JP3586544B2

JP3586544B2 - Catalyst composition for catalytic cracking of hydrocarbons

Info

Publication number: JP3586544B2
Application number: JP16184397A
Authority: JP
Inventors: 美千代佃; 誠治荒川
Original assignee: 触媒化成工業株式会社
Priority date: 1997-06-04
Filing date: 1997-06-04
Publication date: 2004-11-10
Anticipated expiration: 2017-06-04
Also published as: JPH10337475A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素接触分解用触媒組成物に関し、さらに詳しくは炭化水素、特にニッケル、バナジウムなどの金属汚染物と硫黄化合物を含有する重質炭化水素の流動接触分解に使用して、耐メタル性、ボトム分解性などに優れ、コークおよびガスの生成量が少ない、炭化水素接触分解用触媒組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその問題点】
炭化水素の接触分解に使用される触媒は、当然高い分解活性と高いガソリン選択性を有し、コークおよびガスの生成が少ない特性を備えていなければならない。さらに製油所によっては、灯軽油留分（ライトサイクルオイル）の収率も高いことが要望されている。近年の石油事情の悪化は低品位の原油を常圧蒸留装置（トッパー）にかけなければならない事態を生じさせ、トッパーから生じた通常沸点が６５０°Ｆ以上の残渣油の割合を増大させる結果となっている。そのため、このような残渣油を接触分解の原料に用いざせる得ないため、接触分解用油触媒組成物は重質留分を分解する性能がますます要求されいる。
【０００３】
従来、重質油分の分解に優れた接触分解用触媒組成物については種々の技術が提案されている。そして、そのような触媒ではカオリンなどの粘土物質は一般に増量剤として使用されていた。とくに粘土物質を活性成分として使用した触媒としては、つぎのようなものがある。
【０００４】
特開昭６３−２７０５４５号公報においては、結晶性アルミノシリケートゼオライトを３〜４０ｗｔ％、アルミナ、マグネシアおよびスメクタイト型粘土鉱物からなるマトリックスを６０〜９７ｗｔ％含有し、かつ該マトリックス中のアルミナ含有量が５〜８０ｗｔ％、マグネシア含有量が２〜４０ｗｔ％、スメクタイト型粘土鉱物含有量が１０〜９０ｗｔ％であることを特徴とする炭化水素転化触媒が開示されている。
【０００５】
また、特開平８−５９２２８号公報においては、ＭｇとＳｉを主成分とするカチオン交換性のスメクタイト系粘土鉱物に、少なくとも脱マグネシウム処理及びカチオン交換によるアルミニウムの導入を行うことによって、そのＭｇ／Ｓｉ比（モル比）を０．４０〜０．６５の範囲の調整し、かつ、その導入アルミニウム量を、Ａｌ／Ｓｉ比（モル比）で表して、０．００１以上０．０８未満に調整してなる粘土組成物、この粘土組成物からなる接触分解用触媒及び石油系炭化水素の接触分解をこの触媒を用い流動床で行う石油系炭化水素の接触分解方法が開示されている。
【０００６】
さらに、特開平５−２０２３６６号公報においては、石油系炭化水素を接触分解するにあたり、触媒としてカチオン交換スチブンサイトを含む組成物を使用することを特徴とする石油系炭化水素の接触分解法が記載されている。
【０００７】
しかし、従来のこれらの触媒は、重質留分（ボトムと言うことがある）の分解性能などについて必ずしも満足いくものではなく、改善が望まれていた。
【０００８】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重質炭化水素の接触分解、特に流動接触分解に使用して、耐メタル性、ボトム分解性などに優れ、コークおよびガスの生成量が少ない、活性成分として特定の粘土物質を含有する炭化水素接触分解用触媒組成物を提供する点にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結晶性アルミノシリケートゼオライトおよびＭｇＯ量が０．５〜３ｗｔ％の範囲にある活性白土とを含有する炭化水素接触分解用触媒組成物に関する。
【００１０】
本発明の活性白土はモンモリロナイトを主成分とする酸性白土を酸処理してＭｇＯ量を０．５〜３ｗｔ％の範囲に調製して製造することができる。活性白土中のＭｇＯ量は酸性白土の酸処理の程度により変えることができる。
【００１１】
前述の活性白土中のＭｇＯ量が０．５ｗｔ％より少ない場合には、触媒組成物の耐メタル性の点で効果が少なく、ニッケル、バナジウムなどの金属汚染物が触媒組成物に沈着した場合に高い転化率が得られない。また、活性白土中のＭｇＯ量が３ｗｔ％より多い場合には、活性白土の固体酸量が少なく充分なボトム分解性能が得られないことがある。活性白土中のＭｇＯ量は好ましくは１．０〜２．５ｗｔ％の範囲であることが望ましい。
【００１２】
また、本発明における活性白土はＭｇＯ／ＳｉＯ_２のモル比が０．０１〜０．１０の範囲にあることが好ましい。活性白土におけるＭｇＯ／ＳｉＯ_２モル比が０．０１より小さい場合には触媒組成物の耐メタル性の点で効果が十分でないことがある。ＭｇＯ／ＳｉＯ_２モル比が０．１０より大きい場合には触媒再生の際のスチーミングのシビアリティーが高い状態においてＭｇが活性成分であるゼオライトのイオン交換サイトに移動し、活性点である固体酸を被毒してしまい、耐水熱性が悪くなってしまうことがある。
【００１３】
さらに、本発明での活性白土は比表面積が１５０〜４００ｍ^２／ｇ、６００オングストローム以下の細孔容積が０．２〜０．５ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。活性白土の比表面積が１５０ｍ^２／ｇより小さい場合には、活性白土の固体酸量が少なく十分なボトム分解性が得られないことがあり、またミクロボア域の内部表面積が小さくなり、物理吸着能が低下することがある。比表面積が４００ｍ^２／ｇより大きい場合には、触媒中の活性白土の添加量が多くなると触媒の嵩比量（ＡＢＤ）が軽くなり耐摩耗性（アトリッション）が悪くなることがある。
【００１４】
また、活性白土の細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下の場合にはミクロボア域の内部表面積が小さくなり、物理吸着能が低下することがあり、０．５ｍｌ／ｇより大きい場合には触媒中の活性白土の添加量が多くなると触媒のＡＢＤが軽くなりアトリッションが悪くなることがある。
【００１５】
前述の活性白土は、その平均粒径が６０μｍ以下、好ましくは０．１〜３０μｍの範囲にあることが望ましい。平均粒子径が６０μｍを上回ると最終的に得られる触媒組成物の平均粒子径との関係で、流動床用の触媒としては望ましくない。このような活性白土は、酸性白土を硫酸などの酸で処理して得ることができるし、また、前述の特性を有するものであれば市販の活性白土を使用することができる。該活性白土は、強酸と弱酸の固体酸を有し、適度の細孔容積を有するため、該活性白土を含有する本発明の触媒組成物は分解活性が高く、しかもコークおよびガスの生成が少ない。
【００１６】
本発明における結晶性アルミノシリケートゼオライトとしては、通常の炭化水素接触分解用触媒組成物に用いられるゼオライトが使用可能であり、例えば、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ型ゼオライトおよび天然ゼオライトなどを挙げることができ、また、通常の接触分解用触媒組成物の場合と同様、水素、アンモニウムおよび多価金属から選ばれるカチオンでイオン交換された形で使用される。Ｙ型ゼオライト、特に超安定性Ｙ型ゼオライトは耐水熱性に優れているので好適である。
【００１７】
本発明の炭化水素接触分解用触媒組成物では、前述の結晶性アルミノシリケートゼオライトおよび前述の活性白土を無機酸化物マトリックスに分散してなり、該結晶性アルミノシリケートゼオライトを５〜５０重量％、好ましくは１５〜３５重量％および該活性白土を１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％の範囲で含有することが望ましい。
【００１８】
該活性白土の含有量が１重量％未満では所望の効果が得られず、また２０重量％を超えて高くなると触媒の耐摩耗性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００１９】
前述の無機酸化物マトリックスとしては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニアなど、結合剤としても作用する通常の接触分解用触媒に使用されるマトリックス成分が使用できる。また、マトリックス成分には、従来の粘土物質や、アルミナ、マンガン化合物などのメタル捕捉剤を併用して含有せしめることもできる。
【００２０】
本発明の触媒組成物は、例えば、シリカヒドロゾル、シリカ−アルミナヒドロゾルなどの前述の無機酸化物マトリックス前駆物質に前述の結晶性アルミノシリケートゼオライトおよび活性白土を加えて均一に分散させ、得られ混合物スラリーを噴霧乾燥する通常の方法によって製造することができる。そして噴霧乾燥により得られた粒子は必要に応じて洗浄され、洗浄後は再び乾燥または乾燥焼成される。
【００２１】
本発明の触媒組成物は、ニッケル、バナジウムなどの金属汚染物質含有重質炭化水素の接触分解で使用するのに好適であるが、金属汚染物質を含有しない炭化水素の接触分解にも使用可能であり、灯・軽油から高沸点の脱れき油にいたるまでの広範囲の石油留分の接触分解に利用することができる。該触媒組成物を使用した接触分解では、通常の接触分解条件を採用することができる。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を示し具体的に本発明を説明するが、これらのものに本発明が限定されるものではない。以下の実施例、比較例には市販の活性白土を使用した。その活性白土の性状は表１に示す。
【００２３】
【表１】

活性白土タイプ１から５には、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯの成分の他に、いずれもＦｅ_２Ｏ_３および少量のＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＴｉＯ_２、ＣａＯが含まれていた。
【００２４】
実施例１
水硝子を硫酸に加えて調製した１２．５重量％のＳｉＯ_２を含むシリカヒドロゾル４０００ｇにカオリンクレー８７５ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ２５０ｇ（乾燥基準）、交換率９０％でアンモニウムイオン交換されたＹ型結晶性アルミノシリケート（ＮＨ_４Ｙゼオライト）７５０ｇ（乾燥基準）、および表１に示す性状の活性白土タイプ１を１２５ｇ（乾燥基準）加えて混合スラリーを調製し、この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を得た。ついでこの微小球状粒子を洗浄し、乾燥して本発明の接触分解用触媒組成物を得た。この接触分解用触媒組成物は、活性アルミナを１０重量％、ＮＨ_４Ｙゼオライトを３０重量％、活性白土タイプ１を５重量％含有し、その平均粒径は６３μであった。この接触分解用触媒組成物をＡとする。触媒の性状は表２に示した。
【００２５】
実施例２
水硝子を硫酸に加えて調製した１２．５重量％のＳｉＯ_２を含むシリカヒドロゾル４０００ｇにカオリンクレー８７５ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ２５０ｇ（乾燥基準）、交換率９０％でアンモニウムイオン交換されたＹ型結晶性アルミノシリケート（ＮＨ_４Ｙゼオライト）７５０ｇ（乾燥基準）、および活性白土タイプ２（表１参照）を１２５ｇ（乾燥基準）加えて混合スラリーを調製し、この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を得た。ついでこの微小球状粒子を洗浄し、乾燥して本発明の接触分解用触媒組成物を得た。この接触分解用触媒組成物は、活性アルミナを１０重量％、ＮＨ_４Ｙゼオライトを３０重量％、活性白土タイプ２を５重量％含有し、その平均粒径は６３μであった。この接触分解用触媒組成物をＢとする。触媒の性状は表２に示した。
【００２６】
実施例３
水硝子を硫酸に加えて調製した１２．５重量％のＳｉＯ_２を含むシリカヒドロゾル４０００ｇにカオリンクレー７５０ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ２５０ｇ（乾燥基準）、交換率９０％でアンモニウムイオン交換されたＹ型結晶性アルミノシリケート（ＮＨ_４Ｙゼオライト）７５０ｇ（乾燥基準）、および活性白土タイプ２（表１参照）を２５０ｇ（乾燥基準）加えて混合スラリーを調製し、この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を得た。ついでこの微小球状粒子を洗浄し、乾燥して本発明の接触分解用触媒組成物を得た。この接触分解用触媒組成物は、活性アルミナを１０重量％、ＮＨ_４Ｙゼオライトを３０重量％、活性白土タイプ２を１０重量％含有し、その平均粒径は６２μであった。この接触分解用触媒組成物をＣとする。触媒の性状は表２に示した。
【００２７】
実施例４
水硝子を硫酸に加えて調製した１２．５重量％のＳｉＯ_２を含むシリカヒドロゾル４０００ｇにカオリンクレー５００ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ２５０ｇ（乾燥基準）、交換率９０％でアンモニウムイオン交換されたＹ型結晶性アルミノシリケート（ＮＨ_４Ｙゼオライト）７５０ｇ（乾燥基準）、および活性白土タイプ２（表１参照）を５００ｇ（乾燥基準）加えて混合スラリーを調製し、この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を得た。ついでこの微小球状粒子を洗浄し、乾燥して本発明の接触分解用触媒組成物を得た。この接触分解用触媒組成物は、活性アルミナを１０重量％、ＮＨ_４Ｙゼオライトを３０重量％、活性白土タイプ２を２０重量％含有し、その平均粒径は６２μであった。この接触分解用触媒組成物をＤとする。触媒の性状は表２に示した。
【００２８】
実施例５
水硝子を硫酸に加えて調製した１２．５重量％のＳｉＯ_２を含むシリカヒドロゾル４０００ｇにカオリンクレー８７５ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ２５０ｇ（乾燥基準）、交換率９０％でアンモニウムイオン交換されたＹ型結晶性アルミノシリケート（ＮＨ_４Ｙゼオライト）７５０ｇ（乾燥基準）、および活性白土タイプ３（表１参照）を１２５ｇ（乾燥基準）加えて混合スラリーを調製し、この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を得た。ついでこの微小球状粒子を洗浄し、乾燥して本発明の接触分解用触媒組成物を得た。この接触分解用触媒組成物は、活性アルミナを１０重量％、ＮＨ_４Ｙゼオライトを３０重量％、活性白土タイプ３を５重量％含有し、その平均粒径は６２μであった。この接触分解用触媒組成物をＥとする。触媒の性状は表３に示した。
【００２９】
比較例１
水硝子を硫酸に加えて調製した１２．５重量％のＳｉＯ_２を含むシリカヒドロゾル４０００ｇにカオリンクレー１０００ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ２５０ｇ（乾燥基準）、交換率９０％でアンモニウムイオン交換されたＹ型結晶性アルミノシリケート（ＮＨ_４Ｙゼオライト）７５０ｇ（乾燥基準）加えて混合スラリーを調製し、この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を得た。ついでこの微小球状粒子を洗浄し、乾燥して活性白土を含まない接触分解用触媒組成物を得た。この接触分解用触媒組成物は、活性アルミナを１０重量％、ＮＨ_４Ｙゼオライトを３０重量％含有し、その平均粒径は６３μであった。この接触分解用触媒組成物をＦとする。触媒の性状は表３に示した。
【００３０】
比較例２
水硝子を硫酸に加えて調製した１２．５重量％のＳｉＯ_２を含むシリカヒドロゾル４０００ｇにカオリンクレー８７５ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ２５０ｇ（乾燥基準）、交換率９０％でアンモニウムイオン交換されたＹ型結晶性アルミノシリケート（ＮＨ_４Ｙゼオライト）７５０ｇ（乾燥基準）、および活性白土タイプ４（表１参照）を１２５ｇ（乾燥基準）加えて混合スラリーを調製し、この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を得た。ついでこの微小球状粒子を洗浄し、乾燥して接触分解用触媒組成物を得た。この接触分解用触媒組成物は、活性アルミナを１０重量％、ＮＨ_４Ｙゼオライトを３０重量％、活性白土タイプ４を５重量％含有し、その平均粒径は６３μであった。この接触分解用触媒組成物をＧとする。触媒の性状は表３に示した。
【００３１】
比較例３
水硝子を硫酸に加えて調製した１２．５重量％のＳｉＯ_２を含むシリカヒドロゾル４０００ｇにカオリンクレー８７５ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ２５０ｇ（乾燥基準）、交換率９０％でアンモニウムイオン交換されたＹ型結晶性アルミノシリケート（ＮＨ_４Ｙゼオライト）７５０ｇ（乾燥基準）、および活性白土タイプ５（表１参照）を１２５ｇ（乾燥基準）加えて混合スラリーを調製し、この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を得た。ついでこの微小球状粒子を洗浄し、乾燥して接触分解用触媒組成物を得た。この接触分解用触媒組成物は、活性アルミナを１０重量％、ＮＨ_４Ｙゼオライトを３０重量％、活性白土タイプ５を５重量％含有し、その平均粒径は６３μであった。この接触分解用触媒組成物をＨとする。触媒の性状は表３に示した。
【００３２】
【表２】

【００３３】
【表３】

【００３４】
実施例６〈性能試験〉
実施例および比較例で調製した触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、ＨはＡＳＴＭＭＡＴ（小型活性試験装置）により性能を評価した。
ＭＡＴの評価条件は次の通り。
原料油：脱硫減圧軽油（６０％）と脱硫常圧残さ油（４０％）の混合油
重量空間速度：４０ｈｒ^−１
触媒／油：５重量比
反応温度：５１０℃
【００３５】
性能を評価するにあたり、各触媒にはバナジウム、ニッケルを各４０００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ沈着させ、ついでスチーミングして擬平衡化処理を行った。具体的には、各触媒を予め６００℃で焼成した後、所定量のナフテン酸バナジウム、ナフテン酸ニッケル溶液を吸収させ、次いて１１０℃で乾燥後、６００℃で１．５時間焼成し、次いで７８０℃で１３時間スチーム処理焼成した後、性能試験に供した。測定結果を表４〜５に示した。
【００３６】
【表４】

【００３７】
【表５】

【００３８】
以上の測定結果によれば、本発明の活性白土含有触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥはニッケルおよびバナジウムを高濃度で含有した高温での水熱処理条件において高い転化率を示した。このことは本発明の触媒が通常の触媒Ｆおよび活性白土中のＭｇＯ量が３．０ｗｔ％を越えて多量に含有する活性白土を使用した触媒Ｇ、Ｈに比べて耐メタル性および耐水熱性に優れていることが分る。
さらに転化率が高いことにも拘らず水素生成量、コーク生成量およびボトム生成量が低く、ライトサイクルオイル収率が高い結果が得られた。
このことは、弱い固体酸を有する活性白土が高分子炭化水素の粗分解に貢献し、コーク生成量を低く保ちつつ、ボトムの分解を促進した結果であるといえる。
【００３９】
【結果】
本発明の触媒を炭化水素、特に重質炭化水素の接触分解に用いると、コーク、ドライガスの生成量が少なく、ガソリンおよびライトサイクルオイル（ＬＣＯ）等の液収率が高い。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst composition for catalytic cracking of hydrocarbons, and more particularly to fluid catalytic cracking of hydrocarbons, particularly heavy hydrocarbons containing metal contaminants such as nickel and vanadium and sulfur compounds, and which is resistant to metals. The present invention relates to a catalyst composition for catalytic cracking of hydrocarbons, which is excellent in water solubility, bottom decomposability and the like, and produces little coke and gas.
[0002]
[Prior art and its problems]
The catalyst used for the catalytic cracking of hydrocarbons must, of course, have high cracking activity, high gasoline selectivity and low coke and gas generation characteristics. Further, some refineries are required to have a high yield of kerosene light oil fraction (light cycle oil). Recent deterioration in petroleum conditions has caused low-grade crude oil to be passed through a normal-pressure distillation unit (topper), resulting in an increase in the proportion of residual oil having a normal boiling point of 650 ° F or higher generated from the topper. ing. Therefore, since such residual oil cannot be used as a raw material for catalytic cracking, the catalytic catalyst for catalytic cracking is increasingly required to have the ability to decompose heavy fractions.
[0003]
Conventionally, various techniques have been proposed for a catalytic cracking catalyst composition excellent in cracking heavy oil components. And, in such catalysts, clay substances such as kaolin were generally used as extenders. Particularly, catalysts using a clay substance as an active ingredient include the following.
[0004]
JP-A-63-270545 discloses that a crystalline aluminosilicate zeolite is contained in an amount of 3 to 40 wt%, a matrix composed of alumina, magnesia and a smectite-type clay mineral is contained in an amount of 60 to 97 wt%, and the alumina content in the matrix is low. A hydrocarbon conversion catalyst characterized by having a content of 5 to 80 wt%, a magnesia content of 2 to 40 wt%, and a smectite type clay mineral content of 10 to 90 wt% is disclosed.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-59228 discloses that a cation-exchangeable smectite-based clay mineral containing Mg and Si as main components is subjected to at least magnesium removal treatment and the introduction of aluminum by cation exchange to obtain Mg / Si. The ratio (molar ratio) is adjusted in the range of 0.40 to 0.65, and the amount of introduced aluminum is adjusted to 0.001 or more and less than 0.08, expressed as an Al / Si ratio (molar ratio). And a catalytic cracking catalyst comprising the clay composition and a method for catalytically cracking petroleum hydrocarbons in a fluidized bed using the catalyst.
[0006]
Further, JP-A-5-202366 describes a method for catalytically cracking petroleum hydrocarbons, which comprises using a composition containing cation-exchanged stevensites as a catalyst in catalytic cracking of petroleum hydrocarbons. ing.
[0007]
However, these conventional catalysts are not always satisfactory with respect to the performance of decomposing heavy fractions (sometimes referred to as bottoms), and improvements have been desired.
[0008]
[Problems to be solved by the present invention]
The object of the present invention is to use for catalytic cracking of heavy hydrocarbons, in particular, fluid catalytic cracking, which is excellent in metal resistance, bottom cracking, etc., has a small amount of coke and gas, and has a specific clay substance as an active ingredient Another object of the present invention is to provide a catalyst composition for catalytic cracking of hydrocarbons, comprising:
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a catalyst composition for catalytic cracking of hydrocarbons, comprising a crystalline aluminosilicate zeolite and activated clay having an MgO content in the range of 0.5 to 3 wt%.
[0010]
The activated clay of the present invention can be produced by acid-treating acidic clay composed mainly of montmorillonite to adjust the amount of MgO to a range of 0.5 to 3 wt%. The amount of MgO in the activated clay can be changed depending on the degree of acid treatment of the acid clay.
[0011]
When the amount of MgO in the activated clay is less than 0.5% by weight, the effect of the catalyst composition on metal resistance is small, and when metal contaminants such as nickel and vanadium are deposited on the catalyst composition. High conversion cannot be obtained. When the amount of MgO in the activated clay is more than 3 wt%, the amount of the solid acid in the activated clay is small and sufficient bottom decomposition performance may not be obtained. The amount of MgO in the activated clay is preferably in the range of 1.0 to 2.5 wt%.
[0012]
The activated clay in the present invention preferably has a MgO / SiO ₂ molar ratio in the range of 0.01 to 0.10. If the MgO / SiO ₂ molar ratio in the activated clay is less than 0.01, the effect may not be sufficient in terms of the metal resistance of the catalyst composition. When the molar ratio of MgO / SiO ₂ is greater than 0.10, Mg moves to the ion exchange site of zeolite as an active ingredient in a state of high steaming severity during catalyst regeneration, and solid acid as an active site Poisoning, resulting in poor hydrothermal resistance.
[0013]
Further, the activated clay according to the present invention preferably has a specific surface area of 150 to 400 m ² / g and a pore volume of 600 Å or less in a range of 0.2 to 0.5 ml / g. If the specific surface area of the activated clay is less than 150 m ² / g, the amount of solid acid in the activated clay may be small and sufficient bottom decomposability may not be obtained. May decrease. When the specific surface area is larger than 400 m ² / g, the bulk ratio (ABD) of the catalyst is reduced and the abrasion resistance (attrition) may be deteriorated when the amount of the activated clay in the catalyst is increased.
[0014]
When the pore volume of the activated clay is 0.2 ml / g or less, the internal surface area of the microbore region becomes small, and the physical adsorption ability may decrease. When the amount of the activated clay is too large, the ABD of the catalyst becomes lighter and the attrition may worsen.
[0015]
It is desirable that the above-mentioned activated clay has an average particle size of 60 μm or less, preferably in a range of 0.1 to 30 μm. If the average particle size exceeds 60 μm, it is not desirable as a catalyst for a fluidized bed in relation to the average particle size of the finally obtained catalyst composition. Such activated clay can be obtained by treating acid clay with an acid such as sulfuric acid, and commercially available activated clay can be used as long as it has the above-mentioned characteristics. Since the activated clay has a solid acid of a strong acid and a weak acid, and has an appropriate pore volume, the catalyst composition of the present invention containing the activated clay has a high decomposition activity, and generates less coke and gas. .
[0016]
As the crystalline aluminosilicate zeolite in the present invention, zeolites used in ordinary catalyst compositions for catalytic cracking of hydrocarbons can be used. For example, X-type zeolites, Y-type zeolites, mordenites, ZSM-type zeolites and natural zeolites It can be used in the form of ion exchange with a cation selected from hydrogen, ammonium and polyvalent metals, as in the case of the usual catalytic cracking catalyst composition. Y-type zeolites, particularly ultra-stable Y-type zeolites, are preferred because of their excellent hydrothermal resistance.
[0017]
In the catalyst composition for catalytic cracking of hydrocarbons of the present invention, the above-mentioned crystalline aluminosilicate zeolite and the above-mentioned activated clay are dispersed in an inorganic oxide matrix, and the crystalline aluminosilicate zeolite is 5 to 50% by weight, preferably Desirably contains 15 to 35% by weight and the activated clay in the range of 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight.
[0018]
If the content of the activated clay is less than 1% by weight, the desired effect cannot be obtained, and if it exceeds 20% by weight, the abrasion resistance of the catalyst tends to decrease.
[0019]
As the above-mentioned inorganic oxide matrix, silica, silica-alumina, alumina, silica-magnesia, alumina-magnesia, phosphorus-alumina, silica-zirconia, and the like are used for ordinary catalytic cracking catalysts that also act as a binder. Matrix components can be used. The matrix component may contain a conventional clay substance or a metal scavenger such as an alumina or manganese compound.
[0020]
The catalyst composition of the present invention can be obtained, for example, by adding the above-mentioned crystalline aluminosilicate zeolite and activated clay to the above-mentioned inorganic oxide matrix precursor such as silica hydrosol and silica-alumina hydrosol and uniformly dispersing them. The mixture slurry can be produced by a usual method of spray drying. The particles obtained by the spray drying are washed as necessary, and after the washing, the particles are dried or fired again.
[0021]
The catalyst composition of the present invention is suitable for catalytic cracking of heavy hydrocarbons containing metal contaminants such as nickel and vanadium, but can also be used for catalytic cracking of hydrocarbons containing no metal pollutants. It can be used for catalytic cracking of a wide range of petroleum fractions, from lamps and light oils to high-boiling deasphalted oils. In the catalytic cracking using the catalyst composition, ordinary catalytic cracking conditions can be adopted.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Commercially available activated clay was used in the following Examples and Comparative Examples. Table 1 shows the properties of the activated clay.
[0023]
[Table 1]

Activated clay types 1 to 5 each contained Fe ₂ O ₃ and a small amount of Na ₂ O, K ₂ O, TiO ₂ and CaO in addition to the components of SiO ₂ , Al ₂ O ₃ and MgO. .
[0024]
Example 1
875 g (dry basis) of kaolin clay, 250 g (dry basis) of activated alumina, and ammonium ion exchange were performed at an exchange rate of 90% to 4000 g of a silica hydrosol containing 12.5% by weight of SiO ₂ prepared by adding water glass to sulfuric acid. A mixed slurry was prepared by adding 750 g (dry basis) of Y-type crystalline aluminosilicate (NH ₄ Y zeolite) and 125 g (dry basis) of activated clay type 1 having the properties shown in Table 1, and spray drying the mixed slurry. Thus, fine spherical particles were obtained. Then, the fine spherical particles were washed and dried to obtain a catalytic cracking catalyst composition of the present invention. This catalytic composition for catalytic cracking contained 10% by weight of activated alumina, 30% by weight of NH ₄ Y zeolite, and 5% by weight of activated clay type 1 and had an average particle size of 63 μm. This catalytic cracking catalyst composition is designated as A. The properties of the catalyst are shown in Table 2.
[0025]
Example 2
875 g (dry basis) of kaolin clay, 250 g (dry basis) of activated alumina, and ammonium ion exchange were performed at an exchange rate of 90% to 4000 g of a silica hydrosol containing 12.5% by weight of SiO ₂ prepared by adding water glass to sulfuric acid. A mixed slurry is prepared by adding 750 g (dry basis) of Y-type crystalline aluminosilicate (NH ₄ Y zeolite) and 125 g (dry basis) of activated clay type 2 (see Table 1), and spray-drying the mixed slurry Micro spherical particles were obtained. Then, the fine spherical particles were washed and dried to obtain a catalytic cracking catalyst composition of the present invention. The catalytic composition for catalytic cracking contained 10% by weight of activated alumina, 30% by weight of NH ₄ Y zeolite, and 5% by weight of activated clay type 2 and had an average particle size of 63 μm. This catalytic cracking catalyst composition is designated as B. The properties of the catalyst are shown in Table 2.
[0026]
Example 3
750 g of kaolin clay (dry basis), 250 g of activated alumina (dry basis), and ammonium ion exchange at an exchange rate of 90% were added to 4000 g of a silica hydrosol containing 12.5% by weight of SiO ₂ prepared by adding water glass to sulfuric acid. A mixed slurry is prepared by adding 750 g (dry basis) of Y-type crystalline aluminosilicate (NH ₄ Y zeolite) and 250 g (dry basis) of activated clay type 2 (see Table 1), and spray-drying the mixed slurry Micro spherical particles were obtained. Then, the fine spherical particles were washed and dried to obtain a catalytic cracking catalyst composition of the present invention. This catalytic cracking catalyst composition contained 10% by weight of activated alumina, 30% by weight of NH ₄ Y zeolite, and 10% by weight of activated clay type 2 and had an average particle diameter of 62 μm. This catalytic cracking catalyst composition is designated as C. The properties of the catalyst are shown in Table 2.
[0027]
Example 4
Into 4000 g of a silica hydrosol containing 12.5% by weight of SiO ₂ prepared by adding water glass to sulfuric acid, 500 g of kaolin clay (dry basis), 250 g of activated alumina (dry basis), and ammonium ion exchange at an exchange rate of 90% were performed. A mixed slurry was prepared by adding 750 g (dry basis) of Y-type crystalline aluminosilicate (NH ₄ Y zeolite) and 500 g (dry basis) of activated clay type 2 (see Table 1), and spray drying the mixed slurry. Micro spherical particles were obtained. Then, the fine spherical particles were washed and dried to obtain a catalytic cracking catalyst composition of the present invention. The catalytic composition for catalytic cracking contained 10% by weight of activated alumina, 30% by weight of NH ₄ Y zeolite, and 20% by weight of activated clay type 2 and had an average particle size of 62 μm. This catalytic cracking catalyst composition is designated as D. The properties of the catalyst are shown in Table 2.
[0028]
Example 5
875 g (dry basis) of kaolin clay, 250 g (dry basis) of activated alumina, and ammonium ion exchange were performed at an exchange rate of 90% to 4000 g of a silica hydrosol containing 12.5% by weight of SiO ₂ prepared by adding water glass to sulfuric acid. A mixed slurry was prepared by adding 750 g (dry basis) of Y-type crystalline aluminosilicate (NH ₄ Y zeolite) and 125 g (dry basis) of activated clay type 3 (see Table 1), and spray drying the mixed slurry. Micro spherical particles were obtained. Then, the fine spherical particles were washed and dried to obtain a catalytic cracking catalyst composition of the present invention. This catalytic composition for catalytic cracking contained 10% by weight of activated alumina, 30% by weight of NH ₄ Y zeolite, and 5% by weight of activated clay type 3 and had an average particle diameter of 62 μm. This catalyst composition for catalytic cracking is designated as E. The properties of the catalyst are shown in Table 3.
[0029]
Comparative Example 1
To 4000 g of a silica hydrosol containing 12.5% by weight of SiO ₂ prepared by adding water glass to sulfuric acid, 1000 g of kaolin clay (dry basis), 250 g of activated alumina (dry basis), and ammonium ion exchange at an exchange rate of 90% were performed. A mixed slurry was prepared by adding 750 g (dry basis) of a Y-type crystalline aluminosilicate (NH ₄ Y zeolite), and the mixed slurry was spray-dried to obtain fine spherical particles. Then, the fine spherical particles were washed and dried to obtain a catalytic cracking-free catalytic composition containing no activated clay. This catalytic composition for catalytic cracking contained 10% by weight of activated alumina and 30% by weight of NH ₄ Y zeolite, and had an average particle size of 63 μm. This catalytic cracking catalyst composition is designated as F. The properties of the catalyst are shown in Table 3.
[0030]
Comparative Example 2
875 g (dry basis) of kaolin clay, 250 g (dry basis) of activated alumina, and ammonium ion exchange were performed at an exchange rate of 90% to 4000 g of a silica hydrosol containing 12.5% by weight of SiO ₂ prepared by adding water glass to sulfuric acid. 750 g (dry basis) of Y-type crystalline aluminosilicate (NH ₄ Y zeolite) and 125 g (dry basis) of activated clay type 4 (see Table 1) were added to prepare a mixed slurry, and this mixed slurry was spray-dried. Micro spherical particles were obtained. Then, the fine spherical particles were washed and dried to obtain a catalytic cracking catalyst composition. This catalytic cracking catalyst composition contained 10% by weight of activated alumina, 30% by weight of NH ₄ Y zeolite, and 5% by weight of activated clay type 4 and had an average particle size of 63 μm. This catalytic cracking catalyst composition is designated G. The properties of the catalyst are shown in Table 3.
[0031]
Comparative Example 3
875 g (dry basis) of kaolin clay, 250 g (dry basis) of activated alumina, and ammonium ion exchange were performed at an exchange rate of 90% to 4000 g of a silica hydrosol containing 12.5% by weight of SiO ₂ prepared by adding water glass to sulfuric acid. A mixed slurry was prepared by adding 750 g (dry basis) of Y-type crystalline aluminosilicate (NH ₄ Y zeolite) and 125 g (dry basis) of activated clay type 5 (see Table 1), and spray drying the mixed slurry. Micro spherical particles were obtained. Then, the fine spherical particles were washed and dried to obtain a catalytic cracking catalyst composition. This catalytic cracking catalyst composition contained 10% by weight of activated alumina, 30% by weight of NH ₄ Y zeolite, and 5% by weight of activated clay type 5, and had an average particle diameter of 63 μm. This catalytic cracking catalyst composition is designated as H. The properties of the catalyst are shown in Table 3.
[0032]
[Table 2]

[0033]
[Table 3]

[0034]
Example 6 <performance test>
The catalysts A, B, C, D, E, F, G, and H prepared in Examples and Comparative Examples were evaluated for performance by ASTM MAT (small activity test device).
The MAT evaluation conditions are as follows.
Feed oil: mixed oil of desulfurized vacuum gas oil (60%) and desulfurized atmospheric residue (40%) Weight hourly space velocity: 40 hr ^-1
Catalyst / oil: 5 weight ratio Reaction temperature: 510 ° C
[0035]
In evaluating the performance, vanadium and nickel were deposited on each catalyst at 4000 ppm and 2000 ppm, respectively, and then steamed to perform a pseudo-equilibrium treatment. Specifically, after each catalyst was previously calcined at 600 ° C., a predetermined amount of vanadium naphthenate and nickel naphthenate solution were absorbed, then dried at 110 ° C., and calcined at 600 ° C. for 1.5 hours, After steaming and firing at 780 ° C. for 13 hours, it was subjected to a performance test. The measurement results are shown in Tables 4 and 5.
[0036]
[Table 4]

[0037]
[Table 5]

[0038]
According to the above measurement results, the activated clay-containing catalysts A, B, C, D and E of the present invention exhibited high conversion under hydrothermal treatment conditions at high temperatures containing nickel and vanadium at high concentrations. This means that the catalyst of the present invention has improved metal resistance and hydrothermal resistance as compared with ordinary catalyst F and catalysts G and H using activated clay containing a large amount of MgO in the activated clay in excess of 3.0 wt%. It turns out that it is excellent.
Furthermore, despite the high conversion, the amount of hydrogen production, the amount of coke production and the amount of bottom production were low, and the result that the light cycle oil yield was high was obtained.
This can be attributed to the fact that the activated clay having a weak solid acid contributed to the coarse decomposition of the polymer hydrocarbon, and promoted the decomposition of the bottom while keeping the amount of coke low.
[0039]
【result】
When the catalyst of the present invention is used for catalytic cracking of hydrocarbons, particularly heavy hydrocarbons, the amount of coke and dry gas generated is small, and the liquid yield of gasoline and light cycle oil (LCO) is high.

Claims

A catalyst composition for catalytic cracking of hydrocarbons, comprising a crystalline aluminosilicate zeolite and activated clay having an amount of MgO in the range of 0.5 to 3 wt%.

Hydrocarbon catalytic cracking catalyst composition of claim 1 wherein the molar ratio of MgO / SiO ₂ in the activated clay is in the range of 0.01 to 0.10.

Claim 1 or 2 hydrocarbon catalytic cracking catalyst composition according ranging specific surface area of 150 to 400 m ² / g, 600 angstroms pore volume of 0.2 to 0.5 / g of the activated clay .