JP3580952B2

JP3580952B2 - Adhesive film for electronic parts and method for producing the same

Info

Publication number: JP3580952B2
Application number: JP17106896A
Authority: JP
Inventors: 徹深田; 博英濱崎; 宏志内山
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 1996-07-01
Filing date: 1996-07-01
Publication date: 2004-10-27
Anticipated expiration: 2016-07-01
Also published as: JPH1017749A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、初期粘着性、作業性、耐熱接着性、電気絶縁性、柔軟性に優れた電子部品用接着フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】
電子機器の小型化、薄型化、軽量化等に伴い、そこで使用される接着剤についても高性能のものが求められるようになってきた。このような電子機器の接着においては、一般には電子基板として用いられるポリイミド、ガラスエポキシ、紙フェノール、ポリエチレンテレフタレートなどの材料と金属とを接着させることがしばしば行われるが、接着剤の性能として接着強度とともに接着工程における作業性も重視されている。例えば、ビデオカセットレコーダー用のシリンダー部に使用されているロータリートランスにおいては、フェライトコアとフレキシブルプリント基板の接着が行われるが、従来は接着剤として、エポキシ系のものが用いられていた。しかしながらエポキシ系接着剤を使用した場合には、接着剤の液だれによる接着面からのはみ出しが発生するため、後処理として手作業でのクリーニングが必要であるという欠点があった。
【０００３】
そのためこのような後処理を必要としない粘着フィルムによって両者の接着を行わせる試みもなされているが、一般に接着強度が弱く耐久性に不安があり、また接着端面へのゴミ付着による汚染の懸念があった。そこで接着強度が大きく、汚染の恐れのない熱接着性のフィルムを用いる検討も行われてきたが、多くの場合、所望の位置でフェライトコアとフレキシブルプリント基板を接着させるために必要な初期粘着性が劣っていたり、あるいは熱反応性のものにあっては、強固な接着を達成するために長時間を要したり、あるいは接着後の加温状態で接着面のずれが生じないという耐熱クリープ性が劣っていたりするため、満足すべきものが未だ見いだされていないのが現状であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、電子機器用の接着剤として上記のような欠点を有しないフィルム状の接着剤を見いだすべく検討を行った。その結果、下記する特定の組成物が上記のような要求を叶える諸性質を併せ持ち、電子機器用の接着剤として好適であることを見いだすに至り、本発明に到達した。したがって本発明の目的は、金属やポリイミドのような電子基板材料に対し、初期粘着性及び接着性が優れ、また柔軟性、耐熱クリープ性及び接着作業性にも優れた電子部品用接着フィルムを提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、不飽和エステル含量が１５〜６０重量％のエチレン・不飽和エステル共重合体に不飽和カルボン酸又はその無水物を０．０５〜５重量％の割合でグラフト変性したメルトフローレートが０．５〜２００ｇ／１０分のグラフト変性エチレン共重合体（Ａ）１００〜１０重量部、不飽和エステル含量が１５〜６０重量％、メルトフローレートが０．５〜２００ｇ／１０分のエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ）０〜９０重量部、及びこれら重合体成分１００重量部に対し、１０時間半減期温度が４０〜１８０℃の有機過酸化物（Ｃ−１）を０．０５〜１０重量部または熱反応性ポリイソシアネート（Ｃ−２）を０．５〜１０重量部の割合で配合してなり、（Ａ）と（Ｂ）の平均不飽和エステル含量が２０〜６０重量％、平均メルトフローレートが５〜２００ｇ／１０分であるエチレン共重合体組成物を、実質的に架橋を起こさない条件下にフィルム状に成形されてなる電子部品用接着フィルムが提供される。
【０００６】
本発明においてはまた、上記エチレン共重合体組成物を形成する各成分を溶剤に溶解し、離型紙上に造膜し、乾燥させることを特徴とする電子部品用接着フィルムの製造方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施形態】
本発明で用いられるグラフト変性エチレン共重合体（Ａ）のベースポリマーとなるエチレン・不飽和エステル共重合体における不飽和エステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステルである。このようなエチレン・不飽和エステル共重合体においては、エチレンと不飽和エステル以外の第３成分、例えば一酸化炭素のようなものが共重合されたものであってもよい。
【０００８】
また上記ベースポリマーの不飽和エステル含量は１５〜６０重量％、好ましくは２５〜６０重量％、一層好ましくは３５〜５０重量％である。不飽和エステル含量が上記範囲より少ないものを用いると、初期粘着性の優れた接着フィルムが得難く、また後記するフィルム製法における溶媒への溶解が困難となる。また不飽和エステル含量が上記範囲より多いものを用いると、凝集力が不足し充分な強度のフィルムが得られない。
【０００９】
グラフト変性エチレン共重合体（Ａ）における不飽和カルボン酸またはその無水物のグラフト量は、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量部である。不飽和カルボン酸またはその無水物のグラフト量が前記範囲より少ないものを用いると、金属や電子基板材料に対して充分な接着強度を示さない。グラフト成分である不飽和カルボン酸またはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などを例示することができる。これらの中ではとくに酸無水物、とりわけ無水マレイン酸の使用が最も好ましい。
【００１０】
グラフト変性エチレン共重合体（Ａ）としては、メルトフローレートが０．５〜２００ｇ／１０分、好ましくは５〜１００ｇ／１０分のものが用いられる。メルトフローレートが上記範囲より小さいものを用いると、後記するフィルム製法における溶媒への溶解に時間がかかる、或いは溶解させた液の粘度が高くなり、薄膜フィルムが成形しにくい等の問題がある。また上記範囲より大きいものを用いると凝集力が不足し充分な強度のフィルムが得られない。
【００１１】
グラフト変性エチレン共重合体（Ａ）に任意成分として配合されるエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ）としては、（Ａ）のベースポリマーとして使用したものと同様の共重合体を使用することができる。
【００１２】
エチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ）としてはまた、グラフト変性エチレン共重合体（Ａ）のメルトフローレートが規定されているのと同様な理由で、メルトフローレートが０．５〜２００ｇ／１０分、好ましくは５〜１００ｇ／１０分のものを用いられる。
【００１３】
グラフト変性エチレン共重合体（Ａ）と、エチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ）の使用割合は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）が１００〜１０／０〜９０、好ましくは９０〜２０／１０〜８０である。すなわち（Ｂ）成分はとくに使用する必要はないが、（Ｂ）成分を用いた方が初期粘着性、溶剤溶解性のコントロールがしやすく、また原材料のコストダウンが図れる。
【００１４】
（Ａ）と（Ｂ）の使用割合はまた、両者の混合物中の平均不飽和エステル含量が、２０〜６０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、特に好ましくは３５〜５０重量％となるように配合する。平均不飽和エステル含量が前記範囲より少なくなると、充分な初期粘着性が得られず、また溶媒に対する溶解性が低下するので好ましくない。またその含量が上記範囲より多いものを用いると凝集力が不足し充分な強度のフィルムが得られない、或いは粘着性が強くなり過ぎて作業性が悪くなる。
【００１５】
更に混合物の平均メルトフローレートが５〜２００ｇ／１０分、好ましくは７〜１５０ｇ／１０分の範囲となるように（Ａ）と（Ｂ）とを配合する。平均メルトフローレートが上記範囲より小さいものを用いると、初期粘着力に乏しい組成物しか得られず、また上記範囲より大きいものを用いると凝集力が不足し充分な強度のフィルムが得られない。
【００１６】
本発明においては（Ａ）と（Ｂ）とからなる重合体成分１００重量部に対して、有機過酸化物（Ｃ−１）０．０５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の割合で、あるいは熱反応性ポリイソシアネート（Ｃ−２）を０．５〜１０重量部、好ましくは０．８〜８重量部の割合で配合する。
【００１７】
有機過酸化物（Ｃ−１）としては、１０時間半減期温度が４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１７０℃のものが使用される。半減期温度が上記範囲より高いものを用いると、接着強度の大きい接着層を形成させるためには、高温度でかつ長時間を要するので効率的で無いのみならず、電子部品の局部的な歪みを生じるおそれがあるので好ましくない。また半減期温度が上記範囲よりも低いものを用いると、組成物の貯蔵安定性が悪く、フィルム成形の作業性やフィルム品質に悪影響を及ぼすようになるので好ましくない。
【００１８】
有機過酸化物として適しているものは有機溶剤に可溶のものであって、具体的には、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチル−α−クミルペルオキシド、１，４−又は１，３−ビス［（ｔ−ブチルジオキシ）イソプロピル］ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシオクトエートなどを例示することができる。
【００１９】
有機過酸化物を用いる場合には、（Ａ）と（Ｂ）とからなる重合体成分１００重量部当たり、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の量で用いられる。有機過酸化物の配合割合が少なすぎると、短時間の加熱で充分な性能を示す接着層を形成することが難しく、一方その配合量が多くなりすぎると分解副生成物が多量に発生し、フィルムに気泡が発生する、或いは未分解過酸化物が多量に残存し、部材に悪影響を与える。
【００２０】
本発明においては、有機過酸化物の代わりに熱反応性ポリイソシアネート（Ｃ−２）を使用することができる。熱反応性ポリイソシアネートは２つ以上のイソシアネート基を有したものであって、このイソシアネート基がマスクされて不活性化されたポリイソシアネートであってもよい。この様なポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルイソシアネート）、ヘキサントリオールと２，４−トリレンジイソシアネートとの反応物のほか、末端イソシアネート基を有するウレタンポリマーなどを例示することができる。またイソシアネート基のマスク剤としては、フェノール、アルコール、活性メチレン化合物、オキシム、メルカプタン、イミン、ラクタム、アミド、イミド、重亜硫酸塩などを例示することができる。これらの中では、有機溶剤に可溶のもので、活性化温度が１００〜２００℃程度のものが好ましい。
【００２１】
熱反応性ポリイソシアネートの使用量は、（Ａ）と（Ｂ）とからなる重合体成分１００重量部に対し、０．５〜１０重量部、好ましくは０．８〜８重量部である。この使用量が少ないと短時間の加熱で充分な接着性能を示す接着層を形成することは難しい。一方その使用量が多すぎると反応副生成物が多量に発生する、或いは未反応ポリイソシアネートが残存し、部材に悪影響を与える。
【００２２】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）からなるエチレン共重合体組成物から、フィルム状の接着剤を得るためには、これら各成分を適当な溶剤に溶解し、得られた溶液から離型紙上に流延して製膜し、乾燥させるのがよい。
【００２３】
このような目的に使用できる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤或いはテトラハイドロフランに代表されるフラン類或いはメチルエチルケトンに代表されるケトン類、酢酸エチルに代表されるエステル類、更にはトリクレン、ミネラルスピリッツなどを挙げることができる。溶液中の（Ａ）及び（Ｂ）成分の濃度は５〜３０重量％程度に調整するのが、フィルム成形の作業性及びフィルムの均一性を考慮すると望ましい。フィルム成形に際し、必要に応じ該溶液を加熱してもよい。
【００２４】
製膜、乾燥したのちは、離型紙ごとフィルムを巻き取って保存しておき、使用に際し、離型紙を剥がして使用することができる。勿論、乾燥直後に離型紙からフィルムを剥がしておいてもよい。
【００２５】
電子部品用の接着フィルムとして、フィルム厚みは１〜５００μｍ程度とするのがよい。
【００２６】
かくして得られるフィルムは、電子部品用の接着剤として使用することができる。かかるフィルムは、表面粘着性があるため、被着体を仮止めすることが容易であり、正確な位置での接着が可能となる。接着に際しては、本発明のエチレン共重合体組成物における有機過酸化物（Ｃ−１）の分解温度以上、又は熱反応性ポリイソシアネート（Ｃ−２）の活性化温度以上に加熱し、圧着することにより被着体同士を接着することができる。この際、（Ａ）及び／又は（Ｂ）が架橋又は反応することにより、ゴム弾性と耐熱強度を有する接着層を形成するとともに、被着体に強固に接着することができる。
【００２７】
電子部品の接着の代表例は、ポリイミド、ポリエステル、ガラスエポキシ、紙フェノールのような基板材料と金属、例えば銅のごとき導電性材料やフェライトのごとき磁性材料との接着である。より具体的には、すでに述べたようなロータリートランスのフェライトコアとフレキシブルプリント基板の接着、あるいはフレキシブルプリント基板における基板材料と銅箔の接着などに使用することができる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、柔軟性、初期粘着性、接着強度、耐熱クリープ性、接着作業性、絶縁性に優れた電子部品用フィルム接着剤を提供することができる。かかる接着剤を使用すれば、一液型あるいは二液型の接着剤を用いるときのような液だれの問題点もなく、接着作業がトラブルなしに容易に行うことができる。また接着層の信頼性が高いため、不良品発生の頻度を低減させることができる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお実施例、比較例に用いた接着フィルム用原料樹脂、有機過酸化物、熱反応性ポリイソシアネートの種類、接着フィルムの物性測定法は下記のとおりである。
【００３０】
（１）原料樹脂
グラフト変性エチレン共重合体（Ａ成分）として、下記２種類の無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体を用い、エチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ成分）として、下記３種類のエチレン・酢酸ビニル共重合体を用いた。
【００３１】
【表１】

【００３２】
（２）有機過酸化物（Ｃ−１）及び熱反応性ポリイソシアネート（Ｃ−２）
【表２】

【００３３】
（３）物性測定法
（１）初期粘着性
フェライト板上に１００μｍ厚接着フィルムを溶液キャスト法で常温で形成させる。このうえに厚み５０μｍのポリイミドフィルムを乗せ、指で軽く押しつけ貼り合わせる。貼り合わせた後、指で粘着力を評価する。
【００３４】
（２）本接着強度
上記（１）のテストで貼り合わせた試料を温度１４０℃、圧力９ｋｇ／ｃｍ^２、時間１分間の接着条件で接着させる。接着後、室温まで試料を冷却した後、下記条件にて９０°はく離強度を測定する
はく離速度：１００ｍｍ／分
雰囲気温度：２３℃
巾：６ｍｍ
【００３５】
（３）耐熱接着性
フェライト板の端部に接着面積４ｍｍ×６ｍｍで加熱接着させたポリイミドフィルムの他端に図１に示すように接着面に平行に１００ｇの荷重をかける。この状態で試料を６０℃恒温槽の中に１０分間静置し、静置前後のポリイミドフィルムのズレを測定する。
【００３６】
（４）有機溶剤溶解性
接着フィルム作成用に混合した樹脂組成物２０ｇに対し、トルエン８０ｇを加え、常温での溶解状態を目視で評価した。
【００３７】
［実施例１］
グラフト変性エチレン・不飽和エステル共重合体（Ａ−▲１▼）、エチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ−▲１▼）及び有機過酸化物（Ｃ_１ −▲１▼）を表３の配合比で混合し、得られた樹脂組成物２０ｇに対し、トルエン８０ｇを加え、常温で溶解をさせ、トルエンに対する溶解性を評価した。次いで、この樹脂組成物溶液をフェライト板上にに流延乾燥して１００μｍ厚接着フィルムを形成させ、前記（１）〜（３）の方法でポリイミドフィルムとの初期粘着性、本接着強度、耐熱接着性を測定した。結果を表３に示す。
【００３８】
［実施例２］
実施例１においてエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ−▲１▼）の代わりに（Ｂ−▲２▼）を用いた以外は実施例１と同様にして、接着フィルムを作成し、樹脂組成物の溶解性及び接着フィルムの接着性を測定した。結果を表３に示す。
【００３９】
［実施例３］
実施例１において樹脂組成物の配合比（重量部）を（Ａ−▲１▼）／（Ｂ−▲１▼）＝７０／３０とした以外は実施例１と同様にして、接着フィルムを作成し、樹脂組成物の溶解性及び接着フィルムの接着性を測定した。結果を表３に示す。
【００４０】
［実施例４］
実施例１において樹脂組成物の配合比を（Ａ−▲１▼）／（Ｂ−▲１▼）＝３０／７０とした以外は実施例１と同様にして、接着フィルムを作成し、樹脂組成物の溶解性及び接着フィルムの接着性を測定した。結果を表３に示す。
【００４１】
［実施例５］
実施例１において有機過酸化物の代わりに熱反応性ポリイソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネート）３重量部を添加した以外は実施例１と同様にして、接着フィルムを作成し、樹脂組成物の溶解性及び接着フィルムの接着性を測定した。結果を表３に示す。
【００４２】
［比較例１］
Ａ−▲１▼成分、Ｃ_１ −▲１▼成分を配合せず、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ−▲１▼）のみを用いて、実施例１と同様にして、フィルムを作成し、樹脂の溶解性及び接着フィルムの接着性を測定した。結果を表４に示す。
【００４３】
［比較例２］
グラフト変性エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）を配合せず、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ−▲１▼）及び有機過酸化物（Ｃ_１ −▲１▼）のみを表４の配合比で混合して、実施例１と同様にして、フィルムを作成し、樹脂の溶解性及び接着フィルムの接着性を測定した。結果を表４に示す。
【００４４】
［比較例３］
実施例１において有機過酸化物を配合しない以外は実施例１と同様にして、接着フィルムを作成し、樹脂組成物の溶解性及び接着フィルムの接着性を測定した。結果を表４に示す。
【００４５】
［比較例４］
実施例１においてエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ−▲１▼）の代わりに（Ｂ−▲３▼）を、グラフト変性エチレン・不飽和エステル共重合体（Ａ−▲１▼）の代わりに（Ａ−▲２▼）を用いた以外は実施例１と同様にして、接着フィルムを作成し、樹脂組成物の溶解性及び接着フィルムの接着性を測定した。結果を表４に示す。
【００４６】
［比較例５］
実施例１において樹脂組成物の配合比をＢ−▲３▼／Ａ−▲２▼＝９０／１０とした以外は実施例１と同様にして、接着フィルムを作成し、樹脂組成物の溶解性及び接着フィルムの接着性を測定した。結果を表４に示す。比較例４及び５の接着フィルムは、重合体組成物の平均酢酸ビニル含量が低いため、初期粘着性、溶媒溶解性等が劣る。
【００４７】
【表３】

【００４８】
【表４】

【図面の簡単な説明】
【図１】接着フィルムの耐熱接着性測定装置である。
【符号の説明】
１フェライト板
２ポリイミドフィルム
３接着フィルム
４荷重（１００ｇ）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive film for electronic parts having excellent initial adhesiveness, workability, heat-resistant adhesiveness, electrical insulation, and flexibility.
[0002]
[Prior art and its problems]
As electronic devices have become smaller, thinner, lighter, and the like, high performance adhesives have been required. In the bonding of such electronic devices, a material such as polyimide, glass epoxy, paper phenol, or polyethylene terephthalate, which is generally used as an electronic substrate, is often bonded to a metal. At the same time, workability in the bonding process is also emphasized. For example, in a rotary transformer used in a cylinder unit for a video cassette recorder, a ferrite core and a flexible printed circuit board are bonded to each other. Conventionally, an epoxy-based adhesive has been used as an adhesive. However, when an epoxy-based adhesive is used, the adhesive oozes out of the bonding surface due to dripping of the adhesive, so that there is a disadvantage that manual cleaning is required as a post-treatment.
[0003]
For this reason, attempts have been made to bond the two with an adhesive film that does not require such post-treatment.However, in general, the adhesive strength is weak and there is concern about durability, and there is concern about contamination due to dust attached to the bonded end surface. there were. Therefore, studies have been made to use a heat-adhesive film that has a large adhesive strength and does not cause contamination.However, in many cases, the initial adhesiveness required to bond the ferrite core and the flexible printed board at a desired position is considered. Insufficient heat resistance or heat-reactive properties require a long time to achieve strong bonding, or the heat-resistant creep resistance of the bonded surface does not shift when heated after bonding At the present time, no satisfactory product has yet been found.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present inventors have studied to find a film-like adhesive which does not have the above-mentioned disadvantages as an adhesive for electronic devices. As a result, they have found that the specific composition described below has properties satisfying the above-mentioned requirements and is suitable as an adhesive for electronic devices, and has reached the present invention. Accordingly, an object of the present invention is to provide an adhesive film for electronic parts that has excellent initial tackiness and adhesiveness, and also has excellent flexibility, heat creep resistance and adhesive workability with respect to electronic substrate materials such as metals and polyimides. Is what you do.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a melt flow obtained by graft-modifying an unsaturated carboxylic acid or its anhydride at a ratio of 0.05 to 5% by weight to an ethylene / unsaturated ester copolymer having an unsaturated ester content of 15 to 60% by weight. Rate is 0.5 to 200 g / 10 min, graft modified ethylene copolymer (A) 100 to 10 parts by weight, unsaturated ester content is 15 to 60 wt%, and melt flow rate is 0.5 to 200 g / 10 min. 0 to 90 parts by weight of the ethylene / unsaturated ester copolymer (B) and 100 parts by weight of these polymer components are mixed with 0% of an organic peroxide (C-1) having a 10-hour half-life temperature of 40 to 180 ° C. 0.05 to 10 parts by weight or a thermoreactive polyisocyanate (C-2) in a ratio of 0.5 to 10 parts by weight, and the average unsaturated ester content of (A) and (B) is 20 to 60. % By weight, average The belt flow rate is 5 to 200 g / 10 min ethylene copolymer composition, adhesive film for electronic parts formed by molding into a film under conditions which do not cause substantial crosslinking is provided.
[0006]
In the present invention, there is also provided a method for producing an adhesive film for an electronic component, comprising dissolving each component forming the ethylene copolymer composition in a solvent, forming a film on release paper, and drying. You.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the unsaturated ester in the ethylene / unsaturated ester copolymer serving as the base polymer of the graft-modified ethylene copolymer (A) used in the present invention include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, methyl acrylate, Unsaturated carboxylic esters such as ethyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, isooctyl acrylate, methyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and diethyl maleate. In such an ethylene / unsaturated ester copolymer, a third component other than ethylene and the unsaturated ester, for example, a material such as carbon monoxide may be copolymerized.
[0008]
The unsaturated ester content of the base polymer is 15 to 60% by weight, preferably 25 to 60% by weight, and more preferably 35 to 50% by weight. When the unsaturated ester content is less than the above range, it is difficult to obtain an adhesive film having excellent initial tackiness, and it is difficult to dissolve the film in a solvent in a film production method described later. If the unsaturated ester content is more than the above range, the cohesive strength becomes insufficient and a film having sufficient strength cannot be obtained.
[0009]
The graft amount of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride in the graft-modified ethylene copolymer (A) is 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight. If the grafting amount of the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof is smaller than the above range, sufficient adhesion strength to a metal or an electronic substrate material is not exhibited. Examples of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride as a graft component include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride and the like. Examples can be given. Of these, the use of acid anhydrides, especially maleic anhydride, is most preferred.
[0010]
As the graft-modified ethylene copolymer (A), those having a melt flow rate of 0.5 to 200 g / 10 min, preferably 5 to 100 g / 10 min are used. If the melt flow rate is smaller than the above range, there is a problem that it takes a long time to dissolve in a solvent in a film production method described later, or the viscosity of the dissolved liquid becomes high, and it is difficult to form a thin film. Further, if the thickness is larger than the above range, the cohesive force becomes insufficient and a film having sufficient strength cannot be obtained.
[0011]
As the ethylene / unsaturated ester copolymer (B) blended as an optional component in the graft-modified ethylene copolymer (A), use the same copolymer as that used as the base polymer of (A). Can be.
[0012]
As the ethylene / unsaturated ester copolymer (B), the melt flow rate of the graft-modified ethylene copolymer (A) is 0.5 to 200 g / m. It is used for 10 minutes, preferably 5 to 100 g / 10 minutes.
[0013]
The ratio of the graft-modified ethylene copolymer (A) to the ethylene / unsaturated ester copolymer (B) is such that (A) / (B) is 100 to 10/0 to 90, preferably 90 to 90 by weight. 20/10 to 80. That is, the component (B) does not need to be particularly used, but the use of the component (B) makes it easier to control the initial tackiness and solvent solubility, and can reduce the cost of raw materials.
[0014]
The proportions of (A) and (B) used are also such that the average unsaturated ester content in the mixture of both is from 20 to 60% by weight, preferably from 30 to 60% by weight, particularly preferably from 35 to 50% by weight. To mix. If the average unsaturated ester content is less than the above range, sufficient initial tackiness cannot be obtained, and the solubility in a solvent decreases, which is not preferable. If the content is more than the above range, the cohesive strength is insufficient and a film with sufficient strength cannot be obtained, or the adhesiveness becomes too strong and the workability deteriorates.
[0015]
Further, (A) and (B) are blended so that the average melt flow rate of the mixture is in the range of 5 to 200 g / 10 min, preferably 7 to 150 g / 10 min. If the average melt flow rate is smaller than the above range, only a composition having a poor initial adhesive strength can be obtained, and if the average melt flow rate is larger than the above range, a cohesive force is insufficient and a film having sufficient strength cannot be obtained.
[0016]
In the present invention, the proportion of the organic peroxide (C-1) is 0.05 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer component composed of (A) and (B). Or 0.5 to 10 parts by weight, preferably 0.8 to 8 parts by weight of the thermoreactive polyisocyanate (C-2).
[0017]
As the organic peroxide (C-1), those having a 10-hour half-life temperature of 40 to 180 ° C, preferably 50 to 170 ° C are used. When a material having a half-life temperature higher than the above range is used, it is not efficient because a high temperature and a long time are required to form an adhesive layer having a large adhesive strength. This is not preferred because it may cause If the half-life temperature is lower than the above range, the storage stability of the composition is poor and the workability of film formation and the quality of the film are adversely affected.
[0018]
Those suitable as organic peroxides are soluble in organic solvents, and specifically include 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, -T-butyl peroxide, t-butyl-α-cumyl peroxide, 1,4- or 1,3-bis [(t-butyldioxy) isopropyl] benzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t- Butylperoxy) -3-hexyne, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) -3-hexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane N-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) buta , T- butyl peroxy isobutyrate, t- butyl peroxypivalate, and the like can be exemplified t-butyl peroxy octoate.
[0019]
When an organic peroxide is used, it is used in an amount of 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer component composed of (A) and (B). If the compounding ratio of the organic peroxide is too small, it is difficult to form an adhesive layer showing sufficient performance by heating for a short time, and if the compounding amount is too large, a large amount of decomposition by-products is generated, Bubbles are generated in the film or a large amount of undecomposed peroxide remains, adversely affecting members.
[0020]
In the present invention, a thermoreactive polyisocyanate (C-2) can be used instead of the organic peroxide. The heat-reactive polyisocyanate has two or more isocyanate groups, and may be a polyisocyanate in which the isocyanate groups are masked and inactivated. Examples of such a polyisocyanate include diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene bis (4-phenyl isocyanate), a reaction product of hexanetriol and 2,4-tolylene diisocyanate, and a urethane polymer having a terminal isocyanate group. can do. Examples of the isocyanate group masking agent include phenol, alcohol, active methylene compound, oxime, mercaptan, imine, lactam, amide, imide, and bisulfite. Among them, those soluble in an organic solvent and having an activation temperature of about 100 to 200 ° C. are preferable.
[0021]
The amount of the thermoreactive polyisocyanate to be used is 0.5 to 10 parts by weight, preferably 0.8 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer component composed of (A) and (B). If the amount is small, it is difficult to form an adhesive layer exhibiting sufficient adhesive performance by heating for a short time. On the other hand, if the used amount is too large, a large amount of reaction by-products are generated or unreacted polyisocyanate remains, adversely affecting members.
[0022]
In order to obtain a film-like adhesive from the ethylene copolymer composition comprising (A), (B) and (C-1) or (C-2), these components are dissolved in an appropriate solvent. It is preferred that the obtained solution is cast on release paper to form a film and dried.
[0023]
Solvents that can be used for such purposes include aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene; furans represented by tetrahydrofuran; ketones represented by methyl ethyl ketone; esters represented by ethyl acetate; Include trichlene, mineral spirits and the like. It is desirable to adjust the concentration of the components (A) and (B) in the solution to about 5 to 30% by weight in consideration of workability of film forming and uniformity of the film. In forming the film, the solution may be heated as needed.
[0024]
After film formation and drying, the film is rolled up and stored together with the release paper, and the release paper can be peeled off before use. Of course, the film may be peeled off from the release paper immediately after drying.
[0025]
The thickness of the adhesive film for electronic parts is preferably about 1 to 500 μm.
[0026]
The film thus obtained can be used as an adhesive for electronic components. Since such a film has surface tackiness, it is easy to temporarily fix an adherend, and it is possible to adhere at an accurate position. At the time of bonding, the mixture is heated to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide (C-1) or equal to or higher than the activation temperature of the heat-reactive polyisocyanate (C-2) in the ethylene copolymer composition of the present invention, and then pressed. Thereby, the adherends can be bonded to each other. At this time, by crosslinking or reacting (A) and / or (B), an adhesive layer having rubber elasticity and heat resistance can be formed, and can be firmly adhered to an adherend.
[0027]
A typical example of the bonding of electronic components is bonding of a substrate material such as polyimide, polyester, glass epoxy, or paper phenol to a metal, for example, a conductive material such as copper or a magnetic material such as ferrite. More specifically, it can be used for bonding a ferrite core of a rotary transformer and a flexible printed board as described above, or bonding a board material and a copper foil on a flexible printed board.
[0028]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the film adhesive for electronic components excellent in flexibility, initial adhesiveness, adhesive strength, heat-resistant creep property, adhesive workability, and insulation can be provided. When such an adhesive is used, there is no problem of dripping as in the case of using a one-pack or two-pack adhesive, and the bonding operation can be easily performed without any trouble. Further, since the reliability of the adhesive layer is high, the frequency of occurrence of defective products can be reduced.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.
The types of adhesive resin raw material resin, organic peroxide, and thermoreactive polyisocyanate used in Examples and Comparative Examples, and methods for measuring physical properties of the adhesive film are as follows.
[0030]
(1) The following two types of maleic anhydride-modified ethylene / vinyl acetate copolymers were used as raw material resin graft-modified ethylene copolymers (component A), and the following ethylene / unsaturated ester copolymers (component B) were used. Three types of ethylene / vinyl acetate copolymers were used.
[0031]
[Table 1]

[0032]
(2) Organic peroxide (C-1) and thermoreactive polyisocyanate (C-2)
[Table 2]

[0033]
(3) Physical property measurement method (1) An adhesive film having a thickness of 100 μm is formed on an initial adhesive ferrite plate at room temperature by a solution casting method. A polyimide film having a thickness of 50 μm is placed thereon, and is lightly pressed with a finger and bonded. After bonding, the adhesive strength is evaluated with a finger.
[0034]
(2) Main Bonding Strength The sample bonded in the test of (1) is bonded under the bonding conditions of a temperature of 140 ° C., a pressure of 9 kg / cm ² , and a time of 1 minute. After bonding, the sample is cooled to room temperature, and the 90 ° peel strength is measured under the following conditions. Peeling speed: 100 mm / min Atmospheric temperature: 23 ° C.
Width: 6mm
[0035]
(3) A load of 100 g is applied to the other end of the polyimide film heat-bonded to the end of the heat-resistant adhesive ferrite plate with a bonding area of 4 mm × 6 mm in parallel with the bonding surface as shown in FIG. In this state, the sample is allowed to stand in a 60 ° C. constant temperature bath for 10 minutes, and the deviation of the polyimide film before and after standing is measured.
[0036]
(4) 80 g of toluene was added to 20 g of the resin composition mixed for preparing an organic solvent-soluble adhesive film, and the dissolved state at room temperature was visually evaluated.
[0037]
[Example 1]
Graft-modified ethylene-unsaturated ester copolymer (A- ▲ 1 ▼), ethylene-unsaturated ester copolymer (B- ▲ 1 ▼) and organic peroxide (C 1 _- ▲ 1 ▼) of Table 3 The mixture was mixed at a mixing ratio, and 80 g of toluene was added to 20 g of the obtained resin composition. The mixture was dissolved at room temperature, and the solubility in toluene was evaluated. Then, the resin composition solution was cast and dried on a ferrite plate to form an adhesive film having a thickness of 100 μm, and the initial adhesiveness with the polyimide film, the final adhesive strength, and the heat resistance were determined by the methods (1) to (3). The adhesion was measured. Table 3 shows the results.
[0038]
[Example 2]
An adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that (B- (2)) was used instead of the ethylene / unsaturated ester copolymer (B- (1)). The solubility of the product and the adhesiveness of the adhesive film were measured. Table 3 shows the results.
[0039]
[Example 3]
An adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio (parts by weight) of the resin composition was changed to (A-1) / (B-1) = 70/30. Then, the solubility of the resin composition and the adhesiveness of the adhesive film were measured. Table 3 shows the results.
[0040]
[Example 4]
An adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the resin composition was changed to (A- (1)) / (B- (1)) = 30/70. The solubility of the product and the adhesiveness of the adhesive film were measured. Table 3 shows the results.
[0041]
[Example 5]
An adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight of a thermoreactive polyisocyanate (diphenylmethane diisocyanate) was added instead of the organic peroxide. The adhesion of the film was measured. Table 3 shows the results.
[0042]
[Comparative Example 1]
A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the A- (1) component and the C _1- (1) component were not used and only the ethylene / vinyl acetate copolymer (B- (1)) was used. , The solubility of the resin and the adhesiveness of the adhesive film were measured. Table 4 shows the results.
[0043]
[Comparative Example 2]
Without blending graft-modified ethylene-vinyl acetate copolymer (A), an ethylene-vinyl acetate copolymer (B- ▲ 1 ▼) and organic peroxide (C 1 _- ▲ 1 ▼) only the formulation of Table 4 By mixing at a ratio, a film was prepared in the same manner as in Example 1, and the solubility of the resin and the adhesiveness of the adhesive film were measured. Table 4 shows the results.
[0044]
[Comparative Example 3]
An adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the organic peroxide was not blended in Example 1, and the solubility of the resin composition and the adhesiveness of the adhesive film were measured. Table 4 shows the results.
[0045]
[Comparative Example 4]
In Example 1, (B-3) was used instead of the ethylene / unsaturated ester copolymer (B-1), and instead of the graft-modified ethylene / unsaturated ester copolymer (A-1). An adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that (A-2) was used, and the solubility of the resin composition and the adhesiveness of the adhesive film were measured. Table 4 shows the results.
[0046]
[Comparative Example 5]
An adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounding ratio of the resin composition was changed to B- (3) / A- (2) = 90/10, and the solubility of the resin composition was changed. And the adhesiveness of the adhesive film was measured. Table 4 shows the results. The adhesive films of Comparative Examples 4 and 5 are inferior in initial tackiness, solvent solubility, etc. because the average vinyl acetate content of the polymer composition is low.
[0047]
[Table 3]

[0048]
[Table 4]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an apparatus for measuring the heat resistance of an adhesive film.
[Explanation of symbols]
Reference Signs List 1 ferrite plate 2 polyimide film 3 adhesive film 4 load (100 g)

Claims

A melt flow rate obtained by graft-modifying an unsaturated carboxylic acid or its anhydride at a rate of 0.05 to 5% by weight to an ethylene / unsaturated ester copolymer having an unsaturated ester content of 15 to 60% by weight is 0.5 to 5%. 100 to 10 parts by weight of a graft-modified ethylene copolymer (A) of 200 g / 10 min, an unsaturated ester content of 15 to 60 wt%, and a melt flow rate of 0.5 to 200 g / 10 min. Based on 0 to 90 parts by weight of the polymer (B) and 100 parts by weight of these polymer components, 0.05 to 10 parts by weight of the organic peroxide (C-1) having a 10-hour half-life temperature of 40 to 180 ° C. Alternatively, a heat-reactive polyisocyanate (C-2) is blended in a ratio of 0.5 to 10 parts by weight, and the average unsaturated ester content in the mixture of (A) and (B) is 20 to 60% by weight. Meltov Reto is ethylene copolymer composition is 5 to 200 g / 10 min, an electronic component adhesive film formed by molding into a film under conditions which do not cause substantial crosslinking.

A melt flow rate obtained by graft-modifying an unsaturated carboxylic acid or its anhydride at a rate of 0.05 to 5% by weight to an ethylene / unsaturated ester copolymer having an unsaturated ester content of 15 to 60% by weight is 0.5 to 5%. 100 to 10 parts by weight of a graft-modified ethylene copolymer (A) of 200 g / 10 min, an unsaturated ester content of 15 to 60 wt%, and a melt flow rate of 0.5 to 200 g / 10 min. Polymer (B) comprising 0 to 90 parts by weight, wherein the mixture of (A) and (B) has an average unsaturated ester content of 20 to 60% by weight and an average melt flow rate of 5 to 200 g / 10 min. Based on 100 parts by weight of the component, 0.05 to 10 parts by weight of the organic peroxide (C-1) having a 10-hour half-life temperature of 40 to 180 ° C. or 0 to 10 parts by weight of the thermoreactive polyisocyanate (C-2). Was added 5 to 10 parts by weight were dissolved in a solvent, a method of manufacturing an electronic component adhesive film characterized by drying the film formation on the release paper.