JP3586308B2 - アルキルイソチオシアネ−トの製造法。 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
アルキルイソチオシアネ−トはチオ尿素合成の中間体、農薬或は抗生物質の修飾剤として有用な５位にメルカプト基を有するテトラゾ−ルの合成原料など有機合成上の有用な出発原料である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルキルイソチオシアネ−トはＵ．Ｓ．Ｐ：３，９２３，８５２ 、Ｕ．Ｓ．Ｐ：４，７１３，４６７ に記載されているごとく、一般にアルキルジチオカルバメ−トを触媒の存在下に酸素酸化して得る方法の外、クロル炭酸メチルもしくはエチルと反応させて生成した中間体を熱分解する方法〔Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｌ．Ｖｏｌ．ＩＩＩ，５９９（１９５５）、Ｂｐ．８９２，７９０（１９５９）、Ｇｐ．１，１７８，４２３（１９６４）、該化合物のチオ尿素を中間体として合成し、これに２分の１当量の硫酸を加え、熱分解する方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９，３６８３−６（１９５７） 〕、過酸化水素で分解する方法〔Ｇｅｒ．Ｏｆｆｅｎ．２，１０５，４７３（１９７２） 〕、その外チオフォスゲンを使用する方法がある。〔Ｆｒ．１，５２８，２４９（１９６８）〕上記従来のアルキルイソチオシアネ−トの製造法は製造コストの問題、使用原料が猛毒であったり、排ガス処理に問題があるなど種々な問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はアルキルイソチオシアネ−トの合成において、環境に優しく、工程が単純で、かつ安価な製造コストを実現することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明におけるアルキルイソチオシアネ−トの製造において重要なことは、ジチオカルバミン酸からの硫化水素の脱離である。硫化水素の酸化工程を経ず、反応を容易にする溶媒、もしくは硫化水素の脱離を促す化合物（硫化水素捕捉剤）を添加することによってアルキルイソチオシアネ−トを得る方法を提供するものである。即ち、本発明は以下の通りである。
（１）アルキルジチオカルバミン酸を、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、アセトン、アセトニトリルおよびエチレンオキシドから選択される化合物で処理することを特徴とする、アルキルイソチオシアネ−トの製造法。
（２）アルキルジチオカルバミン酸のアルキル基の炭素数が１〜１０である、（１）記載のアルキルイソチオシアネ−トの製造法。
（３）アルキルジチオカルバミン酸のアルキル基がフェニル基で置換されており、かつ炭素鎖の２位以降に二重結合が含まれていてもよい、（１）又は（２）記載のアルキルイソチオシアネ−トの製造法。
（４）溶媒として、二硫化炭素、芳香族、ハロゲン系炭化水素又はエ−テル系炭化水素が使用される、（１）〜（３）のいずれかに記載のアルキルイソチオシアネ−トの製造法。
【０００５】
本発明にいう硫化水素捕捉剤とはカルボキシル基、ニトロ基、或はイミノ基のような電子吸引基が二重結合のα位に結合した、例えばメチルメタクリレ−トやアクリロニトリル等で代表されるアルケニル系化合物、カルボニル基などの電子吸引基がα位に結合したアセトンやアセトニトリルで代表されるカルボニル系化合物、硫化水素と反応して容易に開環反応を生ずるエチレンオキサイドで代表されるエポキシ系化合物、或はジシアンジアミドなとで、硫化水素脱離を可能にする化合物である。
【０００６】
本反応に使用される硫化水素捕捉剤の使用量は、脱離しようとする硫黄に対して等モルもしくはそれよりも過剰であることが好ましい。場合によっては溶剤として使用することもできる。
【０００７】
本反応において使用可能な溶媒としては、硫化水素捕捉剤を溶媒として使用する外、例えば二硫化炭素の外、塩化メチレン、クロロフォルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素、ベンゼンやトルエン等の芳香族系炭化水素及びエチルエ−テルや１，２−ジメトキシエタン等のエ−テル系炭化水素が使用される。
【０００８】
本反応における反応温度は通常０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃である。
【０００９】
反応は回転数がモニタ−できる撹拌機、温度計、滴下ロ−トと冷却トラップがセットされた４つ口フラスコにメチルアミン水溶液、塩化メチレン及び生成物の同定及び定量を容易にするための内部標準試薬として既知量のペンタデカンを仕込み、氷冷、撹拌下室温で二硫化炭素を滴下、ジチオカルバミン酸を形成させ、メチルアクリレ−トなどの適量を添加し、一昼夜室温で撹拌を続けた。生成物はガスクロマトグラフィ−で分析し、ほぼ定量的に生成物を確認した。
【００１０】
次に実施例によって本発明を説明する。
【実施例１】
（メチルイソチオシアネ−トの調製）
回転数がモニタ−できる撹拌装置を準備し、５００ｍｌの４つ口フラスコにテフロン羽根を付けた撹拌棒、温度計、滴下ロ−トと冷却トラップをセットした。４０％のメチルアミン水溶液６５ｍｌ（０．７５ｍｏｌ） と塩化メチレン３００ｍｌ及び生成物の同定及び定量を容易にするための内部標準薬として既知量のペンタデカンをフラスコに仕込み３００ｒｐｍ で撹拌した。氷浴中、２０〜２５℃で二硫化炭素４１ｍｌ（０．６９ｍｏｌ） を約３０分で滴下し、系内の温度を２０〜２５℃に保ちながら、１時間熟成した後、メチルアクリレ−ト７５ｇを添加し、一昼夜その温度で撹拌を続けた。反応はガスクロマトグラフィ−でチェックし、内部標準試薬から収率を求めた。ほぼ定量的な収量が得られた。
【００１１】
【実施例２】
実施例１に従って次の生成物について反応を行った。その結果を以下に示す。
【００１２】
【実施例３】
実施例１に従ってメチルアクリレ−トの代わりにアクリロニトリル４０ｇ（０．７５ｍｏｌ） を添加し、同様の反応を行った。実施例１と同様ほぼ定量的なメチルイソチオシアネ−トが生成することを確認した。
【００１３】
【実施例４】
実施例３に従って次の生成物について反応を行った。その結果を以下に示す。
【００１４】
【実施例５】
実施例１に従ってメチルアクリレ−トの代わりにアセトン８７ｇ（０．７５ｍｏｌ） を添加し、同様の反応を行った。実施例１と同様ほぼ定量的なメチルイソチオシアネ−トが生成することを確認した。
【００１５】
【実施例６】
実施例５に従って次の生成物について反応を行った。その結果を以下に示す。
【００１８】
【発明の効果】
従来の合成方法は酸化もしくはチオフォスゲンなどの使用が必須であったが、硫化水素捕捉剤を導入することで温和な条件での反応が可能になり、アルキルイソチオシアネ−ト化の反応が可能になり、かつアルキルイソシアネ−ト類の収率が高い。
【産業上の利用分野】
アルキルイソチオシアネ−トはチオ尿素合成の中間体、農薬或は抗生物質の修飾剤として有用な５位にメルカプト基を有するテトラゾ−ルの合成原料など有機合成上の有用な出発原料である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルキルイソチオシアネ−トはＵ．Ｓ．Ｐ：３，９２３，８５２ 、Ｕ．Ｓ．Ｐ：４，７１３，４６７ に記載されているごとく、一般にアルキルジチオカルバメ−トを触媒の存在下に酸素酸化して得る方法の外、クロル炭酸メチルもしくはエチルと反応させて生成した中間体を熱分解する方法〔Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｌ．Ｖｏｌ．ＩＩＩ，５９９（１９５５）、Ｂｐ．８９２，７９０（１９５９）、Ｇｐ．１，１７８，４２３（１９６４）、該化合物のチオ尿素を中間体として合成し、これに２分の１当量の硫酸を加え、熱分解する方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９，３６８３−６（１９５７） 〕、過酸化水素で分解する方法〔Ｇｅｒ．Ｏｆｆｅｎ．２，１０５，４７３（１９７２） 〕、その外チオフォスゲンを使用する方法がある。〔Ｆｒ．１，５２８，２４９（１９６８）〕上記従来のアルキルイソチオシアネ−トの製造法は製造コストの問題、使用原料が猛毒であったり、排ガス処理に問題があるなど種々な問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はアルキルイソチオシアネ−トの合成において、環境に優しく、工程が単純で、かつ安価な製造コストを実現することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明におけるアルキルイソチオシアネ−トの製造において重要なことは、ジチオカルバミン酸からの硫化水素の脱離である。硫化水素の酸化工程を経ず、反応を容易にする溶媒、もしくは硫化水素の脱離を促す化合物（硫化水素捕捉剤）を添加することによってアルキルイソチオシアネ−トを得る方法を提供するものである。即ち、本発明は以下の通りである。
（１）アルキルジチオカルバミン酸を、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、アセトン、アセトニトリルおよびエチレンオキシドから選択される化合物で処理することを特徴とする、アルキルイソチオシアネ−トの製造法。
（２）アルキルジチオカルバミン酸のアルキル基の炭素数が１〜１０である、（１）記載のアルキルイソチオシアネ−トの製造法。
（３）アルキルジチオカルバミン酸のアルキル基がフェニル基で置換されており、かつ炭素鎖の２位以降に二重結合が含まれていてもよい、（１）又は（２）記載のアルキルイソチオシアネ−トの製造法。
（４）溶媒として、二硫化炭素、芳香族、ハロゲン系炭化水素又はエ−テル系炭化水素が使用される、（１）〜（３）のいずれかに記載のアルキルイソチオシアネ−トの製造法。
【０００５】
本発明にいう硫化水素捕捉剤とはカルボキシル基、ニトロ基、或はイミノ基のような電子吸引基が二重結合のα位に結合した、例えばメチルメタクリレ−トやアクリロニトリル等で代表されるアルケニル系化合物、カルボニル基などの電子吸引基がα位に結合したアセトンやアセトニトリルで代表されるカルボニル系化合物、硫化水素と反応して容易に開環反応を生ずるエチレンオキサイドで代表されるエポキシ系化合物、或はジシアンジアミドなとで、硫化水素脱離を可能にする化合物である。
【０００６】
本反応に使用される硫化水素捕捉剤の使用量は、脱離しようとする硫黄に対して等モルもしくはそれよりも過剰であることが好ましい。場合によっては溶剤として使用することもできる。
【０００７】
本反応において使用可能な溶媒としては、硫化水素捕捉剤を溶媒として使用する外、例えば二硫化炭素の外、塩化メチレン、クロロフォルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素、ベンゼンやトルエン等の芳香族系炭化水素及びエチルエ−テルや１，２−ジメトキシエタン等のエ−テル系炭化水素が使用される。
【０００８】
本反応における反応温度は通常０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃である。
【０００９】
反応は回転数がモニタ−できる撹拌機、温度計、滴下ロ−トと冷却トラップがセットされた４つ口フラスコにメチルアミン水溶液、塩化メチレン及び生成物の同定及び定量を容易にするための内部標準試薬として既知量のペンタデカンを仕込み、氷冷、撹拌下室温で二硫化炭素を滴下、ジチオカルバミン酸を形成させ、メチルアクリレ−トなどの適量を添加し、一昼夜室温で撹拌を続けた。生成物はガスクロマトグラフィ−で分析し、ほぼ定量的に生成物を確認した。
【００１０】
次に実施例によって本発明を説明する。
【実施例１】
（メチルイソチオシアネ−トの調製）
回転数がモニタ−できる撹拌装置を準備し、５００ｍｌの４つ口フラスコにテフロン羽根を付けた撹拌棒、温度計、滴下ロ−トと冷却トラップをセットした。４０％のメチルアミン水溶液６５ｍｌ（０．７５ｍｏｌ） と塩化メチレン３００ｍｌ及び生成物の同定及び定量を容易にするための内部標準薬として既知量のペンタデカンをフラスコに仕込み３００ｒｐｍ で撹拌した。氷浴中、２０〜２５℃で二硫化炭素４１ｍｌ（０．６９ｍｏｌ） を約３０分で滴下し、系内の温度を２０〜２５℃に保ちながら、１時間熟成した後、メチルアクリレ−ト７５ｇを添加し、一昼夜その温度で撹拌を続けた。反応はガスクロマトグラフィ−でチェックし、内部標準試薬から収率を求めた。ほぼ定量的な収量が得られた。
【００１１】
【実施例２】
実施例１に従って次の生成物について反応を行った。その結果を以下に示す。
【実施例３】
実施例１に従ってメチルアクリレ−トの代わりにアクリロニトリル４０ｇ（０．７５ｍｏｌ） を添加し、同様の反応を行った。実施例１と同様ほぼ定量的なメチルイソチオシアネ−トが生成することを確認した。
【００１３】
【実施例４】
実施例３に従って次の生成物について反応を行った。その結果を以下に示す。
【実施例５】
実施例１に従ってメチルアクリレ−トの代わりにアセトン８７ｇ（０．７５ｍｏｌ） を添加し、同様の反応を行った。実施例１と同様ほぼ定量的なメチルイソチオシアネ−トが生成することを確認した。
【００１５】
【実施例６】
実施例５に従って次の生成物について反応を行った。その結果を以下に示す。
【発明の効果】
従来の合成方法は酸化もしくはチオフォスゲンなどの使用が必須であったが、硫化水素捕捉剤を導入することで温和な条件での反応が可能になり、アルキルイソチオシアネ−ト化の反応が可能になり、かつアルキルイソシアネ−ト類の収率が高い。
Claims (4)
- アルキルジチオカルバミン酸を、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、アセトン、アセトニトリルおよびエチレンオキシドから選択される化合物で処理することを特徴とする、アルキルイソチオシアネ−トの製造法。
- アルキルジチオカルバミン酸のアルキル基の炭素数が１〜１０である、請求項１記載のアルキルイソチオシアネ−トの製造法。
- アルキルジチオカルバミン酸のアルキル基がフェニル基で置換されており、かつ炭素鎖の２位以降に二重結合が含まれていてもよい、請求項１又は２記載のアルキルイソチオシアネ−トの製造法。
- 溶媒として、二硫化炭素、芳香族、ハロゲン系炭化水素又はエ−テル系炭化水素が使用される、請求項１〜３のいずれかに記載のアルキルイソチオシアネ−トの製造法。
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