JP3579730B2

JP3579730B2 - Organic electroluminescent device using quinoxaline derivative

Info

Publication number: JP3579730B2
Application number: JP18478995A
Authority: JP
Inventors: 内田　　学; 勇昇泉澤; 顕治古川
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1995-06-28
Filing date: 1995-06-28
Publication date: 2004-10-20
Anticipated expiration: 2019-10-20
Also published as: JPH0913025A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電界発光（以下ＥＬ）素子等に関するもので、詳しくはキノキサリン誘導体を用いた該素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】
近年、これまでにない高輝度な平面ディスプレイの候補として有機ＥＬ素子が注目され、その研究開発が活発化している。有機ＥＬ素子は有機発光層を２つの電極で挟んだ構造であり、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子とが発光層中で再結合して光を発する。用いられる有機材料には低分子材料と高分子材料があり、共に高輝度のＥＬ素子ができることが示されている。
このような有機ＥＬ素子には２つのタイプがある。１つは、タン（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ）らによって発表された蛍光色素を電荷輸送層中に添加したもの（ジャーナルオブジアプライドフィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．），６５，３６１０（１９８９））、もう１つは、蛍光色素を単独に用いたものである（例えば、ジャパニーズジャーナルオブジアプライドフィジクス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．），２７，Ｌ２６９（１９８８）に記載されている素子）。
後者の素子では、蛍光色素が電荷の１つである正孔のみを輸送する正孔輸送層および／あるいは電子のみを輸送する電子輸送層と積層しているような場合に発光効率が向上することが示されている。
しかしいずれも実用化するために充分な条件を備えていない。例えば、前者では正孔輸送材料の薄膜状態での物理的な耐久性が乏しく、また、蛍光色素を添加するのに用いた電子輸送性のホスト材料自身が緑色に発光するため、青色の発光を得るのが困難であり、後者では用いた電子輸送材料の耐久性および電荷輸送能が低く、実用上充分な性能が出せないという問題点があった。
【０００３】
電子輸送材料の１つとして２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）が知られている。このＰＢＤを電子輸送層として用いた例として前記の有機ＥＬ素子（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，Ｌ２６９（１９８８））がある。しかし、結晶化を起こしやすいなど、薄膜の安定性に乏しいことが指摘され、オキサジアゾール環を複数持つ化合物が開発された（日本化学会誌，１１，１５４０（１９９１）、特開平６−１４５６５８、特開平６−９２９４７、特開平５−１５２０７２、特開平５−２０２０１１、特開平，６−１３６３５９などに記載のもの）。しかしながら、これらにおいても実用上充分な性質を有していなかった。他の化合物系としてキノキサリン誘導体が報告されている（特開平６−２０７１６９）。２量化させることにより分子量が増大し薄膜の安定性が向上しているが、実用化には十分ではなかった。これは、２つのキノキサリン環をつなぐ結合が回転するため、分子間での相互作用が弱まり、結果として薄膜状態での安定性が十分に向上しなかったことによると考えられる。
一方、薄膜の安定性を向上させた素子として正孔輸送性ポリマーなどの高分子媒体を用いた素子が報告されている（特開平４−２１２２８６）。しかしながら駆動電圧が高く、また、薄膜の安定性は向上したが素子の耐久性の向上にはつながらなかった。
【０００４】
また、キノキサリン系のポリマーを用いたＥＬ素子も報告されているが、輝度が非常に低く実用的ではなかった（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３３（２Ｂ），Ｌ２５０，１９９４）。
有機ＥＬ素子に用いられる電子輸送材料の特性としては、電子輸送能に優れ、薄膜状態での物理的、化学的安定性が高い必要がある。有機ＥＬ素子の電荷輸送層あるいは発光層に用いられる薄膜はアモルファス状態にあるものが多く、この薄膜のＴｇが低いとアモルファス状態から徐々に結晶化が進み、均一な状態を保つことができなくなる。結果として、電流が流れにくくなり最後には絶縁破壊を引き起こし素子が崩壊する。
一方、フェナジン誘導体を発光材料として用いた素子が報告されているが、分子量が小さく単独で十分な安定性を持つ薄膜を形成することが困難である（特開平７−１０２２５０）。
そこで、これらの問題を解決し、耐久性が高く、高発光効率な有機ＥＬ素子を見いだすべく鋭意研究した結果、キノキサリン誘導体を用いた有機ＥＬ素子が上記問題点を解決することを見いだし本発明を完成した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（１）、（２）、（３）ないし（４）の各構成を有する。
（１）一般式［化５］で表されるキノキサリン誘導体を用いた電界発光素子。
【化５】

（式中、Ｘは炭素数２から５までの飽和あるいは不飽和のアルキレン、アリーレン若しくはアルキルアリーレン基を示しＲ_１〜Ｒ_８はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、炭素数１から６までのアルキル基、パーフルオロアルキル基あるいはシアノ基を示す。）
（２）一般式［化６］で表されるキノキサリン誘導体を用いた電界発光素子。
【化６】

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_８はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、炭素数１から６までのアルキル基、パーフルオロアルキル基あるいはシアノ基を示し、Ｒ_９〜Ｒ_１２はそれぞれ独立に水素あるいは炭素数１から６までのアルキル基を示すかあるいは、隣接した場合にはベンゼン環が縮合しても良い。）
（３）一般式［化７］で表されるキノキサリン誘導体を用いた電界発光素子。
【化７】

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_８はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、炭素数１から６までのアルキル基、パーフルオロアルキル基あるいはシアノ基を示し、Ｒ_９〜Ｒ_１１はそれぞれ独立に水素あるいは炭素数１から６までのアルキル基を示すかあるいは、隣接した場合にはベンゼン環が縮合しても良い。）
（４）一般式［化８］で表されるキノキサリン誘導体を電荷輸送材料として用いたことをを特徴とする電界発光素子。
【化８】

（式中、Ｘは炭素数２から５までの飽和あるいは不飽和のアルキレン、アリーレン若しくはアルキルアリーレン基を示し、Ｒ_１〜Ｒ_８はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、炭素数１から６までのアルキル基、パーフルオロアルキル基あるいはシアノ基を示す。）
【０００６】
本発明の構成と効果につき以下に詳述する。
上述した本発明で使用されるキノキサリン誘導体は、例えば、以下のようにして製造できる。まず、一般式［化９］
【０００７】
【化９】

【０００８】
（式中、Ｘは炭素数２から５までの飽和あるいは不飽和のアルキレン、アリーレン若しくはアルキルアリーレン基を示す。）で表されるジアミン誘導体と、一般式［化１０］
【０００９】
【化１０】

【００１０】
（式中、Ｒ_１〜Ｒ_８はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、炭素数１から６までのアルキル基、パーフルオロアルキル基あるいはシアノ基を示す。）で表されるジケトン誘導体を反応させることにより得ることができる。この際の溶媒としては、不活性な溶媒であるなら特に制限はない。好ましいものとしては、トルエン、キシレン等の芳香族系があげられる。
【００１１】
本発明で使用されるキノキサリン誘導体の具体例としては、下記の化合物を挙げることができる。
【００１２】
【化１１】

【００１３】
【化１２】

【００１４】
【化１３】

【００１５】
【化１４】

【００１６】
【化１５】

【００１７】
【化１６】

【００１８】
これらのキノキサリン誘導体は、ＥＬ素子の電子輸送材料として有用であることがわかった。特に、薄膜状態における安定性が既存の電子輸送材料に比べ増加しており、単独でも安定な電子輸送層を形成できることもわかった。これは、ピラジン環に縮合しているフェナンスレン環の影響により、Ｔｇが上昇したことによる。
さらに、これらのキノキサリン誘導体は、それ自身強い蛍光を示すのでＥＬ素子の発光材料としても有用である。
【００１９】
本発明のＥＬ素子の構成は、各種の態様があるが、基本的には一対の電極（陽極と陰極）間に、前記キノキサリン誘導体を挟持した構成とし、これに必要に応じて、正孔輸送材料、発光材料および電子輸送材料を加えるか、別の層として積層すればよい。具体例としては、陽極／キノキサリン誘導体層／陰極、陽極／正孔輸送層／キノキサリン誘導体層／陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／キノキサリン誘導体層／陰極、陽極／正孔輸送材料＋発光材料＋キノキサリン誘導体層／陰極などが挙げられる。
また、本発明の素子は、いずれも基板に支持されていることが好ましく、該基板については特に制限はなく、従来ＥＬ素子に慣用されているもの、例えばガラス、透明プラスチック、導電性高分子あるいは石英などから成るものを用いることができる。
【００２０】
本発明で使用される各層は、例えば蒸着法、塗布法等の公知の方法によって、薄膜化する事により形成することができる。該キノキサリン誘導体を用いた層は薄膜状態の安定性が高いために特に樹脂などの結着剤を必要とせず、蒸着法などにより薄膜化し形成することができるので工業的に有利である。
このようにして形成された各層の薄膜の厚みについては特に制限はなく、適宜状況に応じて選ぶことができるが、通常２ｎｍないし５０００ｎｍの範囲で選定される。
【００２１】
本発明のＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＯなどの誘電性透明材料が挙げられる。該陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作製することができる。この電極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／ｓｑｕａｒｅ以下が好ましい。
さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍないし１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００２２】
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４．３ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、カルシウム、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム合金、リチウム合金、アルミニウム合金、アルミニウム／リチウム混合物、マグネシウム／銀混合物、インジウムなどを挙げられる。
該陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／ｓｑｕａｒｅ以下が好ましく、膜厚は１０ｎｍないし１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００２３】
本発明のＥＬ素子の構成は、前記したように各種の態様があるが、正孔輸送層を設けると発光効率が向上する。
正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料としては、電界を与えられた２個の電極間に配置されて陽極から正孔が注入された場合、該正孔を適切に発光層へ伝達しうる化合物であって、例えば、１０^４〜１０^６Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０^−６ｃｍ^２／Ｖ・秒以上の正孔移動度をもつものが好適である。このような正孔輸送材料については、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導電材料において、正孔の電荷輸送材として慣用されているものやＥＬ素子の正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
該正孔輸送材料としては、例えばカルバゾール誘導体（Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなど）、トリアリールアミン誘導体（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）、芳香族第３級アミンを主鎖あるいは側鎖にもつポリマー、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニルなど）、フタロシアニン誘導体（無金属、銅フタロシアニンなど）、ポリシランなどがあげられる。
本発明のＥＬ素子における電子を輸送する層において、複数の電子輸送材料を使用する場合は、該キノキサリン誘導体ばかりでなく、他の電子輸送材料を用いても良い。このような電子輸送材料について特に制限はなく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いる事ができる。該電子輸送材料の好ましい例としては、
【００２４】
【化１７】

【００２５】
などのジフェニキノン誘導体（電子写真学会誌、３０，３（１９９１）などに記載のもの）あるいは、
【００２６】
【化１８】

【００２７】
【化１９】

【００２８】
などの化合物（Ｊ．Ａｐｐｌｙ．Ｐｈｙｓ．，２７，２６９（１９８８）などに記載のもの）や、オキサジアゾール誘導体（前記文献、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，Ｌ７１３（１９８８）、アプライドフィジックスレター（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．），５５，１４８９（１９８９）などに記載のもの）、チオフェン誘導体（特開平４−２１２２８６号公報などに記載のもの）、トリアゾール誘導体（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３２，Ｌ９１７（１９９３）などに記載のもの）、チアジアゾール誘導体（第４３回高分子学会予稿集、ＩＩＩＰｌａ００７などに記載のもの）、オキシン誘導体の金属錯体（電子情報通信学会技術研究報告、９２（３１１），４３（１９９２）などに記載のもの）、キノキサリン誘導体のポリマー（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３３，Ｌ２５０（１９９４）などに記載のもの）、フェナントロリン誘導体（第４３回高分子討論会予稿集、１４Ｊ０７などに記載のもの）などを挙げることができる。
【００２９】
本発明に用いる発光材料には、高分子学会編、高分子機能材料シリーズ“光機能材料”、共立出版（１９９１）、Ｐ２３６に記載されているような昼光蛍光材料、蛍光増白剤、レーザー色素、有機シンチレータ、各種の蛍光分析試薬などの公知の発光材料を用いることができるが、具体的には、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、ルブレン、キナクリドンなどの多環縮合化合物、クオーターフェニルなどのオリゴフェニレン系化合物、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチル−５−フェニル−２−オキザゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（５−フェニル−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，５−ビス（５−タシャリー−ブチル−２−ベンズオキサゾリル）チオフェン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，６−ジフェニル−１，３，５−ヘキサトリエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエンなどの液体シンチレーション用シンチレータ、特開昭６３−２６４６９２号公報記載のオキシン誘導体の金属錯体、クマリン染料、ジシアノメチレンピラン染料、ジシアノメチレンチオピラン染料、ポリメチン染料、オキソベンズアントラセン染料、キサンテン染料、カルボスチリル染料及びペリレン染料、独国特許２５３４７１３号公報に記載のオキサジン系化合物、第４０回応用物理学関係連合講演会講演予稿集、１１４６（１９９３）に記載のスチルベン誘導体及び特開平４−３６３８９１号公報記載のオキサジアゾール系化合物が好ましい。
【００３０】
本発明のＥＬ素子を作製する好適な方法の例を次の構成の素子について説明する。陽極／該キノキサリン誘導体層／陰極からなるＥＬ素子の作製法について説明すると、まず適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陽極を作製したのち、この上にキノキサリン誘導体の薄膜を形成させる。
薄膜化の方法としては、例えば、浸せき塗工法、スピンコート法、キャスト法、蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、不純物が混ざり難くかつピンホールが生成しにくいなどの点から蒸着法が好ましい。
【００３１】
次に、このキノキサリン誘導体層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、例えば蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望のＥＬ素子が得られる。なお、このＥＬ素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、該キノキサリン誘導体層、陽極の順に作製することも可能である。
このようにして得られたＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、電圧３〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が透明または半透明の電極側より観測できる。さらに、交流電圧を印加することによっても発光する。なお印加する交流の波形は任意でよい。
【００３２】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する。
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを蒸着法にて５０ｎｍの厚さで製膜したもの（東京三容真空（株）製）を透明支持基板とした。
この透明支持基板を市販の蒸着装置（真空機工（株）製）の基板ホルダーに固定し、石英製のるつぼにＴＰＤをいれ、別のるつぼに１，３−ジ（９−アンスリル）−２−（９−カルバゾリルメチル）−プロパン（ＡｎＣｚ）をいれ、もう１つのるつぼに［化２０］で表される化合物（ＴＢＰ）を入れて真空槽を１×１０^−４Ｐａまで減圧した。
【００３３】
【化２０】

【００３４】
ＴＰＤ入りのるつぼを加熱し、膜厚５０ｎｍになるように蒸着した。次に、この上にＡｎＣｚ入りのるつぼを加熱して、膜厚５０ｎｍになるように蒸着した。最後に、ＴＢＰを入れたるつぼを加熱して膜厚５０ｎｍになるように蒸着した。蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／秒であった。
その後真空槽を２×１０^−４Ｐａまで減圧してから、グラファイト性のるつぼから、マグネシウムを１．２〜２．４ｎｍ／秒の蒸着速度で、同時にもう一方のるつぼから銀を０．１〜０．２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。上記条件でマグネシウムと銀の混合金属電極を発光層の上に２００ｎｍ積層蒸着して対向電極とし素子を形成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、得られた素子に、直流電圧１０Ｖを印加すると１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流れ、１５００ｃｄ／ｍ^２の緑色の発光を得た。この素子は、５時間駆動後も安定に発光した。
【００３５】
比較例１
実施例１で用いたキノキサリン誘導体をＰＢＤに代えた以外は同様な方法で素子を作成した。得られた素子に、直流電圧１３Ｖを印加すると７０ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流れ、１３００ｃｄ／ｍ^２の緑色の発光を得た。この素子は、５分駆動後に非発光部位が生じ、発光揮度が約１／３に低下した。
【００３６】
実施例２
実施例１で用いたＡｎＣｚを４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）に代えた以外は同様な方法で素子を作成した。得られた素子に、直流電圧１２Ｖを印加すると３０ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流れ、１４００ｃｄ／ｍ^２の青色の発光を得た。この素子は、５時間駆動後も安定に発光した。
【００３７】
実施例３
実施例１で用いたＴＢＰを［化２１］で表される化合物に代えた以外は同様な方法で素子を作成した。得られた素子に、直流電圧１５Ｖを印加すると約２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流れ、１８００ｃｄ／ｍ^２の緑色の発光を得た。この素子は、５時間駆動後も安定に発光した。
【００３８】
【化２１】

【００３９】
実施例４
実施例１で用いたＴＢＰを［化２２］で表される化合物に代えた以外は同様な方法で素子を作成した。得られた素子に、直流電圧１１Ｖを印加すると約２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流れ、１９００ｃｄ／ｍ^２の緑色の発光を得た。この素子は、５時間駆動後も安定に発光した。
【００４０】
【化２２】

【００４１】
実施例５
実施例１で用いたＴＢＰを［化２３］で表される化合物に代えた以外は同様な方法で素子を作成した。得られた素子に、直流電圧１０Ｖを印加すると約３０ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流れ、２１００ｃｄ／ｍ^２の緑色の発光を得た。この素子は、５時間駆動後も安定に発光した。
【００４２】
【化２３】

【００４３】
実施例６
実施例１で用いたＴＢＰを［化２４］で表される化合物に代えた以外は同様な方法で素子を作成した。得られた素子に、直流電圧１０Ｖを印加すると約３０ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流れ、２５００ｃｄ／ｍ^２の緑色の発光を得た。この素子は、５時間駆動後も安定に発光した。
【００４４】
【化２４】

【００４５】
【発明の効果】
本発明のＥＬ素子は、融点およびＴｇが高く薄膜状態での安定性に富むキノキサリン誘導体を用いているので、寿命が長く実用的価値が高い。これらを用いることにより、フルカラーディスプレー等の高効率な発光素子が作成できる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to an electroluminescent (hereinafter referred to as EL) element and the like, and more particularly to an element using a quinoxaline derivative.
[0002]
[Conventional technology and its problems]
In recent years, an organic EL element has been attracting attention as a candidate for an unprecedented high-intensity flat display, and research and development thereof have been activated. The organic EL element has a structure in which an organic light emitting layer is sandwiched between two electrodes, and holes injected from an anode and electrons injected from a cathode are recombined in the light emitting layer to emit light. The organic materials used include a low molecular weight material and a high molecular weight material, and both indicate that a high-luminance EL element can be formed.
There are two types of such organic EL elements. One is the addition of a fluorescent dye disclosed by CW Tang et al. In a charge transport layer (Journal of Diapride Physics (J. Appl. Phys.), 65, 3610 (1989)). The other uses a fluorescent dye alone (for example, an element described in Japanese Journal of Diapride Physics (Jpn. J. Appl. Phys.), 27, L269 (1988)).
In the latter device, the luminous efficiency is improved when the fluorescent dye is laminated with a hole transport layer that transports only holes, which is one of the charges, and / or an electron transport layer that transports only electrons. It is shown.
However, none of them have sufficient conditions for practical use. For example, in the former, the physical durability of the hole transport material in a thin film state is poor, and the electron transporting host material used for adding the fluorescent dye itself emits green light, so that blue light is emitted. It is difficult to obtain them, and the latter has a problem that the electron transporting material used has low durability and charge transporting ability, and cannot provide sufficient performance for practical use.
[0003]
As one of the electron transport materials, 2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (PBD) is known. An example of using the PBD as an electron transport layer is the above-mentioned organic EL device (Jpn. J. Appl. Phys., 27, L269 (1988)). However, it has been pointed out that the stability of the thin film is poor, for example, crystallization is likely to occur, and a compound having a plurality of oxadiazole rings has been developed (Journal of the Chemical Society of Japan, 11, 1540 (1991), JP-A-6-145658, JP-A-6-92947, JP-A-5-152072, JP-A-5-202011, and JP-A-6-136359. However, these also did not have properties sufficient for practical use. A quinoxaline derivative has been reported as another compound system (JP-A-6-207169). The dimerization increases the molecular weight and improves the stability of the thin film, but is not sufficient for practical use. It is considered that this is because the bond between the two quinoxaline rings rotates, so that the interaction between the molecules is weakened, and as a result, the stability in a thin film state is not sufficiently improved.
On the other hand, a device using a polymer medium such as a hole-transporting polymer has been reported as a device having improved stability of a thin film (Japanese Patent Laid-Open No. 4-212286). However, although the driving voltage was high and the stability of the thin film was improved, it did not lead to an improvement in the durability of the element.
[0004]
Also, an EL device using a quinoxaline-based polymer has been reported, but the luminance is extremely low and is not practical (Jpn. J. Appl. Phys., 33 (2B), L250, 1994).
As the characteristics of the electron transporting material used in the organic EL device, it is necessary that the electron transporting material has excellent electron transporting ability and high physical and chemical stability in a thin film state. Many of the thin films used for the charge transport layer or the light emitting layer of the organic EL element are in an amorphous state. If the Tg of the thin film is low, crystallization proceeds gradually from the amorphous state, and a uniform state cannot be maintained. As a result, it becomes difficult for the current to flow, and finally, the dielectric breakdown is caused and the element is broken.
On the other hand, an element using a phenazine derivative as a light emitting material has been reported, but it is difficult to form a thin film having a small molecular weight and sufficient stability by itself (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-102250).
Therefore, as a result of intensive research to solve these problems and find an organic EL device having high durability and high luminous efficiency, it was found that an organic EL device using a quinoxaline derivative solves the above-mentioned problems, and the present invention was developed. completed.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the following configurations (1), (2), (3) and (4).
(1) An electroluminescent device using a quinoxaline derivative represented by the general formula [Formula 5].
Embedded image

(Wherein, X represents a saturated or unsaturated alkylene, arylene or alkylarylene group having 2 to 5 carbon atoms, and R _{1 to} R ₈ each independently represent hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Represents a perfluoroalkyl group or a cyano group.)
(2) An electroluminescent device using the quinoxaline derivative represented by the general formula [Formula 6].
Embedded image

(Wherein, R _{1 to} R ₈ each independently represent hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group or a cyano group, and R _{9 to} R ₁₂ each independently represent hydrogen or a carbon number. Indicating an alkyl group from 1 to 6 or, when adjacent, a benzene ring may be condensed.)
(3) An electroluminescent device using the quinoxaline derivative represented by the general formula [Formula 7].
Embedded image

(Wherein, R _{1 to} R ₈ each independently represent hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group or a cyano group, and R _{9 to} R ₁₁ each independently represent hydrogen or a carbon number. Indicating an alkyl group from 1 to 6 or, when adjacent, a benzene ring may be condensed.)
(4) An electroluminescent device using a quinoxaline derivative represented by the general formula [Chemical Formula 8] as a charge transporting material.
Embedded image

(Wherein X represents a saturated or unsaturated alkylene, arylene or alkylarylene group having 2 to 5 carbon atoms, and R _{1 to} R ₈ each independently represent hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. , A perfluoroalkyl group or a cyano group.)
[0006]
The configuration and effect of the present invention will be described in detail below.
The quinoxaline derivative used in the present invention described above can be produced, for example, as follows. First, a general formula [Formula 9]
[0007]
Embedded image

[0008]
(Wherein X represents a saturated or unsaturated alkylene, arylene or alkylarylene group having 2 to 5 carbon atoms) and a general formula [Chemical Formula 10].
[0009]
Embedded image

[0010]
(Wherein, R _{1 to} R ₈ each independently represent hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group or a cyano group). be able to. The solvent at this time is not particularly limited as long as it is an inert solvent. Preferred are aromatic compounds such as toluene and xylene.
[0011]
Specific examples of the quinoxaline derivative used in the present invention include the following compounds.
[0012]
Embedded image

[0013]
Embedded image

[0014]
Embedded image

[0015]
Embedded image

[0016]
Embedded image

[0017]
Embedded image

[0018]
These quinoxaline derivatives were found to be useful as electron transport materials for EL devices. In particular, it has been found that the stability in a thin film state has increased compared to existing electron transport materials, and that a stable electron transport layer can be formed by itself. This is because Tg increased due to the influence of the phenanthrene ring fused to the pyrazine ring.
Further, these quinoxaline derivatives themselves show strong fluorescence, and thus are useful as light emitting materials for EL devices.
[0019]
Although the EL device of the present invention has various configurations, the EL device of the present invention basically has a configuration in which the quinoxaline derivative is sandwiched between a pair of electrodes (anode and cathode). A material, a light-emitting material, and an electron-transporting material may be added or stacked as another layer. Specific examples include anode / quinoxaline derivative layer / cathode, anode / hole transport layer / quinoxaline derivative layer / cathode, anode / hole transport layer / emission layer / quinoxaline derivative layer / cathode, anode / hole transport material + light emission Material + quinoxaline derivative layer / cathode.
Further, the device of the present invention is preferably supported on a substrate, and the substrate is not particularly limited, and those conventionally used for EL devices, for example, glass, transparent plastic, conductive polymer or A material made of quartz or the like can be used.
[0020]
Each layer used in the present invention can be formed by thinning by a known method such as a vapor deposition method and a coating method. Since the layer using the quinoxaline derivative has high stability in a thin film state, it does not require a binder such as a resin, and can be formed into a thin film by a vapor deposition method or the like, which is industrially advantageous.
The thickness of the thin film of each layer formed in this way is not particularly limited and can be appropriately selected according to the situation, but is usually selected in the range of 2 nm to 5000 nm.
[0021]
As the anode in the EL device of the present invention, a material having a large work function (4 eV or more), a metal, an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is preferably used. Specific examples of such an electrode material include metals such as Au and dielectric transparent materials such as CuI, ITO, SnO ₂ and ZnO. The anode can be produced by forming a thin film from these electrode substances by a method such as vapor deposition or sputtering. When light is extracted from this electrode, the transmittance is desirably greater than 10%, and the sheet resistance of the electrode is preferably several hundred Ω / square or less.
Further, although the thickness depends on the material, it is generally selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 10 to 200 nm.
[0022]
On the other hand, as the cathode, a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a low work function (4.3 eV or less) as an electrode material is used. Specific examples of such an electrode material include calcium, magnesium, lithium, aluminum, a magnesium alloy, a lithium alloy, an aluminum alloy, an aluminum / lithium mixture, a magnesium / silver mixture, and indium.
The cathode can be produced by forming a thin film from these electrode substances by a method such as evaporation or sputtering. The sheet resistance as an electrode is preferably several hundreds Ω / square or less, and the film thickness is selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 50 to 200 nm.
[0023]
The configuration of the EL device of the present invention has various aspects as described above. However, when a hole transport layer is provided, luminous efficiency is improved.
As a hole transporting material used for the hole transporting layer, when holes are injected from an anode placed between two electrodes to which an electric field is applied, the holes can be appropriately transmitted to the light emitting layer. It is preferable that the compound has a hole mobility of at least 10 ⁻⁶ cm ² / V · sec or more when an electric field of 10 ⁴ to 10 ⁶ V / cm is applied. Such a hole transporting material is not particularly limited as long as it has the above-mentioned preferable properties. Conventionally, in a photoconductive material, a material commonly used as a hole charge transporting material or a hole transporting material of an EL element is used. Any of the known materials used for the transport layer can be selected and used.
Examples of the hole transport material include carbazole derivatives (N-phenylcarbazole, polyvinylcarbazole, etc.) and triarylamine derivatives (N, N′-diphenyl-N, N′-di (3-methylphenyl) -4,4). '-Diaminobiphenyl (TPD), a polymer having an aromatic tertiary amine in the main chain or side chain, 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane, N, N'-diphenyl-N , N'-dinaphthyl-4,4'-diaminobiphenyl), phthalocyanine derivatives (metal-free, copper phthalocyanine, etc.), polysilanes and the like.
When a plurality of electron transporting materials are used in the layer for transporting electrons in the EL element of the present invention, not only the quinoxaline derivative but also other electron transporting materials may be used. There is no particular limitation on such an electron transporting material, and any one of conventionally known compounds can be selected and used. Preferred examples of the electron transport material include:
[0024]
Embedded image

[0025]
Diphenylquinone derivatives (those described in the journal of the Institute of Electrophotography, 30, 3 (1991)) or
[0026]
Embedded image

[0027]
Embedded image

[0028]
Such as those described in J. Apply. Phys., 27, 269 (1988), and oxadiazole derivatives (Jpn. J. Appl. Phys., 27, L713 (1988), Applied Physics Letter (as described in Appl. Phys. Lett.), 55, 1489 (1989)), thiophene derivatives (as described in JP-A-4-212286, etc.), and triazole derivatives (as described in Jpn. J. Appl. Phys., 32, L917 (1993), thiadiazole derivatives (described in the 43rd Preprints of the Society of Polymer Science, III Pla007, etc.), and metal complexes of oxine derivatives (IEICE technical report) , 92 (311), 43 (1992)), quinoxaline Derivative polymers (described in, for example, Jpn. J. Appl. Phys., 33, L250 (1994)) and phenanthroline derivatives (described in the 43rd Polymer Symposium, 14J07). Can be.
[0029]
The luminescent material used in the present invention includes a daylight fluorescent material, a fluorescent whitening agent, and a laser as described in Polymer Functional Materials Series “Optical Functional Materials” edited by The Society of Polymer Science, Kyoritsu Shuppan (1991), page 236. Known dyes, organic scintillators, known luminescent materials such as various fluorescent analysis reagents can be used, specifically, polycyclic fused compounds such as anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, coronene, rubrene, quinacridone, Oligophenylene compounds such as quarter phenyl, 1,4-bis (2-methylstyryl) benzene, 1,4-bis (4-methylstyryl) benzene, 1,4-bis (4-methyl-5-phenyl-2) -Oxazolyl) benzene, 1,4-bis (5-phenyl-2-oxazolyl) benzene, 2,5-bis (5-tert- (Butyl-2-benzoxazolyl) thiophene, 1,4-diphenyl-1,3-butadiene, 1,6-diphenyl-1,3,5-hexatriene, 1,1,4,4-tetraphenyl-1 , 3-butadiene and other liquid scintillators, metal complexes of oxine derivatives described in JP-A-63-264692, coumarin dyes, dicyanomethylenepyran dyes, dicyanomethylenethiopyran dyes, polymethine dyes, oxobenzanthracene dyes, xanthene Dyes, carbostyril dyes and perylene dyes, oxazine-based compounds described in German Patent No. 2534713, stilbene derivatives described in the 40th Preliminary Lectures of the Alliance Lecture Meeting on Applied Physics, 1146 (1993), and Japanese Unexamined Patent Publication No. Oxadiazole compounds described in 363891 Preferred.
[0030]
An example of a preferred method for manufacturing the EL element of the present invention will be described for an element having the following structure. A method of manufacturing an EL device comprising an anode / the quinoxaline derivative layer / cathode will be described. Is formed by a method such as vapor deposition or sputtering, and an anode is formed. Then, a thin film of a quinoxaline derivative is formed thereon.
As a method of thinning, for example, there are dip coating method, spin coating method, casting method, vapor deposition method and the like, but from the viewpoint that a uniform film is easily obtained, impurities are hardly mixed and pinholes are hardly generated. Evaporation is preferred.
[0031]
Next, after forming the quinoxaline derivative layer, a thin film made of a cathode material is formed thereon by a method of 1 μm or less, for example, by vapor deposition or sputtering, and a cathode is provided to obtain a desired EL element. In the production of this EL element, the production order can be reversed, and the cathode, the quinoxaline derivative layer, and the anode can be produced in this order.
When a DC voltage is applied to the EL device obtained in this manner, when a voltage of about 3 to 40 V is applied, light emission can be observed from the transparent or translucent electrode side. Furthermore, light is emitted by applying an AC voltage. The waveform of the applied alternating current may be arbitrary.
[0032]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail based on examples.
Example 1
A transparent support substrate was prepared by depositing ITO to a thickness of 50 nm on a glass substrate of 25 mm × 75 mm × 1.1 mm by a vapor deposition method (manufactured by Tokyo Sanyo Vacuum Co., Ltd.).
This transparent support substrate is fixed to a substrate holder of a commercially available vapor deposition device (manufactured by Vacuum Kiko Co., Ltd.), TPD is placed in a quartz crucible, and 1,3-di (9-anthryl) -2- is placed in another crucible. (9-Carbazolylmethyl) -propane (AnCz) was added, and the compound (TBP) represented by [Formula 20] was placed in another crucible, and the pressure in the vacuum chamber was reduced to 1 × 10 ⁻⁴ Pa.
[0033]
Embedded image

[0034]
The crucible containing the TPD was heated and deposited so as to have a thickness of 50 nm. Next, a crucible containing AnCz was heated thereon and vapor-deposited to a thickness of 50 nm. Finally, the crucible containing the TBP was heated and deposited so as to have a thickness of 50 nm. The deposition rate was 0.1-0.2 nm / sec.
Thereafter, the pressure in the vacuum chamber was reduced to 2 × 10 ⁻⁴ Pa, and then magnesium was deposited from the graphite crucible at a deposition rate of 1.2 to 2.4 nm / sec. Deposition was performed at a deposition rate of 0.2 nm / sec. Under the above conditions, a mixed metal electrode of magnesium and silver was deposited in a thickness of 200 nm on the light emitting layer to form a counter electrode, thereby forming an element.
When a direct current voltage of 10 V was applied to the obtained device using an ITO electrode as an anode and a mixed electrode of magnesium and silver as a cathode, a current of 10 mA / cm ² flowed, and green light emission of 1500 cd / m ² was obtained. This device emitted light stably even after driving for 5 hours.
[0035]
Comparative Example 1
A device was prepared in the same manner except that the quinoxaline derivative used in Example 1 was changed to PBD. When a DC voltage of 13 V was applied to the obtained device, a current of 70 mA / cm ² flowed, and green light emission of 1,300 cd / m ² was obtained. In this device, a non-light-emitting portion was generated after driving for 5 minutes, and the light emission volatility was reduced to about 1/3.
[0036]
Example 2
A device was prepared in the same manner except that AnCz used in Example 1 was replaced with 4,4′-bis (2,2-diphenylvinyl) biphenyl (DPVBi). When a DC voltage of 12 V was applied to the obtained device, a current of 30 mA / cm ² flowed, and blue light emission of 1,400 cd / m ² was obtained. This device emitted light stably even after driving for 5 hours.
[0037]
Example 3
A device was prepared in the same manner as in Example 1, except that TBP used in Example 1 was replaced with a compound represented by the following formula. When a DC voltage of 15 V was applied to the obtained device, a current of about 20 mA / cm ² flowed, and green light emission of 1,800 cd / m ² was obtained. This device emitted light stably even after driving for 5 hours.
[0038]
Embedded image

[0039]
Example 4
A device was prepared in the same manner as in Example 1, except that TBP used in Example 1 was replaced with a compound represented by the following formula. When a DC voltage of 11 V was applied to the obtained device, a current of about 20 mA / cm ² flowed, and green light emission of 1,900 cd / m ² was obtained. This device emitted light stably even after driving for 5 hours.
[0040]
Embedded image

[0041]
Example 5
A device was prepared in the same manner as in Example 1, except that the TBP used in Example 1 was replaced with the compound represented by [Formula 23]. When a DC voltage of 10 V was applied to the obtained device, a current of about 30 mA / cm ² flowed, and green light emission of 2100 cd / m ² was obtained. This device emitted light stably even after driving for 5 hours.
[0042]
Embedded image

[0043]
Example 6
A device was prepared in the same manner as in Example 1, except that the TBP used in Example 1 was replaced with the compound represented by [Formula 24]. When a DC voltage of 10 V was applied to the obtained device, a current of about 30 mA / cm ² flowed and green light emission of 2500 cd / m ² was obtained. This device emitted light stably even after driving for 5 hours.
[0044]
Embedded image

[0045]
【The invention's effect】
The EL device of the present invention uses a quinoxaline derivative having a high melting point and a high Tg and being highly stable in a thin film state, and therefore has a long lifetime and a high practical value. By using these, a highly efficient light emitting element such as a full color display can be produced.

Claims

An electroluminescent device using the quinoxaline derivative represented by the general formula [Chemical Formula 1].

(Wherein X represents a saturated or unsaturated alkylene, arylene or alkylarylene group having 2 to 5 carbon atoms, and R _{1 to} R ₈ each independently represent hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. , A perfluoroalkyl group or a cyano group.)

An electroluminescent device using the quinoxaline derivative represented by the general formula [Formula 2].

(Wherein, R _{1 to} R ₈ each independently represent hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group or a cyano group, and R _{9 to} R ₁₂ each independently represent hydrogen or a carbon number. Indicating an alkyl group from 1 to 6 or, when adjacent, a benzene ring may be condensed.)

An electroluminescent element using the quinoxaline derivative represented by the general formula [Formula 3].

(Wherein, R _{1 to} R ₈ each independently represent hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group or a cyano group, and R _{9 to} R ₁₁ each independently represent hydrogen or a carbon number. Indicating an alkyl group from 1 to 6 or, when adjacent, a benzene ring may be condensed.)

An electroluminescent device using a quinoxaline derivative represented by the general formula [Chemical Formula 4] as a charge transporting material.