JP3580136B2

JP3580136B2 - 触媒の製造方法

Info

Publication number: JP3580136B2
Application number: JP18922098A
Authority: JP
Inventors: 康友後藤; 喜章福嶋; 博昭若山; 伸二稲垣
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1998-07-03
Filing date: 1998-07-03
Publication date: 2004-10-20
Anticipated expiration: 2018-07-03
Also published as: JP2000015096A

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は，貴金属等の触媒成分が高分散され，かつ耐久性に優れた触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
貴金属担持触媒としては，従来，ゼオライトのような酸点を有する多孔体の担体物質に，貴金属塩の溶液を用いて含浸担持，もしくはイオン交換担持したものが数多く報告されている。
しかしながら，ゼオライトのように酸点，つまりイオン交換サイトが多いものにおいては，水熱耐久試験を行うと，脱Ａｌ（ゼオライト構造中の４配位が６配位になる）による担体物質の結晶構造の破壊により，担体物質に担持した貴金属が粒子成長しやすいという問題がある。
そこで，例えば，特開平４−１７６３３７号公報には，Ｓｉ／Ａｌ比が４０以上１０００未満の高シリカゼオライトの担体物質に貴金属を担持した排ガス浄化用触媒が開示されている。Ｓｉ／Ａｌ比の大きなゼオライトは，脱Ａｌに基づく貴金属の粒子成長が抑制される。
【０００３】
【解決しようとする課題】
しかし，Ｓｉ／Ａｌ比の大きなゼオライトでは，少ないイオン交換サイトに貴金属の担持が集中するために，貴金属を高分散に担持することが困難である。また，ゼオライト上では貴金属が動きやすいために，粒子成長が生じ易く，耐久性に優れているとは言い難い。
【０００４】
本発明はかかる従来の問題点に鑑み，担体に対して貴金属等の触媒成分が高分散配置されており，かつ耐久性の優れた触媒の製造方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，超臨界流体に触媒成分の反応前駆体を溶解してなる前駆体流体に対して，反応開始剤を含有させた基材を接触させて，該基材の表面に上記触媒成分もしくはその前駆体を分散付着させる触媒成分付着工程と，
該触媒成分もしくはその前駆体の上に担体物質を被覆する担体被覆工程と，
その後，上記基材を除去する基材除去工程とを行ない，
上記担体物質に上記触媒成分を担持してなる触媒を得ることを特徴とする触媒の製造方法にある。
【０００６】
また，請求項２の発明は，超臨界流体に触媒成分としての貴金属の反応前駆体を溶解してなる前駆体流体に対して，反応開始剤を含有させた多孔質基材を接触させて，該多孔質基材の孔壁表面に上記貴金属もしくはその前駆体を分散付着させる貴金属付着工程と，
該貴金属もしくはその前駆体の上に担体物質を被覆する担体被覆工程と，
その後，上記多孔質基材を除去する基材除去工程とを行ない，
上記担体物質に上記貴金属を担持してなる貴金属担持触媒を得ることを特徴とする貴金属担持触媒の製造方法にある。
また，請求項３の発明は，減圧下に蒸着させるＣＶＤ法により，基材の表面に上記触媒成分を分散付着させる触媒成分付着工程と，
上記触媒成分の上に担体物質を被覆する担体被覆工程と，
その後，上記基材を除去する基材除去工程とを行ない，
上記担体物質に上記触媒成分を担持してなる触媒を得ることを特徴とする触媒の製造方法にある。
また，請求項４の発明は，減圧下に蒸着させるＣＶＤ法により，多孔質基材の表面に触媒成分としての貴金属を分散付着させる貴金属付着工程と，
上記貴金属の上に担体物質を被覆する担体被覆工程と，
その後，上記多孔質基材を除去する基材除去工程とを行ない，
上記担体物質に上記貴金属を担持してなる貴金属担持触媒を得ることを特徴とする貴金属担持触媒の製造方法にある。
【０００７】
上記発明において最も注目すべきことは，基材表面に触媒成分を分散付着させ，次いでその上に担体物質を被覆し，次いで上記基材を除去することにある。
【０００８】
次に，本発明の作用効果につき説明する。
本発明においては，基材表面に触媒成分を分散付着させるため，触媒成分は粒子サイズの小さい触媒成分として高分散配置される。そして，その上に担体物質が被覆される。そのため，触媒成分は，担体物質の表面に，略均一に，密度高く，粒状に高分散された状態にある。それ故，本発明により得られた触媒は触媒活性が高い。
【０００９】
また，後述する図１に示すごとく，触媒成分の粒子の後方部分が担体物質に埋め込まれた状態にあるため，触媒成分と担体物質との相互作用が強く，触媒成分の動きが制限される。それ故，触媒成分同志が結合して粒成長するシンタリングを起しにくい。それ故，本発明により得られた触媒は，耐久性に優れている。
また，得られた貴金属担持触媒に，更に上記貴金属付着工程と上記担体被覆工程と貴金属化及び担体化工程を繰り返すことにより，更に高活性な触媒を得ることが可能である。
【００１０】
次に，まず，上記触媒成分付着工程につき説明する。
本発明において，基材としては，多孔質基材が特に作用効果が大きい。多孔質基材とは，表面に多数の孔を有する基材をいう。
このような多孔質基材としては，例えば活性炭等の多孔質炭素，多孔質アルミや多孔質タンタル等の多孔質金属，多孔質シリカ，多孔質アルミナ，多孔質アルミナシリカ，多孔質酸化ルテニウム，多孔質酸化バナジウム，多孔質酸化インジウム，多孔質酸化錫，多孔質酸化ニッケル等の金属および／または半金属の導電性を持つ酸化物からなる多孔体，或いはポリオレフィン，ポリウレタン等の高分子発泡体などを用いることができる。
【００１１】
上記の中，特に活性炭は比表面積が高く，貴金属を多量に分散付着できるので，好ましい。また，上記基材としては，熱処理・酸／塩基処理等により除去しやすいものが好ましい。特に活性炭は，焼成等により容易に除去できるのでより好ましい。
【００１２】
次に，上記触媒成分としては貴金属又はＣｅＯ₂等の助触媒が挙げられる。貴金属としては，貴金属担持触媒の用途に応じて，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｕなどを用いることができる。
上記基材の表面に貴金属等の触媒成分を分散付着させる貴金属付着工程としては，例えばＣＶＤコート法，後述する超臨界コート法を用いることができる。特に超臨界コート法は，均一な触媒成分層を短時間で形成することができるので，より好ましい。
【００１３】
上記ＣＶＤ法は，減圧下に上記貴金属等の触媒成分を上記表面に蒸着させる方法である。
【００１４】
また，上記超臨界コート法は，超臨界流体に触媒成分の反応前駆体を溶解して前駆体流体を作製する溶解工程と，該前駆体流体に対して，反応開始剤を含有させた基材を接触させて，上記前駆体と反応開始剤とを反応させ，該基材の表面に反応生成物としての貴金属等の触媒成分もしくはその前駆体をコーティングするコート工程とからなる。
【００１５】
上記超臨界流体とは，通常，物質の臨界点以上の温度及び圧力下におかれた流体を示す。しかし，本発明における超臨界流体とは，少なくとも臨界点の温度以上である流体であり，圧力は上記の定義の範囲である必要はない。この状態の流体は，液体と同等の溶解能力と，気体に近い拡散性，粘性を有する物質である。そのため，微細孔内にまで容易，かつ迅速に多量の反応前駆体を運ぶことができる。上記溶解能力は，温度，圧力，エントレーナー（添加物）等により調整できる。
【００１６】
上記の超臨界流体としては，例えば，メタン，エタン，プロパン，ブタン，エチレン，プロピレン等の炭化水素，メタノール，エタノール，プロパノール，ｉｓｏ−プロパノール，ブタノール，ｉｓｏ−ブタノール，ｓｅｃ−ブタノール，ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール，アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類，二酸化炭素，水，アンモニア，塩素，クロロホルム，フレオン類等を用いることができる。
【００１７】
また，反応前駆体の超臨界流体への溶解度を調整するために，メタノール，エタノール，プロパノール等のアルコール，アセトン，エチルメチルケトン等のケトン類，ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素等をエントレーナとして用いることができる。
【００１８】
上記の貴金属の反応前駆体としては，貴金属のアルコキシド，貴金属のアセチルアセテート，貴金属の有機酸塩，貴金属の硝酸塩，貴金属のオキシ塩化物，貴金属の塩化物等の単独，又は２種以上よりなる混合物を用いることができる。
【００１９】
上記の反応開始剤としては，上記反応前駆体に対するものとして水がある。ＯＨ基などの多孔質基材の表面官能基を反応開始剤として用いることもできる。
【００２０】
上記反応開始剤を上記基材に含有させる方法としては，例えば気層接触法，液層接触法等がある。基材が細孔を有する場合，反応開始剤を含む気体，液体と接触させることで容易に，反応開始剤を含有させることができる。
反応生成物である貴金属層のコーティング厚みは，反応開始剤の量および／または反応前駆体の量を調整することによって，クラスターから層状にまで調整できる。
【００２１】
例えば，反応開始剤が水および／またはＯＨ基等の基材の表面官能基であり，基材が活性炭の場合，活性炭中の水分量は，活性炭が接する雰囲気中の水分量を調整することにより，活性炭の表面積，等温吸着線等のデータをもとに加減できる。また，ＯＨ基等の活性炭の表面官能基の量は，活性炭の賦活条件を最適化することによって調整できる。
このようにして，所定の貴金属を数原子のクラスターから種々の厚みにまで設計することが可能である。
【００２２】
なお，従来，多孔質基材の表面に貴金属を担持する方法としては，貴金属塩を水，エタノール等の溶媒に溶かして，これを多孔質基材の表面にコートする方法が提案されている。
しかし，このように液体を溶媒とした溶液のコート方法では，液体の表面張力が高いため，多孔質基材の細孔内まで十分に溶媒が入らず，コート層が基材の細孔を塞いでしまうことがある。
そのため，この方法では多孔質基材自体は比表面積が大きいものの，この表面を充分に活用して，貴金属を分散付着させることは困難である。
【００２３】
次に，上記担体被覆工程について説明する。
本工程においては，上記のごとく多孔質基材の孔壁表面に分散付着させた触媒成分としての貴金属の上に担体物質を被覆する。担体物質は，例えば孔壁表面の全表面を被覆するように形成する。
上記担体物質としては，金属酸化物，金属窒化物，金属炭化物，金属，有機高分子などがある。上記金属酸化物としては，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２，ＳｎＯ_２，ＴｉＯ_２などがある。
【００２４】
金属窒化物としては，窒化ケイ素，窒化アルミニウム，窒化ホウ素，窒化炭素などがある。金属炭化物としては，炭化カルシウム，炭化ケイ素，炭化タングステン，炭化鉄，炭化ナトリウム，炭化ホウ素，炭化マンガン等がある。
また，有機高分子としては，ポリオレフィン，ポリウレタンなどの発泡高分子をはじめ各種有機高分子を担体として使用することができる。
上記担体物質を被覆する方法としては，上記貴金属付着工程に示したＣＶＤコート法，超臨界コート法がある。また，溶液浸漬法がある。
上記溶液浸漬法は例えば貴金属塩（例えば塩化白金塩）の水溶液等の溶液中に，上記基材を浸漬する方法である。
【００２５】
上記の超臨界コート法は，上記金属酸化物等の担体物質用の原料（例えば，Ａｌ，Ｓｉ等の金属の化合物）からなる反応前駆体を超臨界流体に溶解して前駆体流体を作製する溶解工程と，該前駆体流体に対して反応開始剤を含有させると共に，上記貴金属を分散付着させた基材を接触させて，上記前駆体と反応開始剤とを反応させ，上記貴金属及び基材表面上に反応生成物である担体物質をコーティングするコート工程とからなる。
【００２６】
上記の反応前駆体としては，上記金属酸化物及び金属窒化物を構成する金属または／および半金属のアルコキシド，金属または／および半金属のアセチルアセテート，金属または／および半金属の有機酸塩，金属または／および半金属の硝酸塩，金属または／および半金属のオキシ塩化物，金属または／および半金属の塩化物等がある。
また，上記有機高分子を構成する有機モノマー，有機ダイマー，有機トリマー，有機テトラマーなどを用いることが可能である。
そして，それらの１種又は２種以上よりなる化合物および／または，それら化合物の１種又は２種以上よりなる混合物を用いることができる。
また，必要に応じてコート工程を繰り返すことにより，頑丈な担体を作製できる。
【００２７】
次に，基材除去工程としては，基材が活性炭等の多孔質炭素の場合は，酸化雰囲気下で加熱し，炭素を酸化して，一酸化炭素および／または二酸化炭素に分解し，基材を除去する方法がある。この加熱時に，上記の担体物質原料は，金属酸化物等の担体物質に変化する。
また，超臨界コート法において用いた上記貴金属の反応前駆体，或いは上記溶液浸漬法において用いた貴金属塩は，上記の加熱時に触媒成分としての貴金属に変化する。
【００２８】
また，上記基材除去において，上記基材が多孔質金属の場合は，塩酸，フッ酸等の酸や，水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリにより溶解し，基材を除去することができる。
この場合，上記担体物質原料は加熱や，重合促進剤の添加などにより，上記基材の除去工程よりも前に担体物質に変化させておくことが好ましい。
また，貴金属塩の貴金属化は，上記基材の除去の前又は後に，加熱もしくは光照射等の処理により行う。
【００２９】
特に，上記担体物質が有機高分子である場合においては，上記の酸化雰囲気下での加熱による基材除去は好ましくなく，上記酸，アルカリもしくは有機溶剤を用いた基材の溶解除去が好ましい。
以上の工程により，担体物質に貴金属等の触媒成分を担持した，触媒が得られる。
【００３０】
本発明により得られた触媒は，触媒成分としての貴金属などを選択することにより，排気ガス浄化用，石油化学工業用，煙道ガス浄化用，有機物分解用等多くの用途に用いることができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかる，貴金属担持触媒の製造方法につき，図１を用いて説明する。
本例の製造方法は，基材１の表面１１に貴金属２を分散付着させる貴金属付着工程（図１Ａ，Ｂ）と，該貴金属２の上に担体物質３を被覆する担体被覆工程（図１Ｂ，Ｃ）と，その後，上記基材１を除去する基材除去工程（図１Ｃ，Ｄ）とを行なう。
これにより，上記担体物質３に上記貴金属２を担持してなる貴金属担持触媒２０を得る（図１Ｄ）。
【００３２】
本例によれば，基材１の表面１１に貴金属２を分散付着させるため，貴金属２は粒子サイズの小さい触媒成分として高分散配置される。そして，その上に担体物質３が被覆される。そのため，貴金属２は，担体物質３の表面に，略均一に，密度高く，粒状に高分散された状態にある。それ故，貴金属担持触媒は触媒活性が高い。
【００３３】
また，図１（Ｄ）に示すごとく，貴金属２の粒子の後方部分が担体物質３に埋め込まれた状態にあるため，貴金属２と担体物質３との相互作用が強く，貴金属２の動きが制限される。それ故，貴金属２同志が結合して粒成長する，シンタリングの抑制効果が大きい。それ故，本例より得られた貴金属担持触媒２０は，耐久性に優れている。
【００３４】
実施形態例２
次に，実施例及び比較例につき説明する。
（実施例１）
本例は，貴金属付着工程及び担体被覆工程を，超臨界コート法により行なった。
即ち，高圧反応器内において，基材としての活性炭素繊維（大阪瓦斯，リノベスＡ）の存在下で，貴金属の反応前駆体としての白金ジアセチルアセトナト錯体｛Ｐｔ（ａｃａｃ）２↓｝を溶解したアセトン溶液（０．７ｇ／ｌ）を，超臨界二酸化炭素（１５０℃，３４５ａｔｍ）に溶解させた。
この状態で３時間保持した。その後，超臨界二酸化炭素を減圧，除去した後に，室温で１０時間乾燥し，前駆体Ａを得た（貴金属付着工程）。
【００３５】
次に，上記の前駆体Ａの存在下で，反応前駆体としての担体物質原料のテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）２ｍｌを超臨界二酸化炭素（１５０℃，３４５ａｔｍ）に溶解させた。この状態で３時間保持した。
その後，超臨界二酸化炭素を減圧，除去した（担体被覆工程）。
【００３６】
その後，室温で１０時間乾燥した後，空気中，５００℃で２時間熱処理を施し，上記多孔質基材を除去すると共に上記ＴＥＯＳを酸化してＳｉＯ_２からなる担体物質とした（基材除去工程）。
また，上記加熱により，上記白金ジアセチルアセトナト錯体は触媒成分としてのＰｔとなる。
【００３７】
これにより，ＳｉＯ_２の担体物質にＰｔを担持した貴金属担持触媒を得た。
【００３８】
（実施例２）
本例は，貴金属付着工程は超臨界コート法を，担体被覆工程は溶液浸漬法を用いた。
実施例１と同様に，活性炭素繊維（大阪瓦斯リノベスＡ）の存在下で，白金ジアセチルアセトナト錯体｛Ｐｔ（ａｃａｃ）２↓｝の溶解したアセトン溶液（０．７ｇ／ｌ）を超臨界二酸化炭素（１５０℃，３４５ａｔｍ）に溶解させた。この状態で３時間保持した。その後，超臨界二酸化炭素を減圧，除去した後に，室温で１０時間乾燥し，前駆体Ａを得た（貴金属付着工程）。
【００３９】
次に，前駆体Ａをテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）に室温で浸漬した。次いで，ろ過することにより余剰のＴＥＯＳを取り除いた後，室温で１０時間乾燥した。次いで，空気中，５００℃で２時間熱処理を施し，実施例１と同様の，ＳｉＯ_２担体にＰｔを担持した貴金属担持触媒を得た。
【００４０】
（比較例１）
シリカからなる多孔体１ｇに，該多孔体１２０ｇに対してＰｔが２ｇになるように，ジニトロジアンミン白金塩水溶液を定量して加え，１時間，室温で攪拌した後，加熱し，蒸発乾固した。
それを空気中，５００℃で２時間熱処理を施し，上記白金塩をＰｔとなし，上記多孔体にＰｔを担持した貴金属担持触媒を得た。
【００４１】
『評価法』
上記各貴金属担持触媒について，空気中，９００℃で５時間，加熱処理することにより，耐久試験を行った。
そして，それぞれのＰｔの粒径をＸ線回折により求めた。その結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
上記表１より知られるごとく，耐久試験前における触媒成分としてのＰｔは，いずれの貴金属担持触媒においても，Ｘ線回折によって感知できる大きさ以下の微細粒径であった。
しかし，上記耐久試験後においては，比較例では粒成長のためにＰｔ粒径が１１０ｎｍと大きくなっている。これに対して，本例にかかる実施例１，２においては，粒成長が極めて少ないことが分る。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば，担体に対して貴金属等の触媒成分が高分散配置されており，かつ耐久性の優れた触媒の製造方法を提供ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１における，貴金属担持触媒の製造方法の工程を示す説明図。
【符号の説明】
１．．．基材，
１１．．．表面，
２．．．貴金属，
３．．．担体物質，

Claims

超臨界流体に触媒成分の反応前駆体を溶解してなる前駆体流体に対して，反応開始剤を含有させた基材を接触させて，該基材の表面に上記触媒成分もしくはその前駆体を分散付着させる触媒成分付着工程と，
該触媒成分もしくはその前駆体の上に担体物質を被覆する担体被覆工程と，
その後，上記基材を除去する基材除去工程とを行ない，
上記担体物質に上記触媒成分を担持してなる触媒を得ることを特徴とする触媒の製造方法。
超臨界流体に触媒成分としての貴金属の反応前駆体を溶解してなる前駆体流体に対して，反応開始剤を含有させた多孔質基材を接触させて，該多孔質基材の孔壁表面に上記貴金属もしくはその前駆体を分散付着させる貴金属付着工程と，
該貴金属もしくはその前駆体の上に担体物質を被覆する担体被覆工程と，
その後，上記多孔質基材を除去する基材除去工程とを行ない，
上記担体物質に上記貴金属を担持してなる貴金属担持触媒を得ることを特徴とする貴金属担持触媒の製造方法。
減圧下に蒸着させるＣＶＤ法により，基材の表面に上記触媒成分を分散付着させる触媒成分付着工程と，
上記触媒成分の上に担体物質を被覆する担体被覆工程と，
その後，上記基材を除去する基材除去工程とを行ない，
上記担体物質に上記触媒成分を担持してなる触媒を得ることを特徴とする触媒の製造方法。
減圧下に蒸着させるＣＶＤ法により，多孔質基材の表面に触媒成分としての貴金属を分散付着させる貴金属付着工程と，
上記貴金属の上に担体物質を被覆する担体被覆工程と，
その後，上記多孔質基材を除去する基材除去工程とを行ない，
上記担体物質に上記貴金属を担持してなる貴金属担持触媒を得ることを特徴とする貴金属担持触媒の製造方法。