この組成物に不活性ガスを圧入して発泡させることを奨めている。ところが、この方法によったのでは、耐衝撃性がさほど顕著に改善されないだけでなく、外観の劣った発泡体しか得られないという問題がある。
【０００６】
また、特開平７−１８８５３０号公報も、ＰＡＴは耐衝撃性に劣るものだとしてその改良方法を提案している。この提案は、ＰＡＴとして特定の芳香族ジカルボン酸と、特殊な芳香族ジアルコールとから得られた特殊なＰＡＴを用い、これにガラス転移点が０℃以下の樹脂を配合することを教えている。そのうちのガラス転移点が０℃以下の樹脂としては、ポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂、合成ゴム、コアシェル型のゴム等色々なものが使用できると説明している。しかし、この公報は専ら非発泡のＰＡＴ組成物について説明しているだけで、ＰＡＴを発泡体とすることについては何も説明していない。
【０００７】
一般に、ＰＡＴは発泡させることが困難な樹脂である。その理由は、ＰＡＴが結晶性の樹脂だからであって、これを常温から徐々に加熱して行くと、結晶融点近くで急激に溶融するため、発泡に適した粘度を示す温度範囲が狭く、従って発泡に適した溶融状態を現出させることが困難だからである。この困難はＰＥＴボトルの回収品をＰＡＴとして使用し、これを発泡させようとする場合に特に顕著である。すなわち、ＰＥＴボトルの回収品は、極限粘度が殆ど１．０以下というような小さな値を示すので、これを発泡させることは非常に困難である。
【０００８】
ＰＡＴを発泡させる際には、一般にＰＡＴの改質剤が用いられる。改質剤は、ＰＡＴの溶融時における粘度を上昇させることを目的としたものであって、架橋剤とも言われている。その代表的なものは、酸二無水物、ジグリシジル化合物及び多官能エポキシ化合物である。酸二無水物とは、例えば無水ピロメリット酸のような１分子中に２個の酸無水物基を持った化合物である。また、ジグリシジル化合物とは、ジグリシジルフタレートのようなものである。しかし、このような改質剤を用いるだけでは、極限粘度の小さいＰＥＴボトル回収品を発泡させることは困難である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、上述のような困難を解消しようとするものである。すなわち、この発明は、どのような極限粘度を持ったＰＡＴを用いても、容易に発泡させることのできる発泡方法を提供し、またこれによって二次成形が容易でしかも外観も良好なＰＡＴ発泡体を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明者は、スチレン・ブタジエン共重合体からなるゴム状物質にメタクリル酸エチルをグラフト重合させて、ゴム状物質をコアとしポリアクリル酸エチルをシェルとしたグラフト共重合体を入手して、これを極限粘度が１．０以下の発泡させにくいＰＡＴと混合して組成物とした。そして、この組成物を押出機に入れ、これに少量の改質剤を加えて溶融し、これにブタンを圧入して押出発泡を試みた。すると、意外にも押出物はよく発泡し、得られた発泡体は外観もよく、二次成形に適するものであることを見出した。すなわち、上記グラフト共重合体が、ＰＡＴの発泡を容易にすることを見出した。
【００１１】
この発明者は、さらに実験を重ねた結果、グラフト共重合体においてコアとなる物質は、上述のスチレン・ブタジエン共重合体に限らないで、一般にゴム状物質と言われるものが使用でき、またシェルとなる物質は、メタクリル酸エチルに限らず、一般にエチレン状不飽和カルボン酸エステル単量体と言われるものが使用できることを見出した。さらに、発泡を容易にし良好な発泡体を得るためには、上述のグラフト共重合体を２〜２０重量％とし、ＰＡＴを８０〜９８重量％の割合で混合すべきことを見出した。この発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
【００１２】
この発明は、一面では、ＰＡＴ発泡体を提供するものであり、他面ではＰＡＴ発泡体の製造方法を提供するものである。
【００１３】
そのうち、ＰＡＴ発泡体に関する発明は、ゴム状物質をコアとし、これにエチレン状不飽和カルボン酸アルキルエステルをグラフト重合させてシェルとしたグラフト共重合体２〜２０重量％と、ＰＡＴ８０〜９８重量％とからなる組成物を発泡させて、密度を０．９〜０．０７ｇ／ｃｍ^３としたことを特徴とするものである。
【００１４】
また、ＰＡＴ発泡体の製造方法に関する発明は、ゴム状物質をコアとし、これにエチレン状不飽和カルボン酸アルキルエステルをグラフト重合させてシェルとしたグラフト共重合体２〜２０重量％と、ＰＡＴ８０〜９８重量％とからなる組成物を押出機内で溶融し、これに発泡剤を圧入してのち、これを低圧領域へ押し出して発泡させ、密度が０．９〜０．０７ｇ／ｃｍ^３の発泡体とすることを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
この発明は、ＰＡＴの発泡を容易にするために、ＰＡＴにグラフト共重合体を加えることを最大の特徴としている。このグラフト共重合体は、ゴム状物質をコアすなわち核とし、これにエチレン状不飽和カルボン酸アルキルエステルをグラフト重合させて、核の周りにエチレン状不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の重合したシェル、すなわち殻を形成したものである。
【００１６】
上記グラフト共重合体のコアを構成するものはゴム状物質である。このゴム状物質は、スチレンとブタジエンのようなゴム成分を一般の乳化重合法、懸濁重合法などの方法により重合させたものである。ゴム状物質としては、前述のスチレン・ブタジエン共重合体以外に、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム等を使用することができる。
【００１７】
上記グラフト共重合体のシェルを構成するものは、エチレン状不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の重合したものである。このような単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸オクチル等を用いることができる。このような単量体は単独で用いることもできるが、また２種以上のものを混合して用いることもできる。なお、上記単量体に少量の他の単量体、例えば芳香族ビニル化合物を混合して用いることもできる。
【００１８】
上述のゴム状物質をコアとし、これに上述の単量体をグラフト重合させて、コアの周りに単量体の重合物をシェルとして形成するには、格別の技術が必要とされる場合もあろう。しかし、このようなコアの周りにシェルを形成したグラフト共重合体は市販されている。従って、このようなグラフト共重合体は市販のものを購入して使用することができる。
【００１９】
市販されているグラフト重合体の一例を挙げると、次のとおりである。呉羽化学工業株式会社からクレハＢＴＡ７５１として販売されている樹脂は、ＭＢＳ系ゴムに属するものであって、スチレン・ブタジエンゴムをコアとし、これにメタクリル酸メチルをグラフト重合させたものである、と言われている。また、クラレリビング株式会社からパラフェイスＭＥ−１２０の商品名で販売されているものは、詳しい組成は分明でないが、コア・シェル型のグラフト共重合体である。
【００２０】
上述のグラフト共重合体（以下、これをＧＲＴと略称する）は、これを微細な粒子として用いることが好ましい。その粒径は数百ないし数拾μｍ、とくに７５〜５００μｍの範囲内のものが好ましい。その理由は、粒径が５００μｍを越えると、組成物に部分的にムラが生じ易くなり、従って全体にわたって一様に発泡させることが困難となるからであり、逆に粒径が７５μｍ未満になると、微細過ぎて取扱いにくくなるからである。
【００２１】
この発明では、ＧＲＴとともにＰＡＴを使用する。ＰＡＴは、既に述べたように、芳香族ジカルボン酸とジオールとがエステル反応を起こして生成された鎖状の高分子物である。ジカルボン酸として何を使用し、ジオールとして何を使用するかによって、色々なものを生じる。例えば、前述のＰＥＴは、ジカルボン酸としてテレフタル酸を使用し、ジオールとしてエチレングリコールを使用したものである。この発明では、ＰＥＴのほか、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等一般に熱可塑性ポリエステル樹脂と言われているものを使用することができる。
【００２２】
この発明では、ＰＡＴとＧＲＴとを特定の割合に混合して組成物とする。特定の割合とは、重量でＰＡＴ８０〜９８％に対し、ＧＲＴを２〜２０％である。その理由は、ＧＲＴが２％未満では、ＰＡＴの発泡を容易にするという効果が顕著に現れないからであり、逆にＧＲＴが２０％を越えると、得られたＰＡＴ発泡体の気泡が粗大になり過ぎて、何れにしても良好な発泡体を得ることができなくなるからである。
【００２３】
ＰＡＴとＧＲＴとを混合し、組成物とするには次の点に注意しなければならない。ＰＡＴは、加水分解し易い性質を持っているので、これを加熱する前にまず乾燥することが好ましい。乾燥は、ＰＡＴを除湿乾燥機に入れ、露点が−２０℃以下の空気を１３０℃以上に加熱して吹き込み、この空気にＰＡＴを３時間程度接触させて行うことができる。また、ＰＡＴは軟化点が高いのに対し、ＧＲＴは軟化点が低く、その開きが大きいので、両者を混合機に入れて直ちに加熱すると、ブロッキングを起こし易く、従って均一な組成物とすることが困難となる。そこで、混合して組成物とするには押出機を用いることが好ましい。
【００２４】
押出機としては、普通の押出機を用いることもできるが、バレルの途中にベント口を備えたものを用いることが好ましい。ベント口は、樹脂が溶融された状態になるところに設けられていることが好ましい。ベント口は、例えば２０Ｔｏｒｒ以下の減圧状態とされた部屋に接続されて、ベント口から真空吸引を行うことが好ましい。このようにすると、ＰＡＴ中に含まれている揮発分を押出機中で除くことができるので、ＰＡＴの乾燥を簡略化し、またＰＡＴの加水分解を完全に防ぐことができる。
【００２５】
また、押出機としては２軸押出機を用いることが好ましい。２軸押出機を用いると、軟化点が大きく開いているＰＡＴとＧＲＴとを容易に混練して、均一な組成物にすることができるからである。２軸押出機の中では、２本のスクリュが完全に咬み合っているものを用いるのが好ましく、その中でも２本のスクリュが同方向に回転するものを用いることが好ましい。
【００２６】
また、押出機にはバレルの先端側に発泡剤の圧入口を設けて、ＰＡＴとＧＲＴとが混練されて組成物となったあとで、この中に発泡剤を圧入することが好ましい。また押出機としては、押出機が２台縦に接続されたタンデム型の押出機を使用し、１段目の押出機を２軸押出機としてこの中でよく混練して一様な組成物とし、２段目の押出機を単軸押出機として、この中で発泡剤を圧入するとともに、組成物を均一に加熱された状態にすることが好ましい。
【００２７】
押出機における押出量と軸の回転数との関係は、押出量（ｋｇ／時間）と回転数（回転数／分）との比が、１：０．２８ないし１：１．６７の範囲内にあるようにすることが好ましく、とりわけ１：０．３３ないし１：１．４３の範囲内にあるようにすることが好ましい。
【００２８】
発泡剤としては、既に知られている色々なものを用いることができる。発泡剤は、大きく分けると、物理的発泡剤と化学的発泡剤とに分けられる。この発明ではその何れをも使用することができるが、物理的発泡剤を用いるのが好ましい。物理的発泡剤は、さらに不活性ガス、飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン等に分類されるが、この発明ではその何れをも使用することができる。
【００２９】
発泡剤の具体例を挙げると、不活性ガスとしては二酸化炭素、窒素を使用することができ、飽和脂肪族炭化水素としてはプロパン、ブタン、ペンタンを使用することができ、飽和脂環族炭化水素としてはシクロペンタン、シクロヘキサンを使用することができ、エーテルとしてはジメチルエーテル、ケトンとしてはアセトンを使用することができる。また、これらは単独で用いることもできるが、混合して用いることもできる。
【００３０】
この発明を実施するにあたっては、これまでＰＡＴの改質剤として使用されてきたものを使用することができる。但し、この発明によれば、改質剤の使用量を大きく削減することができる。改質剤とは、既に述べたように、酸二無水物、ジグリシジル化合物、多官能エポキシ化合物及びオキサゾリン化合物である。
【００３１】
押出機の先端には、得ようとする発泡体の形に応じて適当なダイが付設される。発泡体としてシートを得ようとする場合にはダイとしてフラットダイ又はサーキュラーダイが付設され、円柱を得ようとする場合にはノズルダイが付設され、板を得ようとする場合にはフラットダイ又はマルチノズルダイが付設される。ダイの先には場合に応じて円筒状マンドレル、チルロール、又は上下一組の冷却板等を付設して、押出物の形を整えつつ押出物を冷却するようにする。
【００３２】
この発明では、得られる発泡体の密度を０．９〜０．０７ｇ／ｃｍ^３の範囲に押さえる。これは発泡剤の使用量、押出条件等の調整により達成することができる。密度をこのような範囲に押さえる理由は、発泡体の密度が０．９ｇ／ｃｍ^３を越えると、発泡体の熱絶縁性や緩衝特性が低下するからであり、逆に密度が０．０７ｇ／ｃｍ^３未満になると、発泡体中に連続した気泡が多くなり、発泡体の機械的強度が低下するからである。
【００３３】
【発明の効果】
この発明によれば、ゴム状物質をコアとし、これにエチレン状不飽和カルボン酸アルキルエステルをグラフト重合させてシェルとしたＧＲＴを２〜２０重量％と、ＰＡＴ８０〜９８重量％とからなる組成物を発泡させて、密度を０．９〜０．０７ｇ／ｃｍ^３としたので、この発泡体は独立気泡性の外観良好なものとなり、またこれを加熱してコップなどの容器に二次成形することも容易なものである。従って、食品容器とするに適したものである。
【００３４】
また、この発明によれば、ゴム状物質をコアとし、これにエチレン状不飽和カルボン酸アルキルエステルをグラフト重合させてシェルとしたＧＲＴ２〜２０重量％と、ＰＡＴ８０〜９８重量％とからなる組成物を押出機内で溶融し、これに発泡剤を圧入してのち、これを低圧領域へ押し出し発泡させるので、極限粘度の低いＰＡＴを原料とした場合にも、容易に発泡体とすることができる。また、密度を０．９〜０．０７ｇ／ｃｍ^３とすることにより、さきに述べたような良質の発泡体を一挙に作ることができる。この発明は、このような利益をもたらすものである。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例と比較例とを挙げて、この発明のすぐれている所以を明らかにする。以下で、単に部というのは重量部を意味している。
【００３６】
【実施例１】
この実施例ではタンデム押出機を用い、１段目の押出機として口径６５ｍｍφの２軸押出機で、バレルに２個のベント口が設けられ、スクリュが咬み合って同方向に回転するものを用い、２段目の押出機として口径６５ｍｍφの単軸押出機を用いた。
【００３７】
ＰＡＴとしては極限粘度が０．７のＰＥＴボトル回収フレークを用い、またＧＲＴとしてはコアシェル型のもの（呉羽化学社製ＢＴＡ７５１）を用い、核剤として四弗化エチレン樹脂粉末（旭硝子社製フルオン１６９Ｊ）を用いた。
【００３８】
次の配合物を作った。
０．７のＰＥＴボトル回収フレーク１００部
ＢＴＡ７５１３
フルオン１６９Ｊ０．０１
無水ピロメリット酸（改質剤）０．５
炭酸ソーダ０．０２
上記の配合物を７５ｋｇ／ｈｒの割合で上記１段目の押出機の原料投入口に連続的に供給した。１段目の押出機はスクリュ回転数を１１２ｒｐｍ、シリンダー温度を２４０〜２６５℃とし、２個のベント口を減圧度が１２．５Ｔｏｒｒの減圧室に接続して、押出機中の揮発分を除去した。
【００３９】
１段目の押出機と２段目の押出機とを接続している接続管の温度を２６５℃に維持した。２段目の押出機はスクリュ回転数を６０ｒｐｍとし、シリンダー温度を２６５〜２７５℃に維持した。また、２段目の押出機の途中から発泡剤としてブタンを０．３部の割合で圧入した。
【００４０】
発泡剤含有の組成物を口径８０ｍｍφのサーキュラダイから大気中へ押し出して発泡させた。押出物は直径が２０５ｍｍφで長さが７４０ｍｍの円筒形マンドレルの上を滑って形が整えられながら冷却された。その後円筒形の発泡体を切り開いて平坦なシートとして巻き取った。その際、マンドレルには冷却水を循環させて表面を２５℃に保った。得られた発泡体は、厚さ１．３ｍｍ、密度０．３ｇ／ｃｍ^３で、均一微細に発泡し、外観の良好なものであった。
【００４１】
得られた発泡体をオーブンで加熱し、マッチド型で加圧して複雑な形状に成形し、電気製品の梱包用トレイとした。得られたトレイは、表面に損傷がなく、外観の美麗なものであり、衝撃強度のすぐれたものであった。
【００４２】
【実施例２】
実施例１において、ＢＴＡ７５１の量を増加させて１０部とした以外は、実施例１と全く同様にして発泡シートを作り、これをトレイに成形した。
【００４３】
発泡シートもトレイも、ともに外観の良好で衝撃強度にすぐれたものであった。
【００４４】
【実施例３】
実施例１において、ＧＲＴとしてＢＴＡ７５１の代わりにパラフェイスＭＥ−１２０（クラレリビング社製）３部を用いることとした以外は、実施例１と全く同様にして発泡シートを得て、これをトレイに成形した。
【００４５】
発泡シートもトレイもともに、外観の美麗なもので、衝撃強度にすぐれたものであった。
【００４６】
【比較例１】
実施例１において、ＢＴＡ７５１の量を増加させて２５部とした以外は、実施例１と全く同様にして発泡シートを作り、これをトレイに成形した。
【００４７】
発泡シートの衝撃強度にはすぐれていたが、外観が悪かった。また、発泡シートをトレイに成形するとき、発泡シートの伸びが悪く、得られたトレイの側面に破れが生じた。
【００４８】
【比較例２】
実施例１において、ＢＴＡ７５１の代わりに、エチレン系アイオノマー（三井・デュポン社製のハイミラン１７０８）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして発泡シートを作った。
【００４９】
得られた発泡シートは外観が悪く、表面状態の荒れたものであり、衝撃強度の劣るものであった。
【００５０】
【比較例３】
実施例１において、ＢＴＡ７５１を用いないこととした以外は、実施例１と全く同様にして発泡シートを得た。
【００５１】
得られた発泡シートは外観は良好であったが、脆くて、トレイの成形に適しなかった。
【００５２】
これら実施例と比較例とにおいて得られた発泡シートの物性を表１にまとめて示す。表中「衝突穴あけ強さ」（穿孔衝撃試験）は、板紙の衝突穴あけ強さ試験方法（ＪＩＳＰ８１３４）に準拠して行った。また、試験数は１０個でその平均値を衝突穴あけ強さ値とした。

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic polyester resin foam and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
The thermoplastic polyester resin (hereinafter referred to as PAT) is a high-molecular chain polyester obtained by performing an esterification reaction between an aromatic dicarboxylic acid and a dihydric alcohol, that is, a diol. Phthalic acid, especially terephthalic acid or isophthalic acid, is often used as dicarboxylic acid, and aliphatic alcohol such as ethylene glycol or diethylene glycol is frequently used as diol, but aromatic alcohol is also used. A typical PAT is polyethylene terephthalate, or PET.
[0003]
Generally, PAT is harmless, colorless and transparent, has high mechanical strength such as tensile strength and impact resistance, and has good dimensional stability, heat resistance and weather resistance, and is therefore used in various fields. For example, it is widely used as a container for various products including food, especially as a bottle, and also as a film or tray for wrapping or fitting various products, and further as a base film for magnetic tape. I have.
[0004]
When PAT is used as a packaging material for food containers and trays, PAT is often made of foam. The reason is that when the foam is used, not only the weight of the container or the packaging material is reduced, but also the impact-absorbing property and the heat insulating property are enhanced. For such a foamed container or packaging material, generally, a foamed sheet of PAT is first prepared, and this is secondarily formed into a container or packaging material. For this reason, there is a demand for a PAT foam that can be easily formed into a secondary shape.
[0005]
Japanese Patent Publication No. 7-8531 discloses a method of molding a PAT foam sheet into a container mainly for a food container. This method focuses on the fact that PAT foam has poor impact resistance at room temperature, and in order to improve this point, a small amount of polyolefin is added to PAT to form a composition, and the composition is inert to this composition. It is recommended that gas be injected and foamed. However, according to this method, not only the impact resistance is not remarkably improved, but also a foam having a poor appearance can be obtained.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-188530 also proposes an improvement method assuming that PAT has poor impact resistance. This proposal teaches that a special PAT obtained from a specific aromatic dicarboxylic acid and a special aromatic dialcohol is used as the PAT, and that a resin having a glass transition point of 0 ° C. or less is blended with the PAT. . It is described that various resins such as polyolefin, ABS resin, synthetic rubber, and core-shell type rubber can be used as the resin having a glass transition point of 0 ° C. or lower. However, this publication only describes a non-foamed PAT composition and does not describe anything about making PAT a foam.
[0007]
Generally, PAT is a resin that is difficult to foam. The reason is that PAT is a crystalline resin, and if this is gradually heated from room temperature, it melts rapidly near the crystal melting point, so that the temperature range showing the viscosity suitable for foaming is narrow, and This is because it is difficult to bring out a molten state suitable for foaming. This difficulty is particularly remarkable when a recovered product of a PET bottle is used as a PAT and is to be foamed. That is, since the collected PET bottles exhibit a small value such as the intrinsic viscosity of almost 1.0 or less, it is very difficult to foam them.
[0008]
When foaming PAT, a PAT modifier is generally used. The modifier is intended to increase the viscosity of the PAT during melting, and is also called a crosslinking agent. Typical examples are acid dianhydrides, diglycidyl compounds and polyfunctional epoxy compounds. An acid dianhydride is a compound having two acid anhydride groups in one molecule, such as pyromellitic anhydride. Further, the diglycidyl compound is such as diglycidyl phthalate. However, it is difficult to foam a recovered PET bottle having a low intrinsic viscosity only by using such a modifier.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention seeks to solve the above-described difficulties. That is, the present invention provides a foaming method capable of easily foaming using a PAT having any intrinsic viscosity, and thereby, a PAT foam which is easy to perform secondary molding and has a good appearance. It is intended to provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The inventor of the present invention obtained a graft copolymer in which ethyl methacrylate was graft-polymerized to a rubber-like substance composed of a styrene-butadiene copolymer, and a rubber-like substance was used as a core and polyethyl acrylate was used as a shell. Was mixed with a hardly foamable PAT having an intrinsic viscosity of 1.0 or less to obtain a composition. Then, the composition was put into an extruder, a small amount of a modifier was added thereto and melted, and butane was pressed into the composition to try extrusion foaming. Then, surprisingly, it was found that the extrudate foamed well, and the obtained foam had a good appearance and was suitable for secondary molding. That is, they have found that the graft copolymer facilitates PAT foaming.
[0011]
As a result of further experiments, the present inventor has found that the core material in the graft copolymer is not limited to the above-mentioned styrene-butadiene copolymer, but a material generally called a rubbery material can be used. It has been found that the substance to be used is not limited to ethyl methacrylate, and that what is generally referred to as an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer can be used. Furthermore, it has been found that in order to facilitate foaming and obtain a good foam, the above-mentioned graft copolymer should be mixed at a ratio of 2 to 20% by weight and PAT at a ratio of 80 to 98% by weight. The present invention has been completed based on such findings.
[0012]
The present invention, in one aspect, provides a PAT foam, and in another aspect, provides a method for producing a PAT foam.
[0013]
Among them, the invention relating to the PAT foam is characterized in that a rubber-like substance is used as a core, and a graft copolymer is obtained by graft-polymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester onto the core to form a shell, and PAT is 80 to 98% by weight. And foaming the composition to have a density of 0.9 to 0.07 g / cm ³ .
[0014]
Further, the invention relating to a method for producing a PAT foam is characterized in that 2 to 20% by weight of a graft copolymer having a rubber-like material as a core, and a shell obtained by graft-polymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester onto the core; A composition consisting of 98% by weight is melted in an extruder, a foaming agent is press-fitted into the composition, and then extruded into a low-pressure region to foam the foam, and a foam having a density of 0.9 to 0.07 g / cm ³ . It is characterized by the following.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The greatest feature of the present invention is to add a graft copolymer to PAT in order to facilitate foaming of PAT. In this graft copolymer, a rubbery substance was used as a core, that is, a core, and an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester was graft-polymerized onto the core, thereby polymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer around the core. A shell, that is, a shell is formed.
[0016]
What constitutes the core of the above graft copolymer is a rubber-like substance. This rubbery substance is obtained by polymerizing a rubber component such as styrene and butadiene by a general emulsion polymerization method, suspension polymerization method or the like. As the rubbery substance, besides the above-mentioned styrene-butadiene copolymer, butadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, butyl rubber, nitrile rubber, acrylic rubber and the like can be used.
[0017]
What constitutes the shell of the graft copolymer is obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer. Examples of such a monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, octyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, octyl methacrylate, and the like. Such monomers can be used alone or in combination of two or more. It is to be noted that a small amount of another monomer, for example, an aromatic vinyl compound may be used in combination with the above monomer.
[0018]
In order to form a polymer of the monomer as a shell around the core by graft-polymerizing the above-mentioned monomer onto the above-mentioned rubber-like substance as a core, a special technique may be required. There will be. However, graft copolymers having a shell formed around such a core are commercially available. Therefore, such a graft copolymer can be purchased and used commercially.
[0019]
An example of a commercially available graft polymer is as follows. The resin sold by Kureha Chemical Industry Co., Ltd. as Kureha BTA751 belongs to the MBS-based rubber, and has a core of styrene / butadiene rubber and graft polymerized with methyl methacrylate. Has been done. Further, Kuraray Living Co., Ltd., which is sold under the trade name of Paraface ME-120, is a core-shell type graft copolymer, although the detailed composition is not clear.
[0020]
It is preferable that the above-mentioned graft copolymer (hereinafter, abbreviated as GRT) is used as fine particles. The particle size is preferably several hundred to several μm, particularly preferably in the range of 75 to 500 μm. The reason is that if the particle size exceeds 500 μm, the composition tends to be partially uneven, and it is difficult to uniformly foam the entire composition. Conversely, if the particle size is less than 75 μm. Because it is too fine and difficult to handle.
[0021]
In the present invention, PAT is used together with GRT. As described above, PAT is a chain polymer produced by causing an ester reaction between an aromatic dicarboxylic acid and a diol. Depending on what is used as the dicarboxylic acid and what is used as the diol, various things occur. For example, the above-mentioned PET uses terephthalic acid as a dicarboxylic acid and ethylene glycol as a diol. In the present invention, besides PET, those generally called thermoplastic polyester resins such as polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate can be used.
[0022]
In this invention, PAT and GRT are mixed at a specific ratio to obtain a composition. The specific ratio is a GAT of 2 to 20% with respect to a PAT of 80 to 98% by weight. The reason is that if the GRT is less than 2%, the effect of facilitating the foaming of the PAT is not remarkably exhibited, and if the GRT exceeds 20%, the bubbles of the obtained PAT foam become coarse. This is because, in any case, a good foam cannot be obtained.
[0023]
In mixing PAT and GRT into a composition, the following points must be noted. Since PAT has a property of being easily hydrolyzed, it is preferable to dry the PAT first before heating it. Drying can be performed by putting the PAT into a dehumidifying dryer, heating and blowing air having a dew point of −20 ° C. or less to 130 ° C. or more, and bringing the PAT into contact with the air for about 3 hours. In addition, PAT has a high softening point, whereas GRT has a low softening point and a large opening. Therefore, when both are put into a mixer and heated immediately, blocking is likely to occur, and therefore a uniform composition can be obtained. It will be difficult. Therefore, it is preferable to use an extruder to mix the composition.
[0024]
As the extruder, an ordinary extruder can be used, but it is preferable to use an extruder provided with a vent port in the middle of the barrel. The vent port is preferably provided at a place where the resin is in a molten state. It is preferable that the vent port is connected to a room in a reduced pressure state of, for example, 20 Torr or less, and performs vacuum suction from the vent port. In this way, the volatile components contained in the PAT can be removed in the extruder, so that the drying of the PAT can be simplified and the hydrolysis of the PAT can be completely prevented.
[0025]
It is preferable to use a twin screw extruder as the extruder. This is because when a twin-screw extruder is used, PAT and GRT whose softening points are greatly open can be easily kneaded to form a uniform composition. Among the twin-screw extruders, it is preferable to use one in which two screws are completely engaged, and among them, it is preferable to use one in which two screws rotate in the same direction.
[0026]
Further, it is preferable that the extruder is provided with a pressure inlet for the foaming agent at the tip end of the barrel, and after the PAT and GRT are kneaded to form a composition, the foaming agent is press-fitted into the composition. As the extruder, a tandem-type extruder in which two extruders are vertically connected is used, and the first-stage extruder is a twin-screw extruder, which is kneaded well to form a uniform composition. It is preferable that the second-stage extruder is a single-screw extruder, in which a foaming agent is press-fitted, and the composition is uniformly heated.
[0027]
The relationship between the amount of extrusion and the number of rotations of the shaft in the extruder is such that the ratio of the amount of extrusion (kg / hour) to the number of rotations (number of rotations / minute) is in the range of 1: 0.28 to 1: 1.67. And especially preferably in the range from 1: 0.33 to 1: 1.43.
[0028]
As the foaming agent, various known agents can be used. Blowing agents can be broadly divided into physical blowing agents and chemical blowing agents. In the present invention, any of them can be used, but it is preferable to use a physical blowing agent. Physical blowing agents are further classified into inert gases, saturated aliphatic hydrocarbons, saturated alicyclic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, ketones, and the like. In the present invention, any of them can be used. it can.
[0029]
As specific examples of the foaming agent, carbon dioxide and nitrogen can be used as the inert gas, and propane, butane and pentane can be used as the saturated aliphatic hydrocarbon, and the saturated alicyclic hydrocarbon can be used. Can be used, cyclopentane and cyclohexane can be used, dimethyl ether can be used as ether, and acetone can be used as ketone. These can be used alone or in combination.
[0030]
In practicing the present invention, those which have been used as PAT modifiers can be used. However, according to the present invention, the amount of the modifier used can be greatly reduced. As described above, the modifier is an acid dianhydride, a diglycidyl compound, a polyfunctional epoxy compound, or an oxazoline compound.
[0031]
An appropriate die is provided at the tip of the extruder according to the shape of the foam to be obtained. When a sheet is to be obtained as a foam, a flat die or a circular die is attached as a die, when a cylinder is to be obtained, a nozzle die is attached, and when a plate is to be obtained, a flat die or a multi-die is used. A nozzle die is provided. At the end of the die, a cylindrical mandrel, a chill roll, or a pair of upper and lower cooling plates or the like is provided as necessary to cool the extrudate while adjusting the shape of the extrudate.
[0032]
In the present invention, the density of the obtained foam is kept in the range of 0.9 to 0.07 g / cm ³ . This can be achieved by adjusting the amount of the foaming agent, extrusion conditions, and the like. The reason for keeping the density within such a range is that if the density of the foam exceeds 0.9 g / cm ³ , the thermal insulation properties and the buffering properties of the foam decrease, and conversely, the density becomes 0.07 g / cm ^3. If the diameter is less than ³ cm3, the number of open cells in the foam increases, and the mechanical strength of the foam decreases.
[0033]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a composition comprising 2 to 20% by weight of GRT and a PAT of 80 to 98% by weight, wherein a rubber-like substance is used as a core, and a shell is obtained by graft-polymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester onto the core. Was foamed to have a density of 0.9 to 0.07 g / cm ³ , so that the foam had a good appearance of closed cells, and was heated and formed into a container such as a cup. It is also easy. Therefore, it is suitable as a food container.
[0034]
Further, according to the present invention, a composition comprising 2 to 20% by weight of GRT and 80 to 98% by weight of PAT, wherein a rubber-like substance is used as a core, and a shell is obtained by graft-polymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester onto the core. Is melted in an extruder, a foaming agent is press-fitted into the extruder, and then extruded into a low-pressure region to foam. Therefore, even when PAT having a low intrinsic viscosity is used as a raw material, a foam can be easily formed. Further, by setting the density to 0.9 to 0.07 g / cm ³ , a high-quality foam as described above can be produced at once. The present invention provides such benefits.
[0035]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the advantages of the present invention will be clarified with reference to Examples and Comparative Examples. In the following, simply “parts” means parts by weight.
[0036]
Embodiment 1
In this embodiment, a tandem extruder is used, and as a first-stage extruder, a twin-screw extruder having a diameter of 65 mmφ, provided with two vent ports in a barrel, and using a screw that engages and rotates in the same direction. A single-screw extruder having a diameter of 65 mm was used as the second-stage extruder.
[0037]
A PET bottle flake having an intrinsic viscosity of 0.7 was used as the PAT, a core-shell type (BTA751 manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) was used as the GRT, and ethylene tetrafluoride resin powder (Fluon 169J manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was used as a nucleating agent. ) Was used.
[0038]
The following formulation was made:
0.7 PET bottle collection flakes 100 parts BTA751 3
Fluon 169J 0.01
Pyromellitic anhydride (modifier) 0.5
Sodium carbonate 0.02
The above-mentioned compound was continuously supplied at a rate of 75 kg / hr to the raw material inlet of the first-stage extruder. The first-stage extruder has a screw rotation speed of 112 rpm, a cylinder temperature of 240 to 265 ° C, and two vent ports connected to a decompression chamber with a decompression degree of 12.5 Torr to remove volatile components in the extruder. did.
[0039]
The temperature of the connecting pipe connecting the first-stage extruder and the second-stage extruder was maintained at 265 ° C. The second stage extruder had a screw rotation speed of 60 rpm and a cylinder temperature of 265 to 275 ° C. Further, butane was injected as a blowing agent at a rate of 0.3 part from the middle of the second extruder.
[0040]
The composition containing a foaming agent was extruded from a circular die having a diameter of 80 mmφ into the atmosphere to foam. The extrudate was cooled while shaping over a cylindrical mandrel having a diameter of 205 mm and a length of 740 mm. Thereafter, the cylindrical foam was cut open and wound up as a flat sheet. At that time, cooling water was circulated through the mandrel to keep the surface at 25 ° C. The obtained foam had a thickness of 1.3 mm, a density of 0.3 g / cm ³ , foamed uniformly and finely, and had a good appearance.
[0041]
The obtained foam was heated in an oven and pressed with a matched mold to form a complicated shape, which was used as a tray for packing electric appliances. The obtained tray had no damage on the surface, had a beautiful appearance, and had excellent impact strength.
[0042]
Embodiment 2
In Example 1, a foamed sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of BTA751 was increased to 10 parts, and this was molded into a tray.
[0043]
Both the foam sheet and the tray had good appearance and excellent impact strength.
[0044]
Embodiment 3
In Example 1, a foam sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that 3 parts of Paraface ME-120 (manufactured by Kuraray Living Co., Ltd.) were used instead of BTA751 as a GRT. Molded.
[0045]
Both the foam sheet and the tray were beautiful in appearance and excellent in impact strength.
[0046]
[Comparative Example 1]
In Example 1, a foamed sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of BTA751 was increased to 25 parts, and this was molded into a tray.
[0047]
The impact strength of the foam sheet was excellent, but the appearance was poor. Further, when the foamed sheet was formed into a tray, the foamed sheet was poorly stretched, and the side face of the obtained tray was torn.
[0048]
[Comparative Example 2]
A foam sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that an ethylene ionomer (Himilan 1708 manufactured by DuPont-Mitsui) was used instead of BTA751.
[0049]
The obtained foamed sheet had poor appearance, rough surface condition, and poor impact strength.
[0050]
[Comparative Example 3]
A foam sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that BTA751 was not used.
[0051]
Although the obtained foamed sheet had a good appearance, it was brittle and was not suitable for forming a tray.
[0052]
Table 1 summarizes the physical properties of the foamed sheets obtained in these examples and comparative examples. In the table, "impact puncture strength" (perforation impact test) was carried out in accordance with the test method (JIS P8134) of puncture strength of paperboard. The number of tests was 10, and the average value was used as the impact drilling strength value.

Claims

2 to 20% by weight of a graft copolymer having a rubber-like material as a core and a shell obtained by graft-polymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester thereto, and 80 to 98% by weight of a thermoplastic polyester resin; A thermoplastic polyester resin foam, characterized in that a composition obtained by adding a crosslinking agent is foamed to have a density of 0.9 to 0.07 g / cm ³ .

2 to 20% by weight of a graft copolymer having a rubber-like material as a core and a shell obtained by graft-polymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester thereto, and 80 to 98% by weight of a thermoplastic polyester resin; the composition obtained by adding a crosslinking agent melted in an extruder, later by press-fitting it into the foaming agent, which was extrusion foamed to a low pressure region, and the foam density 0.9~0.07g / cm ³ A method for producing a thermoplastic polyester resin foam.

3. The thermoplastic polyester system according to claim 2, wherein an extruder having a barrel with a vent port is used, and a vacuum is suctioned from the vent port to remove volatile components in the molten composition. A method for producing a resin foam.

The method for producing a thermoplastic polyester resin foam according to claim 2 or 3, wherein the composition is kneaded by using a twin-screw extruder as an extruder and rotating the twin-screw in the same direction.