JP3579535B2

JP3579535B2 - Polypropylene-organopolysiloxane copolymer

Info

Publication number: JP3579535B2
Application number: JP09246396A
Authority: JP
Inventors: 孝志澤口; 学妹尾; 照仁丸山
Original assignee: San-Ei Kougyou Corp
Current assignee: San-Ei Kougyou Corp
Priority date: 1996-04-15
Filing date: 1996-04-15
Publication date: 2004-10-20
Anticipated expiration: 2016-04-15
Also published as: JPH09278895A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な重合体物質であるポリプロピレン−オルガノポリシロキサン共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、シリコーン系重合体としてはポリオルガノシロキサンが代表的なものとして広く知られている。
而してシリコーン系重合体は、そのケイ素原子による特殊な分子構造において存在するものであるため、シリコーン系重合体を製造するために利用される単量体および重合反応の種類が相当に限定されている。このようなシリコーン系重合体における特殊性から、シリコーン系重合体の実用上の利用分野が相当に制限されており、シリコーン系重合体の有する特性が十分に利用されていないのが現状である。
例えば、ある種のシリコーン系重合体は優れた耐熱性を有するが、当該シリコーン系重合体に対する他の物性上の要求が満足されないために、当該シリコーン系重合体の耐熱性を実際に活用することができないなどの場合が少なくない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定の炭化水素系ポリマーがオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基に対して実用上有効な反応性を有すること、並びに当該炭化水素系ポリマーとの反応により、炭化水素系重合体としての性質を併有するシリコーン系重合体が得られることを見出したことによってなされたものである。
すなわち、本発明は、オルガノポリシロキサン構造部分と、ポリプロピレン構造部分とが結合された構造を有し、当該ポリプロピレン構造部分による特性を帯びた新規なオルガノポリシロキサン系重合体であるポリプロピレン−オルガノポリシロキサン共重合体を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリプロピレン−オルガノポリシロキサン共重合体は、下記の第１成分と第２成分とをハイドロシリレーション反応させて得られることを特徴とする。
第１成分：両末端に水素原子が結合されたケイ素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
第２成分：α，ω−ジエン−プロピレンポリマー
【０００５】
第１成分としては、下記の式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
【０００６】
【化２】

【０００７】
本発明のポリプロピレン−オルガノポリシロキサン共重合体は、ポリプロピレン由来ブロックとオルガノポリシロキサン由来ブロックとによるブロック共重合体構造を含むものである。
【０００８】
本発明のポリプロピレン−オルガノポリシロキサン共重合体は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンによるオルガノポリシロキサン構造部分と、α，ω−ジエン−プロピレンポリマーによるポリプロピレン構造部分がブロック状に結合した構造を有するものであるため、シリコーン系重合体としての特性を有すると共に炭化水素系重合体としての特性を帯びたものとなり、その結果、実用上の適用範囲が広いシリコーン系重合体を提供することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリプロピレン−オルガノポリシロキサン共重合体について具体的に説明する。
本発明のポリプロピレン−オルガノポリシロキサン共重合体は、両末端に水素原子が結合されたケイ素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンよりなる第１成分と、α，ω−ジエン−プロピレンポリマーよりなる第２成分とをハイドロシリレーション反応させて得られるものである。このハイドロシリレーション反応においては、必要に応じてハイドロシリレーション用触媒が用いられる。
【００１０】
第１成分（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）
本発明で用いる第１成分は、両末端に水素原子が結合されたケイ素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、後述する第２成分のα，ω−ジエン−プロピレンポリマーとハイドロシリレーション反応するものであれば特に限定されるものではない。
【００１１】
第１成分としては、式（１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることが好ましい。
【００１２】
【化３】

【００１３】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、特にＲ^３およびＲ^４がメチル基であるものが好ましい。
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、製造条件、具体的には反応温度、反応時間、使用する溶媒の種類などにもよるが、通常は重合度（ｍ）が１０〜２，０００のものが用いられる。このうち２０〜１，０００のものが好適である。
【００１４】
第２成分（プロピレンポリマー）
本発明で用いる第２成分はα，ω−ジエン−プロピレンポリマーであり、これは例えば特開昭５５−８４３０２号公報に記載されているように、ポリプロピレン重合体を熱分解反応に供することにより生成されるものである。
具体的には、例えば分子量が３０万程度以下のポリプロピレン重合体を熱分解処理し、当該重合体の分裂を繰り返し生じさせることによって得られる生成物のうちの不揮発性生成物が用いられる。
【００１５】
このポリプロピレン重合体の熱分解処理は、不活性ガス雰囲気中において原料を例えば３００〜４５０℃、反応時間０．５〜４時間、圧力３００ｍｍＨｇ以下のような条件下で好適に行うことができる。この熱分解処理により、原料のポリプロピレン重合体から三級水素原子の引抜き反応によって三級ポリマーラジカルが生成し、これに続いてβ−切断が生ずるためにイソプロペニル基〔ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−〕が形成され、これらの分裂反応が繰り返されることにより、両末端にイソプロペニル基を有するα，ω−ジエン−プロピレンポリマーが生成される。
【００１６】
以上の熱分解処理において、特に反応温度が高くて急激な分裂反応が生じた場合には、室温で揮発性を有する物質が多量に生成されるようになる。このような観点から、当該熱分解処理は、反応温度３５０〜４２０℃、反応時間０．５〜２時間のような条件下で行われることが好ましい。
不活性雰囲気を得るためのガスとしては、例えば窒素ガス、ヘリウムガスなどを用いることができる。
【００１７】
上記の熱分解処理によれば、通常、分子量が５００００以下のα，ω−ジエン−プロピレンポリマーが得られる。しかし、上記の熱分解が過度に進行して分子量が８００以下の低分子量のα，ω−ジエン−プロピレンポリマーが生成されると、得られる生成物は、目的とする両末端にイソプロペニル基を有するプロピレンポリマーの割合が著しく低下したものとなる。
このような理由により、第２成分としては、分子量が８００〜５００００程度のα，ω−ジエン−プロピレンポリマーが用いられるが、実用上、分子量が２０００〜３００００の範囲のものが好ましい。
なお、低分子量ポリマーは、例えば熱キシレン−メチルアルコール混合溶剤を用いて精製することにより除去することができる。
【００１８】
本発明の第２成分であるα，ω−ジエン−プロピレンポリマーは、両末端にイソプロペニル基を有するものである。このポリマーは、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造、アタクチック構造のいずれであってもよい。
【００１９】
上記第１成分と第２成分とは、必要に応じて用いられるハイドロシリレーション用触媒の存在下に反応され、これにより目的とするポリプロピレン−オルガノポリシロキサン共重合体が得られる。
ここに、ハイドロシリレーション用触媒としては、従来、そのようなものとして知られているものをそのまま使用することができ、特に限定されるものではない。具体的な例としては、塩化白金酸、四塩化白金、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、塩化白金酸とメチルビニルシロキサンとの錯体などを挙げることができる。
【００２０】
反応に供される第１成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、第２成分のα，ω−ジエン−プロピレンポリマーの割合は、特に限定されるものではなく、自由に定めることができる。そして、実際に用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの種類、α，ω−ジエン−プロピレンポリマーの種類、両者の割合、反応の条件などによって、種々のポリプロピレン−オルガノポリシロキサン共重合体を得ることができるが、基本的に得られるものは、少なくともプロピレンポリマーに由来するポリプロピレンブロックＡとオルガノハイドロジェンポリシロキサンに由来するオルガノポリシロキサンブロックＢとによる構造（−Ａ−Ｂ−）を有するものであり、具体的には（−Ａ−Ｂ−）構造からなるものおよび／または（−Ａ−Ｂ−）構造を繰り返し単位とするブロック共重合体構造を有するものとなる。
【００２１】
従って、当該ポリプロピレン−オルガノポリシロキサン共重合体は、オルガノポリシロキサン構造部分によるシリコーン系重合体としての特性を有しながら、かつポリプロピレン構造部分による炭化水素系重合体としての特性を帯びたものとなり、その結果、実用上の適用範囲が広いシリコーン系重合体を提供することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
〔プロピレンポリマーの製造例１〕
市販のアイソタクチックポリプロピレン（住友化学工業（株）製、「ノーブレンＨ１０１」）を、熱キシレン−メチルアルコールよりなる混合溶剤を用いて沈澱精製し、更に窒素ガスの気流下に沸騰させながらｎ−ヘプタンを作用させる処理を約７０時間継続することにより、精製ポリプロピレン重合体を得た。
この精製ポリプロピレン重合体の１ｇを耐熱性フラスコ内に採り、窒素ガス気流下で３ｍｍＨｇに減圧し攪拌しながら加熱して温度が２５０℃になったときに当該フラスコを温度３７０℃に保持された金属浴中に浸し、窒素ガス気流下に当該温度で９０分間維持することにより、熱分解処理を行った。
その後、液体窒素で冷却してフラスコ中に残留する不揮発性ポリマーにキシレン１０ミリリットルを添加して溶解させ、この溶液を５０ミリリットルのメチルアルコール中に滴下して再沈澱による精製処理を行い、得られた固形物を５０ミリリットルのメチルアルコールによる洗浄を５回繰り返し、４０℃で減圧を行い、α，ω−ジエン−プロピレンポリマーを得た。これを「ＩＰＰ−１」という。
【００２４】
このプロピレンポリマーＩＰＰ−１について、次の分析を行った。
（１）分子量測定
・機種：高温ＧＰＣ／ＳＥＣシステムＳＳＣ−７１００（センシュー科学（株）製）
・カラム：ＧＰＣ−３５０６（排除限界分子量２千万、８．０×５００ｍｍ）（センシュー科学（株）製）
・高温濾過装置：ＳＳＣ−９３００高温濾過装置（１８０℃で使用）（センシュー科学（株）製）
【００２５】
（２）^１３ＣＮＭＲスペクトル測定
・機種：ＪＥＯＬＪＮＭ−ＧＸ４００スペクトロメーター（日本電子（株）製）
・条件：３９９．６５ＭＨｚ／１１０℃（内部ロック式）
・試料溶液：濃度１０％（重量／体積）、溶媒１，２，２，２−テトラクロロエタン（ＴＣＥ）とＴＣＥ−ｄ_２との２：１（体積比）の混合溶媒
【００２６】
（３）融点（Ｔｍ）および融解熱（ΔＨ）測定
・機種：ＤＳＣ２２０（セイコー電子（株）製）
・条件：窒素ガス気流中、加熱レート５．０℃／分
【００２７】
（４）^１ＨＮＭＲスペクトル測定
・機種：ＪＥＯＬＪＮＭ−ＧＸ４００スペクトロメーター（日本電子（株）製）
・条件：３９９．６５ＭＨｚ／１１０℃（内部ロック式）
・試料溶液：濃度１０％（重量／体積）、溶媒１，２，２，２−テトラクロロエタン（ＴＣＥ）とＴＣＥ−ｄ_２との２：１（体積比）の混合溶媒
【００２８】
（５）官能度ｆｔ
官能度ｆｔ（１分子当たりの末端二重結合（イソプロペニル基）の平均個数）は次式によって求められる。
【００２９】
【数１】
ｆｔ＝Ｉ_ＴＶＤ／〔（Ｉ_ＴＶＤ＋Ｉ_ｎ−ｐｒ）／２〕
【００３０】
ここに、Ｉ_ＴＶＤはイソプロペニル基の^１３ＣＮＭＲスペクトルにおけるメチルシグナル強度、（Ｉ_ＴＶＤ＋Ｉ_ｎ−ｐｒ）はすべての末端基の^１３ＣＮＭＲスペクトルにおけるメチルシグナル強度である。
【００３１】
（６）ミクロタクティシティ
^１３ＣＮＭＲスペクトルにおけるすべての末端基のピークを除いたメチル基の３連子のピークの相対強度から求めた。
結果は表１に示すとおりである。
【００３２】
〔プロピレンポリマーの製造例２〕
市販のシンジオタクチックポリプロピレン（三井東圧化学（株）製、「ＳＰＴ−００７１」）を用い、合成例１と同様にしてα，ω−ジエン−プロピレンポリマーを得た。これを「ＳＰＰ−２」という。
このプロピレンポリマーＳＰＰ−２について、プロピレンポリマーＩＰＰ−１と同様の分析を行った。結果は表１に示すとおりである。
【００３３】
〔オルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造例１〕
コンデンサー、ガラスキャップ、温度計およびメカニカルスターラが装着された容量２００ミリリットルの４ツ口フラスコ内に、オクタメチルシクロテトラシロキサン６３．０ｇと、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．９ｇと、触媒である活性化クレイ２．０ｇの混合物を入れ、窒素ガス気流中で６０分間をかけて８０℃まで昇温させ、その温度に１０時間維持することにより反応させた。
反応が終了した後、濾過処理によって触媒を除去し、更に濾液を加熱減圧処理することにより残存モノマーを除去することにより、両末端がＳｉＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_３）基で封鎖されたジメチルハイドロジェンポリシロキサンを得た。これを「ＰＤＭＳ−１」という。収量は５１ｇ、収率は８０重量％であった。
このＰＤＭＳ−１は、上記式（１）においてｍ＝約１０４のものである。
【００３４】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンＰＤＭＳ−１の特性は次のとおりである。
（１）^１ＨＮＭＲスペクトル（帰属，ＴＭＳ（テトラメチルシラン）からの化学シフト値〔ｐｐｍ〕，相対強度）
ポリシロキサン主鎖の（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ：０．０５１近傍（０．０３９から０．０７４の範囲）および１３．５７１
ハイドロシリル末端の（ＣＨ_３）_２Ｓｉ：０．１６１と０．１７０３および０．２４８
ハイドロシリル末端のＳｉＨ：４．６８３近傍（４．６６４から４．７０１の範囲）
（２）ＳｉＨ官能度（^１ＨＮＭＲスペクトルによる）：２
【００３５】
〔オルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造例２〕
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造例１に準じて、両末端がＳｉＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_３）基で封鎖されたジメチルハイドロジェンポリシロキサンを得た。これを「ＰＤＭＳ−２」という。
このＰＤＭＳ−２は、上記式（１）においてｍ＝約６３のものである。
【００３６】
実施例１
コンデンサー、ガラスキャップ、温度計およびメカニカルスターラが装着された容量１００ミリリットルの４ツ口フラスコ内に、上記プロピレンポリマーＩＰＰ−１の０．８ｇ（０．５０ミリモル）と、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンＰＤＭＳ−１の２．４ｇ（０．５８ミリモル）とを、温度１００℃、窒素ガス気流下において３０ミリリットルのトルエンに溶解させ、これにハイドロシリレーション用触媒であるヘキサクロロ白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）・６Ｈ_２Ｏの２−プロピルアルコールによる濃度１重量％の溶液をマイクロシリンジで添加した。ここに、白金と末端二重結合の割合はモル比で１：１２００である。
この混合物を温度１１０℃で９０分間加熱し、その後２０ミリリットルのトルエンで稀釈し、得られた混合物を濾過した上で２５０ミリリットルのエチルアルコール中に滴下し、析出した固形物を分離してエチルアルコールで洗浄した。
この固形物を減圧下で加熱乾燥することにより、アイソタクチックポリプロピレン系のポリプロピレン−オルガノポリシロキサン共重合体２．１ｇを得た。収率は６６重量％である。これを「共重合体１」という。
【００３７】
実施例２
実施例１におけるプロピレンポリマーＩＰＰ−１の代わりに上記プロピレンポリマーＳＰＰ−２を用いた他は実施例１と同様にして、シンジオタクチックポリプロピレン系のポリプロピレン−オルガノポリシロキサン共重合体２．０ｇを得た。収率は６２重量％である。これを「共重合体２」という。
【００３８】
実施例３
実施例１におけるオルガノハイドロジェンポリシロキサンＰＤＭＳ−１の代わりに上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンＰＤＭＳ−２を用いた他は実施例１と同様にして、アイソタクチックポリプロピレン系のポリプロピレン−オルガノポリシロキサン共重合体を得た。これを「共重合体３」という。
【００３９】
以上のようにして得られた共重合体１〜共重合体３の特性を表１に示す。
表１に記載された分子量の値は、いずれも、標準ポリスチレンによる検量線によりポリスチレン換算分子量を求め、Ｑ値（単位鎖長当たりの分子量）でポリプロピレンの分子量に換算した。〔Ｑ値ポリプロピレン：２６．４，ポリスチレン：４１、ポリプロピレン換算分子量＝ポリスチレン換算分子量×（２６．４／４１）〕
【００４０】
【表１】

【００４１】
図１および図２は、それぞれ、共重合体１と共重合体２の^１ＨＮＭＲスペクトルを、プロピレンポリマーＩＰＰ−１およびＳＰＰ−２の^１ＨＮＭＲスペクトルの一部と共に示す。
これらのスペクトルにおいて、４．６０１ｐｐｍと４．６６２ｐｐｍの強いシグナルは、プロピレンポリマーＩＰＰ−１およびＳＰＰ−２のそれぞれにおける末端基〔ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−〕の２つの非等価な二重結合性プロトンによるものであるが、共重合体１および共重合体２のスペクトルからは非常にわずかにしか検出されない。
また、スペクトルには、オルガノハイドロジェンポリシロキサンＰＤＭＳ−１の主鎖のジメチル基のプロトンによる０．０４８ｐｐｍ付近のシグナルや、ＳｉＨのプロトンによる４．６８ｐｐｍのシグナルもほとんど検出されていない。
以上の結果は、共重合体３のスペクトルについても同様であった。
【００４２】
図１のスペクトルの分析から、共重合体１は、ポリプロピレンブロック（ＰＰブロック）とオルガノポリシロキサンブロック（ＰＤＭＳブロック）とによるブロック共重合体であることが明らかである。そして、共重合体１におけるＰＤＭＳブロックとＰＰブロックとの相対強度は、１：０．６５と算定される。また、生成される共重合体における２種のブロック鎖の分子量が、反応原料のプロピレンポリマーおよびオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量と同様であるとすると、次の式で計算される共重合体１におけるオルガノポリシロキサンブロックとポリプロピレンブロックとのモル比は０．８となる。
【００４３】
【数２】

【００４４】
また、図２のスペクトルの分析から、共重合体２におけるオルガノポリシロキサンブロックとポリプロピレンブロックとの相対強度は、１：０．５５と算定される。また、共重合体２におけるオルガノポリシロキサンブロックとポリプロピレンブロックとのモル比の値は０．８となる。
【００４５】
また、共重合体３について同様にしてスペクトルの分析を行ったところ、オルガノポリシロキサンブロックとポリプロピレンブロックとの相対強度は、１：０．９７と算定される。また、共重合体３におけるオルガノポリシロキサンブロックとポリプロピレンブロックとのモル比は０．８となる。
【００４６】
ＩＰＰ−１および共重合体１の^１ＨＮＭＲスペクトルのデータにより、それぞれのポリプロピレン不飽和末端（ビニリデン基）に対するポリプロピレン主鎖の相対強度を算出して比較したところ、ＩＰＰ−１を１とすると、共重合体１は２０であった。
この結果は、原料であるＩＰＰ−１の全ての末端ビニリデン基が概ね１／２０のレベルにまで減少したことを示しており、このことから、合成された共重合体１の大半は、少なくともポリプロピレンブロックの両末端がオルガノハイドロジェンポリシロキサンと結合しているものといえる。
【００４７】
共重合体２および共重合体３についても同様にしてポリプロピレン不飽和末端（ビニリデン基）に対するポリプロピレン主鎖の相対強度を算出したところ、ＳＰＰ−２を１とすると、共重合体２は１４であり、また、ＩＰＰ−１を１とすると、共重合体３は１４であった。
この結果から、共重合体２については、原料であるＳＰＰ−２に比べて末端ビニリデン基が１／１４程度までに減少し、共重合体３については、原料であるＩＰＰ−１に比べて末端ビニリデン基がやはり１／１４程度までに減少したことが明らかであり、共重合体１の場合と同様な結果を示している。
【００４８】
尚、ポリプロピレン末端（ビニリデン基）に対するポリプロピレン主鎖の相対強度は、^１ＨＮＭＲスペクトルにおける、ポリプロピレン主鎖の強度とポリプロピレン末端の強度を基に、ポリプロピレン主鎖とポリプロピレン末端とのプロトン個数比率（６：２）で補正して求めた。
【００４９】
表１から明らかなように、本発明のポリプロピレン−オルガノポリシロキサン共重合体は、その原料の第２成分であるα，ω−ジエン−プロピレンポリマーと同等のミクロタクティシティと融点を示している。他方、本発明に係る共重合体の結晶融解熱（ΔＨ）は、原料の第２成分のα，ω−ジエン−プロピレンポリマーの場合より大幅に低減したものとなっている。このことから、本発明のポリプロピレン−オルガノポリシロキサン共重合体は、ポリプロピレンとオルガノポリシロキサンの両方の特性を併せ有する有用な材料であることが理解される。
【００５０】
また、結晶融解熱（ΔＨ）については、共重合体１の場合、実測値（２５．３Ｊ／ｇ）と計算値（プロピレンポリマーＩＰＰ−１の結晶融解熱と共重合体１におけるポリプロピレンブロック鎖の重量分率との積、２６．１Ｊ／ｇ）はほぼ一致した。他方、共重合体２の場合、計算値（プロピレンポリマーＳＰＰ−２の結晶融解熱と共重合体２におけるポリプロピレンブロック鎖の重量分率との積、１９．０Ｊ／ｇ）に対して実測値（９．７Ｊ／ｇ）は低い値を示した。
このことは、アイソタクチック構造のポリプロピレンとオルガノポリシロキサンからなる共重合体は、マクロ相分離が生じていることを暗示しており、シンジオタクチック構造のポリプロピレンとオルガノポリシロキサンからなる共重合体は、ポリプロピレン鎖が強く凝集していることを示している。
【００５１】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン−オルガノポリシロキサン共重合体は、ポリプロピレンと同等の融点およびポリプロピレンブロック鎖部分がミクロタクティシティを有し、しかもオルガノポリシロキサンとしての特性を兼ね備えた物質である。従って、その物理的または化学的特性を利用して種々の用途に供することができる。例えば熱可塑性エラストマー、表面改質剤、相溶化剤、医療用高分子材料、その他に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】共重合体１の^１ＨＮＭＲスペクトルを、プロピレンポリマーＩＰＰ−１の^１ＨＮＭＲスペクトルの一部と共に示すスペクトル図である。
【図２】共重合体２の^１ＨＮＭＲスペクトルを、プロピレンポリマーＳＰＰ−２の^１ＨＮＭＲスペクトルの一部と共に示すスペクトル図である。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a novel polymer material, a polypropylene-organopolysiloxane copolymer.
[0002]
[Prior art]
At present, polyorganosiloxane is widely known as a typical silicone polymer.
Since the silicone-based polymer exists in a special molecular structure due to its silicon atom, the types of monomers and polymerization reactions used for producing the silicone-based polymer are considerably limited. ing. Due to the special properties of such silicone polymers, the practical application fields of silicone polymers are considerably restricted, and at present, the properties possessed by silicone polymers are not fully utilized.
For example, some silicone polymers have excellent heat resistance, but since the other physical requirements for the silicone polymer are not satisfied, it is necessary to actually utilize the heat resistance of the silicone polymer. There are many cases where it is not possible.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides that a specific hydrocarbon-based polymer has a practically effective reactivity with respect to the SiH group of the organohydrogenpolysiloxane, and that the hydrocarbon-based polymer is reacted with the hydrocarbon-based polymer. This was accomplished by finding that a silicone polymer having both properties was obtained.
That is, the present invention relates to a polypropylene-organopolysiloxane, which is a novel organopolysiloxane-based polymer having a structure in which an organopolysiloxane structure portion and a polypropylene structure portion are bonded to each other and having the characteristics of the polypropylene structure portion. It is intended to provide a copolymer.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The polypropylene-organopolysiloxane copolymer of the present invention is obtained by subjecting the following first and second components to a hydrosilylation reaction.
First component: an organohydrogenpolysiloxane having silicon atoms having hydrogen atoms bonded at both ends Second component: α, ω-diene-propylene polymer
As the first component, an organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula (1) is preferable.
[0006]
Embedded image

[0007]
The polypropylene-organopolysiloxane copolymer of the present invention contains a block copolymer structure composed of a polypropylene-derived block and an organopolysiloxane-derived block.
[0008]
The polypropylene-organopolysiloxane copolymer of the present invention has a structure in which an organopolysiloxane structure portion formed of an organohydrogenpolysiloxane and a polypropylene structure portion formed of an α, ω-diene-propylene polymer are bonded in a block shape. Therefore, it has characteristics as a silicone polymer and also has characteristics as a hydrocarbon polymer, and as a result, a silicone polymer having a wide practical application range can be provided.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the polypropylene-organopolysiloxane copolymer of the present invention will be specifically described.
The polypropylene-organopolysiloxane copolymer of the present invention comprises a first component comprising an organohydrogenpolysiloxane having silicon atoms having hydrogen atoms bonded to both terminals, and a second component comprising an α, ω-diene-propylene polymer. It is obtained by subjecting components to a hydrosilylation reaction. In the hydrosilylation reaction, a hydrosilylation catalyst is used as necessary.
[0010]
First component (organohydrogenpolysiloxane)
The first component used in the present invention is an organohydrogenpolysiloxane having a silicon atom having a hydrogen atom bonded to both terminals, and is subjected to a hydrosilylation reaction with an α, ω-diene-propylene polymer of a second component described later. There is no particular limitation as long as it does.
[0011]
As the first component, it is preferable to use an organohydrogenpolysiloxane represented by the formula (1).
[0012]
Embedded image

[0013]
As the organohydrogenpolysiloxane, those in which R ³ and R ⁴ are methyl groups are particularly preferable.
As the organohydrogenpolysiloxane, one having a degree of polymerization (m) of 10 to 2,000 is usually used, depending on the production conditions, specifically, the reaction temperature, the reaction time, the type of the solvent used, and the like. Can be Among them, those having 20 to 1,000 are preferable.
[0014]
Second component (propylene polymer)
The second component used in the present invention is an α, ω-diene-propylene polymer, which is produced by subjecting a polypropylene polymer to a thermal decomposition reaction as described in, for example, JP-A-55-84302. Is what is done.
Specifically, for example, a non-volatile product among products obtained by subjecting a polypropylene polymer having a molecular weight of about 300,000 or less to thermal decomposition treatment to repeatedly cause the polymer to split is used.
[0015]
This thermal decomposition treatment of the polypropylene polymer can be suitably performed in an inert gas atmosphere under the conditions of, for example, 300 to 450 ° C., a reaction time of 0.5 to 4 hours, and a pressure of 300 mmHg or less. By this thermal decomposition treatment, a tertiary polymer radical is generated by a reaction of abstraction of a tertiary hydrogen atom from the raw material polypropylene polymer, and β-cleavage occurs subsequently, so that an isopropenyl group [CH ₂ ＣC (CH ₃ )-] Are formed, and these fission reactions are repeated to produce an α, ω-diene-propylene polymer having isopropenyl groups at both ends.
[0016]
In the above-mentioned thermal decomposition treatment, particularly when the reaction temperature is high and a rapid fission reaction occurs, a large amount of volatile substances are generated at room temperature. From such a viewpoint, the thermal decomposition treatment is preferably performed under conditions such as a reaction temperature of 350 to 420 ° C. and a reaction time of 0.5 to 2 hours.
As a gas for obtaining an inert atmosphere, for example, a nitrogen gas, a helium gas, or the like can be used.
[0017]
According to the above thermal decomposition treatment, an α, ω-diene-propylene polymer having a molecular weight of 50,000 or less is usually obtained. However, when the above-mentioned thermal decomposition proceeds excessively to produce a low-molecular-weight α, ω-diene-propylene polymer having a molecular weight of 800 or less, the obtained product has an isopropenyl group at both ends as intended. The proportion of the propylene polymer contained therein is significantly reduced.
For such a reason, as the second component, an α, ω-diene-propylene polymer having a molecular weight of about 800 to 50,000 is used, but a molecular weight in the range of 2,000 to 30,000 is practically preferable.
The low molecular weight polymer can be removed by, for example, purifying using a mixed solvent of hot xylene and methyl alcohol.
[0018]
The α, ω-diene-propylene polymer as the second component of the present invention has an isopropenyl group at both terminals. This polymer may have any of an isotactic structure, a syndiotactic structure, and an atactic structure.
[0019]
The first component and the second component are reacted in the presence of a hydrosilylation catalyst, which is used if necessary, to obtain a desired polypropylene-organopolysiloxane copolymer.
Here, as the hydrosilylation catalyst, those conventionally known as such can be used as they are, and are not particularly limited. Specific examples thereof include chloroplatinic acid, platinum tetrachloride, a complex of chloroplatinic acid and an olefin, and a complex of chloroplatinic acid and methylvinylsiloxane.
[0020]
The ratio of the organohydrogenpolysiloxane of the first component and the α, ω-diene-propylene polymer of the second component to be subjected to the reaction is not particularly limited and can be freely determined. Various polypropylene-organopolysiloxane copolymers can be obtained depending on the type of organohydrogenpolysiloxane actually used, the type of α, ω-diene-propylene polymer, the ratio of both, the reaction conditions, and the like. What is basically obtained is one having at least a structure (-AB-) composed of a polypropylene block A derived from a propylene polymer and an organopolysiloxane block B derived from an organohydrogenpolysiloxane. Has a (-AB-) structure and / or has a block copolymer structure having a (-AB-) structure as a repeating unit.
[0021]
Therefore, the polypropylene-organopolysiloxane copolymer has properties as a silicone-based polymer due to the organopolysiloxane structure portion, and has properties as a hydrocarbon-based polymer due to the polypropylene structure portion, As a result, a silicone polymer having a wide practical application range can be provided.
[0022]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0023]
[Production Example 1 of propylene polymer]
Commercially available isotactic polypropylene (“Nobrene H101”, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is purified by precipitation using a mixed solvent of hot xylene-methyl alcohol, and n-boiled while boiling under a stream of nitrogen gas. By continuing the treatment with heptane for about 70 hours, a purified polypropylene polymer was obtained.
1 g of this purified polypropylene polymer was placed in a heat-resistant flask, heated to 250 ° C. under a reduced pressure of 3 mmHg under a nitrogen gas stream, and heated to 250 ° C., and the flask was kept at 370 ° C. The thermal decomposition treatment was performed by immersing in a bath and maintaining the temperature at that temperature for 90 minutes under a nitrogen gas stream.
Thereafter, 10 ml of xylene was added to and dissolved in the non-volatile polymer remaining in the flask after cooling with liquid nitrogen, and this solution was added dropwise to 50 ml of methyl alcohol for purification by reprecipitation to obtain a solution. The solid thus obtained was repeatedly washed with 50 ml of methyl alcohol five times, and the pressure was reduced at 40 ° C. to obtain an α, ω-diene-propylene polymer. This is called "IPP-1".
[0024]
The following analysis was performed about this propylene polymer IPP-1.
(1) Molecular weight measurement / model: High temperature GPC / SEC system SSC-7100 (manufactured by Senshu Kagaku Co., Ltd.)
-Column: GPC-3506 (exclusion limit molecular weight: 20 million, 8.0 x 500 mm) (manufactured by Senshu Kagaku Co., Ltd.)
・ High temperature filtration device: SSC-9300 high temperature filtration device (used at 180 ° C)
[0025]
(2) ¹³ C NMR spectrum measurement / model: JEOL JNM-GX400 spectrometer (manufactured by JEOL Ltd.)
・ Condition: 399.65 MHz / 110 ° C (internal lock type)
Sample solution: concentration of 10% (weight / volume), the solvent 1,2,2,2-tetrachloroethane (TCE) and _{TCE-d 2 2:} 1 mixed solvent (volume ratio) [0026]
(3) Measurement of melting point (Tm) and heat of fusion (ΔH) Model: DSC220 (manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.)
Condition: Heating rate 5.0 ° C / min in nitrogen gas stream
(4) ¹ H NMR spectrum measurement / model: JEOL JNM-GX400 spectrometer (manufactured by JEOL Ltd.)
・ Condition: 399.65 MHz / 110 ° C (internal lock type)
Sample solution: concentration of 10% (weight / volume), the solvent 1,2,2,2-tetrachloroethane (TCE) and _{TCE-d 2 2:} 1 mixed solvent (volume ratio) [0028]
(5) Functionality ft
The functionality ft (average number of terminal double bonds (isopropenyl groups) per molecule) is determined by the following equation.
[0029]
(Equation 1)
ft = _ITVD / [( _ITVD + In _-pr ) / 2]
[0030]
Here, I _TVD is the methyl signal intensity in the ¹³ C NMR spectrum of the isopropenyl group, and (I _TVD + In _-pr ) is the methyl signal intensity in the ¹³ C NMR spectrum of all the terminal groups.
[0031]
(6) Microtacticity city
^It was determined from the relative intensities of the methyl group triad peaks excluding all terminal group peaks in the ¹³ C NMR spectrum.
The results are as shown in Table 1.
[0032]
[Production Example 2 of propylene polymer]
An α, ω-diene-propylene polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 using commercially available syndiotactic polypropylene (“SPT-0071” manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.). This is called "SPP-2".
About this propylene polymer SPP-2, the same analysis as that of the propylene polymer IPP-1 was performed. The results are as shown in Table 1.
[0033]
[Production Example 1 of organohydrogenpolysiloxane]
In a 200 ml four-necked flask equipped with a condenser, a glass cap, a thermometer and a mechanical stirrer, 63.0 g of octamethylcyclotetrasiloxane and 0.9 g of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane Then, a mixture of 2.0 g of activated clay as a catalyst was added, and the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen gas stream over 60 minutes, and the temperature was maintained for 10 hours to cause a reaction.
After completion of the reaction, the catalyst was removed by filtration, and the filtrate was further heated and decompressed to remove the residual monomer, whereby dimethylhydrocarbon whose both ends were blocked with SiH (CH ₃ ) (CH ₃ ) groups was removed. Genpolysiloxane was obtained. This is called "PDMS-1". The yield was 51 g, and the yield was 80% by weight.
This PDMS-1 has m = about 104 in the above formula (1).
[0034]
The characteristics of this organohydrogenpolysiloxane PDMS-1 are as follows.
(1) ¹ H NMR spectrum (assignment, chemical shift value [ppm] from TMS (tetramethylsilane), relative intensity)
(CH ₃ ) ₂ SiO of the polysiloxane main chain: around 0.051 (range from 0.039 to 0.074) and 13.571
Hydrosilyl-terminated (CH ₃ ) ₂ Si: 0.161, 0.1703 and 0.248
Hydrosilyl-terminated SiH: around 4.683 (range from 4.664 to 4.701)
(2) SiH functionality (according to ¹ H NMR spectrum): 2
[0035]
[Production Example 2 of organohydrogenpolysiloxane]
According to Production Example 1 of the organohydrogenpolysiloxane, dimethylhydrogenpolysiloxane having both ends blocked with a SiH (CH ₃ ) (CH ₃ ) group was obtained. This is called "PDMS-2".
This PDMS-2 has a value of m = about 63 in the above formula (1).
[0036]
Example 1
0.8 g (0.50 mmol) of the propylene polymer IPP-1 and the organohydrogenpolysiloxane PDMS in a 100 ml four-necked flask equipped with a condenser, a glass cap, a thermometer and a mechanical stirrer -1 (2.4 g, 0.58 mmol) was dissolved in 30 ml of toluene at a temperature of 100 ° C. under a nitrogen gas stream, and hexachloroplatinic acid (H ₂ PtCl ₆ ) as a hydrosilylation catalyst was added thereto. A 1% by weight solution of 6H2O in ₂ -propyl alcohol was added with a microsyringe. Here, the ratio of platinum to the terminal double bond is 1: 1200 in molar ratio.
This mixture was heated at a temperature of 110 ° C. for 90 minutes, then diluted with 20 ml of toluene, filtered, and added dropwise to 250 ml of ethyl alcohol, and the precipitated solid was separated into ethyl alcohol And washed.
The solid was dried by heating under reduced pressure to obtain 2.1 g of an isotactic polypropylene-based polypropylene-organopolysiloxane copolymer. The yield is 66% by weight. This is called “copolymer 1”.
[0037]
Example 2
In the same manner as in Example 1 except that the propylene polymer SPP-2 was used instead of the propylene polymer IPP-1 in Example 1, 2.0 g of a syndiotactic polypropylene-based polypropylene-organopolysiloxane copolymer was obtained. Was. The yield is 62% by weight. This is called “copolymer 2”.
[0038]
Example 3
An isotactic polypropylene-based polypropylene-organopolysiloxane copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the organohydrogenpolysiloxane PDMS-2 was used in place of the organohydrogenpolysiloxane PDMS-1 in Example 1. A coalescence was obtained. This is called “copolymer 3”.
[0039]
Table 1 shows the properties of the copolymers 1 to 3 obtained as described above.
Regarding the values of the molecular weights described in Table 1, the molecular weights in terms of polystyrene were determined by a calibration curve using standard polystyrene, and were converted to the molecular weights of polypropylene by the Q value (molecular weight per unit chain length). [Q value: polypropylene: 26.4, polystyrene: 41, molecular weight in terms of polypropylene = molecular weight in terms of polystyrene × (26.4 / 41)]
[0040]
[Table 1]

[0041]
1 and 2 show the ¹ H NMR spectra of Copolymer 1 and Copolymer 2, respectively, along with some of the ¹ H NMR spectra of propylene polymers IPP-1 and SPP-2.
In these spectra, strong signals of 4.601ppm and 4.662ppm the propylene polymer IPP-1 and SPP-2 terminal groups in each _{_{[CH 2 = C (CH 3)}} -CH 2 - ] two nonequivalent of Although it is due to a double bond proton, very little is detected from the spectra of Copolymer 1 and Copolymer 2.
Further, in the spectrum, a signal near 0.048 ppm due to a proton of a dimethyl group in the main chain of the organohydrogenpolysiloxane PDMS-1 and a signal at 4.68 ppm due to a proton of SiH are hardly detected.
The above results were the same for the spectrum of Copolymer 3.
[0042]
From the spectrum analysis of FIG. 1, it is clear that the copolymer 1 is a block copolymer composed of a polypropylene block (PP block) and an organopolysiloxane block (PDMS block). Then, the relative strength between the PDMS block and the PP block in the copolymer 1 is calculated to be 1: 0.65. Further, assuming that the molecular weights of the two types of block chains in the produced copolymer are similar to the molecular weights of the propylene polymer and the organohydrogenpolysiloxane as the reaction raw materials, the copolymer 1 in the copolymer 1 calculated by the following formula: The molar ratio between the organopolysiloxane block and the polypropylene block is 0.8.
[0043]
(Equation 2)

[0044]
Further, from the analysis of the spectrum in FIG. 2, the relative strength between the organopolysiloxane block and the polypropylene block in the copolymer 2 is calculated to be 1: 0.55. The molar ratio between the organopolysiloxane block and the polypropylene block in the copolymer 2 is 0.8.
[0045]
When the spectrum of copolymer 3 was analyzed in the same manner, the relative strength between the organopolysiloxane block and the polypropylene block was calculated to be 1: 0.97. The molar ratio between the organopolysiloxane block and the polypropylene block in the copolymer 3 is 0.8.
[0046]
When the relative strength of the polypropylene main chain with respect to the respective unsaturated terminals of the polypropylene (vinylidene group) was calculated from the data of the ¹ H NMR spectrum of IPP-1 and the copolymer 1, and compared, the IPP-1 was defined as 1. The copolymer 1 was 20.
This result indicates that all the terminal vinylidene groups of the starting material IPP-1 have been reduced to about 1/20 level, indicating that most of the synthesized copolymer 1 contains at least polypropylene. It can be said that both ends of the block are bonded to the organohydrogenpolysiloxane.
[0047]
When the relative strength of the polypropylene main chain with respect to the polypropylene unsaturated terminal (vinylidene group) was calculated for copolymer 2 and copolymer 3 in the same manner, when SPP-2 was 1, copolymer 2 was 14. In addition, when IPP-1 was 1, copolymer 3 was 14.
From these results, the copolymer 2 has a terminal vinylidene group reduced to about 1/14 as compared with the raw material SPP-2, and the copolymer 3 has a terminal vinylidene group lower than the raw material IPP-1. It is clear that the vinylidene group has been reduced to about 1/14, which shows the same result as that of the copolymer 1.
[0048]
The relative intensity of the polypropylene main chain to the polypropylene terminal (vinylidene group) was determined based on the strength of the polypropylene main chain and the strength of the polypropylene terminal in the ¹ H NMR spectrum, based on the proton number ratio (6 : 2).
[0049]
As is clear from Table 1, the polypropylene-organopolysiloxane copolymer of the present invention has the same microtacticity and melting point as the α, ω-diene-propylene polymer as the second component of the raw material. On the other hand, the heat of crystal fusion (ΔH) of the copolymer according to the present invention is much lower than that of the α, ω-diene-propylene polymer as the second component of the raw material. From this, it is understood that the polypropylene-organopolysiloxane copolymer of the present invention is a useful material having both properties of polypropylene and organopolysiloxane.
[0050]
Regarding the heat of crystal fusion (ΔH), in the case of the copolymer 1, an actually measured value (25.3 J / g) and a calculated value (the heat of crystal fusion of the propylene polymer IPP-1 and the polypropylene block chain of the copolymer 1) The product with the weight fraction, 26.1 J / g) almost coincided. On the other hand, in the case of the copolymer 2, an actually measured value (the product of the heat of crystal fusion of the propylene polymer SPP-2 and the weight fraction of the polypropylene block chain in the copolymer 2, 19.0 J / g) ( 9.7 J / g) showed a low value.
This implies that the copolymer consisting of isotactic polypropylene and organopolysiloxane undergoes macrophase separation, and the copolymer consisting of syndiotactic polypropylene and organopolysiloxane. Indicates that the polypropylene chains are strongly aggregated.
[0051]
【The invention's effect】
The polypropylene-organopolysiloxane copolymer of the present invention is a substance having a melting point equivalent to that of polypropylene and a polypropylene block chain portion having microtacticity, and also having characteristics as an organopolysiloxane. Therefore, it can be used for various applications by utilizing its physical or chemical properties. For example, it is applicable to thermoplastic elastomers, surface modifiers, compatibilizers, medical polymer materials, and others.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a spectrum diagram showing a ¹ H NMR spectrum of a copolymer 1 together with a part of a ¹ H NMR spectrum of a propylene polymer IPP-1.
FIG. 2 is a spectrum diagram showing a ¹ H NMR spectrum of a copolymer 2 together with a part of a ¹ H NMR spectrum of a propylene polymer SPP-2.

Claims

A polypropylene-organopolysiloxane copolymer obtained by subjecting the following first component and second component to a hydrosilylation reaction.
First component: an organohydrogenpolysiloxane having silicon atoms having hydrogen atoms bonded at both ends Second component: α, ω-diene-propylene polymer

The polypropylene-organopolysiloxane copolymer according to claim 1, wherein the first component is an organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula (1).

The polypropylene-organopolysiloxane copolymer according to claim 1 or 2, comprising a block copolymer structure composed of a polypropylene-derived block and an organopolysiloxane-derived block.