JP3584174B2

JP3584174B2 - Process for the preparation of organic boron compound

Info

Publication number: JP3584174B2
Application number: JP01591899A
Authority: JP
Inventors: 崎秀行岩; 能忠番; 野正行梅
Original assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-01-25
Filing date: 1999-01-25
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2019-01-25
Also published as: JP2000212195A

Description

【０００１】
【産業上の技術分野】
本発明は、有機ホウ素化合物の製造方法に関する。さらに詳しくは、樹脂硬化促進剤として有用な四級ホスホニウム・有機ホウ素化合物や、写真感光材料として有用な四級アンモニウム・有機ホウ素化合物、及びこれらの合成中間体として有用な有機ホウ素化合物アルカリ金属塩を高純度かつ高収率で容易かつ安価に製造する方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
樹脂硬化促進剤として使用される各種の四級ホスホニウム・有機ホウ素化合物（例えば特公平５−７６４９０号公報）や、光重合開始剤や写真感光材料として使用される各種の四級アンモニウム・有機ホウ素化合物（例えば特開平８−２１７８１３号公報、特開平２−２０５８５１号公報）は、従来では、例えばトリアリールホウ素化合物（Ａｒ_３Ｂ：式中Ａｒはアリール基を示す）に有機アルカリ金属化合物（Ｒ^１Ｍ^１：式中Ｒ^１はアルキル基あるいはアリール基、Ｍ^１はアルカリ金属）を反応させて得られた有機ホウ素化合物アルカリ金属塩に、四級ホスホニウムあるいは四級アンモニウム化合物を反応させて製造されていた（ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），第２９巻，１９７１頁（１９６４年）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ．），第３２巻，１２２５頁（１９７８年））。
【０００３】
これらの反応は以下の２段階の反応式で示すことができる。
【０００４】
Ａｒ_３Ｂ＋Ｒ^１−Ｍ^１→ Ａｒ_３Ｒ^１Ｂ−Ｍ^１（１）
Ａｒ_３Ｒ^１Ｂ−Ｍ^１＋Ｒ^２ _４Ｍ^２Ｘ → Ａｒ_３Ｒ^１Ｂ−Ｒ^２ _４Ｍ^２＋Ｍ^１Ｘ（２）
（式中Ａｒはアリール基であり、Ｒ^１、Ｒ^２はアルキル基あるいはアリール基であり、Ｍ^１はアルカリ金属であり、Ｍ^２はリンあるいは窒素であり、Ｘはハロゲンである）
しかしながら、上記化学反応式（１）に示される第１段階反応の原料の一つであるトリアリールホウ素化合物は、安定性が低いため、その取り扱いに特殊な装置や技術が必要とされ、著しく煩雑な操作を伴うという問題があった。また、もう一方の第１段階反応の原料である有機アルカリ金属化合物は、その合成が困難であって、かつ安定性が低いため、工業的に多量に入手できる化合物は限られている。さらにこのような製造方法では、充分に高い収率をあげることが困難であった。
【０００５】
また、有機ホウ素化合物アルカリ金属塩の他の製造方法としては、ハロゲン化アリールマグネシウムとハロゲン化ホウ素とを反応させて得られたトリアリールホウ素化合物を、炭化水素系溶媒、鎖状エーテル系溶媒あるいはその混合溶媒に溶解させて、得られたトリアリールホウ素化合物溶液に、有機アルカリ金属化合物が炭化水素系溶媒、鎖状エーテル系溶媒あるいはその混合溶媒に溶解されて得られた有機アルカリ金属塩溶液を、−８０〜２５℃の温度を維持しながら滴下し反応させる方法が知られている（特開平６−１９９８７２号公報）。この有機ホウ素化合物アルカリ金属塩の製造方法は、前述の方法に比べると収率面で改善されているものの、反応原料としてやはりトリアリールホウ素化合物や、有機アルカリ金属化合物を用いているため、これらに起因する同様の問題があった。
【０００６】
さらに、有機ホウ素化合物アルカリ金属塩の他の製造方法としては、トリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物（Ａｒ_３Ｂ−ＰＡｒ’_３：式中、ＡｒおよびＡｒ’はアリール基を示す）が炭化水素系溶媒、鎖状エーテル系溶媒あるいはその混合溶媒に懸濁された懸濁液に、炭化水素系溶媒、鎖状エーテル系溶媒あるいはその混合溶媒中、アルキルまたはアリールハライドとアルカリ金属とを反応させて製造した有機アルカリ金属化合物を０〜５０℃の温度にて滴下して、有機ホウ素化合物アルカリ金属塩を得る方法が知られている（特開平９−１１０８７８号公報）。この方法でのトリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物と、有機アルカリ金属化合物との反応は、以下の反応式で示すことができる。
【０００７】
Ａｒ_３Ｂ−ＰＡｒ’_３＋Ｒ^１Ｍ^１→ Ａｒ_３Ｒ^１Ｂ−Ｍ^１＋Ａｒ’_３Ｐ（３）
（式中、ＡｒおよびＡｒ’はアリール基であり、Ｒ^１はアルキル基またはアリール基であり、Ｍ^１はアルカリ金属である）
この有機ホウ素化合物アルカリ金属塩の製造方法は、前述の方法に比べ反応条件等で改善されてはいるものの、反応原料に有機アルカリ金属化合物を使用しているので、これに起因する同様な問題があった。
【０００８】
本発明者は、上記した従来技術に伴う問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、従来用いられてきた有機アルカリ金属化合物に代えて、グリニャール試薬を用いることによって上記問題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、容易かつ安価な方法で、高純度の有機ホウ素化合物を高収率で製造する方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係る有機ホウ素化合物の製造方法は、
一般式（ｉ）：
Ａｒ_３Ｂ−ＰＡｒ’_３ …（ｉ）
（式中、ＡｒおよびＡｒ’はアリール基である）
で表されるトリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物と、
一般式（ｉｉ）：
Ｒ^１ＭｇＸ^１ …（ｉｉ）
（式中、Ｒ^１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基
またはアリール基であり、Ｘ^１はハロゲンである）
で表されるグリニャール試薬とを不活性溶媒中にて反応させ、続いて得られた生成物に、
一般式（ｉｉｉ）：
ＭＸ^２ …（ｉｉｉ）
（式中、Ｍはアルカリ金属、四級ホスホニウムまたは四級アンモニウムであり、Ｘ^２はハロゲンである）
で表される塩化合物を反応させることにより、
一般式（Ｉ）：
Ａｒ_３Ｒ^１Ｂ−Ｍ（Ｉ）
（式中、Ａｒ、Ｒ^１、Ｍは上記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）と同様である）
で表される有機ホウ素化合物を製造することを特徴としている。
【００１１】
本発明では、上記一般式（ｉ）で表されるトリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物と、一般式（ｉｉ）で表されるグリニャール試薬とを、不活性溶媒中、特定温度にて反応させて、続いて得られた生成物に一般式（ｉｉｉ）で表される塩化合物を特定温度にて反応させて、一般式（Ｉ）で表される有機ホウ素化合物を製造する。
【００１２】
この反応は、下記の反応式（Ａ）および（Ｂ）で示すことができる。
【００１３】
Ａｒ_３Ｂ−ＰＡｒ’_３（ｉ）＋Ｒ^１ＭｇＸ^１（ｉｉ）
→ Ａｒ_３Ｒ^１Ｂ−ＭｇＸ^１＋Ａｒ’_３Ｐ（Ａ）
Ａｒ_３Ｒ^１Ｂ−ＭｇＸ^１＋ＭＸ^２（ｉｉｉ）
→ Ａｒ_３Ｒ^１Ｂ−Ｍ（Ｉ）＋ＭｇＸ^１Ｘ^２（Ｂ）
以下、まず本発明の方法で、原料として用いられるトリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物（ｉ）と、グリニャール試薬（ｉｉ）と、塩化合物（ｉｉｉ）とをより具体的に説明する。
【００１４】
本発明で原料として用いられるトリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物（ｉ）は、下記一般式（ｉ）：
Ａｒ_３Ｂ−ＰＡｒ’_３（ｉ）
で表される。
【００１５】
一般式（ｉ）中、ＡｒおよびＡｒ’はアリール基であり、ＡｒとＡｒ’は同じであっても異なっていてもよい。このようなＡｒおよびＡｒ’としては、具体的には、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、メシチル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基およびペンタフルオロフェニル基等を挙げることができる。
【００１６】
ＡｒおよびＡｒ’としては、このような基の内、特にフェニル基が好ましい。このようなトリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物（ｉ）は、米国特許（第３３７２２００号公報）に記載の方法により、一般式：Ａｒ_３Ｂ（式中、Ａｒは上記式（ｉ）と同様に定義される）で表されるトリアリールボラン（ｉａ）と、一般式：Ａｒ’_３Ｐ（式中、Ａｒ’は上記式（ｉ）と同様に定義される）で表されるトリアリールホスフィン（ｉｂ）とを反応させることにより得ることができる。この反応によって得られた反応混合物から、再結晶等の精製操作により容易に高純度のトリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物（ｉ）を調製することができる。
【００１７】
本発明の方法で用いられるトリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物（ｉ）としては、具体的には、トリフェニル（トリフェニルホスフィン）ボラン、トリフェニル（トリ−ｐ−トリルホスフィン）ボラン、トリフェニル（トリ−ｍ−トリルホスフィン）ボラン、トリ−ｐ−トリル（トリフェニルホスフィン）ボラン、トリ−ｍ−トリル（トリフェニルホスフィン）ボラン、トリフェニル（トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン）ボラン、トリスペンタフルオロフェニル（トリフェニルホスフィン）ボラン、トリスペンタフルオロフェニル（トリ−ｐ−トリルホスフィン）ボラン、トリスペンタフルオロフェニル（トリ−ｍ−トリルホスフィン）ボランなどを挙げることができる。
【００１８】
このようなトリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物（ｉ）の内、特にトリフェニル（トリフェニルホスフィン）ボランが好ましい。
【００１９】
本発明で、原料として用いられるグリニャール試薬（ｉｉ）は、下記一般式（ｉｉ）：
Ｒ^１ＭｇＸ^１（ｉｉ）
で表される。
【００２０】
一般式（ｉｉ）中、Ｒ^１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−メチルビニル基、２−ブテニル基、エチニル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ペンタフルオロフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、一般式（ｉｉ）中、Ｘ^１はハロゲンであり、具体的には、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００２１】
本発明の方法で用いられるグリニャール試薬（ｉｉ）は、エーテル系溶媒中、またはエーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合液中、アルキルハライドまたはアルケニルハライドまたはアルキニルハライドまたはアラルキルハライドまたはアリールハライドとマグネシウムとを反応させて製造することができる。
【００２２】
この反応で用いられるエーテル系溶媒としては、具体的には、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等の鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、１−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；等が挙げられる。これらのエーテル系溶媒は一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００２３】
また、炭化水素系溶媒としては、具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；等が挙げられる。これらの炭化水素系溶媒は一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明では、この反応で得られるグリニャール試薬（ｉｉ）を、特に単離することなく、不活性溶媒溶液としてそのままトリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物（ｉ）との反応に用いることができる。
【００２５】
本発明の方法で用いられる塩化合物（ｉｉｉ）は、下記一般式（ｉｉｉ）：
ＭＸ^２（ｉｉｉ）
で表される。
【００２６】
一般式（ｉｉｉ）中、Ｍはアルカリ金属、あるいは四級ホスホニウム（Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｐ：式中、Ｒ^２〜Ｒ^５はアルキル基、アラルキル基、アリール基であり、同じであっても、異なっていてもよい）、あるいは四級アンモニウム（Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｒ^９Ｎ：式中、Ｒ^６〜Ｒ^９はアルキル基、アラルキル基またはアリール基であって、同じであっても、異なっていてもよい）、であれば、特に限定されるわけではないが、具体的には、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、四級ホスホニウムとしては、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、プロピルトリフェニルホスホニウム、ブチルトリフェニルホスホニウム、オクチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム等が挙げられ、四級アンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、メチルトリブチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム等が挙げられる。
【００２７】
本発明に係る有機ホウ素化合物（Ｉ）の製造方法では、以上説明したトリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物（ｉ）と、グリニャール試薬（ｉｉ）とを不活性溶媒中で反応させ、続いて塩化合物（ｉｉｉ）を反応させることにより、有機ホウ素化合物（Ｉ）を製造している。
【００２８】
この反応で用いる不活性溶媒は、反応原料および反応生成物に対して不活性であれば特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、およびこれらの混合溶媒などを挙げることができる。
【００２９】
以下、より具体的に、本発明の有機ホウ素化合物（Ｉ）の製造方法を説明する。
【００３０】
本発明では、トリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物（ｉ）およびグリニャール試薬（ｉｉ）を、不活性溶媒と混合してこの不活性溶媒中で反応させ、続いて、塩化合物（ｉｉｉ）を混合し反応させている。
【００３１】
トリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物（ｉ）およびグリニャール試薬（ｉｉ）と、不活性溶媒との混合順序は特に限定されないが、例えば下記方法によって好適に行うことができる。
【００３２】
まず、トリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物（ｉ）を、上記不活性溶媒中に投入し、攪拌して懸濁液を調製する。この懸濁液中、トリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物（ｉ）は、通常１０〜５０重量％の範囲、特に反応混合物の流動性の点から、２０〜３０重量％の範囲で含まれることが望ましい。
【００３３】
次に、この懸濁液を、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の温度に保ち、攪拌しながら、グリニャール試薬（ｉｉ）の不活性溶媒溶液を滴下すると、原料化合物（ｉ）および（ｉｉ）は、不活性溶媒中で接触して反応する。この反応は、室温近傍の温度でも容易に進行し、副反応も起こりにくい。
【００３４】
グリニャール試薬（ｉｉ）の滴下は、反応混合物中のトリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物（ｉ）に対し、グリニャール試薬量が１．０〜１．５倍モル、好ましくは１．０５〜１．１倍モルの量になった時点で、滴下を終了させることが望ましい。この反応は、ほとんど定量的に進行する。また、反応副生成物としてトリアリールホスフィンが生成するが、目的化合物との溶媒に対する溶解性が異なるため、後の操作で容易に除去できる。
【００３５】
この方法では、トリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物（ｉ）およびグリニャール試薬（ｉｉ）の混合終了後、さらに１〜２時間、適当な温度を維持して熟成させることにより、反応を完結させることが好ましい。
【００３６】
続いて、上記反応混合物と、塩化合物（ｉｉｉ）とを混合する。この場合も混合順序は特に限定されないが、例えば下記方法によって好適に行うことができる。
【００３７】
上記反応混合物を０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の温度に保ち、攪拌しながら、塩化合物（ｉｉｉ）を水あるいはアルコール系溶媒などのプロトン性溶媒に溶解した溶液を滴下する。この際、未反応のグリニャール試薬は加水分解等により分解される。
【００３８】
塩化合物（ｉｉｉ）は、トリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物（ｉ）に対して、１．０〜１．５倍モル、好ましくは１．０５〜１．１倍モル量を使用するのが望ましい。塩化合物（ｉｉｉ）を溶解するための、水あるいはアルコール系溶媒などのプロトン性溶媒の使用量は、塩化合物（ｉｉｉ）の当該溶媒に対する溶解度によって任意に決定することができる。アルコール系溶媒などのプロトン性溶媒は、塩化合物（ｉｉｉ）を上記反応混合物中に混合する前に、あらかじめ上記反応混合物中に混合しておいても構わない。この反応の、反応副生物としてハロゲン化マグネシウムなどの無機マグネシウム塩が生成するが、水洗等により容易に除去することができる。
【００３９】
得られた有機ホウ素化合物（Ｉ）の、反応混合物からの回収は、抽出、洗浄、および蒸留等の処理を適宜組み合わせ、例えば下記方法により、容易に行うことができる。
【００４０】
まず、有機ホウ素化合物（Ｉ）を含む反応混合物を水洗し、無機不純物を除去する。次いで、減圧条件で溶媒を留去すると、有機ホウ素化合物（Ｉ）とトリアリールホスフィンの結晶が析出するので、これに炭化水素系溶媒、望ましくはトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒を適量加え、トリアリールホスフィンを溶解し、結晶を濾過することによって目的化合物である有機ホウ素化合物（Ｉ）を得ることができる。また、一般式（Ｉ）のＭがアルカリ金属である場合のように、目的化合物である有機ホウ素化合物（Ｉ）の安定性上の問題から水溶液であるほうが望ましい場合には、濾過することなく、任意の量の水を加え、水層に抽出することによって、任意の濃度の水溶液として得ることもできる。
【００４１】
このようにして合成される有機ホウ素化合物（Ｉ）は、具体的には、リチウムメチルトリフェニルボレート、リチウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、リチウムｎ−ブチルトリ−ｐ−トリルボレート、リチウムｎ−ブチルトリ−ｍ−トリルボレート、リチウムｎ−ブチルトリキシリルボレート、リチウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムｎ−オクチルトリフェニルボレート、リチウムビニルトリフェニルボレート、リチウムエチニルトリフェニルボレート、リチウムベンジルトリフェニルボレート、リチウムｐ−トリルトリフェニルボレート、リチウムキシリルトリフェニルボレート、リチウムペンタフルオロフェニルトリフェニルボレート、
【００４２】
ナトリウムメチルトリフェニルボレート、ナトリウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、ナトリウムｎ−ブチルトリ−ｐ−トリルボレート、ナトリウムｎ−ブチルトリ−ｍ−トリルボレート、ナトリウムｎ−ブチルトリキシリルボレート、ナトリウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムｎ−オクチルトリフェニルボレート、ナトリウムビニルトリフェニルボレート、ナトリウムエチニルトリフェニルボレート、ナトリウムベンジルトリフェニルボレート、ナトリウムｐ−トリルトリフェニルボレート、ナトリウムキシリルトリフェニルボレート、ナトリウムペンタフルオロフェニルトリフェニルボレート、
【００４３】
カリウムメチルトリフェニルボレート、カリウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、カリウムｎ−ブチルトリ−ｐ−トリルボレート、カリウムｎ−ブチルトリ−ｍ−トリルボレート、カリウムｎ−ブチルトリキシリルボレート、カリウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリウムｎ−オクチルトリフェニルボレート、カリウムビニルトリフェニルボレート、カリウムエチニルトリフェニルボレート、カリウムベンジルトリフェニルボレート、カリウムｐ−トリルトリフェニルボレート、カリウムキシリルトリフェニルボレート、カリウムペンタフルオロフェニルトリフェニルボレート、
【００４４】
テトラｎ−ブチルホスホニウムメチルトリフェニルボレート、テトラｎ−ブチルトリフェニルボレート、テトラｎ−ブチルホスホニウムｎ−ブチルトリ−ｐ−トリルボレート、テトラｎ−ブチルホスホニウムｎ−ブチルトリ−ｍ−トリルボレート、テトラｎ−ブチルホスホニウムｎ−ブチルトリキシリルボレート、テトラｎ−ブチルホスホニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラｎ−ブチルホスホニウムｎ−オクチルトリフェニルボレート、テトラｎ−ブチルホスホニウムビニルトリフェニルボレート、テトラｎ−ブチルエチニルトリフェニルボレート、テトラｎ−ブチルベンジルトリフェニルボレート、ホスホニウムｐ−トリルトリフェニルボレート、テトラｎ−ブチルホスホニウムキシリルトリフェニルボレート、テトラｎ−ブチルホスホニウムペンタフルオロフェニルトリフェニルボレート、
【００４５】
テトラフェニルホスホニウムメチルトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリ−ｐ−トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリ−ｍ−トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリキシリルボレート、テトラフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウムｎ−オクチルトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムビニルトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムエチニルトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムベンジルトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムｐ−トリルトリフエニルボレート、テトラフェニルホスホニウムキシリルトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムペンタフルオロフェニルトリフェニルボレート、
【００４６】
ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムメチルトリフェニルボレート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリ−ｐ−トリルボレート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリ−ｍ−トリルボレート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリキシリルボレート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムｎ−オクチルトリフェニルボレート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムビニルトリフェニルボレート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムエチニルトリフェニルボレート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムベンジルトリフェニルボレート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムｐ−トリルトリフェニルボレート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムキシリルトリフェニルボレート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムペンタフルオロフェニルトリフェニルボレート、
【００４７】
ベンジルトリフェニルホスホニウムメチルトリフェニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリ−ｐ−トリルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリ−ｍ−トリルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリキシリルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムｎ−オクチルトリフエニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムビニルトリフェニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムエチニルトリフェニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムベンジルトリフェニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムｐ−トリルトリフェニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムキシリルトリフェニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムペンタフルオロフェニルトリフェニルボレート、
【００４８】
テトラエチルアンモニウムメチルトリフェニルボレート、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリ−ｐ−トリルボレート、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリ−ｍ−トリルボレート、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリキシリルボレート、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラエチルアンモニウムｎ−オクチルトリフェニルボレート、テトラエチルアンモニウムビニルトリフェニルボレート、テトラエチルアンモニウムエチニルトリフェニルボレート、テトラエチルアンモニウムベンジルトリフェニルボレート、テトラエチルアンモニウムｐ−トリルトリフエニルボレート、テトラエチルアンモニウキシリルトリフェニルボレート、テトラエチルアンモニウムペンタフルオロフェニルトリフェニルボレート、
【００４９】
テトラｎ−ブチルアンモニウムメチルトリフェニルボレート、テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリ−ｐ−トリルボレート、テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリ−ｍ−トリルボレート、テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリキシリルボレート、テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−オクチルトリフェニルボレート、テトラｎ−ブチルアンモニウムビニルトリフェニルボレート、テトラｎ−ブチルアンモニウムエチニルトリフェニルボレート、テトラｎ−ブチルアンモニウムベンジルトリフェニルボレート、テトラｎ−ブチルアンモニウムｐ−トリルトリフェニルボレート、テトラｎ−ブチルアンモニウムキシリルトリフェニルボレート、テトラｎ−ブチルアンモニウムペンタフルオロフェニルトリフェニルボレート、
【００５０】
ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムメチルトリフェニルボレート、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムｎ−ブチルトリ−ｐ−トリルボレート、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムｎ−ブチルトリ−ｍ−トリルボレート、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムｎ−ブチルトリキシリルボレート、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムｎ−オクチルトリフェニルボレート、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムビニルトリフェニルボレート、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムエチニルトリフェニルボレート、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムベンジルトリフェニルボレート、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムｐ−トリルトリフェニルボレート、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムキシリルトリフェニルボレート、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムペンタフルオロフェニルトリフェニルボレート、
【００５１】
ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムメチルトリフェニルボレート、ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリ−ｐ−トリルボレート、ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリ−ｍ−トリルボレート、ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリキシリルボレート、ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムｎ−オクチルトリフェニルボレート、ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムビニルトリフェニルボレート、ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムエチニルトリフェニルボレート、ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムベンジルトリフェニルボレート、ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムｐ−トリルトリフェニルボレート、ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムキシリルトリフェニルボレート、ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムペンタフルオロフェニルトリフェニルボレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
なお、上記有機ホウ素化合物（Ｉ）の具体例は、一般式（Ｉ）：
Ａｒ_３Ｒ^１Ｂ−Ｍ（Ｉ）
において、Ａｒ、Ｒ^１およびＭが、下表１〜１１に示す基または原子を表すものである。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
【表３】

【００５６】
【表４】

【００５７】
【表５】

【００５８】
【表６】

【００５９】
【表７】

【００６０】
【表８】

【００６１】
【表９】

【００６２】
【表１０】

【００６３】
【表１１】

【００６４】
以上説明した本発明の有機ホウ素化合物の製造方法は、有機アルカリ金属を用いる従来の製造方法に比べ、原料が安定で取り扱いや入手が容易であり、かつ、合成が容易なグリニャール試薬を原料として用いているため、反応操作および反応条件の設定が容易であり、しかも、種々の置換基を容易に導入することができる。
【００６５】
また、原料として用いている、トリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物（ｉ）は、極めて安定であり、精製が容易なため高純度とすることができる。また、トリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物（ｉ）と、グリニャール試薬（ｉｉ）との反応は、副反応を伴わずに進行するため、高純度の有機ホウ素化合物（Ｉ）を高収率で得ることができる。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明に係る有機ホウ素化合物の製造方法によれば、極めて安定で精製が容易なトリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物（ｉ）を原料として用い、かつ、安定で合成が容易なグリニャール試薬（ｉｉ）を原料として用いているため、種々の置換基を容易に導入することができる。
【００６７】
また、トリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物（ｉ）とグリニャール試薬（ｉｉ）との反応が、室温近傍の反応温度でも副反応を伴わずに進行するため、反応操作および反応条件の設定が容易である。
【００６８】
さらにまた、反応生成物から副生成物を除去する操作も簡単であるため、高純度の有機ホウ素化合物（Ｉ）を高収率で容易に製造することができる。
【００６９】
【実施例】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の要旨を満たすものであれば、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７０】
以下の実施例において、純度測定は、液体クロマトグラフィーによる面積百分率法でその組成比を求めることによって行った。
【００７１】
また、収率は、得られた有機ホウ素化合物（Ａｒ_３Ｒ^１Ｂ−Ｍ）が結晶の場合には、その重量から換算した有機ホウ素化合物のモル数の、使用したトリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物の使用モル数に対する比（百分率）で算出した。また得られた有機ホウ素化合物が有機ホウ素化合物アルカリ金属塩水溶液の場合には、この水溶液に、過剰のテトラｎ−ブチルホスホニウムブロミド（（ｎ−Ｂｕ）_４ＰＢｒ：式中Ｂｕはブチル基である）の水溶液を加えて、テトラｎ−ブチルホスホニウムホウ酸塩（Ａｒ_３Ｒ^１Ｂ−（ｎ−Ｂｕ）_４Ｐ）を沈殿させ（下記反応式（４）参照）、これを濾取、乾燥して得た乾燥重量から、生成した有機ホウ素化合物アルカリ金属塩のモル数を換算し、このモル数の、使用したトリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物の使用モル数に対する比（百分率）で算出した。
【００７２】
Ａｒ_３Ｒ^１Ｂ−Ｍ＋（ｎ−Ｂｕ）_４ＰＢｒ → Ａｒ_３Ｒ^１Ｂ−（ｎ−Ｂｕ）_４Ｐ（４）
【００７３】
【実施例１】
＜リチウムｎ−ブチルトリフェニルボレート（Ｐｈ_３（ｎ−Ｂｕ）Ｂ−Ｌｉ）の合成＞
十分に窒素置換した３００ｍｌの四径フラスコにトリフェニル（トリフェニルホスフィン）ボラン５０．４ｇ（０．１モル）と、１００ｍｌのトルエンを仕込んだ。この懸濁液を激しく攪拌し、３５〜４０℃程度の温度に保ちながら、１．４５モル／ｋｇの、ｎ−ブチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下量はｎ−ブチルマグネシウムクロリドに換算して１２．９ｇ（０．１１モル）であった。滴下後の反応混合物を、さらに３５〜４０℃で１時間熟成させ反応を完結させた。
【００７４】
反応終了後、反応液温を３０〜４０℃程度に保ちながら、塩化リチウム４．７ｇ（０．１１モル）を水４６ｇに溶解した水溶液を全量滴下した。この反応液を分液し、上層の有機層に水１６０ｍｌを加え、減圧下、有機溶媒を蒸留により除去すると、トリフェニルホスフィンの結晶が析出した。続いてこれにトルエンを加え、トリフェニルホスフィンの結晶を溶解し、分液除去した。
【００７５】
分液下層の水層をトルエンで洗浄し、分液して得られた水溶液中のリチウムｎ−ブチルトリフェニルボレートの純度は９８．３％であり、収率は９５．３％であった。
【００７６】
【実施例２】
＜テトラｎ−ブチルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート（Ｐｈ_３（ｎ−Ｂｕ）Ｂ−（ｎ−Ｂｕ）_４Ｐ）の合成＞
十分に窒素置換した１００ｍｌの四径フラスコにトリフェニル（トリフェニルホスフィン）ボラン１５．１ｇ（０．０３モル）と、３０ｍｌのトルエンを仕込んだ。この懸濁液を激しく攪拌し、３５〜４０℃程度の温度に保ちながら、１．４７モル／ｋｇのｎ−ブチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下量はｎ−ブチルマグネシウムクロリドに換算して３．９ｇ（０．０３３モル）であった。滴下後の反応混合物を、さらに３５〜４０℃で１時間熟成させ反応を完結させた。
【００７７】
反応終了後、反応液温を３０〜４０℃程度に保ちながら、臭化テトラブチルホスホニウム１０．７ｇ（０．０３１５モル）を水１０．７ｇに溶解した水溶液を全量滴下した。下層の水層を分液除去した後、上層の有機層を減圧下、蒸留することにより溶媒を除去するとテトラｎ−ブチルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートの結晶と、トリフェニルホスフィンの結晶が析出した。続いて、これにトルエンを加え、トリフェニルホスフィンのみを溶解し、濾過することによってテトラｎ−ブチルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートの結晶１５．５ｇを得た。この結晶の純度は９７．９％であり、収率は９２．４％であった。
【００７８】
【実施例３】
＜テトラフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート（Ｐｈ_３（ｎ−Ｂｕ）Ｂ−Ｐｈ_４Ｐ）の合成＞
十分に窒素置換した１００ｍｌの四径フラスコにトリフェニル（トリフェニルホスフィン）ボラン１５．１ｇ（０．０３モル）と、３０ｍｌのトルエンを仕込んだ。この懸濁液を激しく攪拌し、３５〜４０℃程度の温度に保ちながら、１．４７モル／ｋｇのｎ−ブチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下量はｎ−ブチルマグネシウムクロリドに換算して３．９ｇ（０．０３３モル）であった。滴下後の反応混合物を、さらに３５〜４０℃で１時間熟成させ反応を完結させた。
【００７９】
反応終了後、反応液温を３０〜４０℃程度に保ちながら、臭化テトラフェニルホスホニウム１３．２ｇ（０．０３１５モル）をメタノール１３．２ｇに溶解した溶液を全量滴下した。析出したテトラフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートと無機マグネシウム塩を濾過し、水で洗浄することにより無機マグネシウム塩を除去し、テトラフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートの結晶１７．４ｇを得た。この結晶の純度は９９．８％であり、収率は９１．０％であった。
【００８０】
【実施例４】
＜ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート（Ｐｈ_３（ｎ−Ｂｕ）Ｂ−Ｐｈ_３（ｎ−Ｂｕ）Ｐ）の合成＞
十分に窒素置換した１００ｍｌの四径フラスコにトリフェニル（トリフェニルホスフィン）ボラン１５．１ｇ（０．０３モル）と、３０ｍｌのトルエンを仕込んだ。この懸濁液を激しく攪拌し、３５〜４０℃程度の温度に保ちながら、１．４７モル／ｋｇのｎ−ブチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下量はｎ−ブチルマグネシウムクロリド換算で３．９ｇ（０．０３３モル）であった。滴下後の反応混合物を、さらに３５〜４０℃で１時間熟成させ反応を完結させた。
【００８１】
反応終了後、反応液温を３０〜４０℃程度に保ちながら、臭化ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム１２．６ｇ（０．０３１５モル）をメタノール１２．６ｇに溶解した溶液を全量滴下した。析出した無機マグネシウム塩を濾過し、濾液を減圧下、蒸留することにより溶媒を除去すると、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートの結晶と、トリフェニルホスフィンの結晶が析出した。続いて、トルエンを加え、トリフェニルホスフィンのみを溶解し、濾過することによってｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートの結晶１６．４ｇを得た。この結晶の純度は９９．８％であり、収率は８８．３％であった。
【００８２】
【実施例５】
＜ベンジルトリフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート（Ｐｈ_３（ｎ−Ｂｕ）Ｂ−Ｐｈ_３ＢｎＰ）の合成＞
十分に窒素置換した１００ｍｌの四径フラスコにトリフェニル（トリフェニルホスフィン）ボラン１５．１ｇ（０．０３モル）と、３０ｍｌのトルエンを仕込んだ。この懸濁液を激しく攪拌し、３５〜４０℃程度の温度に保ちながら、１．４７モル／ｋｇのｎ−ブチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下量はｎ−ブチルマグネシウムクロリド換算で３．９ｇ（０．０３３モル）であった。滴下後の反応混合物を、さらに３５〜４０℃で１時間熟成させ反応を完結させた。
【００８３】
反応終了後、反応液温を３０〜４０℃程度に保ちながら、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム１２．３ｇ（０．０３１５モル）をメタノール１２．３ｇに溶解した溶液を全量滴下した。析出したベンジルトリフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートと無機マグネシウム塩を濾過し、水で洗浄することにより無機マグネシウム塩を除去し、ベンジルトリフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートの結晶１７．５ｇを得た。この結晶の純度は９９．６％であり、収率は８９．６％であった。
【００８４】
【実施例６】
＜テトラｎ−ブチルホスホニウムｎ−ブチルトリ−ｐ−トリルボレート（ｎ−Ｂｕ（ｐ−Ｔｏｌｙｌ）_３Ｂ−（ｎ−Ｂｕ）_４Ｐ）の合成＞
十分に窒素置換した１００ｍｌの四径フラスコにトリ−ｐ−トリル（トリフェニルホスフィン）ボラン１６．４ｇ（０．０３モル）と、３０ｍｌのトルエンを仕込んだ。この懸濁液を激しく攪拌し、３５〜４０℃程度の温度に保ちながら、１．４７モル／ｋｇのｎ−ブチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下量はｎ−ブチルマグネシウムクロリド換算で３．９ｇ（０．０３３モル）であった。滴下後の反応混合物を、さらに３５〜４０℃で１時間熟成させ反応を完結させた。反応終了後、反応液温を３０〜４０℃程度に保ちながら、臭化テトラブチルホスホニウム１０．７ｇ（０．０３１５モル）を水１０．７ｇに溶解した水溶液を全量滴下した。下層の水層を分液除去した後、上層の有機層を減圧下、蒸留することにより溶媒を除去すると、テトラｎ−ブチルホスホニウムｎ−ブチルトリ−ｐ−トリルボレートの結晶と、トリフェニルホスフィンの結晶が析出した。続いて、トルエンを加え、トリフェニルホスフィンのみを溶解し、濾過することによってテトラｎ−ブチルホスホニウムｎ−ブチルトリ−ｐ−トリルボレートの結晶１６．８ｇを得た。この結晶の純度は９６．５％であり、収率は９３．２％であった。
【００８５】
【実施例７】
＜テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート（Ｐｈ_３（ｎ−Ｂｕ）Ｂ−Ｅｔ_４Ｎ）の合成＞
十分に窒素置換した１００ｍｌの四径フラスコにトリフェニル（トリフェニルホスフィン）ボラン１５．１ｇ（０．０３モル）と、３０ｍｌのトルエンを仕込んだ。この懸濁液を激しく攪拌し、３５〜４０℃程度の温度に保ちながら、１．４７モル／ｋｇのｎ−ブチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下量はｎ−ブチルマグネシウムクロリド換算で３．９ｇ（０．０３３モル）であった。滴下後の反応混合物を、さらに３５〜４０℃で１時間熟成させ反応を完結させた。
【００８６】
反応終了後、反応液温を３０〜４０℃程度に保ちながら、臭化テトラエチルアンモニウム６．６ｇ（０．０３１５モル）を水１３ｇに溶解した水溶液を全量滴下した。下層の水層を分液除去した後、上層の有機層を減圧下、蒸留することにより溶媒を除去すると、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートの結晶と、トリフェニルホスフィンの結晶が析出した。続いて、トルエンを加え、トリフェニルホスフィンのみを溶解し、濾過することによってテトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートの結晶１１．９ｇを得た。この結晶の純度は９８．６％であり、収率は９２．３％であった。
【００８７】
【実施例８】
＜テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート（Ｐｈ_３（ｎ−Ｂｕ）Ｂ−（ｎ−Ｂｕ）_４Ｎ）の合成＞
十分に窒素置換した１００ｍｌの四径フラスコにトリフェニル（トリフェニルホスフィン）ボラン１５．１ｇ（０．０３モル）と、３０ｍｌのトルエンを仕込んだ。この懸濁液を激しく攪拌し、３５〜４０℃程度の温度に保ちながら、１．４７モル／ｋｇのｎ−ブチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下量はｎ−ブチルマグネシウムクロリド換算で３．９ｇ（０．０３３モル）であった。滴下後の反応混合物を、さらに３５〜４０℃で１時間熟成させ反応を完結させた。
【００８８】
反応終了後、反応液温を３０〜４０℃程度に保ちながら、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム１０．２ｇ（０．０３１５モル）を水１０ｇに溶解した水溶液を全量滴下した。下層の水層を分液除去した後、上層の有機層を減圧下、蒸留することにより溶媒を除去すると、テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートの結晶と、トリフェニルホスフィンの結晶が析出した。続いて、トルエンを加え、トリフェニルホスフィンのみを溶解し、濾過することによってテトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートの結晶１５．４ｇを得た。この結晶の純度は９８．８％であり、収率は９４．６％であった。
【００８９】
【実施例９】
＜ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート（Ｐｈ_３（ｎ−Ｂｕ）Ｂ−Ｍｅ_３（ｎ−Ｏｃｔｙｌ）Ｎ）の合成＞
十分に窒素置換した１００ｍｌの四径フラスコにトリフェニル（トリフェニルホスフィン）ボラン１５．１ｇ（０．０３モル）と、３０ｍｌのトルエンを仕込んだ。この懸濁液を激しく攪拌し、３５〜４０℃程度の温度に保ちながら、１．４７モル／ｋｇのｎ−ブチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下量はｎ−ブチルマグネシウムクロリド換算で３．９ｇ（０．０３３モル）であった。滴下後の反応混合物を、さらに３５〜４０℃で１時間熟成させ反応を完結させた。
【００９０】
反応終了後、反応液温を３０〜４０℃程度に保ちながら、臭化ｎ−オクチルトリｎ−ブチルアンモニウム７．９ｇ（０．０３１５モル）を水１４ｇに溶解した水溶液を全量滴下した。下層の水層を分液除去した後、上層の有機層を減圧下、蒸留することにより溶媒を除去すると、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートの結晶と、トリフェニルホスフィンの結晶が析出した。続いて、トルエンを加え、トリフェニルホスフィンのみを溶解し、濾過することによってｎ−オクチルトリメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートの結晶１３．３ｇを得た。この結晶の純度は９９．２％であり、収率は９４．３％であった。
【００９１】
【実施例１０】
＜ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート（Ｐｈ_３（ｎ−Ｂｕ）Ｂ−Ｂｎ（ｎ−Ｂｕ）_３Ｎ）の合成＞
十分に窒素置換した１００ｍｌの四径フラスコにトリフェニル（トリフェニルホスフィン）ボラン１５．１ｇ（０．０３モル）と、３０ｍｌのトルエンを仕込んだ。この懸濁液を激しく攪拌し、３５〜４０℃程度の温度に保ちながら、１．４７モル／ｋｇのｎ−ブチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下量はｎ−ブチルマグネシウムクロリド換算で３．９ｇ（０．０３３モル）であった。滴下後の反応混合物を、さらに３５〜４０℃で１時間熟成させ反応を完結させた。
【００９２】
反応終了後、反応液温を３０〜４０℃程度に保ちながら、臭化ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウム９．８ｇ（０．０３１５モル）を水１４ｇに溶解した水溶液を全量滴下した。下層の水層を分液除去した後、上層の有機層を減圧下、蒸留することにより溶媒を除去すると、ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートの結晶と、トリフェニルホスフィンの結晶が析出した。続いて、トルエンを加え、トリフェニルホスフィンのみを溶解し、濾過することによってベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートの結晶１３．６ｇを得た。この結晶の純度は９９．２％であり、収率は８５．０％であった。
【００９３】
【実施例１１】
＜テトラｎ−ブチルアンモニウムメチルトリフェニルボレート（Ｐｈ_３（Ｍｅ）Ｂ−（ｎ−Ｂｕ）_４Ｎ）の合成＞
十分に窒素置換した２００ｍｌの四径フラスコにトリフェニル（トリフェニルホスフィン）ボラン２５．２ｇ（０．０５モル）と、５０ｍｌのトルエンを仕込んだ。この懸濁液を激しく攪拌し、３５〜４０℃程度の温度に保ちながら、２．７５モル／ｋｇのメチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下量はメチルマグネシウムクロリドに換算して４．１ｇ（０．０５５モル）であった。滴下後の反応混合物を、さらに３５〜４０℃で１時間熟成させ反応を完結させた。
【００９４】
反応終了後、反応液温を３０〜４０℃程度に保ちながら、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム１６．９ｇ（０．０５２５モル）を水１７ｇに溶解した水溶液を全量滴下した。下層の水層を分液除去した後、上層の有機層を減圧下、蒸留することにより溶媒を除去すると、テトラｎ−ブチルアンモニウムメチルトリフェニルボレートの結晶と、トリフェニルホスフィンの結晶が析出した。続いて、トルエンを加え、トリフェニルホスフィンのみを溶解し、濾過することによってテトラｎ−ブチルアンモニウムメチルトリフェニルボレートの結晶２２．９ｇを得た。この結晶の純度は９９．０％であり、収率は９１．６％であった。
【００９５】
【実施例１２】
＜テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−オクチルトリフェニルボレート（Ｐｈ_３（ｎ−Ｏｃｔｙｌ）Ｂ−（ｎ−Ｂｕ）_４Ｎ）の合成＞
十分に窒素置換した２００ｍｌの四径フラスコにトリフェニル（トリフェニルホスフィン）ボラン２５．２ｇ（０．０５モル）と、５０ｍｌのトルエンを仕込んだ。この懸濁液を激しく攪拌し、３５〜４０℃程度の温度に保ちながら、１．４７モル／ｋｇのｎ−オクチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下量はｎ−オクチルマグネシウムクロリドに換算して９．５ｇ（０．０５５モル）であった。滴下後の反応混合物を、さらに３５〜４０℃で１時間熟成させ反応を完結させた。反応終了後、反応液温を３０〜４０℃程度に保ちながら、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム１６．９ｇ（０．０５２５モル）を水１７ｇに溶解した水溶液を滴下した。下層の水層を分液除去した後、上層の有機層を減圧下、蒸留することにより溶媒を除去すると、テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−オクチルトリフェニルボレートの結晶と、トリフェニルホスフィンの結晶が析出した。続いて、ｎ−ヘキサンを加え、加熱してトリフェニルホスフィンのみを溶解し、濾過することによってテトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−オクチルトリフェニルボレートの結晶２６．６ｇを得た。この結晶の純度は９９．０％であり、収率は８８．８％であった。
【００９６】
【実施例１３】
＜テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｎ−Ｂｕ（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ−（ｎ−Ｂｕ）_４Ｎ）の合成＞
十分に窒素置換した１００ｍｌの四径フラスコにトリスペンタフルオロフェニル（トリフェニルホスフィン）ボラン２３．２ｇ（０．０３モル）と、３０ｍｌのトルエンを仕込んだ。この懸濁液を激しく攪拌し、３５〜４０℃程度の温度に保ちながら、１．４７モル／ｋｇのｎ−ブチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下量は、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド換算で３．９ｇ（０．０３３モル）であった。滴下後の反応混合物を、さらに３５〜４０℃で１時間熟成させ反応を完結させた。
【００９７】
反応終了後、反応液温を３０〜４０℃程度に保ちながら、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム１０．２ｇ（０．０３１５モル）を水１０ｇに溶解した水溶液を全量滴下した。下層の水層を分液除去した後、上層の有機層を減圧下、蒸留することにより溶媒を除去すると、テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの結晶と、トリフェニルホスフィンの結晶が析出した。続いて、トルエンを加え、トリフェニルホスフィンのみを溶解し、濾過することによってテトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの結晶２２．５ｇを得た。この結晶の純度は９７．８％であり、収率は９２．４％であった。
【００９８】
【実施例１４】
＜テトラｎ−ブチルアンモニウムエチニルトリフェニルボレート（Ｐｈ_３（ＣＨ≡Ｃ）Ｂ−（ｎ−Ｂｕ）_４Ｎ）の合成＞
十分に窒素置換した１００ｍｌの四径フラスコにトリスペンタフルオロフェニル（トリフェニルホスフィン）ボラン２５．２ｇ（０．０５モル）と、５０ｍｌのトルエンを仕込んだ。この懸濁液を激しく攪拌し、３５〜４０℃程度の温度に保ちながら、１．２５モル／ｋｇのエチニルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下量は、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド換算で４．７ｇ（０．０５５モル）であった。滴下後の反応混合物を、さらに３５〜４０℃で１時間熟成させ反応を完結させた。
【００９９】
反応終了後、反応液温を３０〜４０℃程度に保ちながら、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム１６．９ｇ（０．０５２５モル）を水１７ｇに溶解した水溶液を全量滴下した。下層の水層を分液除去した後、上層の有機層を減圧下、蒸留することにより溶媒を除去すると、テトラｎ−ブチルアンモニウムエチニルトリフェニルボレートの結晶と、トリフェニルホスフィンの結晶が析出した。続いて、トルエンを加え、トリフェニルホスフィンのみを溶解し、濾過することによってテトラｎ−ブチルアンモニウムエチニルトリフェニルボレートの結晶２２．０ｇを得た。この結晶の純度は９８．１％であり、収率は８６．２％であった。
【０１００】
【実施例１５】
＜テトラｎ−ブチルアンモニウムベンジルトリフェニルボレート（Ｐｈ_３ＢｎＢ−（ｎ−Ｂｕ）_４Ｎ）の合成＞
十分に窒素置換した２００ｍｌの四径フラスコにトリフェニル（トリフェニルホスフィン）ボラン２５．２ｇ（０．０５モル）と、５０ｍｌのトルエンを仕込んだ。この懸濁液を激しく攪拌し、３５〜４０℃程度の温度に保ちながら、１．５１モル／ｋｇのベンジルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下量は、ベンジルマグネシウムクロリド換算で８．３ｇ（０．０５５モル）であった。滴下後の反応混合物を、さらに３５〜４０℃で１時間熟成させ反応を完結させた。
【０１０１】
反応終了後、反応液温を３０〜４０℃程度に保ちながら、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム１６．９ｇ（０．０５２５モル）を水１７ｇに溶解した水溶液を全量滴下した。下層の水層を分液除去した後、上層の有機層を減圧下、蒸留することにより溶媒を除去すると、テトラｎ−ブチルアンモニウムベンジルトリフェニルボレートの結晶と、トリフェニルホスフィンの結晶が析出した。続いて、トルエンを加え、トリフェニルホスフィンのみを溶解し、濾過することによってテトラｎ−ブチルアンモニウムベンジルトリフェニルボレートの結晶２５．６ｇを得た。この結晶の純度は９８．９％であり、収率は８９．１％であった。
【０１０２】
【実施例１６】
＜テトラｎ−ブチルアンモニウムビニルトリフェニルボレート（Ｐｈ_３（ＣＨ_２＝ＣＨ）Ｂ− （ｎ−Ｂｕ）_４Ｎ）の合成＞
十分に窒素置換した２００ｍｌの四径フラスコにトリフェニル（トリフェニルホスフィン）ボラン２５．２ｇ（０．０５モル）と、５０ｍｌのトルエンを仕込んだ。この懸濁液を激しく攪拌し、３５〜４０℃程度の温度に保ちながら、１．３０モル／ｋｇのビニルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下量は、ビニルマグネシウムクロリド換算で４．８ｇ（０．０５５モル）であった。滴下後の反応混合物を、さらに３５〜４０℃で１時間熟成させ反応を完結させた。
【０１０３】
反応終了後、反応液温を３０〜４０℃程度に保ちながら、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム１６．９ｇ（０．０５２５モル）を水１７ｇに溶解した水溶液を全量滴下した。下層の水層を分液除去した後、上層の有機層を減圧下、蒸留することにより溶媒を除去すると、テトラｎ−ブチルアンモニウムビニルトリフェニルボレートの結晶と、トリフェニルホスフィンの結晶が析出した。続いて、トルエンを加え、トリフェニルホスフィンのみを溶解し、濾過することによってテトラｎ−ブチルアンモニウムビニルトリフェニルボレートの結晶２２．７ｇを得た。この結晶の純度は９７．６％であり、収率は８８．９％であった。
【０１０４】
【実施例１７】
＜テトラｎ−ブチルアンモニウムｐ−トリルトリフェニルボレート（Ｐｈ_３（ｐ−Ｔｏｌｙｌ）Ｂ−（ｎ−Ｂｕ）_４Ｎ）の合成＞
十分に窒素置換した２００ｍｌの四径フラスコにトリフェニル（トリフェニルホスフィン）ボラン２５．２ｇ（０．０５モル）と、５０ｍｌのトルエンを仕込んだ。この懸濁液を激しく攪拌し、３５〜４０℃程度の温度に保ちながら、１．４８モル／ｋｇのｐ−トリルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下量は、ｐ−トリルマグネシウムクロリド換算で８．３ｇ（０．０５５モル）であった。滴下後の反応混合物を、さらに３５〜４０℃で１時間熟成させ反応を完結させた。
【０１０５】
反応終了後、反応液温を３０〜４０℃程度に保ちながら、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム１６．９ｇ（０．０５２５モル）を水１７ｇに溶解した水溶液を全量滴下した。下層の水層を分液除去した後、上層の有機層を減圧下、蒸留することにより溶媒を除去すると、テトラｎ−ブチルアンモニウムｐ−トリルトリフェニルボレートの結晶と、トリフェニルホスフィンの結晶が析出した。続いて、トルエンを加え、トリフェニルホスフィンのみを溶解し、濾過することによってテトラｎ−ブチルアンモニウムｐ−トリルトリフェニルボレートの結晶２６．１ｇを得た。この結晶の純度は９９．０％であり、収率は９０．６％であった。[0001]
[Industrial technical field]
The present invention relates to a process for the preparation of organic boron compound. More specifically, a quaternary phosphonium / organic boron compound useful as a resin curing accelerator, a quaternary ammonium / organic boron compound useful as a photographic light-sensitive material, and an alkali metal salt of an organic boron compound useful as a synthetic intermediate thereof. high purity and ease in high yield and to a method of inexpensively.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Various quaternary phosphonium / organic boron compounds used as resin curing accelerators (for example, Japanese Patent Publication No. 5-76490) and various quaternary ammonium / organic boron compounds used as photopolymerization initiators and photographic materials (For example, JP-A-8-217813 and JP-A-2-205851) conventionally disclose, for example, a triarylboron compound (Ar₃B: organic alkali metal compound wherein Ar represents an aryl group) (R¹M¹: R in the formula¹Is an alkyl or aryl group, M¹Is produced by reacting a quaternary phosphonium or quaternary ammonium compound with an alkali metal salt of an organic boron compound obtained by reacting with an alkali metal (Journal of Organic Chemistry (J. Org. Chem.)). 29, 1971 (1964), Journal of Chemical Society (J. Chem. Soc .; Perkin Trans.), 32, 1225 (1978)).
[0003]
These reactions can be represented by the reaction formula below two stages.
[0004]
Ar₃B + R¹-M¹→ Ar₃R¹BM¹                                (1)
Ar₃R¹BM¹+ R² ₄M²X → Ar₃R¹BR² ₄M²+ M¹X (2)
(Ar wherein is an aryl radical, R¹, R²Is an alkyl group or an aryl group;¹Is an alkali metal and M²Is phosphorus or nitrogen, X is halogen)
However, the triarylboron compound, which is one of the raw materials of the first-step reaction represented by the chemical reaction formula (1), has low stability, and requires special equipment and technology for handling, and is extremely complicated. there is a problem that involves a Do operation. In addition, the organic alkali metal compound, which is the raw material of the other first-stage reaction, is difficult to synthesize and has low stability. Further, it is difficult to obtain a sufficiently high yield by such a production method.
[0005]
Further, as another method for producing an alkali metal salt of an organic boron compound, a triarylboron compound obtained by reacting an arylmagnesium halide with a boron halide may be used as a hydrocarbon solvent, a chain ether solvent or the like. Dissolved in a mixed solvent, in the resulting triaryl boron compound solution, an organic alkali metal compound is obtained by dissolving an organic alkali metal compound in a hydrocarbon solvent, a chain ether solvent or a mixed solvent thereof, A method is known in which the reaction is carried out by dropping while maintaining the temperature at -80 to 25 ° C (JP-A-6-199872). Although the production method of this organic boron compound alkali metal salt is improved in yield in comparison with the above-described method, it still uses a triaryl boron compound or an organic alkali metal compound as a reaction raw material. There was a similar problem due.
[0006]
Further, as another method for producing an alkali metal salt of an organic boron compound, a triaryl (triarylphosphine) boron coordination compound (Ar₃B-PAr '₃Wherein Ar and Ar ′ each represent an aryl group) in a hydrocarbon-based solvent, a chain ether-based solvent or a mixed solvent thereof; There is known a method of obtaining an alkali metal salt of an organic boron compound by dropping an organic alkali metal compound produced by reacting an alkyl or aryl halide with an alkali metal in the mixed solvent at a temperature of 0 to 50 ° C. (JP-A-9-110878). The reaction between the triaryl (triarylphosphine) boron coordination compound and the organic alkali metal compound in this method can be represented by the following reaction formula.
[0007]
Ar₃B-PAr '₃+ R¹M¹→ Ar₃R¹BM¹+ Ar '₃P (3)
(In the formula, Ar and Ar 'are aryl radical, R¹Is an alkyl group or an aryl group, M¹Is an alkali metal)
Although this method for producing an alkali metal salt of an organoboron compound is improved by the reaction conditions and the like as compared with the above-described method, since an organic alkali metal compound is used as a reaction raw material, similar problems caused by this are caused. there were.
[0008]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the problems associated with the above-described conventional techniques, and as a result, have found that the above-mentioned problems can be solved by using a Grignard reagent instead of the conventionally used organic alkali metal compound. heading, which resulted in the completion of the present invention.
[0009]
[Object of the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a high-purity organic boron compound in a high yield by an easy and inexpensive method.
[0010]
Summary of the Invention
Method for producing an organic boron compound of the present invention,
General formula (i):
Ar₃B-PAr '₃                … (I)
(In the formula, Ar and Ar 'is an aryl group)
A triaryl (triarylphosphine) boron coordination compound represented by
General formula (ii):
R¹MgX¹                                … (Ii)
(Where R¹It is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group
Or an aryl group, X¹Is halogen)
Is reacted in an inert solvent with a Grignard reagent represented by
General formula (iii):
MX²                                        … (Iii)
Wherein M is an alkali metal, quaternary phosphonium or quaternary ammonium;²Is halogen)
By reacting in represented salt compound,
General formula (I):
Ar₃R¹BM (I)
(Where Ar, R¹, M are the same as in the above formulas (i), (ii), (iii))
Wherein an organic boron compound represented by the formula:
[0011]
In the present invention, a triaryl (triarylphosphine) boron coordination compound represented by the above general formula (i) and a Grignard reagent represented by the general formula (ii) are mixed at a specific temperature in an inert solvent. After the reaction, the resulting product is reacted with a salt compound represented by the general formula (iii) at a specific temperature to produce an organoboron compound represented by the general formula (I).
[0012]
This reaction can be represented by the following reaction formulas (A) and (B).
[0013]
Ar₃B-PAr '₃(I) + R¹MgX¹(Ii)
→ Ar₃R¹B-MgX¹+ Ar '₃P (A)
Ar₃R¹B-MgX¹+ MX²(Iii)
→ Ar₃R¹BM (I) + MgX¹X²        (B)
Hereinafter, the triaryl (triarylphosphine) boron coordination compound (i), the Grignard reagent (ii), and the salt compound (iii) used as the raw materials in the method of the present invention will be described more specifically.
[0014]
The triaryl (triarylphosphine) boron coordination compound (i) used as a raw material in the present invention has the following general formula (i):
Ar₃B-PAr '₃            (I)
Is represented by
[0015]
In the general formula (i), Ar and Ar 'are aryl groups, and Ar and Ar' may be the same or different. Such Ar and Ar ', specifically, a phenyl group, p- tolyl group, m- tolyl group, a mesityl group, a xylyl group, a biphenyl group, a naphthyl group and a pentafluorophenyl group .
[0016]
As Ar and Ar ', among these groups, a phenyl group is particularly preferable. Such triaryl (triarylphosphine) boron coordination compounds (i) by methods described in U.S. Patent (No. 3,372,200 Publication), the general formula: Ar₃B (wherein Ar is defined in the same manner as in the above formula (i)), and a triarylborane (ia) represented by a general formula: Ar ′₃P (wherein, Ar 'is the formula (i) are defined as in) can be obtained by reacting triarylphosphine (ib) represented by. From the reaction mixture obtained by this reaction, a high-purity triaryl (triarylphosphine) boron coordination compound (i) can be easily prepared by a purification operation such as recrystallization.
[0017]
As the triaryl (triarylphosphine) boron coordination compound (i) used in the method of the present invention, specifically, triphenyl (triphenylphosphine) borane, triphenyl (tri-p-tolylphosphine) borane, Triphenyl (tri-m-tolylphosphine) borane, tri-p-tolyl (triphenylphosphine) borane, tri-m-tolyl (triphenylphosphine) borane, triphenyl (tris (pentafluorophenyl) phosphine) borane, tris Examples thereof include pentafluorophenyl (triphenylphosphine) borane, trispentafluorophenyl (tri-p-tolylphosphine) borane, and trispentafluorophenyl (tri-m-tolylphosphine) borane.
[0018]
Such of triaryl (triarylphosphine) boron coordination compounds (i), in particular triphenyl (triphenylphosphine) borane are preferred.
[0019]
The Grignard reagent (ii) used as a raw material in the present invention has the following general formula (ii):
R¹MgX¹        (Ii)
Is represented by
[0020]
In the general formula (ii), R¹Is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group or an aryl group. Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl Group, vinyl group, allyl group, 1-propenyl group, 1-methylvinyl group, 2-butenyl group, ethynyl group, benzyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, pentafluorophenyl group, biphenyl group, Examples include a naphthyl group, but are not limited thereto. In the general formula (ii), X¹Is halogen, and specific examples include chlorine, bromine, iodine and the like.
[0021]
The Grignard reagent (ii) used in the method of the present invention is an alkyl-based or alkenyl-based or alkynyl-based or aralkyl-based or aryl-based compound in an ether-based solvent or a mixture of an ether-based solvent and a hydrocarbon-based solvent. Can be produced by reacting
[0022]
Specific examples of the ether solvent used in this reaction include chains such as diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diisoamyl ether, 1,2-dimethoxyethane, and 1,2-diethoxyethane. Ethers; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 1-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane; and the like. One of these ether solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0023]
Specific examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane and octane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene and ethylbenzene. Group hydrocarbons; and the like. One of these hydrocarbon solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0024]
In the present invention, the Grignard reagent (ii) obtained by this reaction can be directly used as an inert solvent solution for the reaction with the triaryl (triarylphosphine) boron coordination compound (i) without isolation. it can.
[0025]
The salt compound (iii) used in the method of the present invention has the following general formula (iii):
MX²        (Iii)
Is represented by
[0026]
In the general formula (iii), M is an alkali metal or a quaternary phosphonium (R²R³R⁴R⁵P: where R²~ R⁵Represents an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may be the same or different, or a quaternary ammonium (R⁶R⁷R⁸R⁹N: where R⁶~ R⁹Is an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group, which may be the same or different), but is not particularly limited, and specifically, as the alkali metal, lithium , Sodium, potassium and the like.Examples of the quaternary phosphonium include tetramethylphosphonium, tetraethylphosphonium, tetrapropylphosphonium, tetrabutylphosphonium, tetraoctylphosphonium, tetraphenylphosphonium, methyltriphenylphosphonium, ethyltriphenylphosphonium, and propyltrinium. phenyl phosphonium, butyl triphenyl phosphonium, octyl triphenylphosphonium, and benzyl triphenylphosphonium. Examples of quaternary ammonium, tetramethylammonium, Tetorae Le ammonium, tetrapropyl ammonium, tetrabutyl ammonium, tetraoctyl ammonium, butyl trimethyl ammonium, octyl trimethyl ammonium, methyl tributyl ammonium, tetraphenyl ammonium, and benzyl tributyl ammonium.
[0027]
In the method for producing an organoboron compound (I) according to the present invention, the above-described triaryl (triarylphosphine) boron coordination compound (i) is reacted with a Grignard reagent (ii) in an inert solvent. The organic boron compound (I) is produced by reacting the salt compound (iii).
[0028]
The inert solvent used in this reaction is not particularly limited as long as it is inert to the reaction raw materials and the reaction products, for example, hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, hexane, and heptane, diethyl ether, dibutyl ether, Examples thereof include ether solvents such as tetrahydrofuran, and mixed solvents thereof.
[0029]
Hereinafter, the method for producing the organoboron compound (I) of the present invention will be described more specifically.
[0030]
In the present invention, the triaryl (triarylphosphine) boron coordination compound (i) and the Grignard reagent (ii) are mixed with an inert solvent and reacted in the inert solvent, and then the salt compound (iii) Are mixed and reacted.
[0031]
The order of mixing the triaryl (triarylphosphine) boron coordination compound (i) and the Grignard reagent (ii) with the inert solvent is not particularly limited, but the mixing can be suitably performed, for example, by the following method.
[0032]
First, a triaryl (triarylphosphine) boron coordination compounds (i), was introduced into the inert solvent, to prepare a suspension by stirring. In this suspension, the triaryl (triarylphosphine) boron coordination compound (i) is usually contained in the range of 10 to 50% by weight, particularly in the range of 20 to 30% by weight in view of the fluidity of the reaction mixture. It is desirable to be.
[0033]
Next, the suspension is maintained at a temperature of 0 to 100 ° C., preferably 20 to 60 ° C., and a solution of the Grignard reagent (ii) in an inert solvent is added dropwise with stirring to obtain the starting compounds (i) and ( ii) reacts on contact in an inert solvent. This reaction easily proceeds even at a temperature near room temperature, and side reactions hardly occur.
[0034]
The Grignard reagent (ii) is added dropwise in an amount of 1.0 to 1.5 times, preferably 1.05 to 1.5 times the amount of the Grignard reagent based on the triaryl (triarylphosphine) boron coordination compound (i) in the reaction mixture. It is desirable to terminate the dropping at the time when the amount becomes 1.1 times the molar amount. This reaction proceeds almost quantitatively. Although triarylphosphine is produced as a reaction by-product, the solubility to the solvent of the desired compound are different, can be easily removed in subsequent operations.
[0035]
In this method, after completion of mixing of the triaryl (triarylphosphine) boron coordination compound (i) and the Grignard reagent (ii), the mixture is aged at an appropriate temperature for 1 to 2 hours to complete the reaction. Preferably.
[0036]
Subsequently, the above reaction mixture and the salt compound (iii) are mixed. Also in this case, the mixing order is not particularly limited, but the mixing can be suitably performed, for example, by the following method.
[0037]
The reaction mixture is kept at a temperature of 0 to 100 ° C., preferably 20 to 60 ° C., and a solution obtained by dissolving the salt compound (iii) in a protic solvent such as water or an alcohol solvent is added dropwise with stirring. At this time, the unreacted Grignard reagent is decomposed by hydrolysis or the like.
[0038]
The salt compound (iii) is used in an amount of 1.0 to 1.5 times, preferably 1.05 to 1.1 times, the mole of the triaryl (triarylphosphine) boron coordination compound (i). It is desirable. The amount of the protic solvent used for dissolving the salt compound (iii), such as water or an alcohol solvent, can be arbitrarily determined depending on the solubility of the salt compound (iii) in the solvent. Protic solvent such as an alcohol-based solvent prior to mixing salt compound (iii) in the reaction mixture, may be previously mixed into the reaction mixture. An inorganic magnesium salt such as magnesium halide is produced as a reaction by-product of this reaction, and can be easily removed by washing with water or the like.
[0039]
The resulting organic boron compound of formula (I), recovered from the reaction mixture, extraction, washing, and combinations of processes such as distillation as appropriate, for example by the following methods, can be easily performed.
[0040]
First, the reaction mixture containing the organic boron compound (I) is washed with water to remove inorganic impurities. Then, when the solvent is distilled off under reduced pressure conditions, crystals of the organic boron compound (I) and the triarylphosphine are precipitated, and an appropriate amount of a hydrocarbon solvent, preferably an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene, is added thereto. In addition, the target compound, organoboron compound (I) can be obtained by dissolving the triarylphosphine and filtering the crystals. Further, when it is desirable to use an aqueous solution due to the problem of stability of the target organic boron compound (I), such as when M in the general formula (I) is an alkali metal, without filtration, An aqueous solution having an arbitrary concentration can be obtained by adding an arbitrary amount of water and extracting the resultant into an aqueous layer.
[0041]
The organic boron compound (I) synthesized in this manner is specifically exemplified by lithium methyltriphenylborate, lithium n-butyltriphenylborate, lithium n-butyltri-p-tolylborate, and lithium n-butyltri-m -Tolyl borate, lithium n-butyl trixylyl borate, lithium n-butyl tris (pentafluorophenyl) borate, lithium n-octyl triphenyl borate, lithium vinyl triphenyl borate, lithium ethynyl triphenyl borate, lithium benzyl triphenyl borate, lithium p-tolyltriphenylborate, lithium xylyltriphenylborate, lithium pentafluorophenyltriphenylborate,
[0042]
Sodium methyl triphenyl borate, sodium n-butyl triphenyl borate, sodium n-butyl tri-p-tolyl borate, sodium n-butyl tri-m-tolyl borate, sodium n-butyl trixylyl borate, sodium n-butyl tris (pentafluorophenyl ) Borate, sodium n-octyl triphenyl borate, sodium vinyl triphenyl borate, sodium ethynyl triphenyl borate, sodium benzyl triphenyl borate, sodium p-tolyl triphenyl borate, sodium xylyl triphenyl borate, sodium pentafluorophenyl triphenyl borate ,
[0043]
Potassium methyl triphenyl borate, potassium n-butyl triphenyl borate, potassium n-butyl tri-p-tolyl borate, potassium n-butyl tri-m-tolyl borate, potassium n-butyl trixylyl borate, potassium n-butyl tris (pentafluorophenyl ) Borate, potassium n-octyl triphenyl borate, potassium vinyl triphenyl borate, potassium ethynyl triphenyl borate, potassium benzyl triphenyl borate, potassium p-tolyl triphenyl borate, potassium xylyl triphenyl borate, potassium pentafluorophenyl triphenyl borate ,
[0044]
Tetra n-butylphosphonium methyl triphenyl borate, tetra n-butyl triphenyl borate, tetra n-butyl phosphonium n-butyl tri-p-tolyl borate, tetra n-butyl phosphonium n-butyl tri-m-tolyl borate, tetra n-butyl Phosphonium n-butyl trixylyl borate, tetra n-butyl phosphonium n-butyl tris (pentafluorophenyl) borate, tetra n-butyl phosphonium n-octyl triphenyl borate, tetra n-butyl phosphonium vinyl triphenyl borate, tetra n-butyl ethynyl triphenyl borate, tetra n- butyl benzyl triphenyl borate, phosphonium p- tolyl triphenyl borate, tetra n- butyl phosphonium xylyl triphenyl borate Over DOO, tetra n- butyl phosphonium pentafluorophenyl triphenyl borate,
[0045]
Tetraphenylphosphonium methyltriphenylborate, tetraphenylphosphonium n-butyltriphenylborate, tetraphenylphosphonium n-butyltri-p-tolylborate, tetraphenylphosphonium n-butyltri-m-tolylborate, tetraphenylphosphonium n-butyltrixylyl Borate, tetraphenylphosphonium n-butyl tris (pentafluorophenyl) borate, tetraphenyl phosphonium n-octyl triphenyl borate, tetraphenyl phosphonium vinyl triphenyl borate, tetraphenyl phosphonium ethynyl triphenyl borate, tetraphenyl phosphonium benzyl triphenyl borate, tetra Phenylphosphonium p-tolyltriphenyl borate, tetraphene Le phosphonium xylyl triphenyl borate, tetraphenylphosphonium pentafluorophenyl triphenyl borate,
[0046]
n-butyltriphenylphosphonium methyltriphenylborate, n-butyltriphenylphosphonium n-butyltriphenylborate, n-butyltriphenylphosphonium n-butyltri-p-tolylborate, n-butyltriphenylphosphonium n-butyltri-m -Tolyl borate, n-butyl triphenylphosphonium n-butyl trixylyl borate, n-butyl triphenyl phosphonium n-butyl tris (pentafluorophenyl) borate, n-butyl triphenyl phosphonium n-octyl triphenyl borate, n-butyl tri Phenylphosphonium vinyl triphenyl borate, n-butyl triphenyl phosphonium ethynyl triphenyl borate, n-butyl triphenyl phosphonium benzyl triphenyl Ruboreto, n- butyl triphenylphosphonium p- tolyl triphenyl borate, n- butyl triphenylphosphonium xylyl triphenyl borate, n- butyl triphenylphosphonium pentafluorophenyl triphenyl borate,
[0047]
Benzyltriphenylphosphonium methyltriphenylborate, benzyltriphenylphosphonium n-butyltriphenylborate, benzyltriphenylphosphonium n-butyltri-p-tolylborate, benzyltriphenylphosphonium n-butyltri-m-tolylborate, benzyltriphenylphosphonium n-butyl trixylyl borate, benzyl triphenyl phosphonium n-butyl tris (pentafluorophenyl) borate, benzyl triphenyl phosphonium n-octyl triphenyl borate, benzyl triphenyl phosphonium vinyl triphenyl borate, benzyl triphenyl phosphonium ethynyl triphenyl borate, Benzyltriphenylphosphonium benzyltriphenylborate, benzyl Li triphenylphosphonium p- tolyl triphenyl borate, benzyltriphenylphosphonium xylyl triphenyl borate, benzyltriphenylphosphonium pentafluorophenyl triphenyl borate,
[0048]
Tetraethylammonium methyltriphenylborate, tetraethylammonium n-butyltriphenylborate, tetraethylammonium n-butyltri-p-tolylborate, tetraethylammonium n-butyltri-m-tolylborate, tetraethylammonium n-butyltrixylylborate, tetraethylammonium n -Butyl tris (pentafluorophenyl) borate, tetraethyl ammonium n-octyl triphenyl borate, tetraethyl ammonium vinyl triphenyl borate, tetraethyl ammonium ethynyl triphenyl borate, tetraethyl ammonium benzyl triphenyl borate, tetraethyl ammonium p-tolyl triphenyl borate, tetraethyl ammonium Xylilto Tetraphenylborate, tetraethylammonium pentafluorophenyl triphenyl borate,
[0049]
Tetra n-butyl ammonium methyl triphenyl borate, tetra n-butyl ammonium n-butyl triphenyl borate, tetra n-butyl ammonium n-butyl tri-p-tolyl borate, tetra n-butyl ammonium n-butyl tri-m-tolyl borate, Tetra n-butyl ammonium n-butyl trixylyl borate, tetra n-butyl ammonium n-butyl tris (pentafluorophenyl) borate, tetra n-butyl ammonium n-octyl triphenyl borate, tetra n-butyl ammonium vinyl triphenyl borate, tetra n-butyl ammonium ethynyl triphenyl borate, tetra n-butyl ammonium benzyl triphenyl borate, tetra n-butyl ammonium p-tolyl triphenyl Borate, tetra-n- butylammonium xylyl triphenyl borate, tetra n- butylammonium pentafluorophenyl triphenyl borate,
[0050]
n-octyl trimethyl ammonium methyl triphenyl borate, n-octyl trimethyl ammonium n-butyl triphenyl borate, n-octyl trimethyl ammonium n-butyl tri-p-tolyl borate, n-octyl trimethyl ammonium n-butyl tri-m-tolyl borate, n-octyltrimethylammonium n-butyltrixylyl borate, n-octyltrimethylammonium n-butyltris (pentafluorophenyl) borate, n-octyltrimethylammonium n-octyltriphenylborate, n-octyltrimethylammonium vinyltriphenylborate, n Octyltrimethylammonium ethynyltriphenylborate, n-octyltrimethylammoniumbenzyltriphenyl Borate, n- octyl trimethyl ammonium p- tolyl triphenyl borate, n- octyl trimethyl ammonium xylyl triphenyl borate, n- octyl trimethylammonium pentafluorophenyl triphenyl borate,
[0051]
Benzyl tri n-butyl ammonium methyl triphenyl borate, benzyl tri n-butyl ammonium n-butyl triphenyl borate, benzyl tri n-butyl ammonium n-butyl tri-p-tolyl borate, benzyl tri n-butyl ammonium n-butyl tri-m-tolyl borate, Benzyl tri-n-butyl ammonium n-butyl trixylyl borate, benzyl tri-n-butyl ammonium n-butyl tris (pentafluorophenyl) borate, benzyl tri-n-butyl ammonium n-octyl triphenyl borate, benzyl tri n-butyl ammonium vinyl triphenyl borate, benzyl tri n-butyl ammonium ethynyl triphenyl borate, benzyl tri n-butyl ammonium benzyl triphenyl Borate, benzyltri n- butylammonium p- tolyl triphenyl borate, benzyltri n- butylammonium xylyl triphenyl borate, but benzyltri n- butylammonium pentafluorophenyl triphenyl borate, and the like, but is not limited thereto.
[0052]
In addition, specific examples of the organoboron compound (I) are represented by the general formula (I):
Ar₃R¹BM (I)
In the formula, Ar, R¹And M represent groups or atoms shown in Tables 1 to 11 below.
[0053]
[Table 1]

[0054]
[Table 2]

[0055]
[Table 3]

[0056]
[Table 4]

[0057]
[Table 5]

[0058]
[Table 6]

[0059]
[Table 7]

[0060]
[Table 8]

[0061]
[Table 9]

[0062]
[Table 10]

[0063]
[Table 11]

[0064]
The method for producing an organoboron compound of the present invention described above uses a Grignard reagent which is stable in raw materials, is easy to handle and obtain, and is easy to synthesize, as compared with a conventional production method using an organic alkali metal. Therefore, the reaction operation and the setting of the reaction conditions are easy, and various substituents can be easily introduced.
[0065]
Further, the triaryl (triarylphosphine) boron coordination compound (i) used as a raw material is extremely stable, and can be highly purified because it is easily purified. Further, high yield and triaryl (triarylphosphine) boron coordination compounds (i), reaction with a Grignard reagent (ii), in order to proceed without side reactions, high purity organic boron compound of the (I) Can be obtained at a rate.
[0066]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for producing an organic boron compound according to the present invention, a triaryl (triarylphosphine) boron coordination compound (i), which is extremely stable and easily purified, is used as a raw material, and is stable and synthesized. Since the Grignard reagent (ii) which is easy to use is used as a raw material, various substituents can be easily introduced.
[0067]
Further, the reaction of triaryl (triarylphosphine) boron coordination compounds (i) with a Grignard reagent (ii) is, for the progress of without also side reactions at a reaction temperature near room temperature, setting the reaction procedure and reaction conditions Is easy.
[0068]
Furthermore, since the operation of removing by-products from the reaction product is simple, a high-purity organoboron compound (I) can be easily produced in a high yield.
[0069]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples as long as the gist of the present invention is satisfied.
[0070]
In the following examples, the purity was measured by determining the composition ratio by an area percentage method using liquid chromatography.
[0071]
In addition, the yield was determined based on the obtained organic boron compound (Ar₃R¹If B-M) is crystalline, the number of moles of the organic boron compound converted from its weight was calculated with triaryl used (ratio using the number of moles of triarylphosphine) boron coordination compounds (percentage). When the obtained organic boron compound is an aqueous solution of an alkali metal salt of an organic boron compound, an excess amount of tetra-n-butylphosphonium bromide ((n-Bu)₄An aqueous solution of PBr: in which Bu is a butyl group) is added, and tetra-n-butylphosphonium borate (Ar₃R¹B- (n-Bu)₄P) is precipitated (see the following reaction formula (4)), which is collected by filtration and dried, and the mole number of the produced alkali metal salt of the organoboron compound is converted from the dry weight obtained. It was calculated by the ratio (percentage) to the number of moles of the triaryl (triarylphosphine) boron coordinated compound used.
[0072]
Ar₃R¹BM + (n-Bu)₄PBr → Ar₃R¹B- (n-Bu)₄P (4)
[0073]
Embodiment 1
<Lithium n-butyl triphenyl borate (Ph₃Synthesis of (n-Bu) B-Li)>
50.4 g (0.1 mol) of triphenyl (triphenylphosphine) borane and 100 ml of toluene were charged into a 300 ml four-necked flask which was sufficiently purged with nitrogen. The suspension was stirred vigorously, and a 1.45 mol / kg solution of n-butylmagnesium chloride in tetrahydrofuran was added dropwise while maintaining the temperature at about 35 to 40 ° C. The amount of the dropwise addition was 12.9 g (0.11 mol) in terms of n-butylmagnesium chloride. The reaction mixture after the dropping was further aged at 35 to 40 ° C. for 1 hour to complete the reaction.
[0074]
After the completion of the reaction, an aqueous solution in which 4.7 g (0.11 mol) of lithium chloride was dissolved in 46 g of water was added dropwise while maintaining the temperature of the reaction solution at about 30 to 40 ° C. The reaction solution was separated, 160 ml of water was added to the upper organic layer, and the organic solvent was removed by distillation under reduced pressure to precipitate triphenylphosphine crystals. Subsequently, toluene was added thereto to dissolve the triphenylphosphine crystals, and liquid separation was performed.
[0075]
The aqueous layer below the separation layer was washed with toluene, and the purity of lithium n-butyltriphenylborate in the aqueous solution obtained by separation was 98.3% and the yield was 95.3%.
[0076]
Embodiment 2
<Tetra n-butyl phosphonium n-butyl triphenyl borate (Ph₃(N-Bu) B- (n-Bu)₄Synthesis of P)>
In a 100 ml four-necked flask sufficiently purged with nitrogen, 15.1 g (0.03 mol) of triphenyl (triphenylphosphine) borane and 30 ml of toluene were charged. The suspension was vigorously stirred, and a 1.47 mol / kg solution of n-butylmagnesium chloride in tetrahydrofuran was added dropwise while maintaining the temperature at about 35 to 40 ° C. The amount of the dropwise addition was 3.9 g (0.033 mol) in terms of n-butylmagnesium chloride. The reaction mixture after the dropping was further aged at 35 to 40 ° C. for 1 hour to complete the reaction.
[0077]
After completion of the reaction, an aqueous solution in which 10.7 g (0.0315 mol) of tetrabutylphosphonium bromide was dissolved in 10.7 g of water was added dropwise while maintaining the temperature of the reaction solution at about 30 to 40 ° C. After the lower aqueous layer was separated and removed, the solvent was removed by distilling the upper organic layer under reduced pressure to remove tetra-n-butylphosphonium n-butyltriphenylborate crystals and triphenylphosphine crystals. . Subsequently, toluene was added thereto, only triphenylphosphine was dissolved, and filtration was performed to obtain 15.5 g of tetra-n-butylphosphonium n-butyltriphenylborate crystals. The purity of the crystals was 97.9%, and the yield was 92.4%.
[0078]
Embodiment 3
<Tetraphenylphosphonium n-butyltriphenylborate (Ph₃(N-Bu) B-Ph₄Synthesis of P)>
In a 100 ml four-necked flask sufficiently purged with nitrogen, 15.1 g (0.03 mol) of triphenyl (triphenylphosphine) borane and 30 ml of toluene were charged. The suspension was vigorously stirred, and a 1.47 mol / kg solution of n-butylmagnesium chloride in tetrahydrofuran was added dropwise while maintaining the temperature at about 35 to 40 ° C. The amount of the dropwise addition was 3.9 g (0.033 mol) in terms of n-butylmagnesium chloride. The reaction mixture after the dropping was further aged at 35 to 40 ° C. for 1 hour to complete the reaction.
[0079]
After the completion of the reaction, a solution prepared by dissolving 13.2 g (0.0315 mol) of tetraphenylphosphonium bromide in 13.2 g of methanol was added dropwise while maintaining the temperature of the reaction solution at about 30 to 40 ° C. The precipitated tetraphenylphosphonium n-butyltriphenylborate and the inorganic magnesium salt were filtered, and the inorganic magnesium salt was removed by washing with water to obtain 17.4 g of crystals of tetraphenylphosphonium n-butyltriphenylborate. The purity of the crystals was 99.8%, and the yield was 91.0%.
[0080]
Embodiment 4
<N-butyltriphenylphosphonium n-butyltriphenylborate (Ph₃(N-Bu) B-Ph₃Synthesis of (n-Bu) P)>
In a 100 ml four-necked flask sufficiently purged with nitrogen, 15.1 g (0.03 mol) of triphenyl (triphenylphosphine) borane and 30 ml of toluene were charged. The suspension was vigorously stirred, and a 1.47 mol / kg solution of n-butylmagnesium chloride in tetrahydrofuran was added dropwise while maintaining the temperature at about 35 to 40 ° C. The amount of the dropwise addition was 3.9 g (0.033 mol) in terms of n-butylmagnesium chloride. The reaction mixture after the dropping was further aged at 35 to 40 ° C. for 1 hour to complete the reaction.
[0081]
After completion of the reaction, a solution prepared by dissolving 12.6 g (0.0315 mol) of n-butyltriphenylphosphonium bromide in 12.6 g of methanol was added dropwise while keeping the temperature of the reaction solution at about 30 to 40 ° C. The precipitated inorganic magnesium salt was filtered, and the filtrate was distilled under reduced pressure to remove the solvent. As a result, crystals of n-butyltriphenylphosphonium n-butyltriphenylborate and crystals of triphenylphosphine were precipitated. Subsequently, toluene was added to dissolve only triphenylphosphine, followed by filtration to obtain 16.4 g of n-butyltriphenylphosphonium n-butyltriphenylborate crystals. The purity of the crystals was 99.8%, and the yield was 88.3%.
[0082]
Embodiment 5
<Benzyl triphenyl phosphonium n-butyl triphenyl borate (Ph₃(N-Bu) B-Ph₃Synthesis of BnP)>
In a 100 ml four-necked flask sufficiently purged with nitrogen, 15.1 g (0.03 mol) of triphenyl (triphenylphosphine) borane and 30 ml of toluene were charged. The suspension was vigorously stirred, and a 1.47 mol / kg solution of n-butylmagnesium chloride in tetrahydrofuran was added dropwise while maintaining the temperature at about 35 to 40 ° C. The amount of the dropwise addition was 3.9 g (0.033 mol) in terms of n-butylmagnesium chloride. The reaction mixture after the dropping was further aged at 35 to 40 ° C. for 1 hour to complete the reaction.
[0083]
After the completion of the reaction, a solution prepared by dissolving 12.3 g (0.0315 mol) of benzyltriphenylphosphonium chloride in 12.3 g of methanol was added dropwise while maintaining the temperature of the reaction solution at about 30 to 40 ° C. The precipitated benzyl triphenylphosphonium n- butyl triphenyl borate and an inorganic magnesium salt is filtered and the inorganic magnesium salts were removed by washing with water, to give crystals 17.5g of benzyl triphenylphosphonium n- butyl triphenyl borate Was. The purity of the crystals was 99.6%, and the yield was 89.6%.
[0084]
Embodiment 6
<Tetra n-butyl phosphonium n-butyl tri-p-tolyl borate (n-Bu (p-Tolyl)₃B- (n-Bu)₄Synthesis of P)>
16.4 g (0.03 mol) of tri-p-tolyl (triphenylphosphine) borane and 30 ml of toluene were charged into a 100 ml four-necked flask which was sufficiently purged with nitrogen. The suspension was vigorously stirred, and a 1.47 mol / kg solution of n-butylmagnesium chloride in tetrahydrofuran was added dropwise while maintaining the temperature at about 35 to 40 ° C. The amount of the dropwise addition was 3.9 g (0.033 mol) in terms of n-butylmagnesium chloride. The reaction mixture after the dropping was further aged at 35 to 40 ° C. for 1 hour to complete the reaction. After completion of the reaction, an aqueous solution in which 10.7 g (0.0315 mol) of tetrabutylphosphonium bromide was dissolved in 10.7 g of water was added dropwise while maintaining the temperature of the reaction solution at about 30 to 40 ° C. After separating and removing the lower aqueous layer, the upper organic layer was distilled under reduced pressure to remove the solvent, and thus crystals of tetra-n-butylphosphonium n-butyltri-p-tolylborate and crystals of triphenylphosphine were removed. Was precipitated. Subsequently, toluene was added thereto, and only triphenylphosphine was dissolved, followed by filtration to obtain 16.8 g of crystals of tetra-n-butylphosphonium n-butyltri-p-tolylborate. The purity of the crystals was 96.5%, and the yield was 93.2%.
[0085]
Embodiment 7
<Tetraethylammonium n-butyltriphenylborate (Ph₃(N-Bu) B-Et₄Synthesis of N)>
In a 100 ml four-necked flask sufficiently purged with nitrogen, 15.1 g (0.03 mol) of triphenyl (triphenylphosphine) borane and 30 ml of toluene were charged. The suspension was vigorously stirred, and a 1.47 mol / kg solution of n-butylmagnesium chloride in tetrahydrofuran was added dropwise while maintaining the temperature at about 35 to 40 ° C. The amount of the dropwise addition was 3.9 g (0.033 mol) in terms of n-butylmagnesium chloride. The reaction mixture after the dropping was further aged at 35 to 40 ° C. for 1 hour to complete the reaction.
[0086]
After completion of the reaction, an aqueous solution in which 6.6 g (0.0315 mol) of tetraethylammonium bromide was dissolved in 13 g of water was added dropwise while maintaining the temperature of the reaction solution at about 30 to 40 ° C. After the lower aqueous layer was separated and removed, the solvent was removed by distilling the upper organic layer under reduced pressure, whereby tetraethylammonium n-butyltriphenylborate crystals and triphenylphosphine crystals were precipitated. Subsequently, toluene was added, only triphenylphosphine was dissolved, and the mixture was filtered to obtain 11.9 g of tetraethylammonium n-butyltriphenylborate crystals. The purity of the crystals was 98.6%, and the yield was 92.3%.
[0087]
Embodiment 8
<Tetra n-butyl ammonium n-butyl triphenyl borate (Ph₃(N-Bu) B- (n-Bu)₄Synthesis of N)>
In a 100 ml four-necked flask sufficiently purged with nitrogen, 15.1 g (0.03 mol) of triphenyl (triphenylphosphine) borane and 30 ml of toluene were charged. The suspension was vigorously stirred, and a 1.47 mol / kg solution of n-butylmagnesium chloride in tetrahydrofuran was added dropwise while maintaining the temperature at about 35 to 40 ° C. The amount of the dropwise addition was 3.9 g (0.033 mol) in terms of n-butylmagnesium chloride. The reaction mixture after the dropping was further aged at 35 to 40 ° C. for 1 hour to complete the reaction.
[0088]
After completion of the reaction, an aqueous solution in which 10.2 g (0.0315 mol) of tetra-n-butylammonium bromide was dissolved in 10 g of water was added dropwise while maintaining the temperature of the reaction solution at about 30 to 40 ° C. After separating and removing the lower aqueous layer, the solvent is removed by distilling the upper organic layer under reduced pressure, whereby tetra-n-butylammonium n-butyltriphenylborate crystals and triphenylphosphine crystals are precipitated. did. Subsequently, toluene was added, only triphenylphosphine was dissolved, and the mixture was filtered to obtain 15.4 g of crystals of tetra-n-butylammonium n-butyltriphenylborate. The purity of the crystals was 98.8%, and the yield was 94.6%.
[0089]
Embodiment 9
<N-octyltrimethylammonium n-butyltriphenylborate (Ph₃(N-Bu) B-Me₃Synthesis of (n-Octyl) N)>
In a 100 ml four-necked flask sufficiently purged with nitrogen, 15.1 g (0.03 mol) of triphenyl (triphenylphosphine) borane and 30 ml of toluene were charged. The suspension was vigorously stirred, and a 1.47 mol / kg solution of n-butylmagnesium chloride in tetrahydrofuran was added dropwise while maintaining the temperature at about 35 to 40 ° C. The amount of the dropwise addition was 3.9 g (0.033 mol) in terms of n-butylmagnesium chloride. The reaction mixture after the dropping was further aged at 35 to 40 ° C. for 1 hour to complete the reaction.
[0090]
After the completion of the reaction, an aqueous solution in which 7.9 g (0.0315 mol) of n-octyltri-n-butylammonium bromide was dissolved in 14 g of water was added dropwise while keeping the temperature of the reaction solution at about 30 to 40 ° C. After the lower aqueous layer was separated and removed under reduced pressure to upper organic layer, the solvent is removed by distillation, and n- octyl trimethyl ammonium n- butyl triphenyl borate crystals, crystals of triphenylphosphine precipitation did. Subsequently, toluene was added to dissolve only triphenylphosphine, followed by filtration to obtain 13.3 g of n-octyltrimethylammonium n-butyltriphenylborate crystals. The purity of the crystals was 99.2%, and the yield was 94.3%.
[0091]
Embodiment 10
<Benzyl tri-n-butyl ammonium n-butyl triphenyl borate (Ph₃(N-Bu) B-Bn (n-Bu)₃Synthesis of N)>
In a 100 ml four-necked flask sufficiently purged with nitrogen, 15.1 g (0.03 mol) of triphenyl (triphenylphosphine) borane and 30 ml of toluene were charged. The suspension was vigorously stirred, and a 1.47 mol / kg solution of n-butylmagnesium chloride in tetrahydrofuran was added dropwise while maintaining the temperature at about 35 to 40 ° C. The amount of the dropwise addition was 3.9 g (0.033 mol) in terms of n-butylmagnesium chloride. The reaction mixture after the dropping was further aged at 35 to 40 ° C. for 1 hour to complete the reaction.
[0092]
After the completion of the reaction, an aqueous solution in which 9.8 g (0.0315 mol) of benzyltri-n-butylammonium bromide was dissolved in 14 g of water was added dropwise while maintaining the temperature of the reaction solution at about 30 to 40 ° C. After separating and removing the lower aqueous layer, the solvent was removed by distilling the upper organic layer under reduced pressure. did. Subsequently, toluene was added, only triphenylphosphine was dissolved, and the mixture was filtered to obtain 13.6 g of benzyltri-n-butylammonium n-butyltriphenylborate crystals. The purity of the crystals was 99.2%, and the yield was 85.0%.
[0093]
Embodiment 11
<Tetra n-butyl ammonium methyltriphenyl borate (Ph₃(Me) B- (n-Bu)₄Synthesis of N)>
25.2 g (0.05 mol) of triphenyl (triphenylphosphine) borane and 50 ml of toluene were charged into a 200 ml four-necked flask sufficiently purged with nitrogen. The suspension was vigorously stirred, and a 2.75 mol / kg solution of methylmagnesium chloride in tetrahydrofuran was added dropwise while maintaining the temperature at about 35 to 40 ° C. The amount of the dropwise addition was 4.1 g (0.055 mol) in terms of methylmagnesium chloride. The reaction mixture after the dropping was further aged at 35 to 40 ° C. for 1 hour to complete the reaction.
[0094]
After the completion of the reaction, an aqueous solution in which 16.9 g (0.0525 mol) of tetra-n-butylammonium bromide was dissolved in 17 g of water was added dropwise while maintaining the temperature of the reaction solution at about 30 to 40 ° C. After the lower aqueous layer was separated and removed, the solvent was removed by distilling the upper organic layer under reduced pressure. As a result, crystals of tetra-n-butylammonium methyltriphenylborate and crystals of triphenylphosphine were precipitated. Subsequently, toluene was added to dissolve only triphenylphosphine, followed by filtration to obtain 22.9 g of tetra-n-butylammonium methyltriphenylborate crystals. The purity of the crystals was 99.0%, and the yield was 91.6%.
[0095]
Embodiment 12
<Tetra n-butyl ammonium n-octyl triphenyl borate (Ph₃(N-Octyl) B- (n-Bu)₄Synthesis of N)>
25.2 g (0.05 mol) of triphenyl (triphenylphosphine) borane and 50 ml of toluene were charged into a 200 ml four-necked flask sufficiently purged with nitrogen. The suspension was stirred vigorously, and a 1.47 mol / kg solution of n-octylmagnesium chloride in tetrahydrofuran was added dropwise while maintaining the temperature at about 35 to 40 ° C. The amount of the dropwise addition was 9.5 g (0.055 mol) in terms of n-octylmagnesium chloride. The reaction mixture after the dropping was further aged at 35 to 40 ° C. for 1 hour to complete the reaction. After completion of the reaction, an aqueous solution in which 16.9 g (0.0525 mol) of tetra-n-butylammonium bromide was dissolved in 17 g of water was added dropwise while maintaining the temperature of the reaction solution at about 30 to 40 ° C. After the lower aqueous layer is separated and removed, the upper organic layer is distilled under reduced pressure to remove the solvent, whereby tetra-n-butylammonium n-octyltriphenylborate crystals and triphenylphosphine crystals are precipitated. did. Subsequently, n-hexane was added, and the mixture was heated to dissolve only triphenylphosphine, followed by filtration to obtain 26.6 g of tetra-n-butylammonium n-octyltriphenylborate crystals. The purity of the crystals was 99.0%, and the yield was 88.8%.
[0096]
Embodiment 13
<Tetra n-butyl ammonium n-butyl tris (pentafluorophenyl) borate (n-Bu (C₆F₅)₃B- (n-Bu)₄Synthesis of N)>
23.2 g (0.03 mol) of trispentafluorophenyl (triphenylphosphine) borane and 30 ml of toluene were charged into a 100 ml four-necked flask which was sufficiently purged with nitrogen. The suspension was vigorously stirred, and a 1.47 mol / kg solution of n-butylmagnesium chloride in tetrahydrofuran was added dropwise while maintaining the temperature at about 35 to 40 ° C. The amount of the dropwise addition was 3.9 g (0.033 mol) in terms of n-butylmagnesium chloride. The reaction mixture after the dropping was further aged at 35 to 40 ° C. for 1 hour to complete the reaction.
[0097]
After completion of the reaction, an aqueous solution in which 10.2 g (0.0315 mol) of tetra-n-butylammonium bromide was dissolved in 10 g of water was added dropwise while maintaining the temperature of the reaction solution at about 30 to 40 ° C. After separating and removing the lower aqueous layer, the solvent is removed by distilling the upper organic layer under reduced pressure to obtain crystals of tetra-n-butylammonium n-butyltris (pentafluorophenyl) borate and triphenylphosphine. Crystals precipitated. Subsequently, toluene was added, only triphenylphosphine was dissolved, and the mixture was filtered to obtain 22.5 g of tetra-n-butylammonium n-butyltris (pentafluorophenyl) borate crystals. The purity of the crystals was 97.8%, and the yield was 92.4%.
[0098]
Embodiment 14
<Tetra n-butyl ammonium ethynyl triphenyl borate (Ph₃(CH≡C) B- (n-Bu)₄Synthesis of N)>
25.2 g (0.05 mol) of trispentafluorophenyl (triphenylphosphine) borane and 50 ml of toluene were charged into a 100 ml four-diameter flask sufficiently purged with nitrogen. The suspension was vigorously stirred, and a 1.25 mol / kg solution of ethynylmagnesium chloride in tetrahydrofuran was added dropwise while maintaining the temperature at about 35 to 40 ° C. The amount of the dropwise addition was 4.7 g (0.055 mol) in terms of n-butylmagnesium chloride. The reaction mixture after the dropping was further aged at 35 to 40 ° C. for 1 hour to complete the reaction.
[0099]
After the completion of the reaction, an aqueous solution in which 16.9 g (0.0525 mol) of tetra-n-butylammonium bromide was dissolved in 17 g of water was added dropwise while maintaining the temperature of the reaction solution at about 30 to 40 ° C. After the lower aqueous layer was separated and removed, the solvent was removed by distilling the upper organic layer under reduced pressure, whereby tetra-n-butylammonium ethynyltriphenylborate crystals and triphenylphosphine crystals were precipitated. Subsequently, toluene was added thereto, and only triphenylphosphine was dissolved, followed by filtration to obtain 22.0 g of crystals of tetra-n-butylammonium ethynyltriphenylborate. The purity of the crystals was 98.1%, and the yield was 86.2%.
[0100]
Embodiment 15
<Tetra n-butyl ammonium benzyl triphenyl borate (Ph₃BnB- (n-Bu)₄Synthesis of N)>
25.2 g (0.05 mol) of triphenyl (triphenylphosphine) borane and 50 ml of toluene were charged into a 200 ml four-necked flask sufficiently purged with nitrogen. The suspension was vigorously stirred, and a 1.51 mol / kg solution of benzylmagnesium chloride in tetrahydrofuran was added dropwise while maintaining the temperature at about 35 to 40 ° C. The amount of the dropwise addition was 8.3 g (0.055 mol) in terms of benzylmagnesium chloride. The reaction mixture after the dropping was further aged at 35 to 40 ° C. for 1 hour to complete the reaction.
[0101]
After the completion of the reaction, an aqueous solution in which 16.9 g (0.0525 mol) of tetra-n-butylammonium bromide was dissolved in 17 g of water was added dropwise while maintaining the temperature of the reaction solution at about 30 to 40 ° C. After separating and removing the lower aqueous layer, the solvent was removed by distilling the upper organic layer under reduced pressure, whereby crystals of tetra-n-butylammoniumbenzyltriphenylborate and crystals of triphenylphosphine were precipitated. Subsequently, toluene was added thereto, and only triphenylphosphine was dissolved, followed by filtration to obtain 25.6 g of crystals of tetra-n-butylammoniumbenzyltriphenylborate. The purity of the crystals was 98.9%, and the yield was 89.1%.
[0102]
Embodiment 16
<Tetra n-butyl ammonium vinyl triphenyl borate (Ph₃(CH₂= CH) B- (n-Bu)₄Synthesis of N)>
25.2 g (0.05 mol) of triphenyl (triphenylphosphine) borane and 50 ml of toluene were charged into a 200 ml four-necked flask sufficiently purged with nitrogen. The suspension was stirred vigorously, and a 1.30 mol / kg solution of vinylmagnesium chloride in tetrahydrofuran was added dropwise while maintaining the temperature at about 35 to 40 ° C. The amount of the dropwise addition was 4.8 g (0.055 mol) in terms of vinylmagnesium chloride. The reaction mixture after the dropping was further aged at 35 to 40 ° C. for 1 hour to complete the reaction.
[0103]
After the completion of the reaction, an aqueous solution in which 16.9 g (0.0525 mol) of tetra-n-butylammonium bromide was dissolved in 17 g of water was added dropwise while maintaining the temperature of the reaction solution at about 30 to 40 ° C. After the lower aqueous layer was separated and removed, the solvent was removed by distilling the upper organic layer under reduced pressure. As a result, crystals of tetra-n-butylammoniumvinyltriphenylborate and crystals of triphenylphosphine were precipitated. Subsequently, toluene was added to dissolve only triphenylphosphine, followed by filtration to obtain 22.7 g of tetra-n-butylammonium vinyltriphenylborate crystals. The purity of the crystals was 97.6%, and the yield was 88.9%.
[0104]
Embodiment 17
<Tetra n-butyl ammonium p-tolyl triphenyl borate (Ph₃(P-Tolyl) B- (n-Bu)₄Synthesis of N)>
25.2 g (0.05 mol) of triphenyl (triphenylphosphine) borane and 50 ml of toluene were charged into a 200 ml four-necked flask sufficiently purged with nitrogen. The suspension was stirred vigorously, and a 1.48 mol / kg solution of p-tolylmagnesium chloride in tetrahydrofuran was added dropwise while maintaining the temperature at about 35 to 40 ° C. The amount of the dropwise addition was 8.3 g (0.055 mol) in terms of p-tolylmagnesium chloride. The reaction mixture after the dropping was further aged at 35 to 40 ° C. for 1 hour to complete the reaction.
[0105]
After the completion of the reaction, an aqueous solution in which 16.9 g (0.0525 mol) of tetra-n-butylammonium bromide was dissolved in 17 g of water was added dropwise while maintaining the temperature of the reaction solution at about 30 to 40 ° C. After separating and removing the lower aqueous layer, the solvent is removed by distilling the upper organic layer under reduced pressure, whereby tetra-n-butylammonium p-tolyltriphenylborate crystals and triphenylphosphine crystals are precipitated. did. Subsequently, toluene was added to dissolve only triphenylphosphine, followed by filtration to obtain 26.1 g of crystals of tetra-n-butylammonium p-tolyltriphenylborate. The purity of the crystals was 99.0%, and the yield was 90.6%.

Claims

General formula (i):
_{_{Ar 3 B-PAr '3 ...}} (i)
(Where Ar and Ar ′ are aryl groups)
A triaryl (triarylphosphine) boron coordination compound represented by
General formula (ii):
R ¹ MgX ¹ ... (ii)
(In the formula, R ¹ is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group or an aryl group, X ¹ is a halogen)
Is reacted in an inert solvent with a Grignard reagent represented by
General formula (iii):
MX ² ... (iii)
(Wherein, M is an alkali metal, quaternary phosphonium or quaternary ammonium, X ² is a halogen)
By reacting a salt compound represented by
General formula (I):
Ar ₃ R ¹ BM (I)
^(Wherein, Ar, ^R 1, M is the formula (i), (ii), it is the same as (iii))
A method for producing an organoboron compound, comprising producing an organoboron compound represented by the formula: