JP3583193B2

JP3583193B2 - Non-aqueous battery

Info

Publication number: JP3583193B2
Application number: JP15180995A
Authority: JP
Inventors: 光男阿久津; 直宏久保田; 伸弥真下
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1995-06-19
Filing date: 1995-06-19
Publication date: 2004-10-27
Anticipated expiration: 2019-10-27
Also published as: JPH097609A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、セパレーターに対する非水電解液の含浸性に優れ、電池容量が大きく、かつ、電池電圧の大きい非水電池に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、一次電池および二次電池は小型、高容量化が望まれており、正極活物質、負極活物質、電解液、電池構造等の種々の観点から小型、高容量化のための検討が行われている。
【０００３】
このような電池の小型、高容量化を達成するためにはセパレーターの選択も重要であり、電池に対するセパレーターの体積はセパレーターの厚さに比例するため、セパレーターの厚さをできるだけ薄くすることが望まれる。
【０００４】
従来セパレーターとして用いられていた紙、織布、ガラスマット等は強度、短絡防止等の問題から一定以上の厚さが必要であり、電池の小型化を達成する上で大きな障害となっていた。
【０００５】
このため、セパレーターとしてポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂製の不織布や多孔膜を用いることが提案されている。セパレーターの材質を熱可塑性樹脂とすることにより強度および短絡防止効果が大きくなり、セパレーターの厚さを薄くしても充分に実用に耐えうる特性を有しているため、電池の小型化のためには必須の存在となっている。
【０００６】
しかしながら、熱可塑性樹脂製のセパレーターには非水電解液の含浸性に劣る欠点があり、特に、高電圧に耐える特性を有しているエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル化合物、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物等を溶媒とした非水電解液を用いた場合にこの欠点が顕著に現れるため、非水電解液の含浸工程が複雑になるという製造工程上の問題があるばかりでなく、非水電解液の含浸不良による電池性能のバラツキ等の問題もあった。
【０００７】
このため、非水電解液に界面活性剤を添加して非水電解液のセパレーターに対するヌレ性を改善しようとする試みもなされているが、この場合には電池性能に与える悪影響が大きく、実用上は満足できるものではなかった。このため、特開平２−２４４５６５号公報には、このような悪影響を及ぼさない添加剤として、有機ホスフェート、有機ホスファイトまたは有機ホスホネート化合物から選ばれた含リン化合物を非水電解液に添加することが提案されているが、このような含リン化合物を非水電解液に添加した場合のヌレ性の改善効果は未だ不十分であった。しかも、含リン化合物を多量に添加した場合には、非水電解液の特性に悪影響を及ぼすばかりでなく、含リン化合物がセパレーター表面に堆積して空隙を閉塞してしまう場合すらあり、電池性能にバラツキが大きく実用上は満足しえるものではなかった。
【０００８】
このため、熱可塑性樹脂製のセパレーターを用いた場合に、電池の特性に悪影響を及ぼすことなく非水電解液の含浸性を改善することが強く望まれていた。
【０００９】
従って、本発明の目的は、セパレーターに対する非水電解液の含浸性に優れ、電池容量および電池電圧が大きく、しかも、性能にバラツキのない非水電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々検討を重ねた結果、特定のカーボネート化合物を非水電解液に添加することにより、上記目的が達成されることを知見した。
【００１１】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、構成要素として、少なくとも正極、負極、セパレーターおよび非水電解液を有する電池であって、該非水電解液が下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種を０．０１〜１０重量％含有することを特徴とする非水電池を提供するものである。
【００１２】
【化２】

（式中、ｎは０または１を示す。ｎが０のとき、R₁およびR₃は各々独立して炭素原子数１〜３０のアルキル基を示す。ただし、R₁とR₃ のいずれか一方の炭素原子数は８以上である。ｎが１のとき、R₁およびR₃は各々独立して炭素原子数１〜３０のアルキル基を示し、R₂は炭素原子数２〜３０の1,2-アルキレン基を示す。ただし、R₁、R₂およびR₃のいずれか１つは炭素原子数８以上である。）
【００１３】
以下、本発明の非水電池について詳述する。
本発明において用いられる上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、該一般式（Ｉ）中のＲ_１およびＲ_３で示される炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ラウリル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、イソステアリル、ドコシル、ベヘニル、トリアコンチル、デセニル等の直鎖または分岐のアルキル基があげられる。
【００１５】
また、上記一般式（Ｉ）中のR₂で示される炭素原子数２〜３０の1,2-アルキレン基としては、1,2- オクチレン、 1,2- ノニレン、 1,2- デセン、 1,2- ウンデセン、 1,2- ドデセン、 1,2- テトラデセン、 1,2- ヘキサデセン、 1,2- オクタデセンの他、エチレン、1,2-プロピレン、1,2-ブチレン、1,2-ペンチレン、1,2-ヘキシレン、1,2-ヘプチレンがあげられる。
【００１６】
従って、本発明において用いられる上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的には以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５が例示される。しかし、本発明はこれらの化合物になんら制限されるものではない。
【００１７】
【化３】

【００１９】
【化５】

【００２０】
【化６】

【００２１】
【化７】

【００２２】
本発明において用いられる上記一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量は、非水電解液中、０．０１〜１０重量％であり、特に０．０５〜５重量％、とりわけ０．２〜３重量％が好ましい。上記添加量が０．０１重量％未満では添加による効果がほとんど認められず、また、１０重量％を超えて添加しても添加量に見合うだけの効果の向上が認められず経済的に不利になる。
【００２３】
本発明において用いられる上記一般式（Ｉ）で表される化合物の合成方法としては、とくに限定されるものではなく、例えば、炭酸ジフェニルとアルコールとのエステル交換、ホスゲンとアルコールとの反応、クロル蟻酸エステルとアルコールとの反応など、通常用いられる合成法のいずれでもよい。以下に本発明の実施例に用いた化合物の製法を示す。
【００２４】
化合物Ｎｏ．１の合成
ｎ−ドデカノール３７．２ｇ（０．２モル）、４−ジメチルアミノピリジン２６．９ｇ（０．２２モル）およびトルエン２００ｍｌを仕込み、１０℃以下に冷却した。この溶液にクロロ蟻酸メチル２０．８ｇ（０．２２モル）を２０分で滴下した。その後、６０℃にて５時間反応後、反応液を水洗して４−ジメチルアミノピリジン塩酸塩を除去した。１Ｎの塩酸水溶液でｐＨ＝２とした後、水層が中性となるまで水洗を繰り返した。その後、トルエン層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、トルエンを留去し、得られた液状物から１０５〜１０６℃／３ｍｍＨｇで蒸留により目的物１５．６ｇ（収率３２．０％）を得た。得られた目的物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ純度９９．６％であった。また、赤外吸収スペクトルによりＣ＝Ｏに基づく１７４０ｃｍ^−１の吸収を確認した。
【００２６】
化合物Ｎｏ．３の合成
１，２−ドデカンジオール１０．１ｇ（０．０５モル）、４−ジメチルアミノピリジン１４．６ｇ（０．１２モル）およびトルエン１５０ｍｌを仕込み、１０℃以下に冷却した後、クロロ蟻酸メチル１４．２ｇ（０．１５モル）を１０〜１６℃で滴下した。その後、６０℃にて５時間反応後、反応液を水洗して４−アミノピリジン塩酸塩を除去した。１Ｎの塩酸水溶液でｐＨ＝２とした後、水層が中性となるまで水洗を繰り返した。その後、トルエン層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、減圧下トルエンを留去後、１３８〜１４０℃／０．４ｍｍＨｇで目的物４．４ｇ（収率３９％）を得た。得られた目的物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ純度９６．０％であった。また、赤外吸収スペクトルによりＣ＝Ｏに基づく１７５０ｃｍ^−１の吸収を確認した。
【００２７】
また、本発明の非水電池におけるその他の構成要件、即ち正極、負極、非水電解液（非水電解質および溶媒）、セパレーター等については特に制限を受けず、従来、非水電池に用いられている種々の材料をそのまま使用することができる。
【００２８】
例えば、正極を構成する正極活物質としては、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、ＭｏＳ_３、ＦｅＳ_２、Ｌｉ_{（１−ｘ）}ＭｎＯ_２、Ｌｉ_{（１−ｘ）}ＣｏＯ_２、Ｌｉ_{（１−ｘ）}ＮｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３等があげられ（ｘは０≦ｘ≦１である）、負極を構成する負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、炭素質材料，導電性ポリマー等があげられる。
【００２９】
また、非水電解液の非水電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_４、ＮａＩ等があげられる。
【００３０】
また、非水電解液に用いられる溶媒としては、エーテル化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、カーボネート化合物、環状エステル化合物、スルホラン化合物等があげられ、具体的には、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−ジクロロエタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、メチルフォルメート、ジメチルホルムアミド、ジメチルチオホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられ、また、これらの複数の混合物であってもよい。
【００３１】
また、セパレーターとしては、熱可塑性樹脂製セパレーターを用いるのが好ましい。この熱可塑性樹脂製セパレーターの製造に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリジメチルシロキサン等およびこれらの混合物があげられ、特に、ポリオレフィンが成形加工性、耐薬品性、機械的強度などの観点から好ましい。
【００３２】
また、上記の熱可塑性樹脂製セパレーターは、短絡による発熱による電池内容物の噴出または爆発を防止するために、低融点熱可塑性樹脂製膜と高融点熱可塑性樹脂製膜あるいは不織布とを積層させたものなどの複層構造であってもよい。
【００３３】
上記構成からなる本発明の非水電池は、一次または二次電池として使用することができ、また、その形状には特に制限を受けず、偏平型（ボタン型）、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は下記の実施例によって制限されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００３５】
実施例１
ＢＥＴ比表面積１１ｍ^２／ｇ、真密度２．１３ｇ／ｃｍ^３のニードルコークスをボールミルで平均粒径１０μに粉砕し、この粉末１重量部およびポリアクリロニトリルの４％ジメチルホルムアミド溶液１重量部を混合した後、厚さ１０μの銅箔の両面に７５μの膜厚に製膜することにより負極を製造した。
【００３６】
また、ＬｉＣｏＯ_２をボールミルで平均粒径３μに粉砕した後、この粉末１重量部に、グラファイト０．０５重量部、アセチレンブラック０．０５重量部、およびポリフッ化ビニリデンの２％ジメチルホルムアミド溶液１重量部を混合し、厚さ１５μのアルミ箔の両面に１００μの膜厚に製膜することにより正極を製造した。
【００３７】
ポリエチレンから製造された不織布（厚さ１５０μ、糸径３μ）をセパレーターとし、上記の正極および負極を用いて円筒型の電池を組み立てた。そして、この電池に、電解液として、１Ｍ濃度のＬｉＰＦ_６のプロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（１：１容積）溶液にセパレーターとの親和性改善剤として化合物Ｎｏ．１を２重量％添加した非水電解液を常圧含浸法により注入し、本発明の非水電池を得た。
【００３８】
この非水電池１００個を用い、１Ａ、４．２Ｖの定電流／定電圧モードで５時間充電した後、１Ａ定電流で２．７Ｖまで放電したときの放電容量を下記〔表１〕に示した。また、平均値より２０％以上放電容量の少ない電池の個数をバラツキとして下記〔表１〕に示した。また、非水電解液とセパレーターとのヌレ性を接触角により評価し、下記〔表１〕に示した。
【００３９】
実施例２〜７および比較例１〜３
下記〔表１〕に示した親和性改善剤を用いた他は実施例１と同様にして非水電池を作成し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を下記〔表１〕に示した。
【００４０】
【表１】

【００４１】
実施例８
二酸化マンガン粉末９０重量部、グラファイト５重量部およびポリテトラフルオロエチレン５重量部を混練した正極結合剤を、端部にリードタブとしてニッケル板がスポット溶接してある２５０メッシュのステンレス網上に塗布し、厚さ０．５mmの正極シートを製造した。
【００４２】
厚さ０．２ｍｍのリチウム箔にリードタブとしてステンレス網を圧着して負極を製造した。
【００４３】
ポリプロピレンから製造された微多孔膜（厚さ５０μ、平均孔径０．４μ）をセパレーターとし、上記の正極シートおよび負極を用いて円筒型の電池を組み立てた。そして、この電池に、電解液として、１Ｍ濃度の過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液に親和性改善剤として化合物Ｎｏ．１を２重量％添加した非水電解液を常圧浸透法により注入し、本発明の非水電池を得た。
【００４４】
この非水電池１００個を用い、１Ａ定電流で１．５Ｖまで放電したときの放電容量を下記〔表２〕に示した。また、平均値より２０％以上放電容量の少ない電池の個数をバラツキとして下記〔表２〕に示した。
【００４５】
実施例９および比較例４〜６
下記〔表２〕に示した親和性改善剤を用いた他は実施例８と同様にして電池を作成し、実施例８と同様の試験を行った。その結果を下記〔表２〕に示した。
【００４６】
【表２】

【００４７】
上記の〔表１〕および〔表２〕に示した結果から明らかなように、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する非水電解液を用いた場合（実施例１〜９）には、電池容量が大きく、また、性能のバラツキもほとんど認められないのに対し、親和性改善剤を含有しない非水電解液を用いた場合（比較例１および４）には、電池容量が著しく小さく、また、一般式（Ｉ）で表される化合物以外の親和性改善剤を含有する非水電解液を用いた場合（比較例２、３、５および６）には、電池容量は改善されるものの、性能のバラツキが大きく、高品質の非水電池を安定的に製造することができない。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の非水電池は、セパレーターに対する非水電解液の含浸性に優れ、電池容量および電池電圧が大きく、しかも、性能にバラツキのないものである。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a non-aqueous battery having excellent separator impregnation with a non-aqueous electrolyte, a large battery capacity, and a high battery voltage.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
In recent years, primary batteries and secondary batteries have been desired to be smaller and have higher capacities, and studies have been made on miniaturization and higher capacities from various viewpoints such as a positive electrode active material, a negative electrode active material, an electrolytic solution, and a battery structure. Has been done.
[0003]
It is also important to select a separator in order to achieve such a small-sized and high-capacity battery, and since the volume of the separator relative to the battery is proportional to the thickness of the separator, it is desirable to reduce the thickness of the separator as much as possible. It is.
[0004]
Paper, woven fabric, glass mat, and the like, which have been conventionally used as separators, need to have a certain thickness or more from the viewpoint of strength, prevention of short circuit, and the like, which has been a major obstacle to achieving miniaturization of batteries.
[0005]
Therefore, it has been proposed to use a nonwoven fabric or a porous film made of a thermoplastic resin such as polyethylene or polypropylene as the separator. By using a thermoplastic resin as the material of the separator, the strength and short-circuit prevention effect are increased, and the separator has characteristics that can withstand practical use even if the thickness of the separator is reduced. Is required.
[0006]
However, the separator made of a thermoplastic resin has a drawback that the impregnating property of the non-aqueous electrolyte is inferior, and particularly, carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate having a property of withstanding high voltage, γ-butyrolactone, and the like. When a non-aqueous electrolyte solution using a cyclic ester compound or the like as a solvent is used, this disadvantage is remarkably exhibited, which not only has a problem in the production process that the impregnation step of the non-aqueous electrolyte solution is complicated, but also has a problem in the non-aqueous solution. There was also a problem such as a variation in battery performance due to impregnation failure of the water electrolyte.
[0007]
For this reason, attempts have been made to improve the wettability of the non-aqueous electrolyte with respect to the separator by adding a surfactant to the non-aqueous electrolyte. Was not satisfactory. For this reason, JP-A-2-244565 discloses that a phosphorus-containing compound selected from organic phosphates, organic phosphites, and organic phosphonate compounds is added to a non-aqueous electrolyte as an additive that does not have such an adverse effect. However, the effect of improving the wetting property when such a phosphorus-containing compound is added to a non-aqueous electrolyte has not been sufficient. In addition, when a large amount of the phosphorus-containing compound is added, not only does the property of the non-aqueous electrolyte have a bad effect, but also the phosphorus-containing compound may deposit on the separator surface and even block the voids. However, it was not satisfactory in practical use.
[0008]
For this reason, when a separator made of a thermoplastic resin is used, it has been strongly desired to improve the impregnation of the non-aqueous electrolyte without adversely affecting the characteristics of the battery.
[0009]
Therefore, an object of the present invention is to provide a non-aqueous battery which is excellent in impregnation of a separator with a non-aqueous electrolyte, has a large battery capacity and a large battery voltage, and has no variation in performance.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by adding a specific carbonate compound to a non-aqueous electrolyte.
[0011]
The present invention has been made based on the above findings, and is a battery having at least a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte as constituent elements, wherein the non-aqueous electrolyte is represented by the following Chemical Formula 2 1) The present invention provides a nonaqueous battery characterized by containing at least one kind of the compound represented by the general formula (I) of 0.01 to 10% by weight.
[0012]
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(Time wherein, n is .n indicating 0 or 1 0, R ₁ and R ₃ represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms each independently. Was However, any of R ₁ and R ₃ One of the carbon atoms is at least 8. When n is 1, R ₁ and R ₃ each independently represent an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and R ₂ represents an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms. Represents a 1,2-alkylene group, provided that any one of R ₁ , R ₂ and R ₃ has 8 or more carbon atoms.)
[0013]
Hereinafter, the nonaqueous battery of the present invention will be described in detail.
In the compound represented by the general formula (I) used in the present invention, the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms represented by R ₁ and R ₃ in the general formula (I) includes, for example, methyl, Ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, lauryl, myristyl, palmityl, stearyl, isostearyl, docosyl, behenyl, triacontyl, decenyl, etc. Or a branched alkyl group.
[0015]
As the 1,2-alkylene group having 2 to 30 carbon atoms represented by R ₂ in the general formula (I), 1,2-octylene, 1,2-nonylene, 1,2-decene, 1 1,2 - undecene, 1,2- dodecene, 1,2- tetradecene, 1,2- hexadecene, 1,2- octadecene , ethylene, 1,2-propylene, 1,2-butylene, 1,2-pentylene , 1,2-hexylene and 1,2-heptylene.
[0016]
Accordingly, as the compound represented by the general formula (I) used in the present invention, specifically, the following compound No. 1 to No. 5 is illustrated. However, the present invention is not limited to these compounds.
[0017]
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[0019]
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[0020]
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[0021]
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[0022]
The amount of the compound represented by the general formula (I) used in the present invention is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, particularly 0.2 to 0.2% by weight in the non-aqueous electrolyte. ~ 3% by weight is preferred. When the amount is less than 0.01% by weight, the effect of the addition is scarcely recognized, and when the amount exceeds 10% by weight, the effect corresponding to the amount added is not improved, and it is economically disadvantageous. Become.
[0023]
The method for synthesizing the compound represented by the general formula (I) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include transesterification of diphenyl carbonate with an alcohol, reaction of phosgene with an alcohol, and chloroformic acid. Any of the commonly used synthesis methods such as a reaction between an ester and an alcohol may be used. The production method of the compound used in the examples of the present invention will be described below.
[0024]
Compound No. 37.2 g (0.2 mol) of n-dodecanol, 26.9 g (0.22 mol) of 4-dimethylaminopyridine and 200 ml of toluene were charged and cooled to 10 ° C. or lower. To this solution, 20.8 g (0.22 mol) of methyl chloroformate was added dropwise over 20 minutes. Then, after reacting at 60 ° C. for 5 hours, the reaction solution was washed with water to remove 4-dimethylaminopyridine hydrochloride. After adjusting the pH to 2 with a 1N aqueous hydrochloric acid solution, washing with water was repeated until the aqueous layer became neutral. Thereafter, the toluene layer was dehydrated with anhydrous sodium sulfate, and toluene was distilled off. From the obtained liquid, 15.6 g (yield: 32.0%) was obtained by distillation at 105 to 106 ° C./3 mmHg. When the obtained target product was analyzed by gas chromatography, the purity was 99.6%. In addition, absorption at 1740 cm ⁻¹ based on C ＝ O was confirmed by an infrared absorption spectrum.
[0026]
Compound No. Synthesis of No. 3 10.1 g (0.05 mol) of 1,2-dodecanediol, 14.6 g (0.12 mol) of 4-dimethylaminopyridine and 150 ml of toluene were charged and cooled to 10 ° C. or lower, and then methyl chloroformate was added. 14.2 g (0.15 mol) was added dropwise at 10 to 16 ° C. Then, after reacting at 60 ° C. for 5 hours, the reaction solution was washed with water to remove 4-aminopyridine hydrochloride. After adjusting the pH to 2 with a 1N aqueous hydrochloric acid solution, washing with water was repeated until the aqueous layer became neutral. Thereafter, the toluene layer was dehydrated with anhydrous sodium sulfate, and toluene was distilled off under reduced pressure, and then 4.4 g (yield 39%) of the target product was obtained at 138 to 140 ° C / 0.4 mmHg. When the obtained target product was analyzed by gas chromatography, the purity was 96.0%. In addition, absorption at 1750 cm ⁻¹ based on C ＝ O was confirmed by an infrared absorption spectrum.
[0027]
Further, other constituent elements in the non-aqueous battery of the present invention, that is, the positive electrode, the negative electrode, the non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte and solvent), the separator, and the like are not particularly limited. Various materials can be used as they are.
[0028]
For example, as the positive electrode active material constituting the _{_{_{_{cathode, TiS 2, TiS 3, MoS}}}} 3, FeS 2, Li (1-x) MnO 2, Li (1-x) CoO 2, Li (1-x) NiO 2 , V ₂ O ₅ , V ₆ O _{13 and the} like (x is 0 ≦ x ≦ 1). Examples of the negative electrode active material constituting the negative electrode include lithium, lithium alloy, carbonaceous material, and conductive polymer. can give.
[0029]
Examples of the non-aqueous electrolyte of the non-aqueous electrolyte include LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , CF ₃ SO ₃ Li, LiPF ₆ , LiI, LiAlCl ₄ , NaClO ₄ , NaBF ₄ , and NaI.
[0030]
Examples of the solvent used for the nonaqueous electrolyte include an ether compound, a ketone compound, a nitrile compound, a halogenated hydrocarbon compound, a carbonate compound, a cyclic ester compound, a sulfolane compound, and the like. -Methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, anisole, monoglyme, 4-methyl-2-pentanone, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, benzonitrile, 1,2-dichloroethane, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol Dimethyl carbonate, propylene glycol dimethyl carbonate, ethylene glycol diethyl carbonate, vinylene carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, 3-methylsulfora , Methyl formate, dimethyl formamide, dimethyl thioformamide, dimethyl sulfoxide and the like, or may be a plurality of these mixtures.
[0031]
Further, it is preferable to use a separator made of a thermoplastic resin as the separator. Examples of the thermoplastic resin used in the production of the thermoplastic resin separator include, for example, high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-3-methylpentene, and ethylene-propylene. Examples include polyolefins such as copolymers, fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polydimethylsiloxane, and the like, and mixtures thereof. It is preferable from the viewpoint of the above.
[0032]
In addition, the thermoplastic resin separator was formed by laminating a low-melting-point thermoplastic resin film and a high-melting-point thermoplastic resin film or a nonwoven fabric in order to prevent ejection or explosion of the battery contents due to heat generated by a short circuit. It may have a multi-layered structure.
[0033]
The non-aqueous battery of the present invention having the above configuration can be used as a primary or secondary battery, and its shape is not particularly limited, and may be a flat type (button type), a cylindrical type, a square type, or the like. It can be used as batteries of various shapes.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following embodiments, and can be implemented with appropriate changes within the scope of the present invention.
[0035]
Example 1
Needle coke having a BET specific surface area of 11 m ² / g and a true density of 2.13 g / cm ³ was pulverized with a ball mill to an average particle diameter of 10 μm, and 1 part by weight of this powder and 1 part by weight of a 4% dimethylformamide solution of polyacrylonitrile were mixed. Thereafter, a negative electrode was manufactured by forming a film having a thickness of 75 μ on both surfaces of a copper foil having a thickness of 10 μ.
[0036]
Also, after LiCoO ₂ was pulverized with a ball mill to an average particle size of 3 μm, 1 part by weight of this powder was added to 0.05 part by weight of graphite, 0.05 part by weight of acetylene black, and 1 part by weight of a 2% dimethylformamide solution of polyvinylidene fluoride. The positive electrode was manufactured by mixing the parts and forming a film having a thickness of 100 μ on both surfaces of an aluminum foil having a thickness of 15 μ.
[0037]
A non-woven fabric (thickness: 150 μm, yarn diameter: 3 μm) manufactured from polyethylene was used as a separator, and a cylindrical battery was assembled using the above positive electrode and negative electrode. Then, to this cell, as an electrolytic solution, propylene carbonate / ethylene carbonate LiPF ₆ of 1M concentration (1: 1 volume) compound as an affinity improving agent of the separator in a solution No. A non-aqueous electrolyte containing 2% by weight of No. 1 was injected by a normal pressure impregnation method to obtain a non-aqueous battery of the present invention.
[0038]
Using 100 non-aqueous batteries, the battery was charged in a constant current / constant voltage mode of 1 A and 4.2 V for 5 hours, and then discharged to 2.7 V at a constant current of 1 A. The discharge capacity is shown in Table 1 below. Was. Further, the number of batteries having a discharge capacity of 20% or more smaller than the average value is shown in the following [Table 1] as variation. In addition, the wetting property between the non-aqueous electrolyte and the separator was evaluated by the contact angle, and is shown in Table 1 below.
[0039]
Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3
A non-aqueous battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the affinity improver shown in the following [Table 1] was used, and the same test as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1 below.
[0040]
[Table 1]

[0041]
Example 8
A positive electrode binder obtained by kneading 90 parts by weight of manganese dioxide powder, 5 parts by weight of graphite and 5 parts by weight of polytetrafluoroethylene is applied to a 250 mesh stainless steel mesh in which a nickel plate is spot-welded as a lead tab at the end, A positive electrode sheet having a thickness of 0.5 mm was produced.
[0042]
A negative electrode was manufactured by pressing a stainless steel mesh as a lead tab on a lithium foil having a thickness of 0.2 mm.
[0043]
A cylindrical battery was assembled by using a microporous membrane (thickness: 50 μm, average pore diameter: 0.4 μm) made of polypropylene as a separator and the above-described positive electrode sheet and negative electrode. Then, as an electrolyte, a compound No. 1 was used as an affinity improver in a propylene carbonate solution of lithium perchlorate having a concentration of 1 M as an affinity improver. A non-aqueous electrolyte solution containing 2% by weight of No. 1 was injected by a normal pressure osmosis method to obtain a non-aqueous battery of the present invention.
[0044]
The discharge capacity when 100 non-aqueous batteries were discharged at a constant current of 1 A to 1.5 V is shown in Table 2 below. In addition, the number of batteries having a discharge capacity of 20% or more smaller than the average value is shown in Table 2 below as a variation.
[0045]
Example 9 and Comparative Examples 4 to 6
A battery was prepared in the same manner as in Example 8 except that the affinity improver shown in the following [Table 2] was used, and the same test as in Example 8 was performed. The results are shown in Table 2 below.
[0046]
[Table 2]

[0047]
As is clear from the results shown in the above [Table 1] and [Table 2], when the non-aqueous electrolyte containing the compound represented by the general formula (I) was used (Examples 1 to 9 ). Indicate that the battery capacity is large and that there is almost no variation in the performance, whereas when the non-aqueous electrolyte containing no affinity improver is used (Comparative Examples 1 and 4), the battery capacity is remarkably large. In the case where a non-aqueous electrolyte solution which is small and contains an affinity improver other than the compound represented by the general formula (I) is used (Comparative Examples 2, 3, 5 and 6), the battery capacity is improved. However, the dispersion of the performance is large, and a high-quality non-aqueous battery cannot be stably manufactured.
[0048]
【The invention's effect】
The non-aqueous battery of the present invention is excellent in impregnation of the separator with the non-aqueous electrolyte, has a large battery capacity and battery voltage, and has no variation in performance.

Claims

A battery having at least a positive electrode, a negative electrode, a separator and a non-aqueous electrolyte as constituent elements, wherein the non-aqueous electrolyte contains at least one compound represented by the following general formula (I): A non-aqueous battery characterized by containing about 10 to 10% by weight.

(Time wherein, n is .n indicating 0 or 1 0, R ₁ and R ₃ represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms each independently. Was However, any of R ₁ and R ₃ One of the carbon atoms is at least 8. When n is 1, R ₁ and R ₃ each independently represent an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and R ₂ represents an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms. Represents a 1,2-alkylene group, provided that any one of R ₁ , R ₂ and R ₃ has 8 or more carbon atoms.)