JP3580681B2

JP3580681B2 - Concrete repair agent and concrete repair method using it.

Info

Publication number: JP3580681B2
Application number: JP27102297A
Authority: JP
Inventors: 安男宮下; 敏弘安東
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1997-10-03
Filing date: 1997-10-03
Publication date: 2004-10-27
Anticipated expiration: 2017-10-03
Also published as: JPH11106453A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、土木建築分野において、硬化物の樹脂強度の大きい注入剤や接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、土木建築分野において接着や注入を行う場合には、エポキシ系室温硬化型接着剤が用いられてきた。しかしながら、エポキシ系室温硬化型接着剤は低温硬化性に劣ったり、人体に対して変異原生やかぶれを生じてしまうという欠点があった。
これらの欠点を解決するものとして、アクリル系樹脂を使用した接着剤や注入剤が開発されている。アクリル系樹脂はエポキシ系樹脂に比べて硬化時間が早い等の理由から徐々にではあるが使用されつつある。
【０００３】
しかしながら硬化物の樹脂強度が小さいという欠点があり、エポキシ系樹脂に比べて土木建築分野での利用は進まなかった。
硬化物の樹脂強度を向上したアクリル系樹脂としては、エポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート、ジシクロペンテニルエチルアクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレートといった３成分系の硬化性樹脂組成物（特開平５―１７５４５号参照）や、ビスフェノールＡジエチレングリコールジメタクリレートとヒドロキシアルキルメタクリレートを含有する硬化性樹脂組成物（特開平８−１２７５０９号参照）が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの硬化性樹脂組成物は、夏の直射日光下といった、４０〜８０℃の高温下での耐水性が不十分なため、夏季降雨後の直射日光下等といった高温で湿度の高い所では硬化性樹脂組成物の接着性が小さくなるという課題があった。又、コンクリートへの接着剤や注入剤に使用した場合、コンクリート中に含有する水酸化カルシウムといったアルカリ性化合物が存在すると、アクリル系樹脂組成物が硬化しにくくなるという課題があった。
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、ある特定の硬化性樹脂組成物を使用することにより、上記課題を解決できる知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、（１）一般式（ア）で示されるビスフェノール骨格を有するジ（メタ）アクリレート、
【化３】

（２）一般式（イ）で示されるジシクロペンテニルオキシアルキレン（メタ）アクリレート、
【化４】

及び（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有してなる硬化性樹脂組成物を含有してなるコンクリート用補修剤であり、さらに、前記硬化性樹脂組成物が（４）有機過酸化物と（５）分解促進剤を含有してなる前記のコンクリート用補修剤である。又、前記コンクリート用補修剤を使用してなることを特徴とするコンクリートの補修方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明で使用する（１）ビスフェノール骨格を有するジ（メタ）アクリレートとは、ビスフェノール骨格の末端にオキシアルキレングリコールを介し、（メタ）アクリル基を２個有するジ（メタ）アクリレートをいい、以下の一般式（ア）で示されるものをいう。成分（１）は、耐水性、耐熱性、及び樹脂強度の向上という効果を有する。又、成分（１）は、エポキシ（メタ）アクリレートと異なり、水酸化カルシウムといったアルカリ性化合物が存在しても、硬化阻害を受けないという効果を有する。
【０００８】
【化５】

【０００９】
成分（１）としては、ＮＫエステルＢＰＥ−１００（新中村化学工業株式会社製）、ＮＫエステルＢＰＥ−２００（新中村化学工業株式会社製）、ＮＫエステルＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製）、ＮＫエステルＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製）、ライトエステルＢＰ−２ＥＭＢＲ−ＭＡ（共栄社化学株式会社）等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用することができる。これらの中では、硬化物の樹脂強度が大きい点で、ＢＰＥ−２００（Ｒ_１、Ｒ_１’はメチル基、Ｒ_２、Ｒ_２’はエチレン基、ｍ＋ｎ＝４）が好ましい。
Ｒ_１、Ｒ_１’は、疲労試験による耐久性向上の点で、メチル基が好ましい。
Ｒ_２、Ｒ_２’は、高温下での耐水性、硬化物の樹脂強度及び経済性の点で、１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。ｍ＋ｎは、硬化物の樹脂強度が大きい点で、３〜８が好ましく、４がより好ましい。
【００１０】
成分（１）の使用量は、（１）、（２）及び（３）の合計１００重量部中、２０〜８０重量部が好ましく、３０〜７０重量部がより好ましい。２０重量部未満だと硬化物の樹脂強度が低下するおそれがあり、８０重量部を越えると表面硬化性が低下するおそれがある。
【００１１】
本発明で使用する（２）ジシクロペンテニルオキシアルキレン（メタ）アクリレートは、一般式（イ）で示されるものをいう。成分（２）は、低臭気であり、耐水性が良く、反応性希釈剤としての効果を有する。
【００１２】
【化６】

【００１３】
成分（２）としては、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニルオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、表面硬化性が良く、容易に入手できる点で、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
Ｒ_３は、人体に対する安全性の点で、メチル基が好ましい。
Ｒ_４は、樹脂強度が大きい点で、１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
ｐは、硬化物の樹脂強度が大きい点で、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
【００１４】
成分（２）の使用量は、（１）、（２）及び（３）の合計１００重量部中、１０〜４０重量部が好ましく、１５〜３５重量部がより好ましい。１０重量部未満だと表面硬化性や高温下での耐水性が小さくなるおそれがあり、４０重量部を越えると硬化物の樹脂強度が低下するおそれがある。
【００１５】
本発明で使用する（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びグリセロールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。成分（３）は、水酸化カルシウムといったアルカリ性化合物による硬化阻害を受けにくいという効果を有する。
【００１６】
これらの中では、硬化物の樹脂強度や高温下での耐水性が良い点で、一般式（ウ）で示される２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートは高温下での耐水性が小さくなったり、硬化物が劣化したりするおそれがある。
【００１７】
【化７】

【００１８】
Ｒ_５は、人体に対する安全性の点で、メチル基が好ましい。
Ｒ_６は、硬化速度が早い点で、２〜５個の炭素原子を有するアルキル基が好ましく、メチル基やエチル基がより好ましい。
【００１９】
成分（３）の使用量は、（１）、（２）及び（３）の合計１００重量部中、１０〜４０重量部が好ましく、１５〜３５重量部がより好ましい。１０重量部未満だと硬化物の樹脂強度が低下するおそれがあり、４０重量部を越えると耐水性が低下するおそれがある。
【００２０】
さらに、本発明では、常温以下で硬化させるために、（４）重合開始剤を使用することが好ましい。重合開始剤としては、例えば以下の有機過酸化物が挙げられる。
【００２１】
（１）ケトンパーオキサイド類：メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド及びアセチルアセトンパーオキサイド等。
（２）パーオキシケタール類：１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）オクタン、ノルマルブチル−４，４−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）バレレート及び２，２−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ブタン等。
（３）ハイドロパーオキサイド類：ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等。
（４）ジアルキルパーオキサイド類：ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ−メタ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３等。
（５）ジアシルパーオキサイド類：アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウリノイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びメタ−トルオイルパーオキサイド等。
（６）パーオキシジカーボネート類：ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等。
（７）パーオキシエステル類：ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシイソブチレート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシラウレート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ジターシャリーブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリーブチルパーオキシマレイックアシッド、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ターシャリーヘキシルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオキシネオヘキサノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシネオヘキサノエート及びクミルパーオキシネオヘキサノエート等。
（８）その他の有機過酸化物：アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド及びターシャリブチルパーオキシアリルカーボネート等。
【００２２】
又、有機過酸化物以外の重合開始剤としては、次のようなアゾ化合物が挙げられる。
（１）アゾニトリル化合物類：アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド及び２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等。
（２）アゾアミジン化合物類：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等。
（３）サイクリックアゾアミジン化合物類：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等。
（４）アゾアミド化合物：２，２’−アゾビス｛２−メチル−ノルマル−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝及び２，２’−アゾビス｛２−メチル−ノルマル−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝等。
（５）アルキルアゾ化合物類：２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等。
【００２３】
これらの１種又は２種以上を使用することができる。重合開始剤の中では、接着性や硬化性の点で有機過酸化物が好ましく、クメンハイドロパーオキサイドがより好ましい。
【００２４】
成分（４）の使用量は、（１）、（２）及び（３）の合計１００重量部に対して、１〜５重量部が好ましく、２〜４重量部がより好ましい。１重量部未満だと硬化不良のおそれがあり、５重量部を越えると樹脂強度が小さくなるおそれがある。
【００２５】
さらに、本発明では、重合開始剤の分解を促進させるために、（５）分解促進剤を使用することが好ましい。
【００２６】
分解促進剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
（１）チオ尿素誘導体：ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メルカプトベンゾイミダゾール及びベンゾイルチオ尿素等。
（２）アミン類：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−トルイジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、エチレンジアミン及びトリエタノールアミン等。
（３）有機酸の金属塩：ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト及びオクチル酸鉄等。
（４）有機金属キレート化合物：銅アセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート及びコバルトアセチルアセトネート等。
分解促進剤にはその他にもアルデヒドとアミンの縮合反応物等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００２７】
これらの中では硬化性の点から、アミン類、有機酸の金属塩及び有機金属キレート化合物が好ましく、湿潤状態下のセメントコンクリート表面への接着性をより向上できる点で、アミン類と、有機酸金属塩及び／又は有機金属キレート化合物とを併用することがより好ましい。
【００２８】
成分（５）の使用量は、（１）、（２）及び（３）の合計１００重量部に対し、０．１〜５重量部が好ましく、１〜３重量部がより好ましい。０．１重量部未満だと硬化不良のおそれがあり、５重量部を越えると貯蔵安定性が低下するおそれがある。
【００２９】
さらに、本発明では、硬化性樹脂組成物のチクソ性や粘度を適度なものとして作業性を向上させる点で、無機充填剤を使用することが好ましい。特に、無機充填剤を使用して粘度を５００〜５００００ｃｐｓ、チクソ係数を４．０〜５．０に調製することにより、作業性を向上できる。粘度が５００００ｃｐｓを越えたり、チクソ係数が５．０を越えたりすると、コンクリート用補修剤として使用した場合にコンクリートの微細な亀裂部分に硬化性樹脂組成物が十分浸透せず、補修効果が長期にわたり保持できないおそれがある。粘度が５００ｃｐｓ未満だったり、チクソ係数が４．０未満だったりすると、コンクリート用補修剤として使用した場合に補修箇所から硬化性樹脂組成物が流出してしまい、十分補修できないおそれがある。又、補修場所によっては、多量の硬化性樹脂組成物（特にコンクリート用補修剤）を必要とする場合があり、この時は所定の強度を達成できれば、無機充填剤を多くして、成分（１）〜（３）の有機成分を極力少なくできるため、経済的に好ましい。
【００３０】
無機充填剤としては、結晶シリカ粉、溶融シリカ粉、球状シリカ粉及びヒュームドシリカ等のシリカ粉、珪砂、カ−ボンブラック、ワォラストナイト、クレ−、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、ベントナイト、マイカ、クロム酸鉛、ニッケルスラグ、水酸化アルミニウム、球状のものを含むアルミナ粉、ステンレス粉、炭化珪素粉、窒化珪素粉、窒化ほう素粉、タルク粉、炭酸カルシウム粉、ガラスビーズ、シラスバルーン、アルミニウム粉、並びに、チタン粉等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を併用してもよい。これらの中では、経済性や、樹脂強度が大きい点で、炭酸カルシウム粉が好ましい。
なお、無機充填剤の粒径は、コンクリート用補修剤として使用した場合にコンクリートの微細な亀裂部分に硬化性樹脂組成物が十分浸透しやすい点で、０．１〜１０μｍのものが好ましい。
【００３１】
無機充填剤の使用量は、（１）、（２）及び（３）の合計１００重量部に対して、１００重量部以下が好ましく、０．１〜５０重量部がより好ましい。０．１重量部未満だと効果がないおそれがあり、１００重量部を越えると硬化物の樹脂強度が低下するおそれがある。
【００３２】
さらに、本発明では、貯蔵安定性向上の点で、重合禁止剤を使用することが好ましい。
重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
これらの重合禁止剤の使用量は、（１）、（２）及び（３）の合計１００重量部に対して、０．００１〜３重量部が好ましく、０．０１〜２重量部がより好ましい。０．００１重量部未満では貯蔵安定性が低下し、３重量部を越えると、硬化時間が長くなるとか硬化しなくなるおそれがある。
【００３３】
又、他にもシランカップリング剤、反応性希釈剤、溶剤、酸化防止剤、ＮＢＲ、顔料、染料、可塑剤、紫外線吸収剤、チクソトロピー剤、ワックス、及び消泡剤等を添加することができる。
【００３４】
前記硬化性樹脂組成物の用途としては、接着剤や注入剤等が挙げられるが、本発明では、水酸化カルシウムといったアルカリ性化合物による硬化阻害を受けにくい点で、コンクリート用補修剤として使用することが選択され、特に、コンクリート用接着剤やコンクリート用注入剤として使用することがより好ましい。
【００３５】
本発明において、硬化性樹脂組成物は通常、成分（１）〜（５）を室温下で撹拌混合して使用する。撹拌混合の際に無機充填剤を添加してもよい。硬化性樹脂組成物は１液型や２液型として使用できる。１液型として使用する場合には、成分（１）〜（４）を予め混合しておき、例えばコンクリート用補修剤として使用する際に成分（５）を混合する方法や、成分（１）〜（３）及び（５）を予め混合しておき、実際に使用する際に成分（４）を混合する方法等が挙げられる。２液型として使用する場合には、成分（１）〜（３）を混合したものを２液に分け、一方の液に成分（４）を、もう一方の液に成分（５）を添加しておき、例えばコンクリート用補修剤として使用する際に、２液を混合する方法等が挙げられる。
【００３６】
【実施例】
実験例１
表１に示す市販品の使用材料を用いて硬化性樹脂組成物を調製し、各物性を測定した。結果を表１に示した。
【００３７】
（使用材料）
ＢＰＥ−２００：一般式（エ）においてｍ＋ｎ＝４のもの、新中村化学（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−２００、ビスフェノールＡジエチレングリコールジメタクリレート
ＤＣＰＥＭＡ：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート
【００３８】
【化８】

【００３９】
（測定方法）
引張破断強度：樹脂強度を示した。厚さ１ｍｍのシリコンゴムシートから幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍの長方形のシートを切り抜き、試験体作成のための型とした。ガラス板上にＰＥＴフィルムを載せ、さらにこの型を載せた後、硬化性樹脂組成物を注型した。さらにＰＥＴフィルムを載せ、２５℃、湿度６０％の雰囲気下で４週間養生したのち、厚さ１ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍの短冊状試験体を作成した。試験体を万能試験機を用いて、２０℃で、つかみ間隔２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、最大荷重を求め、（引張破断強度）＝（最大荷重）／〔（幅）×（厚さ）〕で示した。
引張破断強度：樹脂強度を示した。ガラス板に硬化性樹脂組成物を１ｍｍの厚さになるように成膜し、その後２５℃、湿度６０％の雰囲気下で４週間養生したのち、厚さ１ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍの短冊状試験体を作成した。試験体を万能試験機を用いて、２０℃で、つかみ間隔２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、最大荷重を求め、（引張破断強度）＝（最大荷重）／〔（幅）×（厚さ）〕で示した。
表面硬化性：硬化時間で示した。２５℃、湿度６０％の雰囲気下で、硬化性樹脂組成物を調製してから、硬化性樹脂組成物の表面を指で触ってベトツキがなくなるまでの時間を硬化時間とした。
【００４０】
【表１】

【００４１】
実験例２
表２に示す市販品の使用材料を用いて硬化性樹脂組成物を調製し、各物性を測定した。結果を表２に示した。
【００４２】
（使用材料）
ＢＰＥ−１００：一般式（エ）においてｍ＋ｎ＝２．６のもの、新中村化学（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−１００
ＢＰＥ−５００：一般式（エ）においてｍ＋ｎ＝１０のもの、新中村化学（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００
【００４３】
【表２】

【００４４】
実験例３
表３に示す市販品の使用材料を用いて硬化性樹脂組成物を調製し、各物性を測定した。結果を表３に示した。
【００４５】
（使用材料）
ＤＣＰＥＡ：ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート
【００４６】
（測定方法）
吸水率：高温下での耐水性を示した。硬化性樹脂組成物を２５℃、湿度６０％の雰囲気下で硬化させ、４８時間養生し、厚さ１ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍの短冊状試験体を得た。得られた硬化物の重量を測定したのち水中に浸漬し、８０℃で２４時間放置した。その後取り出して試験体表面の水を拭き取り、直ぐに重量を測定した。（吸水率）＝〔（浸漬後の重量）−（浸漬前の重量）〕／（浸漬前の重量）×１００（％）で示した。
外観−１：吸水率と同時に試験し、８０℃で２４時間水中に浸漬した後の硬化物の外観を目視した。
【００４７】
【表３】

【００４８】
実験例４
表４に示す市販品の使用材料を用いて硬化性樹脂組成物を調製し、各物性を測定した。結果を表４に示した。
【００４９】
【表４】

【００５０】
実験例５
表５に示す市販品の使用材料を用いて硬化性樹脂組成物を調製し、各物性を測定した。結果を表５に示した。
【００５１】
（使用材料）
飽和水酸化カルシウム溶液：濃度約１．９重量％のもの
【００５２】
（測定方法）
硬化時間：アルカリ性物質による硬化阻害を示した。硬化性樹脂組成物１０重量部と、必要に応じて飽和水酸化カルシウム溶液０．５重量部とを混合した混合物を容器に入れ、発泡スチロール系断熱材で覆った。Ｋ型熱電対（０．３×１ＰＫ−Ｓ、二宮電線工業（株）製）を差し込んで温度変化を測定し、混合物を容器に加えてから発熱ピークを示すまでの時間を硬化時間とした。飽和水酸化カルシウム溶液を使用しない場合の硬化時間を硬化時間−１とし、飽和水酸化カルシウム溶液を使用した場合の硬化時間を硬化時間−２とした。
【００５３】
【表５】

【００５４】
実験例６
表６に示す市販品の使用材料を用いて硬化性樹脂組成物を調製し、各物性を測定した。結果を表６に示した。
【００５５】
（使用材料）
炭酸カルシウム粉：粒径１．７μｍ
【００５６】
（測定方法）
粘度：Ｂ型粘度計を使用し、２５℃、１０ｒｐｍでの測定値を示した。
チクソ係数：２５℃、１ｒｐｍでの粘度を１０ｒｐｍでの粘度で割った値を示した。
【００５７】
【表６】

【００５８】
実施例７
表７に示す市販品の使用材料を用いて硬化性樹脂組成物を調製し、各物性を測定した。結果を表７に示した。
（使用材料）
３０００Ｍ：一般式（オ）においてＲ_７がメチル基であるエポキシアクリレート、共栄社化学（株）製エポキシエステル３０００Ｍ、ビスフェノールＡジエチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート
【００５９】
【化９】

【００６０】
【表７】

【００６１】
実施例８
表８に示す市販品の使用材料を用いて硬化性樹脂組成物を調製し、各物性を測定した。結果を表８に示した。
【００６２】
（使用材料）
３０００Ａ：一般式（オ）においてＲ_７が水素である一般式で示すエポキシアクリレート、共栄社化学（株）製エポキシエステル３０００Ａ、ビスフェノールＡジエチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート
【００６３】
（測定方法）
接着強度−１：硬化性樹脂組成物をコンクリートどうしの接着剤や注入剤として使用できるか評価するために、モルタルとモルタルとの接着強度を示した。ＪＩＳＡ６０２４（１９９２）の４．７「接着強さ」に従い、標準状態と乾湿繰り返し時の環境条件で測定した。
接着強度−２：硬化性樹脂組成物をコンクリートと金属との接着剤として使用できるか評価するために、コンクリート歩道板と金属板との接着強度を示した。コンクリート歩道板表面に硬化性樹脂組成物を塗布し、幅４０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚さ３ｍｍの冷間圧延鋼板（ＪＩＳＧ３１４１のＳＰＣＣＤＤ）を張り合わせて接着し、試験体を作製した。さらに市販の接着剤（電気化学工業（株）製、ＤＫ−３５５）を使用して、冷間圧延鋼板に抗張力治具を張り合わせ、建研式抗張力試験器を用いて接着強度を測定した。
破壊状態：上記接着強度−２の測定において、試験体が破壊した状態を目視で観察した。
外観−２：疲労試験による耐久性を示した。直径５０ｍｍ×高さ２２．６５ｍｍの硬化性樹脂組成物の硬化体に対し、常温下、繰り返しの最小応力４０ｋｇ／ｃｍ^２、繰り返しの最大応力２４０ｋｇ／ｃｍ^２、平均応力１４０ｋｇ／ｃｍ^２、繰り返し周波数３Ｈｚの条件下で正弦波の負荷をかけ、２００万サイクル行った後の試験体外観を目視した。
ひび割れ注入性の評価：硬化性樹脂組成物をコンクリートのひび割れ補修用注入剤として使用できるか評価するために、次の試験を行った。鉄筋コンクリート建築物のコンクリート床にできたひび割れ部分に、硬化性樹脂組成物を注入して補修し、６か月後に補修部分の外観を観察した。○印は異常がなかったものであり、△印は硬化性樹脂組成物とコンクリートとの界面にひび割れが少し存在したものであり、×印は硬化性樹脂組成物とひび割れ部分との界面に剥離が見られたものである。
【００６４】
【表８】

【００６５】
【発明の効果】
本発明において、硬化性樹脂組成物は、表面硬化性と樹脂強度に優れたものである。特にコンクリート用補修剤（接着剤や注入剤）に使用した場合、以下の優れた効果があり、その産業的利用性は大きい。
（１）コンクリート中の水酸化カルシウムといったアルカリ性物質による硬化阻害を受けない。
（２）４０〜８０℃の高温下での耐水性や接着性に優れる。そのため、夏期降雨後の直射日光下といった条件下にあるコンクリートの補修に使用することができる。
（３）コンクリートどうしの接着や、金属板とコンクリートとの接着に優れる。乾湿繰返し時の接着強度が大きいために、絶えず地下水や雨水にさらされるコンクリートの補修に使用することができる。
（４）疲労試験による耐久性が大きいために、鋼製支承を有する橋脚の橋梁支承部の支承下沓と沓部との間の隙間に充填することができる。
（５）プライマーがなくても接着強度が大きいために、プライマーを塗布する作業工程を省略でき、作業性が良い。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an injection or adhesive having a high resin strength of a cured product in the field of civil engineering and construction.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, when bonding or pouring is performed in the field of civil engineering and construction, an epoxy-based room temperature-curable adhesive has been used. However, the epoxy room temperature-curable adhesive has a drawback that it is inferior in low-temperature curability and causes mutagenicity and rash on the human body.
To solve these drawbacks, adhesives and injections using acrylic resins have been developed. Acrylic resins are gradually being used because they have a faster curing time than epoxy resins.
[0003]
However, there is a drawback that the resin strength of the cured product is low, and its use in the field of civil engineering and construction has not progressed as compared with epoxy resins.
Acrylic resins with improved resin strength of cured products include three-component curable resin compositions such as epoxy acrylate, dicyclopentenylethyl acrylate, and hydroxyalkyl methacrylate obtained by reacting a compound having an epoxy group with (meth) acrylic acid. (See JP-A-5-17545) and a curable resin composition containing bisphenol A diethylene glycol dimethacrylate and hydroxyalkyl methacrylate (see JP-A-8-127509).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, these curable resin compositions have insufficient water resistance at a high temperature of 40 to 80 ° C., such as under direct sunlight in summer, and therefore have a high humidity and high temperature, such as under direct sunlight after summer rain. However, there is a problem that the adhesiveness of the curable resin composition is reduced. In addition, when used as an adhesive or a pouring agent for concrete, if an alkaline compound such as calcium hydroxide contained in concrete is present, there is a problem in that the acrylic resin composition is hardly cured.
As a result of intensive studies, the present inventor has obtained knowledge that can solve the above-mentioned problems by using a specific curable resin composition, and has completed the present invention.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides (1) a di (meth) acrylate having a bisphenol skeleton represented by the general formula (A):
Embedded image

(2) dicyclopentenyloxyalkylene (meth) acrylate represented by the general formula (a),
Embedded image

And (3) a curable resin composition containing a hydroxyalkyl (meth) acrylate Repair agent for concrete containing And, furthermore, The curable resin composition is Contains (4) organic peroxide and (5) decomposition accelerator Said above Repair agent for concrete. or, The concrete repair agent This is a concrete repair method characterized by being used.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0007]
The (1) di (meth) acrylate having a bisphenol skeleton used in the present invention refers to a di (meth) acrylate having two (meth) acryl groups via an oxyalkylene glycol at the terminal of the bisphenol skeleton. Refers to the general formula (A). Component (1) has the effects of improving water resistance, heat resistance, and resin strength. Also, unlike the epoxy (meth) acrylate, the component (1) has an effect of not being inhibited from curing even when an alkaline compound such as calcium hydroxide is present.
[0008]
Embedded image

[0009]
As the component (1), NK ester BPE-100 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), NK ester BPE-200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), NK ester BPE-500 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) ), NK ester BPE-1300 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), light ester BP-2EMBR-MA (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like. One or more of these can be used. Among these, BPE-200 (R ₁ , R ₁ 'Is a methyl group, R ₂ , R ₂ 'Is preferably an ethylene group, m + n = 4).
R ₁ , R ₁ 'Is preferably a methyl group from the viewpoint of improving durability by a fatigue test.
R ₂ , R ₂ 'Is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an ethylene group, in view of water resistance at high temperature, resin strength of a cured product, and economic efficiency. m + n is preferably 3 to 8, and more preferably 4 in that the resin strength of the cured product is large.
[0010]
The amount of the component (1) to be used is preferably 20 to 80 parts by weight, more preferably 30 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of (1), (2) and (3). If the amount is less than 20 parts by weight, the resin strength of the cured product may decrease, and if it exceeds 80 parts by weight, the surface curability may decrease.
[0011]
The (2) dicyclopentenyloxyalkylene (meth) acrylate used in the present invention refers to a compound represented by the general formula (A). Component (2) has low odor, good water resistance, and has an effect as a reactive diluent.
[0012]
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[0013]
Component (2) includes dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxydiethylene glycol (meth) acrylate, dicyclopentenyloxytriethylene glycol (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxypropylene glycol (meth) acrylate. Is mentioned. Among these, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate is preferred because it has good surface curability and is easily available.
R ₃ Is preferably a methyl group from the viewpoint of safety for the human body.
R ₄ Is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably an ethylene group, from the viewpoint of high resin strength.
p is preferably 1 to 3, and more preferably 1 in that the resin strength of the cured product is large.
[0014]
The amount of the component (2) to be used is preferably 10 to 40 parts by weight, more preferably 15 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (1), (2) and (3). If the amount is less than 10 parts by weight, the surface curability and water resistance at high temperatures may be reduced, and if it exceeds 40 parts by weight, the resin strength of the cured product may be reduced.
[0015]
As the (3) hydroxyalkyl (meth) acrylate used in the present invention, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and glycerol mono (meth) acrylate And the like. Component (3) has the effect of being less susceptible to curing inhibition by an alkaline compound such as calcium hydroxide.
[0016]
Among these, 2-hydroxyalkyl (meth) acrylate represented by the general formula (C) is preferable in terms of good resin strength of the cured product and good water resistance under high temperature, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 2-Hydroxybutyl (meth) acrylate is more preferred. 2-Hydroxyethyl (meth) acrylate may have low water resistance at high temperatures or a cured product may be deteriorated.
[0017]
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[0018]
R ₅ Is preferably a methyl group from the viewpoint of safety for the human body.
R ₆ Is preferably an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group, from the viewpoint of a high curing rate.
[0019]
The amount of the component (3) to be used is preferably 10 to 40 parts by weight, more preferably 15 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (1), (2) and (3). If the amount is less than 10 parts by weight, the resin strength of the cured product may decrease, and if it exceeds 40 parts by weight, the water resistance may decrease.
[0020]
Further, in the present invention, it is preferable to use (4) a polymerization initiator in order to cure at a normal temperature or lower. Examples of the polymerization initiator include the following organic peroxides.
[0021]
(1) Ketone peroxides: methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetylacetone peroxide and the like.
(2) Peroxyketals: 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis ( Tert-butylperoxy) octane, normal butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate and 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane;
(3) Hydroperoxides: tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide and 1, 1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide and the like.
(4) Dialkyl peroxides: ditertiary butyl peroxide, tertiary butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α′-bis (tertiary butylperoxy-meta-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl -2,5-di (tert-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3 and the like.
(5) Diacyl peroxides: acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, laurinoyl peroxide, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, succinic acid peroxide, benzoyl Peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and meta-toluoyl peroxide.
(6) Peroxy dicarbonates: diisopropyl peroxy dicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate, dinormal propyl peroxy dicarbonate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxy dicarbonate, di-2 -Ethoxyethyl peroxydicarbonate, dimethoxyisopropyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, diallylperoxydicarbonate and the like.
(7) Peroxyesters: tertiary butyl peroxyacetate, tertiary butyl peroxyisobutyrate, tertiary butyl peroxypivalate, tertiary butyl peroxy neodecanoate, cumyl peroxy neodecanoate, Tertiary butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tertiary butyl peroxy-3,3,5-trimethylhexanoate, tertiary butyl peroxy laurate, tertiary butyl peroxy benzoate, ditertiary butyl peroxy Isophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, tert-butylperoxymaleic acid, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, cumylperoxy Toeto, tertiary hexyl peroxyneodecanoate, tert-hexyl peroxypivalate, tert-butyl peroxy hexanoate, tertiary-hexyl peroxy hexanoate and cumylperoxy neo hexanoate and the like.
(8) Other organic peroxides: acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, tert-butylperoxyallyl carbonate, and the like.
[0022]
Further, examples of the polymerization initiator other than the organic peroxide include the following azo compounds.
(1) Azonitrile compounds: azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), -[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide and 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile and the like.
(2) Azoamidine compounds: 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride and the like.
(3) Cyclic azoamidine compounds: 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] and the like.
(4) Azoamide compound: 2,2′-azobis {2-methyl-normal- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide} and 2,2′-azobis {2-methyl- Normal- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide} and the like.
(5) Alkyl azo compounds: 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane) and the like.
[0023]
One or more of these can be used. Among the polymerization initiators, organic peroxides are preferable in terms of adhesiveness and curability, and cumene hydroperoxide is more preferable.
[0024]
The amount of the component (4) used is preferably 1 to 5 parts by weight, more preferably 2 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight in total of (1), (2) and (3). If the amount is less than 1 part by weight, there is a risk of poor curing. If the amount exceeds 5 parts by weight, the resin strength may be reduced.
[0025]
Further, in the present invention, in order to accelerate the decomposition of the polymerization initiator, it is preferable to use (5) a decomposition accelerator.
[0026]
Examples of the decomposition accelerator include the following.
(1) Thiourea derivatives: diethylthiourea, dibutylthiourea, ethylenethiourea, tetramethylthiourea, mercaptobenzimidazole, benzoylthiourea and the like.
(2) Amines: N, N-diethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diisopropanol-p-toluidine, triethylamine, tripropylamine, ethyldiethanolamine, N, N -Dimethylaniline, ethylenediamine and triethanolamine and the like.
(3) Metal salts of organic acids: cobalt naphthenate, copper naphthenate, zinc naphthenate, cobalt octylate and iron octylate.
(4) Organic metal chelate compounds: copper acetylacetonate, titanium acetylacetonate, manganese acetylacetonate, chromium acetylacetonate, iron acetylacetonate, vanadyl acetylacetonate, cobalt acetylacetonate and the like.
Other examples of the decomposition accelerator include a condensation reaction product of an aldehyde and an amine. One or more of these can be used.
[0027]
Among these, amines, metal salts of organic acids and organic metal chelate compounds are preferred from the viewpoint of curability, and amines and organic acids are preferred in that they can further improve the adhesion to the cement concrete surface under wet conditions. It is more preferable to use a metal salt and / or an organic metal chelate compound in combination.
[0028]
The amount of component (5) to be used is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight in total of (1), (2) and (3). If the amount is less than 0.1 part by weight, curing may be poor, and if it exceeds 5 parts by weight, storage stability may decrease.
[0029]
Further, in the present invention, Curable resin composition It is preferable to use an inorganic filler from the viewpoint of improving the workability by making the thixotropy and viscosity appropriate. In particular, the workability can be improved by adjusting the viscosity to 500 to 50,000 cps and the thixotropic coefficient to 4.0 to 5.0 using an inorganic filler. When the viscosity exceeds 50,000 cps or the thixotropy exceeds 5.0, the curable resin composition does not sufficiently penetrate into fine cracks in concrete when used as a concrete repairing agent, and the repairing effect is prolonged. There is a possibility that it cannot be held. When the viscosity is less than 500 cps or the thixotropy is less than 4.0, the curable resin composition flows out from the repaired part when used as a concrete repairing agent, and the repair may not be sufficiently performed. In addition, depending on the repair location, a large amount of a curable resin composition (particularly, a repair agent for concrete) may be required. At this time, if a predetermined strength can be achieved, the inorganic filler is increased and the component (1) is increased. ) To (3) are economically preferable because the organic components can be minimized.
[0030]
Examples of the inorganic filler include crystalline silica powder, fused silica powder, spherical silica powder, silica powder such as fumed silica, silica sand, carbon black, wollastonite, clay, titanium oxide, magnesium oxide, iron oxide, bentonite. , Mica, lead chromate, nickel slag, aluminum hydroxide, alumina powder including spherical powder, stainless steel powder, silicon carbide powder, silicon nitride powder, boron nitride powder, talc powder, calcium carbonate powder, glass beads, shirasu balloon , Aluminum powder, and titanium powder. One or more of these may be used in combination. Among these, calcium carbonate powder is preferred in terms of economy and high resin strength.
The particle size of the inorganic filler is preferably 0.1 to 10 μm from the viewpoint that the curable resin composition easily penetrates into fine cracks in concrete when used as a concrete repair agent.
[0031]
The amount of the inorganic filler to be used is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 50 parts by weight, based on the total 100 parts by weight of (1), (2) and (3). If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect may not be obtained, and if it exceeds 100 parts by weight, the resin strength of the cured product may be reduced.
[0032]
Further, in the present invention, it is preferable to use a polymerization inhibitor from the viewpoint of improving storage stability.
Examples of the polymerization inhibitor include methyl hydroquinone, hydroquinone, catechol, hydroquinone monomethyl ether, mono-tert-butyl hydroquinone, 2,5-di-tert-butyl hydroquinone, p-benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, and 2,5- Examples include ditertiary butyl-p-benzoquinone, picric acid, citric acid, phenothiazine, tertiary butyl catechol, 2-butyl-4-hydroxyanisole, and 2,6-ditertiary butyl-p-cresol.
The amount of use of these polymerization inhibitors is preferably from 0.001 to 3 parts by weight, more preferably from 0.01 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight in total of (1), (2) and (3). . If the amount is less than 0.001 part by weight, the storage stability is reduced. If the amount exceeds 3 parts by weight, the curing time may be prolonged or the curing may not be performed.
[0033]
In addition, silane coupling agents, reactive diluents, solvents, antioxidants, NBR, pigments, dyes, plasticizers, ultraviolet absorbers, thixotropic agents, waxes, defoamers, and the like can be added. .
[0034]
Said Examples of the use of the curable resin composition include an adhesive and a filler. In the present invention, Since it is hardly affected by hardening inhibition by alkaline compounds such as calcium hydroxide, it can be used as a repair agent for concrete. Selected, in particular, It is more preferable to use it as an adhesive for concrete or a pouring agent for concrete.
[0035]
The present invention At The curable resin composition is generally used by stirring and mixing components (1) to (5) at room temperature. At the time of stirring and mixing, an inorganic filler may be added. Curability The resin composition can be used as a one-pack type or a two-pack type. When used as a one-pack type, the components (1) to (4) are preliminarily mixed and, for example, a method of mixing the component (5) when used as a concrete repair agent, or a method of mixing the components (1) to (3) and (5) are mixed in advance, and the component (4) is mixed when actually used. When used as a two-pack type, the mixture of components (1) to (3) is divided into two liquids, and component (4) is added to one liquid and component (5) is added to the other liquid. In addition, for example, when used as a repair agent for concrete, a method of mixing two liquids and the like can be mentioned.
[0036]
【Example】
Experimental example 1
Curable resin compositions were prepared using commercially available materials shown in Table 1, and each physical property was measured. The results are shown in Table 1.
[0037]
(Material used)
BPE-200: m + n = 4 in the general formula (D), NK ester BPE-200 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., bisphenol A diethylene glycol dimethacrylate
DCPEMA: dicyclopentenyloxyethyl methacrylate
[0038]
Embedded image

[0039]
(Measuring method)
Tensile breaking strength: Resin strength was shown. A rectangular sheet having a width of 10 mm and a length of 80 mm was cut out from a silicon rubber sheet having a thickness of 1 mm, and used as a mold for preparing a test piece. After placing a PET film on a glass plate and further placing this mold, a curable resin composition was cast. Further, a PET film was placed thereon and cured for 4 weeks in an atmosphere at 25 ° C. and a humidity of 60%, and then a strip-shaped specimen having a thickness of 1 mm × a width of 10 mm × a length of 80 mm was prepared. Using a universal testing machine, the test specimen was subjected to a tensile test at 20 ° C. at a grip interval of 20 mm and a tensile speed of 5 mm / min to determine the maximum load, and (tensile breaking strength) = (maximum load) / [(width) × (Thickness)].
Tensile breaking strength: Resin strength was shown. A curable resin composition is formed on a glass plate so as to have a thickness of 1 mm, and after curing for 4 weeks in an atmosphere of 25 ° C. and a humidity of 60%, a strip of 1 mm thick × 10 mm wide × 80 mm long. A test specimen was prepared. Using a universal testing machine, the test specimen was subjected to a tensile test at 20 ° C. at a grip interval of 20 mm and a tensile speed of 5 mm / min to determine the maximum load, and (tensile breaking strength) = (maximum load) / [(width) × (Thickness)].
Surface curability: Shown by curing time. The time from the preparation of the curable resin composition in an atmosphere of 25 ° C. and a humidity of 60% until the tackiness disappeared by touching the surface of the curable resin composition with a finger was defined as the curing time.
[0040]
[Table 1]

[0041]
Experimental example 2
Curable resin compositions were prepared using commercially available materials shown in Table 2, and each physical property was measured. The results are shown in Table 2.
[0042]
(Material used)
BPE-100: m + n = 2.6 in the general formula (D), NK ester BPE-100 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
BPE-500: m + n = 10 in the general formula (D), NK ester BPE-500 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
[0043]
[Table 2]

[0044]
Experimental example 3
Curable resin compositions were prepared using commercially available materials shown in Table 3, and the respective physical properties were measured. The results are shown in Table 3.
[0045]
(Material used)
DCPEA: dicyclopentenyloxyethyl acrylate
[0046]
(Measuring method)
Water absorption: Water resistance at high temperature was shown. The curable resin composition was cured in an atmosphere at 25 ° C. and a humidity of 60% and cured for 48 hours to obtain a strip-shaped specimen having a thickness of 1 mm × a width of 10 mm × a length of 80 mm. After measuring the weight of the obtained cured product, it was immersed in water and left at 80 ° C. for 24 hours. Thereafter, the test piece was taken out, the water on the surface of the test piece was wiped off, and the weight was measured immediately. (Water absorption) = [(weight after immersion) − (weight before immersion)] / (weight before immersion) × 100 (%).
Appearance-1: Tested simultaneously with the water absorption, and the appearance of the cured product after immersion in water at 80 ° C. for 24 hours was visually observed.
[0047]
[Table 3]

[0048]
Experimental example 4
Curable resin compositions were prepared using commercially available materials shown in Table 4, and the physical properties were measured. The results are shown in Table 4.
[0049]
[Table 4]

[0050]
Experimental example 5
Curable resin compositions were prepared using commercially available materials shown in Table 5, and the respective physical properties were measured. Table 5 shows the results.
[0051]
(Material used)
Saturated calcium hydroxide solution: concentration of about 1.9% by weight
[0052]
(Measuring method)
Curing time: Curing inhibition by an alkaline substance was shown. A mixture obtained by mixing 10 parts by weight of the curable resin composition and 0.5 part by weight of a saturated calcium hydroxide solution as required was placed in a container, and covered with a styrene foam-based heat insulating material. A K-type thermocouple (0.3 × 1P K-S, manufactured by Ninomiya Electric Wire Co., Ltd.) was inserted, and the temperature change was measured. The time from when the mixture was added to the container to when the exothermic peak was exhibited was defined as the curing time. . The curing time when no saturated calcium hydroxide solution was used was designated as curing time-1, and the curing time when using a saturated calcium hydroxide solution was designated as curing time-2.
[0053]
[Table 5]

[0054]
Experimental example 6
Curable resin compositions were prepared using commercially available materials shown in Table 6, and the respective physical properties were measured. The results are shown in Table 6.
[0055]
(Material used)
Calcium carbonate powder: 1.7 μm particle size
[0056]
(Measuring method)
Viscosity: Measured at 25 ° C. and 10 rpm using a B-type viscometer.
Thixotropic coefficient: A value obtained by dividing the viscosity at 25 ° C. and 1 rpm by the viscosity at 10 rpm.
[0057]
[Table 6]

[0058]
Example 7
Curable resin compositions were prepared using commercially available materials shown in Table 7, and the respective physical properties were measured. The results are shown in Table 7.
(Material used)
3000M: R in the general formula (E) ₇ Is a methyl group, epoxy ester 3000M manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., bisphenol A diethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate
[0059]
Embedded image

[0060]
[Table 7]

[0061]
Example 8
Curable resin compositions were prepared using commercially available materials shown in Table 8, and each physical property was measured. Table 8 shows the results.
[0062]
(Material used)
3000A: R in the general formula (E) ₇ Is a hydrogen-containing epoxy acrylate, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. epoxy ester 3000A, bisphenol A diethylene glycol diglycidyl ether diacrylate
[0063]
(Measuring method)
Adhesive strength-1: The adhesive strength between mortar and mortar was shown in order to evaluate whether the curable resin composition can be used as an adhesive or a filler between concrete. In accordance with JIS A 6024 (1992), 4.7 "Adhesive strength", it was measured under standard conditions and environmental conditions during repeated drying and drying.
Adhesive strength-2: In order to evaluate whether the curable resin composition can be used as an adhesive between concrete and metal, the adhesive strength between a concrete sidewalk plate and a metal plate was shown. A curable resin composition was applied to the surface of a concrete sidewalk plate, and a cold-rolled steel plate (SPCC DD of JIS G 3141) having a width of 40 mm, a length of 40 mm, and a thickness of 3 mm was bonded and bonded to prepare a test body. Further, using a commercially available adhesive (DK-355, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), a tensile strength jig was attached to the cold-rolled steel sheet, and the adhesive strength was measured using a Kenken-type tensile strength tester.
Destruction state: In the measurement of the above-mentioned adhesive strength-2, the state where the test piece was broken was visually observed.
Appearance-2: Durability by fatigue test was shown. For a cured product of a curable resin composition having a diameter of 50 mm and a height of 22.65 mm, a minimum stress of repetition of 40 kg / cm at room temperature was repeated. ² , Maximum stress of repetition 240kg / cm ² , Average stress 140kg / cm ² A sine wave load was applied under the condition of a repetition frequency of 3 Hz, and the appearance of the test specimen after 2 million cycles was visually observed.
Evaluation of crack injection property: The following test was performed to evaluate whether the curable resin composition can be used as a crack repair injection agent for concrete. A curable resin composition was injected into a cracked portion formed on a concrete floor of a reinforced concrete building for repair, and after 6 months, the appearance of the repaired portion was observed. The mark ○ indicates that there was no abnormality, the mark △ indicates that some cracks were present at the interface between the curable resin composition and concrete, and the mark × indicates peeling at the interface between the curable resin composition and the cracked portion. Is what was seen.
[0064]
[Table 8]

[0065]
【The invention's effect】
The present invention At The curable resin composition has excellent surface curability and resin strength. In particular, when used as a repair agent for concrete (adhesive or filler), it has the following excellent effects, and its industrial applicability is great.
(1) It is not affected by hardening inhibition by an alkaline substance such as calcium hydroxide in concrete.
(2) It is excellent in water resistance and adhesiveness at a high temperature of 40 to 80 ° C. Therefore, it can be used for repair of concrete under conditions such as direct sunlight after summer rainfall.
(3) Excellent adhesion between concrete and adhesion between metal plate and concrete. Because of its high adhesive strength during repeated wet and dry cycles, it can be used to repair concrete that is constantly exposed to groundwater and rainwater.
(4) Since the durability in the fatigue test is large, it can be filled in the gap between the lower support shoe and the shoe portion of the bridge support portion of the bridge pier having the steel bearing.
(5) Since the adhesive strength is high even without a primer, the work step of applying the primer can be omitted, and the workability is good.

Claims

(1) a di (meth) acrylate having a bisphenol skeleton represented by the general formula (A),

(2) dicyclopentenyloxyalkylene (meth) acrylate represented by the general formula (a),

And (3) hydroxyalkyl (meth) acrylate,
A repair agent for concrete comprising a curable resin composition comprising:

The concrete repair agent according to claim 1, wherein the curable resin composition further contains (4) an organic peroxide and (5) a decomposition accelerator .

A method for repairing concrete, comprising using the repair agent for concrete according to claim 1 or 2 .