JP3586906B2

JP3586906B2 - 透明導電膜の製造方法

Info

Publication number: JP3586906B2
Application number: JP31045294A
Authority: JP
Inventors: 祐一伊藤
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1994-12-14
Filing date: 1994-12-14
Publication date: 2004-11-10
Anticipated expiration: 2019-11-10
Also published as: JPH08167479A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は有機薄膜ＥＬ素子等の面発光薄膜ＬＥＤに利用できる透明導電膜に関し、特に表面平滑性、光透過性が優れ、低抵抗で表面の仕事関数が大きい透明導電膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＴＯ（インジウムと錫の複合酸化物）透明導電膜は液晶表示デバイス用として低抵抗化が要求され、そのため、膜の結晶性を向上させる目的で、基板を２００℃以上に加熱して成膜することが多かった。
【０００３】
有機薄膜ＥＬ素子は、一般にＩＴＯ膜や半透明金属蒸着膜からなる透明陽極上に正孔輸送層、発光層、電子注入層、金属陰極の順に形成されている。ＳｉＣ等の無機半導体からなる面発光薄膜ＬＥＤは、一般に透明陽極上にｐ型半導体、ｉ型発光層、ｎ型半導体、金属陰極の順に構成されている。陽極と陰極の間隔は１００ｍ程度である。発光層等は膜厚５ｎｍ程度に形成する場合もあり、層を乱さず形成するためには、ＩＴＯ透明陽極の凹凸が１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下の平滑性が望まれる。また、透明陽極の凹凸が大きいと凸部にかかる電界が大きくなり、その部分で微小な放電が生じて素子を破壊し、非発光点を生じさせて素子の寿命を低下させるため、できるだけ平滑な透明陽極が望まれる。
【０００４】
しかし、例えばスパッタリングによる成膜中に基板加熱を行うと、１２０ｎｍ程度の膜厚に成膜した場合においても結晶成長により２０〜３０ｎｍの凹凸が表面に生じ、平滑性が損なわれる問題があった。これは、電子ビーム蒸着等の他の成膜方法においても同様である。
【０００５】
また、市販のＩＴＯ膜や、基板加熱し１００〜１５０ｎｍ程度の厚さで３０Ω／ □以下の低抵抗に成膜したＩＴＯ膜の仕事関数は４．６〜４．８ｅＶ（理研計器（株）製：「表面分析装置ＡＣ−１」で光量約８００ｎＷで測定）であり、金属材料で最も仕事関数が大きい白金蒸着膜においても仕事関数４．９ｅＶ（理研計器（株）製：「表面分析装置ＡＣ−１」で光量１５ｎＷで測定）である。透明陽極から発光層への正孔注入効率をより上げるためには、発光層材料の値（良く用いられるＡｌオキシン錯体では５．８ｅＶ程度）に近い５ｅＶ以上の仕事関数を持つ材料が望まれている。
【０００６】
その他、液晶ディスプレイで用いられるＩＴＯと同様に、場所による発光の不均一をできるだけ少なくするため低抵抗で、発光の外部取り出し効率を高めるため光透過率が高いことが要求される。
【０００７】
低抵抗のＩＴＯ透明導電膜を得るためには、結晶性を良くし、膜中の電子の散乱を防ぐと共に、酸素空孔や錫に起因するキャリア電子の密度を増やす必要がある。しかし、結晶性を良くするために基板加熱を行ったり、高い入射エネルギーの粒子を用いて成膜すると、基板上に付着した粒子が安定な場所まで移動しやすくなる結果、大きな結晶粒が成長し表面の平滑性が悪化する。
【０００８】
また、膜中の酸素空孔を増やしキャリア密度を増やそうとすると、電子の散乱中心も増え電子の移動度は減少するため、成膜中の酸素分圧を変化させると、適当な酸素分圧において膜の抵抗は極大となる。さらに、膜の透過率は酸素空孔が増えると低級酸化物が膜中に増え悪化する。
【０００９】
このことより、成膜中およびアニール中の酸素分圧、成膜粒子のエネルギーをコントロールすることで、低抵抗で平滑で透明な透明導電膜を得られると考えられた。しかし、空気中でアニールした後に最も低抵抗となる酸素分圧でＩＴＯを成膜した場合には、アニール後でも低級酸化物が膜中に残り透明性が低くなる問題がある。逆に、酸素分圧を高めにして成膜すると空気中でアニール後には酸素過剰となりキャリア密度が低下し高抵抗となる問題があった。
【００１０】
そこで、成膜プロセス後のアニールにより最も低抵抗となる成膜プロセス中の成膜装置内の酸素分圧より２割程高めの酸素分圧で成膜した後、不活性ガス、窒素ガス、水素ガス等の非酸化性雰囲気や減圧雰囲気でアニールし、結晶成長させる事により低抵抗化を行った。しかし、このままでは、仕事関数が大きくならない問題が残った。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこの問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、表面平滑性に優れ、かつ表面の仕事関数が高い値を持ち、表面抵抗率が低く、基板を含めた４５０〜８００ｎｍにおける可視光線透過率が高い透明導電膜の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明はこの課題を解決するため、絶縁基板上に、基板温度を０〜１００℃に保ち、Ｘ線回折的に非晶質なまたは微結晶からなる非晶質に近いＩＴＯ薄膜を作製し、その後、減圧下または非酸化性雰囲気下１００〜５００℃でアニールし平板状に結晶成長させ、その後、酸化性雰囲気１００〜５００℃でアニールするかまたはプラズマ照射により、表面高低差が１μｍ平方の範囲で１ｎｍ〜１０ｎｍ、表面の仕事関数が５．１〜６．０ｅＶ、表面抵抗率が３〜５０Ω／□、基板を含めた４５０〜８００ｎｍにおける可視光透過率が７５〜９０％である透明導電膜を提供する。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、基板加熱をせずにＸ線回折的に非晶質な微粒子を基板上に成膜した後、１００〜５００℃の温度、好ましくは２００〜４００℃の温度で結晶化させると、微粒子が平面方向に焼結しモザイク状に結晶成長するため、原子間力顕微鏡で測定した凹凸が３ｎｍ以下の極めて平滑な表面が得られることを見いだし、さらに、空気中等の酸化性雰囲気１００℃〜５００℃でアニールするか、または酸素やアルゴン等のプラズマを照射することにより、４．６〜４．８ｅＶであった仕事関数が５．１ｅＶ以上になることを見いだした。
【００１４】
本発明におけるＸ線回折的に非晶質な微粒子を基板上に成膜する方法としては、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法等がある。
【００１５】
【作用】
本発明では、成膜後、空気中等の酸化性雰囲気でアニール、または、酸素やアルゴン等のプラズマを照射することにより表面の仕事関数を５．１ｅＶ以上に大きくすることを行った。この際、膜の内部はすでに結晶化し緻密になっているため、酸素がほとんど入り込めず、抵抗率が大きく増大することは無い。
【００１６】
また、本発明の方法により、従来の５．１ｅＶ以上の高仕事関数ではないが低抵抗、高透過率のＩＴＯ膜が得られる条件で成膜し下地とした上に、本発明の製造方法による高仕事関数が得られる条件または材料で成膜し、多層構造の透明電極とすることも可能である。
【００１７】
例えば、蒸着またはスパッタ等の方法で基板温度１００℃以下でＩＴＯを非晶質に成膜した後、非酸化性雰囲気や減圧雰囲気でアニールし結晶成長して得た表面の高低差が１μｍ四方の範囲で１０ｎｍ以下、かつ、表面抵抗率４０Ω／□以下、基板を含めた４５０〜８００ｎｍにおける可視光線透過率が８０％以上であるＩＴＯ膜を下地とし、その上に５．１ｅＶ以上の仕事関数の透明導電層を積層し２層構造の透明電極とする。
【００１８】
上層に用いる５．１ｅＶ以上の仕事関数の透明導電層は、下地と同じ成膜装置を用いて高仕事関数のＩＴＯを成膜する場合には、下地の低抵抗を優先して成膜したＩＴＯ膜の成膜条件よりも高い酸素分圧（本発明の実施例の場合、２倍程度だが、用いる装置にもよるので特に限定せず）で、基板温度室温で１００ｎｍ以下、好ましくは５〜２０ｎｍの厚さに成膜した後、空気中等の酸化性雰囲気下でアニール、または酸素やアルゴン等のプラズマを照射することで成膜される。
【００１９】
ＩＴＯ以外の５．１ｅＶ以上の仕事関数を持つ物質を上層に用いる場合には、例えばアモルファスシリコンカーバイト、セレン等のカルコゲナイト族の単体および化合物等の非晶質半導体等を２０ｎｍ程度以下の厚さで下地ＩＴＯ上に成膜する。
【００２０】
得られたＩＴＯ膜を湿式のエッチングでパターニングする場合は、成膜後に行うアニール前後のどちらでも行うことができるが、アニールによる結晶化により膜が安定化する前に行うと、より速くエッチングを行うことができる。
【００２１】
また、より低抵抗な透明導電膜とするため、透光性金属薄膜層をＩＴＯ膜の層と重ねて設けることもできる。
【００２２】
透光性金属薄膜層は、厚さは２０ｎｍ以下、好ましくは５〜１０ｎｍ程度の金属層を、蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、または湿式メッキなどの方法により成膜する。
【００２３】
金属材料としては、銅、銀、錫、ニッケル、プラチナ、パラジウム、クロム等の金属単体または合金を用いることができるが、上記例に特に限定されるわけでわない。
【００２４】
【実施例】
以下、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより行った場合の本発明の実施例について説明する。
【００２５】
＜実施例１＞
スッパタリング装置は徳田製作所（株）製：「ＴＯＫＵＤＡＣＦＳ− １０ＥＰ−７０」を用い、基板はダウ・コーニング（株）製：「コーニング７０５９（厚さ１．１ｍｍ、５インチ角）」を回転式ジグの中心に固定し、直径５インチのＩＴＯターゲット（酸化錫１０ｗｔ％）とジグ面との距離を１７．５ｃｍとした。
スパッタリングはアルゴン／酸素＝３４０／１の流量比（圧力０．３１Ｐａ）でＲＦ出力３００Ｗで基板温度は室温で３０分間行った。
その結果、５００ｎｍでの光透過率７１％、表面抵抗７５Ω／□、仕事関数４．６ｅＶ、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜が得られた。膜の表面のＳＥＭ写真を図１に、Ｘ線回折図を図２に示すが、平滑な微結晶からなるほとんど非晶質に近い膜であることが分かる。
【００２６】
つぎに、このＩＴＯ膜を３００℃、２７Ｐａの減圧下で１０分間アニールすると、５００ｎｍでの光透過率８５％、基板を含めた４５０〜８００ｎｍにおける可視光線透過率が８０％以上であり、表面抵抗率２７Ω／□、仕事関数４．６ｅＶのＩＴＯ膜となった。
ＳＥＭ写真を図３に、Ｘ線回折図を図４の示すが、平板状に結晶成長していることが分かる。
【００２７】
さらに、このＩＴＯ膜を空気中で３００℃、１０分間アニールすると、５００ｎｍでの光透過率８６％、基板を含めた４５０〜８００ｎｍにおける可視光線透過率が８０％以上であり、表面抵抗率３２Ω／□、仕事関数５．２ｅＶの高光透過率、低抵抗のＩＴＯ膜となった。
セイコー電子工業（株）製「ＳＰＭ３７００」原子間力顕微鏡で１μｍ四方の表面の凹凸を測定したところ、最大３ｎｍ以下の高平滑面であった。ＳＥＭ写真を図５に示すが、平板状に結晶成長していることが分かる。
【００２８】
＜実施例２＞
実施例１で空気中で３００℃、１０分間アニールする前のＩＴＯ膜を、圧力２７ＰａでＲＦ１００Ｗの出力のアルゴンプラズマを１５分間さらした。表面の仕事関数は５．２ｅＶとなった。
【００２９】
＜実施例３＞
実施例１で空気中で３００℃、１０分間アニールする前のＩＴＯ膜を、圧力２７ＰａでＲＦ１００Ｗの出力の酸素プラズマを１５分間さらした。表面の仕事関数は５．２ｅＶとなった。
【００３０】
＜比較例１＞
実施例１で３００℃、２７Ｐａの減圧下で１０分間アニールする前のＩＴＯ膜を、空気中、３００℃で１０分間アニールすると、５００ｎｍでの光透過率８５％、基板を含めた４５０〜８００ｎｍにおける可視光線透過率が８０％以上であり、仕事関数５．２ｅＶ、ＳＥＭ写真図６に示すように平板状に結晶成長し、平滑な面が得られたが、表面抵抗率１００Ω／□の高抵抗なＩＴＯ膜となった。
【００３１】
＜比較例２＞
実施例１と同じ装置を用いて、同じ基板上にアルゴン／酸素流量比を４２５／１（圧力０．３１Ｐａ）としてスパッタを行った。その結果、５００ｎｍでの光透過率４９％、表面抵抗率２１４Ω／□、仕事関数４．７ｅＶ、の低光透過率の非晶質ＩＴＯ膜が得られた。
さらに、このＩＴＯ膜を空気中で２５０℃、１時間アニールしたが、５００ｎｍでの光透過率６８％、表面抵抗率１６Ω／□、仕事関数５．０ｅＶの低抵抗だが、低光透過率のＩＴＯ膜となった。
【００３２】
＜実施例４＞
実施例１において、空気中で３００℃、１０分間アニールし表面を高仕事関数化する代わりに、以下に示すように高仕事関数のＩＴＯを数１０ｎｍ以下の厚さで積層する。
実施例１の３００℃、２７Ｐａの減圧下で１０分間アニールしたＩＴＯ膜上に、実施例１と同じ装置を用いて、アルゴン／酸素流量比を１７０／１（圧力０．３１Ｐａ）、ＲＦ出力３００Ｗ、基板温度室温で３分間スパッタを行い膜厚１５ｎｍの非晶質ＩＴＯ膜を堆積する。
さらに、このＩＴＯ膜を空気中で２５０℃、１時間アニールし結晶化すると、５００ｎｍでの光透過率８５％、基板を含めた４５０〜８００ｎｍにおける可視光線透過率が８０％以上であり、表面抵抗率３３Ω／□、仕事関数５．５ｅＶの高光透過率、高仕事関数で、原子間力顕微鏡で計った表面の高低差が１μｍ四方の範囲で１０ｎｍ以下の平滑なＩＴＯ膜が得られる。
【００３３】
＜比較例３＞
実施例１と同じ装置で、基板温度２００℃、アルゴン／酸素＝３４０／１の流量比（圧力０．３１Ｐａ）、ＲＦ出力３００Ｗで３０分間スパッタリングしＩＴＯの成膜を行った。その結果、５００ｎｍでの光透過率８８％、基板を含めた４５０〜８００ｎｍにおける可視光線透過率が７５％以上であり、表面抵抗１６Ω／□、仕事関数４．７ｅＶ、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜が得られた。膜の表面のＳＥＭ写真を図７に示す。低抵抗で光透過率が高いが、結晶成長し表面の凹凸が激しい。
【００３４】
＜実施例５＞
実施例１で空気中で３００℃、１０分間アニールする前のＩＴＯ膜上に、シラン、エタン、ジボラン、水素ガスを原料とし、ガスの原子比がＳｉ：Ｃ：Ｂ：Ｈ＝１０：２０：０．８：４４２となるように混合し、基板温度１６０ ℃、圧力０．１５Ｔｏｒｒ、ＲＦ出力２０Ｗの条件でプラズマＣＶＤ法を行いｐ型アモルファスシリコンカーバイトを１５ｎｍ堆積し、２層構造の透明導電膜を作製した。
その結果、５００ｎｍでの光透過率８５％、基板を含めた４５０〜８００ｎｍにおける可視光線透過率が７５％以上であり、表面抵抗率２７Ω／□、仕事関数５．２ｅＶ（測定光量１ｎＷ）の高光透過率、高仕事関数で、原子間力顕微鏡で計った表面の高低差が１μｍ四方の範囲で１０ｎｍ以下の平滑な透明導電膜が得られた。
【００３５】
＜実施例６＞
実施例２で作製したＩＴＯ膜を透明陽極とし、その上に順に、第一正孔輸送層として銅フタロシアニンを約１５ｎｍ蒸着し、第２正孔輸送層として
【００３６】
【化１】

【００３７】
を４８ｎｍスピンコートし、さらに第３正孔輸送層としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−パラ−トリル−ベンジジンを５ｎｍ蒸着し、発光層としてキナクリドンを約０．５％添加したＡｌオキシン錯体を５ｎｍ蒸着し、電子輸送層としてＡｌオキシン錯体のみを４５ｎｍ蒸着し、陰極としてＡｌＬｉ合金を２７ｎｍ共蒸着した後、Ａｌのみを１８０ｎｍ積層（発光部面積８ｍｍ^２）し、封止層としてＧｅＯを素子上全面に蒸着した後カバーガラスを感光性樹脂で接着した。
この素子を１０ｍＡ／ｃｍ^２で駆動すると、初期輝度５８７ｃｄ／ｍ^２（８．６Ｖ）、千時間後でも１８４ｃｄ／ｍ^２（１１．２Ｖ）と従来になく高輝度を保ち、目視観察で非発光点の発生が無く安定な発光をした。
【００３８】
【発明の効果】
以上により明らかなように、本発明の製造方法により、表面平滑性が高く、低抵抗率で光透過率が高い透明導電膜が得ることが可能となった。この透明導電膜を有機薄膜ＥＬ素子等の面発光薄膜ＬＥＤ素子の透明陽極に用いると、素子の長寿命化に大きな効果があるものとなる。
【００３９】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における、基板温度室温で成膜した非晶質なＩＴＯ膜の表面ＳＥＭ写真である。
【図２】図１と同じ試料のＸ線回折の図である。
【図３】図１の試料を減圧下アニールした実施例２の試料表面のＳＥＭ写真である。
【図４】図３と同じ試料のＸ線回折の図である。
【図５】図３の試料を空気中でアニールした実施例３の試料の表面のＳＥＭ写真である。
【図６】図１の試料を空気中でアニールした実施例２の試料の表面のＳＥＭ写真である。
【図７】比較例３の試料表面のＳＥＭ写真である。

Claims

絶縁基板上に、基板温度を０〜１００℃に保ち、Ｘ線回折的に非晶質なまたは微結晶からなる非晶質に近いＩＴＯ薄膜を作製し、その後、減圧下または非酸化性雰囲気下１００〜５００℃でアニールし平板状に結晶成長させ、その後、酸化性雰囲気１００〜５００℃でアニールして、表面高低差を１μｍ平方の範囲で１ｎｍ〜１０ｎｍ、表面の仕事関数を５．１〜６．０ｅＶにすることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
絶縁基板上に、基板温度を０〜１００℃に保ち、Ｘ線回折的に非晶質なまたは微結晶からなる非晶質に近いＩＴＯ薄膜を作製し、その後、減圧下または非酸化性雰囲気下１００〜５００℃でアニールし平板状に結晶成長させ、その後、プラズマ照射により、表面高低差を１μｍ平方の範囲で１ｎｍ〜１０ｎｍ、表面の仕事関数を５．１ｅＶ以上にすることを特徴とする透明導電膜の製造方法。